TWI710579B - 著色感光性樹脂組成物、使用其製造的濾色器以及包含濾色器的顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明有關於著色感光性樹脂組成物、包含使用該著色感光性樹脂組成物製造的黑矩陣、柱狀間隔物或黑色柱狀間隔物的濾色器、以及包含上述濾色器的顯示裝置,上述著色感光性樹脂組成物包含(A)著色劑、(B)鹼溶性樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引發劑、和(E)溶劑,由上述著色感光性樹脂組成物形成的膜的、根據下述式1計算的平坦化特性(DOP)值為15~75%。 [式1] DOP(%)={(ⓐ-ⓓ)/ⓐ}x100,0 £ ⓓ £ 1.5μm,ⓓ £ ⓐ £ ⓑ

Description

著色感光性樹脂組成物、使用其製造的濾色器以及包含濾色器的顯示裝置
本發明有關於著色感光性樹脂組成物、利用上述組成物製造的濾色器以及包含上述濾色器的顯示裝置。
濾色器廣泛應用於攝像元件、液晶顯示裝置(LCD)等各種顯示裝置,其應用範圍正在迅速擴大。上述攝像元件、液晶顯示裝置等中使用的濾色器由紅色(Red)、綠色(Green)和藍色(Blue)這三種顏色的著色圖案形成,或者由黃色(Yellow)、品紅色(Magenta)和藍綠色(Cyan)這三種顏色的著色圖案形成。
上述濾色器的各著色圖案一般利用包含顏料或染料等著色劑、鹼溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和溶劑的著色感光性樹脂組成物來形成。利用上述著色感光性樹脂組成物的著色圖案加工通常通過微影製程來實施。
著色感光性樹脂是濾色器、液晶顯示材料、有機發光元件、顯示器等中必需的材料。例如,在彩色液晶顯示器的濾色器中,為了提高紅色、綠色、藍色的對比度和顯色效果,會在著色層間的邊界部分形成利用黑色感光性組成物的遮光層。此外,近年來通過配置於陣列基板上而不僅要求發揮黑矩陣的作用,而且要求形成單元間隙維持用間隔物,從而能夠一次性發揮多種作用。由此,不僅需要用於基本的遮光的光學效果,而且需要彈性模量和可靠性佳的特性。
根據這樣的需求,韓國註冊專利公報第10-1658374號中記載了形成為固化膜時彈性回復率、解析度、耐化學性得到改善的著色感光性樹脂組成物。但是,以往技術因使用一般的共聚物而NMP溶出可靠性不充分,而且在實現高低差方面也沒有完美地解決製程餘量問題。由此,需要開發進一步改善了的著色感光性樹脂組成物。
<現有技術文獻>
<專利文獻> 專利文獻1:韓國註冊專利公報第10-1658374號
<所要解決的課題>
本發明是為了解決上述以往技術的問題而提出的,其目的在於,提供一種著色感光性樹脂組成物,該著色感光性樹脂組成物包含著色劑、鹼溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和溶劑,不僅平坦化特性(degree of planarization:DOP)和遮光性優異,而且彈性回復率、圖案形狀和耐化學性、解析度優異。
此外,本發明的目的在於,提供使用上述著色感光性樹脂組成物而將柱狀間隔物和黑矩陣同時形成為一體型的包含黑矩陣和/或柱狀間隔物的濾色器以及具備上述濾色器的液晶顯示裝置。
<解決課題的方法>
本發明提供一種著色感光性樹脂組成物,其包含(A)著色劑、(B)鹼溶性樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引發劑、和(E)溶劑, 利用上述著色感光性樹脂組成物形成的膜的、根據下述式1計算的平坦化特性(DOP)值為15~75%。 [式1] DOP(%)={(ⓐ-ⓓ)/ⓐ}x100,0 £ ⓓ £ 1.5μm,ⓓ £ ⓐ £ ⓑ
上述式1中, ⓐ為下部圖案的厚度,ⓓ為ⓐ+ⓒ-ⓑ的值,ⓑ和ⓒ的定義如下:ⓑ為由著色感光性樹脂組成物形成了平坦性的膜中下部沒有圖案的部分的厚度,ⓒ表示從由著色感光性樹脂組成物形成了平坦性的膜的最高點除去下部圖案的最高點的部分的厚度。
本發明提供包含由上述著色感光性樹脂組成物製造的黑矩陣、柱狀間隔物或黑色柱狀間隔物的濾色器。
本發明提供包含上述濾色器的顯示裝置。
<發明效果>
本發明具有不僅平坦化特性(degree of planarization:DOP)和遮光性優異,而且彈性回復率、圖案形狀以及耐化學性、解析度優異的優點。
此外,本發明能夠製造使用上述著色感光性樹脂組成物而將柱狀間隔物和黑矩陣同時形成為一體型的包含黑矩陣和/或柱狀間隔物的濾色器以及具備上述濾色器的液晶顯示裝置。
本發明提供一種著色感光性樹脂組成物,其包含著色劑、鹼溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和溶劑,且平坦化特性具有15~75%範圍的值,從而不僅平坦化特性(degree of planarization:DOP)和遮光性優異,而且彈性回復率、圖案形狀以及耐化學性、解析度優異。
本發明的平坦化特性(DOP)值根據下述式1計算,由上述著色感光性樹脂組成物形成的膜的平坦化特性(DOP)值優選為15~75%。如第1圖的圖所示,下述式1根據ⓐ至ⓓ的值計算。 [式1] DOP(%)={(ⓐ-ⓓ)/ⓐ}x100,0 £ ⓓ £ 1.5μm,ⓓ£ ⓐ£ ⓑ
上述式1中, ⓐ為下部圖案的厚度,ⓓ為ⓐ+ⓒ-ⓑ的值,ⓑ和ⓒ如下定義:ⓑ為由著色感光性樹脂組成物形成了平坦性的膜中下部沒有圖案的部分的厚度,ⓒ表示從由著色感光性樹脂組成物了形成平坦性的膜的最高點除去下部圖案的最高點的部分的厚度。
本發明中,所謂平坦性意味著在形成於下部基材的圖案上塗佈組成物時,下部沒有圖案的部分的塗膜的厚度恆定地形成。即,意味著開口部的位置的偏差被最小化的狀態。
關於上述平坦化特性(DOP)值,根據構成面板的各層的設計值,平坦化特性需求值可能存在差異,但優選可以為15~75%,更優選可以為30~60%。這是在著色感光性樹脂組成物的固體成分含量為15重量%~22重量%範圍時黏度為2.8~4.2cP的情況下可出現的特性。在平坦化特性值低於上述範圍的情況下,光學密度變低,遮光特性變得不良,可能發生從背光源洩露光的問題以及對於外部光的可見性問題。此外,在大於上述範圍的情況下,高低差變小,高低差生成不良,從而發生無法發揮間隔物作用的問題,且液晶餘量不良,可能對製品製造收率造成巨大影響。此外,本發明中,在平坦化特性值具有30~60%的範圍的情況下,能夠表現出顯著優異的彈性回復率。
