KR20120059346A - 광 나노임프린트용 경화성 조성물 및 경화성 조성물로부터 얻어진 경화막 - Google Patents

광 나노임프린트용 경화성 조성물 및 경화성 조성물로부터 얻어진 경화막 Download PDF

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Abstract

유리?금속과의 밀착성이 높은 경화막이 요구되고 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 집적 회로에 형성된 경화막으로서, 가열되어도, 기판 계면에서의 부풀어짐이나 박리를 방지할 수 있는 경화막이 요구되고 있다. 예를 들면, 반도체 집적 회로의 제조에서의 보호막의 형성에 소요되는 수고나 시간을 단축하고, 소모품도 삭감하는 것이 요구되고 있다.
인산 에스테르를 가지는 화합물(A)과, 실란 커플링제(B)와, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)와, 광중합 개시제(D)와, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)와 계면활성제(F)를 포함하는 광 나노임프린트용 경화성 조성물에 의해 전술한 과제를 해결한다.

Description

광 나노임프린트용 경화성 조성물 및 경화성 조성물로부터 얻어진 경화막{CURABLE COMPOSITION FOR UV NONO-IMPRINT, AND CURED FILM OBTAINDE FROM CURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 광 나노임프린트용 경화성 조성물, 광 나노임프린트용 경화성 조성물로부터 얻어진 경화막(패턴화된 경화막을 포함함) 및 그 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 광 나노임프린트용 경화성 조성물로부터 얻어진 경화막을 가지는 표시 소자 등에 관한 것이다.
광 나노임프린트법은, 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보싱 기술을 발전시켜, 요철 패턴을 형성한 금형원기(金型原器)(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플레이트라고 함)를, 레지스트에 프레스하여 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사(轉寫)하는 기술이다. 몰드를 한 번 제조하면, 나노 구조 등의 미세 구조를 간단하게 반복적으로 성형할 수 있으므로 경제적이며, 또한 유해한 폐기?배출물이 적은 나노 가공 기술이므로, 최근, 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.
포토리소그래피법에 비해, 광 나노임프린트법에 따른 패턴 형성은 공정이 간단하며, 재료 사용량의 삭감도 기대할 수 있으므로, 고밀도 반도체 집적 회로 제조에 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2에는 실리콘 웨이퍼를 몰드로서 사용하여, 25nm 이하의 미세 구조를 전사에 의해 형성하는 광 나노임프린트 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에는, 반도체 마이크로 리소그래피 분야에 적용되는 광 나노임프린트를 사용한 복합(composite) 조성물이 개시되어 있다.
한편, 최근에는, 반도체 집적 회로를 구성하는 Si 등의 반도체 재료나, 반도체 탑재용 세라믹스(Al2O3 등) 기판의 열팽창 계수에 근접시키기 위하여, 몰리브덴(Mo)을 기재(基材)로 하고, 이 기재의 양측에 동(Cu) 또는 Cu 합금을 피복한 복합 재료가 제안되어 있다.
또한, Si 등의 기판 상에 TFT를 형성한 경우, 실리콘 웨이퍼를 사용하므로, 기판이 불투명하고, 면적도 웨이퍼의 크기 이하로 한정된다. 이를 해결하기 위하여, 유리 기판 상에 TFT를 형성하는 연구가 활발히 행해지고 있다.
그러므로, 반도체 집적 회로를 제조하는 광 나노임프린트 재료는, 금속이나 유리와의 양호한 밀착성이 요구된다. 그러나, 종래에는, 어느 쪽 기판과도 밀착성이 양호한 재료가 없었다.
미국특허 제5,772,905호 공보 미국특허 제5,259,926호 공보 일본 특허출원 공표번호 2005-527110호 공보
전술한 상황 하에서, 유리?금속과의 밀착성이 높은 경화막이 요구되고 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 집적 회로에 형성된 경화막으로서, 가열되어도, 기판 계면에서의 부풀어짐이나 박리를 방지할 수 있는 경화막이 요구되고 있다. 예를 들면, 반도체 집적 회로의 제조에 있어서 보호막의 형성에 소요되는 수고나 시간을 단축하고, 소모품도 삭감하는 것이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 광 나노임프린트용 경화성 조성물에, 소정의 구조를 가지는 화합물(A)과 실란 커플링제(B)를 병용하는 것에 의해, 유리 기판 및 금속 기판과 높은 밀착성을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 따라 화합물(A)과, 실란 커플링제(B)와, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)와, 광중합 개시제(D)와, 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)와 계면활성제(F)를 포함하는 광 나노임프린트용 경화성 조성물에 관한 본 발명을 완성했다.
