CZ364799A3 - Kovové komplexní pigmenty, způsob jejich výroby a jejich použití - Google Patents
Kovové komplexní pigmenty, způsob jejich výroby a jejich použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ364799A3 CZ364799A3 CZ19993647A CZ364799A CZ364799A3 CZ 364799 A3 CZ364799 A3 CZ 364799A3 CZ 19993647 A CZ19993647 A CZ 19993647A CZ 364799 A CZ364799 A CZ 364799A CZ 364799 A3 CZ364799 A3 CZ 364799A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkyl
- compound
- formula
- acid
- metal complexes
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/20—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a pyrimidine ring
- C09B62/24—Azo dyes
- C09B62/255—Metal complex azo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/14—Monoazo compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
- C09B67/0014—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents
- C09B67/0015—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents of azoic pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
- C09B67/0028—Crystal modifications; Special X-ray patterns of azo compounds
- C09B67/0029—Crystal modifications; Special X-ray patterns of azo compounds of monoazo compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/02—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
- D06P1/10—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes containing metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Coloring (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Paper (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká nových komplexních kovových pigmentů, způsobu jejich výroby a jejich použití pro výrobu barviv.
Dosavadní stav techniky
Z EP-A-73 463 jsou již známé koloristicky cenné pigmenty. Tyto mají ale ještě provozně technické nevýhody.
Tak jsou popsaným způsobem vyrobené pigmenty například velmi zrnité a musejí se pro dosažení požadované koloristiky a tím odpovídající velikosti částic rozmělňovat v relativně časově náročném dispergačním pochodu. Současně mají takovéto pigmenty ještě nevýhody ve své dispergovatelnosti a ve své barvivostí.
Úkolem předloženého vynálezu tedy je příprava nových forem pigmentů, které by nevykazovaly výše popisované nevýhody .
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu j sou kovové komplexy azo-sloučeniny, která ve formě svých tautomerních struktur odpovídá vzorci I
- 2 • · · · · · · · · · · • · β · · · · « · · • ···· · · · · · ··· ··· • · · · * * « • ·· · ··· · Ο 9 9 · ·
ve kterém
X a Υ označené kruhy mohou nést nezávisle na sobě vždy jeden nebo dva substituenty ze skupiny zahrnující =0, =S, =NR7, -NRgRy, -0R6, -SR6, -COORg, -CN, -CONRgRy, -SCtyRg, -N-CN, alkylovou skupinu, cykloalkylovou skuI R6 plnu, arylovou skupinu a aralkylovou skupinu, přičemž suma endo- a exocyklických dvojných vazeb pro každý z kruhů X a Y je tři, přičemž
Rg značí vodíkový atom, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu,
Ry značí vodíkový atom, kyanovou, alkylovou, cyklo alkylovou, arylovou, aralkylovou nebo acylovou skupinu a
Rg značí alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu, R1’ R2’ R3 a R4 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu a dále se mohou tvořit, jak je znázorněno ve vzorci I čárkovanou čarou, pětičlenné ♦ « 9
999 9 9 9 ·· · · · nebo šestičlenné kruhy, na které mohou být nakondensované další kruhy, značí -OH, -NRgRy, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu, přičemž substituenty, obsahující CH-vazby, uvedené pro až Rg , mohou být samy substituované a m, n, o a p značí číslo 1 nebo pro případ, že z dusíkových atomů kruhu vycházejí dvojné vazby, jak je ve vzorci I znázorněno tečkovanou čarou, také nulu, a obsahují alespoň jednu jinou vloženou sloučeninu, u kterých je dispergační tvrdost nižší než 250 (měřeno podle DIN 53 775) .
Výhodné organické kovové komplexy jsou při tom komplexy takových azo-sloučenin, které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé z tautomerních forem vzorce I , ve kterém kruh, označený jako X , značí kruhy vzorců
OH
OH · · • · · · · • · 9 · · • · ·· · ··· ve kterých
L a M značí nezávisle na sobě skupiny =0, =S nebo =NRg ,
L-£ značí skupiny -ORg, -SRg, -NRgRy, -COORg, -CONRgRy,
CN, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu a značí skupiny -ORg, -SRg, -NRgRy, -COORg, -CONRgRy,
-CN, -SC^Rg, -N-CN, alkylovou, cykloalkylovou, aryloI R8 vou nebo aralkylovou skupinu, přičemž substituenty a R^ nebo a R2 mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh.
Obzvláště výhodné organické kovové komplexy jsou při tom takové komplexy azo-sloučenin, které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé z tautomerních struktur vzorců II nebo III
HO • · « ·· ···· ··· · · · · ···· • · « · · · · · · · • «·«· « · · · · · · · · · · _s_ · · · · · ·· ··· · ····· »· «« ve kterých
R’^ značí skupinu -OH nebo -NH2,
R’1; R’ 4, R’2 a R”2 značí vždy vodíkový atom a
N’i a M’’-£ značí nezávisle na sobě vodíkový atom, skupinu -OH, -NH2 nebo -NHCN nebo arylaminovou nebo acylaminovou skupinu.
