CZ20012645A3 - Pigmentové preparáty, způsob jejich výroby a jejich pouľití - Google Patents

Description

(57) Anotace:

Řešení se týká pevných pigmentových preparátů, obsahujících jako pigment alespoň jeden kovový komplex azo-sloučeniny, která ve formě svých tautomemích struktur odpovídá obecnému vzorci I, ve kterém mají substituenty specifické významy a které obsahují zabudovanou alespoň další sloučeninu, přičemž kovový komplex, který obsahuje zabudovanou alespoň jednu jinou sloučeninu, obsahuje alespoň 30 ppm železa, vztaženo na sumu kovového komplexu a zabudované sloučeniny. Dále se řešení týká

CO způsobu jejich výroby a jejich použití k barvení různých materiálů.

Tř co

CM

O

O

CM

N

O

?(/ ·· 9 9 ···· · · · aškm w»* gijdvató'.

S20 OC ····· ·· · · < 9 9*9 · · ··« · · 9 · ·

Pigmentové preparáty, způsob jejich výroby a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká pigmentových preparátů, způsobu jejich výroby a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

Z EP-A-73 463 a EP-A-994 164 jsou již známé koloristicky cenné pigmenty. Šíře použití pigmentů je však omezená, neboť je dosahováno změn vlastností pouze nákladným dodatečným zpracováním, jako je temperování, mletí nebo potahování.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je příprava nových forem pigmentů, které již nevykazují výše popisované nevýhody .

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu jsou pigmentové preparáty, obsahující jako pigment alespoň jeden kovový komplex azo-sloučeniny, která ve formě svých tautomerních struktur odpovídá obecnému vzorci I

(I), φ ·· · ♦ ···· ·* • · · · ·· · ··· ···«· · * · · · • · · · · · ·· · · · · · · k

ve kterém kruhy, označené

X a Y mohou nést nezávisle na sobě vždy jeden nebo dva substituenty ze skupiny zahrnující =0, =S , =NRy, NRgRy,

-or₆, -sr₆, -coor₆, -cn, -conr₆r₇, -so₂r₈, -n(r₆)-cn, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou a arylalkylovou skupinu, přičemž suma endocyklických a exocyklických dvojných vazeb pro každý z kruhů X a Y je tři,

Rg značí vodíkový atom nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu,

Ry značí vodíkový atom, kyanoskupinu nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou, arylalkylovou nebo acylovou skupinu,

Rg značí alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, ^Rl’ ^R2’ ^R3 ^a R4 značí nezávisle na sobě vodíkový atom nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu a dále, jak je ve vzorci I označeno přerušovanou čarou, mohou tvořit pětičlenné nebo šestičlenné kruhy, na které mohou být nakondensované další kruhy a

Rg značí hydroxyskupinu, skupinu -NRgRy nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, přičemž substituenty, obsahující CH-vazby, uvedené pro R^ až Rg , mohou být samy substituované a m, n, o a p mohou značit číslo 1 nebo v případě, že od kruhových dusíkových fc atomů vycházejí dvojné vazby, tečkovanými čárami také nulu, a které obsahuj i zabudovanou nu,

• ··· · · · · 9 4 4 • 9 4 4 4 4 4

94444 44 4 44 jak je ve vzorci I znázorněno alespoň jednu další sloučeni které se vyznačují tím, že kovový komplex, který obsahuje zabudovanou alespoň jednu jinou sloučeninu, obsahuje alespoň 30 ppm železa, vztaženo na sumu kovového komplexu a zabudované sloučeniny.

Výhodné organické kovové komplexy jsou při tom takové z azo-sloučenin, které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé z tautomerních forem obecného vzorce I , ve kterém kruh, označený X , značí kruh vzorců

ve kterých

L a M značí nezávisle na sobě skupinu =0, =S nebo =NR • ·· ······ ·· ·· · · ·· * · · · • ····· ·· ·· · • · · · · · · • · · · · ·· · · · · značí vodíkový atom, skupinu -ORg, -SRg, -NRgRy,

-COORg, -CONRgRy a -CN nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu a

M^ značí skupinu -ORg, -SRg, -NRgRy, -COORg, -CONRgRy,

-CN, -SC^Rg a -N(Rg)-CN nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, přičemž substituenty M^ a R^ nebo a R2 mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh.

Obzvláště výhodné organické kovové komplexy jsou při tom takové z azo-sloučenin, které ve formě svých volných kyselin odpovídají některé z tautomerních nebo III struktur vzorce II (Π)

(III), ve kterých

R’2 značí hydroxyskupinu nebo aminoskupinu,

Rj, R’j, Rj a R’ j značí vodíkový atom a

M j a M’ j značí nezávisle na sobě vodíkový atom, hydroxy5 • · · 9 skupinu, aminoskupinu, skupinu -NHCN, arylaminoskupinu nebo acylaminoskupinu.

Zcela obzvláště výhodné kovové komplexy jsou při tom takové z azo-sloučenin, které ve formě svých volných kyselin odpovídají některé z tautomerních struktur vzorce IV

(IV), ve kterém

M” a M^IV1 značí nezávisle na sobě hydroxyskupinu a skupinu NHCN.

Výhodné jsou při tom především organické kovové komplexy takových azo-sloučenin vzorce I , které ve formě svých volných kyselin odpovídají některé z tautomerních struktur vzorce V

Ve výše uvedených vzorcích mají substituenty výhodně následující významy :

Substituenty ve významu alkylové skupiny značí výhodně alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, která může být • · · ♦ ···· ·· • · · · · ··· ····· ·· · · · • · · · · · ····· · · * ·· · například substituovaná halogenem, jako je chlor, brom nebo fluor, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, aminoskupinou nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy.

Substituenty ve významu cykloalkylové skupiny značí výhodně cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, obzvláště cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 uhlíkovými atomy, která může být například substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, halogenem, jako je chlor, brom nebo fluor, hydroxyskupinou, kyanoskupinou nebo aminoskupinou.

Substituenty ve významu arylové skupiny značí výhodně fenylovou nebo naftylovou skupinu, které mohou být například substituované halogenem, jako je chlor, fluor nebo brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminoskupinou, nitroskupinou a kyanoskupinou.

Substituenty ve významu arylalkylové skupiny značí výhodně fenylaikylovou nebo naftylalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, které mohou být na aromatickém zbytku například substituované halogenem, jako je fluor, chlor a brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminoskupinou, nitroskupinou nebo kyanoskupinou.

Substituenty ve významu acylové skupiny značí výhodně alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylkarbonylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylsulfonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou a naftylovou • ··· · · · · • · · * · ·· · ·· ·· · skupinou, sulfamoylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou a naftylovou skupinou nebo guanylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou a naftylovou skupinou, přičemž uvedené alkylové zbytky mohou být například substituované halogenem, jako je chlor, brom nebo fluor, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, aminoskupinou nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy a uvedené fenylové a naftylové zbytky mohou být například substituované halogenem, jako je fluor, chlor nebo brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminoskupinou, nitroskupinou a kyanoskupinou.

