DE19924764A1 - Metallkomplexpigmente - Google Patents

Abstract

Metallkomplexe einer Azo-Verbindung, die in Form ihrer tautomeren Strukturen der Formel (I) entspricht DOLLAR F1 worin die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen hat, und sie eine Verbindung eingelagert enthalten, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dispergierhärte von kleiner 250 aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft neue Metallkomplexpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Aus EP-A-73 463 sind bereits koloristisch wertvolle Pigmente bekannt. Diese haben aber noch anwendungstechnische Nachteile. So sind die auf die beschriebene Weise hergestellten Pigmente beispielsweise sehr kornhart und müssen zur Erreichung der gewünschten Coloristik und damit der entsprechenden Teilchengröße in relativ zeitaufwendigen Dispergierverfahren verkleinert werden. Gleichsam weisen derartige Pigmente noch einige Nachteile in ihrer Dispergierbarkeit sowie ihrer Farbstärke auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Pigmentformen bereitzu­ stellen, die die oben beschriebenen Nachteile nicht mehr aufweisen.

Die Erfindung betrifft Metallkomplexe einer Azo-Verbindung, die in Form ihrer tautomeren Strukturen der Formel (I) entspricht

worin die mit
X und Y bezeichneten Ringe je einen oder zwei Substituenten aus der Reihe =O, =S, =NR₇, -NR₆H₇, -OR₆, -SR₆, -COOR₆, -CN, -CONR₆R₇, -SO₂R₈,

Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl tragen können, wobei die Summe der endo- und exocyclischen Doppelbindungen für jeden der Ringe X und Y drei ist,
R₆ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und
R₇ für Wasserstoff, Cyan, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl stehen und
R₈ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bezeichnet,
R₁, R₂, R₃, R₄ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen und weiterhin, wie in Formel (I) durch die unterbrochenen Linien angedeutet wird, 5- oder 6-gliedrige Ringe ausbilden können, an die weitere Ringe an­ kondensiert sein können,
R₅ -OH, -NR₆R₇, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei die für R₁ bis R₈ genannten CH-Bindungen enthaltenden Substituenten ihrerseits substituiert sein können und m, n, o, p 1 oder für den Fall, daß von den Ring- Stickstoffatomen Doppelbindungen ausgehen, wie in Formel (I) durch die punktierten Linien angedeutet wird, auch O bedeuten können,
und die wenigstens eine Verbindung eingelagert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dispergierhärte von kleiner 250 (gemessen nach DIN (53 775)) aufweisen.

Bevorzugte organische Metallkomplexe sind dabei solche von Azo-Verbindungen, die in Form ihrer freien Säure einer ihrer tautomeren Formeln der Formel (I) entsprechen, bei denen der mit X gekennzeichnete Ring für einen Ring der Formeln

steht,
in denen
L und M unabhängig voneinander für =O, =S oder =NR₆ stehen,
L₁ Wasserstoff, -OR₆, -SR₆, -NR₆R₇, -COOR₆, -CONR₆R₇, -CN, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und
M₁ -OR₆, -SR₆, -NR₆R₇, -COOR₆, -CONR₆R₇, -CN, -SO₂R₈,

Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bezeichnen, wobei die Substituenten M₁ und R₁ oder M₁ und R₂ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring ausbilden können.

Besonders bevorzugte organische Metallkomplexe sind dabei solche von Azo-Ver­ bindungen, die in Form ihrer freien Säuren einer ihrer tautomeren Strukturen der Formeln (II) oder (III) entsprechen

in denen
R'₅ -OH oder -NH₂ bezeichnet,
R'₁, R"₁, R'₂ und R"₂ jeweils für Wasserstoff steht und
M'₁ und M"₁ unabhängig voneinander für Wasserstoff, -OH, -NH₂, -NHCN, Arylamino oder Acylamino stehen.

Ganz besonders bevorzugte Metallkomplexe sind dabei solche von Azo-Verbin­ dungen der Formel (I), die in Form ihrer freien Säure einer ihrer tautomeren Strukturen der Formel (IV) entsprechen

in denen
M'''₁ und M^IV ₁ unabhängig voneinander OH und NHCN bedeuten.

Bevorzugt vor allem sind dabei organische Metallkomplexe solcher Azo- Verbindungen der Formel (I), die in Form ihrer freien Säure einer der tautomeren Strukturen der Formel (V) entsprechen

In den vorstehenden Formeln haben die Substituenten vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
Substituenten in der Bedeutung von Alkyl bezeichnen vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, das beispielsweise durch Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor, -OH, -CN, -NH₂ oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann.

Substituenten in der Bedeutung von Cycloalkyl bezeichnen vorzugsweise C₃-C₇-Cycloalkyl, insbesondere C₅-C₆-Cycloalkyl, das beispielsweise durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Halogen wie Cl, Br, F, C₁-C₆-Alkoxy, -OH, -CN und NH₂ substituiert sein kann.

Substituenten in der Bedeutung von Aryl bezeichnen vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, die beispielsweise durch Halogen wie F, Cl, Br, -OH, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, -NH₂, -NO₂ und -CN substituiert sein können.

Substituenten in der Bedeutung von Aralkyl bezeichnen bevorzugt Phenyl- oder Naphthyl-C₁-C₄-alkyl, die in den aromatischen Resten beispielsweise durch Halogen wie F, Cl, Br, -OH, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, -NH₂, -NO₂ und -CN substituiert sein können.

Substituenten in der Bedeutung von Acyl bezeichnen vorzugsweise (C₁-C₆-Alkyl)- carbonyl, Phenylcarbonyl, C₁-C₆-Allcylsulfonyl, Phenylsulfonyl, gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, Phenyl und Naphthyl substituiertes Carbamoyl, gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, Phenyl und Naphthyl substituiertes Sulfamoyl oder gegebenen­ falls durch C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl substituiertes Guanyl, wobei die genannten Alkylreste beispielsweise durch Halogen wie Cl, Br, F, -OH, -CN, -NH₂ oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein können und die genannten Phenyl- und Naphthylreste beispielsweise durch Halogen wie F, Cl, Br, -OH, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, -NH₂, -NO₂ und -CN substituiert sein können.

