KR20150031517A - 전자빔 조사공정을 도입한 감광성 은나노 페이스트 조성물의 제조방법 - Google Patents

전자빔 조사공정을 도입한 감광성 은나노 페이스트 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용매에 계면활성제를 첨가하여 만들어진 용액에 은염 또는 은염혼합물 중에 선택되는 어느 하나를 혼합하여 에멀젼 용액을 제조하는 단계와, 에멀젼 용액에 전자빔을 조사하는 단계와, 제조된 은나노입자를 세척 및 건조하여 은나노파우더를 얻는 단계와, 은나노파우더와 바인더를 혼합하여 페이스트 조성물을 만드는 단계를 포함하여 이루어지는 감광성 은나노 페이스트 조성물의 제조방법을 제공한다.

Description

전자빔 조사공정을 도입한 감광성 은나노 페이스트 조성물의 제조방법{Manufacturing process of photosensitive nono-silver paste composition introducing electric beam}
본 발명은 감광성 은나노 페이스트 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용매에 계면활성제를 첨가하여 만들어진 용액에 은염 또는 은염혼합물 중에 선택되는 어느 하나를 혼합하여 에멀젼 용액을 제조하는 단계와, 에멀젼 용액에 전자빔을 조사하는 단계와, 제조된 은나노입자를 세척 및 건조하여 은나노파우더를 얻는 단계와, 은나노파우더와 바인더를 혼합하여 페이스트 조성물을 만드는 단계를 포함하여 이루어지는 감광성 은나노 페이스트 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
나노입자는 대략 수 나노미터에서 수백 나노미터 정도의 크기범위를 가지는 입자로서 나노입자로 이루어지는 물질들은 동일한 화학적 조성임에도 불구하고 급격히 늘어난 비표면적과 양자역학적 효과에 의해 벌크 상태와는 전혀 다른 광학적, 전자기적 성질을 나타낸다.
이러한 나노입자 중에서 특히 은나노입자는 뛰어난 전기전도성을 가지기 때문에 전자 재료로의 응용이 가능하며, 특히 은나노입자를 이용하여 제조된 전도성 잉크의 경우 은입자의 크기 감소로 인해 소결온도가 낮아져 저온 소결성이 우수하여 고분자 필름 및 플라스틱 기반의 소재를 이용하여 플렉시블 소자에 적용하여도 벌크금속이 가지는 전도성 구현이 가능한 장점을 가지고 있다. 더욱이, 은나노입자는 그 크기의 특성으로 인해 기존의 일반적인 인쇄 공정으로 구현하기 어려웠던 30㎛ 이하의 선폭을 가지는 미세 패턴 형성이 가능함은 물론 대면적으로 용이하게 제조가 가능하여 차세대 디스플레이 제조용 저가 전도성 잉크 제조의 핵심소재로 부각되고 있다.
종래에는 은나노 물질은 가스증발 응축법, 기계적 제조법, 화학적 제조법 등으로 제조되었다. 이중에서, 가스증발 응축법은 은을 증발시켜 기체화한 다음 이를 냉각시켜 나노 물질을 제조하는 방법이고, 기계적 제조법은 기계적인 힘을 가하여 은을 나노크기로 잘라 제조하는 방법이다. 화학적 제조법은 나노 물질의 모양을 제어시킬 계면활성제, 안정제를 은염과 함께 혼합하고 화학적 환원제를 주입하여 환원시키는 방법이다.
하지만, 상기와 같은 종래 기술 중에서 가스증발 응축법의 경우에는 나노입자의 크기 분포를 제어하기 어렵다는 문제가 있으며, 기계적 방법의 경우에는 필수적으로 고가의 장치가 필요한 단점이 있다. 그리고, 화학적 방법의 경우에는 제조방법이 복잡할 뿐 아니라 대량 생산이 곤란한 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제00554207호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 제안된 것으로서, 본 발명의 목적은 은나노 파우더를 대량으로 생산하여 감광성 페이스트 조성물을 제조할 수 있는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 용매에 계면활성제를 첨가하여 만들어진 용액에 은염 또는 은염혼합물 중에 선택되는 어느 하나를 혼합하여 에멀젼 용액을 제조하는 단계와; 에멀젼 용액에 전자빔을 조사하는 단계와; 제조된 은나노입자를 세척 및 건조하여 은나노파우더를 얻는 단계와; 은나노파우더 60 ~ 85 중량부에 대하여, 하기 화학식 (Ⅰ)의 화합물, 하기 화학식 (Ⅱ)의 화합물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 아크릴레이트계 모노머; 카르복시산(-COOH)을 갖지 않는 3개 이상의 다관능기를 갖는 제 2 아크릴레이트계 모노머; 수평균 분자량이 1000 ~ 5000이고 아크릴레이트계 관능기 2 ~ 3개를 갖는 아크릴레이트계 올리고머, 수평균 분자량이 15000 ~ 25000이고 아크릴레이트 관능기 50 ~ 100개를 갖는 아크릴레이트계 올리고머 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 바인더; 및 바인더 희석 용제를 포함하는 바인더 조성물 15 ~ 40 중량부를 혼합하여 페이스트 조성물을 만드는 단계를; 포함하여 이루어지는 것을 그 기술적 특징으로 한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
(상기 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ)에서 R은
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
및
Figure pat00007
로 구성되는 군에서 선택됨)
상기 용매는 상기 용매는 알코올, 글리콜계 용매 및 이들 중 2 이상의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있다.