V případě, že M-^R-^ nebo Μ-^2 nebo Μ-^2 , popřípadě , R2, , R4 , jak je ve vzorci I znázorněno čárkovanou čárou, vytvářejí pětičlenné nebo šestičlenné kruhy, jedná se výhodně o triazolové, imidazolové, benzimidazolové, pyrimidinové nebo chinazolinové kruhové systémy.

Výhodné pigmentové preparáty se vyznačují tím, že kovový komplex, který obsahuje alespoň jednu jinou zabudovanou sloučeninu, obsahuje 30 až 2000 ppm, obzvláště 30 až 350 ppm a obzvláště výhodně 50 až 350 ppm, železa, vztaženo na sumu kovového komplexu a zabudované sloučeniny.

Rovněž výhodné jsou takové pigmentové preparáty, které se vyznačují tím, že obsahují alespoň dva kovové komplexy azo-sloučeniny, které odpovídají ve formě svých tautomerních struktur vzorci I , které obsahují alespoň jednu jinou zabudovanou sloučeninu, přičemž kov jednoho kovového komplexu je železo a podíl železa, vztažený na sumu kovových komplexů a zabudovaných sloučenin, činí alespoň 30 ppm.

• ·· 44 4444 ·4

4 4 4 4 4 4 9 4 4 • «·· · · · · · · · 6 4 4 4 4 4 4

444 4· 44 4 44

Výhodně jsou zabudované sloučeniny pro oba kovové komplexy stejné.

Jako kovové komplexy, pod čímž se rozumí také soli, vzorců I až V , přicházejí v úvahu výhodně soli a komplexy mono-, di-, tri- a tetra-aniontů s kovy ze skupiny zahrnující Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mn, Al, La a Cr, obzvláště výhodně Na, K, Ca, Ba, Ni, Zn, Cu, Mn a La .

Obzvláště výhodné jsou soli a komplexy vzorců I až 5 se dvojmocnými nebo trojmocnými kovy, zcela obzvláště soli a komplexy niklu.

Kovové komplexy, které obsahují zabudovanou alespoň jednu jinou sloučeninu, obzvláště organickou sloučeninu, se mohou vyskytovat jako inkorporované sloučeniny, interkalační sloučeniny jakož i pevné roztoky.

Zcela obzvláště výhodně se jedná o klatráty, interkalační sloučeniny a pevné roztoky, u kterých l:l-komplex kyseliny barbiturové a merních vzorců vzorce niklu odpovídá nekteremu z tauto-

NH k^N

O (VI) a obsahuje zabudovanou alespoň jednu jinou sloučeninu.

Všeobecně tvoří kovový komplex vrstevnatou krystalovou mřížku, u které je tvořena vazba uvnitř jedné vrstvy • t ·· ♦··· ·· • · 9 9 9 9 9·

999 99 9 9 · 9 · • · · · · · ·· ·· · ·· v podstatě přes vodíkové můstky a/nebo kovové ionty. Výhodně se při tom jedná o kovové komplexy, které vytvářejí krystalovou mřížku, která sestává v podstatě z rovinných vrstev.

Jako kovové komplexy přicházejí v úvahu také takové, u kterých je kov obsahující sloučenina, například sůl nebo kovový komplex, zabudována do krystalové mřížky niklového komplexu. V tomto případě může být ve vzorci VI popřípadě část niklu nahrazena jinými kovovými ionty nebo se mohou další kovové ionty nacházet ve více nebo méně silném vzájemném působení s niklovým komplexem.

Zabudovány mohou být jak organické, tak také anorganické sloučeniny. Sloučeniny, které mohou být zabudovány, pocházejí z nejrůznějších tříd sloučenin. Z čistě praktického hlediska jsou výhodné takové sloučeniny, které jsou za normálních podmínek (25 °C, 0,1 MPa) kapalné nebo pevné.

Z kapalných látek jasou opět výhodné takové, které mají teplotu varu 100 °C nebo vyšší, výhodně vyšší než 150 °C za tlaku 0,1 MPa. Vhodné sloučeniny jsou výhodně acyklické a cyklické organické sloučeniny, například alifatické a aromatické uhlovodíky, které mohou být substituované, například hydroxyskupinou, karboxyskupinou, aminoskupinou, substituovanou aminoskupinou, skupinou CONIj, substituovanou skupinou CONH2, skupinou SC^Nl·^, substituovanou skupinou SO2NH2, skupinou SO^H, halogenem, nitroskupinou, kyanoskupinou, -SC^-alkylovou skupinou, -SC^-arylovou skupinou, -0-alkylovou skupinou, -0-arylovou skupinou nebo -0-acylovou skupinou.