Für den Fall, daß M₁R₁ oder M₁R₂ oder M₁R₂ bzw. R₁, R₂, R₃, R₄, wie in Formel (I) durch die unterbrochenen Linien angedeutet wird, 5- oder 6-gliedrige Ringe ausbilden, handelt es sich vorzugsweise um Triazol-, Imidazol- oder Benzimidazol-, Pyrimidin- oder Chinazolin-Ringsysteme.

Als Metallkomplexe, worunter auch -Salze verstanden werden, der Formeln (I) bis (V) kommen vorzugsweise die Salze und Komplexe der Mono-, Di-, Tri- und Tetraanionen mit den Metallen Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, besonders bevorzugt Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu und Mn, in Betracht.

Besonders bevorzugt sind Salze und Komplexe der Formeln (I) bis (V) mit zwei- oder dreiwertigen Metallen, ganz besonders die Nickelsalze und -komplexe.

Die Metallkomplexe mit eingelagerten organischen Verbindung können als Einlagerungsverbindungen, Interkatalionsverbindungen sowie als feste Lösungen vorliegen.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Einschlußverbindungen, Interkala­ tionsverbindungen und feste Lösungen, bei denen der Azobarbitursäure-Nickel-1 : 1- Komplex, der einer der tautomeren Formen der Struktur

entspricht, und mindestens eine andere organische Verbindung eingeschlossen enthält.

Im allgemeinen bildet der Metallkomplex ein schichtförmiges Kristallgitter, bei dem die Bindung innerhalb einer Schicht im wesentlichen über Wasserstoffbrücken und/oder Metallionen erfolgt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Metall­ komplexe, die ein Kristallgitter ausbilden, das aus im wesentlichen ebenen Schichten besteht.

Im Rahmen dieser Anmeldung werden die Metallkomplexe der Azoverbindungen der Formel (I), die wenigstens eine Verbindung eingelagert enthalten und eine Dispergierhärte von weniger als 250 aufweisen als erfindungsgemäße Pigmente bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die erfindungsgemäßen Pigmente eine Dispergierhärte von kleiner 200, insbesondere kleiner 150.

Die Dispergierhärte wird gemessen nach DIN 53 775, Teil 7, wobei die Temperatur der Kaltwalzung 25°C und die der Warmwalzung 150°C beträgt.

Sämtliche in dieser Anmeldung angegebenen Dispergierhärten wurden nach dieser modifizierten DIN-Vorschrift bestimmt.

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das erfindungsgemäße Pigment eine spezifische Oberfläche BET von kleiner 150 m²/g, insbesondere von 50 bis 130 m²/g.

Als Metallkomplexe kommen auch solche in Frage, bei denen eine metallhaltige Verbindung, z. B. ein Salz oder Metallkomplex in das Kristallgitter eines anderen Metallkomplexes z. B. des Nickelkomplexes eingebaut ist. In diesem Fall kann in Formel (VI) ein Teil des Metalls, z. B. des Nickels durch andere Metallionen ersetzt sein oder es können weitere Metallionen in eine mehr oder weniger starke Wechselwirkung mit dem Metall, vorzugsweise Nickelkomplex treten.

Eingeschlossen sein können sowohl organische als auch anorganische Verbindungen. Verbindungen, die eingeschlossen sein können, entstammen den verschiedenartigsten Verbindungsklassen. Aus rein praktischen Gründen sind solche Verbindungen be­ vorzugt, die unter Normalbedingungen (25°C, 1 bar) flüssig oder fest sind.

Von den flüssigen Substanzen sind wiederum solche bevorzugt, die einen Siedepunkt von 100°C oder darüber, bevorzugt von 150°C und darüber, aufweisen. Geeignete Verbindungen sind vorzugsweise acyclische und cyclische organische Verbindungen, z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die substituiert sein können, z. B. durch OH, COOH, NH₂, substituiertes NH₂, CONH₂, substituiertes CONH₂, SO₂NH₂, substituiertes SO₂NH₂, SO₃H, Halogen, NO₂, CN, -SO₂-Alkyl, -SO₂-Aryl, -O-Alkyl, -O-Aryl, -O-Acyl.

Im einzelnen seien z. B. genannt: Paraffine und Paraffinöle; Triisobutylen, Tetraisobutylen, Mischungen von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasser­ stoffen, wie sie z. B. bei der Erdölfraktionierung anfallen; chlorierte Paraffin­ kohlenwasserstoffe wie Dodecylchlorid oder Stearylchlorid; C₁₀-C₃₀-Alkohole wie 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol und ihre Mischungen, Oleinalkohol, 1,12-Octadecandiol, Fettsäuren und ihre Salze und Mischungen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Dodecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Ölsäure, Fettsäureester, z. B. die Methylester der C₁₀-C₂₀-Fettsäuren, Fettsäureamide, wie Stearinsäureamid, Stearinsäuremonoethanolamid, Stearinsäurediethanolamid, Stearinsäurenitril, Fettamine, z. B. Dodecylamin, Cetylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin und andere; Salze von Fettaminen mit Sulfon- und Carbonsäuren, isocyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclododecan, Decahydronaphthalin, o-, m-, p-Xylol, Mesitylen, Dodecylbenzolgemisch, Tetralin, Naphthalin, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, Biphenyl, Diphenylmethan, Acenaphthen, Fluoren, Anthracen, Phenanthren, m-, p-Terphenyl, o-, p-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlornaphthalin, 1-Nitronaphthalin, isocyclische Alkohole und Phenole und ihre Abkömmlinge wie Benzylalkohol, Decahydro-2-naphthol, Diphenylether, Sulfone, z. B. Diphenylsulfon, Methylphenylsulfon, 4,4'-Bis-2- (hydroxyethoxy)-diphenylsulfon; isocyclische Carbonsäuren und ihre Derivate wie Benzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, Zimtsäure, 1-Naphthalincarbonsäure, Phthalsäure, Phthalsäuredibutylester, Phthalsäuredioctylester, Tetrachlorphthalsäure, 2-Nitro­ benzamid, 3-Nitrobenzamid, 4-Nitrobenzamid, 4-Chlorbenzamid, Sulfonsäuren, wie 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitro-, 4-Nitro-benzolsulfonsäure, 2,4-Dimethyl­ benzolsulfonsäure, 1- und 2-Naphthalinsulfonsäure, 5-Nitro-1- und 5-Nitro-2- naphthalinsulfonsäure, Di-sec.-butyl-naphthalinsulfonsäuregemisch, Biphenyl-4- sulfonsäure, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-Naphthalindisulfonsäure, 3-Nitro-1,5-naphthalin­ disulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure-1, Anthrachinonsulfonsäure-2, Diphenyl- 4,4'-disulfonsäure, 1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure und die Salze dieser Sulfonsäuren z. B. die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Zink-, Nickel- und Kupfersalze; Sulfonamide wie Benzolsulfonamid, 2-, 3- und 4-Nitrobenzolsulfonamid, 2-, 3- und 4-Chlor­ benzolsulfonamid, 4-Methoxy-benzolsulfonamid, 3,3'-Sulfonylbisbenzolsulfonamid, 4,4'-Oxybisbenzolsulfonsäureamid, 1- und 2-Naphthalinsulfonsäureamid.

