JP7314937B2 - 重合性組成物、インクジェット用インク、耐熱性可溶部材、支持部付き立体構造物、および立体造形物の製造方法 - Google Patents

重合性組成物、インクジェット用インク、耐熱性可溶部材、支持部付き立体構造物、および立体造形物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、重合性組成物、上記の重合性組成物からなるインクジェット用インク、上記の重合性組成物の電離放射線硬化物からなる耐熱性可溶部材、上記の耐熱性可溶部材を支持部として備える支持部付き立体構造物、および上記の重合性組成物を用いる立体造形物の製造方法に関する。
近年、立体構造物の製造方法として、積層造形法と呼ばれる製品の三次元ＣＡＤデータをスライスした、薄板を重ねたような元データを作成し、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物を用いた光硬化性樹脂組成物からなる薄膜に光を照射し硬化させる工程を複数回繰り返すことにより、所望の形状の立体構造物を製造する光学的立体造形法が提案されている。かかる光学的立体造形法により立体構造物を製造する装置としてより安価なものが市場に出回るようになり、例えば試作品の製造などの工業的用途だけでなく、一般家庭でも利用が可能であるというような用途の拡大が期待されている。例えば、このような積層造形法では特定のラジカル重合性化合物を用いることで、造形物の寸法精度や、生産性を向上させることができる（特許文献１）。
ここで、光学的立体造形法を用いて最終的に製造される立体構造物（立体造形物）の形状が複雑であると、光学的立体造形法により作製された構造体（本体部）の段階では自重を支えることが困難な状態を経る場合がある。このような場合には、本体部の形状を維持する観点から、本体部を支える支持部を、本体部とともに光学的立体造形法により作成することがある。こうして得られた本体部と支持部とからなる支持部付き立体構造物は、最終工程として支持部付き立体構造物から支持部を除去することにより、光造形物を得ることができる。このような製造方法において支持部を形成可能な組成物として、硬化後に水系溶解液に溶解性が良好な光硬化性液状樹脂組成物が例えば特許文献２に開示されている。
一方、光学的立体造形法を含む製造方法により製造された立体造形物をワーキングモデルとして用いるためには、使用条件に耐え得る十分な機械的強度や耐熱性を有していることが要求される。この目的で、光学的立体造形法により作成された構造体（本体部）に加熱や光照射などのポストキュアーを行う場合があり（例えば特許文献３）、加熱によるポストキュアーであるポストベークの実施を前提とする感光性樹脂組成物も提案されている（例えば特許文献４）。
特開２００８－１８９７８２号公報 特開２０１０－１５５８８９号公報 特開２０１３－０２３５７４号公報 特開２０１３－１９４２０５号公報
特許文献４に示されるようなポストベークを前提とする組成物を用いて本体部を形成する場合であっても、特許文献２に記載されるような支持体を光学的立体造形法により形成することが必要なことがある。この際に、光学的立体造形法により形成された支持部付き立体構造物からポストベークを行う前に支持部を除去してしまうと、本体部が自重に耐えられず破損してしまう可能性がある。したがって、ポストベークを前提とする組成物から形成された本体部を備える支持部付き立体構造物を光学的立体造形法により形成した場合には、支持部もポストベークされることになる。このポストベークは支持部の溶解性に影響を与える可能性があるが、この点についての十分な検討はなされていない。
このように、重合性組成物に電離放射線を照射して得られた電離放射線硬化物の温度を高める処理（熱処理）が行われた場合であっても、その熱処理後の電離放射線硬化物について水系の溶解液に対する適切な溶解性が求められることがある。この熱処理は、電離放射線硬化物を積極的に加熱する目的でなく行われる場合がある。そのような場合の具体例として、電離放射線硬化物が形成された基板の他の部分に設けられた部材（はんだなど）を加熱する目的で基板全体を加熱する場合が挙げられる。また、電離放射線硬化物が形成された基板に対してドライプロセスによる製膜が行われると、堆積させる材料（金属など）が高温で電離放射線硬化物に接するために電離放射線硬化物の温度が高まる場合が、別の例として挙げられる。なお、本明細書において、「電離放射線」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光などの電磁波、および電子、さらには陽子やイオンなど、重合開始剤に照射されたり衝突したりすることによりラジカルを発生させることができるエネルギー源の総称を意味する。
本発明は、かかる現状を鑑み、ポストベークのような熱処理を経ても水系溶解液への溶解性を適切に維持する硬化物（耐熱性可溶部材）を形成可能な重合性組成物を提供することを目的とする。本発明は、上記の重合性組成物からなるインクジェット用インク、上記の重合性組成物の硬化物からなる耐熱性可溶部材、上記の耐熱性可溶部材からなる支持部を備える支持部付き立体構造物、および上記の重合性組成物を用いる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、提供される本発明は次のとおりである。