Jednotlivě je možno například uvést : parafiny a para•4 ·« ···· ·· • · · · · · · * ··· « · · · · · · • · · · · · • · · ·· · · · finické oleje, triisobutylen, tetraisobutylen, směsi alifatických a aromatických uhlovodíků, jaké odpadají například při frakcionaci ropy, chlorované parafinícké uhlovodíky, jako je například dodecylchlorid nebo stearylchlorid, alkoholy s 10 až 30 uhlíkovými atomy, jako je 1-dekanol, 1-dodekanol, 1-hexadekanol, 1-oktadekanol a jejich směsi, oleinalkohol a 1,12-oktadekandiol, mastné kyseliny a jejich soli a směsi, například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina dodekanová, kyselina hexadekanová, kyselina oktadekanová a kyselina olejová, estery mastných kyselin, například methylestery mastných kyselin s 10 až 20 uhlíkovými atomy, amidy mastných kyselin, jako je amid kyseliny stearové, monoethanolamid kyseliny stearové, diethanolamid kyseliny stearové, nitril kyseliny stearové, aminy mastných kyselin, například dodecylamin, cetylamin, hexadecylamin, oktadecylamin a další, soli mastných aminů se sulfonovými a karboxylovými kyselinami, isocyklické uhlovodíky, jako je cyklododekan, dekahydronaftalen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, mesitylen, směsi dodecylbenzenů, tetralin, naftalen, 1-methylnaftalen, 2-methylnaftalen, bifenyl, difenylmethan, acenaften, fluoren, anthracen, fenanthren, m-terfenyl, p-terfenyl, o-dichlorbenzen, p-dichlorbenzen, nitrobenzen, 1-chlornaftalen, 2-chlornaftalen a 1-nitronaftalen, isocyklické alkoholy a fenoly a jejich odvozeniny, jako je benzylalkohol, dekahydro-2-naftol a difenylether, sulfony, například difenylsulfon, methylfenylsulfon a 4,4’-bis-2-(hydroxyethoxy)-difenylsulfon, isocyklické karboxylové kyseliny a jejich deriváty, jako je kyselina benzoová, kyselina 3-nítrobenzoová, kyselina skořicová, kyselina 1-naftalenkarboxylová, kyselina ftalová, dibutylester kyseliny fialové, dioktylester kyseliny fialové, kyselina tetrachlorftalová, 2-nitrobenzamid, 3-nitrobenzamid, 4-nitrobenzamid, 4-chlorbenzamid, sulfonové kyseliny, jako je • ·· ·· ·· · · ·· • · · · 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 · · · • · ·· 9 9 9 •••99 ·· · 99 kyselina 2,5-dichlorbenzensulfonová, kyselina 3-nitrobenzensulfonová, kyselina 4-nitrobenzensulfonová, kyselina 2,4-dimethylbenzensulfonová, kyselina 1-naftalensulfonová, kyselina 2-naftalensulfonová, kyselina 5-nitro-l-naftalensulfonová, kyselina 5-nitro-2-naftalensulfonová, směs kyselin di-sek.-butyl-naftalensulfonových, kyselina bifenyl-4-sulfonová, kyselina 1,4- , 1,5- , 2,6- a 2,7-naftalendisulfonová, kyselina 3-nitro-l,5-naftalendisulfonová, kyselina anthrachinonsulfonová-1, kyselina anthrachinonsulfonová-2, kyselina difenyl-4,4’-disulfonová, kyselina 1,3,6-naftalentrisulfonová a soli těchto sulfonových kyselin, například sodné, draselné, vápenaté, zinečnaté, nikelnaté a měďnaté, sulfonamidy, jako je benzensulfonamid, 2-nitrobenzensulfonamid, 3-nitrobenzensulfonamid, 4-nitrobenzensulf onamid, 2-chlorbenzensulfonamid, 3-chlorbenzensulfonamid, 4-chlorbenzensulfonamid, 4-methoxybenzensulfonamid, 3,3’-sulfonylbisbenzensulfonamid, 4,4’-oxybisbenzensulfonamid, 1-naftalensulfonamid a 2-naftalensulfonamid.

Amidy karboxylových a sulfonových kyselin jsou výhodnou skupinou zabudovaných sloučenin, obzvláště vhodná je také močovina a substituované močoviny, jako je fenylmočovina, dodecylmočovina a jiné, jakož i jejich polykondensáty s aldehydy, obzvláště formaldehydem, heterocykleny, jako je kyselina barbiturová, benzimidazolon, kyselina benzimidazolon-5-sulfonová, 2,3-dihydroxychinoxalin, kyselina 2,3-dihydroxychinoxalin-6-sulfonová, karbazol, kyselina karbazol- 3,6-disulfonová, 2-hydroxychinolin, 2,4-dihydroxychinolin, kaprolaktam, melamin, 6-fenyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin,

6-methy1- 1,3,5-triazin-2,4-diamin a kyselina kyanurová.

Výhodné kovové komplexy obsahují zabudované povrchově aktivní sloučeniny, obzvláště tensidy, které jsou například •1 «·»4 • · · · • ♦ · · · ··· · · · · • · · · • ·

9· • ·

9 · • ·

9 známé z publikace K. Lindner, Tenside-TextilhilfsmittelVaschrohrstoffe, 2. vydání, díl I, Vissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1964. Při tom se může jednat o anionaktivní, neionogenní nebo kationaktivní sloučeniny nebo o amfolyty.

Vhodné anionaktivní sloučeniny jsou například pravá jídla, soli aminokarboxylových kyselin, soli nižších, popřípadě vyšších acylovaných aminokarboxylových kyselin, sulfáty mastných kyselin, sulfáty esterů mastných kyselin, amidů mastných kyselin a podobně, primární alkylsulfáty, sulfáty oxoalkoholů, sekundární alkylsulfáty, sulfáty esterifikovaných nebo etherifikovaných polyoxysloučenin, sulfáty substituovaných polyglykoletherů (sulfatované adukty ethylenoxidu), sulfáty acylovaných nebo alkylovoaných alkanolaminů, sulfonáty mastných kyselin, jejich esterů, amidů a podobně, primární alkylsuífonáty, sekundární alkylsuífonáty, alkylsuífonáty s esterově vázanými acyleny, alkylethersulfonáty, alkylfenylethersulfonáty, sulfonáty esterů polykarboxylových kyselin, alkylbenzensulfonáty, alkylnaftalensulfonáty, mastné aromatické sulfonáty, alkylbenzimidazolsulfonáty, fosfáty, polyfosfáty, fosfonáty, fosfináty, thiosulfáty, hydrogensiřičitany, sulfináty a persulfáty.

Vhodné neionogenní sloučeniny jsou například estery a ethery polyalkoholů, alkylpolyglykolethery, acylpolyglykolethery, alkylarylpolyglykolethery a acylované, popřípadě alkylované, alkanolaminpolyglykolethery.

Vhodné kationaktivní sloučeniny jsou například alkylaminové soli, kvarterní amoniové soli, alkylpyridiniové soli, jednoduché a kvarterní imidazolinové soli, alkyldaaminy, alkylpolyaminy, acyldiaminy, acylpolyaminy, acylal- 13 » « · · • 4 · · · ··· · · » • · · · »«« ·· ·* ·· ·<«· ·« «· 4 kanolaminy, alkanolaminestery, alkyl-OCi^-N-pyridiniové soli, alkyl-C0-NH-CH2-N-pyridiniové soli, alkylethylenmočovina, sulfoniové sloučeniny, fosfoniové sloučeniny, arseniové sloučeniny, alkylguanidiny a acylbiguanidiny.

Vhodné amfolyty jsou například alkylbetainy, sulfobetainy a aminokarboxylové kyseliny.

Výhodně se používají neionogenní tensidy, obzvláště adiční produkty ethylenoxidu a mastných alkoholů, mastných aminů, jakož i oktylfenolu nebo nonylfenolu.

Další důležitou skupinou zabudovaných sloučenin jsou přírodní pryskyřice a pryskyřičné kyseliny, jako je například kyselina abietová a její produkty přeměny a její soli. Takovéto produkty přeměny jsou například hydrogenované, dehydrogenované a disproporciované abietové kyseliny. Tyto se mohou dále polymerovat nebo modifikovat adicí anhydridu kyseliny maleinové a kyseliny fumarové. Zajímavé jsou také pryskyřičné kyseliny, modifikované na karboxylové skupině, jako je například methylester, hydroxyethylester, glykolester, glycerolester a pentaerythritolester, jakož i nitrily pryskyřičných kyselin a aminy pryskyřičných kyselin, jakož i dehydroabietylalkohol.