Carbonsäure- und Sulfonsäureamide sind eine bevorzugte Gruppe von einzu­ schließenden Verbindungen, insbesondere geeignet sind auch Harnstoff und substi­ tuierte Harnstoffe wie Phenylharnstoff, Dodecylharnstoff und andere; sowie deren Polykondensate mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, Heterocyclen wie Barbitursäure, Benzimidazolon, Benzimidazolon-5-sulfonsäure, 2,3-Dihydroxy­ chinoxalin, 2,3-Dihydroxychinoxalin-6-sulfonsäure, Carbazol, Carbazol-3,6-disul­ fonsäure, 2-Hydroxychinolin, 2,4-Dihydroxychinolin, Caprolactam, Melamin, 6- Phenyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin, 6-Methyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin, Cyanursäure.

Bevorzugte feste Lösungen, Interkalationsverbindungen oder Einschlußverbindungen enthalten eingeschlossen grenzflächenaktive Verbindungen, insbesondere Tenside, die z. B. aus K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, 2. Auflage, Band I, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1964, bekannt sind. Dabei kann es sich um anionenaktive, nichtionogene oder kationenaktive Verbindungen oder um Ampholyte handeln. Geeignete anionenaktive Verbindungen sind z. B.: Echte Seifen, Salze der Aminocarbonsäuren, Salze niederer bzw. höherer acylierter Aminocarbonsäuren, Fettsäuresulfate, Sulfate von Fettsäureestern, -amiden usw., primäre Alkylsulfate, Sulfate von Oxoalkoholen, sekundäre Alkylsulfate, Sulfate veresterter oder veretherter Polyoxyverbindungen, Sulfate substituierter Polyglykol­ ether (sulfatierte Ethylenoxidaddukte), Sulfate acylierter oder alkylierter Alkanol­ amine, Sulfonate von Fettsäuren, ihren Estern, Amiden usw., primäre Alkylsulfonate, sekundäre Alkylsulfonate, Alkylsulfonate mit esterartig gebundenen Acylen, Alkyl- bzw. Alkylphenylethersulfonate, Sulfonate von Polycarbonsäureestern, Alkylbenzol­ sulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, fettaromatische Sulfonate, Alkylbenzimidazol­ sulfonate, Phosphate, Polyphosphate, Phosphonate, Phosphinate, Thiosulfate, Hydrosulfite, Sulfinate, Persulfate. Geeignete nichtionogene Verbindungen sind z. B.: Ester und Ether von Polyalkoholen, Alkylpolyglykolether, Acylpolyglykol­ ether, Alkylarylpolyglykolether, acylierte bzw. alkylierte Alkanolaminpolyglykol­ ether. Geeignete kationenaktive Verbindungen sind z. B.: Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, einfache und quaternäre Imidazolinsalze, Alkyldiamine bzw. Alkylpolyamine, Acyldiamine bzw. Acylpolyamine, Acyl­ alkanolamine, Alkanolaminester, Alkyl-OCH₂-N-pyridiniumsalze, Alkyl- CO-NH-CH₂-N-pyridiniumsalze, Alkylethylenharnstoffe, Sulfoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Arseniumverbindungen, Alkylguanidine, Acylbiguani­ dide. Geeignete Ampholyte sind z. B.: Alkylbetaine, Sulfobetaine und Amino­ carbonsäuren. Bevorzugt eingesetzt werden nichtionogene Tenside, insbesondere die Ethylenoxidadditionsprodukte von Fettalkoholen, Fettaminen sowie von Octyl- oder Nonylphenol.

Eine weitere wichtige Gruppe von eingelagerten Verbindungen sind natürliche Harze und Harzsäuren wie z. B. Abietinsäure und ihre Umwandlungsprodukte und Salze. Solche Umwandlungsprodukte sind z. B. hydrierte, dehydrierte und disproportionierte Abietinsäuren. Diese können weiterhin dimerisiert, polymerisiert oder durch Addition von Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure modifiziert sein. Von Interesse sind auch die an der Carboxylgruppe modifizierten Harzsäuren wie z. B. die Methyl-, Hydroxyethyl-, Glykol-, Glycerin- und Pentaerythritester, sowie Harzsäurenitrile und Harzsäureamine sowie Dehydroabietylalkohol.

Ebenfalls für eine Einlagerung geeignet sind Polymere, vorzugsweise wasserlösliche Polymere, z. B. Ethylen-propylenoxid-Blockpolymere, vorzugsweise solche mit einem Mn größer 2000 g/mol, insbesondere größer 2000 und kleiner als 10.000 g/mol, Polyvinylalkohol, Poly-(meth)-acrylsäuren, modifizierte Cellulose, wie Carboxymethylcellulosen, Hydroxyethyl- und -propylcellulosen, Methyl- und Ethylhydroxyethylcellulosen.

Ebenfalls für die Einlagerung geeignet sind Kondensationsprodukte auf Basis von

• A) sulfonierten Aromaten,
• B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls
• C) einer oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten.