Zcela obzvláště výhodné kovové komplexy jsou při tom komplexy azo-sloučenin obecného vzorce I , které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé z tautomerních struktur vzorce IV
(IV), ve kterém
Μ’’a značí nezávisle na sobě skupinu -OH nebo
-NHCN .
» Především výhodné jsou při tom organické kovové komplexy takových azo-sloučenin obecného vzorce I , které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé z tautomerních struktur vzorce V • ·
HO—
(V).
Ve výše uvedených vzorcích mají substituenty výhodně následuj ící významy.
Substituenty ve významu alkylové skupiny značí výhodně alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, která může být substituovaná například atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, skupinou -OH, -CN nebo -NH2 nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy.
Substituenty ve významu cykloalkylové skupiny značí výhodně cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, obzvláště s 5 až 6 uhlíkovými atomy, která může být substituovaná například alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinou -OH, -CN nebo -NH2.
Substituenty ve významu arylové skupiny značí výhodně fenylovou nebo naftylovou skupinu, které mohou být substituované například atomem halogenu, jako je fluor, chlor nebo brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinami -NH2, -N02 nebo -CN .
Substituenty ve významu aralkylové skupiny značí výhodně fenylalkylovou nebo naftylalkylovou skupinu se vždy • · ···· · • · • · · • «· • * • ·
až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, které mohou být v aromatických zbytcích substituované například atomem halogenu, jako je fluor, chlor nebo brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinami -NH2, -N02 nebo -CN .
Substituenty ve významu acylové skupiny značí výhodně alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylkarbonylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylsulfonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo naftylovou skupinou, sulfamoylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo naftylovou skupinou nebo guanylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo naftylovou skupinou, přičemž uvedené alkylové zbytky mohou být substituované například atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, skupinami -OH, -CN nebo NH2 nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy a uvedené fenylové a naftylové zbytky mohou být substituované například atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinami -NH2, -N02 nebo -CN .
V případě, že M^R-^ nebo M4R2 nebo M-LR2 , popřípadě Rj, R2, R^, R4 , jak jsou ve vzorci I znázorněné přerušovanými čárami, vytvářejí pětičlenné nebo šestičlenné kruhy, jedná se výhodně o triazolové, imidazolové, benzimidazolové, pyrimidinové nebo chinazolinové kruhové systémy.
Jako kovové komplexy, pod čímž se rozumí také soli, • · 4 4 4 4·4·
4444 4 4 4 4 4 444 444
4 4 4 4 4
44444 44 44 obecných vzorců I až V , přicházejí v úvahu výhodně soli a komplexy mono-, di-, tri- a tetraaniontů s kovy Li, Cs,
Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb a obzvláště výhodně Na, K, Ca,
Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu a Mn .
Obzvláště výhodné jsou soli a komplexy vzorců I až V se dvojmocnými nebo trojmocnými kovy, zcela obzvláště výhodné jsou soli a komplexy niklu.
Kovové komplexy, které obsahují vloženou alespoň jednu sloučeninu, obzvláště organickou sloučeninu, se mohou vyskytovat jako vložené sloučeniny, interkalační sloučeniny, jakož i jako pevné roztoky.
Zcela obzvláště výhodně se jedná o klatráty, interkalační sloučeniny a pevné roztoky, u kterých odpovídá komplex kyseliny azobarbiturové a niklu 1 : 1 některé z tautomerních forem vzorce VI
a obsahuje vloženou alespoň jednu jinou organickou sloučeninu .
Všeobecně tvoří kovový komplex vrstevnatou krystalovou mřížku, u které je vazba uvnitř vrstvy tvořena v podstatě přes vodíkové můstky a/nebo kovové ionty. Výhodně se při tom jedná o kovové komplexy, které vytvářejí krystalovou mřížku, která sestává ze v podstatě rovinných vrstev.
• ···· · · · · · ··· ··· • · 9 9 9 9 9
999 9 99999 · ♦ ·9
V rámci předloženého vynálezu jsou označovány kovové komplexy azosloučenin obecného vzorce I , které obsahují vloženou alespoň jednu sloučeninu a mají dispergační tvrdost méně než 250 , jako pigmenty podle předloženého vynálezu.
Při výhodné formě provedení mají pigmenty podle předloženého vynálezu dispergační tvrdost nižší než 200 , obzvláště nižší než 150 .
Dispergační tvrdost se měří podle DIN 53 775, část 7, přičemž teplota válcování za studená činí 25 °C a válcování za tepla 150 °C .
Veškeré dispergační tvrdosti, uváděné v této přihlášce, byly zjišťovány pomocí tohoto modifikovaného DIN-předpisu.