{(A)著色劑}
本發明中,著色劑使用對可見光具有遮光性的著色劑,優選地,本發明的著色劑可以包含有機黑色顏料、紫色顏料和藍色顏料,且可以進一步包含炭黑,但並不限於此。
上述有機黑色顏料包含選自由內醯胺黑、苯胺黑和苝黑組成的組中的一種以上,優選包含內醯胺黑。通過包含上述有機黑色顏料,從而能夠提高光學密度,且在介電常數和透光度方面有利。
上述紫色顏料發揮在400~600nm區域使透光率減小而使光學密度(optical density,O.D)提高的作用。此外,通過使用上述紫色顏料,能夠減少有機黑色顏料的含量,因而能夠提高著色感光性樹脂組成物的可靠性。上述紫色顏料的種類沒有特別限定,優選使用C.I.顏料紫14、19、23、29、32、33、36和/或37等,更優選使用C.I.顏料紫29。
此外,上述藍色顏料是不含中心金屬的化合物,通過使用上述不含中心金屬的藍色顏料,從而在與製程中使用的液晶接觸時不會出現問題,能夠有利於確保設備驅動。本發明中,上述藍色顏料只要是不含中心金屬的化合物,則其種類沒有特別限定,優選使用C.I.顏料藍B15:3、B15:4、B15:6、16、60、61和/或66等,更優選使用C.I.顏料藍60。
本發明中,相對於著色感光性樹脂組成物中的固體成分總重量,上述著色劑的含量為13~50重量%,優選為25~45重量%。如果上述著色劑的含量為13~50重量%的範圍,則能夠獲得光學密度變佳的效果。
如果在本發明的著色劑中進一步包含炭黑,則能夠獲得光學密度優異的著色感光性樹脂組成物。
本發明中,所謂的著色感光性樹脂組成物中的固體成分是指將溶劑去除後的成分的合計。
此外,上述著色劑優選使用顏料的粒徑均勻分散的顏料分散液。作為用於使顏料的粒徑均勻分散的方法的例子,可以舉出通過添加顏料分散劑(a1)而進行分散處理的方法等,根據上述方法可以獲得顏料在溶液中均勻分散的狀態的顏料分散液。
(a1)顏料分散劑
上述顏料分散劑是為了顏料的解凝及維持穩定性而添加,作為顏料分散劑的具體例,可以舉出陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性系、聚酯系、聚胺系等表面活性劑等,它們可以各自單獨或將兩種以上組合使用。
作為上述陽離子系表面活性劑的具體例,可以舉出硬脂胺鹽酸鹽及月桂基三甲基氯化銨等胺鹽或季銨鹽等。
作為上述陰離子系表面活性劑的具體例,可以舉出月桂醇硫酸酯鈉和油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯鹽類、月桂基硫酸鈉和月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。
作為上述非離子系表面活性劑的具體例,可以舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺等。
除此以外,可以舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、脫水山梨醇脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、叔胺改性聚氨酯類和聚乙烯亞胺類等。
此外,上述顏料分散劑優選包含含有甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的丙烯酸酯系分散劑(以下,稱為丙烯酸酯系分散劑)。上述丙烯酸酯系分散劑優選使用通過活性控制方法而製造的分散劑,作為市售品,可以舉出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070或DISPER BYK-2150等,上述丙烯酸酯系分散劑可以各自單獨或將兩種以上混合使用。
上述顏料分散劑可以使用丙烯酸酯系分散劑以外的其他樹脂型的顏料分散劑。作為上述其他樹脂型的顏料分散劑,可以舉出公知的樹脂型的顏料分散劑,特別是聚氨酯、以聚丙烯酸酯為代表的聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺鹽、聚羧酸的銨鹽、聚羧酸的烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚氨基醯胺磷酸鹽、含羥基聚羧酸的酯及它們的改性生成物、或具有自由(free)羧基的聚酯與聚(低級亞烷基亞胺)的反應而形成的醯胺或它們的鹽那樣的油質分散劑;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮那樣的水溶性樹脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;環氧乙烷/環氧丙烷的加成生成物;及磷酸酯等。
作為上述其他樹脂型的顏料分散劑的市售品,對於陽離子系樹脂分散劑而言,可以舉出例如BYK(畢克)化學公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162,DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182,DISPER BYK-184;BASF(巴斯夫)公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48,EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubrizol(路博潤)公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精化公司的商品名:HINOACT T-6000、HINOACT T-7000、HINOACT T-8000;味之素公司的商品名:AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822、AJISPUR PB-823;共榮社化學公司的商品名:FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33、FLORENE DOPA-44等。
上述的丙烯酸酯系分散劑以外的其他樹脂型的顏料分散劑可以各自單獨或將兩種以上混合使用,也可以與丙烯酸酯系分散劑並用。
