JP2017003706A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 分散性が良好で、かつ硬化物が導電性および解像性に優れる導電膜、導電パターンの形成が可能な感光性導電樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、イオン液体（Ｃ）、カーボンナノチューブ（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性導電樹脂組成物を用いる。【選択図】 なし

Description

本発明は感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、導電回路または導電膜用の感光性導電樹脂組成物に関する。

従来より、タッチパネルの取り出し配線などに用いられる導電性パターンの形成方法としては、導電性粒子を真空中で蒸発させて、基板上に付着させる真空蒸発法や酸化物ターゲットや金属ターゲットを用いるスパッタリング法などが知られている。またパターニングの方法としては、予めマスクを介して導電層を形成する方法、導電層形成後にフォトレジストマスクを介してエッチング処理する方法やパターンの雌型に導電層を形成後、雌型を除去するリフトオフ法などが知られている（例えば特許文献１）。

しかしながら、真空蒸着法、スパッタリング法のような導電層形成は各パネル毎に雰囲気を制御して処理しなければならず、導電層形成に多大なコストがかかり、導電性パターンの形成には極めて不都合である。また、パターニングにおいても、マスクを介して導電層を形成する方法は、各ディスプレイにおけるパネルの大型化、高精細化などに伴い、パターンの位置精度の要求が非常に厳しくなり、対応が非常に困難になるという問題がある。導電層形成後にフォトレジストマスクを介してエッチング処理する方法やパターンの雌型に導電層を形成後、雌型を除去するリフトオフ法についても工程が煩雑であるという問題があった。

そこで、従来の方法に比べて簡便で、実質的に作業性を向上することができる製造効率の優れた導電性パターンの形成方法として、フォトリソ法による導電パターンの作成方法が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、金属などの導電性微粒子を用いるこの方法では導電性微粒子の比重が大きく、経時により導電性微粒子が沈降し、塗工不良となるという問題があった。

特開２０１０−２１９０７６号公報 特開２００４−１６５１９６号公報

本発明は分散性が良好であり、かつ硬化物の導電性、解像性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、イオン液体（Ｃ）、カーボンナノチューブ（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物；並びにこれらの感光性樹脂組成物を硬化させた導電配線および導電膜である。

本発明の感光性樹脂組成物は分散性が良好であり、かつ優れた導電性と解像性を有する導電膜または導電パターンを形成することができるという効果を奏する。

本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、イオン液体（Ｃ）、カーボンナノチューブ（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有する。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。

また、アルカリ現像可能とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程で、現像液のアルカリ性水溶液で未硬化部分がきれいに除去できることを意味する。

以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｅ）について順に説明する。

本発明における第１の必須成分であるラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。

本発明の親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜 １９、特に好ましくは６〜１９である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。

また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」

本発明の親水性樹脂（Ａ）は、分子内に含有するラジカル重合性基を有するが、そのラジカル重合性有機基としては、光硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。

また、本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性に寄与する官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。

本発明で用いることができる親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）およびラジカル重合性有機基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）などが挙げられる。

本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては市販品のエポキシ樹脂にラジカル重合性有機基を有する化合物を反応させ、さらに親水性の官能基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応が挙げられる。

本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、さらにラジカル重合性基を有する化合物を反応することで得ることができる。

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を製造するために使用するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）があげられる。

（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、芳香環含有ビニル化合物（ａ２３）を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレンが挙げられる。

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。

（１）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物［（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等］を反応させる方法。

（２）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる官能基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。

本発明の親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００である。

本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、現像性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。

本発明の第２の必須成分である多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーあれば、とくに限定されずに用いられる。
このような多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｂ４）が挙げられる。

２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
なお、多価アルコールの水酸基のすべてを（メタ）アクリル酸、アルキレンオキサイド付加物などと反応させる必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。

３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

７〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物としては例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得ることができる。

多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）のうち、硬化性の観点から好ましくは３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであり、さらに好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール骨格を有する３官能以上の(メタ)アクリレートモノマーである。

本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、弾性回復率の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。

本発明の第３の必須成分であるイオン液体（Ｃ）としては、アンモニウム系（Ｃ１）と含硫黄オニウム系（Ｃ２）および含リンオニウム系（Ｃ３）が挙げられる。

アンモニウム系のイオン液体（Ｃ１）としては、イミダゾリウム塩（Ｃ１１）、イミダゾリニウム塩（Ｃ１２）、テトラヒドロピリミジニウム塩（Ｃ１３）、ジヒドロピリミジニウム塩（Ｃ１４）等が挙げられる。
イミダゾリウム塩（Ｃ１１）としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム等をカチオンとして有する塩が挙げられる。

イミダゾリニウム塩（Ｃ１２）としては、例えば、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等をカチオンとして有する塩が挙げられる。

テトラヒドロピリミジニウム塩（Ｃ１３）としては、例えば、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム等をカチオンとして有する塩が挙げられる。

ジヒドロピリミジニウム塩（Ｃ１４）としては、例えば、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７−ノナジエニウム等をカチオンとして有する塩が挙げられる。