Rovněž jsou pro zabudování vhodné polymery, výhodně ve vodě rozpustné polymery, například ethylen-propylenoxidblokové polymery, výhodně s M_n větším než 1000 g/mol, obzvláště 1000 až 10000 g/mol, polyvinylalkohol, póly-(meth)akrylové kyseliny, modifikované celulosy, jako jsou karboxymethylcelulosy, hydroxymethylcelulosy, propylcelulosy, methyhydroxylcelulosy a ethylhydroxycelulosy.

• · • · · ·

Také jsou pro zabudování vhodné kondensační produkty na basi

A) sulfonovaných aromátů,

B) aldehydů a/nebo ketonů a popřípadě

C) jedné nebo více sloučenin, zvolených ze skupiny zahrnující nesulfonované aromáty, močovinu a deriváty močoviny.

Výraz na basi znamená, že kondensační produkt byl vyroben popřípadě z dalších reaktantů vedle A, Ba popřípadě C. Výhodně se však kondensační produkty v rámci předloženého vynálezu vyrobí pouze z A, Ba popřípadě C .

Jako sulfonované aromáty komponenty A) se v rámci předloženého vynálezu rozumí také sulfomethylované aromáty. Výhodné sulfonované aromáty jsou naftalensulfonové kyseliny, fenolsulfonové kyseliny, dihydroxybenzensulfonové kyseliny, sulfonované ditolylethery, sulfomethylovaný 4,4’-dihydroxydifenylsulfon, sulfonovaný difenylmethan, sulfonovaný bifenyl, sulfonovaný hydroxybifenyl, obzvláště 2-hydroxybifenyl, sulfonovaný terfenyl nebo benzensulfonové kyseliny.

Jako aldehydy a/nebo ketony komponenty B) přicházejí v úvahu obzvláště alifatické, cykloalifatické, jakož i aromatické aldehydy a/nebo ketony. Výhodné jsou alifatické aldehydy, přičemž obzvláště výhodný je formaldehyd, v úvahu však přicházejí také jiné alifatické aldehydy se 3 až 5 uhlíkovými atomy.

«' ·· ·· • · · · · ·

Jako nesulfonované aromáty komponenty C) přicházejí například v úvahu fenol, kresol, 4,4’-dihydroxydifenylsulfon nebo dihydroxydifenylmethan.

Jako deriváty močoviny je možno například uvést dimethylolmočovinu, alkylmočoviny, melamin nebo guanidin.

Jako výhodné kondensační produkty se používají produkty na basi

A) alespoň jednoho sulfonovaného aromátu, zvoleného ze skupiny zahrnující naftalensulfonové kyseliny, fenolsulfonové kyseliny, dihydroxybenzensulfonové kyseliny, sulfonované ditolylethery, sulfomethylovaný 4,4’-dihydroxydifenylsulfon, sulfonovaný difenylmethan, sulfonovaný bifenyl, sulfonovaný hydroxybifenyl, obzvláště 2-hydroxybifenyl, sulfonovaný terfenyl a benzensulf onové kyseliny,

B) formaldehydu a popřípadě

C) jedné nebo více sloučenin, zvolených ze skupiny zahrnující fenol, kresol, 4,4’-dihydroxydifenylsulfon, dihydroxydifenylmethan, močovina, dimethylolmočovina, melamin a guanidin.

Výhodné kondensační produkty jsou na basi 4,4’-dihydroxydif enylsulf onu , sulfonovaného ditolyletheru a formaldehydu; 4,4’-dihydroxydifenylsulfonu, fenolsulfonové kyseliny a formaldehydu; 4,4’-dihydroxydifenylsulfonu, hydrohensiřičitanu sodného, formaldehydu a močoviny; kyseliny naftalensulfonové, 4,4’-dihydroxydifenylsulfonu a formaldehydu; sulfonovaného terfenylu a formaldehydu; a/nebo sulfonované16 • ·· ·«···· »♦ · • · · · · · · ···· • · · · 9 · · · · • · 9 9 · 9 4 4 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 9 99 9 ho 2-hydroxybifenylu a formaldehydu, jakož i kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu.

Obzvláště výhodně se jako zabudované sloučeniny používají melamin nebo deriváty melaminu, obzvláště obecného vzorce VII

R₆HN^.N. -^NHRr (VII)

NHFL ve kterém

Rg značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, která je popřípadě substituovaná hydroxyskupinami, zcela obzvláště výhodně takové sloučeniny, kde značí vodíkový atom.

Množství látky, která může být zabudovaná do krystalové mřížky kovových sloučenin, je zpravidla 5 % hmotnostních až 200 % hmotnostních, obzvláště 5 % hmotnostních až 120 % hmotnostních, vztaženo na množství mateřské sloučeniny. Výhodně se zabudovává 10 až 100 % hmotnostních. Jedná se při tom o množství látky, které není vymytelné vhodným rozpouštědlem a které je dáno elementární analysou. Přirozeně se může přidávat také větší nebo menší množství, než je uvedené, přičemž je možno popřípadě počítat s tím, že se přebytek vymyje. Výhodná jsou množství 10 až 150 % hmotnostních .

Pigment, obsažený v preparátech podle předloženého 2 vynálezu, má výhodně povrch > 150 m /g , obzvláště 150 až 250 m^/g .

Preparáty podle předloženého vynálezu mohou obsahovat další přísady. Jako výhodné přísady je možno uvést organické nebo anorganické base.

Jako base je možno uvést hydroxidy alkalických kovů, jako je například hydroxid sodný a hydroxid draselný, nebo organické aminy, jako jsou alkylaminy, obzvláště alkanolaminy nebo alkylalkanolaminy.

Jako obzvláště výhodné base je možno uvést methylamin, dimethylamin, trimethylamin, ethanolamin, n-propanolamin, n-butanolamin, diethanolamin, triethanolamin, methylethanolamin nebo dimethylethanolamin.

Další přísady jsou například dispergační činidla, amidy karboxylových a sulfonových kyselin, jakož i přísady, obvyklé pro pigmentové preparáty.

Pod pojmem dispergační činidla se v rámci předloženého vynálezu rozumí látky, stabilisující částečky pigmentu v jejich jemné partikulární formě ve vodných mediích. Pod pojmem jemně partikulární se rozumí jemné rozdělení 0,001 až 5 μπι, obzvláště 0,005 až 1 μπι a obzvláště výhodně 0,005 až 0,5 μιη.

Vhodná dispergační činidla jsou například anionická, kationická, amfoterní nebo neionogení.