상기 계면활성제는 관능기를 하나 이상 포함하는 탄화수소이며, 상기 탄화수소는 메르캅토기(-SH)를 포함하는 C1 내지 C20의 알칸티올, 알칸티올 유도체, 및 디-티올 및 트리-티올 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 1종이거나, 하이드록시기(-OH), 벤질기(-C6H5), 니트로기(-NO2), 카르복실산기(-COOH), 및 포스폰산기(-H3PO4) 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 가지는 C1 내지 C20의 알킬기를 포함하는 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 은염 또는 은염혼합물은 실버 아세테이트(silver acetate), 실버 클로라이드(silver chloride), 실버 시트레이트(silver citrate), 실버 브로마이드(silver bromide), 실버 카보네이트(silver carbonate), 실버 시아나이드(silver cyanide), 실버 플로라이드(silver floride), 실버 아이오다이드(silver iodide), 실버 니트레이트(silver nitrate), 실버 포스페이트(silver phosphate), 실버 설페이트(silver sulfate), 실버 설파이드(silver sulfide)로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
상기 전자빔은 0.1 - 10Mev 범위내의 에너지로 상기 에멀젼 용액에 조사되는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 하기 화학식 (Ⅲ)의 화합물, 하기 화학식 (Ⅳ)의 화합물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 아크릴레이트계 올리고머일 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
(상기 화학식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서 X는 각각의 단위 유닛에 독립적으로 치환될 수 있는 치환기로서, X는
Figure pat00010
로 표시되며, 여기서 R은 상기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 정의된 것과 동일함; m은 아크릴레이트 올리고머에서 치환기 X의 숫자로서 2 또는 3의 정수; n은 2 ~ 10의 정수임)
상기 제 2 아크릴레이트계 모노머는, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Ethyleneglycol diacrylate, EGDA), 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트(Neopentylglycol Hydroxypivalate diacrylate), 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트-개질된 카프로락톤(Neopentylglycol Hydroxypivalate diacrylate modified caprolactone), 비스페놀 A 디아크릴레이트(Bisphenol A diacrylate), 헥산디올디아크릴레이트(Hexanedioldiacrylate, HDDA), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Tetraethyleneglycol diacrylate, TTEGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA)), 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated Trimethylolpropane triacrylate, TMP(EO)TA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol tryacrylate, PETA), 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Dipentaerythritol triacrylate, DPETA), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(Ditrimethylolpropane tetraacrylate, DTMPTA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA), 에톡시화 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Ethoxylated (Dipentaerythritol hexaacrylate, (EO)DPHA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트-개질된 카프로락톤(Dipentaerythritol hexaacrylate modified caprolactone) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 은염 또는 은염혼합물이 용매와 혼합된 상태에서 전자빔을 조사하는 방법으로 은나노분말을 생성한 다음 이를 이용하는 방법을 채택함으로써 은나노분말이 함유된 감광성 페이스트 조성물의 생산성을 제고할 수 있을 뿐 아니라 생산단가를 획기적으로 낮출 수 있는 장점이 기대된다.
본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 살펴보면 다음과 같은데, 본 발명의 실시예를 상술함에 있어 본 발명의 기술적 특징과 직접적인 관련성이 없거나, 또는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 사항에 대해서는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 감광성 은나노 페이스트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서 그 구체적인 단계를 상세하게 살펴본다.
먼저, 용매와 계면활성제 혼합용액을 준비한다. 상기 용매는 은염을 이온화시키기 위한 것으로서, 알코올, 글리콜계 용매 및 물 중에서 선택된 적어도 한 가지를 사용할 수 있음은 물론, 이들 중 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매 중 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, n-아밀알코올, 에틸렌글리콜 등이 바람직하고, 특히 에탄올이 바람직하다.