［１］耐熱性可溶部材を形成するための重合性組成物であって、単官能型アクリル酸エステル化合物および単官能型アクリルアミド化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物からなる単官能型アクリル系化合物と、単官能型Ｎ－ビニル化合物と、電離放射線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤と、を含有することを特徴とする重合性組成物。
［２］前記単官能型Ｎ－ビニル化合物が単官能型Ｎ－ビニルアミド化合物である、上記［１］に記載の重合性組成物。
［３］前記単官能型Ｎ－ビニルアミド化合物がＮ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムから選ばれる１種または２種以上の化合物からなる、上記［２］に記載の重合性組成物。
［４］６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下である、上記［１］から上記［３］のいずれかに記載の重合性組成物。
［５］前記重合性組成物全体に対して３０質量％以下の揮発性溶剤を含有する、上記［１］から上記［４］のいずれかに記載の重合性組成物。
［６］上記［１］から上記［５］のいずれかに記載される重合性組成物からなるインクジェット用インク。
［７］上記［１］から上記［５］のいずれかに記載される重合性組成物の電離放射線硬化物からなる耐熱性可溶部材であって、大気中において１５０℃で２時間加熱された後でも水系溶解液に可溶である耐熱性可溶部材。
［８］前記水系溶解液は水－アルコール混合液である、上記［７］に記載の耐熱性可溶部材。上記のアルコールは、水に対する混和性を有しているアルコールであることが好ましく、炭素数が４以下のアルコールであることがより好ましい。
［９］前記水系溶解液はｐＨが８以下である、上記［７］または上記［８］に記載の耐熱性可溶部材。
［１０］立体造形物を与える本体部と、前記本体部を支える支持部と、を備え、前記支持部は、上記［７］から上記［９］のいずれかに記載の耐熱性可溶部材からなることを特徴とする支持部付き立体構造物。
［１１］立体造形物の製造方法であって、前記立体造形物を与える本体部を形成するための第１液状組成物および前記本体部を支える支持部を形成するための第２液状組成物を用いて、前記本体部が前記支持部により支持された状態にある支持部付き立体構造物を積層造形法により形成する造形工程と、前記支持部付き立体構造物の前記支持部を水系溶解液にて溶解除去して前記立体造形物を得る除去工程と、を備え、前記第２液状組成物は、上記［１］から上記［５］のいずれかに記載される重合性組成物からなり、前記支持部は、上記［７］から上記［９］のいずれかに記載の耐熱性可溶部材からなること
を特徴とする立体造形物の製造方法。
［１２］前記造形工程の後、前記除去工程の開始前に、前記支持部付き立体構造物を加熱して前記本体部の物性を変化させる加熱工程をさらに備える、上記［１１］に記載の立体造形物の製造方法。
本発明によれば、加熱工程を経ても水系溶解液への溶解性を適切に維持する硬化物（耐熱性可溶部材）を形成可能な重合性組成物が提供される。また、本発明によれば、上記の重合性組成物からなるインクジェット用インク、上記の重合性組成物の電離放射線硬化物からなる耐熱性可溶部材、上記の耐熱性可溶部材からなる支持部を備える支持部付き立体構造物、および立体造形物の製造方法が提供される。
以下、本発明の実施形態に係る重合性組成物、インクジェット用インク、耐熱性可溶部材、支持部付き立体構造物、および立体造形物の製造方法について説明する。
本発明の一実施形態に係る重合性組成物は耐熱性可溶部材を形成するためのものであって、単官能型アクリル酸エステル化合物および単官能型アクリルアミド化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物からなる単官能型アクリル系化合物と、単官能型Ｎ－ビニル化合物と、電離放射線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤と、を含有する。
単官能型アクリル系化合物は、単官能型アクリル酸エステル化合物および単官能型アクリルアミド化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物からなる。単官能型アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステルに基づく部分構造を有し、エチレン性二重結合を分子内に１つ有する化合物である。なお、本明細書中、「アクリル酸」および「メタアクリル酸」の一方または両方を示すために、「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。（メタ）アクリル酸に関連する用語、例えば、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロキシ」も同様の意味を有する。
