CN116396442B - 一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116396442B CN116396442B CN202310639319.8A CN202310639319A CN116396442B CN 116396442 B CN116396442 B CN 116396442B CN 202310639319 A CN202310639319 A CN 202310639319A CN 116396442 B CN116396442 B CN 116396442B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gel material
- precision
- phase separation
- acrylamide
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000007639 printing Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 154
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 56
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 30
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 19
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 19
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KLGDRWGOXDJNPH-UHFFFAOYSA-N P(=O)(O)(O)O.C1(=CC=CC=C1)C=1C(=C(C(=O)[Li])C(=CC1C)C)C Chemical group P(=O)(O)(O)O.C1(=CC=CC=C1)C=1C(=C(C(=O)[Li])C(=CC1C)C)C KLGDRWGOXDJNPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- IGAAQDGISNXKQL-UHFFFAOYSA-L P(=O)(OC(C1=C(C(=C(C=C1C)C)C1=CC=CC=C1)C)=O)([O-])[O-].[Li+].[Li+] Chemical compound P(=O)(OC(C1=C(C(=C(C=C1C)C)C1=CC=CC=C1)C)=O)([O-])[O-].[Li+].[Li+] IGAAQDGISNXKQL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000011160 research Methods 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 4
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 208000031481 Pathologic Constriction Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 210000000845 cartilage Anatomy 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 208000023504 respiratory system disease Diseases 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000036262 stenosis Effects 0.000 description 1
- 208000037804 stenosis Diseases 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料及其制备方法，涉及光固化打印凝胶材料领域，凝胶材料包括：丙烯酰胺，无水乙醇浓度为90‑100wt%的乙醇水溶液，交联剂和引发剂，其中丙烯酰胺与无水乙醇浓度为90‑100wt%的乙醇水溶液的质量比为1:5‑1:1，利用溶剂诱导相分离将水或者浓度较低的乙醇水溶液替换为无水乙醇浓度为90‑100wt%的乙醇水溶液溶剂，利用丙烯酰胺与无水乙醇浓度为90‑100wt%的乙醇水溶液相容性差的特点将凝胶单体进行光固化打印，可有效地利用相分离行为调控光的空间分布，从而达到光固化打印得到高精确度凝胶产品的目的。
Description
技术领域
本发明涉及光固化打印凝胶材料领域，具体涉及一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料及其制备方法。
背景技术
目前，光固化打印凝胶在生物医学、组织工程领域中应用广泛，尤其在呼吸道疾病和运动系统疾病等治疗领域应用前景广阔，例如气管缺损、狭窄疾病和骨、软骨缺损疾病等。打印精度和力学性能是凝胶支架生物学活性的重要影响因素，但由于凝胶材料本征疏松多孔结构，其打印精度和力学性能不高。现有技术方案极难实现50微米孔隙以下的亚微米高精度凝胶打印，如挤出式3D打印。近年来，双光子打印技术能够实现亚微米尺寸的打印，但是双光子打印设备昂贵，打印速率慢，严重制约打印技术的应用。
目前的光固化打印技术，虽然已经研究出很多固化速度快，材料来源广泛的凝胶材料，打印精确度和力学性能得到进一步的提升，但是也很难达到50微米孔隙以下的亚微米高精度凝胶打印。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料，通过采用无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液作为溶剂，并利用丙烯酰胺在无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液中相容性差的特点，来阻止光的穿透，从而解决光固化打印凝胶材料的精确度低的问题。
此外，本发明还提供上述凝胶材料的制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料，包括以下组分：丙烯酰胺，无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液，交联剂和引发剂，其中丙烯酰胺与无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液的质量比为1:5-1:1。