Při výhodné formě provedení má pigment podle předlozeO ného vynálezu specifický povrch BET nižší než 150 m /g, obzvláště 50 až 130 m^/g
Jako kovové komplexy přicházejí v úvahu také takové, u kterých je zabudována kov obsahující sloučenina, například sůl nebo kovový komplex, do krystalové mřížky niklového komplexu. V tomto případě může být ve vzorci VI například nahrazena část niklu jiným kovovým iontem nebo mohou další kovové ionty vstupovat do více nebo méně silného vzájemného působení s kovem, výhodně s komplexem niklu.
Vložené mohou být jak organické, tak také anorganické sloučeniny. Sloučeniny, které mohou být vložené, pocházejí z nejrůznějšleh tříd sloučenin. Z čistě praktického hlediska jsou výhodné takové sloučeniny, které jsou za normálních podmínek (25 °C , 0,1 MPa) kapalné nebo pevné.
φ · φ φ φ φ φφφ φφ φ
φ ···
Z kapalných látek jsou opět výhodné takové, které mají teplotu varu 100 °C a vyšší, výhodně vyšší než 150 °C za tlaku 0,1 MPa . Vhodné sloučeniny jsou výhodně acyklické a cyklické organické sloučeniny, například alifatické a aromatické uhlovodíky, které mohou být substituované,· například skupinami -OH, -COOH, -NH2, substituovaná -NH2, -CONH2, substituovaná -CONH2, -SO2NH2, substituovaná -SO2NH2, -SO^H, halogen, -N02, -CN, -S02-alkyl, -S02-aryl, -0-alkyl, -0-aryl a -0-acyl .
Jednotlivě je možno například uvést parafiny a parafinové oleje, triisobutylen, tetraisobutylen, směsi alifatických a aromatických uhlovodíků, které se například získávají při frakcionaci ropy, chlorované parafinické uhlovodíky, jako je například dodecylchlorid nebo stearylchlorid, alkoholy s 10 až 30 uhlíkovými atomy, jako je 1-dekanol, 1-dodekanol, 1-hexadekanol, l-oktadekanol a jejich směsi, oleinalkohol, 1,12-oktadekandiol, mastné kyseliny a jejich soli a směsi, například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina dodekanová, kyselina hexadekanová, kyselina oktadekanová a kyselina olejová, estery mastných kyselin, například methylestery mastných kyselin s 10 až 20 uhlíkovými atomy, amidy mastných kyselin, jako je amid kyseliny stearové, monoethanolamid kyseliny stearové, diethanolamid kyseliny stearové, nitril kyseliny stearové, mastné aminy, například dodecylamin, cetylamin, hexadecylamin, oktadecylamin a podobně, soli mastných aminů se sulfonovými a karboxylovými kyselinami, isocyklické uhlovodíky, jako je cyklododekan, dekahydronaftalen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, mesytilen, směs dodecylbenzenů, tetralin, naftalen, l-methylnaftalen, 2-methylnaftalen, bifenyl, difenylmethan, acenaften, fluoren, anthracen, fenanthren, • ·· ·· ·· ·· · ♦ · * ♦ · • · · · · « · • · · · ··· · · · • · · · 9 9
999 99 99 99 m-terfenyl, p-terfenyl, o-dichlorbenzen, p-dichlorbenzen, nitrobenzen, 1-chlornaftalen, 2-chlornaftalen, 1-nitronaftalen, isocyklické alkoholy a fenoly a jejich odvozeniny, jako je banzylalkohol, dekahydro-2-naftol, difenylether, sulfony, například difenylsulfon, methylfenylsulfon a 4,4’-bis-2-(hydroxyethoxy)-difenylsulfon, isocyklické karboxylové kyseliny a jejich deriváty, jako je kyselina benzoová, kyselina 3-nitrobenzoová, kyselina skořicová, kyselina
1- naftalenkarboxylová, kyselina ftalová, dibutylester kyseliny ftalové, dioktylester kyseliny ftalové, kyselina tetrachlorftalová, 2-nitrobenzamid, 3-nitrobenzamid, 4-nitro-benzamid a 4-chlorbenzamid, sulfonové kyseliny, jako je kyselina 2,5-dichlorbenzensulfonová, kyselina 3-nitrobenzensulfonová, kyselina 4-nitrobenzensulfonová, kyselina
2,4-dimethylbenzensulfonová, kyselina 1-naftalensulfonová, kyselina 2-naftalensulfonová, kyselina 5-nitro-l-naftalensulfonová, kyselina 5-nitro-2-naftalensulfonová, směs kyselin di-sek.-butylnaftalensulfonových, kyselina bifenyl-4-sulfonová, kyselina 1,4-naftalendisulfonová, kyselina 1,5-naftalendisulfonová, kyselina 2,6-naftalendisulfonová, kyselina 2,7-naftalendisulfonová, kyselina 3-nitro-l,5-naftalendisulf onová , kyselina 1-anthrachinonsulfonová, kyselina
2- anthrachinonsulfonová, kyselina difenyl-4,4’-disulfonová, kyselina 1,3,6-naftalentrisulfonová a soli těchto sulfonových kyselin, například sodné, draselné, vápenaté, zinečnaté a měďnaté, sulfonamidy, jako je benzensulfonamid, 2-nitrobenzensulfonamid, 3-nitrobenzensulfonamid, 4-nitrobenzensulfonamid, 2-chlorbenzensulfonamid, 3-chlorbenzensulfonamid, 4-chlorbenzensulfonamid, 4-methoxy-benzensulfonamid, 3,3’-sulfonylbisbenzensulfonamid, amid kyseliny,
4,4’-oxybisbenzensulfonové, amid kyseliny 1-naftalensulfonové a amid kyseliny 2-naftalensulfonové.