본 발명은 하기와 같은 광 나노임프린트용 경화성 조성물, 광 나노임프린트용 경화성 조성물로부터 얻어진 경화막 및 그 형성 방법 등을 제공한다.
[1] 일반식 (1)로 표시되는 화합물(A)과, 실란 커플링제(B)와, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)와, 광중합 개시제(D)와, 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)와 계면활성제(F)를 포함하는 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1?3의 알킬 또는 수소이며, R2는 각각 독립적으로 환상(環狀) 구조를 가질 수 있는 탄소수 2?12의 알킬렌이며, m은 0?2의 정수임.)
[2] R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R2는 에틸렌인, 상기 [1]에 기재된 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
[3] 실란 커플링제(B)가 에폭시기 함유 실란 커플링제인, 상기 [1] 또는 상기 [2]에 기재된 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
[4] 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)가, 탄소간 이중 결합 또는 탄소간 삼중 결합을 하나 이상 가지는, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머인, 상기 [1] ? 상기 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
[5] 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)가, 일반식 (2)로 표시되는 화합물인, 상기 [1] ? 상기 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
Figure pat00002
(식 (2) 중, R11은 수소 또는 탄소수 1?3의 알킬이며, R12는 각각 독립적으로 환상 구조를 가질 수 있는 탄소수 2?12의 알킬렌이며, n은 1?30의 정수임.)
[6] 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)가 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 [1] ? 상기 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
[7] 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)가, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 [1] ? 상기 [6] 중 어느 한 항에 기재된 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
[8] 계면활성제(F)를 더 포함하는, 상기 [1] ? 상기 [7] 중 어느 한 항에 기재된 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
[9] 계면활성제(F)가, 광 반응성기를 가지는 계면활성제인, 상기 [8]에 기재된 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
[10] 화합물(A)을 0.1?20 중량%, 실란 커플링제(B)를 0.1?20 중량%, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)를 1?60 중량%, 광중합 개시제(D)를 0.2?20 중량%, 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)를 5?80 중량%, 계면활성제(F)를 0.01?10 중량% 포함하는, 상기 [8] 또는 상기 [9]에 기재된 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
[11] 기판 상에, 상기 [1] ? 상기 [10] 중 어느 한 항에 기재된 광 나노임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 그 도막 상에 몰드를 탑재하고, 여기에 광을 조사하여 경화막을 형성하고, 몰드를 박리함으로써, 미세 요철 패턴을 가지는 경화막을 형성하는 방법.
[12] 광 나노임프린트용 경화성 조성물의 도막에 광을 조사하여 얻어진 경화막을, 가열하는, 상기 [11]에 기재된 미세 요철 패턴을 가지는 경화막을 형성하는 방법.
[13] 상기 [11] 또는 상기 [12]에 기재된 방법으로 얻어진 미세 요철 패턴을 가지는 경화막.
[14] 상기 [13]에 기재된 미세 요철 패턴을 가지는 경화막을 가지는 표시 소자.
그리고, 본 명세서 중, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양자를 나타내기 위해 "(메타)아크릴레이트"와 같이 표기하는 경우가 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 따른 광 나노임프린트용 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 예를 들면, 금속?유리와의 밀착성이 높은 경화막을 제공할 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 따른 광 나노임프린트용 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은 반도체 집적 회로의 표면에 형성된 경우, 가열되어도, 기판 계면에서의 부풀어짐이나 박리를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 광 나노임프린트용 경화성 조성물은, 높은 투명성을 가진다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 광 나노임프린트용 경화성 조성물을 사용함으로써, 반도체 집적 회로의 제조에 있어서의 보호막의 형성에 소요되는 수고나 시간을 단축할 수 있어 소모품도 삭감할 수 있다.