상기 계면활성제는 관능기를 하나 이상 포함하는 탄화수소이며, 상기 탄화수소는 메르캅토기(-SH)를 포함하는 C1 내지 C20의 알칸티올, 알칸티올 유도체 및 디-티올 및 트리-티올 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 1종이거나, 하이드록시기(-OH), 벤질기(-C6H5), 니트로기(-NO2), 카르복실산기(-COOH), 및 포스폰산기(-H3PO4) 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 가지는 C1 내지 C20의 알킬기를 포함하는 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 1종으로 이루어질 수 있다.
상기 관능기는 카르보닐기(-CO), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO), 니트로기(-NO2), 아미노기(-NH4), 술폰산기(-SO3H), 메르캅토기(-SH), 카르복실산기(-COOH), 포스폰산기(-H3PO4), 하이드록시기(-OH), 벤질기(-C6H5) 및 알데히드기(-CHO), 중에서 선택될 수 있다. 관능기가 포함된 고분자화합물은 전자빔의 조사에 의해 생성되는 나노 물질 주위를 둘러싸게 되어 나노입자 상호간에 서로 결착되어 불균일한 나노입자 덩어리가 생기는 것을 막아주는 역할을 한다.
용매와 계면활성제가 혼합된 용액이 준비되면, 여기에 은염 또는 은염혼합물을 혼합하여 에멀젼 용액을 제조한다.
은염 또는 은염혼합물은, 실버 아세테이트(silver acetate), 실버 클로라이드(silver chloride), 실버 시트레이트(silver citrate), 실버 브로마이드(silver bromide), 실버 카보네이트(silver carbonate), 실버 시아나이드(silver cyanide), 실버 플로라이드(silver floride), 실버 아이오다이드(silver iodide), 실버 니트레이트(silver nitrate), 실버 포스페이트(silver phosphate), 실버 설페이트(silver sulfate), 실버 설파이드(silver sulfide)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나, 또는 복수 개의 조합으로 이루어질 수 있다.
한편, 이 에멀젼 용액에는 라디칼 제거제를 더 포함할 수 있다. 전자빔이 조사되는 경우에 에멀젼 용액 내에 OH 라디칼이 생성되는데, 이 OH 라디칼은 반응성이 매우 크며 주변의 물질로부터 전자를 강제로 빼앗아 자신은 환원되고 상대 물질은 산화시킨다. 그 결과 원하지 않는 산화 반응을 유발할 수 있으므로, 이를 방지하기 위해 OH 라디칼 제거제를 추가적으로 포함시키는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 제거제로는 이소프로필 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
에멀젼 용액이 준비되면 상기 에멀젼 용액에 전자빔을 조사한다. 이 단계에서 에멀젼 용액에 함유되어 있던 은이 나노입자로 환원된다. 조사되는 전자빔의 에너지는 0.1 ~ 10 MeV 범위내에서 이루어지는 것이 바람직하다. 전자빔의 에너지가 0.1 MeV 이하이면 은 환원이 용이하지 않고, 10 MeV를 초과하면 초과하여 조사되는 에너지량에 비해 은나노입자의 환원량이 작아 에너지 소비면에서 바람직하지 못하다. 전자빔의 조사시간은 수초 내지 수십 시간 범위내에서 이루어질 수 있으나, 바람직하게는 1초 내지 1시간이내이다.
전자빔 조사가 완료되면, 세척 및 건조 단계를 거쳐 은나노파우더를 수득한다. 세척과정은 에탄올 또는 아세톤을 이용하여 이루어질 수 있으며, 건조과정은 열풍을 이용할 수 있을 것이나. 반드시 이러한 수단 및 방법에 한정되는 것은 아니다.
은나노파우더가 얻어지고, 이를 바인더 조성물과 적절하게 혼합하면 본 발명에 따른 감광성 은나노 페이스트 조성물이 만들어진다. 페이스트 조성물을 이루는 각 구성성분은 아래와 같이 이루어질 수 있다.
은나노파우더는 페이스트 조성물 중에 예시적으로 60 ~ 85 중량부, 바람직하게는 70 ~ 80 중량부로 포함될 수 있다. 은나노파우더의 함량이 이보다 적으면 제품의 전도성이 현저히 떨어질 수 있으며, 위치에 따른 전도성의 불균일을 야기할 수 있다. 은나노파우더의 함량이 전술한 범위를 초과하면 분산성이 저하되어 패턴 형성 과정에서 현상성이 현저히 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 페이스트 조성물을 구성하는 바인더 조성물은 올리고머 및/또는 폴리머 형태의 바인더와, 모노머를 포함하는 고형분과, 희석 용제를 포함하여 이루어질 수 있는데 이를 각각 살펴본다.