• 0 • · · · 0 • 00
00
Amidy karboxylových a sulfonových sloučenin jsou výhodnou skupinou vložených sloučenin, obzvláště vhodné jsou také močovina a substituované močoviny, jako je fenylmočovina, dodecylmočovina a jiné, jakož i jejich polykondensáty s aldehydy, obzvláště formaldehydem, heterocykly, jako je kyselina barbiturová, benzimidazolon, kyselina benzimidazolon-5-sulfonová, 2,3-dihydroxychinoxalin, kyselina 2,3-dihydroxychinoxalin-6-sulfonová, karbazol, kyselina karbazol-3,6-disulfonová, 2-hydroxychinolin, kaprolaktam, melamin, 6-fenyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin, 6-methyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin a kyselina kyanurová.
Výhodné pevné roztoky, interkalační sloučeniny nebo vložené sloučeniny obsahují vložené povrchově aktivní sloučeniny, obzvláště tensidy, které jsou známé například z pub likace K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Vaschrohstoffe, 2. vydání, díl I, Vissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1964 . Při tom se jedná o anionaktivní, neionogenní nebo kationaktivní sloučeniny nebo o amfolyty. Vhodné anionaktivní sloučeniny jsou například pravá mýdla, soli aminokarboxylových kyselin, soli nižších, popřípadě vyšších acylovaných aminokarboxylových kyselin, sulfáty mastných kyselin, sulfáty esterů mastných kyselin, amidů mastných kyselin a podobně, primární alkylsulfáty, sulfáty oxoalkoholů, sekundární alkylsulfáty, sulfáty esterifikovaných nebo etherifikovaných polyoxysloučenin, sulfáty substi tuovaných polyglykoletherů (sulfatované adukty ethylenoxidu), sulfáty acylovaných nabo alkylovaných alkanolaminů, sulfonáty mastných kyselin, jejich esterů, amidů a podobně, primární alkylsulfonáty, sekundární alkylsulfonáty, alkylsulf onáty s esterově vázanými acyly, alkylethersulfonáty, popřípadě alkylfenylethersulfonáty, sulfonáty esterů polykarboxylových kyselin, alkylbenzensulfonáty, alkylnafta ·· • · » ·· ·· •· · ···· ··· ··· · · · · * · • · · · · · · · ·· ··· • · ♦ · · · •·· · ····· ·· lensulfonáty, mastné aromatické sulfonáty, alkylbenzimidazolsulfonáty, fosfáty, polyfosfáty, fosfonáty, fosfináty, thiosulfáty, hydrosulfity, sulfináty a persulfáty. Vhodné neionogenní sloučeniny jsou například estery a ethery polyalkoholů, alkylpolyglykolether, acylpolyglykolether, alkylarylpolyglykolether a acylované, popřípadě alkylované alkanolaminpolyglykolethery. Vhodné kationaktivní sloučeniny jsou například alkylaminové soli, kvarterní amoniové soli, alkylpyridiniové soli, jednoduché a kvarterní imidazolinové soli, alkyldiaminy, popřípadě alkylpolyaminy, acyldiaminy, popřípadě acylpolyaminy, estery alkanolaminu, alkyl-OCH^-N-pyridiniové soli, alkyl-CO-NH-CH^-N-pyridiniové soli, alkylethylenmočoviny, sulfoniové sloučeniny, fosfoniové sloučeniny, arseniové sloučeniny, alkylguanidiny a acylbiguanidy. Vhodné amfolyty jsou například alkylbetainy, sulfobetainy a aminokarboxylové kyseliny. Výhodně se používají neionogenní tensidy, obzvláště adiční produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, mastnými aminy, jakož i s oktylfenolem nebo nonylfenolem.
Další důležitou skupinou vložených sloučenin jsou přírodní pryskyřice a pryskyřičné kyseliny, jako je například kyselina abietová a její produkty přeměny a soli. Takovéto produkty přeměny jsou například hydrogenované, dehydrogenované a disproporcionované kyseliny abietové.
