CZ298037B6

CZ298037B6 - Kovové komplexní pigmenty, zpusob jejich výroby ajejich použití

Info

Publication number: CZ298037B6
Application number: CZ0364799A
Authority: CZ
Inventors: Linke@Frank; Faubion@Kent; Herrmann@Udo; Pfützenreuter@Dirk; Göbel@Ronald
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2007-05-30
Also published as: JP2000129152A; EP0994162B1; DE59908291D1; JP4672090B2; JP2011032485A; CN1158356C; CZ17444U1; CN1251377A; CA2285827A1; ES2214785T3; US6211346B1; KR20000029055A; EP0994162A1; CZ364799A3

Abstract

Rešení se týká nových kovových komplexu azo-slouceniny, která ve forme svých tautomerních struktur odpovídá obecnému vzorci I, ve kterém mají substituenty významy uvedené v popisné cásti, a obsahují alespon jednu jinou vložnou slouceninu, u kterých je dispergacní tvrdost nižší než 250, zpusobu jejich výroby a jejich použití pro výrobu barviv.

Description

Řešení se týká nových kovových komplexů azo-sloučeniny, která ve formě svých tautomemích struktur odpovídá obecnému vzorci I, ve kterém mají substituenty významy uvedené v popisné části, a obsahují alespoň jednu jinou vložnou sloučeninu, u kterých je dispergační tvrdost nižší než 250, způsobu jejich výroby a jejich použití pro výrobu barviv.

N=N

(I)

Kovové komplexní pigmenty, způsob jejich výroby a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká nových komplexních kovových pigmentů, způsobu jejich výroby a jejich použití pro výrobu barviv.

Dosavadní stav techniky

Z EP-A-73 463 jsou již známé koloristicky cenné pigmenty. Tyto mají ale ještě provozně technické nevýhody. Tak jsou popsaným způsobem vyrobené pigmenty například velmi zrnité a musejí se pro dosažení požadované koloristiky a tím odpovídající velikosti částic rozmělňovat a relativně časově náročném dispergačním pochodu. Současně mají takovéto pigmenty ještě nevýhody ve své dispergovatelnosti a ve své barvivosti.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je příprava nových forem pigmentů, které by nevykazovaly výše popisované nevýhody.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu jsou kovové komplexy azo-sloučeniny, které ve formě svých tautomemích struktur odpovídá vzorci I

ve kterém

X a Y označené kruhy mohou nést nezávisle na sobě vždy jeden nebo dva substituenty ze skupiny zahrnující =0, =S, =NR₇, -NR₆R₇, -OR^, -SR₆, -COOR6, -CN, -CONR₆R₇, -SO₂R8, —N—CN, alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu,

Ré arylovou skupinu a aralkylovou skupinu, přičemž suma endo- a exocyklických dvojných vazeb při každý z kruhů X a Y je tři, přičemž

R₆ značí vodíkový atom, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu,

R₇ značí vodíkový atom, kyanovou, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou, aralkylovou nebo acylovou skupinu a

R₈ značí alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu

Ri, R₂, R₃ a R4 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu a dále se mohou tvořit, jak je znázorněno ve vzorci I čárkovanou čarou, pětičlenné nebo šestičlenné kruhy, na které mohou být nakondenzované další kruhy,

R₅ značí -OH, -NReR₇, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu, přičemž substituenty, obsahující CH-vazby, uvedené pro Rj až R₈, mohou být samy substituované a m, n, o a p značí číslo 1 nebo pro případ, že z dusíkových atomů kruhu vycházejí dvojné vazby, jak je ve vzorci I znázorněno tečkovanou čarou, také nulu,

-1 CZ 298037 B6 a obsahují alespoň jednu jinou vloženou sloučeninu, u kterých je dispergační tvrdost nižší než 250 (měřeno podle DIN 53 775).

Výhodné organické kovové komplexy jsou při tom komplexy takových azo-sloučenin, které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé ztautomemích forem vzorce I, ve kterém kruh, označený jako X, značí kruhy vzorců

/R,	L	/1
i N-	-4	nebo /^N=\
		Mx JH- ,
	OH	OH
ve kterých
L a M značí nezávisle na	sobě skupiny =0, =S nebo =NR₆,

Li značí skupiny -OR₆, -SR₆, -NR₆R₇, -C00R₆,-C0NR₆R₇, CN, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu a

Mj značí skupiny -OR₆, -SRe, -NR₆R₇, -COOR₆, -CONR₆R₇, -CN, -SO₂R₈, -N-CN,

Rs alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu, přičemž substituenty Mi a R, nebo M] a R₂ mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh.

Obzvláště výhodné organické kovové komplexy jsou při tom takové komplexy azo-sloučenin, které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé z tautomemích struktur vzorců II nebo III

(II) z

(ΠΙ), ve kterých

R'₅ značí skupinu -OH nebo -NH₂,

-2CZ 298037 B6

R'i, Ri, R'₂ a R₂ značí vždy vodíkový atom a

N'i a Mi značí nezávisle na sobě vodíkový atom, skupinu -OH, -NH₂ nebo -NHCN nebo arylaminovou nebo acylaminovou skupinu.

Zcela obzvláště výhodné kovové komplex jsou při tom komplexy azo-sloučenin obecného vzorce I, které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé z tautomemích struktur vzorce IV

(IV), ve kterém

M'i a M^IVj značí nezávisle na sobě skupinu -OH nebo -NHCN.

Především výhodné jsou při tom organické kovové komplexy takových azo-sloučenin obecného vzorce I, které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé z tautomemích struktur vzorce V

(V).

Ve výše uvedených vzorcích mají substituenty výhodně následující významy.

Substituenty ve významu alkylové skupiny značí výhodně alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, která může být substituovaná například atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, skupinou -OH, -CN nebo -NH₂ nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy.

Substituenty ve významu cykloalkylové skupiny značí výhodně cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, obzvláště s 5 až 6 uhlíkovými atomy, která může být substituovaná například alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, alkoxyskupinou s 1 6 uhlíkovými atomy nebo skupinou -OH, -CN nebo -NH₂.

Substituenty ve významu arylové skupiny značí výhodně fenylovou nebo nafitylovou skupinu, které mohou být substituované například atomem halogenu, jako je fluor, chlor nebo brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinami -NH₂, -NO₂ nebo -CN.

Substituenty ve významu aralkylové skupiny značí výhodně fenylalkylovou nebo naftylalkylovou skupinu se vždy 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, které mohou být v aromatických zbytcích substituované například atomem halogenu, jako je fluor, chlor nebo brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinami -NH₂, -NO₂ nebo -CN.

Substituenty ve významu acylové skupiny značí výhodně alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylkarbonylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylsulfonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo nafitylovou skupinou, sulfamoylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo nafitylovou skupinou nebo guanylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo nafitylovou skupinou, přičemž uvedené alkylové zbytky mohou být substituované například atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, skupinami -OH, -CN nebo NH₂ nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy a uvedené fenylové a naftylové zbytky mohou být substituované například atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinami -NH₂, -NO₂ nebo -CN.