重合性組成物に電離放射線が照射されてなる電離放射線硬化物の水系溶解液への溶解性を確保する観点から、単官能型アクリル酸エステル化合物は、ヒドロキシル基（－ＯＨ）を有することが好ましい。そのようなヒドロキシル基（－ＯＨ）含有単官能型アクリル酸エステル化合物の具体例として、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、およびポリオキシエチレンモノアクリレートが挙げられる。これらの中でも、比較的揮発しにくく、それゆえ重合性組成物の組成安定性を確保しやすい観点から、４－ヒドロキシブチルアクリレートおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく、得られる電離放射線硬化物の水系溶解液に対する溶解のし易さの観点から４－ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。
単官能型アクリルアミド化合物の具体例として、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドならびに（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。これらの中でも、比較的揮発しにくく、それゆえ重合性組成物の組成安定性を確保しやすい観点から、（メタ）アクリロイルモルフォリンが好ましい。
単官能型Ｎ－ビニル化合物は、エチレン性不飽和基がアミノ基に結合した構造を有する化合物であって、アミノ基はカルボニル基とアミド結合を構成していてもよい。本明細書において、このようなエチレン性不飽和基が結合したアミノ基がアミド結合を構成している単官能型化合物を「単官能型Ｎ－ビニルアミド化合物」ともいう。単官能型Ｎ－ビニルアミド化合物は単官能型Ｎ－ビニル化合物の好ましい一例である。単官能型Ｎ－ビニルアミド化合物の具体例として、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムなどが挙げられ、単官能型Ｎ－ビニルアミド化合物以外の単官能型Ｎ－ビニル化合物の具体例として、１－ビニルイミダゾールおよび９－ビニルカルバゾールが挙げられる。これらの化合物の中でも、得られる電離放射線硬化物の水系溶解液に対する溶解のし易さの観点から、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムおよび１－ビニルイミダゾールが好ましく、製品の輸送上の制限の観点から、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドおよびＮ－ビニル－ε－カプロラクタムが特に好ましい。
重合開始剤は、電離放射線の照射によりラジカルを生成可能であって、上記の単官能型アクリル系化合物および単官能型Ｎ－ビニル化合物の重合反応を開始することができる限り、種類は限定されない。重合開始剤の含有量も単官能型アクリル系化合物および単官能型Ｎ－ビニル化合物の種類および含有量ならびに重合開始剤の種類に応じて適宜設定される。限定されない例示をすれば、硬化剤の含有量は、重合性組成物の全体量に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．１～５重量部がより好ましく、０．１～４重量部が特に好ましい。
重合開始剤の具体例として、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－ヒロドキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－（２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ）－エチルエステル、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－（２－ヒドロキシ－エトキシ）－エチルエステル、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－（２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ）－エチルエステルとオキシ－フェニル－アセチックアシッド２－（２－ヒドロキシ－エトキシ）－エチルエステルとの混合物、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジ（メトキシカルボニル）－４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ジ（メトキシカルボニル）－４，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジ（メトキシカルボニル）－３，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルフォリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドおよび２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。中でも、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－(４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドはＵＶ－ＬＥＤ光源に対する感度が高く、光硬化性の観点から好ましい。