Auf Basis von bedeutet, daß das Kondensationsprodukt gegebenenfalls aus weiteren Reaktanden neben A, B und gegebenenfalls C hergestellt wurde. Vorzugsweise wer­ den die Kondensationsprodukte im Rahmen dieser Anmeldung jedoch nur aus A, B und gegebenenfalls C hergestellt.

Als sulfonierte Aromaten der Komponente A) werden im Rahmen dieser Anmeldung auch sulfomethylierte Aromaten verstanden. Bevorzugte sulfonierte Aromaten sind:
Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sul­ fonierte Ditolylether, sulfomethyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybiphenyl, insbesondere 2-Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl oder Benzolsulfonsäuren.

Als Aldehyde und/oder Ketone der Komponente B) kommen insbesondere aliphati­ sche, cycloaliphatische sowie aromatische in Frage. Bevorzugt sind aliphatische Aldehyde, wobei besonders bevorzugt Formaldehyd sowie andere aliphatische Aldehyde mit 3 bis 5 C-Atomen in Frage kommen.

Als nicht sulfonierte Aromaten der Komponente C) kommen beispielsweise Phenol, Kresol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder Dihydroxydiphenylmethan in Frage.

Als Harnstoffderivate können beispielsweise Dimethylolharnstoff, Alkylharnstoffe, Melamin oder Guanidin genannt werden.

Als bevorzugte Kondensationsprodukt wird eines auf Basis von

• A) wenigstens einem sulfonierten Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe von Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfonierte Ditolylether, sulfomethyliertes 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, sul­ foniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybi­ phenyl, insbesondere 2-Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl und Benzol­ sulfonsäuren,
• B) Formaldehyd und gegebenenfalls
• C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Phenol, Kresol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan, Harnstoff, Dimethylolharnstoff, Melamin und Guanidin

eingesetzt.

Bevorzugte Kondensationsprodukte sind solche auf Basis von 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon, sulfonierter Ditolylether und Formaldehyd; 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd; 4,4'-Dihy­ droxydiphenylsulfon, Natriumbisulfit, Formaldehyd und Harnstoff; Naphthalin­ sulfonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd; sulfoniertes Terphenyl und Formaldehyd; und/oder sulfoniertes 2-Hydroxybiphenyl und Formaldehyd sowie Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.

Besonders bevorzugt werden als eingelagerte Verbindungen Melamin oder Melamin­ derivate, insbesondere solche der Formel (VII)

eingesetzt, worin
R₆ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, das gegebenenfalls mit OH-Gruppen substituiert ist, steht,
ganz besonders bevorzugt, worin
R₆ für Wasserstoff steht.

Die Menge an Substanz, die in das Kristallgitter des Metallkomplexes eingelagert werden kann, liegt in der Regel bei 5% bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Wirtsverbindung. Bevorzugt eingelagert werden 10 bis 100 Gew.-%. Es handelt sich hierbei um die Menge an Substanz, die durch geeignete Lösungsmittel nicht aus­ waschbar ist und die sich aus der Elementaranalyse ergibt. Naturgemäß kann auch mehr oder weniger als die genannte Menge an Substanz zugesetzt werden, wobei man gegebenenfalls darauf verzichten kann, einen Überschuß auszuwaschen. Bevorzugt sind Mengen von 10 bis 150 Gew.-%.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Pigmente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Metallkomplexe einer Azo-Verbindung der Formel (I), die eine Verbindung eingelagert enthalten und eine Dispergierhärte von größer 250 (nach DIN 53 755) besitzen in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln bei einem pH von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1,5 bis 2,5, oder bei einem pH von 9 bis 13, vorzugsweise 10 bis 11 und bei einer Temperatur von 80 bis 180°C, vorzugsweise 90 bis 140°C, insbesondere bei 95 bis 110°C, tempert.

Das Verfahren ist vorzugsweise dann beendet, wenn eine Dispergierhärte von weniger als 250 erreicht ist.

Das Verfahren erfolgt bei Temperaturen oberhalb von 100°C, vorzugsweise im Autoklaven.

Als mögliche organische Lösungsmittel sind wasserlösliche oder wassermischbare Lösungen zu nennen. Es kommen auch Gemische verschiedener Lösungsmittel sowie gegebenenfalls auch polymere, hochsiedende Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von höher als 250°C in Frage. Erfindungsgemäß besteht keine Einschränkung hinsichtlich der zu verwendenden Lösungsmittel. Insbesondere sind Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen-, cycloaliphatischen- oder aromatischen Kohlen­ wasserstoffe und Terpenkohlenwasserstoffe, ferner Alkohole, Glykol- und Poly­ glykolether, Ester und Ketone zusammen. In Frage kommen auch aminische Lösungsmittel, insbesondere solche auf Basis primärer, sekundärer und tertiärer, aliphatischer sowie aromatischer oder cycloaliphatischer Amine sowie deren Mischungen und Derivate.

Geeignete organische Lösungsmittel sind: aliphatische C₁-C₄-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol oder tert.-Buta­ nol, aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Diacetonalkohol, Polyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 100 bis 4000, vorzugsweise 400 bis 1500 g/mol oder Glycerin, Monohydroxyether, vorzugsweise Monohydroxyalkylether, besonders be­ vorzugt Mono-C₁-C₄-alkylglykolether wie Ethylenglykolmonoalkyl-, -monome­ thyl-, -diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether, Di­ ethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Thiodiglykol, Tri­ ethylenglykolmonomethylether oder -monoethylether, ferner 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-pyrrolidon, N-Vinyl-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl­ imidazolidon, Dimethylacetamid sowie Dimethylformamid.

Bevorzugt besitzen sie einen Siedepunkt von größer 100°C/Normaldruck.

Zur Einstellung des pH-Wertes werden vorzugsweise anorganische oder organische Säuren und Basen eingesetzt.

Als bevorzugte Säuren werden HCl, H₃PO₄, H₂SO₄, JH, HBr, Essigsäure und/oder Ameisensäure eingesetzt.

Als bevorzugte Basen werden LiOH, KOH, NaOH, Ca(OH)₂, NH₃ Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und/oder Dimethylethanolamin eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgte die Temperung bei pH-Werten von 1 bis 4.