가. 모노머
본 발명에 따른 모노머는 자외선에 대한 경화성 및 후술하는 바인더와의 상용성이 우수한 특성을 가져야 하며, 특히 현상성을 개선하기 위하여 일부 아크릴레이트기(관능기)가 카르복시산(-COOH)으로 치환된 다관능(관능기가 2개 이상) 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하기 화학식 (Ⅰ)의 화합물, 하기 화학식 (Ⅱ)의 화합물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 아크릴레이트계 모노머가 사용될 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
(상기 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ)에서 R은
Figure pat00013
(R1),
Figure pat00014
(R2),
Figure pat00015
(R3),
Figure pat00016
(R4)및
Figure pat00017
(R5)로 구성되는 군에서 선택됨)
본 명세서에서는 설명의 편의를 위하여, 화학식 (Ⅰ)의 모노머와 화학식 (Ⅱ)의 모노머에 대해서는 각각 '모노머 A'(또는 A)와 '모노머 B'(또는 B)로 약칭한다. 아울러, R1 내지 R5로 각각 치환되어 있는 모노머에 대해서는 '모노머 A1(또는 A1)' 내지 '모노머 A5(또는 A5)' 또는 '모노머 B1' 내지 '모노머 B5'로 약칭한다. 예를 들어 화학식 (Ⅰ)의 모노머 중 치환기 R이 R1인 경우에는 '모노머 A1'이며, 화학식 (Ⅱ)의 모노머 중 치환기 R이 R2인 경우에는 '모노머 B2(또는 B2)'로 약칭한다. 모노머 A, 모노머 B 및 이들의 조합으로 구성될 수 있으며 현상성을 개선하기 위한 모노머는 예를 들어 1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 1 ~ 5 중량부로 포함되는 것이 인쇄 적성이라든가 기타 물성에서 유리하다.
필요한 경우, 전술한 모노머 A, 모노머 B 및 이들의 조합으로 구성되는 모노머 외에도 경화성을 향상시킬 수 있는 아크릴레이트 계열의 제 2 모노머가 선택적으로 사용될 수 있다. 2-히드록시프로필 아크릴레이트(2-Hydroxypropyl acrylate, HPA), 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-Hydroxybutyl acrylate, 4-HBA), 옥틸데실아크릴레이트(octyl decyl acrylate, ODA), 이소보닐 아크릴레이트(Isobonyl acrylate, IBOA)와 같은 단관능성 아크릴레이트계의 제 2 모노머가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 다관능성 아크릴레이트계 제 2 모노머를 사용함으로써, 경화성을 향상시킬 수 있다.
예시적으로, 제 2 모노머로 사용될 수 있는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Ethyleneglycol diacrylate, EGDA), 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트(Neopentylglycol Hydroxypivalate diacrylate), 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트-개질된 카프로락톤(Neopentylglycol Hydroxypivalate diacrylate modified caprolactone), 비스페놀 A 디아크릴레이트(Bisphenol A diacrylate), 헥산디올디아크릴레이트(Hexanedioldiacrylate, HDDA), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Tetraethyleneglycol diacrylate, TTEGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 예를 들어 1-20개의 에틸렌옥사이드기로 개질되어 있는 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated Trimethylolpropane triacrylate, TMP(EO)1-20TA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol tryacrylate, PETA), 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Dipentaerythritol triacrylate, DPETA), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(Ditrimethylolpropane tetraacrylate, DTMPTA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA), 예를 들어 1-20개의 에틸렌옥사이드기로 개질되어 있는 에톡시화 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Ethoxylated (Dipentaerythritol hexaacrylate, (EO)1-20DPHA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트-개질된 카프로락톤(Dipentaerythritol hexaacrylate modified caprolactone) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 다관능성 아크릴레이트계 모노머일 수 있는 제 2 모노머는 본 발명의 페이스트 조성물 중에 1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 1 ~ 5 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우에 바인더 조성물의 경화와 현상성을 동시에 향상시킬 수 있다.