· • •9 9 ·· · ··· • » 9 9 9 · * · _φ · 9 9 · · 99 99 · • · 9 9 9 9 9 • e« 99 · · · »· ·

Vhodná anionická dispergační činidla jsou obzvláště kondensační produkty aromatických sulfonových kyselin s formaldehydem, jako jsou kondensačí produkty z formaldehydu a alkylnaftalensulfonových kyselin nebo z formaldehydu, naftalensulfonových kyselin a/nebo benzensulfonových kyselin a kondensační produkty popřípadě substituovaného fenolu s formaldehydem a hydrogensiřičitanem sodným. Vhodná jsou kromě toho dispergační činidla ze skupiny esterů kyseliny sulfojantarové, jakož i alkylbenzensulfonátů. Kromě toho jsou vhodné alkoxylované mastné alkoholy nebo jejich soli. Jako alkoxylované mastné alkoholy se rozumí obzvláště alkoholy s 5 až 120, výhodně 5 až 60 , obzvláště 5 až 30 ethylenoxidovými jednotkami opatřené mastné alkoholy se 6 až 22 uhlíkovými atomy, které jsou nasycené nebo nenasycené, obzvláště stearylalkohol. Obzvláště výhodný je stearylalkohol, alkoxylovaný 8 až 10 ethylenoxidovými jednotkami. Sulfatované alkoxylované alkoholy mastných kyselin se vyskytují výhodně jako soli, obzvláště jako soli s alkalickými kovy nebo soli aminy, výhodně jako dimethylaminové soli. Dále přicházejí v úvahu především ligninsulfonáty, například takové, jaké se získávali při sulfitovém způsobu. Výhodně se jedná o produkty, které jsou zčásti hydrolysované, oxidované, propoxylované, sulfonované, sulfomethylované nebo desulfonované a pomocí známých způsobů frakcionované, například podle molekulové hmotnosti nebo podle stupně sulfonace. Dobře účinné jsou také směsi sulfitových a elektrárenských ligninsulfonátů. Obzvláště vhodné jsou ligninsulfonáty s průměrnou molekulovou hmotností mezi 1000 až 100000, obsahem aktivního ligninsulfonátů alespoň 80 % a výhodně s nižším obsahem vícemocných kationtů. Stupeň sulfonace se může pohybovat v širokém rozmezí.

Jako neionogenní dispergační činidla přicházejí • «4 ·* ···· ♦· • •94 4 · 4 44« • 44444 44 44 · ·

4444 444

44494 4» 4 4« 4 4 4 například v úvahu reakční produkty alkylenoxidů s alkylovatelnými sloučeninami, jako jsou například mastné alkoholy, mastné aminy, mastné kyseliny, fenoly, alkylfenoly, arylalkylfenoly, například styryl-fenolové kondensáty, amidy karboxylových kyselin a pryskyřičné kyseliny. Při tom se jedná například o ethylenoxidové adukty ze skupiny reakčních produktů ethylenoxidu s :

al) nasycenými a/nebo nenasycenými mastnými alkoholy se až 22 uhlíkovými atomy nebo bl) alkylfenoly se 4 až 12 uhlíkovými atomy v alkylovém zbytku nebo cl) nasycenými nebo nenasycenými mastnými aminy se 14 až uhlíkovými atomy nebo dl) nasycenými nebo nenasycenými mastnými kyselinami se 14 až 20 uhlíkovými atomy nebo el) hydrogenovanými nebo nehydrogenovanými pryskyřičnými kyselinami.

Jako ethylenoxidové adukty přicházejí v úvahu obzvláště alkylovatelné sloučeniny, uvedené v odstavcích al) až el) , s 5 až 120, obzvláště 5 až 100, obzvláště výhodně s 5 až 60 a nejlépe pak s 5 až 30 mol ethylenoxidu.

Jako dispergační činidla jsou rovněž vhodné estery produktu alkoxylace obecného vzorce X , známé z DE-A 19 712 486 nebo DE-A 19 535 246 , které odpovídají vzorci XI, jakož i tyto popřípadě ve směsi s odpovídajícími sloučeninami obecného vzorce X. Produkt alkoxylace styren-fenolového • >

• 9 · · kondensátu obecného vzorce X je definován dále :

(X), přičemž značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, značí vodíkový atom nebo methylovou skupinu,

Ί 7

R značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu nebo fenylovou skupinu, m značí číslo 1 až 4, n značí číslo 6 až 120 a

-to ₀

R ° je pro každou n-jednotku stejný nebo různý a značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž v případě spolupřítomnosti methylové skupiny v různých skupinách -(-CH^-CH(R )-0-) značí -i o v 0 až 60 % celkové hodnoty n R methylovou skupinu a ve 100 až 40 % celkové hodnoty značí vodíkový atom, přičemž v případě spolupřítomnosti fenylové skupiny 1 s v různých skupinách -(-Cl^-CHCR )-0-) značí v 0 až ft % celkové hodnoty n R fenylovou skupinu a ve 100 j Q až 60 % celkové hodnoty n značí R vodíkový atom.

Estery produktů alkoxylace obecného vzorce X odpovídají vzorci XI

(XI), ve kterém mají významy R^ , R^^, R^, R , m a η , avšak nezávisle na nich, značí skupinu -S0₃, -S0₂

-P0₃ nebo -CO-(R¹⁹)-C00,

Kat značí kationt ze skupiny zahrnující vodík, lithium, sodík, draslík, NH₄ nebo skupinu HO-CH₂CH₂-NH₃, přičemž v případě, že X - -P0₃ se vyskytují dva kationty a

R·^⁹ značí dvoj mocný alifatický nebo aromatický zbytek, výhodně alkylenovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště ethylenovou skupinu, jednoduše nenasycený zbytek se 2 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště acetylenovou skupinu nebo popřípadě substituovanou fenylenovou skupinu, obzvláště orto-fenylenovou skupinu, přičemž jako možné substituenty přicházejí v úvahu • · · · · · · · ·· • · · * · · • · · « « · · ····· » · <* · 0 « · · » · «

- 22 výhodně alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo fenylová skupina.

Specielní jednotlivé sloučeniny obecného vzorce XI jsou známé například z DE-A-19 712 486 a směsi vzorců X a XI jsou například známé z DE-A-19 535 256, které jsou součástí této přihlášky.

Jako výhodné dispergačni činidlo se používají sloučeniny obecného vzorce XI , přičemž X značí zbytek vzorce -CO-(rI^)-C00- a R^^¹ má výše uvedený význam.

Rovněž výhodně se používá jako dispergačni činidlo sloučenina obecného vzorce XI společně se sloučeninou obecného vzorce X . Výhodně obsahuje dispergačni činidlo v tomto případě 5 až 99 % hmotnostních sloučeniny vzorce XI a 1 až 95 % hmotnostních sloučeniny vzorce X .

Jako polymemí dispergačni činidla přicházejí v úvahu například ve vodě rozpustné, jakož i ve vodě dispergovatelné typy, například homopolymery jakož i kopolymery, jako statistické nebo blokové kopolymery.