V případě, že M|R| nebo MiR₂ nebo M[R₂, popřípadě R_b R₂, R₃, R4, jak jsou ve vzorci I znázorněné přerušovanými čárami, vytvářejí pětičlenné nebo šestičlenné kruhy, jedná se výhodně o triazolové, imidazolové, benzimidazolové, pyrimidinové nebo chinazolinové kruhové systémy.

Jako kovové komplexy, pod čímž se rozumí také soli, obecných vzorců I až V, přicházejí v úvahu výhodně soli a komplexy mono-, di-, tri- a tetraaniontů s kovy Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb a obzvláště výhodně Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu a Mn.

Obzvláště výhodné jsou soli a komplexy vzorců I až V se dvojmocnými nebo trojmocnými kovy, zcela obzvláště výhodné jsou soli a komplexy niklu.

Kovové komplexy, které obsahují vloženou alespoň jednu sloučeninu, obzvláště organickou sloučeninu, se mohou vyskytovat jako vložené sloučeniny, interkalační sloučeniny, jakož i jako pevné roztoky.

Zcela obzvláště výhodně se jedná o klatráty, interkalační sloučeniny a pevné roztoky, u kterých odpovídá komplex kyseliny azobarbiturové a niklu 1 : 1 některé z tautomemích forem vzorce VI

O-Ni-O (VI) a obsahuje vloženou alespoň jednu jinou organickou sloučeninu.

Všeobecně tvoří kovové komplex vrstevnatou krystalovou mřížku, u které je vazba uvnitř vrstvy tvořena v podstat přes vodíkové můstky a/nebo kovové ionty. Výhodně se při tom jedná o kovové komplexy, které vytvářejí krystalovou mřížku, která sestává ze v podstat rovinných vrstev.

V rámci předloženého vynálezu jsou označovány kovové komplexy azosloučenin obecného vzorce I, které obsahují vloženou alespoň jednu sloučeninu a mají dispergační tvrdost méně než 250, jako pigmenty podle předloženého vynálezu. Při výhodné formě provedení mají pigmenty podle předloženého vynálezu dispergační tvrdost nižší než 200, obzvláště nižší než 150.

Dispergační tvrdost se měří podle DIN 53 775, část 7, přičemž teplota válcování za studená činí 25 °C a válcování za tepla 150 °C.

Veškeré dispergační tvrdosti, uváděné v této přihlášce, byly zjišťovány pomocí tohoto modifikovaného DIN-předpisu.

Při výhodné formě provedení má pigment podle předloženého vynálezu specifický povrch BET nižší než 150 m²/g, obzvláště 50 až 130 m²/g.

Jako kovové komplexy přicházejí v úvahu také takové, u kterých je zabudována kov obsahující sloučenina, například sůl nebo kovový komplex, do krystalové mřížky niklového komplexu.

V tomto případě může být ve vzorci VI například nahrazena část niklu jiným kovovým iontem

-4CZ 298037 B6 nebo mohou další kovové ionty vstupovat do více nebo méně silného vzájemného působení s kovem, výhodně s komplexem niklu.

Vložené mohou být jako organické, tak také anorganické sloučeniny. Sloučeniny, které mohou být vložené, pocházejí z nejrůznější tříd sloučenin. Z čistě praktického hlediska jsou výhodné takové sloučeniny, které jsou za normálních podmínek (25 °C, 0,1 MPa) kapalné nebo pevné.

Z kapalných látek jsou opět výhodné takové, které mají teplotu varu 100 °C a vyšší, výhodně vyšší než 150 °C za tlaku 0,1 MPa. Vhodné sloučeniny jsou výhodně acyklické a cyklické organické sloučeniny, například alifatické a aromatické uhlovodíky, které mohou být substituované, například skupinami -OH, -COOH, -NH₂, substituovaná, -NH₂, -CONH₂, substituovaná -CONH₂, -SO₂NH₂, substituovaná -SO₂NH₂, -SO₃H, halogen, -NO₂, -CN, -SO₂-alkyl, -SO₂-aryl, -O-alkyl, -O-aryl a -O-acyl.

Jednotlivě je možno například uvést parafíny a parafínové oleje, triizobutylen, tetraizobutylen, směsi alifatických a aromatických a uhlovodíků, které se například získávají při frakcinaci ropy, chlorované parafinické uhlovodíky, jako je například dodecylchlorid nebo stearylchlorid, alkoholy s 10 až 30 uhlíkovými atomy, jako je 1-dekanol, 1-dodekanol, 1-hexadekanol, 1-oktadekanol a jejich směsi, oleinalkohol, 1,12-oktadekanol, mastné kyseliny a jejich soli a směsi, například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina dodekanová, kyselina hexadekanová, kyselina oktadekanová a kyselina olejová, estery mastných kyselin, například methylestery mastných kyselin s 10 až 20 uhlíkovými atomy, amidy mastných kyselin, jako je amid kyseliny stearové, monoethanolamid kyseliny stearové, diethanolamid kyseliny stearové, nitril kyseliny stearové, mastné aminy, například dodecylamin, cetylamin, hexadecylamin, oktadecylamin a podobně, soli mastných aminů se sulfonovými a karboxylovými kyselinami, izocyklické uhlovodíky, jako je cyklododekan, dekahydronaftalen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, mesytilen, směs dodecylbenzenů, tetralin, naftalen, 1-methylnafitalen, 2-methylnafitalen, bifenyl, difenylmethan, acenaften, fluoren, anthracen, fenanthren, m-terfenyl, p-terfenyl, o-dichlorbenzen, p-dichlorbenzen, nitrobenzen, 1-chlornaftalen, 2-chlomaftalen, 1-nitronaftalen, izocyklické alkoholy a fenoly a jejich odvozeniny, jako je benzylalkohol, dekahydro-2-naftol, difenylether, sulfony, například difenylsulfon, methylfenylsulfon a 4,4'-bis-2-(hydroxyethoxy)-difenylsulfon, izocyklické karboxylové kyseliny a jejich deriváty, jako je kyselina benzoová, kyselina 3-nitrobenzoová, kyselina skořicová, kyselina 1-naftalenkarboxylová, kyselina fitalová, dibutylester kyseliny ftalové, dioktylester kyseliny ftalové, kyselina tetrachlorftalová, 2-nitrobenzamid, 3-nitrobenzamid, 4-nitro-benzamid a 4-chlorbenzamid, sulfonové kyseliny, jako je kyselina 2,5-dichlorbenzensulfonová, kyselina 3-nitrobenzensulfonová, kyselina 4-nitrobenzensulfonová, kyselina 2,4-dimethylbenzensulfonová, kyselina 1-naftalensulfonová, kyselina 2-naftalensulfonová, kyselina 5-nitro-lnaftalensulfonová, kyselina 5-nitro-2-naftalensulfonová, směs kyselin di-sek.-butylnaftalensulfonových, kyselina bifenyl-4-sulfonová, kyselina 1,4-naftalendisulfonová, kyselina 1,5-naftalendisulfonová, kyselina 2,6-naftalendisulfonová, kyselina 2,7-naftalendisulfonová, kyselina