나. 바인더
바인더는 제조된 페이스트의 물성 및 도막의 특성에 영향을 줄 수 있는데 아크릴레이트계 바인더는 점도 조정이 용이하고 도막 경도와 전도성, 접착성, 내용제성이 우수하며 인쇄 작업성이 우수하다. 또한 광을 받은 부분은 적은 자외선 광량에도 경화될 수 있도록 감도가 있어야 하며, 광을 받지 못한 비경화부는 잘 씻겨 나갈 수 있도록 현상성이 용이하여야 한다. 이를 위해 올리고머의 관능기 중 일부를 현상에 용이한 카르복시산기(-COOH)로 치환한 형태의 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 페이스트 조성물을 구성하는 올리고머 바인더를 이루는 수지는 유리전이온도 10 ~ 50 ℃ 범위의 자외선 경화형 아크릴계 아크릴레이트 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 본 발명에 따른 페이스트를 터치 패널에 적용하는 경우에 바람직하게는 스크린인쇄를 이용하여 전면인쇄 후 노광 현상 공정을 통한 패턴을 형성하는데 통상적으로 피인쇄체로는 인듐-틴-옥사이드(ITO) 필름(또는 ITO 필름의 엣칭면)이 사용된다. 물론 본 발명에 따른 전도성 페이스트가 적용되는 피인쇄체가 ITO 필름으로 한정되는 것은 아니지만, 피인쇄체에 대한 인쇄적성 및 도막의 물성을 고려 할 때 전술한 범위의 올리고머를 사용하면 양호한 인쇄 적성을 가지는 자외선에 의해 경화되는 특성을 가지는 바인더로서 적합하다.
예시적으로, 본 발명의 바인더로는 수평균 분자량이 1000 ~ 5000이고 아크릴레이트계 관능기 2 ~ 3개를 갖는 아크릴레이트계 올리고머, 수평균 분자량이 15000 ~ 25000이고 아크릴레이트 관능기 50 ~ 100개를 갖는 아크릴레이트계 올리고머 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 수지 고형분으로서의 올리고머의 분자량이 전술한 범위를 만족시키는 경우에 적절한 점도 및 경도를 가지는 전도성 페이스트 조성물을 얻을 수 있다. 바람직하게는 수평균 분자량이 1000 ~ 5000이고 아크릴레이트계 관능기 2 ~ 3개를 갖는 아크릴레이트계 올리고머이다.
예를 들어, 수평균 분자량이 1000 ~ 5000이고 아크릴레이트계 관능기 2 ~ 3개를 갖는 아크릴레이트계 올리고머로는 하기 화학식 (Ⅲ)의 화합물, 하기 화학식 (Ⅳ)의 화합물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
(상기 화학식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서 X는 각각의 단위 유닛에 독립적으로 치환될 수 있는 치환기로서, X는
Figure pat00020
로 표시되며, 여기서 R은 상기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 정의된 것과 같이,
Figure pat00021
(R1),
Figure pat00022
(R2),
Figure pat00023
(R3),
Figure pat00024
(R4)및
Figure pat00025
(R5)로 구성되는 군에서 선택됨; m은 아크릴레이트 올리고머에서 치환기 X의 숫자로서 2 또는 3의 정수; n은 단위 유닛의 수로서 2 ~ 10의 정수, 바람직하게는 2 ~ 5의 정수임)
수평균 분자량이 15000 ~ 25000이고 아크릴레이트 관능기 50 ~ 100개를 갖는 아크릴레이트계 올리고머의 예로는 하기 화학식 (Ⅴ)로 표시되는 아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있다.
Figure pat00026
(상기 화학식 (Ⅴ)에서 k는 각각 40 ~ 50의 정수, R은 상기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 정의된 것과 같이,
Figure pat00027
(R1),
Figure pat00028
(R2),
Figure pat00029
(R3),
Figure pat00030
(R4)및
Figure pat00031
(R5)로 구성되는 군에서 선택됨)
본 명세서에서는 설명의 편의를 위하여, 화학식 (Ⅲ)의 올리고머, 화학식 (Ⅳ)의 올리고머 및 화학식 (Ⅴ)의 올리고머에 대해서는 각각 '올리고머 C'(또는 C), '올리고머 D'(또는 D), '올리고머 E(또는 E)로 약칭한다. 아울러, R1 내지 R5로 각각 치환되어 있는 올리고머에 대해서는 '올리고머 C1(또는 C1)' 내지 '올리고머 C5(또는 C5)'; '올리고머 D1(또는 D1)' 내지 '올리고머 D5(또는 D5)'; '올리고머 E1(또는 E1)' 내지 '올리고머 E5(E5)'로 약칭한다.
예를 들어 화학식 (Ⅲ)의 올리고머 중 치환기 R이 R1인 경우에는 '올리고머 C1'이며, 화학식 (Ⅳ))의 올리고머 중 치환기 R이 R2인 경우에는 '올리고머 D2(또는 D2)'이며, 화학식 (Ⅴ)의 올리고머 중 치환기 R이 R3인 경우에는'올리고머 E3(또는 E3)'로 약칭한다. 아울러, 어느 하나의 올리고머에는 치환기 R이 2개 이상의 다른 작용기로 치환되어 있을 수 있다. 즉, 올리고머를 구성하는 단위유닛에서 하나의 단위 유닛은 R1, 다른 단위 유닛은 R1 이외의 다른 치환기(R2 내지 R5)로 치환될 수 있다.