本実施形態に係る重合性組成物は、電離放射線硬化物の形成工程を簡素にする観点から揮発性溶剤を実質的に含有しなくてもよいが、重合性組成物の粘度を調整する観点などから揮発性溶剤を含有していてもよい。揮発性溶剤は使用の際に他の組成物と混合されて重合性組成物を構成してもよい。重合性組成物が揮発性溶剤を含有する場合において、揮発性溶剤は、重合性組成物が未硬化の状態で揮発を開始してもよく、電離放射線の照射の前、途中、および／または後に適宜加熱することによって少なくとも電離放射線硬化物が形成された段階では揮発していることが好ましい。重合性組成物がある程度硬化した状態でも未揮発の溶剤が過度に残留していると、最終的な硬化物（電離放射線硬化物）がポーラスな構造を有し、機械的強度が低下する場合がある。したがって、揮発性溶剤の含有量は、重合性組成物全体に対して３０質量％以下であることが好ましい。
揮発性溶剤の具体例として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジメトキシベンゼン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、エチレンカーボネーツ、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、ジオキサン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。
本実施形態に係る重合性組成物は、上記の成分以外をその他の添加剤として含んでもよい。その他の添加剤の具体例として、界面活性剤、重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、顔料、染料などが挙げられるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、その他の成分と均一に混合することが可能であり、適切に硬化可能であれば特に限定されない。具体例として、シリカ粒子などの透光性粒子からなる充填剤が挙げられる。こうした充填剤は、重合性組成物の硬化を妨げることなく、電離放射線硬化物の機械強度を高めることができる。
本実施形態に係る重合性組成物は、使用に際して、塗布、滴下などによって基材上に供給されることにより、重合組成物は膜状の形状あるいは所定のパターンを基材上で有することになる。こうした基材上への重合組成物の供給しやすさを高める観点から、本実施形態に係る重合性組成物の２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい場合がある。特に、重合組成物の基材上への供給がインクジェットプリンタによって行われる場合には、上記の粘度範囲を満たすことが好ましい。さらに、本実施形態に係る樹脂組成物からなるインクジェット用インクは、吐出温度（例えば６０℃）における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
本実施形態に係る重合性組成物は電離放射線を照射されることによって、硬化し、電離放射線硬化物となる。かかる電離放射線硬化物は、大気中において１５０℃で２時間加熱された後でも水系溶解液に可溶である。水系溶解液は、水を含有する溶解液であり、水から構成されていてもよいが、極性溶媒との混合溶媒であることが好ましく、アルコールのようなプロトン性極性溶媒と水との混合液であることがより好ましい。混合液の均一性を高める観点などから、アルコールは、水への溶解度が高い、すなわち水に対する混和性を有することが好ましい。水系溶解液における水の含有量は、水系溶解液に含有される水以外の成分の種類や、電離放射線硬化物の組成によって適宜設定される。水系溶解液が水とアルコールとの混合液である水－アルコール混合液からなる場合であって、水－アルコール混合液に含まれるアルコールが、エタノールやイソプロパノールのような炭素数４以下の物質からなる場合には、アルコールの含有量は、２５体積％以上９０体積％以下であることが好ましいことがあり、５０体積％以上８５体積％以下であることがより好ましいことがあり、７０体積％以上８０体積％以下であることが特に好ましいことがある。
水系溶解液は、アルコール以外の有機溶媒を含有してもよい。そのような有機溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性の有機溶媒が例示される。環境負荷を低減させる観点から、水系溶解液におけるアルコール以外の有機溶媒の含有量は、水系溶解液全体の２０体積％以下で含有することが好ましい。
水系溶解液はアルカリフリー、すなわち非アルカリであることが好ましい場合がある。水系溶解液をアルカリ性にするために水系溶解液が水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ性物質やテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ性物質を含有する場合には、水系溶解液の取り扱い性が低下することもある。なお、一般的なアルカリ系の溶解液はｐＨが９以上であるから、本明細書においてアルカリフリーな水系溶解液とはｐＨが９未満であることを意味する。アルカリフリーであることをより確実にする観点から、水系溶解液のｐＨは８以下であることが好ましく、７．５以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る電離放射線硬化物は、加熱されても形状変化しにくい。具体例を挙げれば、本実施形態に係る電離放射線硬化物がガラス基板上に形成された厚さ１３～１８μｍの膜形状を有する場合に、大気中において１５０℃で２時間加熱されても、（熱処理後の厚さ）／（熱処理後の厚さ）により定義される残膜率が８０％以上であり、好ましい一例では８５％以上であり、より好ましい一例では９０％以上である。したがって、電離放射線硬化物からなる可溶性部材が加熱された場合であっても、可溶性部材の形状が変化しにくい。