3- nitro-l,5-naftalendisulfonová, kyselina 1-amthrachinonsulfonová, kyselina 2-anthrachinonsulfonová, kyselina difenyl-4,4'-disulfonová, kyselina 1,3,6-naftalentrisulfonová a soli těchto sulfonových kyselin, například sodné, draselné, vápenaté, zinečnaté a měďnaté, sulfonamidy, jako je benzensulfonamid, 2-nitrobenzensulfonamid, 3-nitrobenzensulfonamid, 4-nitrobenzensulfonamid, 2-chlorbenzensulfonamid, 3-chlorbenzensulfonamid, 4-chlorbenzensulfonamid,

4- methoxy-benzensulfonamid, 3,3'-sulfonylbisbenzensulfonamid, amid kyseliny, 4,4'-oxybisbenzensulfonové, amid kyseliny 1-naftalensulfonové a amid kyseliny 2-naftalensulfonové.

Amidy karboxylových a sulfonových sloučenin jsou výhodnou skupinou vložených sloučenin, obzvláště vhodné jsou také močovina a substituované močoviny, jako je fenylmočovina, dodecylmočovina a jiné, jakož i jejich polykondenzáty s aldehydy, obzvláště formaldehydem, heterocykly, jako je kyselina barbiturová, benzimidazolon, kyselina benzimidazolon-5-sulfonová, 2,3-dihydroxychinoxalin, kyselina 2,3-dihydroxychinoxalin-6-sulfonová, karbazol, kyselina karbazol-3,6-disulfonová, 2-hydroxichinolin, kaprolaktam, melamin, 6-fenyl-l,3,5-triazin-2,4diamin, 6-methyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin a kyselina kyanurová.

-5CZ 298037 B6

Výhodné pevné roztoky, interkalační sloučeniny nebo vložené sloučeniny obsahují vložené povrchově aktivní sloučeniny, obzvláště tensidy, které jsou známé například z publikace

K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, 2. vydání, díl I, Wissenschaftliche Verlagsgesellschafit mbH, Stuttgart, 1964. Při tom se jedná o anionaktivní, neionogenní nebo kationaktivní sloučeniny nebo o amfolyty. Vhodné anionaktivní sloučeniny jsou například pravá mýdla, soli aminokarboxylových kyselin, soli nižších, popřípadě vyšších acylovaných aminokarboxylových kyselin, sulfáty mastných kyselin, sulfáty esterů mastných kyselin, amidů mastných kyselin a podobně, primární alkylsulfáty, sulfáty oxoalkoholů, sekundární alkylsulfáty, sulfáty esterifikovaných nebo etherifikovaných polyoxysloučenin, sulfáty substituovaných polyglykoletherů (sulfatované adukty ethylenoxidu), sulfáty acylovaných nebo alkylovaných alkanolaminů, sulfonáty mastných kyselin, jako esterů, amidů a podobně, primární alkylsulfonáty, sekundární alkylsulfonáty, alkylsulfonáty s esterově vázanými acyly, alkylethersulfonáty, popřípadě alkylfenylethersulfonáty, sulfonáty esterů polykarboxylových kyselin, alkylbenzensulfonáty, alkylnaftalensulfonáty, mastné aromatické sulfonáty, alkylbenzimidazolsulfonáty, fosfáty, polyfosfáty, fosfonáty, fosfínáty, thiosulfáty, hydrosulfity, sulfmáty a persulfáty. Vhodné neionogenní sloučeniny jsou například estery a ethery polyalkoholů, alkylpolyglykolether, acylpolyglykolether, alkylarylpolyglykolether a acylované, popřípadě alkylované alkanolaminpolyglykolethery. Vhodné kationaktivní sloučeniny jsou například alkylaminové soli, kvartémí amoniové soli, alkylpyridiniové soli, jednoduché a kvartémí imidazolinové soli, alkyldiaminy, popřípadě alkylpolyaminy, acyldiaminy, popřípadě acylpolyaminy, estery alkanolaminu, alkyl-OCH₂-Npyridiniové soli, alkyl-CO-NH-CH₂-N-pyridiniové soli, alkylethylenmočoviny, sulfoniové sloučeniny, fosfoniové sloučeniny, arseniové sloučeniny, alkylguanidiny a acylbiguanidy. Vhodné amfolyty jsou například alkylbetainy, sulfobetainy a aminokarboxylové kyseliny. Výhodně se používají neionogenní tensidy, obzvláště adiční produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, mastnými aminy, jakož i s oktylfenolem nebo nonylfenolem.

Další důležitou skupinou vložených sloučenin jsou přírodní pryskyřice a pryskyřičné kyseliny, jako je například kyselina abietová a jejich produkty přeměny a soli. Takovéto produkty přeměny jsou například hydrogenované, dehydrogenované a disproporcionované kyseliny abietové. Tyto mohou být také dimerizované, polymerizované nebo modifikované adicí anhydridu kyseliny maleinové a kyseliny fumarové. Zajímavé jsou také na karboxylové skupině modifikované pryskyřičné kyseliny, jako je například methylester, hydroxyethylester, glykolester, glycerolester a pentaerytritolester jakož i nitrily pryskyřičných kyselin a aminy pryskyřičných kyselin, jakož i dehydroabietylalkohol.

Rovněž jsou pro vložení vhodné polymery, výhodně ve vodě rozpustné polymery, například ethylen-propylenoxid-blokové polymery, výhodně s M_n vyšší než 1000, obzvláště 1000 až 10000 g/mol, polyvinylalkohol, poly-(meth)-akiylové kyseliny, modifikované celulózy, jako jsou karboxymethylcelulózy, hydroxymethylcelulózy, hydroxypylcelulózy, methylhydroxyethylcelulózy a ethylhydroxyethylcelulózy.

Rovněž jsou vhodné pro vložení kondenzační produkty na bázi

A) sulfonovaných aromátů,

B) aldehydů a/nebo ketonů a popřípadě

C) jedné nebo více sloučenin, zvolených ze skupiny nesulfonovaných aromátů, močoviny a derivátů močoviny.

Výraz „na bázi“ znamená, že kondenzační produkt byl vyroben popřípadě z jiných reaktantů vedle A), B) a popřípadě C). Vhodně se však kondenzační produkty vyrábějí v rámci předloženého vynálezu pouze z A), B) a popřípadě C).

-6CZ 298037 B6

Jako sulfonované aromáty komponenty A) se rozumí v rámci předloženého vynálezu také sulfomethylované aromáty. Jako výhodné sulfonované aromáty je možno uvést naftalensulfonované kyseliny, fenolsulfonované kyseliny, dihydroxysulfonované kyseliny, sulfonované ditolylethery, sulfomethylovaný 4,4'-dihydroxydifenylsulfon, sulfonovaný difenylmethan, sulfonovaný bifenyl, sulfonovaný hydroxybifenyl, obzvláště 2-hydroxybifenyl, sulfonovaný terfenyl nebo benzensulfonové kyseliny.

Jako aldehydy a/nebo ketony komponenty B) přicházejí v úvahu obzvláště alifatické, cykloalifatické a aromatické aldehydy nebo ketony. Výhodné jsou alifatické aldehydy, přičemž obzvláště výhodný je formaldehyd, jakož i jiné alifatické aldehydy se 3 až 5 uhlíkovými atomy.

Jako nesulfonované aromáty komponenty C) přicházejí v úvahu například fenol, kresol, 4,4'-dihydroxydifenylsulfon nebo dihydroxydifenylmethan.

Jako deriváty močoviny je možno například uvést dimethylolmočovinu, alkylmočoviny, melamin nebo guanidin.

Jako výhodný kondenzační produkt se používá produkt na bázi

A) alespoň jednoho sulfonovaného aromátu, zvoleného ze skupiny zahrnující naftalensulfonované kyseliny, fenolsulfonové kyseliny, dihydroxybenzensulfonové kyseliny, sulfonované ditolylethery, sulfonovaný 4,4'-dihydroxydifenylsulfon, sulfonovaný difenylmethan, sulfonovaný bifenyl, sulfonovaný hydroxybifenyl, obzvláště 2-hydroxybifenyl, sulfonovaný terfenyl a benzensulfonové kyseliny,

B) formaldehydu a popřípadě

C) jedné nebo více sloučenin, zvolených ze skupina zahrnujících fenol, kresol, 4,4'-dihydroxydifenylsulfon, dihydroxydifenylmethan, močovinu, dimethylolmočovinu, melamin a guanidin.

Výhodné kondenzační produkty jsou produkty na bázi 4,4'-dihydroxydifenylsulfonu, sulfonovaného ditolyletheru a formaldehydu; 4,4'-dihydroxydifenylsulfonu, kyseliny fenolsulfonové a formaldehydu; 4,4'-dihydroxydifenylsulfonu, siřičitanu sodného, formaldehydu a močoviny; kyseliny naftalensulfonové, 4,4'-dihydroxydifenylsulfonu a formaldehydu; sulfonovaného terfenylu a formaldehydu a/nebo sulfonovaného 2-hydroxybifenylu a formaldehydu, jakož i kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu.

Obzvláště výhodné se jako vložené sloučeniny používají melamin nebo deriváty melaminu, obzvláště sloučeniny obecného vzorce VII

NHR₆

ve kterém

Re značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, která je popřípadě substituovaná hydroxyskupinami, přičemž zcela obzvláště výhodně

R₆ značí vodíkový atom.

-7CZ 298037 B6

Množství látky, které se může vložit do krystalové mřížky kovové sloučeniny, je zpravidla 5 % hmotnostních až 200% hmotnostních, obzvláště 10% hmotnostních až 100% hmotnostních, vztaženo na množství hostitelské sloučeniny. Jedná se při tom o množství látky, které není vymytelné vhodným rozpouštědlem a které vyplývá z elementární analýsy. Přirozeně je možno přidat více nebo méně této látky, než je uváděné množství, přičemž se nemusí brát zřetel na to, že se přebytek vymyje. Výhodná je množství 10 % hmotnostních až 150 % hmotnostních.

Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby pigmentů podle předloženého vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se

a) vyrobí kovové komplexy azosloučeniny obecného vzorce I, které mají dispergační tvrdost větší než 250 al) reakcí azosloučeniny obecného vzorce I s kovovou sloučeninou při pH < 2 a a2) následující interkalací při pH 1 až 7, s tím opatřením, že pokud se interkalace provádí při pH < 4 následně se pH zvýší na hodnotu > 4,5 a

b) získaný komplex se temperuje za přítomnosti vody a popřípadě organických rozpouštědel buď při pH 1 až 4, výhodně 1 až 3, obzvláště 1,5 až 2,5, nebo při pH v rozmezí 9 až 13, výhodně 10 až 11 a při teplotě 90 až 140 °C, obzvláště 95 až 110 °C.

Postup je ukončen výhodně již při dosažení dispergační tvrdosti méně než 250.

Způsob se provádí při teplotách nad 100 °C, výhodně v autoklávu.

Jako možná organická rozpouštědla je možno uvést ve vodě rozpustná nebo s vodou mísitelná rozpouštědla. V úvahu přicházejí také směsi různých rozpouštědel, jakož i popřípadě také polymery a vysokovroucí rozpouštědla s teplotou varu vyšší než 250 °C. Podle předloženého vynálezu není žádné omezení se zřetelem na použitá rozpouštědla. Obzvláště jsou vhodné sloučeniny ze skupiny alifatických, cykloalifatických nebo aromatických uhlovodíků a terpenových uhlovodíků, dále alkoholy, glykoly a polyglykolethery, estery a ketony. V úvahu přicházejí také aminická rozpouštědla, obzvláště na bázi primárních, sekundárních a terciárních alifatických, jakož i aromatických nebo cykloalifatických aminů, jakož i jejich směsi a deriváty.

Jako vhodná organická rozpouštědla je možno uvést alifatické alkoholy s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je methylalkohol, ethylalkohol, izopropylalkohol, n-propylalkohol, n-butylalkohol, izobutylalkohol a terc.-butylalkohol, alifatické ketony, jako je aceton, methylethylketon, methylizobutylketon nebo diacetylnalkohol, polyoly, jako je ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, trimethylolpropan, polyethylenglykol se střední molekulovou hmotností 100 až 4000, výhodně 400 až 1500 g/mol, nebo glycerol, monohydroxyethery, výhodně monohydroxyalkylethery, obzvláště výhodně monoalkylglykolethery s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylech, jako jsou ethylenglykolmonoalkylethery, výhodně ethylenglykolmonomethylether, diethylenglykolmonomethylether, diethylenglykolmonoethylether, diethylenglykolmonobutyleteher, dipropylenglykolmonoethylether, thiodiglykol, triethylenglykolmonomethylether nebo triethylenglykolmonoethylether a dále 2-pyrrolidon, N-methyl-2-pyrrolidon, N-ethylpyrrolidin, N-vinylpyrrolidon, 1,3-dimethyl-imidazolidon, dimethylacetamid a dimethylformamid.

Výhodně mají teplotu varu vyšší než 100 °C za normálního tlaku.

Pro nastavení hodnoty pH se výhodně používají anorganické nebo organické kyseliny a báze.

Jako výhodné kyseliny se používají kyselina chlorovodíková, kyselina fosforečná, kyselina sírová, kyselina jodovodíková, kyselina bromovodíková, kyselina octová a/nebo kyselina mravenčí.

-8CZ 298037 B6

Jako výhodné báze se používají hydroxid lithný, hydroxid draselný, hydroxid sodný, hydroxid vápenatý, amoniak, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a/nebo dimethylethanolamin.

Při výhodné formě provedení se temperování provádí při hodnotě pH v rozmezí 1 až 4.

Obzvláště výhodně se jako pigmenty s dispergační tvrdostí vyšší než 250 používají při způsobu podle předloženého vynálezu takové, které se bezprostředně získají reakcí azosloučenin obecného vzorce I s kovovými solemi, výhodně s takovými, které mají rozpustnost ve vodě větší než 20 g/1, obzvláště větší než 50 g/1 při teplotě 20 °C a následující reakcí s interkalující sloučeninou.

Pigmenty s dispergační tvrdostí větší než 250, v následujícím nazývané edukty, se výhodně získají tak, že se reakce se sloučeninou kovu provádí při hodnotě pH < 2. Následující interkalace se provádí při hodnotě pH v rozmezí 1 až 7. Pokud se provádí interkalace při pH < 4, je výhodné v následujícím zvýšit pH na hodnotu vyšší než 4,5, výhodně na 4,5 až 7.

Tato suspense eduktu se může nyní jednak filtrovat a zbylý edukt promýt výhodně vodou, obzvláště horkou vodou, aby se oddělily neinterkalované podíly, soli a jiné nečistoty. Takto meziizolovaný, popřípadě usušený edukt se může potom temperovat při hodnotě pH 1 až 4 nebo 9 až 13 při teplotě v rozmezí 80 až 180 °C.

Na druhé straně je možno hodnotu pH této suspense eduktu opěr upravit na 1 až 4 nebo 9 až 13 a temperovat při teplotě v rozmezí 80 až 180 °C.

Temperovaná suspense, obsahující pigment podle předloženého vynálezu, se výhodně po temperování znovu upraví na hodnotu pH v rozmezí 4,5 až 7, načež se výhodně filtruje. Takto získaný filtrační koláč se může popřípadě po promytí vodou sušit.

Pro sušení přichází v úvahu obvyklé způsoby sušení, jako je sušení s lopatkovým míchadlem. Pomocí takovéhoto způsobu sušení a následujícího mletí pigmentu obvyklým způsobem se získají práškovité pigmenty.

Výhodně se filtrační koláč sprejové suší jako vodná břečka. Obzvláště výhodně se toto provádí rozstřikováním břečky, která pro zvýšení podílu pevné látky obsahuje amoniak. Rozstřikovaná břečka má podíl pevné látky 10 až 40 % hmotnostních, obzvláště 15 až 30 % hmotnostních.

Dále je možno použít přísady, snižující viskositu břečky, jako jsou amidy karboxylových kyselin a sulfonových kyselin, v množství až 10 % hmotnostních, vztaženo na břečku.

Jako amidy karboxylových a sulfonových kyselin jsou například vhodné močovina a substituované močoviny, jako je například fenylmočovina, dodecylmočovina a podobně, heterocykly, jakoje kyselina barbiturová, benzimidazolon, kyselina benzimidazolon-5-sulfonová, 2,3-dihydroxychinoxalin, kyselina 2,3-dihydroxychinoxalin-6-sulfonová, karbazol, kyselina karbazol-3,6disulfonová, 2-hydroxychinolin, 2,4-dihydroxychinolin, kaprolaktam, melamin, 6-fenyl-l,3,5triazin-2,4-diamin, 6-methyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin a kyselina kyanurová.

Pokud se mají použít přísady, přidávají se tyto výhodně před sušením. Jako takové přicházejí v úvahu například dále uvedené obsahové látky preparátů podle předloženého vynálezu.

Jako sušárny, vhodné pro sušení, přicházejí v úvahu v zásadě všechna obvyklé sušárny, například vakuová sušárna, teplovzdušná sušárna, obzvláště sprejová sušárna nebo jednolátková a dvoulátková, jakož i rotační talířová sušárna. Dále přicházejí v úvahu způsoby sušení s vířivým ložem.

Jako sušárny s jednolátkovou tryskou přicházejí v úvahu sušárny s tryskou vstřikovací komory.

-9CZ 298037 B6

Při zcela obzvláště výhodné formě provedení způsobu podle předloženého vynálezu se použije jako báze amoniak, popřípadě společně s další bází, netěkavou při sušení, a takto získaná vodná břečka, výhodně s obsahem sušiny 5 až 40 % hmotnostních, se sprejově suší. Tato forma provedení způsobu podle předloženého vynálezu vede k obzvláště výhodným granulátům které se vyznačují velmi dobrou dispergovatelností, barvivostí a brilancí v substrátu. Kromě toho je sypký a extrémně bezprašný.

Vynález se dále týká pigmentových preparátů, obsahujících alespoň jeden pigment podle předloženého vynálezu a alespoň jedno dispergační činidlo.

Pod pojmem dispergační činidlo se v rámci předloženého vynálezu rozumí látky, stabilizující ve vodných médiích pigmentové částky v jejich jemné partikulární formě. Pod pojmem jemná partikulární forma se rozumí jemné rozdělení 0,001 až 5 pm, obzvláště 0,005 až 1 pm a obzvláště výhodně 0,005 až 0,5 pm.

Vhodná dispergační činidla jsou například anionická, kationická, amfotemí nebo neionogenní činidla.

Vhodná anionická dispergační činidla jsou obzvláště kondenzační produkty aromatických sulfonových kyselin s formaldehydem, jako jsou kondenzační produkty z formaldehydu a alkylnaftalensulfonových kyselin nebo z formaldehydu, naftalensulfonových kyselin a/nebo benzensulfonových kyselin a kondenzační produkty z popřípadě substituovaného fenolu s formaldehydem a hydrogensiřičitanem sodným. Vhodné jsou kromě toho dispergační činidla ze skupiny esterů kyseliny sulfojamtarové, jakož i alkylbenzensulfonátů a také sulfatované alkoxylované alkoholy mastných kyselin nebo jejich solí. Jako alkoxylované alkoholy mastných kyselin se rozumí obzvláště takové alkoholy mastných kyselin se 6 až 22 uhlíkovými atomy, opatřené 5 až 120, výhodně 5 až 60 a obzvláště 5 až 30 ethylenoxidovými jednotkami, které jsou nasycené nebo nenasycené, obzvláště stearylalkohol. Obzvláště výhodný je stearylalkohol, alkoxylovaný 8 až 10 ethylenoxidovými jednotkami. Sulfatované alkoxylované alkoholy mastných kyselin se vyskytují výhodně jako soli, obzvláště jako soli s alkalickými kovy nebo aminy, výhodně jako diethylaminové soli. Dále přicházejí v úvahu především ligninsulfonáty, například takové, které byly získány sulfitovým nebo sulfotovým způsobem. Výhodně se jedná o produkty, které jsou zčásti hydrolysované, oxidované, propoxylované, sulfonované, sulfomethylované nebo desulfonované a pomocí známých způsobů frakcionované, například podle molekulové hmotnosti nebo podle stupně sulfonace. Dobře účinné jsou také směsi ze sulfitových a sulfátových ligninsulfonátů. Obzvláště vhodné jsou ligninsulfonáty s průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí 1000 až 100000, obsahem aktivního ligninsulfonátu alespoň 80 % a výhodně s nízkým obsahem vícemocných kationtů. Stupeň sulfonace se může pohybovat v širokém rozmezí.