本发明的发明人经过研究发现，溶剂诱导相分离行为可有效辅助光的空间分布调控，能够让紫外光更加精细地作用于界面层，从而实现亚微米高精度的凝胶材料打印。并发现丙烯酰胺在光固化聚合为聚丙烯酰胺过程中，由于丙烯酰胺与无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液的相容性差，会出现原位相分离行为形成不透明的颗粒状形态。当紫外光照射在凝胶材料上时，可阻止光的穿透，使上述聚合反应更精确，进而防止打印厚度进一步增加，从而提高打印精度。同时发明人研究发现丙烯酰胺在无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液中溶解时，两者的配比也会在一定程度上影响打印的精确度和凝胶材料的质量。
为了提高丙烯酰胺在无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液中的力学性能，本发明的发明人做了进一步的研究，丙烯酸在无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液中仍是透明的，丙烯酰胺在浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液中是不透明的，并在上述凝胶材料中加入一定量的丙烯酸可以提高丙烯酰胺在无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液中的力学性能，并对丙烯酰胺与丙烯酸的质量比做了进一步的研究：当丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为1:4-2:1时，能得到打印精确度高，并且力学性能好的凝胶材料，且最大打印精度能达到60μm以内，拉伸强度能到达90 kPa以上。
进一步地，当丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为1:1-2:1时，最大打印精度能达到50μm以内，拉伸强度能到达100kPa以上。
同时本发明的发明人通过大量的实验得到，当丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为1:1时，最大打印精度能达到2μm以内，拉伸强度能到达120kPa以上。
进一步地，为了保证交联剂在无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液溶剂中发挥较大的作用，不影响凝胶材料的打印精确度，发明人选择易溶于无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液的聚乙二醇二丙烯酸酯作为本发明凝胶材料的交联剂。
进一步地，由于打印时使用的紫外光的光波是405nm，为了进一步的提高打印精确度，发明人选用的引发剂为能够在405nm紫外光照射下分解为自由基的苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
优选地，本发明实施例提供的凝胶材料按质量份计包括：丙烯酰胺1份和丙烯酸1份，无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液3-8份，交联剂0.025-0.05份，引发剂0.005-0.01份，本发明的发明人在实验的过程中发现，引发剂和交联剂的配比也需要适量，引发剂含量过少无法引发凝胶材料的聚合反应，引发剂含量过多会造成浪费；交联剂含量过少会导致凝胶材料的材料性能较差，交联剂过多也会使凝胶产品性能变差。
优选地，本发明实施例提供的凝胶材料按质量份计包括：丙烯酰胺1份和丙烯酸1份，无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液3份，交联剂0.025份，引发剂0.005份。
本发明还提供一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：将丙烯酰胺和/或丙烯酸加入到无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液中；
S2：搅拌至澄清，得到澄清溶液；
S3：向澄清溶液中加入交联剂和引发剂，混合均匀，即得所述凝胶材料。
最后将S3得到的凝胶材料加入光固化3D打印固化池进行打印。
本发明实施例与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明的实施例通过改变传统的凝胶打印以水或者浓度低于90wt%的乙醇水溶液作为溶剂实现的方式，利用溶剂诱导相分离将水或者浓度低于90wt%的乙醇水溶液替换为无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液溶剂，研究并利用丙烯酰胺与无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液相容性差的特点将凝胶单体进行光固化打印，可有效地利用相分离行为调控光的空间分布，实现光的高效利用和单体的聚合反应调控，从而进行高精度凝胶光固化打印。
2、本发明的实施例研究改善了丙烯酰胺在无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液中力学性能差的问题，将丙烯酸与丙烯酰胺混合进行共聚，形成的共聚物在无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液中的力学性能更优异，并对丙烯酸与丙烯酰胺混合的重量比进行了研究，最终得到了高精度的凝胶打印材料的同时，还保证了高力学性能。
3、本发明实施例将交联剂选为聚乙二醇二丙烯酸酯，引发剂选为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，充分利用了无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液作为溶剂的特定凝胶材料性能，与分离相进行融合，进一步提高了凝胶材料的反应效率和打印的精确度。
总体而言，本发明实施例利用并研究了溶剂诱导相分离的原理，得到了既能保证打印精确度，又能保证力学性能的凝胶材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例2-6在S2步骤结束后S3步骤开始前不同M配比制得的凝胶材料的光透过性结果图；
图2为本发明实施例2-6中在不同M配比条件下的材料表面Ra（粗糙度）形貌图，其中，图2-a为实施例3条件下的材料表面Ra形貌图；图2-b为实施例2条件下的材料表面Ra形貌图；图2-c为实施例4条件下的材料表面Ra形貌图；图2-d为实施例5条件下的材料表面Ra形貌图；图2-e为实施例6条件下的材料表面Ra形貌图；
图3为本发明实施例2-6中不同M配比的小角散射的结果图；