Tyto mohou být dále dimerisované, polymerisované nebo modifikované adicí anhydrihu kyseliny maleinové a kyseliny fumarové. Zajímavé jsou také na karboxylové skupině modifiko váné pryskyřičné kyseliny, jako je například methylester, hydroxyethylester, glykolester, glycerolester a pentaerytritolester, jakož i nitrily pryskyřičných kyselin a aminy pryskyřičných kyselin, jakož i dehydroabietylalkohol.
• to· ·· ·· ·· · · · · · · • · · · · · · • · ·· ··· ··· • · · · · ··· ·· ·· ··
Rovněž jsou pro vložení vhodné polymery, výhodně ve vodě rozpustné polymery, například ethylen-propylenoxid- blokové polymery, výhodně s vyšší než 1000 , obzvláště 1000 až 10000 g/mol, polyvinylalkohol, póly-(meth)-akrylové kyseliny, modifikované celulosy, jako jsou karboxymethylcelulosy, hydroxymethylcelulosy, hydroxypylcelulosy, methy Ihydroxyethylcelulosy a ethyIhydroxyethylcelulosy.
Rovněž jsou vhodné pro vložení kondensační produkty na basi
A) sulfonovaných aromátů,
B) aldehydů a/nebo ketonů a popřípadě
C) jedné nebo více sloučenin, zvolených ze skupiny nesulfonovaných aromátů, močoviny a derivátů močoviny.
Výraz na basi znamená, že kondensační produkt byl vyroben popřípadě z jiných reaktantů vedle A), B) a popřípadě C) . Výhodně se však kondensační produkty vyráběj í v rámci předloženého vynálezu pouze z A), B) a popřípadě C).
Jako sulfonované aromáty komponenty A) se rozumí v rámci předloženého vynálezu také sulfomethylované aromáty. Jako výhodné sulfonované aromáty je možno uvést naftalensulfonové kyseliny, fenolsulfonové kyseliny, dihydroxysulfonové kyseliny, sulfonované ditolylethery, sulfomethylovaný 4,4’-dihydroxydifenylsulfon, sulfonovaný difenylmethan, sulfonovaný bifenyl, sulfonovaný hydroxybifenyl, obzvláště 2-hydroxybifenyl, sulfonovaný terfenyl nebo benzensulfonové kyseliny.
» φ φ φ φ φ φφφ ··· φ
φ ··
Φ φ • ·φφ φ
C)
Jako aldehydy a/nebo ketony komponenty B) přicházejí v úvahu obzvláště alifatické, cykloalifatické a aromatické aldehydy nebo ketony. Výhodné jsou alifatické aldehydy, přičemž obzvláště výhodný je formaldehyd, jakož i jiné alifatické aldehydy se 3 až 5 uhlíkovými atomy.
Jako nesulfonované aromáty komponenty C) přicházejí v úvahu například fenol, kresol, 4,4’-dihydroxydifenylsulfon nebo dihydroxydifenylmethan.
Jako deriváty močoviny je možno například uvést dimethylolmočovinu, alkylmočoviny, melamin nebo guanidin.
Jako výhodný kondensační produkt se používá produkt na basi
A) alespoň jednoho sulfonovaného aromátu, zvoleného ze skupiny zahrnující naftalensulfonové kyseliny, fenolsulfonové kyseliny, dihydroxybenzensulfonové kyseliny, sulfonované ditolylethery, sulfonovaný 4,4’-dihydroxydif enylsulf on , sulfonovaný difenylmethan, sulfonovaný bifenyl, sulfonovaný hydroxybifenyl, obzvláště 2-hydroxybifenyl, sulfonovaný terfenyl a benzensulfonové kyseliny,
B) formaldehydu a popřípadě jedné nebo více sloučenin, zvolených ze skupiny zahrnující fenol, kresol, 4,4’-dihydroxydifenylsulfon, dihydroxydifenylmethan, močovinu, dimethylolmočovinu, melamin a guanidin.
• ·
• · ·
Výhodné kondensační produkty jsou produkty na basí 4,4’-dihydroxydifenylsulfonu, sulfonovaného ditolyletheru a formaldehydu; 4,4’-dihydroxydifenylsulfonu, kyseliny fenolsulfonové a formaldehydu; 4,4’-dihydroxydifenylsulfonu, siřičitanu sodného, formaldehydu a močoviny; kyseliny naftalensulfonové, 4,4’-dihydroxydifenylsulfonu a formaldehydu; sulfonovaného terfenylu a formaldehydu a/nebo sulfonovaného 2-hydroxybifenylu a formaldehydu, jakož i kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu.
Obzvláště výhodně se jako vložené sloučeniny používají melamin nebo deriváty melaminu, obzvláště sloučeniny obecného vzorce VII
nhr6 (VII) ve kterém
Rg značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, která je popřípadě substituovaná hydroxyskupinami, přičemž zcela obzvláště výhodně
Rg značí vodíkový atom.