Jako neionogenní dispergační činidla přicházejí například v úvahu reakční produkty alkylenoxidů s alkylovatelnými sloučeninami, jako jsou například mastné alkoholy, mastné aminy, mastné kyseliny, fenoly, alkylfenoly, arylalkylfenoly, jako jsou styren-fenolové kondenzáty, amidy karboxylových kyselin a pryskyřičné kyseliny. Při tom se jedná například o ethylenoxidové adukty ze tří reakčních produktů ethylenoxidu s:

al) nasycený a/nebo nenasycenými mastnými alkoholy se 6 až 22 uhlíkovými atomy nebo bl) alkylfenoly se 4 až 12 uhlíkovými atomy v alkylovém zbytku nebo cl) nasycenými a/nebo nenasycenými mastnými aminy se 14 až 20 uhlíkovými atomy nebo dl) nasycenými a/nebo nenasycenými mastnými kyselinami se 14 až 20 uhlíkovými atomy nebo el) hydrogenovanými a/nebo nehydrogenovanými pryskyřičnými kyselinami.

Jako ethylenoxidové adukty přicházejí obzvláště v úvahu pod al) až el) uvedené alkylovatelné sloučeniny s 5 až 120, obzvláště 5 až 100, obzvláště výhodně 5 až 60 a zcela obzvláště výhodně 5 až 30 mol ethylenoxidu.

-10CZ 298037 B6

Jako dispergační činidla jsou rovněž vhodné z prioritně starších DE-A 19 712 486 nebo DE-A 19 535 246 známé estery alkoxylačního produktu obecného vzorce X, které odpovídají obecnému vzorci XI, jakož i tyto popřípadě ve směsi s odpovídajícími sloučeninami obecného vzorce X. Alkoxylační produkt styren-fenolového kondenzátu obecného vzorce X je definován vzorcem

(X).

ve kterém

R¹⁵ značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,

R¹⁶ značí vodíkový atom nebo methylovou skupinu,

R¹⁷ značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu nebo fenylovou skupinu, m značí číslo 1 až 4, n značí číslo 6 až 120 a

R¹⁸ je pro každou přes n indikovanou jednotku stejné nebo různé a značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž v případě spolupřítomnosti methylové skupiny v různých -ý-CH2-CH(R¹⁸)-O-)-skupinách v 0 až 60 % celkové hodnoty n R¹⁸ značí methylovou skupinu a ve 100 až 40 % celkové hodnoty n R¹⁸ značí vodíkový atom a přičemž v případě spolupřítomnosti fenylové skupiny v různých -(-CH2-CH(R¹⁸)-O-)skupinách v 0 až 40 % celkové hodnoty n R¹⁸ značí fenylovou skupinu a ve 100 až 60 % celkové hodnoty n R¹⁸ značí vodíkový atom.

Estery alkoxylačních produktů obecného vzorce x odpovídají obecnému vzorci XI

ve kterém

R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, m' a n' odpovídají rozsahu významů R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, man, avšak nezávisle na nich,

X značí skupinu -SO₃ -SO₂, -PO₃ nebo -CO-(R¹⁹)-COO,

Kat značí kationt ze skupiny zahrnující H, Li, Na, K, NH₄, nebo HO-CH₂CH₂-NH₃, přičemž v případě X = -PO₃ se vyskytují dva kationty a

R¹⁹ značí dvojmocný alifatický nebo aromatický zbytek, výhodně alkylenovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště ethylenovou skupinu, jednoduše nenasycené zbytky se 2 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště acetylen a popřípadě substituovanou fenylenovou skupinu, obzvláště orto-fenylenovou skupinu, přičemž jako možné substituenty přicházejí v úvahu výhodně alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu nebo fenylová skupina.

- 11 CZ 298037 B6

Specielní jednotlivé sloučeniny obecného vzorce XI jsou například známé z DE-A 19 712 486 a směsi sloučenin obecného vzorce X a XI jsou například známé z DE-A 19 535 256, které jsou součástí této přihlášky.

Jako výhodné dispergační činidlo se použije sloučenina obecného vzorce XI, obzvláště sloučenina obecného vzorce XI, ve kterém značí X zbytek vzorce -CO-(R¹⁹),-COC)· a R¹⁹ má výše uvedený význam.

Výhodnáje rovněž jako dispergační činidlo sloučenina obecného vzorce XI společně se sloučeninou obecného vzorce X, přičemž obzvláště výhodně obsahuje dispergační činidlo v tomto případě 5 až 99 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce XI a 1 až 95 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce X.

Jako polymerní dispergační činidla přicházejí například v úvahu ve vodě rozpustné, jakož i ve vodě emulgovatelné typy, například homopolymery, jakož i kopolymery, jako jsou statistické polymery nebo blokové polymery.

Obzvláště výhodná dispergační činidla jsou polymerní dispergační činidla, jako jsou například AB-, BAB- a ABC-blokové kopolymery. V AB- nebo AB-blokovách kopolymerech je A-segment hydrofobní homopolymer nebo kopolymer, který zajišťuje spojení k pigmentu a B-blok je hydrofílní homopolymer nebo kopolymer nebo jeho sůl a zajišťuje dispergování pigmentu ve vodném médiu. Takováto polymerní dispergační činidla a jejich syntesa jsou známé z EP-A 518 225 a EP-A 556 649.

Dispergační činidlo se výhodně používá v pigmentovém preparátu v množství 0,1 až 100% hmotnostních, obzvláště 0,5 až 60 % hmotnostních, vztaženo na použitý pigment v pigmentovém preparátu.

Samozřejmě mohou preparáty obsahovat ještě další přísady. Tak se mohou například přidávat jako viskositu vodné suspense snižující a obsah pevné látky zvyšující přísady, jako jsou výše uvedené amidy karboxylových kyselin a sulfonových kyselin, v množství až 10 % hmotnostních, vztaženo na preparát. Rovněž jsou možné přísady, obvyklé pro pigmentové preparáty.

Obzvláště výhodně obsahuje preparát podle předloženého vynálezu ale více než 90 % hmotnostních, obzvláště více než 95 % hmotnostních a vhodně více než 97 % hmotnostních pigmentu a popřípadě dispergačního činidla.

Rovněž výhodné jsou pigmentové preparáty, které mají viskositu nižší než 80 mPa.s v alkydmelminovém lakovém systému, nebo menší než 50 mPa.s ve vodném lakovém systému nebo nižší než 300 mPa.s ve vodném pojivovém systému, vždy měřeno podle DIN 53 019.

Vložené sloučeniny, interkalační sloučeniny a pevné roztoky kovových sloučenin jsou o sobě z literatury známé. Jsou stejně jako jejich výroba popsané například v EP 0 074 515 a EP 0 073 463. U produktů, které se získají pomocí zde popsaných způsobů výroby, se však jedná o zrnité a těžko dispergovatelné formy, což jejich použití jako pigmentů velmi podstatně ztěžuje.

Výroba těchto sloučenin, jaká je popsaná například v EP 0 073 464, se provádí tak, že se po syntese azosloučeniny komplexuje s kovovou solí a potom se s nebo bez meziizolace kovového komplexu provádí reakce s interkalierující sloučeninou. V případě technicky zajímavých interkalačních sloučenin kovových komplexů dvojmocných a trojmocných kovů, obzvláště technicky a hospodářsky důležité interkalační sloučeniny komplexu niklu a kyseliny azobarbiturové, se provádí komplexace a interkalace, jakož i následující izolace v kyselé oblasti H.

- 12CZ 298037 B6

Při sušení takto vyrobených produktů se získá ale nezávisle na podmínkách sušení většinou velmi tvrdě zrnité a těžko dispergovatelné pigmenty, které často nemají požadovanou barvivost. Problém tvrdé zrnitosti a dispergovatelnosti nastává obzvláště také u technicky zajímavých interkalačních sloučenin komplexu niklu a kyseliny azobarbiturové a zde ve zcela obzvláštní míře u interkalační sloučeniny s melaminem, které se přikládá jak technický, tak také hospodářský výrazný význam.

Je známé, že je možno tvrdou zrnitost, dispergovatelnost a barvivost pigmentů zlepšovat pomocí nejrůznějších metod. Takovéto způsoby jsou například známé z DE-A-2 214 700, DE-A-2 064 093 a DE-A-2 753 357.

Všechny tyto metody jsou ale velmi nákladné a vedou kromě toho ne vzácně ke ztrátám ve výtěžcích za jednotku času na jednotku prostoru.

Úplně překvapivě bylo nyní zjištěno, že pigmentové preparáty podle předloženého vynálezu, mají podstatně měkčí zrna a jsou podstatně lépe dispergovatelné. Kromě toho vykazují proto pigmentované substráty srovnatelně vyšší sílu barvy jakož i vyšší brilantnost.

Rovněž výhodné pigmentové preparáty jsou takové, které v alkyd-/melaminovém pryskyřičném systému mají podle DIN 53 238, část 31 po době dispergace již 2 hodiny o alespoň 3 %, výhodně o více než 10 %, obzvláště o více než 20 % vyšší sílu barvy, než pigment, jehož dispergační tvrdost činí > 250 po odpovídající dispergaci po dobu 2 hodin.

Pevné pigmentové preparáty jsou výborné vhodné pro účely pigmentování.

Například jsou vhodné pro pigmentování laků všech druhů pro výrobu tiskových barev, lepicích barev nebo pojivových barev a pro barvení ve hmotě syntetických, póly syntetických nebo přírodních makromolekulámích látek, jako je například polyvinylchlorid, polystyren, polyamid, polyethylen nebo polypropylen. Mohou se také použít při barvení ve hmotě při předení přírodních, regenerovaných nebo umělých vláken, jako jsou například celulózová, polyesterová, polykarbonátová, polyakrylonitrilová nebo polyamidová vlákna, jakož i pro potiskování textilií a papíru. Z těchto pigmentů se mohou vyrobit jemnozmné, stabilní pigmentace dispersních a nátěrových barev, které jsou použitelné pro barvení papíru, pro pigmentový tisk textilií, pro potisk laminátů nebo pro barvení ve hmotě při předení viskosy, mletí nebo hnětením za přítomnosti neionogenních, anionaktivních nebo kationaktivních tensidů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

425 g vodou zvlhčené pasty sodné soli kyseliny azobarbiturové s obsahem sušiny 40 %, což odpovídá 170 g sušiny, se pomocí laboratorního míchadla homogenně rozmíchá v 5000 ml destilované vody. Potom se smísí se 122,4g hexahydrátu chloridu nikelnatého a 126,1 g melaminu, načež se zahřeje na teplotu 95 °C a míchá se po dobu 2 hodin při této teplotě. Potom se hodnota pH suspense upraví pomocí octanu sodného na 5,0. Suspense se oddělí na savé nuči, promyje se do nepřítomnosti elektrolytů, usuší se při teplotě 80 °C ve vakuové sušárně a mele se po dobu asi 2 minut na běžném laboratorním mlýnku.

Takto získaný pigmentový prášek má povrch 160 m²/g.

Dispergační tvrdost: vyšší než 250.

-13 CZ 298037 B6

Příklad 2

657 g vodou zvlhčené pasty podle příkladu 1 vyrobené melamin-interkalační sloučeniny komplexu kyseliny azobarbiturové a niklu s obsahem sušiny 45 %, což odpovídá 295,6 g sušiny, 5 se vnese do předlohy 5000 ml destilované vody, homogenně se rozmíchá pomocí laboratorního míchadla a hodnota pH se upraví pomocí kyseliny chlorovodíkové do kyselé oblasti. Potom se v autoklávu zahřeje na určenou teplotu a při této teplotě a pH se temperuje (viz tabulka 1). Potom se ochladí na teplotu 95 °C a po izolaci se upraví hodnota pH na 5,0.

io Suspense se oddělí na savé nuči, promyje se do nepřítomnosti elektrolytů, usuší se při teplotě 80 °C ve vakuové sušárně a mele se po dobu asi 2 minut na běžném laboratorním mlýnku.

Analogicky jako je popsáno v příklad 2 se za různých teplotních podmínek dosáhne podobných vlastností (viz tabulka 1).

Tabulka 1: Temperování

Př.	teplota °C	čas h	pH	specifický povrch BET m²/g	dispergažaí tvrdost	viskosita³^ mPa.s
2	100	2	2	88	<250
3	120	2	2	70	<250
4	140	2	2	67	<250
5	160	2	2	54	<250
6	95	2	1,5	80	<250
7	95	2	11	130	<250
80	95	2	2,5	120	<250
9	90	2	2,0	130	<250
10 a	98	0	2,0	160	530	I477⁴)
10b	98	3	2,0	110	410	901$
10c	98	5	2,0	90	312	754$
lOd	98	8	2,0	85	143	269⁴)
11a	98	0	2,0	160	530	155⁵) ...........
11b	98	3	2,0	110	410
11c	98	5	1,0	90	312	435)
lid	98	8	2,0	85	143	235)
12a	98	0	2,0	160	530	1006)
12b	98	3	2,0	110	410	~ 90$
12c	98	5	2,0	90	312	756)
12d	98	8	2,0	85	143
13	97	2	2,0	120	220	425

- 14CZ 298037 B6

Vysvětlivky k tabulce 1:

1) Temperování bez meziizolace; pigmentová suspense se při pH 5 neizoluje, ale opět se upraví na pH 2 (pomocí kyseliny chlorovodíkové) a temperuje se při teplotě 95 °C po dobu 2 hodin. Potom se hodnota pH upraví na 5 a izolace a zpracování se provádí podle příkladu 2.