图4为本发明实施例中在溶剂水和乙醇的不同配比下，凝胶材料的形态图，其中，图4-a为浓度90wt%的乙醇水溶液为溶剂时凝胶材料的形态图；图4-b为无水乙醇为溶剂时凝胶材料的形态图；图4-c为浓度50wt%的乙醇水溶液为溶剂时凝胶材料的形态图。
实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和展示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前本领域的研究人员在研究的过程中忽略了溶剂对凝胶原料的化学或者物理性质的影响，目前市场上用于光固化打印的凝胶材料中，为了方便，一般都选用水或者浓度低于90wt%乙醇水溶液作为凝胶材料的溶剂，没有充分利用到凝胶原料和溶剂之间的相分离行为或者相分离的程度来提高打印的精确度和力学性能。因此，本发明的发明人对凝胶材料的溶剂做了深入的研究，不仅发现溶剂诱导相分离行为可有效辅助光的空间分布调控，能够让紫外光更加精细地作用于界面层，同时还研究到了丙烯酰胺在光固化聚合为聚丙烯酰胺过程中，由于丙烯酰胺与无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液的相容性差，会出现原位相分离行为形成不透明的颗粒状形态。当紫外光照射在凝胶材料上时，可阻止光的穿透，使上述聚合反应更精确，进而防止打印厚度进一步增加，从而提高打印精度，并在此基础上，为了提高丙烯酰胺在无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液中的力学性能，研究过程中进一步发现在本发明的凝胶材料中添加丙烯酸可以显著的提高凝胶材料的力学性能，同时能一定程度上影响打印的精确度，所以对丙烯酰胺与丙烯酸的质量比做了更深入的研究，为了方便理解，M代表丙烯酰胺在丙烯酰胺和丙烯酸总质量中的质量占比。
实施例1：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2g的丙烯酸、2g的丙烯酰胺，加入到6g无水乙醇中；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例2：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取0.5g的丙烯酸、1.5g的丙烯酰胺，加入到8g无水乙醇中；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例3：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取1g的丙烯酸、1g的丙烯酰胺，加入到8g无水乙醇中；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例4：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取1.5g的丙烯酸、0.5g的丙烯酰胺，加入到8g无水乙醇中；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例5：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2g的丙烯酸加入到8g无水乙醇中；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例6：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2g的丙烯酰胺加入到8g无水乙醇中；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例7：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2g的丙烯酸、2g的丙烯酰胺，将加入到6g去离子水中；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例8：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2g的丙烯酸、2g的丙烯酰胺，将加入到6g二甲基亚砜中；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例9：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2g的丙烯酸、2g的丙烯酰胺，将加入到6g的N,N-二甲基甲酰胺中；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例10：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2g的丙烯酸、2g的丙烯酰胺，将加入到6g丙三醇中；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例11：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2g的丙烯酸、2g的丙烯酰胺，将加入到6g的丙三醇和水的混合溶剂中；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例12：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2g的丙烯酸、2g的丙烯酰胺，将加入到6g的无水乙醇和去离子水的混合溶液中（无水乙醇与去离子水的质量比为2:1）；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例13：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2g的丙烯酸、2g的丙烯酰胺，将加入到6g的无水乙醇和去离子水的混合溶液中（无水乙醇与去离子水的质量比为3:1）；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例14：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2g的丙烯酸、2g的丙烯酰胺，将加入到6g的无水乙醇和去离子水的混合溶液中（无水乙醇与去离子水的质量比为9:1）；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例15：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2g的丙烯酸、2g的丙烯酰胺，将加入到6g的无水乙醇和去离子水的混合溶液中（无水乙醇与去离子水的质量比为1:2）；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