1. 본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물
본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물은, 일반식 (1-1)?(1-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(A)과, 실란 커플링제(B)와, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)와, 광중합 개시제(D)와, 라디칼 중합성 모노머(B) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)와 계면활성제(F)를 포함하는 경화성 조성물이다.
본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물은, 화합물(A)과, 실란 커플링제(B)와, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)와, 광중합 개시제(D)와, 라디칼 중합성 모노머(B) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)와, 계면활성제(F) 외에, 열경화성 화합물, 용매, 첨가제, 중합 금지제, 착색제 등을 임의로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물은, E형 점도계로 측정한, 25℃에서의 점도가 2?500 mPa?s이면, 광 나노임프린트용 경화성 조성물과 몰드와의 박리성이 양호하게 되므로 바람직하다.
1.1 화합물(A)
화합물(A)은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이며, 일반식 (1)을 구체적으로 나타낸 일반식 (1-1)?(1-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00003
식 (1-1)?(1-3) 중의 R1은 탄소수 1?3의 알킬 또는 수소이며, R2는 환상 구조를 가질 수 있는 탄소수 2?12의 알킬렌이지만, 이들 중에서도, R1은 탄소수 1 또는 수소인 것이 바람직하며, R2는 에틸렌인 것이 바람직하다.
화합물(A)은, 식 (1-1)?(1-3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종의 화합물일 수도 있고, 이들의 혼합물일 수도 있다.
화합물(A)이 식 (1-1)?(1-3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물인 경우, 주성분이 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, R1이 메틸이며, R2가 에틸렌인 식 (1-1)로 표시되는 화합물이 주성분이며, R1이 메틸이며, R2가 에틸렌인 식 (1-2) 또는 식 (1-3)으로 표시되는 화합물이 부성분인 혼합물[(도호화학공업주식회사) PPME(상품명)], 및 R1이 수소 또는 메틸이며, R2가 에틸렌인 식 (1-2)로 표시되는 화합물이 주성분이며, R1이 수소 또는 메틸이며, R2가 에틸렌인 식 (1-1) 또는 식 (1-3)으로 표시되는 화합물이 부성분인 혼합물[(다이셀?사이텍주식회사) EBECRYL168(상품명)]이 바람직하다.
광 나노임프린트용 경화성 조성물 중에 화합물(A)이 0.1?20 중량% 포함되면 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 금속에 대한 밀착성이 높아지므로 바람직하고, 광 나노임프린트용 경화성 조성물 중에 화합물(A)이 0.5?10 중량% 포함되면 더욱 바람직하며, 1.5?6 중량%이면 가장 바람직하다.
1.2 실란 커플링제(B)
본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물은, 실란 커플링제(B)를 포함한다. 본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 실란 커플링제로서는, 에폭시기 함유 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 실란 커플링제의 구체예로서는, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
실란 커플링제(B)는, 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이라도 된다.
본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 실란 커플링제(B)가 광 나노임프린트용 경화성 조성물 중에 0.1?20 중량% 포함되면, 얻어지는 경화막과 기판의 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하고, 경화성 조성물 전체의 1?10 중량% 포함되면 더욱 바람직하며, 3?6 중량%인 것이 가장 바람직하다.
1.3 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)
하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)는, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성의 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)는, 중합성 관능기(탄소간 이중 결합, 탄소간 삼중 결합을 포함함)를 적어도 1개 가지는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 바람직한 태양의 광 나노임프린트용 경화성 조성물에서의 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)는, 광 나노임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 다른 성분과의 상용성(相溶性)을 높이는 효과를 가진다.
하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)의 바람직한 예로서는, 하이드록시와 1개의 탄소간 이중 결합을 가지는 중합성 모노머, 하이드록시와 2개의 탄소간 이중 결합을 가지는 중합성 모노머, 하이드록시와 3개 이상의 탄소간 이중 결합을 가지는 중합성 모노머를 들 수 있다.