含硫黄オニウム系のイオン液体（Ｃ２）としては、例えば、スルホニウム、チオフェニウム、チオモルホリニウムおよびチオキサニウムカチオン等をカチオンとして有する塩が挙げられる。

含リンオニウム系のイオン液体（Ｃ３）としては、例えば、ホスホニウムカチオンおよびテトラブチルホスホニウムブロミドカチオン等をカチオンとして有する塩が挙げられる。

イオン液体（Ｃ）のうち、導電性の観点からアンモニウム系（Ｃ１）が好ましく、さらに好ましくは、イミダゾリウム塩（Ｃ１１）である。

イオン液体（Ｃ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づいて、導電性の観点から１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。

本発明の第４の必須成分であるカーボンナノチューブ（Ｄ）としては、種類や製造方法については特に限定されるものではないが、炭素原子より形成されていて、直径がナノメートルオーダーで、チューブ状の形状をなすもので、炭素原子が構成する六角形の網目がチューブ状に連なった構造を有している。
六角形の網目のチューブが１層構造のものはシングルウォールナノチューブ（以下、ＳＷＮＴと略記することがある。）、六角形の網目のチューブが２層構造のものは二層ナノチューブ（以下、ＤＷＮＴと略記することがある。）、３層以上の多層の六角形の網目のチューブから構成されているものはマルチウォールナノチューブ（以下、ＭＷＮＴと略記することがある。）等が挙げられる。
公知の方法（例えば、特開平６−１５７０１６号公報、特開平６−２８０１１６号公報、特開平１０−２０３８１０号公報、特開平１１−１１９１７号公報に記載）で製造することができる。 また、「カーボンナノチューブの基礎」（Ｐ２３〜Ｐ５７、斉藤、板東、コロナ社出版、１９９８年発行）に記載のアーク放電法、レーザー蒸発法、熱分解法、またはプラズマ放電を利用する製造方法であってもよい。

カーボンナノチューブとしては、ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＭＷＮＴの他に、カーボンナノチューブ中に金属、無機物または他の有機物を含むもの、カーボンナノチューブ中に炭素または他の物質を充填したもの、カーボンナノチューブがコイル状（螺旋状）またはフィブリル状のものを用いることができる。
また、カーボンナノチューブの直径および長さは特に限定されないが、製造の容易性や機能発現性などの観点から、数平均直径は好ましくは１〜２０ｎｍ、数平均長さは好ましくは０．０５〜１００μｍである。

カーボンナノチューブの数平均分子量は、分散性の観点から好ましくは４００〜５０，０００、さらに好ましくは７００〜３０，０００である。

カーボンナノチューブ（Ｄ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づいて、導電性の観点から０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物中のイオン液体（Ｃ）とカーボンナノチューブ（Ｄ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）は、導電性と分散性の観点から、通常１０〜１００、好ましくは２０〜８０である。

本発明の第５の必須成分である光重合開始剤（Ｅ）として、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線及びＸ線等の放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。

光重合開始剤（Ｅ）としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン型（Ｅ−１）（例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；α−アミノアルキルフェノン型（Ｅ−２）（例えば、（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等）；チオキサントン化合物型（Ｅ−３）（例えば、（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）；リン酸エステル型（Ｅ−４）（例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等）；アシルオキシム系型（Ｅ−５）（例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等）；ベンジルジメチルケタール型（Ｅ−６）等；ベンゾフェノン型（Ｅ−７）（例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィド等）が挙げられる。

これらのうち硬化物の硬化性の観点から好ましいのはα−アミノアルキルフェノンであり、さらに好ましいのは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１である。

光重合開始剤（Ｅ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｄ）以外に、導電性の目的で、さらに導電性微粒子（Ｆ）を使用することが好ましい。

この目的で使用できる導電性微粒子（Ｆ）としては、無機微粒子、例えば、金粒子、銀粒子、銅粒子が挙げられる。さらに微粒子の表面を金属処理した粒子、例えば、エポキシ樹脂粒子、酸化チタンナノ粒子等の微粒子に銀、銅または錫などの導電性金属を表面処理した粒子が挙げられる。

本発明の導電性微粒子（Ｆ）の体積平均粒径は、分散安定性の観点から１〜１００ナノメートル、さらに好ましくは２〜５０ナノメートルである。

導電性微粒子（Ｆ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｆ）の合計に基づいて導電性の観点から０〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。

本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、レベリング剤（Ｇ）、分散剤、増感剤、溶剤、増粘剤、およびその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、および消泡剤等）が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は２５℃で１〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜１５０ｍＰａ・ｓである。

本発明の感光性樹脂組成物から硬化物を得る好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
硬化物の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われるが、これに限定されるものではない。

・ 基板の上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、好ましくは０．５〜１００μｍである。

（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程
乾燥温度としては、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１１０℃である。
乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。乾燥は減圧、常圧どちらでもよい。

（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程
活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線、およびレーザー光線が挙げられる。
光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２がさらに好ましい。露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。

（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、およびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。
これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２０〜４５℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。