实施例16：本实施例提供了一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2g的丙烯酸、2g的丙烯酰胺，将加入到6g的无水乙醇和去离子水的混合溶液中（无水乙醇与去离子水的质量比为1:3）；
S2：充分搅拌得到澄清溶液；
S3：再向澄清溶液中加入0.05g 聚乙二醇二丙烯酸酯和0.01g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
将实施例1-16得到的凝胶材料分别加入光固化3D打印固化池进行打印和性能测试，性能测试的方法为：梯度打印形状（100微米 -10微米），取最小值为精度，拉伸力学性能测试，打印60×10×0.5毫米拉伸样条，100毫米每分钟拉伸速率测试，结果如表1所示：
表1：测试结果
| 拉伸强度（kPa） | 最大打印精度（μm） | 是否出现相分离行为 | |
| 实施例1 | 150 | 0.8 | 是 |
| 实施例2 | 30 | 50 | 是 |
| 实施例3 | 130 | 1 | 是 |
| 实施例4 | 100 | 60 | 否 |
| 实施例5 | 15 | 50 | 否 |
| 实施例6 | 30 | 20 | 是 |
| 实施例7 | 80 | 60 | 否 |
| 实施例8 | 100 | 50 | 否 |
| 实施例9 | 95 | 55 | 否 |
| 实施例10 | 110 | 50 | 否 |
| 实施例11 | 105 | 60 | 否 |
| 实施例12 | 91 | 50 | 否 |
| 实施例13 | 85 | 60 | 否 |
| 实施例14 | 95 | 20 | 是 |
| 实施例15 | 85 | 60 | 否 |
| 实施例16 | 90 | 60 | 否 |
以上结果表明：只有当无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液作为溶剂时，添加丙烯酰胺作为凝胶单体进行光固化打印会出现相分离的行为，丙烯酰胺在去离子水、浓度小于90wt%的乙醇水溶液、其它有机溶剂或者其它有机溶剂水溶液中都不会出现相分离的现象，且当乙醇水溶液的浓度低于90wt%时，凝胶材料的打印精确度达不到50μm以内，当无水乙醇作为本发明的凝胶材料溶剂时，打印精确度和性能更好；同时当M大于0.5时，相分离行为才会明显表现出来，当M过小时，相分离行为可以忽略不计，丙烯酸在无水乙醇中不会出现相分离的行为；当M的数值在0.5左右时，最大打印精确度可以达到2μm以内，并且拉伸强度可以达到120 kPa以上，且当溶剂是无水乙醇且占比为60wt%左右时，最大打印精度和拉伸强度更优，可以分别达到1μm以内和150 kPa；当M大于0.7时，虽然会有明显的相分离行为，但是由于过差的力学性能，反而会影响打印的精确度，因此，M数值接近0.5时凝胶材料的力学性能和打印精确度都能得到保证。
本发明的发明人研究发现，在不同溶剂中，当M为0.5时，材料透明性表征，结果表明只有无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液作为溶剂时材料为不透明的，说明出现了明显的相分离行为。如图1可知，在不同丙烯酰胺和丙烯酸配比下，无水乙醇作为溶剂条件下，制得的凝胶材料的光透过性可以看到，随着丙烯酰胺含量上升，凝胶材料的透明性下降，说明相分离行为可调控光的空间分布，从而影响打印精度。
从图2可以看出，在M含量逐渐上升的情况下，对应的图2-d、图2-c、图2-a、图2-b、图2-e的凝胶材料粗糙度Ra是呈逐渐上升的趋势，这是丙烯酰胺在无水乙醇中的相分离行为导致的。
如图3可知小角散射的结果表明当M配比大于0.5时，可出现明显的相分离现象。
如图4，图4-a、图4-b、图4-c对应的材料孔径呈逐渐变大的趋势，由此可见，加入水后，材料的孔径变大，无水乙醇作为溶剂时材料孔径是最小的。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。应当注意，在附图中所图示的结构或部件不一定按比例绘制，同时本发明省略了对公知组件和处理技术及工艺的描述，以避免不必要地限制本发明。
Claims (9)
1.一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料，其特征在于，所述凝胶材料包括：丙烯酰胺，无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液，交联剂和引发剂，其中丙烯酰胺与无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液的质量比为1:5-1:1。
2.根据权利要求1所述的一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料，所述凝胶材料还包括丙烯酸，所述丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为1:1-2:1。
3.根据权利要求2所述的一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料，其特征在于，所述丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为1:1。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料，其特征在于，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料，其特征在于，所述引发剂为苯基(2,4 ,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
6.一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料，其特征在于，所述凝胶材料按质量份计包括：丙烯酰胺1份，丙烯酸1份，无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液3-8份，交联剂0.025-0.05份，引发剂0.005-0.01份。
7.根据权利要求6所述的一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料，其特征在于，所述凝胶材料按质量份计包括：丙烯酰胺1份和丙烯酸1份，无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液3份，交联剂0.025份，引发剂0.005份。