以下、本実施形態に係る重合性組成物を用いて立体造形物を製造する方法について説明する。本実施形態に係る重合性組成物に電離放射線を照射して得られる電離放射線硬化物は、上記のとおり、１５０℃程度に２時間加熱された場合であっても、水系溶解液に対する溶解性を適切に維持することができるため、耐熱性可溶部材として用いることができる。したがって、重合性組成物を用いて立体的な構造物を形成する立体造形を行う際に、製造過程にある構造物を支える支持部として、本実施形態に係る電離放射線硬化物からなる耐熱性可溶部材は好適である。
具体的には、立体構造物の製造方法は次の造形工程と除去工程とを備え、必要に応じ加熱工程をさらに備える。
まず、造形工程では、立体造形によって最終的に得られる立体造形物を与える本体部を形成するための第１液状組成物およびこの本体部を支える支持部を形成するための第２液状組成物を用いて、本体部が支持部により支持された状態にある支持部付き立体構造物を積層造形法により形成する。
第１液状組成物は、積層造形法において一般的に使用される、エチレン性不飽和結合を複数有する多官能型重合性物質と、硬化のために用いられる電離放射線（例えばＬＥＤランプからの光）に対して適切な感度を有した重合開始剤とを含有する。第１液状組成物は、必要に応じて、充填剤（シリカや二酸化チタンなどの無機粒子が具体例として挙げられる。）を含有していてもよいし、塗料や顔料などを含有して着色されていてもよい。第２液状組成物は、前述の本実施形態に係る重合性組成物からなる。
第１液状組成物のパターンおよび第２液状組成物のパターンはいずれもインクジェットプリンタで形成することが、製造プロセスの簡略化の観点から好ましい。第１液状組成物のパターンおよび第２液状組成物のパターンに対して電離放射線を照射することにより、第１液状組成物のパターンは本体部となる硬化物となり、第２液状組成物のパターンは支持部となる硬化物（耐熱性可溶部材）となる。
こうして積層造形法によって本体部およびこれを支える支持部とからなる支持部付き立体構造物が得られたら、支持部付き立体構造物を加熱して、本体部の物性を変化させる加熱工程を行う。この場合の物性の具体例として、具体的には曲げ剛性などの機械特性が挙げられる。上記のように、本体部を形成するための第１液状組成物は重合性物質を有するため、電離放射線の照射により得られた硬化物を加熱することによって重合の程度をさらに進ませて、上記の機械特性を高めることができる。このように加熱により本体部の機械特性が向上した結果、支持部による支持を必要としない程度まで本体部の剛性が高くなってもよい。このような本体部のポストキュアーを例えばバッチ処理で行うことにより、積層造形法のための作業時間を短縮することができ、立体造形物の生産性が高まる場合もある。
最後に、支持部付き立体構造物の支持部を水系溶解液にて溶解除去して本体部に基づく立体造形物を得る除去工程を行う。除去工程では、支持部付き立体構造物に対して、上記の水系溶解液を接触させる（具体的には、水系溶解液が入った容器に支持部付き立体構造物を浸漬させたり、支持部付き立体構造物に対して水系溶解液を吹き付けたりすればよい。）ことにより、支持部のみが選択的に溶解して、本体部に基づく立体構造物が立体造形物として得られる。
本発明について上記実施形態を参照しつつ説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、改良の目的または本発明の思想の範囲内において改良または変更が可能である。例えば、本体部が開口を有する中空部を有している場合に、その中空部の少なくとも一部を充填するように本発明に係る重合性組成物の電離放射線硬化物（耐熱性可溶部材）が位置して、中空部を構成する壁部の破損を保護するように使用されれば、その耐熱性可溶部材は本発明の一実施形態に係る支持部である。
あるいは、本実施形態に係る耐熱性可溶部材を保護材や仮固定材として用いてもよい。例えば、他の部材との衝突により割れ、欠けなどの欠損部が生じることが懸念される部材の表面に本実施形態に係る耐熱性可溶部材を保護材として設けることにより、その部材を欠損から保護することができる。また別の例として、外力が付与されたときに容易に変位して部材中の他の部位に衝突することが懸念される部位（具体例として舌状体やダイヤフラムが挙げられる。）を有する部材に対して、その部位の変位が抑制されるように本実施形態に係る耐熱性可溶部材を用いてその部位を仮固定することにより、その部材が輸送などの外力が付与された状態に置かれても破損しにくくなる。こうして保護・仮固定された部材は、保護や仮固定が不要となったら、本実施形態に係る耐熱性可溶部材を溶解除去することにより、本来の機能を適切に果たすことが可能となる。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
（実施例１）