（５）後加熱（ポストベーク）工程
ポストベークの温度としては５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃である。
ポストベークの時間は、５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間、さらに好ましくは１５分〜４５分である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１ [親水性ビニル樹脂（Ａ−１）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン３９５部、さらにプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、反応物を得た。
この反応物にさらにグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のビニル樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は１００．２であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は５，８００であった。なお、ＳＰ値は１０．５、ＨＬＢ値は５．８であった。

製造例２ [親水性エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のアクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂として、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は８８．４であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００であった。なお、ＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は６．４であった。

実施例１
表１の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に製造例１で製造した親水性ビニル樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０％溶液（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。なお、溶液の場合は表１の重量部は純分換算である。

実施例２〜５および比較例１〜３
また同様の装置を用いて、表１の配合部数で、実施例２〜５、および比較例１〜３の感光性樹脂組成物を得た。なお、溶液の場合は表１の重量部は純分換算である。

なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」［ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が６個］
（Ｂ−２）：「ネオマーＥＡ−３００」［ペンタエリスリトールテトラアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が４個］
（Ｂ−３）：「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」［ペンタエリスリトールトリアクリレート：共栄社化学（株）社製；官能基数が３個］
（Ｂ’−１）：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」［フェノキシエチルアクリレート：共栄社化学（株）社製；官能基数が１個］
（Ｃ−１）：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのトリフルオロボラン塩
（Ｃ−２）：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのアクリル酸塩
（Ｄ−１）：単層カーボンナノチューブ「ＳＷＮＴ：シグマアルドリッチ社製」
（Ｄ−２）：複層カーボンナノチューブ「ＭＷＮＴ：シグマアルドリッチ社製」
（Ｄ’−１）：「カーボンＥＣＰ−６００ＪＤ」「粉末状ケッチェンブラック：ライオン（株）社製」
（Ｅ−１）：「イルガキュアー ８１９」［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）社製）］
（Ｅ−２）：「イルガキュアー ９０７」［２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ（株）社製］
（Ｅ−３）：「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」［２，４−ジエチルチオキサントン：日本化薬（株）製］
（Ｆ−１）：「ＣＡ−４０５ＮＬ」［銀ナノ粒子のポリエステル分散品、体積平均粒子径；１０ナノメートル：大研化学製造販売（株）製］
（G−１）：「ＫＦ−３５２Ａ」［オキシアルキレン鎖を有するポリジメチルシロキサン：信越化学（株）社製］
（G−２）：「サーフロンＳ−３８６」［オキシアルキレン鎖を有するフッ素化合物：ＡＧＣセイミケミカル（株）社製］

［導電性硬化膜の作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜を超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ^２）。
その後、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、導電性硬化膜を作成した。

［導電性硬化パターンの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱して溶媒をは完全に揮散させた。
得られた乾燥塗膜に対し、長さが約２ｃｍで幅が２０μｍの開口部を１００μｍおきに有する複数のライン形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ^２）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に２ｃｍ×２０μｍの長方形のパターンを１００μｍおきに１５０本形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の幅を有する長方形のパターンを形成することができる。

＜分散性の評価＞
感光性樹脂組成物の分散性は以下の方法で確認した。
（１）５０ｍＬのスクリュー管に４０ｍＬの樹脂組成物を入れる。
（２）５分後に外観を確認し、以下の判定基準で評価した。
○：外観が層分離しておらず１層である
×：外観が層分離し、２層になっている

＜導電性の評価＞
フォトスペーサーの「導電性」は上記方法で作成した導電性硬化膜をＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて表面抵抗率の測定を行った。
表面抵抗率が小さいほど導電性が高いとされ、この評価方法と条件においては、一般には２００Ω／□以下が好ましいとされる。

＜解像度の評価＞
タッチパネルの狭額縁化が進み、取り出し配線の細線化が進んでいることから、高精細なパターンを形成することができる、すなわち解像度として、２０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。
すなわち解像度が高いスペーサーほど、マスクの開口径が小さくなっても、マスクの開口径と同じ大きさのフォトスペーサーを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの開口径を２０μｍに設定し、上記の方法によりパターンを形成したときのパターンの幅を測定することで評価した。
下底径が小さいほど解像度が高いといえ、この評価方法と条件においては、一般には３０μｍ以下が好ましいとされる。

本発明の実施例１〜５の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り、分散性、導電性および解像度のすべての点で優れている。
その一方で、本発明のイオン液体を含まない比較例１では分散性と導電性を満足しない。また、カーボンナノチューブの代わりにカーボンブラックを使用した比較例２では導電性が悪くなり、多官能アクリレートモノマーを使用しない比較例３では解像度が悪化する。

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の電導度と解像度に優れるため、取り出し配線等の導電パターンおよび導電膜として好適に使用できる。

Claims (6)

1. ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、イオン液体（Ｃ）、カーボンナノチューブ（Ｄ）、および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
2. イオン液体（Ｃ）がイミダゾリウム塩である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. カーボンナノチューブ（Ｄ）が感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて０．５〜３０重量％である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
4. イオン液体（Ｃ）とカーボンナノチューブ（Ｄ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１０〜１００である請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
5. さらに、体積平均粒径が１〜１００ｎｍの導電性微粒子（F）を含有する請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたことを特徴とする導電性硬化物。