8.一种如权利要求1或4或5所述的一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将丙烯酰胺加入到无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液中；
S2：搅拌至澄清，得到澄清溶液；
S3：向澄清溶液中加入交联剂和引发剂，混合均匀，即得所述凝胶材料。
9.一种如权利要求2或3或4或5所述的一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将丙烯酰胺和丙烯酸加入到无水乙醇浓度为90 -100wt%的乙醇水溶液中；
S2：搅拌至澄清，得到澄清溶液；
S3：向澄清溶液中加入交联剂和引发剂，混合均匀，即得所述凝胶材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310639319.8A CN116396442B (zh) | 2023-06-01 | 2023-06-01 | 一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310639319.8A CN116396442B (zh) | 2023-06-01 | 2023-06-01 | 一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116396442A CN116396442A (zh) | 2023-07-07 |
| CN116396442B true CN116396442B (zh) | 2023-08-15 |
Family
ID=87014532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310639319.8A Active CN116396442B (zh) | 2023-06-01 | 2023-06-01 | 一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116396442B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0122797A1 (en) * | 1983-04-14 | 1984-10-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing granular, water-swellable crosslinked acrylic copolymer, and its use |
| EP0311566A2 (en) * | 1987-10-05 | 1989-04-12 | Ciba-Geigy Ag | Thermotropic biphilic hydrogels and hydroplastics |
| KR20040007327A (ko) * | 2002-07-11 | 2004-01-24 | 멩준 카오 | 의료용 하이드로겔과 그 제조 및 검사 방법 |
| JP2006307074A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Toho Chem Ind Co Ltd | カチオン性共重合体の製造方法 |
| CN108047378A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-18 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种疏水缔合驱油聚合物及其制备方法 |
| WO2019240106A1 (ja) * | 2018-06-14 | 2019-12-19 | Jnc株式会社 | 重合性組成物、インクジェット用インク、耐熱性可溶部材、支持部付き立体構造物、および立体造形物の製造方法 |
| CN111269354A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-06-12 | 湖南大学 | 一种光固化3d打印用抗冻导电水凝胶及其制备方法 |
| CN111423536A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-07-17 | 湖南大学 | 一种光固化3d打印用高拉伸导电水凝胶及其制备方法 |
| CN113956409A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-01-21 | 西南医科大学 | 一种用于3d打印技术的导电树脂及其制备方法及应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6906157B2 (en) * | 2002-04-09 | 2005-06-14 | Eastman Kodak Company | Polymer particle stabilized by dispersant and method of preparation |
| GB0921949D0 (en) * | 2009-12-16 | 2010-02-03 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Curable compositions and membranes |
-
2023
- 2023-06-01 CN CN202310639319.8A patent/CN116396442B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0122797A1 (en) * | 1983-04-14 | 1984-10-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing granular, water-swellable crosslinked acrylic copolymer, and its use |
| EP0311566A2 (en) * | 1987-10-05 | 1989-04-12 | Ciba-Geigy Ag | Thermotropic biphilic hydrogels and hydroplastics |
| KR20040007327A (ko) * | 2002-07-11 | 2004-01-24 | 멩준 카오 | 의료용 하이드로겔과 그 제조 및 검사 방법 |
| JP2006307074A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Toho Chem Ind Co Ltd | カチオン性共重合体の製造方法 |