하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)에서, 하이드록시와 1개의 탄소간 이중 결합을 가지는 중합성 모노머의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)에서, 하이드록시와 2개의 탄소간 이중 결합을 가지는 중합성 모노머의 구체예로서는, 이소시아눌산 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트모노스테어레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)에서, 하이드록시와 3개 이상의 탄소간 이중 결합을 가지는 중합성 모노머의 구체예로서는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 광 나노임프린트용 경화성 조성물에 응용한 경우의 도포 안정성의 관점에서, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 일반식 (2) 중, R12는 각각 독립적으로 환상 구조를 가질 수 있는 탄소수 2?12의 알킬렌이지만, 이들 중에서도, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 하기 식 (20)의 구조로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00004
또한, 상기 일반식 (2)의 n은 1?30의 정수이며, 바람직하게는 1?10, 더욱 바람직하게는 1?3, 가장 바람직하게는 1이다.
하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)로서 사용하는 화합물은, 25℃에서의 점도가 100 mPa?s 이하이면, 예를 들면, 얻어지는 경화성 조성물의 점도를 저하시킬 수 있으므로 바람직하다.
하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)는, 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이라도 된다.
광 나노임프린트용 경화성 조성물 중에 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)가 1?60 중량% 포함되면 광 나노임프린트 경화성 조성물의 도포성의 면에서 바람직하고, 5?50 중량% 포함되면 더욱 바람직하며, 10?35 중량%이면 가장 바람직하다.
1.4 광중합 개시제(D)
본 발명의 광 나노임프린트 경화성 조성물에는, 광중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는, 광 조사에 의해 전술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종(活性種)을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제, 광 조사에 의해 산을 발생하는 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 라디칼 중합 개시제이지만, 상기 중합성 화합물의 중합성 기의 종류에 따라 적절하게 결정된다. 즉, 본 발명의 광중합 개시제는, 사용하는 광원의 파장에 대하여 활성을 가지는 것이 배합되고, 반응 형식의 차이(예를 들면, 라디칼 중합이나 양이온 중합 등)에 따라 적절한 활성종을 발생시키는 것을 사용할 필요가 있다. 또한, 본 발명에서, 광중합 개시제는 복수 종류를 병용해도 된다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는, 예를 들면, 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들의 예로서는, Irgacure2959(1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온), Irgacure184(1-하이드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure500(1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Irgacure651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), Irgacure369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), Irgacure907(2-메틸-1-[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온), Irgacure819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), Irgacure1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤), Irgacure1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), IrgacureOXE01(1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)), Darocur1173(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Darocur1116, 1398, 1174 및 1020, CGI242(에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)), DarocurTPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드)(이상 모두 상품명, BASF재팬 주식회사); ESACURE 1001M(1-[4-벤조일페닐설파닐]페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온)(이상 모두 상품명, DKSH 재팬 주식회사); 아데카옵토머N-1414(카르바졸?페논계), 아데카옵토머N-1717(아크리딘계), 아데카옵토머N-1606(트리아진계)(이상 모두 상품명, 주식회사 ADEKA); TFE-트리아진(2-[2-(퓨란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), TME-트리아진(2-[2-(5-메틸퓨란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), MP-트리아진(2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진)(이상 모두 상품명, 산와 케미컬 주식회사); TAZ-113(2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), TAZ-108(2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진)(이상 모두 상품명, 미도리화학 주식회사);
그 외에, 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설피드, 4-페닐벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 티옥산톤암모늄염, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 디벤조수베론, o-벤조일벤조산 메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1,4-벤조일벤젠, 벤질, 10-부틸-2-클로로아크리돈, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄, 2-에틸안트라퀴논, 2,2-비스(2-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)1,2'-비이미다졸, 2,2-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트를 들 수 있다.
광중합 개시제(D)는, 광 나노임프린트용 경화성 조성물 중에 0.2?20 중량% 포함되면, 광 나노임프린트용 경화성 조성물로 만든 경우에 고감도가 되므로 바람직하고, 0.5?15 중량%이면 더욱 바람직하고, 3?10 중량%이면 가장 바람직하다.
1.5 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)
본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)를 포함한다.
라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)는, 광 감도를 높이는 면에서 유용하다. 본 발명의 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)는, 내(耐)도금액성이나 내약품성의 관점에서, 하이드록시를 가지고 있지 않은 다관능(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트가 있다.