Obzvláště výhodná dispergačni činidla jsou polymemí dispergačni činidla, jako jsou například AB-, BAB- a ABCblokové polymery. V AB- nebo BAB-blokových kopolymerech je A-segment hydrofobní homopolymer nebo kopolymer, který zajišťuje spojení k pigmentu a B-blok je hydrofilní homopolymer nebo kopolymer nebo jejich sůl a zajišřuje dispergaci • »9 · * ·»·» ♦· «» 9 » 9 9 · 9 · · • 9 9 9 9 9 * 9 · 9 ·

9 9 · 9 9 9

9999· 99 > ů9 9 pigmentu ve vodném mediu. Takováto polymemí dispergační činidla a jejich syntesa jsou známé například z EP-A 518 225 a EP-A 556 649.

Dispergační činidlo se výhodně používá v množství 0,1 až 100 % hmotnostních, obzvláště 0,5 až 60 % hmotnostních, vztaženo na použitý pigment v pigmentovém preparátu.

Jako amidy karboxyových a sulfonových kyselin jsou například vhodné močovina a substituované močoviny, jako je fenylmočovina, dodecylmočovina a podobně; heterocykleny, jako je kyselina barbiturová, benzimidazolon, kyselina benzimidazolon-5 - sulf onová, 2,3-dihydroxychinoxalin, kyselina

2,3-dihydroxychinoxalín-6-sulfonová, karbazol, kyselina karbazol-3,6-disulfonová, 2-hydroxychinolin, 2,4-dihydroxychinolin, kaprolaktam, melamin, 6-fenyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin, 6-methyl-l,3,5-triazin-2,-diamin a kyselina kyanurová.

Preparáty podle předloženého vynálezu obsahují výhodně 80 až 100 % hmotnostních, obzvláště 90 až 99,9 % hmotnostních výše uvedeného pigmentu.

Při obzvláště výhodné formě provedeni obsahují pigmentové preparáty podle předloženého vynálezu 30 až 99,9 % hmotnostních alespoň jednoho z výše uvedených pigmentů a 0 až 50 % hmotnostních dispergačního činidla, vždy vztaženo na preparát.

Samozřejmě mohou preparáty obsahovat ještě další přísady. Tak se mohou přidávat například přísady snižující viskositu vodné suspense a zvyšující obsah pevné látky, jako jsou výše uvedené amidy karboxylových a sulfonových kyselin, « * · « * 0 0 0 9 «· • 909 9 · · · · · • 0»··» ·· »0 ♦ • 0 0»» · · a · * »» Μ * » v množství až 10 % hmotnostních, vztaženo na preparát.

Obzvláště výhodně obsahují preparáty podle předloženého vynálezu ale více než 95 % hmotnostních, výhodně více než 97 % hmotnostních, pigmentu a dispergačního činidla.

Vynález se dále týká způsobu výroby pigmentových preparátů podle předloženého vynálezu, při kterém se azosloučenina obecného vzorce I komplexuje s kovovou solí, různou od železa za přítomnosti soli železa a vzniklý kovový komplex se nechá reagovat se zabudovávanou sloučeninou, jehož podstata spočívá v tom, že obsah železa, vztaženo na sumu kovového komplexu a zabudované sloučeniny (tedy pigmentu) , činí alespoň 30 ppm.

Výhodný způsob se vyznačuje tím, že se azosloučenina obecného vzorce I , výhodně jako sůl s alkalickým kovem, jako je sodná, lithná nebodraselná sůl, nechá reaovat se solí kovu z kovů, zvolených ze skupiny zahrnující lithium, sodík, draslík, hořčík, vápník, baryum, železo, kobalt, nikl, zinek, měď, mangan, hliník, lanthan a cer, obzvláště výhodně sodík, draslík, vápník, baryum, nikl, zinek, měď, mangan a lanthan, za přítomnosti solím železa, výhodně při pH>7 a vzniklý kovový komplex se nechá reagovat se zabudovávanou sloučeninou, výhodně při pH v rozmezí 1 až 7. Výhodná forma provedení způsobu podle předloženého vynálezu se vyznačuje tím, že se v návaznosti na zabudování zvýší pH na hodnotu vyšší než 4,5, výhodně na 4,5 až 7 , pokud zabudování samotné probíhá při pH nižším než 4,5 .

Jako kovové soli přicházejí v úvahu výhodně ve vodě rozpustné kovové soli výše uvedených kovů, obzvláště chloridy, bromidy, acetáty, nitráty a podobně. Výhodně použi♦ 9 *··» · · ♦ · · 9

999 9 · 9 99 « « « · « * · · *9 9 • 9 · · 9 9·

99··· 9· * ♦· · telné kovové soli mají rozpustnost ve vodě vyšší než 20 g/1, obzvláště vyšší než 50 g/1, při teplotě 20 °C .

Vhodné kovové soli pro výrobu solí a komplexů azosloučenin jsou například chlorid hořečnatý, síran hořečnatý, chlorid vápenatý, octan vápenatý, mravenčan vápenatý, chlorid barnatý, dusičnan barnatý, octan barnatý, uhličitan barnatý, dusičnan strontnatý, chlorid manganatý, síran manganatý, chlorid kobaltnatý, dusičnan kobaltnatý, síran kobaltnatý, mravenčan nikelnatý, dusičnan nikelnatý, síran nikelnatý, chlorid nikelnatý, octan nikelnatý, síran hlinitý, dusičnan hlinitý, síran chromitý, dusičnan chromitý, chlorid zinečnatý, síran zinečnatý, octan zinečnatý, chlorid kademnatý, síran kademnatý, dusičnan kademnatý, síran mědhatý, chlorid mědhatý, octan mědhatý, maravenčan mědhatý, dusičnan lanthanitý a chloridhydrát hlinitý.

Mohou se použít také směsi těchto solí, které mohou obsahovat různé z uvedených kovů. Použití takovýchto směsí solí se doporučuje obzvláště pro dosažení mezitónů barevného konečného produktu.

Jako výhodné soli železa přicházejí v úvahu chlorid železnatý, síran železnatý a chlorid železitý.

Tímto způsobem získané pigmenty se potom mohou isolovat filtrací ze svých vodných suspensí jako vodné filtrační koláče. Tyto filtrační koláče se mohou například po promytí horkou vodou sušit pomocí obvyklých postupů sušení.

Jako sušící postupy přichází v úvahu například sušení v lopatkové sušárně nebo sprejové sušení odpovídající vodné břečky.

4 4 ·

-. 26 Pigment se může potom rozemlít.

Pokud mají pigmenty pro požadované použití příliš tvrdá zrna, popřípadě se jedná o tvrdou dispersi, mohou se přeměnit například podle metody, popsané v DE-A 19 847 586, na pigmenty s měkými zrny.

V rámci tohoto vynálezu se kovové komplexy azosloučeniny obecného vzorce I , které obsahují alespoň jednu zabudovanou sloučeninu, označují jako pigmenty. Vynález se týká tedy také pigmentových preparátů, obsahujících alespoň jeden pigment podle předloženého vynálezu a dispergační činidlo .

Výhodně se jedná u pigmentových preparátů o pevné preparáty, které se vyskytují výhodně jako prášky nebo granuláty.

Pigmenty podle předloženého vynálezu se vyznačují obzvláště dobrou dispergovatelností a vysokou barvivostí. Kromě toho jsou velmi jemnozrnné.

Pevné pigmentové preparáty jsou výborně vhodné pro všechny účely použití pigmentů.

Například jsou vhodné pro pigmentování laků všeho druhu, pro výrobu tiskových barev, klihových barev nebo pojivových barev, pro barvení ve hmotě syntetických, polosyntetických nebo přírodních makromolekulárních látek, jako je například polyvinylchlorid, polystyren, polyamid, polyethylen nebo polypropylen. Mohou se také použít pro barvení ve hmotě při předení přírodních, regenerovaných nebo umělých • «- ·♦ φ « • ** * 9 9 « · · * * · · · • · · * * * * < · » · • » ♦ β » ·· vláken, jako jsou například celulosová, polyesterová, polykarbonátová, polyakrylonitrílová nebo polyamidová vlákna, jakož i pro potiskování textilií a papíru. Z těchto pigmentů je možno vyrobit jemnozrnné, stabilní vodné přípravky dispersních a nátěrových barev, které jsou použitelné pro barvení papíru, pro pigmentový tisk textilií, pro potisk laminátů nebo pro barvení ve hmotě při předení viskosy, mletím nebo hnětením za přítomnosti neionogenních, anionaktivních nebo kationaktivních tensidů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 až 6 kg suspense draselné soli kyseliny azobarbiturové (12,5 % hmotnostních) se smísí s 1970 g roztoku hexahydrátu chloridu nikelnatého (obsah = 24,9 % hmotnostních). Potom se přidá roztok soli železa.

Vmíchá se 504 g melaminu a doplní se deionisovanou vodou na 10 1. Za silného míchání se suspense zahřeje na teplotu 98 °C a při této teplotě se ponechá po dobu 4 hodin .

Potom se hodnota pH upraví pomocí 5% roztoku hydroxidu draselného, odfiltruje se, promyje, ve vakuu se usuší a rozemele se na laboratorním mlýnku. Takto získaný pigmentový prášek se podle DIN 53 238, část 31, dá do nátěru melamin-alkydovéno bílého laku a barvometricky se měří. Výsledky jsou uvedené v následující tabulce.

• »* *♦ *·«· ·* • * * · · · ♦ # * · • ·«· * · · » • · * · · • 9« · · · · ♦ • · « · ·· ·

Tabulka

Př.	ppmFe / přídavek	povrch (m2/g)	barvitost
1	0		106	100 %
2	25	0,145 g FeSO4 · 7 H2O	140	114%
3	50	0,29 g FeSO4 · 7 H2O	153	118%
4	75	0,435 g FeSO4 · 7 H2O	138	120 %
5	100	0,58 g FeSO4 · 7 H2O	170	135 %
6	1000	5,8 g FeSO4 · 7 H2O	145	116%

Příklad 7

0,07 mol filtračního koláče (11,4 % hmotnostních) draselné soli kyseliny kyaniminoazobarbiturové se rozmíchá v 800 ml vody, smísí se s 0,1 mol dihydrátu chloridu barnatého a 250 mg tetrahydrátu chloridu železitého a potom se míchá po dobu 3 hodin při teplotě 95 °C a pH 5,0.

Potom se přidá 0,2 mol melaminu při pH 2,5 a míchá se po dobu 2 hodin při stejné teplotě.

Hodnota pH se upraví pomocí 20% roztoku octanu draselného, produkt se odsaje, promyje se destilovanou vodou a usuší se. Tento produkt se podle DIN 53 238, část 31, dispreguje v bílém laku alkyd-melaminového systému.

Specifický povrch činí 60 m /g , barvivost činí 120 %, vztaženo na referenční vzorek (to znamená 0 % přídavku železa) .

• ♦ 44* · ♦ 4 · ·

4 4 • 444 4 • ·

444 44

4 · • 4 4 • 4 4 * 4

4 · • 4

4 4

4

4 4 « 4

Referenční vzorek, vyrobený bez přídavku železa, má 2 specifický povrch pouze 40 m /g .

Příklad 8

Pigment, získaný podle příkladu 1 , se zpracovává následujícím způsobem :

8,3 kg vlhkého filtračního koláče (obsah sušiny 23 % hmotnostních) se homogenně rozmíchá ve 29 kg vody, zahřeje se na teplotu 95 °C , hodnota pH se upraví na 6,1 a směs se míchá po dobu asi 30 minut.

Potom se přidá 12,0 kg vodné emulse o teplotě asi 95 °C , jejíž hodnota pH je upravena pomocí kyseliny chlorovodíkové na 6,4 , která obsahuje 4,9 % hmotnostních kyseliny stearové a 2,9 % hmotnostních anionického povrchově aktivního činidla na basi ethoxylovaného sulfatovaného mastného alkoholu a směs se míchá po dobu 180 minut při teplotě 95 °C.

Takto získaná suspense se doplní vodou na objem 88 1, odsaje se a promývá se vodou o teplotě asi 70 °C tak dlouho, až se dosáhne vodivosti menší než 200 pSi/cm.

Získá se talto vodou zvlhčený pigmentový filtrační koláč s obsahem sušiny 40,5 % hmotnostních. Tento filtrační koláč se při teplotě 70 °C usuší na zbytkovou vlhkost menší než 1 % hmotnostní a pomocí nožového mlýmu se jemně rozrmele na podle předloženého vynálezu použitelný pevný pigmentový preparát.

Tento pigmentový prášek se pomocí válcování za stude30 » Β» »· «·*· ·· ♦ ♦·· · · * 9 9 9

999 9 9 99 «« · * ♦ · « * ♦

9 9 9 9 9 9 · * 9 99 9 na na válcovací stolici zapracuje do PVC.

Když se namísto pigmentu z příkladu 1 použije pigment z příkladu 4 , jak je uvedeno výše (75 ppm železa), tak stoupne barvivost na 110 % .

Příklad 9 kg suspense draselné soli kyseliny azobarbiturové (12,5 % hmotnostních), 1970 g 24,9% roztoku hexahydrátu chloridu nikelnatého,504 g melaminu a 0,58 g heptahydrátu síranu železnatého se smísí, rozemele se cavitronem a doplní se deionisovanou vodou na 10 1.

Proudem hmoty 6 kg/h se směsw vede kontireaktorem, jak je popsáno například v DE-A-100 135 47.

Reakční teplota je 115 °C a doba prodlení 4 minuty. Hodnota pH získané suspense se upraví pomocí 25% roztoku octanu draselného na 4,8 , načež se směs přefiltruje, promyje, ve vakuu se usuší, rozemele a podle DIN a53 238, část 31, se zapracuje do bílého laku.