Besonders bevorzugt werden als Pigmente mit einer Dispergierhärte von größer als 250 solche in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, die unmittelbar durch Umsetzung von Azoverbindungen der Formel (I) mit Metallsalzen, vorzugsweise solchen mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 20, insbesondere mehr als 50 g/l bei 20°C und anschließend durch Umsetzung mit der zu interkalierenden Verbindung erhalten werden.

Pigmente mit einer Dispergierhärte von größer als 250, im folgenden Edukte genannt, werden vorzugsweise wie folgt so erhalten, daß die Umsetzung mit der Metallverbindung bei einen pH ≦ 2 erfolgt. Die anschließende Interkalation erfolgt vorzugsweise bei einem pH von 1 bis 7. Sofern die Interkalation bei pH < 4 durchgeführt wird, ist es bevorzugt, im Anschluß den pH auf größer 4,5, vorzugsweise 4,5 bis 7 anzuheben.

Diese Eduktsuspension kann nun einerseits filtriert werden und das verbleibende Edukt vorzugsweise mit Wasser, insbesondere heißem Wasser gewaschen werden, um nicht interkalierte Anteile, Salze sowie sonstige Verunreinigungen abzutrennen. Das so zwischenisolierte gegebenenfalls getrocknete Edukt kann dann bei pH 1-4 oder 9 bis 13 bei 80 bis 180°C getempert werden.

Andererseits kann diese Eduktsuspension wieder auf einen pH von 1 bis 4 oder auf pH 9 bis 13 eingestellt werden und bei einer Temperatur von 80 bis 180°C getempert.

Die getemperte Suspension, enthaltend das erfindungsgemäße Pigment, wird vorzugsweise nach der Temperung erneut auf einen pH von 4,5 bis 7 gestellt. Danach wird vorzugsweise filtriert. Der so erhaltene Presskuchen kann gegebenenfalls nach Waschen mit Wasser getrocknet werden.

So kommen einerseits übliche Trocknungsverfahren wie die Schaufeltrocknung usw. in Frage. Mit derartigen Trocknungsverfahren und anschließender Mahlung des Pigments auf übliche Weise werden pulverförmige Pigmente erhalten.

Bevorzugt wird der Presskuchen als wäßrige Slurry sprühgetrocknet. Besonders bevorzugt erfolgt dies durch Versprühen eines Slurrys, der zur Erhöhung des Feststoffanteils Ammoniak enthält. Der zu versprühende Slurry besitzt vorzugsweise einen Feststoffanteil von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%.

Weiterhin können dem Slurry Viskositäts-erniedrigenden Zusätze wie Carbonsäure und Sulfonsäureamide in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den Slurry zugesetzt werden.

Als Carbonsäure- und Sulfonsäureamide sind beispielsweise geeignet, Harnstoff und substituierte Harnstoffe wie Phenylharnstoff, Dodecylharnstoff und andere; Heterocyclen wie Barbitursäure, Benzimidazolon, Benzimidazolon-5-sulfonsäure, 2,3-Dihydroxychinoxalin, 2,3-Dihydroxychinoxalin-6-sulfonsäure, Carbazol, Carb­ azol-3,6-disulfonsäure, 2-Hydroxychinolin, 2,4-Dihydroxychinolin, Caprolactam, Melamin, 6-Phenyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin, 6-Methyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin, Cyanursäure.

Sofern weitere Zusätze verwendet werden sollen, werden sie vorzugsweise vor der Trocknung zugesetzt. Als solche kommen beispielsweise die nachstehend genannten Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Präparationen in Frage:
Als für das Trocknen geeignete Trockner kommen grundsätzlich alle in Frage, bei­ spielsweise Vakuumtrockner, Umlufttrockner, insbesondere Sprühtrockner, insbe­ sondere Ein- und Zweistoff sowie Rotationsscheibentrockner. Weiterhin kommen Wirbelbetttrocknungsverfahren in Frage.

Als Einstoffdüsentrockner kommen beispielsweise solche mit einer Drallkammer­ düse in Frage.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird als Base Ammoniak gegebenenfalls zusammen mit weiteren bei der Trocknung nicht flüchtigen Basen eingesetzt und der so erhaltene wäßrige Slurry, vorzugsweise mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 40 Gew.-%, sprühgetrocknet.

Diese Verwendung von Ammoniakhaltigen Slurrys führt zu besonders vorteilhaften Granulaten, die sich durch sehr gute Dispergierfähigkeit, Farbstärke und Brillanz auf dem Substrat auszeichnen. Darüber hinaus sind sie rieselfähig und extrem staubarm.

Die Erfindung betrifft weiterhin Pigmentpräparationen, enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Pigment und wenigstens ein Dispergiermittel.

Unter Dispergiermittel im Rahmen dieser Anmeldung wird eine die Pigmentteilchen in ihrer feinen partikulären Form in wässrigen Medien stabilisierende Substanz verstanden. Unter fein partikulär wird vorzugsweise eine Feinverteilung von 0,001 bis 5 µm verstanden, insbesondere von 0,005 bis 1 µm, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,5 µm.

Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise anionisch, kationisch, amphoter oder nichtionogen.

Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, wie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalin­ sulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus gegebenen­ falls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit. Geeignet sind außerdem Dispergiermittel aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäureester sowie Alkylbenzolsulfonate. Außerdem sulfatierte, alkoxylierte Fettsäurealkohole oder deren Salze. Als alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, vorzugsweise 5 bis 60, insbesondere mit 5 bis 30 Ethylenoxid versehene C₆- C₂₂-Fettsäurealkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylal­ kohol, verstanden. Besonders bevorzugt ist ein mit 8 bis 10 Ethylenoxideinheiten alkoxylierter Stearylalkohol. Die sulfatierten alkoxylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salze, insbesonders als Alkali oder Aminsalze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor. Weiterhin kommen vor allem Ligninsulfonate in Betracht, z. B. solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft-Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolysiert, oxidiert, propoxyliert, sulfoniert, sulfomethyliert oder desulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z. B. nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungs­ grad. Auch Mischungen aus Sulfit- und Kraftligninsulfonaten sind gut wirksam. Besonders geeignet sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen Mole­ kulargewicht zwischen 1000 und 100 000, einem Gehalt an aktivem Ligninsulfonat von mindestens 80% und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.