相對於著色劑1重量份,上述顏料分散劑的含量大於0且為1重量份以下,優選為0.05~0.5重量份。如果顏料分散劑的含量大於0且為1重量份以下,則能夠獲得均勻分散的顏料,因此優選。
{(B)鹼溶性樹脂}
本發明中使用的鹼溶性樹脂(B)是針對形成圖案時的顯影處理製程中所利用的鹼性顯影液賦予可溶性的成分。
本發明的鹼溶性樹脂(B)只要是能夠溶解于本發明的溶劑、具有對於光或熱的作用的反應性、且能夠溶解於鹼性顯影液的樹脂,則可以不特別限制其種類地使用。具體而言,可以使用含有羧基的單體以及能夠與其共聚的單體等。
具體而言,作為含有羧基的單體,可以舉出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不飽和單羧酸;馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等不飽和二羧酸;不飽和三羧酸等分子中具有1個以上的羧基的不飽和羧酸等。它們可以單獨或將兩種以上混合使用。本發明中,屬於含有羧基的單體的不飽和羧酸也可以為酸酐,具體而言,可以舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。此外,上述不飽和羧酸也可以為其單(2-(甲基)丙烯醯氧基烷基)酯,可以舉出例如琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。此外,上述不飽和羧酸還可以為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯,可以舉出例如ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。
作為能夠與含有羧基的單體共聚的其他單體的具體例,可以舉出3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-9-基丙烯酸酯、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基丙烯酸酯等具有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環的鹼溶性樹脂、具有二環戊烯環(三環[5.2.1.02,6 ]-3-癸烯環)的單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲基醚、間乙烯基苄基甲基醚、對乙烯基苄基甲基醚等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸雙環戊二烯酯、甲基丙烯酸雙環戊二烯酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等不飽和羧酸酯類;丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不飽和羧酸氨基烷基酯類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等不飽和醚類;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、亞乙烯基二氰等氰化乙烯基化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基丙烯醯胺、N-2-羥基乙基甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺類;馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺類;1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類;在聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷的聚合物分子鏈的末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基的大單體類;具有碳原子數2~4的環狀醚結構和乙烯性不飽和鍵的單體;3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等不飽和氧雜環丁烷化合物;(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等不飽和環氧乙烷化合物;被碳原子數4~16的環烷或二環烷環取代的(甲基)丙烯酸酯等。它們可以單獨或將兩種以上混合使用。
本發明的鹼溶性樹脂更優選可以為含有羧基的單體和能夠與該單體共聚而形成化學式1的結構的單體的共聚物。發現使用包含化學式1所表示的結構的鹼溶性樹脂時會形成硬度、耐溶劑性、耐熱性優異的高性能的固化被膜,而且改善保存穩定性,從這些方面考慮是更優選的。 [化學式1]
Figure 02_image003
上述化學式1的R1和R2彼此獨立地為氫或碳原子數1~4的烷基,a和b各自獨立地為1~20的整數。
從此點出發,更優選3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-9-基丙烯酸酯、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基丙烯酸酯等能夠形成化學式1的結構的單體。
鹼溶性樹脂(B)的分子量例如聚苯乙烯換算重均分子量(以下,稱為重均分子量)可以為5,000~20,000,優選可以為7,000~15,000,酸值可以為30~100 mgKOH/g,更優選可以為40~80 mgKOH/g。在滿足上述重均分子量和酸值範圍的情況下,可以在固體成分含量為15重量%~22重量%範圍內將抗蝕劑(Resist)的黏度調節為2.8~4.2 cP範圍,平坦化特性變佳,且能夠調節基於鹼溶性樹脂的酸值的顯影特性,從而能夠具有有利於確保餘量的效果。此外,在滿足上述酸值範圍的情況下,不會發生因無法顯影而產生未顯影、殘影的問題,而且能夠解決因顯影速度過快而製程餘量變得不良的問題。由此,具有平坦化特性(DOP)優異而高低差形成餘量得到改善的效果。
相對於著色感光性樹脂組成物中的固體成分總重量,上述鹼溶性樹脂的含量為5~60重量%,優選為20~50重量%。如果上述鹼溶性樹脂的含量處於上述範圍以內,則容易形成圖案,解析度和留膜率提高,因此優選。