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Pevné pigmentové preparáty, obsahující jako pigment alespoň jeden kovový komplex azo-sloučeniny, která ve formě svých tautomerních struktur odpovídá obecnému vzorci I ve kterém kruhy, označené

   X a Y mohou nést nezávisle na sobě vždy jeden nebo dva substituenty ze skupiny zahrnující =0, =S, =NRy, NRgRy, -ORg, -SR₆, -COORg, -CN, -CONR₆R₇, -S0₂R_g, -N(Rg)-CN, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou a arylalkylovou skupinu, přičemž suma endocyklických a exocyklických dvojných vazeb pro každý z kruhů X a Y je tři,

   Rg značí vodíkový atom nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu,

   R₇ značí vodíkový atom, kyanoskupinu nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou, arylalkylovou nebo acylovou skupinu,

   Rg značí alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, • ·· 9*9·»· ♦· ······ 9 9 9 • 99 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 · · 9 9 ·

   9 9 9 9 9 9 9

   999 99 99 9 ·9

   R| , Ry, Rg a R4 značí nezávisle na sobě vodíkový atom nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu a dále, jak je ve vzorci I označeno přerušovanou čarou, mohou tvořit pětičlenné nebo šestičlenné kruhy, na které mohou být nakondensované další kruhy a

   Rg značí hydroxyskupinu, skupinu -NR^Ry nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, přičemž substituenty, obsahující CH-vazby, uvedené pro Ry až Rg , mohou být samy substituované a m, n, o a p mohou značit číslo 1 nebo v případě, že od kruhových dusíkových atomů vycházejí dvojné vazby, jak je ve vzorci I znázorněno tečkovanými čárami také nulu, a které obsahují zabudovanou alespoň jednu další sloučeninu , vyznačující se tím, že kovový komplex, který obsahuje zabudovanou alespoň jednu jinou sloučeninu, obsahuje alespoň 30 ppm železa, vztaženo na sumu kovového komplexu a zabudované sloučeniny.
2. 2. Pigmentové preparáty podle nároku 1 , vyznačující se tím, že kovový komplex, který obsahuje zabudovanou alespoň jednu jinou sloučeninu, obsahuje 30 až 2000 ppm železa, vztaženo na sumu kovového komplexu a zabudované sloučeniny.
3. 3.

   v y z preparáty podle nároku 1 , cí se tím, že že obsahují alespoň

   Pigmentové n a č u j í • · · » ♦ · · ♦ · 9 9

   99 9 9 9 · * 9 9

   9 999 9 9 9 9 99 · • · · ♦ 9 9 9

   99999 99 9 99 dva kovové komplexy azo-sloučeniny, které odpovídají ve formě svých tautomerních struktur vzorci I , které obsahují alespoň jednu jinou zabudovanou sloučeninu, přičemž kov jednoho kovového komplexu je železo a podíl železa, vztažený na sumu kovových komplexů a zabudovaných sloučenin, činí alespoň 30 ppm.
4. 4. Pigmentové preparáty podle nároku 1 , vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce I kruh, označený X , značí kruh vzorců nebo ve kterých

   L a M značí nezávisle na sobě skupinu =0, =S nebo =NRx značí vodíkový atom, skupinu -ORg, -SRg, -NRgRy, -COORg, -CONRgRy a -CN nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu a značí skupinu -ORg, -SRg, -NRgR-y, -COORg , -CONRgR-y, • »· 9999+9 99

   99 9 9 9 9 9 9 9 9

   9 999 9 9 » · 9 9 · • · 9 · · · ·

   9·· 99 99 9 99 9

   -CN, -SC^Rg a -N(Rg)-CN nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, přičemž substituenty a nebo a R2 mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh a

   R^, R2 a R$ maj í výše uvedený význam.
5. 5. Pigmentové preparáty podle nároku 1 , vyznačující se tím, že azo-sloučeniny obecného vzorce I ve formě svých volných kyselin odpovídají některé z tautomerních struktur vzorce II nebo III ve kterých

   R’g značí hydroxyskupinu nebo aminoskupinu,

   R-£ ’ , R’ R’2 ^a R’ 2 ^značí vodíkový atom a a M’’1 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, hydroxyskupinu, aminoskupinu, skupinu -NHCN, arylaminoskupinu nebo acylaminoskupinu.

   • *» · * 9 9*7 9 9 • · · · 9 * 9 · 9 • 99 9 0 0 0 0 • 000 9 · 9 · · · 9

   9 9 9 9 9 9 0

   09000 99 0 09
6. 6. Pigmentové preparáty podle nároku 1 , vyznačující se tím, že azo-sloučeniny obecného vzorce I odpovídají některé z tautomerních struktur vzorce V
7. 7. Pigmentové preparáty podle nároku 1 , vyznačující se tím, že kovové komplexy azosloučenin obecného vzorce I , které obsahují zabudovanou alespoň jednu jinou sloučeninu, odpovídají mono-, di-, tria tetra-aniontům azosloučenin obecného vzorce I s kovy, zvolenými ze skupiny zahrnující Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mn, Al, La a Cr, obzvláště Na, K, Ca, Ba, Ní, Zn, Cu, Mn a La .
8. 8. Pigmentové preparáty podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako kovový komplex použije nikelnatá sůl, popřípadě komplex azoslouče. niny obecného vzorce I .
9. 9. Pigmentové preparáty podle nároku 1 , vyznačující se tím, že kovový komplex obsahuje zabudovanou cyklickou nebo acyklickou organickou sloučeninu, obzvláště melamin.
10. 10. Způsob výroby pigmentových preparátů podle nároku 1 , při kterém se azosloučenina obecného vzorce I komplexuje • 44 44 ···· 44

    4 4 4 4 4 4 4 4 4

    444 44 44 44 4 • · · 4 4 4 •4444 4 4 4 44 s kovovou solí, různou od železa a vzniklý kovový komplex se nechá reagovat se zabudovávanou sloučeninou, vyznačující se tím, že se vedle kovové soli použije tolik soli železa, že obsah železa ve vytvořeném pigmentu, vztaženo na sumu kovového komplexu a zabudované sloučeniny, činí alespoň 30 ppm.
11. 11. Použití pigmentových preparátů podle nároku 1 pro výrobu tiskových barev, klihových barev nebo pojivových barev, pro barvení ve hmotě syntetických, polosyntetických nebo přírodních makromolekulárních látek, obzvláště polyvinylchloridu, polystyrenu, polyamidu, polyethylenu nebo polypropylenu, jakož i pro barvení ve hmotě při předení přírodních, regenerovaných nebo umělých vláken, jako jsou například celulosová, polyesterová, polykarbonátová, polyakrylonitrilová nebo polyamidová vlákna, jakož i pro potiskování textilií a papíru.