Als nichtionische Dispergiermittel kommen beispielsweise in Frage: Umsetzungs­ produkte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z. B. Fettalkoho­ len, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, wie Styrol-Phenol-Kondensate, Carbonsäureamiden und Harzsäuren. Hierbei handelt es sich z. B. um Ethylenoxidaddukte aus der Klasse der Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit:

• 1. gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen oder
• 2. Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest oder
• 3. gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-Atomen oder
• 4. gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 20 C-Atomen oder
• 5. hydrierte und/oder unhydrierte Harzsäuren.

Als Ethylenoxid-Addukte kommen insbesondere die unter a1) bis e1) genannten alkylierbaren Verbindungen mit 5 bis 120, insbesondere 5 bis 100, insbesondere 5 bis 60, besonders bevorzugt 5 bis 30 Mol Ethylenoxid in Frage.

Als Dispergiermittel eignen sich ebenfalls die aus den prioritätsälteren DE-A 197 12 486 oder aus DE-A 195 35 246 bekannten Ester des Alkoxylierungspro­ duktes der Formel (X), die der Formel (XI) entsprechen sowie diese gegebenenfalls in Mischung mit den zugrundeliegenden Verbindungen der Formel (X). Das Alkoxylierungsprodukt eines Styrol-Phenol-Kondensats der Formel (X) ist wie nachfolgend definiert:

in der
R¹⁵ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
R¹⁶ für Wasserstoff oder CH₃ steht,
R¹⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeutet,
m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
n eine Zahl von 6 bis 120 bedeutet,
R¹⁸ für jede durch n indizierte Einheit gleich oder verschieden ist und für Was­ serstoff, CH₃ oder Phenyl steht, wobei im Falle der Mitanwesenheit von CH₃ in den verschiedenen -(-CH₂-CH(R¹⁸)-O-)-Gruppen in 0 bis 60% des Gesamtwertes von n R¹⁸ für CH₃ und in 100 bis 40% des Gesamtwertes von n R¹⁸ für Wasserstoff steht und wobei im Falle der Mitanwesenheit von Phenyl in den verschiedenen -(-CH₂-CH(R¹⁸)-O-)-Gruppen in 0 bis 40% des Gesamtwertes von n R¹⁸ für Phenyl und in 100 bis 60% des Gesamtwertes von n R¹⁸ für Wasserstoff steht.

Die Ester der Alkoxylierungsprodukte (X) entsprechen der Formel (XI)

in der
R^15', R^16', R^17', R^18', m' und n' den Bedeutungsumfang von R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, m bzw. n, jedoch unabhängig hiervon, annehmen,
X die Gruppe -SO₃, -SO₂, -PO₃ oder -CO-(R¹⁹)-COO bedeutet,
Kat ein Kation aus der Gruppe von H, Li, Na, K, NH₄ oder HO-CH₂CH₂-NH₃ ist, wobei im Falle von X = -PO₃ zwei Kat vorliegen und
R¹⁹ für einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest steht, vor­ zugsweise für C₁-C₄-Alkylen, insbesondere Ethylen, C₂-C₄- einfach unge­ sättigte Reste, insbesondere Acetylen oder gegebenenfalls substituiertes Phenylen, insbesondere ortho-Phenylen steht, wobei als mögliche Substitu­ enten vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Phenyl in Frage kommen.

Spezielle Einzelverbindungen der Formel (XI) sind beispielsweise aus DE-A 197 12 486 und Gemische der Formeln (X) und (XI) sind beispielsweise DE-A-195 35 256 bekannt, die jeweils Bestandteile dieser Anmeldung sind.

Als ein bevorzugtes Dispergiermittel wird die Verbindung der Formel (XI) eingesetzt. Vorzugsweise eine Verbindung der Formel (XI), worin X einen Rest der Formel -CO-(R¹⁹)-COO- bedeutet und R¹⁹ die obige Bedeutung besitzt.

Bevorzugt ist ebenfalls als Dispergiermittel eine Verbindung der Formel (XI) zusam­ men mit einer Verbindung der Formel (X) einzusetzen. Vorzugsweise enthält das Dispergiermittel in diesem Fall 5 bis 99 Gew.-% der Verbindung (XI) und 1 bis 95 Gew.-% der Verbindung (X).

Als polymere Dispergiermittel kommen beispielsweise wasserlösliche sowie wasser­ emulgierbare Typen in Frage, z. B. Homo- sowie Co-Polymerisate, wie statistische oder Block-Copolymerisate.

Besonders bevorzugte Dispergiermittel sind polymere Dispergiermittel wie bei­ spielsweise AB-, BAB- und ABC-Blockcopolymere. In den AB- oder BAB-Block­ copolymeren ist das A-Segment ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer, das eine Verbindung zum Pigment sicherstellt und der B-Block ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon und stellt das Dispergieren des Pigmentes im wäßrigen Medium sicher. Derartige polymere Dispergiermittel und deren Synthese sind beispielsweise aus EP-A 518 225 sowie EP-A 556 649 bekannt.

Das Dispergiermittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Pigment in der Pig­ mentpräparation, verwendet.

Selbstverständlich kann die Präparation noch weitere Zusätze enthalten. So können beispielsweise die als die Viskosität einer wäßrigen Suspension erniedrigenden und den Feststoffgehalt erhöhenden Zusätze wie die oben für die Sprühtrocknung genannten Carbonsäure- und Sulfonsäureamide in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Präparation zugesetzt werden. Ebenfalls sind die für Pigmentpräparation üblichen Zusätze möglich.

Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Präparation aber mehr als 90 insbesondere mehr als 95, vorzugsweise mehr als 97 Gew.-% an Pigment und gegebenenfalls Dispergiermittel.

Ebenfalls bevorzugt sind Pigmentpräparationen, die eine Viskosität von kleiner 80 mPa.s in einem Alkydmelaminlacksystem, oder kleiner 50 mPa.s^-1 in einem wäßrigen Lacksystem oder kleiner 300 mPas in einem wäßrigen Bindersystem jeweils gemessen nach DIN 53 019 aufweisen.