2) Měřeno podle DIN 53775, část 7

3) Měřeno pomocí rotačního viskosimetru Naake RV20

4) Po zapracování do vodného pojivá

5) Po zapracování do vodného lakového systému

6) po zapracování do rozpouštědlo obsahujícího lakového systému (alkyd-melamin podle DIN 53 019).

Příklad 14

a) 425 g vodou zvlhčené pasty sodné soli kyseliny azobarbiturové s obsahem sušiny 40 %, což odpovídá 170 g sušiny, se pomocí laboratorního míchadla homogenně rozmíchá v 5000 ml destilované vody. Potom se smísí se 122,4 g hexahydrátu chloridu nikelnatého a 126,1 g melaminu, načež se zahřeje na teplotu 95 °C a míchá se po dobu 2 hodin při této teplotě. Potom se hodnota pH suspense upraví pomocí octanu sodného na 5,0. Suspense se oddělí na savé nuči a promyje se do nepřítomnosti elektrolytů.

b) Potom se polovina pasty rozmíchá ve 2500 ml destilované vody, hodnota pH se upraví pomocí kyseliny chlorovodíkové na 2,0, zahřeje se na teplotu 97 °C a při této teplotě se míchá po dobu 5 hodin. Suspense se oddělí na savé nuči a promyje se do nepřítomnosti elektrolytů.

Potom se 3287,4 g vody zvlhčené pasty z příkladu 14a) s obsahem sušiny 45 %, což odpovídá 14,8 sušiny, se vnese do předlohy 29,6 g roztoku amoniaku 25 % hmotnostních, 363 g odsolené vody, 2,4 g diethanolaminu a 2,3 g epsilon-kaprolaktamu, načež se směs homogenně rozmíchá pomocí laboratorního míchadla, přičemž získaná suspense má obsah sušiny 20,9 %.

Melamin-interkalační sloučenina komplexu kyseliny azobarbiturové a niklu, vyrobená podle příkladu 14b), se vnese do předlohy 29,6 g roztoku amoniaku 25 % hmotnostních, 130 g odsolené vody, 2,4 g diethanolaminu a 2,3 g epsilon-kaprolaktamu, načež se směs homogenně rozmíchá pomocí laboratorního míchadla, přičemž získaná suspense má na rozdíl od suspense z příkladu 14a) obsah sušiny 30,9 %.

Tato suspense se použije pro sprejové sušení.

Dispergační tvrdost: > 250.

Získá se takto sypký bezprašný granulát.

- 15CZ 298037 B6

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Kovové komplexy azo-sloučeniny, která ve formě svých tautomemích struktur odpovídá vzorci I (I), ve kterém

X a Y označené kruhy mohou nést nezávisle na sobě vždy jeden nebo dva substituenty ze skupiny zahrnující =O, =S, =NR₇, -NRJG, -OR_ft, -SRe, ~COOR_ň, -CN, -CONR₆R₇, -SO₂R8, —N—CN, alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu,

Ro aiylovou skupinu a aralkylovou skupinu, přičemž suma endo- a exocyklických dvojných vazeb pro každý z kruhů X a Y je tři, přičemž

Ré značí vodíkový atom, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu,

R₈ značí alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu,

Ri, R₂, R3 a R4 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu a dále se mohou tvořit, jak je znázorněno ve vzorci I čárkovanou čarou, pětičlenné nebo šestičlenné kruhy, na které mohou být nakondenzované další kruhy,

R₅ značí -OH, -NR₆R₇, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu, přičemž substituenty, obsahující CH-vazby, uvedené pro Ri až R₈, mohou být samy substituované a m, n, o a p značí číslo 1 nebo pro případ, že z dusíkových atomů kruhu vycházejí dvojné vazby, jak je ve vzorci I znázorněno tečkovanou čarou, také nulu, a obsahují alespoň jednu jinou vloženou sloučeninu, které mají dispergační tvrdost nižší než 250.

2. Kovové komplexy podle nároku 1, kde ve sloučenině obecného vzorce I kruh, označený jako X, značí kruhy vzorců

-16CZ 298037 B6

L a M značí nezávisle na sobě skupiny =0, =S nebo =NR₆,

L] značí skupiny -OR₆, -SR₆, -NR6R₇, -COOR₆,-CONR₆R₇, CN, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu a

M, značí skupiny -OR₆, -SR«, -NR₆R₇, -COOR₆, -CONR₆R₇, -CN, -SO₂R₈, -N-CN,

Rs alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu, přičemž substituenty Mi a Ri nebo Mi a R₂ mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh a Ri, R₂ a R₅ mají v nároku 1 uvedený význam.

3. Kovové komplexy podle nároku 1, kde azo-sloučenina ve formě své volné kyseliny odpovídá vzorci II nebo III nebo některé z jejich tautomemích struktur (Π) / ve kterých

R'₅ značí skupinu -OH nebo -NH₂,

R'i, R_b R'₂ a R₂ značí vždy vodíkový atom a

- 17CZ 298037 B6

4. Kovové komplexy podle nároku 1, kde azo-sloučenina obsahuje vzorce I odpovídá obecnému vzorci V nebo některé z jeho tautomemích struktur (V).

5. Kovové komplexy podle nároku 1, kde jako kovové sloučeniny azo-sloučeniny obecného vzorce I jsou použity soli a komplexy mono-, di-, tri- a tetraaniontů s kovy Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu a Mn.

6. Kovové komplexy podle nároku 1, kde jako kovová sloučenina je použita nikelnatá sůl, popřípadě nikelnatý komplex azosloučeniny obecného vzorce I.

7. Kovové komplexy podle nároku 1, obsahující vloženou cyklickou nebo acyklickou organickou sloučeninu, obzvláště melamin.

8. Kovové komplexy podle nároku 1 Jejichž specifický povrch BET je menší než 150 m²/g.

9. Způsob výroby kovových komplexů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se

a) vyrobí kovové komplexy azosloučeniny obecného vzorce I, které mají dispergační tvrdost větší než 250 al) reakcí azosloučeniny obecného vzorce I s kovovou sloučeninou při pH < 2 a a2) následující interkalací při pH 1 až 7, s tím opatřením, že pokud se interkalace provádí při pH < 4, následně se pH zvýší na hodnotu > 4,5 a

10. Pigmentový preparát, obsahující alespoň jeden kovový komplex podle nároku 1 a dispergační činidlo.

11. Použití kovových komplexů podle nároku 1 pro výrobu tiskových barev, lepicích barev nebo pojivových barev.

12. Použití kovových komplexů podle nároku 1 pro barvení ve hmotě syntetických, polosyntetických nebo přírodních makromolekulámích látek, obzvláště polyvinylchloridu, polystyrenu, polyamidu, polyethylenu nebo polypropylenu, jakož i pro barvení ve hmotě při předení přírodních, regenerovaných nebo umělých vláken, jako jsou například celulózová, polyesterová, polykarbonátová, polyakrylonitrilová nebo polyamidová vlákna, jakož i pro potiskování textilií a papíru.