이들 중에서도, 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)로서, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트로부터 선택되는 하나 이상을 함유하고 있으면, 본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내약품성이 높아지므로 바람직하다.
라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)로서 사용하는 화합물은, 25℃에서의 점도가 3000 mPa?s 이하이면, 예를 들면, 얻어지는 경화성 조성물의 점도를 저하시킬 수 있으므로 바람직하다.
라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)는, 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이라도 된다.
라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)가, 광 나노임프린트용 경화성 조성물 중에 5?80 중량% 포함되면, 광 나노임프린트용 경화성 조성물이 광에 대하여 고감도로 되므로 바람직하고, 30?80 중량% 포함되면 광 나노임프린트용 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내약품성이 높아지므로, 더욱 바람직하고, 50?75 중량%이면 가장 바람직하다.
1.6 계면활성제(F)
본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물은, 계면활성제(F)를 포함한다.
이와 같은 계면활성제로서는, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(이상 모두 상품명, 교에이샤화학공업 주식회사), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK344, BYK346, BYK-UV3500, BYK-UV3570(이상 모두 상품명, 빅케미?재팬주식회사), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상 모두 상품명, 신에쓰화학공업주식회사), 서플론 SC-101, 서플론 KH-40(이상 모두 상품명, 세이미케미칼 주식회사), 프타젠트 222F, 프타젠트 251, FTX-218(이상 모두 상품명, 주식회사 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 모두 상품명, 미쓰비시머티리얼 주식회사), 메가팩 F-171, 메가팩 F-177, 메가팩 F-475, 메가팩 F-556, 메가팩 F-477, 메가팩 R-30, 메가팩 RS-72-K(이상 모두 상품명, DIC 주식회사), TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N(이상 모두 상품명, 에보닉 테고 케미 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 요오드화 플루오로알모늄, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 또는 알킬디페닐에테르디술폰산염을 예로 들 수 있다.
이들 중에서도, 광 반응성기를 가지는 계면활성제인, BYK-UV3500, BYK-UV3570, 메가팩 RS-72-K, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N은, 광 나노임프린트용 경화성 조성물의 광경화성을 높이는 관점에서 바람직하다.
계면활성제(F)는, 광 나노임프린트용 경화성 조성물 전체량에 대하여, 0.01?10 중량% 포함되면, 광 나노임프린트용 경화성 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점에서 바람직하고, 0.05?3 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1?1 중량%인 것이 가장 바람직하다.
1.7 그 외의 성분
광 나노임프린트용 경화성 조성물은, 보존 안정성이나, 형성되는 막의 내구성, 경화성 조성물의 도포 특성 등을 향상시키기 위해, 용매, 중합 금지제, 착색제 등을 더 포함해도 된다.
광 나노임프린트용 경화성 조성물에, 이들 성분이 1종 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
1.7.1 용매(G)
광 나노임프린트용 경화성 조성물은 경화성 조성물의 도포 특성을 향상시키기 위해 용매(G)를 포함해도 된다. 이 용매(G)로서는 비점(沸點)이 100℃ 이상인 용매가 바람직하다.
비점이 100℃ 이상인 용매(G)의 구체예로서는, 물, 아세트산 부틸, 프로피온산 부틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논을 들 수 있다.
이들 용매(G) 중에서도, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등을 사용하면, 경화성 조성물의 도포성이 안정되므로 바람직하다.
용매(G)는, 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이라도 된다.
용매(G)의 함유량은, 광 나노임프린트용 경화성 조성물 중에서, 3 중량% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 조성물은, 바람직하게는 특정 1 관능 및 또는 2 관능의 단량체를 반응성 희석제로서 포함하므로, 본 발명의 조성물의 성분을 용해시키기 위한 유기 용제는, 반드시 함유할 필요는 없다. 또한, 유기 용제를 포함하지 않으면, 용제의 휘발을 목적으로 한 베이킹 공정이 불필요하게 되므로, 프로세스 간략화에 효과적인 점 등의 장점이 있다. 따라서, 용매(G)의 함유량은, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하이며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 조성물은, 반드시, 유기 용제를 포함하는 것은 아니지만, 반응성 희석제에서는, 용해되지 않는 화합물 등을, 본 발명의 조성물로서 용해시키는 경우나 점도를 미세 조정할 때 등에, 임의로 첨가해도 된다.