Množství látky, které se může vložit do krystalové mřížky kovové sloučeniny, je zpravidla 5 % hmotnostních až 200 % hmotnostních, obzvláště 10 % hmotnostních až 100 % • ·
hmotnostních, vztaženo na množství hostitelské sloučeniny. Jedná se při tom o množství látky, které není vymytelné vhodným rozpouštědlem a které vyplývá z elementární analysy. Přirozeně je možno přidat více nebo méně této látky, než je uváděné množství, přičemž se nemusí brát zřetel na to, že se přebytek vymyje. Výhodná jsou množství 10 % hmotnostních až 150 % hmotnostních.
Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby pigmentů podle předloženého vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se kovová komponenta azosloučeniny obecného vzorce
I , která obsahuje alespoň jednu jinou vloženou sloučeninu která má dispergační tvrdost větší než 250 (podle DIN 53 755) , temperuje za přítomnosti vody a popřípadě organických rozpouštědel při pH 1 až 4 , výhodně 1 až 3 , obzvláště 1,5 až 2,5 , nebo při pH v rozmezí 9 až 13 , výhodně 10 až
II a při teplotě 80 až 180 °C , výhodně 90 až 140 °C , obzvláště 95 až 110 °C .
Postup je ukončen výhodně tehdy, když se dosáhne dispergační tvrdosti méně než 250 .
Způsob se provádí při teplotách nad 100 °C , výhodně v autoklávu.
Jako možná organická rozpouštědla je možno uvést ve vodě rozpustná nebo s vodou mísitelná rozpouštědla. V úvahu přicházejí také směsi různých rozpouštědel, jakož i popřípadě také polymery a vysokovroucí rozpouštědla s teplotou varu vyšší než 250 °C . Podle předloženého vynálezu není žádné omezení se zřetelem na použitá rozpouštědla. Obzvláště jsou vhodné sloučeniny ze skupiny alifatických, cykloalifatických nebo aromatických uhlovodíků a terpenových ·
• · ·· * 0 00· · · uhlo- vodíků, dále alkoholy, glykoly a polyglykolethery, estery a ketony. V úvahu přicházejí také aminická rozpouštědla, obzvláště na basi primárních, sekundárních a terciárních alifatických, jakož i aromatických nebo cykloalifatických aminů, jakož i jejich směsi a deriváty.
Jako vhodná organická rozpouštědla je možno uvést alifatické alkoholy s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je methylalkohol, ethylalkohol, isopropylalkohol, n-propylalkohol, n-butylalkohol, isobutylalkohol a terč.-butylalkohol, alifatické ketony, jako je aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo diacetonalkohol, polyoly, jako je ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, trimethylolpropan, polyethylenglykol se střední molekulovou hmotností 100 až 4000, výhodně 400 až 1500 g/mol, nebo glycerol, monohydroxyethery, výhodně monohydroxyalkylethery, obzvláště výhodně monoalkylglykolethery s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylech, jako jsou ethylenglykolmonoalkylethery, výhodně ethylenglykolmonomethylether, diethylenglykolmonomethylether, diethylengly-kolmonoethylether, diethylenglykolmonobutylether, dipropylenglykolmonoethylether, thiodiglykol, triethylenglykolmonomethylether nebo triethylenglykolmonoethylether a dále 2-pyrrolidon, N-methyl-2-pyrrolidon, N-ethylpyrrolidon,
N-vinylpyrrolidon, 1,3-dimethyl-imidazolidon, dimethylacetamid a dimethylformamid.
Výhodně mají teplotu varu vyšší než 100 °C za normálního tlaku.
Pro nastavení hodnoty pH se výhodně používají anorganické nebo organické kyseliny a base.
• · · 4 4 • ·
444 444
Jako výhodné kyseliny se používají kyselina chlorovodíková, kyselina fosforečná, kyselina sírová, kyselina jodovodíková, kyselina bromovodiková, kyselina octová a/nebo kyselina mravenčí.
Jako výhodné base se používají hydroxid lithný, hydroxid draselný, hydroxid sodný, hydroxid vápenatý, amoniak, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a/nebo dimethylethanolamin.
Při výhodné formě provedení se temperování provádí při hodnotě pH v rozmezí 1 až 4 .
Obzvláště výhodně se jako pigmenty s dispergační tvrdostí vyšší než 250 používají při způsobu podle předloženého vynálezu takové, které se bezprostředně získají reakcí azosloučenin obecného vzorce I s kovovými solemi, výhodně s takovými, které mají rozpustnost ve vodě větší než 20 g/1 , obzvláště větší než 50 g/1 při teplotě 20 °C a následující reakcí s interkalující sloučeninou.
Pigmenty s dispergační tvrdostí větší než 250 , v následujícím nazývané edukty, se výhodně získají tak, že se reakce se sloučeninou kovu provádí při hodnotě pH =£ 2 .