此外,關於上述鹼溶性樹脂(B),相對於鹼溶性樹脂和後述的光聚合性化合物(C)的總重量,上述(B)鹼溶性樹脂的含量可以為40~80重量%。在含量處於上述範圍內的情況下,顯影液中的溶解性充分而容易形成圖案,且防止顯影時曝光部像素部分的膜減少而使非像素部分的脫落性變佳,因此優選。
{(C)光聚合性化合物}
上述光聚合性化合物(C)是能夠通過光和下述光聚合引發劑的作用而聚合的化合物,可以舉出單官能單體、二官能單體、其他多官能單體。
關於本發明中使用的光聚合性化合物(C),為了改善顯示裝置的整面遮光層形成用感光性樹脂組成物的顯影性、靈敏度、密合性、表面問題等,可以將官能團的結構或官能團的數量不同的2個或其以上的光聚合性化合物混合使用,只要是本領域中一般使用的光聚合性化合物,則其種類沒有特別限制。
作為單官能單體的具體例,可以舉出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作為二官能單體的具體例,可以舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為其他多官能單體的具體例,可以舉出三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,更優選可以包含三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。其中優選使用二官能以上的多官能單體。
相對於著色感光性樹脂組成物中的固體成分總重量,上述光聚合性化合物的含量可以為5~50重量%。這樣的含量範圍是通過多方面考慮最終得到的黑矩陣或間隔物的強度或平滑性變佳的傾向等而選定的範圍,如果其含量低於上述範圍,則強度和平滑性不足,相反,在超過上述範圍的情況下,會發生因高強度而不易圖案化的問題,因此在上述範圍內適宜使用。
此外,關於上述光聚合性化合物(C),相對於上述鹼溶性樹脂(B)和光聚合性化合物(C)總重量,上述(C)光聚合性化合物的含量可以為20~60重量%。在含量處於上述範圍內的情況下,像素部的靈敏度提高,圖案的強度或平坦性變佳,具有容易形成高低差的效果。
{(D)光聚合引發劑}
光聚合引發劑是用於引發上述光聚合性化合物的聚合的化合物,本發明中沒有特別限定,可以使用苯乙酮系、二苯甲酮系、三嗪系、噻噸酮系、肟系、苯偶姻系、蒽醌系和聯咪唑系化合物等,它們可以單獨或將兩種以上混合使用。
作為上述苯乙酮系化合物,可以舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等,特別優選可以使用其中的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮。
作為上述二苯甲酮系化合物,可以舉出二苯甲酮、苯偶醯苯甲酸、苯偶醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯醯化二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。
作為三嗪系化合物,可以舉出2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-聯苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。
作為上述噻噸酮系化合物,可以舉出2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為上述肟系化合物,可以舉出鄰乙氧基羰基-α-氧亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮等,作為市售品,代表性的有OXE01、OXE02。
作為上述苯偶姻系化合物,可以使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶醯二甲基縮酮等。
作為上述蒽醌系化合物,可以舉出2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等。
作為上述聯咪唑系化合物,可以舉出2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、4,4',5,5'位置的苯基被烷氧羰基取代的聯咪唑化合物等。
本發明中,相對於著色感光性樹脂組成物中的固體成分總重量,上述光聚合引發劑的含量為0.05~10重量%,優選為0.1~5重量%。在光聚合引發劑的含量處於上述範圍內的情況下,著色感光性樹脂組成物高靈密度化,使用上述著色感光性樹脂組成物形成的像素部的強度和上述像素部的表面的平滑性可以變佳。
上述光聚合引發劑也可以與光聚合引發助劑組合使用。如果在上述光聚合引發劑中並用光聚合引發助劑,則含有它們的著色感光性樹脂組成物進一步高靈敏度化,使用其形成單元間隙維持用支承間隔物時生產率提高,因此優選。
光聚合引發助劑可以為了提高聚合效率而使用,可以使用胺系化合物、烷氧基蒽系化合物和噻噸酮系化合物等。
作為上述胺系化合物,可以舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(通稱為米蚩酮)、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,優選為4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。
作為上述烷氧基蒽系化合物,可以舉出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
作為上述噻噸酮系化合物,可以舉出2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
上述光聚合引發助劑可以直接製造或者購入市售品來使用,例如可以使用商品名“EAB-F”(製造商:保土穀化學工業株式會社)系列等。
上述光聚合引發助劑優選按照每1莫耳光聚合引發劑,通常以10莫耳以下、優選以0.01~5莫耳的範圍使用。在以上述範圍使用光聚合引發助劑的情況下,提高聚合效率,因而能夠期待提高生產率的效果。
{(E)溶劑}
作為上述溶劑,只要能夠使上述提及的組成溶解或分散,則可以使用任意溶劑,本發明中沒有特別限定。優選地,從塗佈性和乾燥性方面考慮,可以使用沸點為100~200℃的有機溶劑。
典型地,作為可使用的溶劑,可以舉出亞烷基二醇單烷基醚類、亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、芳香族烴類、酮類、低級和高級醇類、環狀酯類等。更具體而言,可以舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等亞烷基二醇單烷基醚類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚類;甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類;γ-丁內酯等環狀酯類等。
上述溶劑中優選可以使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等酯類,更優選可以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。這些溶劑可以單獨一種或將兩種以上混合使用。
相對於著色感光性樹脂組成物總重量,上述溶劑的含量為78~85重量%。如果上述溶劑的含量處於上述範圍內,則當利用輥塗機、旋塗機、狹縫式旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(有時也稱為模塗機)及噴塗機等塗佈裝置進行塗佈時,塗佈性可以變佳。
{(F)添加劑}
本發明的著色感光性樹脂組成物可以為了各種目的而進一步包含本領域中公知的添加劑。作為這樣的添加劑,可以舉出熱引發劑、分散劑、填充劑、其他高分子化合物、紫外線吸收劑、防凝劑、表面調節劑、固化劑、密合促進劑、抗氧化劑等。
上述熱引發劑是借助於熱而產生酸的物質,是指通過在上述著色感光性樹脂組成物固化過程中所施加的熱處理(例如,後烘等)產生酸而促進圖案的固化的成分。
本發明的另一實施方式中,上述熱引發劑可以由下述化學式2表示。 [化學式2]
Figure 02_image005
上述化學式2中, R2為碳原子數3~8的環烷基, R3為碳原子數1~8的烷基或碳原子數6~10的芳基。
本發明中,烷基沒有特別限定,可以為直鏈或支鏈,優選為碳原子數1~8的烷基。作為具體例,有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等,但並不限於此。
本發明中,環烷基優選為碳原子數3~8的環烷基。作為具體例,有環丙基、環丁基、環戊基、3-甲基環戊基、2,3-二甲基環戊基、環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,4,5-三甲基環己基、4-叔丁基環己基、環庚基、環辛基等,但並不限於此。
上述環烷基可以被羥基取代或非取代,但也不限於此。
本發明中,上述芳基沒有特別限定,優選為碳原子數6~8的芳基,可以為單環式芳基或多環式芳基。作為上述單環式芳基,可以為苯基、聯苯基、三聯苯基、芪基等,但不限於此。作為上述多環式芳基,可以為萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure 02_image007
基、芴基等,但不限於此。
上述芳基可以被烷基、具體被甲基取代或非取代。
具體而言,上述化學式2所表示的熱引發劑可以由化學式2-1~2-3表示,各自可以單獨或將兩種以上混合使用。 [化學式2-1]
Figure 02_image009
[化學式2-2]
Figure 02_image011
[化學式2-3]
Figure 02_image013
關於上述熱引發劑含量,在添加劑中單獨包含熱引發劑的情況下,相對於著色感光性樹脂組成物中的固體成分總重量,可以包含1~10重量%,更優選可以包含1~5重量%。在以如上所述的含量包含的情況下,從加工性和底切方面考慮更優選。
在上述熱引發劑的含量低於上述範圍的情況下,耐溶劑性的效果微乎其微,在大於上述範圍的情況下,顯影速度加快而可能存在剝離型的顯影性問題,因此優選含量處於上述範圍內。
作為上述分散劑,可以利用市售的表面活性劑,可以使用氟系表面活性劑、氨基甲酸酯系表面活性劑等。作為上述氟系表面活性劑,可以使用BM-1000、BM-1100(BM Chemie公司)、Fluorad FC-135/FC-170C/FC-430(住友3M(株))、SH-28PA/-190/SZ-6032(東麗有機矽(株))等。作為上述氨基甲酸酯系表面活性劑,可以舉出DiperBYK-163 (畢克公司)。此外,也可以添加Solsperse 5000 (路博潤(Lubrizol)公司)之類的分散助劑。
作為上述填充劑,可以使用玻璃、二氧化矽、氧化鋁等,作為其他高分子化合物,可以使用環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂等固化性樹脂,聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等熱塑性樹脂等。
作為上述紫外線吸收劑,可以使用2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、烷氧基二苯甲酮等,作為防凝劑,可以使用聚丙烯酸鈉等。
作為上述其他高分子化合物,只要對相容性沒有影響,就沒有限定,優選可以舉出雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、將甲基丙烯酸縮水甘油酯(共)聚合的樹脂等。其中,優選為雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等。
這些添加劑可以使用一種或兩種以上,相對於著色感光性樹脂組成物中的固體成分總重量,上述添加劑的含量可以為0.01~10重量%,優選可以為0.05~2重量%。
例如,可以通過將著色劑添加於溶劑後添加剩餘的組成和其他添加劑並進行攪拌而得到。此時,上述著色劑可以以預先使顏料等溶解或分散在溶劑或鹼溶性樹脂而成的漆漿(mill base)的形態添加。在添加劑為溶液形態的情況下,可以與著色劑一同預先添加於溶劑。
這樣製造的著色感光性樹脂組成物優選可以用於顯示裝置、優選液晶顯示裝置的黑矩陣、用於保持單元間隙(Cell Gap)的柱狀間隔物或黑色柱狀間隔物的製造。
本發明還提供一種著色感光性樹脂組成物,其特徵在於,上述著色感光性樹脂組成物形成為具有3.0μm的厚度的固化膜時,對於400~600nm範圍波長,顯示出0.1%以下的透光度;對於700nm~750nm範圍波長,顯示出10%以下的透光度;對於950nm範圍波長,顯示出15%以上的透光度。
特別是,本發明的著色感光性樹脂組成物優選可以用於黑色柱狀間隔物(黑矩陣一體型間隔物)的製造,上述黑色柱狀間隔物是指,黑矩陣和柱狀間隔物以一個圖案一體地形成,而不是分別形成黑矩陣和柱狀間隔物。
本發明還有關於包含使用上述著色感光性樹脂組成物製造的黑矩陣、柱狀間隔物或黑色柱狀間隔物的濾色器。
此外,有關於包含上述濾色器的顯示裝置。
利用微影方法來形成黑矩陣、柱狀間隔物或黑色柱狀間隔物的通常的圖案化製程包括: a)在基板上塗佈著色感光性樹脂組成物的步驟、 b)將溶劑乾燥的前烘步驟、 c)在所得的被膜上放置光罩並照射活性光線而使曝光部固化的步驟、 d)實施利用鹼水溶液而將未曝光部溶解的顯影製程的步驟、以及 e)實施乾燥和後烘的步驟。
上述基板使用玻璃基板、聚合物板。作為玻璃基板,特別優選可以使用鹼石灰玻璃、含有鋇或鍶的玻璃、鉛玻璃、鋁矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃或石英等。此外,作為聚合物板,可以舉出聚碳酸酯、亞克力、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物或聚碸等。
此時,塗佈可以通過使用輥塗機、旋塗機、狹縫式旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(有時也稱為模塗機)、噴塗機等塗佈裝置的濕式塗佈方法而進行,以便能夠獲得所期望的厚度。
前烘可以通過利用烘箱、加熱板等加熱而進行。此時,前烘中的加熱溫度和加熱時間根據所使用的溶劑而適宜選擇,例如以80~150℃的溫度進行1~30分鐘。
此外,前烘後進行的曝光利用曝光機來進行,且隔著光罩曝光,從而僅使對應於圖案的部分感光。此時,照射的光可以為例如可見光線、紫外線、X射線和電子射線等。
曝光後的鹼顯影是為了將非曝光部分的還未被去除的部分的著色感光性樹脂組成物去除而進行的,通過該顯影而形成所期望的圖案。作為適於該鹼顯影的顯影液,可以使用例如鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽的水溶液等。特別是,使用含有1~3重量%的碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽的鹼水溶液,在10~50℃、優選20~40℃的溫度內使用顯影機或超聲波清洗機等來進行。
後烘是為了提高圖案化的膜與基板的密合性而進行的,按照在80~220℃、10~120分鐘的條件通過熱處理來進行。後烘與前烘同樣地使用烘箱、加熱板等來進行。
此時,作為黑矩陣的膜厚,優選為0.2μm~20μm,更優選為0.5μm~10μm,特別優選為0.8μm~5μm。
此外,作為柱狀間隔物和黑色柱狀間隔物的膜厚,優選為0.1μm~8μm,更優選為0.1μm~6μm,特別優選為0.1μm~4μm。
由本發明的著色感光性樹脂組成物製造的黑矩陣、柱狀間隔物或黑色柱狀間隔物不僅光學密度、密合性、電絕緣性、遮光性等物性優異,而且耐熱性和耐溶劑性等優異,從而能夠提高液晶顯示裝置的可靠性。
以下,通過實施例更詳細說明本發明。但下述實施例用於更具體說明本發明,本發明的範圍不受下述實施例的限定。對於下述實施例,本領域技術人員可以在本發明的範圍內進行適當修改、變更。
{製造例1:鹼溶性樹脂B1的製造}
在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導入管的內容積1L的可分離式燒瓶中,投入丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下,稱為“PGMEA”) 277g,升溫至80℃後,經5小時滴加使3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-9-基丙烯酸酯與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50:50(莫耳比)](即,下述化學式1-1和化學式1-2所表示的化合物[Ra =H]) 301 g、甲基丙烯酸49g和偶氮雙二甲基戊腈23g溶解於甲氧基丁基乙酸酯350 g而成的混合溶液,並且進行3小時熟化,從而得到共聚物溶液(固體成分濃度35.0%)。所得共聚物的酸值(乾燥(dry))為60.2 mgKOH/g,重均分子量(Mw)為9,000。 [化學式1-1]
Figure 02_image015
[化學式1-2]
Figure 02_image017
(式中,Ra 表示氫原子或碳原子數1~4的烷基等,Rb 表示單鍵或碳原子數1~18的亞烷基等)
{製造例2:鹼溶性樹脂B2製造}
在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導入管的內容積1L的可分離式燒瓶中,投入丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下,稱為“PGMEA”)277g,升溫至80℃後,經8小時滴加使3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-9-基丙烯酸酯與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50:50(莫耳比)](即,上述化學式1-1和化學式1-2所表示的化合物[Ra =H]) 301 g、甲基丙烯酸49 g和偶氮雙二甲基戊腈23 g溶解於甲氧基丁基乙酸酯350g而成的混合溶液,並且進行3小時熟化,從而得到共聚物溶液(固體成分濃度35.0%)。所得共聚物的酸值(乾燥(dry))為61.5 mgKOH/g,重均分子量(Mw)為15,000。
{製造例3:鹼溶性樹脂B3製造}
在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導入管的可分離式燒瓶中,添加甲基丙烯酸甲酯72重量份、丙烯酸3重量份、相對於單體合計量為2倍量的丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下,稱為“PGMEA”)、相對於單體合計量(100重量份)為5重量份的2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈),使之均勻溶解。之後,在氮氣氣流下、於85℃攪拌2小時,再次在100℃反應1小時。在所得的溶液中,進一步添加甲基丙烯酸縮水甘油酯25重量份、相對於甲基丙烯酸縮水甘油酯為10重量份的三乙胺、相對於甲基丙烯酸縮水甘油酯為1重量份的氫醌,以及使單體與甲基丙烯酸縮水甘油酯的合計重量成為35重量%的PGMEA,在100℃攪拌5小時從而得到目標共聚物溶液(固體成分濃度31.5%)。所得共聚物的重均分子量(Mw)為30,000,酸值(乾燥(dry))為72 mgKOH/g。
{實施例1~16和比較例1~5}
將混合了著色劑、鹼溶性樹脂、分散劑和溶劑的混合物在油漆搖動器(paint shaker)中、於常溫分散處理8小時。利用0.1mm氧化鋯珠進行分散,分散結束後過濾,製造著色分散液。
將上述著色分散液與鹼溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和溶劑混合而製造著色感光性樹脂組成物,將其含量示於表1中。 (單位:g) [表1]
Figure 107139786-A0304-0001
OBP:內醯胺系有機黑色顏料
V29:C.I.顏料紫29
B60:C.I.顏料藍60
CB:炭黑
鹼溶性樹脂: B1) 製造例1中製造的鹼溶性樹脂 B2) 製造例2中製造的鹼溶性樹脂 B3) 製造例3中製造的鹼溶性樹脂
光聚合性化合物(作為官能團使用(甲基)丙烯酸酯基)
光聚合性化合物:Viscoat#802 (八官能,大阪有機化學)
光聚合引發劑:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟) (Irgacure OXE-02:汽巴公司)
添加劑:I-PAG-250 (巴斯夫公司)和/或F554(DIC公司,表面調節劑)
溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯
《實驗例1. 著色感光性樹脂組成物的物性測定》
{1-1. 黏度測定}
在25℃,利用布氏黏度計(Brookfield Viscometer DV-I+,博勒飛(BROOKFIELD)公司製造),測定由上述實施例的組成得到的著色感光性樹脂組成物的黏度,將結果示於下述表2中。
{基板製作及光特性測定(光學密度,Uv-vis)}
將5cm×5cm的玻璃基板(康寧公司)用中性洗劑和水清洗後乾燥。在上述玻璃基板上以最終膜厚為3.0(±0.2)μm的方式分別旋塗上述實施例1~16和比較例1~5中製造的著色感光性樹脂組成物,在80~120℃進行前燒成,乾燥1~2分鐘,去除溶劑,形成預固化膜。
之後,以25~35mJ/cm2 曝光量進行曝光而形成圖案,使用鹼水溶液將非曝光部去除。接著,在200~250℃進行10~30分鐘後燒成,製造著色基板。
對於形成的固化膜,利用光學密度計(361T,X-rite公司),測定550nm處的透光率,求出針對1μm厚度的光學密度,並示於下述表2中。
此外,對於上述形成的固化膜,利用UV-vis(UV-2550;島津公司),評價光特性,評價基準如下,將結果示於下述表2中。
<光特性評價基準1:700~750nm波長範圍內> ○:優異,透光性10%以下 △:不足,透光性大於10%且12%以下 X:惡化,透光性大於12%
<光特性評價基準2:950nm波長範圍內> ○:優異,透光性15%以上 △:不足,透光性13%以上且低於15% X:惡化,透光性低於13%
{1-3. 可靠性評價}
將覆有由上述1-2的方法形成的固化膜的玻璃基板切割為3×3cm,然後將其浸漬於NMP溶劑後,在100℃施加熱60分鐘。之後,僅提取NMP溶劑,關於NMP溶劑中的溶出程度,利用紫外可見光譜儀(UV-vis spectrometer)測定吸光度,將其結果記載於下述表2中。
<可靠性評價基準> ○:優異,吸光度為0.5 以下 △:不足,吸光度大於0.5且為0.8以下 X:惡化,吸光度大於0.8
{1-4. 彈性回復率評價}
與上述1-2的基板製作同樣地製作具有柱狀間隔物圖案的基板。對於上述製作的基板,利用SNU(SIS-2000,SNU公司)在基準狀態下測定圖案的厚度和高度。之後,利用硬度計(Nano-indenter HM500,Fisher公司)的平面壓頭,以2mN/sec的速度按壓直至圖案發生1μm變形的位置為止,在發生1μm變形的位置保持5秒。之後,利用SNU測定圖案的厚度和高度,由前後圖案的厚度變化來測定彈性回復率。具體評價基準如下,評價結果記載於下述表2中。
<彈性回復率評價基準> 優異◎:98%以上 良好○:96%以上且低于98% 不足△:94%以上且低於96% 惡化X:低於94%
{1-5. 平坦性(DOP:Degree of Planarization)測定}
在形成有圖案的基板(5cm×5cm玻璃基板)上以最終膜厚為3.0(±0.2)μm的方式分別旋塗上述實施例1~16和比較例1~5中製造的著色感光性樹脂組成物,在80~120℃進行前燒成,乾燥1~2分鐘,去除溶劑,形成預固化膜。
之後,以25~35mJ/cm2 曝光量將整面曝光而形成整面圖案,使用鹼水溶液進行顯影。接著,在200~250℃進行10~30分鐘後燒成,製造整面著色基板。
對於製造的整面著色基板,通過膜厚測定儀(DEKTAK6M,Veeco公司),測定下部有圖案的部分和沒有圖案的部分的厚度,然後利用預先測定好的下部基材的厚度,測定平坦性(DOP)。
<平坦性(DOP)評價基準>
下部圖案厚度:1.17μm,下部沒有圖案的平坦化部厚度:3.20μm時, ◎:非常優異,30%以上60%以下 ○:優異,15%以上且低於30%,大於60%且為75%以下 △:不足,10%以上且低於15%,大於75%且為85%以下 X:惡化,低於10%,大於85% [表2]
Figure 107139786-A0304-0002
由上表可確認,滿足本發明的平坦化特性值範圍的實施例1~16的著色感光性樹脂組成物不僅顯示出優異的光學密度、遮光特性、可靠性和黏度特性,而且彈性回復率也顯示出優異的結果。尤其可確認,具有30%~60%範圍的平坦化特性值的實施例1~12顯示出顯著優異的彈性回復率值。
另一方面,在超出本發明的平坦化特性值範圍的比較例1~5的情況下,顯示出與本發明的實施例相比顯著下降的光學密度、遮光特性、可靠性、黏度和彈性回復率效果。
ⓐ‧‧‧下部圖案ⓑ‧‧‧沒有下部圖案的平坦化部ⓒ‧‧‧下部圖案上的平坦化部ⓓ‧‧‧高低差
第1圖為示出本發明的平坦化特性(degree of planarization:DOP)的圖。
Figure 107139786-A0101-11-0002-3
Figure 107139786-A0304-11-0001-2
‧‧‧下部圖案
Figure 107139786-A0304-11-0001-3
‧‧‧沒有下部圖案的平坦化部
Figure 107139786-A0304-11-0001-4
‧‧‧下部圖案上的平坦化部
Figure 107139786-A0304-11-0001-5
‧‧‧高低差

Claims (13)

  1. 一種著色感光性樹脂組成物,用以提高膜的平坦性,所述著色感光性樹脂組成物包含:(A)著色劑、(B)鹼溶性樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引發劑、和(E)溶劑,由所述著色感光性樹脂組成物形成的膜的、根據下述式1計算的平坦化特性(DOP)值為15~75%,其中所述平坦性為當所述著色感光性樹脂組成物提供在形成於一基板上的一下部圖案上以形成所述膜,所述膜中沒有所述下部圖案的部分與具有所述下部圖案的部分是形成為平坦性的時候的平坦性,
    Figure 107139786-A0305-02-0040-2
    所述式1中,如第1圖中所示,
    Figure 107139786-A0305-02-0040-4
    為所述下部圖案的厚度,
    Figure 107139786-A0305-02-0040-5
    Figure 107139786-A0305-02-0040-6
    +
    Figure 107139786-A0305-02-0040-7
    -
    Figure 107139786-A0305-02-0040-8
    的值,
    Figure 107139786-A0305-02-0040-9
    Figure 107139786-A0305-02-0040-10
    的定義如下:
    Figure 107139786-A0305-02-0040-12
    為由所述著色感光性樹脂組成物形成了平坦性的所述膜中沒有所述下部圖案的所述部分的厚度,
    Figure 107139786-A0305-02-0041-13
    為從由所述著色感光性樹脂組成物形成了平坦性的所述膜的最高點除去所述下部圖案的最高點的部分的厚度。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,所述著色感光性樹脂組成物的固體成分含量在15重量%~22重量%範圍內時抗蝕劑的黏度為2.8~4.2CP。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,所述(A)著色劑包含有機黑色顏料、紫色顏料、藍色顏料和炭黑中的一種以上。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,所述(B)鹼溶性樹脂的重均分子量為5,000~20,000。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述的著色感光性樹脂組成物,所述(B)鹼溶性樹脂的酸值為30~100mgKOH/g。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,所述鹼溶性樹脂為包含化學式1所表示的結構的鹼溶性樹脂,
    Figure 107139786-A0305-02-0041-3
    R1和R2為彼此獨立地為氫或甲基,a和b各自獨立地為1~20的整數。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,相對於所述鹼溶性樹脂和所述光聚合性化合物的總重量,包含所述(B)鹼溶性樹脂40~80重量%、所述(C)光聚合性化合物20~60重量%。
  8. 根據申請專利範圍第3項所述的著色感光性樹脂組成物,所述有機黑色顏料為選自由內醯胺黑、苯胺黑和苝黑組成的組中的一種以上,所述紫色顏料為選自由C.I.顏料紫14、19、23、29、32、33、36和37組成的組中的一種以上,所述藍色顏料為選自由C.I.顏料藍B15:3、B15:4、B15:6、16、60、61和66組成的組中的一種以上。
  9. 根據申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,其中所述著色感光性樹脂組成物進一步包含選自由熱引發劑、填充劑、固化劑、表面活性劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑和防凝劑組成的組中的一種以上的(F)添加劑。
  10. 根據申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,其中相對於所述著色感光性樹脂組成物中的固體成分總重量,包含(A)著色劑13~50重量%、(B)鹼溶性樹脂5~60重量%、(C)光聚合性化合物5~50重量%以及(D)光聚合引發劑0.05~10重量%,且相對於所述著色感光性樹脂組成物總重量,包含(E)溶劑78~85重量%。
  11. 根據申請專利範圍第10項所述的著色感光性樹脂組成物,其中相對於所述著色感光性樹脂組成物中的固體成分總重量,進一步包含(F)添加劑0.01~10重量%。
  12. 一種濾色器,其包含由申請專利範圍第1~11項中 任一項所述的著色感光性樹脂組成物製造的黑矩陣、柱狀間隔物或黑色柱狀間隔物。
  13. 一種顯示裝置,其包含申請專利範圍第12項的濾色器。
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