1.7.2 중합 금지제(H)
광 나노임프린트용 경화성 조성물은, 보존 안정성을 향상시키기 위해 중합 금지제(H)를 포함해도 된다.
중합 금지제(H)의 구체예로서는, 3,5-디부틸-4-하이드록시톨루엔, 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 페노티아진을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광 나노임프린트용 경화성 조성물의 점도 변화를 최소로 하는 관점에서, 중합 금지제(H)로서 페노티아진을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 금지제(H)는, 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이라도 된다.
중합 금지제(H)는, 광 나노임프린트용 경화성 조성물의 보존 안정성과 광에 대한 고감도성을 양립시키는 관점에서, 광 나노임프린트용 경화성 조성물 중에 0.01?1 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
1.7.3 착색제(I)
광 나노임프린트용 경화성 조성물은, 착색제(I)를 포함해도 되고, 이 경우, 예를 들면, 얻어지는 경화막 상태를 검사할 때 기판과의 식별을 용이하게 행할 수 있다.
착색제(I)는, 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이라도 된다.
착색제(I)는, 광 나노임프린트용 경화성 조성물 중에 0.1?10 중량% 정도, 바람직하게는 0.2?5 중량% 정도 포함되어도 된다. 경화성 조성물 원료의 상용성의 관점에서, 착색제는 염료인 것이 바람직하다.
2. 광 나노임프린트용 경화성 조성물
본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물은, 경화성 조성물을 구성하는 각 성분을 혼합함으로써 제조된다. 구체적으로는, 본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물은, 소정의 구조를 가지는 화합물(A)과, 실란 커플링제(B)와, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)와, 광중합 개시제(D)와, 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)와 계면활성제(F)를 포함하는 광 나노임프린트용 경화성 조성물 및 임의로 포함되는 성분[용매(G), 중합 금지제(H), 착색제(I) 등]을 혼합하여 제조된다.
특히, 본 발명의 광 나노임프린트 경화성의 조성물 조성에 있어서는, 광 나노임프린트용 경화성 조성물 중에 화합물(A)을 0.1?20 중량%, 실란 커플링제(B)를 0.1?20 중량%, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)가 1?60 중량%, 광중합 개시제(D)가 0.2?20 중량%, 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)가 5?80 중량%, 계면활성제(F)가 0.01?10 중량%로 되도록 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물에서, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 중합성 모노머(E)로서 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2 관능의 화합물, 및 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 3 관능의 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 성분(A)으로서 식 (1-1)을 주성분으로 하는 화합물을 사용하고, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)로서 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 및 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하고, 광중합 개시제(D)로서 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 조성의 광 나노임프린트용 경화성 조성물에서는, 경화성 조성물의 점도나 경화막으로 만들었을 때의 가교 밀도의 면에서, 각 성분의 함유량은, 광 나노임프린트용 경화성 조성물 중에 화합물(A)이 0.5?10 중량%, 실란 커플링제(B)를 1?10 중량%, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)가 5?50 중량%, 광중합 개시제(D)가 0.5?15 중량%, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)가 10?70 중량%, 계면활성제(F)가 0.1?5 중량%로 되도록 구성하는 것이 바람직하다.
3. 광 나노임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴(특히 미세 요철 패턴) 형성 방법
본 발명에서는, 상기 광 나노임프린트용 경화성 조성물을 도포하여 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 기판, 또는, 지지체 상에 적어도 본 발명의 광경화성 조성물로 이루어지는 패턴 형성층을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 광경화성 조성물로 이루어지는 층(패턴 형성층)을 형성하여 패턴 수용체를 제조하고, 상기 패턴 수용체의 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접(壓接)하고, 몰드 패턴을 전사(轉寫)하는 가공을 행하고, 미세 요철 패턴 형성층을 노광하여 경화시킨다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 의한 광 나노임프린트 리소그래피는, 적층화나 다중 패터닝도 행할 수 있고, 통상의 열임프린트와 조합하여 사용할 수도 있다. 즉, 노광하여 형성한 미세 요철 패턴을 또한 가열할 수도 있다. 가열 공정은 몰드를 박리한 후에 행해도 되며, 가열 후에 몰드를 박리해도 된다.