Einschlußverbindungen, Interkalationsverbindungen und feste Lösungen der Metall­ verbindungen an sich sind aus der Literatur bekannt. Sie werden ebenso wie deren Herstellung beispielsweise in der EP 0 074 515 und der EP 0 073 463 beschrieben. Bei den Produkten, die man nach den dort beschriebenen Herstellungsverfahren erhält, handelt es sich jedoch um kornharte und schwer dispergierbare Formen, was die Verwendung als Pigmente ganz erheblich erschwert.

Die Herstellung für diese Verbindungen wie sie beispielsweise in EP 0 073 464 beschrieben wird, erfolgt so, daß nach der Synthese der Azoverbindung mit einem Metallsalz komplexiert wird und danach mit oder ohne Zwischenisolierung des Metall-Komplexes mit der zu interkalierenden Verbindung umgesetzt wird. Im Falle der technisch interessanten Interkalationsverbindungen der Metallkomplexe der zwei- und dreiwertigen Metalle, besonders der technisch und wirtschaftlichen wichti­ gen Interkalationsverbindung des Azobarbitursäure-Nickel-Komplexes, erfolgen Komplexierung und Interkalation sowie auch die nachfolgende Isolierung im sauren pH-Bereich.

Bei der Trocknung der so hergestellten Produkte erhält man aber unabhängig von den Trocknungsbedingungen, meist sehr kornharte und schwierig dispergierbare Pig­ mente, die oft auch nicht die gewünschte Farbstärken besitzen. Das Problem der Kornhärte und Dispergierbarkeit tritt insbesondere auch bei den technisch interes­ santen Interkalationsverbindungen des Azobarbitursäure-Nickel-Komplexes auf und hier in ganz besonderem Ausmaß bei der Interkalationsverbindung mit Melamin, der sowohl technisch wie wirtschaftlich erhebliche Bedeutung zukommt.

Es ist bekannt, Kornhärte, Dispergierbarkeit und Farbstärke von Pigmenten durch die unterschiedlichsten Methoden zu verbessern. Beispielsweise sind derartige Verfahren aus DE-A-22 14 700, DE-A-20 64 093 und DE-A-27 53 357 bekannt.

All diese Methoden sind aber sehr aufwendig und führen darüber hinaus nicht selten zu Verlusten in der Raum-Zeit-Ausbeute.

Völlig überraschend wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Pigment­ präparationen erheblich kornweicher und sehr viel besser dispergierbar sind. Darüber hinaus besitzen damit pigmentierte Substrate eine vergleichsweise höhere Farbstärke sowie eine höhere Brillanz.

Ebenfalls bevorzugte Pigmentpräparationen sind solche, die in einem Alkyd-/Mel­ aminharzsystem gemäß DIN 53 238, Teil 31 nach einer Dispergierzeit von bereits 2 Stunden eine von wenigstens 3, vorzugsweise mehr als 10, insbesondere mehr als 20% höhere Farbstärke besitzen, als das Pigment dessen Dispergierhärte < 250 beträgt nach einer entsprechenden Dispergierung von 2 Stunden.

Die festen Pigmentpräparationen eignen sich hervorragend für alle Pigmentanwen­ dungszwecke.

Zum Beispiel eignen sie sich zum Pigmentieren von Lacken aller Art für die Herstellung von Druckfarben, Leimfarben oder Binderfarben, für die Massefärbung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyethylen oder Polypropylen. Sie können auch für die Spinnfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie z. B. Cellulose-, Polyester-, Polycarbonat-, Polyacrylniril- oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textilien und Papier verwendet werden. Aus diesen Pigmenten können feinteilige, stabile, wäßrige Pigmentierung von Dispersions- und Anstrichfarben, für die Papierfärbung, für den Pigmentdruck von Textilien, für den Laminatdruck oder für die Spinnfärbung von Viskose brauchbar sind, durch Mahlen oder Kneten in Gegenwart von nichtionogenen, anionischen oder kationischen Tensiden hergestellt werden.

Beispiele Beispiel 1

425 g wasserfeuchte Paste einer Azobarbitursäure-Na-Salz mit einem Trockengehalt von 40%, entsprechend 170 g trocken, werden 5000 ml destilliertem Wasser mit einem Laborrührer homogen verrührt. Danach mit 122,4 g NiCl₂ × 6 H₂O und 126,1 g Melamin versetzt, anschließend wird auf 95°C erwärmt und 2 Stunden bei 95°C gerührt. Anschließend wird mit Natriumacetat die Suspension auf pH 5,0 gestellt. Danach wird auf einer Saugnutsche isoliert, elektrolytfrei gewaschen, bei 80°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet und in einer üblichen Labormühle ca. 2 Minuten gemahlen.

Das so erhaltene Pigmentpulver hat eine Oberfläche von 160 m²/g.
Dispergierhärte: größer 250

Beispiel 2

657 g wasserfeuchte Paste einer nach Beispiel 1 hergestellten Melamin-Interkala­ tionsverbindung des Azobarbitursäure-Nickel-Komplexes mit einem Trockengehalt von 45%, entsprechend 295,6 g trocken, werden in einer Vorlage von 5000 ml destilliertem Wasser eingetragen, mit einem Laborrührer homogen verrührt, und mit Salzsäure auf einen sauren pH-Wert gestellt, anschließend im Autoklaven auf eine bestimmte Temperatur erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur und dem pH getempert (s. Tabelle). Danach wird auf 95°C abgekühlt und zum Isolieren mit Natronlauge auf pH 5,0 eingestellt.

Anschließend wird auf einer Saugnutsche isoliert, elektrolytfrei gewaschen, bei 80°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet und in einer üblichen Labormühle ca. 2 Mi­ nuten gemahlen. Analog Beispiel 2 werden unter anderen Temperbedingungen ähnliche Eigenschaften erhalten (siehe Tabelle 1).