예를 들어, 화학식 (Ⅲ)의 올리고머의 치환기(R1) 중 하나의 치환기는 R1이고 다른 치환기는 R2인 경우에는 '올리고머 C1-2(C1-2)'로, 화학식 (Ⅳ))의 올리고머 중 하나의 치환기는 R1이고 다른 치환기는 R3인 경우에는 '올리고머 D1-3(또는 D1-3)'이며, 화학식 (Ⅴ)의 올리고머의 치환기(R) 중 하나의 치환기는 R1, 다른 치환기는 R2이고 나머지 치환기는 R5인 경우에는 '올리고머 E1-2-5(또는 E1-2-5)'로 약칭한다. 바인더로서의 올리고머는 페이스트 조성물 중에 1 ~ 20 중량부, 바람직하게는 1 ~ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ~ 10 중량부의 비율로 함유하는 것이 인쇄 적성이나 기타 물성에서 유리할 수 있다.
결국, 본 발명의 바인더 조성물을 구성하는 고형분 중에서 단위 유닛 당 상대적으로 많은 카르복시산을 갖는 아크릴레이트계 모노머와, 상대적으로 적은 카르복시산을 갖는 올리고머 바인더를 적절히 배합하여 페이스트의 경화성과 현상성을 향상시킴으로써, 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 예시적으로 감광성 페이스트에 사용되는 올리고머 바인더는 인쇄 후 기판과의 부착성을 부여하는 역할을 하는 재료이다. 경화 과정에서 카르복시산을 함유하는 모노머가 올리고머 바인더로 가교결합을 하는데, 이때 가교반응이 일어나는 반응기(관능기) 일부가 카르복시산(-COOH)으로 치환된다. 이에 따라 현상 공정에서 비경화부는 현상액에 함유된 염기(예를 들어 KOH)와 반응하여 염을 형성하는데, 이 염은 물에 잘 녹기 때문에 현상 단계에서 쉽게 제거할 수 있으므로 현상성을 개선할 수 있다.
다. (바인더)희석 용제
바인더 조성물을 구성하는 희석 용제는 불활성 또는 비수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 바인더의 액상 성분인 희석 용제는 수지 고형분이 자외선 분위기에서 20초 이내에 경화될 수 있도록, 비점이 80 ~ 240℃ 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 테르피네올(terpineol), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, 비점 202℃ ), 부틸셀로솔브(butyl cellosolve, 비점 171.2℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(Ethylene glycol monobutyl ether acetate, 비점 192℃), 에틸 카비톨(Ethyl carbitol, 비점 201.9℃), 에틸 카비톨 아세테이트(Ethyl cabitol acetate, 비점 217.4℃), 부틸 카비톨(Butyl cabitol, 비점 230.6℃), 에톡시에틸 아세테이트(Ethoxyethyl acetate, 비점 156.3℃), 에틸셀로솔브(Ethyl cellosolve, 2-에톡시에탄올, 비점 135℃), 에틸 셀로솔브 아세테이트(ethyl cellosolve acetate, ECA, Ethylene glycol monoethyl ether Acetate, 비점 156℃), 부틸 아세테이트 (Butyl acetate, 비점 126℃), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, 비점 121℃), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, 비점 146℃), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone, 비점 204℃), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone(MEK), 비점 80℃) 등을 포함하여 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다. 피인쇄체에 대한 인쇄 피막의 접착력 및 인쇄 적성 등을 고려해 볼 때, 바람직하게는 감마-부티로락톤, 메틸에틸케톤(MEK), 2-에톡시에탄올(2EE) 및 에틸 셀로솔브 아세테이트(ECA)에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명과 관련해서 희석 용제는 전술한 올리고머 바인더에 대하여 예를 들어 10 ~ 50 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 예시적으로 희석 용제는 본 발명의 페이스트 조성물 중에 5 ~ 20 중량부, 바람직하게는 5 ~ 15 중량부이다. 한편, 전술한 모노머와 올리고머 바인더를 포함하는 고형분은 본 발명의 페이스트 조성물 중에 5 ~ 20 중량부, 바람직하게는 5 ~ 10 중량부일 수 있다. 아울러, 예시적으로 고형분과 희석 용제를 포함하는 바인더 조성물은 본 발명의 페이스트 조성물 중에 15 ~ 40 중량부, 바람직하게는 15 ~ 25 중량부로 함유될 수 있다.