상기 몰드는 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄아크릴레이트, 또는 석영을 포함한다.
본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물은, 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들면, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커텐 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 압출 코팅(extrusion coating)법, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 등에 의해, 도포함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물로 이루어지는 층의 막 두께는, 사용하는 용도에 따라 상이하지만, 0.05㎛?30㎛이다. 또한, 본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물은, 다중 도포해도 된다.
기판은, 상기 광 나노임프린트용 경화성 조성물이 도포되는 대상이 될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 형상은 평판형으로 한정되지 않고, 곡면형이라도 된다.
또한, 기판의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐, 불소 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱 필름, 셀로판, 아세테이트, 금속박, 폴리이미드와 금속박의 적층 필름, 필링(filling) 효과가 있는 글라신지, 양피지, 또는 폴리에틸렌, 점토 바인더, 폴리비닐알코올, 전분, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등으로 필링 처리한 종이, 유리가 있다.
이들 기판을 구성하는 물질에는, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서, 안료, 염료, 산화 방지제, 열화(劣化) 방지제, 충전제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 및/또는 전자파 방지제 등의 첨가제를 더 포함해도 된다. 또한, 기판의 표면의 일부는, 기판과는 상이한 재질로 형성되어 있어도 된다.
기판의 용도도 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 광 나노임프린트용 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은 유리?금속과의 밀착성이 높으므로, 기판 표면에 금속제의 회로나 유리를 가지는 반도체 집적 회로 등에 사용되는 것이 바람직하다. 회로를 형성하는 금속은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금, 은, 동, 알루미늄, 몰리브덴 또는 ITO가 바람직하다.
기판에서의 경화막을 형성하는 면에는, 필요에 따라 발수(撥水) 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 블라스트 처리 등의 용이한 접착을 위한 처리를 행하거나, 표면에 접착되기 용이한 층이나 컬러 필터용 보호막을 형성해도 된다.
본 발명을 사용하여 광 임프린트 리소그래피를 행하는 경우, 통상, 몰드의 압력이 10 기압 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 몰드의 압력을 10 기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 쉽게 변형되지 않아 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있고, 또한, 가압(加壓)이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 몰드의 압력은, 몰드 볼록부의 광경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위 내에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물을 경화시키는 광으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 예로 들 수 있다. 또한, 본 발명에서, 광 임프린트 리소그래피에서의 광 조사는, 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 광경화성 조성물의 결합의 소비량이나 경화막의 택크(tackiness)를 조사하여 결정된다.
상기 패턴의 표면의 막 강도를 높이기 위하여, 필요에 따라 광의 조사에 의해 경화한 상기 경화막을 가열?소성해도 되고, 120℃?250℃에서 10?60 분간 전체면을 가열하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하에서 특별히 언급하지 않는 한, "부"는 중량부를 의미하는 것으로 한다.
표 1에 기재된 비율로 배합하고, 혼합 용해하여 불소 수지제 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과하여, 각각의 광 나노임프린트용 경화성 조성물을 조제(調製)했다.
[표 1]
Figure pat00005
표 1의 각 성분은 이하에 나타낸 바와 같다.
화합물(A)
A1: PPME
A2: EBECRYL168
실란 커플링제(B)
B1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)
C1: 4-하이드록시부틸아크릴레이트
C2: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
광중합 개시제(D)
D1: Irgacure OXE01
D2: Darocur TPO
라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)
E1: 부틸메타아크릴레이트
E2: 1,6-헥산디올디아크릴레이트
E3: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트
E4: 네오펜틸글리콜디아크릴레이트
E5: 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트
E6: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
계면활성제(F)
F1: TEGO Rad 2200N
F2: KP-341
(1) 시험 기판의 제작
유리 기판, 몰리브덴 기판, 동 기판 상에 얻어진 각 광 나노임프린트용 경화성 조성물을 400?3,000 rpm의 임의의 회전수로 10초간 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅한 도포 기판 상에 도트 패턴을 가지는 우레탄을 재질로 하는 몰드(질량: 15.3g, 접지 부분의 크기: 100mm × 100mm)를 탑재하고, 주식회사 탑콘 제품인 플록시미티 노광기 TME-150PRC를 사용하여, 노광량 1000 mJ/cm2로 전체면을 노광하였다. 노광량은 우시오전기 주식회사 제품인 적산 광량계 UIT-102, 수광기 UVD-365PD로 측정하였다. 노광 후, 몰드를 제거하고, 오븐 중 230℃에서 30분 포스트 베이킹하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.