| CN108047378A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-18 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种疏水缔合驱油聚合物及其制备方法 |
| WO2019240106A1 (ja) * | 2018-06-14 | 2019-12-19 | Jnc株式会社 | 重合性組成物、インクジェット用インク、耐熱性可溶部材、支持部付き立体構造物、および立体造形物の製造方法 |
| CN111269354A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-06-12 | 湖南大学 | 一种光固化3d打印用抗冻导电水凝胶及其制备方法 |
| CN111423536A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-07-17 | 湖南大学 | 一种光固化3d打印用高拉伸导电水凝胶及其制备方法 |
| CN113956409A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-01-21 | 西南医科大学 | 一种用于3d打印技术的导电树脂及其制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 醇水介质中阳离子型聚丙烯酰胺的制备与表征;李羚露;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》(第02期);B014-207 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116396442A (zh) | 2023-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sun et al. | Modeling the printability of photocuring and strength adjustable hydrogel bioink during projection-based 3D bioprinting | |
| Huh et al. | Combinations of photoinitiator and UV absorber for cell-based digital light processing (DLP) bioprinting | |
| EP3098245B2 (en) | Superabsorbent polymer having fast absorption rate under load and preparation method therefor | |
| Xu et al. | Directed neural stem cell differentiation on polyaniline-coated high strength hydrogels | |
| Al‐Haque et al. | Hydrogel substrate stiffness and topography interact to induce contact guidance in cardiac fibroblasts | |
| Zhang et al. | “All-in-one” zwitterionic granular hydrogel bioink for stem cell spheroids production and 3D bioprinting | |
| KR20160076422A (ko) | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 | |
| JP4015618B2 (ja) | 補綴に使用されるポリマーヒドロゲル、ポリマーヒドロゲルの補綴具の作製のための使用及び粉末ポリアクリルアミドヒドロゲル | |
| JP4426157B2 (ja) | 多孔質形成性光硬化型樹脂組成物および多孔質樹脂硬化物 | |
| EP3375810A1 (en) | Superabsorbent polymer and preparation method therefor | |
| CN104845382A (zh) | 一种蚕丝蛋白/纤维素衍生物共混水凝胶及其制备方法 | |
| CN106632826A (zh) | 一种可折叠人工晶状体材料及其制备方法 | |
| Malayeri et al. | Osteosarcoma growth on trabecular bone mimicking structures manufactured via laser direct write | |
| CN112480312A (zh) | 一种高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法 | |
| CN116396442B (zh) | 一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料及其制备方法 | |
| Lu et al. | Do the properties of gels constructed by interlinking triply-responsive microgels follow from those of the building blocks? | |
| KR20150136673A (ko) | 직물-하이드로겔 복합분리막 및 직물-하이드로겔 복합분리막을 이용한 미세조류 배양방법 | |
| CN113321770B (zh) | 一种温敏水凝胶的制备方法 | |
| Xu et al. | Preparation of a photocurable hydrogel with adjustable mechanical properties for 3D printing | |
| KR20210110120A (ko) | 광경화 GelMA 하이드로젤 바이오잉크 제조방법 | |
| CN106188394A (zh) | 一种聚丙烯酰胺凝胶的光交联制备方法 | |
| CN113336970B (zh) | 一种用于DIW定制bolus的自黏附水凝胶材料的制备方法 | |
| CN106751738A (zh) | 一种高透明度pmma‑pu梯度复合板的制备方法 | |
| CN114763399B (zh) | 一种数字光处理3d打印人工角膜及其打印方法和应用 | |
| KR102211477B1 (ko) | 3d 바이오프린팅용 바이오잉크 및 그의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |