KR20150011069A

KR20150011069A - 로진계 화합물, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터

Info

Publication number: KR20150011069A
Application number: KR1020130085828A
Authority: KR
Inventors: 조현철; 김한선
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2015-01-30

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 로진계 화합물, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

로진계 화합물, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터{ROSIN COMPOUNDS AND NEGATIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS AND COLOR FILTER COMPRISING THE SAME}

본 발명은 로진계 화합물, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터에 관한 것이다.

일반적으로 착색 네거티브 포토레지스트 조성물은 디스플레이 분야에서 칼라필터용 구성부품에 사용되며, 상세하게는 칼라필터를 구성하는 착색패턴을 형성하는 원료로서 유용하다. 칼라필터는 칼라 액정표시장치 내에 내장되어, 표시 화상을 착색시키는데 사용된다. 현재 사용되고 있는 착색 네거티브 포토레지스트 조성물은 보통 착색제, 바인더 중합체, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함한다.

착색 네거티브 포토레지스트 조성물을 사용하여 칼라필터를 제조하는 경우에 여러 가지 문제점이 발생할 수 있는데, 현상 또는 현상액 세정 과정에서 착색패턴의 노광부가 불규칙하게 떨어져나가는 현상이 발생할 수 있다. 이러한 현상은 착색 네거티브 포토레지스트 조성물과 기판간의 밀착성이 좋지 않거나 과도한 현상조건에 의해 기판과 패턴간 계면에 현상액이 침투하여 레지스트가 박리 또는 용해되는 현상을 말한다. 박리현상이 심할 경우 광이 착색층을 통하지 않고 그대로 투과하여 전면부에서 백색광의 점으로 보이는 불량요인이 될 수도 있다. 또한, 착색층의 불규칙한 패턴으로 인해 후공정에서 공정마진을 확보하기가 어렵다.

종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 대한민국 공개특허 2008-0077480호에는 플로렌계 수지 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 기술되어 있다. 그러나, 상기와 같은 구조의 플로렌계 수지가 네거티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 경우, 상기 네거티브 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성은 우수하지만, 산가가 높고 분자량이 낮아 현상공정에 취약하고, 황변 현상이 나타나며 점도가 큰 단점이 있다. 따라서, 기판과의 접착성을 높게 유지하면서도 현상성과 안정성을 높일 수 있는 네거티브 감광성 수지 조성물이 개발될 필요가 있다.

대한민국 공개특허 2008-0077480호

본 발명은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 로진 골격을 측쇄에 갖는 수지를 더욱 변성시킴으로써 현상 속도가 빠르고, 감도가 우수하며, 기판과의 밀착성이 뛰어나고, 패턴의 박리가 없으며, 장기관 보관시에도 점도 증가가 없는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

하기 화학식 1로 표시되는 로진계 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 하이드록시기 또는 수소이다.

또한, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 로진계 화합물을 포함한다.

바람직하게는, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 착색제를 더 포함한다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 로진계 화합물을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터를 제공한다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 로진계 화합물을 첨가제로서 포함함으로써, 감도가 우수하며, 기판과의 밀착성이 뛰어나고, 패턴의 박리가 없으며, 저장 안정성 및 내열성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 컬러 필터에 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은

하기 화학식 1로 표시되는 로진계 화합물 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서

또한, 본 발명은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제, 첨가제 및 착색제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 로진계 화합물을 포함한다.

이하, 각각의 성분에 대하여 보다 상세히 설명한다.

1. 로진계 화합물

본 발명의 로진계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 식에서,

본 발명의 로진계 화합물은 중량평균분자량이 약 1,100g/mol 정도인 비교적 거대한 화합물이며, 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 현상성 및 밀착성을 동시에 향상 시킬 수 있는 첨가제로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 로진계 화합물은 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 1 내지 10 중량%로 포함된다. 1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 충분한 현상 속도를 나타내기 어렵고, 10 중량%보다 과량으로 포함되는 경우, 점도가 크게 증가하고, 황변 현상이 나타날 수 있다.

2. 알칼리 가용성 수지

알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수성분으로 하여 공중합하여 제조된다. 또한 상용성 및 착색감광성 수지 조성물의 저장안정성을 확보하기 위해 알칼리 가용성 수지의 산가는 30 내지 150mgKOH/g인 것을 특징으로 한다. 알칼리 가용성 수지의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 상용성 문제 및 저장안정성의 문제가 발생하여 점도가 상승하기 쉽다.

상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지에 수산기를 부여하기 위해서는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 제조 할 수 있으며, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 글리시딜기를 갖는 화합물을 추가로 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 추가로 글리시딜기를 갖는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 글리시딜기를 갖는 화합물의 구체적인 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등이 있으며 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터가 바람직하며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지의 제조시 공중합 가능한 불포화 단량체들은 하기에 예시되어지나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다.

상기 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량비로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기의 기준으로 10 내지 80 중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.

3. 광중합성 화합물

상기 광중합성 화합물은 하기 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.

상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 펜타에리트롤트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡시레이트다이펜타아크에리트롤펜타아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량비로 1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물이 상기의 기준으로 5 내지 20 중량%로 포함되는 경우에는 현상성이나 밀착성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

하기 실시예의 표 1에서 광중합성 화합물은 다관능성 단량체로 기재하였다.

4. 광중합 개시제

본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물 및 상기 알칼리 가용성 수지를 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하며 광안정제와 함께 사용할 수 있다.

아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페 닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이 드록시에톡시)페닐]프로판-1-온,1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오 페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.

또한, 복수의 아세토페논계 및 이의 다른 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제 등을 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.

벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.

티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.

트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미 노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐) 에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 옥심계 화합물로는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄 디온, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트,히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-0-벤조에이트 등을 들 수 있다.

활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포 스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.

산 발생제로는, 예를 들면, 4-하이드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설 포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸 벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포 네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄 염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계량에 대해, 통상적으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 0.1 내지 10 중량%이면, 고감도화하여 노출시간이 단축되어 생산성이 향상되며, 또한 높은 해상도를 유지할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.

본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조 산에틸, 4-디메틸 아미노벤조산이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.

알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.

티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로 필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.

광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시 조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가 야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 광중합 개시제 및 광중합 개시 조제의 조합으로서는, 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스 (디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤/4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드 록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/ 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르 폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오 페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합을 들 수 있다.

이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰이다.

5. 용제

본 발명에서 사용되는 용제는 다른 성분의 분산 또는 용해에 효과적인 것이면 특별한 제한을 두지 않으며 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다.

에테르류로는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필 에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소류로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

케톤류로는, 예를 들면, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.

알콜류로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

에스테르류로는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시 프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

아미드류로는, 예를 들면, N.N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 등을 들 수 있다.

기타 용제로는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.

상기 용제 중에서도, 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르가 바람직하게 사용되며 사용량은 전체 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 90 중량%의 범위 내에서 조절하여 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

4. 첨가제

상기 첨가제는 로진계 화합물을 필수성분으로 하며 감광성 수지 조성물의 총에서 중량에 대해 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 현상 마진에 영향을 미치지 않는 선에서 접착성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1의 화합물과 더불어 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병용하는 것도 가능하다.

상기 충진제는 구체적으로, 유리, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다른 고분자 화합물은 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적으로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭시 화합물은 구체적으로, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌 레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 옥세탄 화합물은 구체적으로, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 구체적으로, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 사용할 수 있다. 상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.

상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

상기 안료 분산제는 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 구체적으로 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계 및 양성 등의 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 사용할 수 있으며, 이외에 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜), Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 사용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제는 구체적으로, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토 프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제는 조성물의 고형분에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부로 포함될 수 있다.

상기 자외선 흡수제는 구체적으로, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 응집 방지제는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

5. 착색제

착색제는 구체적으로 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 이 중에서도 내열성, 발색성이 우수하다는 점에서 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 바람직하게 상기 안료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 하기와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125,128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, 185, 194 및 214

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 및 73

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 264 및 265

C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등) 및 60

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36 및 38

C.I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58

C.I 피그먼트 브라운 23 및 25

C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등

상기 착색제는 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분들 이외에도 필요에 따라서 성능 향상을 위하여 안료분산제, 소포제, 계면활성제, 열가교제, 접착력 증진제 등의 첨가제를 소량 첨가할 수도 있다.

이하, 실시예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1: 화학식 1로 표시되는 로진계 화합물의 제조 (화합물 2)

비스페놀 A 10g을 테트라하이드로퓨란(THF) 100g에 용해시키고 교반하면서 피리딘 3.5g을 첨가했다. 클로로아세틸클로라이드 9.89g을 테트라하이드로퓨란 100g에 용해시킨 후 40℃에서 적하하였다. 12시간 동안 반응시킨 후 얼음물에 희석하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척한 후 농축시켜 하기 반응식 1의 화합물 1을 15.3g을 얻었다. 수율: 90 %. 반응식을 하기에 나타내었다.

1HNMR (400MHz, CDCl3): δ 6.96(d, 4H), 6.65(d, 4H), 5.00(s, 2H), 1.67(s, 6H)

<반응식 1>

이후, 상기 반응식 1의 화합물 1 10g을 디메틸포름아미드(DMF) 100g에 용해시킨 후 로진 화합물 21.43g과 탄산칼륨 3.63g 및 요오드화칼륨 4.35g을 DMF 30g에 용해 시킨 후, 이 슬러리 용액을 실온에서 적하시켰다. 4시간 동안 반응시킨 후 통상적인 후처리를 통하여 유상물질의 하기 반응식 2의 화합물 2를 85%의 수율로 24.5g을 얻었다.

1HNMR (400MHz, CDCl3): δ 7.30(d, 4H), 7.11(d, 4H), 3.02(m, 6H), 2.5~1.0(m, 62H)

<반응식 2>

실시예 2: 컬러 필터 감광성 수지 조성물의 제조.

하기 표 1의 조성을 혼합 및 분산하여 컬러 필터 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

1) 착색제： C. I. 안료 블루 15:6

2) 알칼리 가용성 수지： 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체(메타아크릴산 단위와 벤질메타아크릴레이트 단위와의 비는 몰비로 27:73, 산가는 83, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 18,000)

3-1) 다관능성 단량체: 펜타에리트롤트리아크릴레이트

3-2) 다관능성 단량체: 에톡시레이트다이펜타아크에리트롤펜타아크릴레이트

4-1) 광중합 개시제： 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온

4-2) 광중합 개시조제： 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논

5-1) 용제： 3-에톡시프로피오네이트

5-2) 용제： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

6-1) 첨가제: 안료분산제 (폴리에스테르계)

6-2) 첨가제: 본 발명의 화학식 1로 표시되는 로진계 화합물 (화합물 1)

6-3) 열가교제: 에폭시 수지 (SUMI-EPOXY ESCN-195XL)

6-4) 접착력 증진제: 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란

실험예

1. 컬러 필터의 제조

상기 각각의 조성물 용액을 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1 kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담구어서 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 1시간 동안 가열하였다. 상기에서 얻어진 컬러 필터의 필름 두께는 1.8㎛이었으며, 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 로진계 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 3은, 이를 포함하지 않는 비교예에 비해 현상속도가 더욱 빠르고, 밀착성이 우수한 것으로 나타났다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 로진계 화합물.
[화학식 1]

상기 식에서
R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 하이드록시기 또는 수소이다.
알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 첨가제는 청구항 1의 로진계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
청구항 2에 있어서, 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 중 고형분에 대하여 알칼리 가용성 수지 10 내지 80 중량%, 광중합성 화합물 1 내지 20 중량%로 포함되고, 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계량에 대하여 광중합 개시제 0.1 내지 20 중량%로 포함되고, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용제 10 내지 90 중량% 및 첨가제 1 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
청구항 1의 로진계 화합물을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.