Následující interkalace se provádí při hodnotě pH v rozmezí až 7 . Pokud se provádí interkalace při pH < 4 , je výhodné v následujícím zvýšit pH na hodnotu vyšší než 4,5 , výhodně na 4,5 až 7 .
Tato suspense eduktu se může nyní jednak filtrovat a zbylý edukt promýt výhodně vodou, obzvláště horkou vodou, aby se oddělily neinterkalované podíly, soli a jiné nečistoty. Takto meziisolovaný, popřípadě usušený edukt se může • · • * potom temperovat při hodnotě pH 1 až 4 nebo 9 až 13 při teplotě v rozmezí 80 °C až 180 °C .
Na druhé straně je možno hodnotu pH této suspense eduktu opět upravit na 1 až 4 nebo 9 až 13 a temperovat při teplotě v rozmezí 80 °C až 180 °C .
Temperovaná suspense, obsahující pigment podle předloženého vynálezu, se výhodně po temperování znovu upraví na hodnotu pH v rozmezí 4,5 až 7 , načež se výhodně filtruje. Takto získaný filtrační koláč se může popřípadě po promytí vodou sušit.
Pro sušení přicházejí v úvahu obvyklé způsoby sušení, jako je sušení s lopatkovým míchadlem. Pomocí takovéhoto způsobu sušení a následujícího mletí pigmentu obvyklým způsobem se získají práškovíté pigmenty.
Výhodně se filtrační koláč sprejově suší jako vodná břečka. Obzvláště výhodně se toto provádí rozstřikováním břečky, která pro zvýšení podílu pevné látky obsahuje amoniak. Rozstřikovaná břečka má podíl pevné látky 10 až 40 % hmotnostních, obzvláště 15 až 30 % hmotnostních.
Dále je možno použít přísady, snižující viskositu břečky, jako jsou amidy karboxylových kyselin a sulfonových kyselin, v množství až 10 % hmotnostních, vztaženo na břečku.
Jako amidy karboxylových a sulfonových kyselin jsou například vhodné močovina a substituované močoviny, jako je například fenylmočovina, dodecylmočovina a podobně, heterocykly, jako je kyselina barbiturová, benzimidazolon, kyše« · > · « « lina benzimidazolon-5-sulfonová, 2,3-dihydroxychinoxalin, kyselina 2,3-dihydroxychinoxalin-6-sulfonová, karbazol, kyselina karbazol-3,6-disulfonová, 2-hydroxychinolin,
2,4-dihydroxychinolin, kaprolaktam, melamin, 6-fenyl-l,3,5-t.riazin-2,4-diamin, 6-methyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin a kyselina kyanurová.
Pokud se mají použít přísady, přidávají se tyto výhodně před sušením. Jako takové přicházejí v úvahu například dále uvedené obsahové látky preparátů podle předloženého vynálezu.
Jako sušárny, vhodné pro sušení, přicházejí v úvahu v zásadě všechny obvyklé sušárny, například vakuová sušárna, teplovzdušná sušárna, obzvláště sprejová sušárna nebo jednolátková a dvoulátková, jakož i rotační talířová sušárna. Dále přicházejí v úvahu způsoby sušení s vířivým ložem.
Jako sušárny s jednolátkovou tryskou přicházejí v úvahu sušárny s tryskou vstřikovací komory.
Při zcela obzvláště výhodné formě provedení způsobu podle předloženého vynálezu se použije jako base amoniak, popřípadě společně s další basí, netěkavou při sušení, a takto získaná vodná břečka, výhodně s obsahem sušiny 5 až 40 % hmotnostních, se sprejově suší. Tato forma provedení způsobu podle předloženého vynálezu vede k obzvláště výhodným granulátům, které se vyznačují velmi dobrou díspergovatelnostl, barvivostí a brilancí v substrátu. Kromě toho je sypký a extrémně bezprašný.
Vynález se dále týká pigmentových preparátů, obsahují·· ·· • · · · • · · · • · ···· · cích alespoň jeden pigment podle předloženého vynálezu a alespoň jedno dispergační činidlo.
Pod pojmem dispergační činidlo se v rámci předloženého vynálezu rozumí látky, stabilisující ve vodných mediích pigmentové částečky v jejich jemné partikulární formě. Pod pojmem jemná partikulární forma se rozumí jemné rozdělení 0,001 až 5 gm , obzvláště 0, 005 až 1 gm a obzvláště výhodně 0,005 až 0,5 pm .
Vhodná dispergační činidla jsou například anionická, kationická, amfoterní nebo neionogenní činidla.