単官能型アクリル系化合物の一種である単官能型アクリルアミド化合物としてアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を７．０６質量部と、単官能型Ｎ－ビニル化合物としてＮ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）を３．５５質量部と、重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社製、以下、「ＩＲＧ３７９」と略す。）を１．２７質量部と、界面活性剤としてＢＹＫ３４２（ビックケミー・ジャパン社製）を０．００５３質量部とを含有する樹脂組成物を調製した。樹脂組成物において、単官能型アクリル系化合物と単官能型Ｎ－ビニル化合物とは当モル（モル比が１：１）であった。以下の他の実施例および比較例においても、樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和結合を有する２種類の化合物は、それぞれの化合物のエチレン性不飽和結合の数が互いに等しくなるように（官能基数として当モルになるように）、樹脂組成物における各化合物の含有量を設定した。樹脂組成物において、重合開始剤は、単官能型アクリル系化合物と単官能型Ｎ－ビニル化合物との合計質量部の１２％に相当する量であり、界面活性剤は、単官能型アクリル系化合物と単官能型Ｎ－ビニル化合物との合計質量部の５００ｐｐｍに相当する量であった。以下の他の実施例および比較例においても、重合開始剤の含有量および界面活性剤の含有量は、上記の合計質量部の関係をそれぞれ満たすように設定された。得られた樹脂組成物の２５℃における粘度は１０．４ｍＰａ・ｓであり、３０℃では８．８ｍＰａ・ｓであった。したがって、実施例１に係る樹脂組成物は、３０℃以上であれば、インクジェット用のインクとして特に好適であった。
（実施例２）
単官能型アクリル系化合物の一種である単官能型アクリルアミド化合物としてアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を７．０６質量部と、単官能型Ｎ－ビニル化合物としてＮ－ビニル－ε－カプロラクタム（ＮＶＣ）を６．９６質量部と、重合開始剤としてＩＲＧ３７９を１．６８質量部と、界面活性剤としてＢＹＫ３４２を０．００７０質量部とを含有する樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の２５℃における粘度は１０．８ｍＰａ・ｓであり、３０℃では９．０ｍＰａ・ｓであった。したがって、実施例２に係る樹脂組成物は、３０℃以上であれば、インクジェット用のインクとして特に好適であった。
（実施例３）
単官能型アクリル系化合物の一種である単官能型アクリルアミド化合物としてアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を７．０６質量部と、単官能型Ｎ－ビニル化合物としてＮ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡｃ）を４．２６質量部と、重合開始剤としてＩＲＧ３７９を１．３６質量部と、界面活性剤としてＢＹＫ３４２を０．００５７質量部とを含有する樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の２５℃における粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。したがって、実施例３に係る樹脂組成物は、２５℃以上であれば、インクジェット用のインクとして特に好適であった。
（実施例４）
単官能型アクリル系化合物の一種である単官能型アクリルアミド化合物としてアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を７．０６質量部と、単官能型Ｎ－ビニル化合物としてＮ－ビニルイミダゾール（ＮＶＩＭ）を４．７１質量部と、重合開始剤としてＩＲＧ３７９を１．４１質量部と、界面活性剤としてＢＹＫ３４２を０．００５９質量部とを含有する樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の２５℃における粘度は７．５ｍＰａ・ｓであった。したがって、実施例４に係る樹脂組成物は、２５℃以上であれば、インクジェット用のインクとして特に好適であった。
（実施例５）
単官能型アクリル系化合物として４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を７．２１質量部と、単官能型Ｎ－ビニル化合物としてＮ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）を３．５５質量部と、重合開始剤としてＩＲＧ３７９を１．２９質量部と、界面活性剤としてＢＹＫ３４２を０．００５４質量部とを含有する樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の２５℃における粘度は９．０ｍＰａ・ｓであった。したがって、実施例５に係る樹脂組成物は、２５℃以上であれば、インクジェット用のインクとして特に好適であった。
（実施例６）
単官能型アクリル系化合物の一種である単官能型アクリルアミド化合物としてジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）を６．３６質量部と、単官能型Ｎ－ビニル化合物としてＮ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）を３．５５質量部と、重合開始剤としてＩＲＧ３７９を１．１９質量部と、界面活性剤としてＢＹＫ３４２を０．００５０質量部とを含有する樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の２５℃における粘度は３．７ｍＰａ・ｓであった。したがって、実施例６に係る樹脂組成物は、２５℃以上であれば、インクジェット用のインクとして特に好適であった。
（比較例１）
単官能型アクリル系化合物の一種である単官能型アクリルアミド化合物としてアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を７．０６質量部と、単官能型アクリル系化合物として４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を７．２１質量部と、重合開始剤としてＩＲＧ３７９を１．７１質量部と、界面活性剤としてＢＹＫ３４２を０．００７１質量部とを含有する樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の２５℃における粘度は１２．８ｍＰａ・ｓであり、４０℃では７．９ｍＰａ・ｓであった。したがって、比較例１に係る樹脂組成物は、４０℃以上であれば、インクジェット用のインクとして特に好適である。
（比較例２）
単官能型アクリル系化合物の一種である単官能型アクリルアミド化合物としてアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を７．０６質量部と、二官能型アクリル系化合物としてポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（９ＥＧ－Ａ）を６．５３質量部と、重合開始剤としてＩＲＧ３７９を１．２１質量部と、界面活性剤としてＢＹＫ３４２を０．００７１質量部とを含有する樹脂組成物を調製した。官能基の数が等しくなるように、樹脂組成物における単官能型アクリル系化合物と二官能型アクリル系化合物とのモル比を１：０．５とした。得られた樹脂組成物の２５℃における粘度は５２．８ｍＰａ・ｓであり、６０℃では１４．９ｍＰａ・ｓであった。したがって、比較例２に係る樹脂組成物は、６０℃以上であれば、インクジェット用のインクとして好適である。
（比較例３）
二官能型アクリル系化合物としてポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（９ＥＧ－Ａ）を６．５３質量部と、単官能型Ｎ－ビニル化合物としてＮ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）を１．７８質量部と、重合開始剤としてＩＲＧ３７９を１．００質量部と、界面活性剤としてＢＹＫ３４２を０．００４２質量部とを含有する樹脂組成物を調製した。官能基の数が等しくなるように、樹脂組成物における二官能型アクリル系化合物と単官能型Ｎ－ビニル化合物とのモル比を０．５：１とした。得られた樹脂組成物の２５℃における粘度は５２．８ｍＰａ・ｓであり、６０℃では１４．６ｍＰａ・ｓであった。したがって、比較例３に係る樹脂組成物は、６０℃以上であれば、インクジェット用のインクとして好適である。
（評価例１）光硬化性の評価
実施例１～６および比較例１～３に係る樹脂組成物のそれぞれをガラス基板上にスピンコートで１０秒間塗布して塗膜を得た。
得られた樹脂組成物の塗膜を、以下の条件で硬化させて電離放射線硬化物を得た。
ＵＶ照射装置：あすみ技研社製「ＡＳＭ１５０３ＮＭ－ＵＶ－ＬＥＤ」
ランプ波長：３６５ｎｍ
露光量：５００ｍＪ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２、２０００ｍＪ／ｃｍ２
照度：７００ｍＷ／ｃｍ２
ＵＶ光の測定には、ＵＶＡ（３１５～４００ｎｍ）を測定するＵＶモニター（Ｏｐｓｙｔｅｃ社製「ＵＶ－Ｐａｄ」）を用いた。
実施例１～６および比較例１～３に係る樹脂組成物を塗布および露光を実施して、ガラス基板上に電離放射線硬化物の膜を形成した。その後、硬化膜表面を触指し、完全にタックレス状態になる露光量を調べた。結果を表１に示す。
表１に示されるように、実施例１から６および比較例２および３では、タックレス露光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、中でも特に、実施例1、３、４および６ならびに比較例２および３は５００ｍＪ／ｃｍ２であり特に良好であった。これに対し、比較例１では、露光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２としてもタックレス状態に至らず、樹脂組成物の硬化が完了しなかった。
（評価例２）熱処理後の残膜率の評価
実施例１から６ならびに比較例２および３に係る樹脂組成物のそれぞれを評価例１と同じ条件で塗布し硬化させて電離放射線硬化物の膜を得た。光硬化条件として、露光量は評価例１で確認したタックレス露光量にて露光を行った。その後、得られた電離放射線硬化物の膜に対して、次の条件でさらに熱処理を行った。なお、比較例１は露光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２としてもタックレス状態に至らなかったため、評価対象外とし、追加の熱処理を行わなかった。
クリーンオーブン：ヤマト科学社製「ＤＴ６１０」
温度：１５０℃
加熱時間：２時間
熱処理前後で電離放射線硬化物の膜厚（単位：μｍ）を測定し、（熱処理後の厚さ）／熱処理後の厚さ）により定義される残末率（単位：％）を算出した。熱処理前後の膜厚および残膜率を表２に示す。