(2) 패턴 형상의 관찰
상기 (1)에서 얻어진 포스트 베이킹 후의 레지스트 패턴 기판을 광학 현미경으로 1000배로 관찰하여, 패턴 형상을 관찰했다. 레지스트 패턴이, 몰드의 패턴 형상의 틀이 되는 원판의 패턴과 대략 동일한 경우에는 양호(G: Good), 몰드의 패턴 형상의 틀이 되는 원판의 패턴과 분명하게 상이한 경우에는 불량(NG: No Good)으로 하였다.
(3) 경화막의 유리?몰리브덴?동과의 밀착성 평가
이와 같이 하여 제조된 시험 기판에서, 경화막과 유리?몰리브덴?동과의 밀착성을 조사하였다.
밀착성을 평가하기 위하여, 크로스커트법(JIS K 5600-5-6: 1999)에 준하여, 박리가 생겼는지의 여부를 조사하였다. 전술한 시험은, 온도 25℃, 습도 65%의 조건하에서 행하였다. 박리가 생기지 않은 경우를 "○", 박리가 생긴 경우를 "×"로 표시하였으며, 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
[표 2]
Figure pat00006
본 발명은, 예를 들면, 반도체 집적 회로에 사용되는 보호막 또는 절연막에 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 화합물(A)과, 실란 커플링제(B)와, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)와, 광중합 개시제(D)와, 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)와 계면활성제(F)를 포함하는 광 나노임프린트용 경화성 조성물:
    Figure pat00007

    식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1?3의 알킬 또는 수소이며, R2는 각각 독립적으로 환상(環狀) 구조를 가질 수 있는 탄소수 2?12의 알킬렌이며, m은 0?2의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R2는 에틸렌인, 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    실란 커플링제(B)가 에폭시기 함유 실란 커플링제인, 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)가, 탄소간 이중 결합 또는 탄소간 삼중 결합을 하나 이상 가지는, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머인, 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)가, 일반식 (2)로 표시되는 화합물인, 광 나노임프린트용 경화성 조성물:
    Figure pat00008

    식 (2) 중, R11은 수소 또는 탄소수 1?3의 알킬이며, R12는 각각 독립적으로 환상 구조를 가질 수 있는 탄소수 2?12의 알킬렌이며, n은 1?30의 정수임.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)가 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)가, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제(F)를 더 포함하는 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    계면활성제(F)가, 광 반응성기를 가지는 계면활성제인, 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    화합물(A)을 0.1?20 중량%, 실란 커플링제(B)를 0.1?20 중량%, 하이드록시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(C)를 1?60 중량%, 광중합 개시제(D)를 0.2?20 중량%, 라디칼 중합성 모노머(C) 이외의 라디칼 중합성 모노머(E)를 5?80 중량%, 계면활성제(F)를 0.01?10 중량% 포함하는, 광 나노임프린트용 경화성 조성물.
  11. 기판 상에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광 나노임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 그 도막 상에 몰드를 탑재하고, 여기에 광을 조사하여 경화막을 형성하고, 상기 몰드를 박리함으로써, 미세 요철 패턴을 가지는 경화막을 형성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    광 나노임프린트용 경화성 조성물의 도막에 광을 조사하여 얻어진 경화막을, 가열하는, 미세 요철 패턴을 가지는 경화막을 형성하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 방법으로 얻어진 미세 요철 패턴을 가지는 경화막.
  14. 제13항에 기재된 미세 요철 패턴을 가지는 경화막을 가지는 표시 소자.
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