바인더 조성물이나 이를 구성하는 고형분 및 희석 용제의 함량이 전술한 범위를 충족하는 경우에 인쇄 적합성이라든가 기타 물성 면에서 유리하다. 특히, 고형분의 함량이 이보다 적으면 전도성 페이스트의 점도가 낮고, 고형분의 함량이 이보다 많으면 접도가 지나치게 높아져서 터치 패널용 필름을 형성하기 위한 스크린 인쇄의 경우에 작업성이 저하될 수 있다.
다. 중합 개시제
중합 개시제는 자외선 에너지를 흡수하여 래디컬을 형성한 후에 이 래디컬이 전술한 아크릴레이트계 올리고머 및 모노머와 결합하여 연쇄적으로 반응을 시작하는 물질이다. 본 발명에 따른 페이스 조성물 중의 중합 개시제로는 자외선 조사에 의하여 래디컬을 형성할 수 있는 임의의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 모노페닐을 포함하는 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 광중합 개시제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 페이스트 조성물에 포함될 수 있는 중합 개시제의 비제한적인 예로는 벤조페논(Benzophenone); 벤조인부틸에테르(benzoinbutylether, Esacure EB3), 트리클로로아세토페논과 같은 클로로아세토페논(chloroacetophenon), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone, DEAP), 1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판-1온(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one), 1-히드록시-사이클로헥실-페닐케톤(1-Hydroxycyclohexyl-phenylketone, Irgacure-184, I-184)), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, Darocure 173)과 같은 히드록시아세토페논(hydroxyacetophenon); 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르포리노부티로페논(2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenone, Irgacure 369, I-369); 알파-아미노아세토페논(α-Amino Acetophenone, Irgacure-907, I-907); 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone, Irgacure 2959, I-2959), 2,2-디메톡시-1,2-디(페닐)에탄온(2,2-dimethoxy-1,2-di(phenyl)ethanon, Irgacure 641, I-651), 비스(h5-2,4,-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐티타늄(bis(h5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]-titanium, Irgacure-784, I-784), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide, Irgacure-819(I-819)), 2-메틸-1-[4-메틸티오]페닐-2-모르포리노프로판-1-온(2-methyl-1[4-methylthio]phenyl-2-morphorinopropane-1-on), 2,3,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시포스핀 옥사이드(2,3,6-Trimethylbenzoyl phenyl ethoxyphosphine oxide(TPO)), 2,4-디에틸티오 크산톤(2,4-Diethylthioxthanthone, DETX)), 이소프로필 티오크산톤(Isopropyl thioxthanthone, ITX), 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비틸)페닐]프로판온] (Oligo [2-hydroxy-2-methyl-1-[ 4-(1-methylvinyl) phenyl] propanone, Esacure KIP150), 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(2-(O-Benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione, Irgacure OXE 01, OXE 01), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)에탄온(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) ethanone, Irgacure OXE 02, OXE 02) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
이러한 중합 개시제 중에서 후술하는 자외선 경화 과정에서 사용되는 광원의 파장 영역을 고려하여 적절한 활성 파장 영역의 광경화개시제가 선택될 수 있는데, 예를 들어 경화를 위해 사용한 UV 램프 광원의 파장 영역이 200 ~ 500 ㎚인 경우, 이 근방에서 광흡수 능력이 우수한 Irgacure-369, 819, 907이나, 자외선 경화형 페이스트가 인쇄된 패턴에서 전도성 파우더의 비율이 높아 내부 정화가 어려운 점을 고려하여 장파장 영역의 흡수영역을 가지는 단분자 형태의 OXE 01, OXE 02를 사용하여 용해성이 우수한 용제(예를 들어 감마 부틸락톤이나 ECA 등)에 사용할 수 있다. 선택적으로, 광반응에 의한 경화 반응을 촉진시켜줄 수 있는 증감제로 ITX 또는 TPO TPO(2,3,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide) 등을 사용할 수 있다.
중합 개시제는 본 발명의 페이스트 조성물 중에 1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 1 ~ 5 중량부의 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 용해력이 우수한 페이스트 희석 용제에 사용할 수 있다. 중합 개시제의 함량이 전술한 범위 미만이면 경화 반응이 효과적으로 개시되지 못하여 원하는 네트워크 구조가 만들어지지 못하고, 전술한 범위를 초과하더라도 원하는 효과는 비례하여 늘어나지 않고, 현상성이 저하된다. 즉 자외선에 의해 경화되지 않은 부분에 잔사(잔류 페이스트)가 남게 된다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예들에 한정하여 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐이며, 본 발명은 이에 한정되지 않고 여러 다양한 방법으로 변경되어 실시될 수 있으며, 나아가 개시된 기술적 사상에 기초하여 별도의 기술적 특징이 부가되어 실시될 수 있음은 자명하다 할 것이다.