表２に示されるように、実施例１から６ならびに比較例２および３では、残膜率が８０％以上であり、中でも特に、実施例１および５ならびに比較例２および３は残膜率が９０％以上であり特に良好であった。
（評価例３）溶解性の評価
実施例１から６ならびに比較例２および３に係る樹脂組成物のそれぞれを評価例２と同じ条件で塗布し硬化させて電離放射線硬化物を得た。また、その後、得られた電離放射線硬化物に対して、評価例２と同じ条件で熱処理を行った。なお、なお、比較例１は露光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２としてもタックレス状態に至らなかったため、評価対象外とし、溶解性の評価を行わなかった。
続いて、溶解液として水とエタノール（ＥｔＯＨ）との混合液（混合比：水／ＥｔＯＨ＝２５／７５）を用意し、２５℃の溶解液に熱処理後の電離放射線硬化物を浸漬させて、電離放射線硬化物の溶解状態を観察した。評価基準は次のとおりである。
Ａ：５分間以内に溶解した
Ｂ：５分間経過後１５分間までの期間に溶解した
Ｃ：１５分間経過しても溶解しなかった
実施例１から６に係る電離放射線硬化物では、熱処理後の電離放射線硬化物が５分間以内に溶解し、良好であった。これに対し、比較例２および３に係る電離放射線硬化物では、熱処理後の電離放射線硬化物が浸漬後１５分間経過しても溶解しなかった。

Claims (12)

  1. 耐熱性可溶部材を形成するための重合性組成物であって、
    単官能型アクリル酸エステル化合物および単官能型アクリルアミド化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物からなる単官能型アクリル系化合物と、
    単官能型Ｎ－ビニル化合物と、
    電離放射線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤と、
    を含有する重合性組成物であって、
    前記単官能型アクリル系化合物は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレンモノアクリレート、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンからなる群から選ばれる１種以上からなり、
    前記単官能型Ｎ－ビニル化合物はＮ－ビニル－２－ピロリドンを含まず、
    前記重合性組成物の電離放射線硬化物からなる耐熱性可溶部材は、大気中において１５０℃で２時間加熱された後でも水系溶解液に可溶であることを特徴とする重合性組成物。
  2. 前記単官能型Ｎ－ビニル化合物が単官能型Ｎ－ビニルアミド化合物である、請求項１に記載の重合性組成物。
  3. 前記単官能型Ｎ－ビニルアミド化合物がＮ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムから選ばれる１種または２種以上の化合物からなる、請求項２に記載の重合性組成物。
  4. ６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  5. 前記重合性組成物全体に対して３０質量％以下の揮発性溶剤を含有する、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載される重合性組成物からなるインクジェット用インク。
  7. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載される重合性組成物の電離放射線硬化物からなる耐熱性可溶部材。
  8. 前記水系溶解液は水－アルコール混合液である、請求項７に記載の耐熱性可溶部材。
  9. 前記水系溶解液はｐＨが８以下である、請求項７または請求項８に記載の耐熱性可溶部材。
  10. 立体造形物を与える本体部と、前記本体部を支える支持部と、を備え、
    前記支持部は、請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の耐熱性可溶部材からなること
    を特徴とする支持部付き立体構造物。
  11. 立体造形物の製造方法であって、
    前記立体造形物を与える本体部を形成するための第１液状組成物および前記本体部を支える支持部を形成するための第２液状組成物を用いて、前記本体部が前記支持部により支持された状態にある支持部付き立体構造物を積層造形法により形成する造形工程と、
    前記支持部付き立体構造物の前記支持部を水系溶解液にて溶解除去して前記立体造形物を得る除去工程と、を備え、
    前記第２液状組成物は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載される重合性組成物からなり、前記支持部は、請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の耐熱性可溶部材からなること
    を特徴とする立体造形物の製造方法。
  12. 前記造形工程の後、前記除去工程の開始前に、前記支持部付き立体構造物を加熱して前記本体部の物性を変化させる加熱工程をさらに備える、請求項１１に記載の立体造形物の製造方法。
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