Tabelle 1

Temperung

Beispiel 14

• a) 425 g wasserfeuchte Paste einer Azobarbitur-Na-Salz mit einem Trocken­ gehalt von 40%, entsprechend 170 g trocken, werden 5 000 ml destilliertem Wasser mit einem Laborrührer verrührt. Danach mit 122,4 g NiCl₂ × 6H₂O und 126,1 g Melamin versetzt; anschließend wird auf 95°C erwärmt und 2 Stunden bei 95°C gerührt. Anschließend wird mit Natriumacetat die Suspen­ sion auf pH 5,0 gestellt. Danach wird auf einer Saugnutsche isoliert, elektro­ lytfrei gewaschen.
• b) Anschließend wird die Hälfte der Paste in 2 500 ml destilliertem Wasser verrührt. Danach mit Salzsäure auf pH 2,0 und auf 97°C erwärmt, und bei dieser Temperatur 5 Stunden nachgerührt. Anschließend wird auf einer Saug­ nutsche isoliert und elektrolytfrei gewaschen.

Anschließend werden 3287,4 g wasserfeuchte Paste aus Beispiel 14a mit einem Trockengehalt von 45%, entsprechend 147,8 g trocken in eine Vorlage von 29,6 g Ammoniaklösung 25 Gew.-%, 363 g entsalztem Wasser, 2,4 g Diethanolamin und 2,3 g ε-Caprolactam eingetragen. Danach wird mit einem Laborrührer homogen verrührt, die daraus resultierende Suspension hat einen Trockengehalt von 20,9%.

Die nach Beispiel 14b hergestellte Melamin-Interkalationsverbindung des Azobarbi­ tursäure-Nickel-Komplexes wird in 29,6 g Ammoniaklösung 25 Gew.-%, 130 g ent­ salztes Wasser, 2,4 g Diethanolamin und 2,3 g ε-Caprolactam eingetragen. Danach wird mit einem Laborrührer homogen verrührt. Im Gegensatz zur Suspension aus Beispiel 14a liegt der Trockengehalt bei 30,9%.

Diese Suspensionen werden zur Sprühtrocknung eingesetzt.
Dispergierhärte: < 250

Erhalten wird ein rieselfähiges, staubarmes Granulat.

Claims (11)

1. Metallkomplexe einer Azo-Verbindung, die in Form ihrer tautomeren Struk­ turen der Formel (I) entspricht
worin die mit
X und Y bezeichneten Ringe je einen oder zwei Substituenten aus der Reihe =O, =S, =NR₇, -NR₆H₇, -OR₆, -SR₆, -COOR₆, -CN, -CONR₆R₇, -SO₂R₈,
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl tragen können, wobei die Summe der endo- und exocyclischen Doppelbindungen für jeden der Ringe X und Y drei ist,
R₆ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und
R₇ für Wasserstoff, Cyan, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl stehen und
R₈ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bezeichnet,
R₁, R₂, R₃, R₄ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen und weiterhin, wie in Formel (I) durch die unterbrochenen Linien angedeutet wird, 5- oder 6-gliedrige Ringe ausbilden können, an die weitere Ringe ankondensiert sein können,
R₅ -OH, -NR₆R₇, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei die für R₁ bis R₈ genannten CH-Bindungen enthaltenden Substi­ tuenten ihrerseits substituiert sein können und m, n, o, p 1 oder für den Fall, daß von den Ring-Stickstoffatomen Doppelbindungen ausgehen, wie in Formel (I) durch die punktierten Linien angedeutet wird, auch O bedeuten können,
und die wenigstens eine Verbindung eingelagert enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dispergierhärte von kleiner 250 aufweisen.

2. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel (I) der mit X gekennzeichnete Ring für einen Ring der Formel
steht,
in denen
L und M unabhängig voneinander für =O, =S oder =NR₆ stehen,
L₁ Wasserstoff, -OR₆, -SR₆, -NR₆R₇, -COOR₆, -CONR₆R₇, -CN, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und
M₁ -OR₆, -SR₆, -NR₆R₇, -COOR₆, -CONR₆R₇, -CN, -SO₂R₈,
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bezeichnen, wobei die Substitu­ enten M₁ und R₁ oder M₁ und R₂ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring aus­ bilden können, und
R₁, R₂ und R₅ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

3. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Azo­ verbindung der Formel (I) in Form ihrer freien Säure der Formel (II) oder (III) oder einer ihrer tautomeren Form entspricht
in denen
R'₅ -OH oder -NH₂ bezeichnet,
R'₁, R"₁, R'₂ und R"₂ jeweils für Wasserstoff steht und
M'₁ und M"₁ unabhängig voneinander für Wasserstoff, -OH, -NH₂, -NHCN, Arylamino oder Acylamino stehen.

4. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Azoverbindung der Formel (I) der Formel (V) oder einer tautomeren Form davon entspricht

5. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall­ verbindungen der Azoverbindung der Formel (I) die Salze und Komplexe der Mono-, Di-, Tri- und Tetraanionen mit den Metallen Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, bevorzugt Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu und Mn eingesetzt werden.

6. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung das Ni-Salz bzw. -Komplex der Azoverbindung der Formel (I) eingesetzt wird.

7. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine cyclische oder acyclisch organische Verbindung, insbesondere Melamin eingelagert enthalten.

8. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spez. Oberfläche BET von kleiner 150 m²/g aufweisen.

9. Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallkomplexe einer Azo-Verbindung der Formel (I), die eine Verbindung eingelagert enthalten und eine Dispergierhärte von größer 250 besitzen in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln entweder bei einem pH von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1,5 bis 2,5 oder bei einem pH von 9 bis 13, vorzugsweise von 10 bis 11 und bei einer Temperatur von 80 bis 180°C, vorzugsweise 90 bis 140°C, insbesondere bei 95 bis 100°C, tempert.

10. Pigmentpräparationen, enthaltend wenigstens ein Metallkomplex nach Anspruch 1 und ein Dispergiermittel.

11. Verwendung der Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Druckfarben, Leimfarben oder Binderfarben, für die Massefärbung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, insbesondere Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyethylen oder Polypropylen, sowie für die Spinnfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie z. B. Cellulose-, Polyester-, Polycarbonat-, Poly­ acrylniril- oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textilien und Papier.