Claims (7)

  1. 용매에 계면활성제를 첨가하여 만들어진 용액에 은염 또는 은염혼합물 중에 선택되는 어느 하나를 혼합하여 에멀젼 용액을 제조하는 단계와;
    에멀젼 용액에 전자빔을 조사하는 단계와;
    제조된 은나노입자를 세척 및 건조하여 은나노파우더를 얻는 단계와;
    은나노파우더 60 ~ 85 중량부에 대하여, 하기 화학식 (Ⅰ)의 화합물, 하기 화학식 (Ⅱ)의 화합물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 아크릴레이트계 모노머; 카르복시산(-COOH)을 갖지 않는 3개 이상의 다관능기를 갖는 제 2 아크릴레이트계 모노머; 수평균 분자량이 1000 ~ 5000이고 아크릴레이트계 관능기 2 ~ 3개를 갖는 아크릴레이트계 올리고머, 수평균 분자량이 15000 ~ 25000이고 아크릴레이트 관능기 50 ~ 100개를 갖는 아크릴레이트계 올리고머 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 바인더; 및 바인더 희석 용제를 포함하는 바인더 조성물 15 ~ 40 중량부를 혼합하여 페이스트 조성물을 만드는 단계를;
    포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 은나노 페이스트 조성물의 제조방법.
    Figure pat00032

    Figure pat00033

    (상기 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ)에서 R은
    Figure pat00034
    ,
    Figure pat00035
    ,
    Figure pat00036
    ,
    Figure pat00037
    및
    Figure pat00038
    로 구성되는 군에서 선택됨)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 알코올, 글리콜계 용매 및 이들 중 2 이상의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 은나노 페이스트 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 관능기를 하나 이상 포함하는 탄화수소이며, 상기 탄화수소는 메르캅토기(-SH)를 포함하는 C1 내지 C20의 알칸티올, 알칸티올 유도체, 및 디-티올 및 트리-티올 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 1종이거나, 하이드록시기(-OH), 벤질기(-C6H5), 니트로기(-NO2), 카르복실산기(-COOH), 및 포스폰산기(-H3PO4) 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 가지는 C1 내지 C20의 알킬기를 포함하는 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 은나노 페이스트 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 은염 또는 은염혼합물은 실버 아세테이트(silver acetate), 실버 클로라이드(silver chloride), 실버 시트레이트(silver citrate), 실버 브로마이드(silver bromide), 실버 카보네이트(silver carbonate), 실버 시아나이드(silver cyanide), 실버 플로라이드(silver floride), 실버 아이오다이드(silver iodide), 실버 니트레이트(silver nitrate), 실버 포스페이트(silver phosphate), 실버 설페이트(silver sulfate), 실버 설파이드(silver sulfide)로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 은나노 페이스트 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전자빔은 0.1 - 10Mev 범위내의 에너지로 상기 에멀젼 용액에 조사되는 것을 특징으로 하는 감광성 은나노 페이스트 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 하기 화학식 (Ⅲ)의 화합물, 하기 화학식 (Ⅳ)의 화합물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 아크릴레이트계 올리고머인 것을 특징으로 하는 감광성 은나노 페이스트 조성물의 제조방법.

    Figure pat00040

    (상기 화학식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서 X는 각각의 단위 유닛에 독립적으로 치환될 수 있는 치환기로서, X는
    Figure pat00041
    로 표시되며, 여기서 R은 상기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 정의된 것과 동일함; m은 아크릴레이트 올리고머에서 치환기 X의 숫자로서 2 또는 3의 정수; n은 2 ~ 10의 정수임)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 아크릴레이트계 모노머는, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Ethyleneglycol diacrylate, EGDA), 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트(Neopentylglycol Hydroxypivalate diacrylate), 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트-개질된 카프로락톤(Neopentylglycol Hydroxypivalate diacrylate modified caprolactone), 비스페놀 A 디아크릴레이트(Bisphenol A diacrylate), 헥산디올디아크릴레이트(Hexanedioldiacrylate, HDDA), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Tetraethyleneglycol diacrylate, TTEGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA)), 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated Trimethylolpropane triacrylate, TMP(EO)TA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol tryacrylate, PETA), 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Dipentaerythritol triacrylate, DPETA), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(Ditrimethylolpropane tetraacrylate, DTMPTA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA), 에톡시화 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Ethoxylated (Dipentaerythritol hexaacrylate, (EO)DPHA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트-개질된 카프로락톤(Dipentaerythritol hexaacrylate modified caprolactone) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 감광성 은나노 페이스트 조성물의 제조방법.
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