Vhodná anionická dispergační činidla jsou obzvláště kondensační produkty aromatických sulfonových kyselin s formaldehydem, jako jsou kondensační produkty z formaldehydu a alkylnaftalensulfonových kyselin nebo z formaldehydu, naftalensulfonových kyselin a/nebo benzensulfonových kyselin a kondensační produkty z popřípadě substituovaného fenolu s formaldehydem a hydrogensiřičitanem sodným. Vhodné jsou kromě toho dispergační činidla ze skupiny esterů kyseliny sulfojamtarové, jakož i alkylbenzensulfonátů a také sulfatované alkoxylované alkoholy mastných kyselin nebo jejich solí. Jako alkoxylované alkoholy mastných kyselin se rozumí obzvláště takové alkoholy mastných kyselin se 6 až 22 uhlíkovými atomy, opatřené 5 až 120, výhodně 5 až 60 a obzvláště 5 až 30 ethylenoxidovými jednotkami, které jsou nasycené nebo nenasycené, obzvláště stearylalkohol. Obzvláště výhodný je stearylalkohol, alkoxylovaný 8 až 10 ethylenoxidovými jednotkami. Sulfatované alkoxylované alkoholy mastných kyselin se vyskytují výhodně jako soli, obzvláště jako soli s alkalickými kovy nebo aminy, výhodně jako diethylaminové soli. Dále přicházejí v úvahu především ···· · ··« · · · ligninsulfonáty, například takové, které byly získány sulfitovým nebo sulfátovým způsobem. Výhodně se jedná o produkty, které jsou zčásti hydrolysované, oxidované, propoxylované, sulfonované, sulfomethylované nebo desulfonované a pomocí známých způsobů frakcionované, například podle molekulové hmotnosti nebo podle stupně sulfonace. . Dobře účinné jsou také směsi ze sulfitových a sulfátových ligninsulf onátů. Obzvláště vhodné jsou ligninsulfonáty s průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí 1000 až 100000, obsahem aktivního ligninsulfonátu alespoň 80 % a výhodně s nízkým obsahem vícemocných kationtů. Stupeň sulfonace se může pohybovat v širokém rozmezí.
Jako neionogenní dispergační činidla přicházejí například v úvahu reakční produkty alkylenoxidů s alkylovatelnými sloučeninami, jako jsou například mastné alkoholy, mastné aminy, mastné kyseliny, fenoly, alkylfenoly, arylalkylfenoly, jako jsou styren-fenolové kondensáty, amidy karboxylových kyselin a pryskyřičné kyseliny. Při tom se jedná například o ethylenoxidové adukty ze třídy reakčních produktů ethylenoxidu s :
al) nasycenými a/nebo nenasycenými mastnými alkoholy se 6 až 22 uhlíkovými atomy nebo bl) alkylfenoly se 4 až 12 uhlíkovými atomy v alkylovém zbytku nebo cl) nasycenými a/nebo nenasycenými mastnými aminy se 14 až 20 uhlíkovými atomy nebo dl) nasycenými a/nebo nenasycenými mastnými kyselinami se 14 až 20 uhlíkovými atomy nebo • · · » » » • · · · · · · · · ···* · · · · · ··· ··· • · · · · · • ····· · · · * el) hydrogenovanými a/nebo nehydrogenovanými pryskyřičnými kyselinami.
Jako ethylenoxídové adukty přicházejí obzvláště v úvahu pod al) až el) uvedené alkylovatelné sloučeniny s 5 až 120 , obzvláště 5 až 100 , obzvláště výhodně 5 až 60 a zcela obzvláště výhodně 5 až 30 mol ethylenoxidu.
Jako dispergační činidla jsou rovněž vhodné z prioritně starších DE-A 19 712 486 nebo DE-A 19 535 246 známé estery alkoxylačního produktu obecného vzorce X , které odpovídají obecnému vzorci XI , jakož i tyto popřípadě ve směsi s odpovídajícími sloučeninami obecného vzorce X . Alkoxylační produkt styren-fenolového kondensátu obecného vzorce X je definován vzorcem
(X), ve kterém značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,
R^6 značí vodíkový atom nebo methylovou skupinu,
R47 značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými ···· · ·<· ♦ ·· ·· ·· atomy v alkoxylu nebo fenylovou skupinu, m značí číslo 1 až 4 , n značí číslo 6 až 120 a
R^8 je pro každou přes n indikovanou jednotku stejné nebo různé a značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž v případě spolupřítomnosti methylové skupiny v různých
-(-CH2-CH(R^8)-0-)-skupinách v 0 až 60 % celkové 1 R hodnoty n R značí methylovou skupinu a ve 100 až 1 R % celkové hodnoty n R značí vodíkový atom a přičemž v případě spolupřítomnosti fenylové skupiny v různých -(-Cí^-CH(R^8)-0-)-skupinách v 0 až 40 %
-1 o celkové hodnoty n R značí fenylovou skupinu a ve 1 R
100 až 60 % celkové hodnoty n R značí vodíkový atom.
Estery alkoxylačních produktů obecného vzorce X odpovídaj í obecnému vzorci XI
(XI), ve kterém
15’
16’
R
17’ ’
R18, m a a n odpovídají avšak nezávisle rozsahu významů na nich, ·· · ·· ·
X značí skupinu -SO3, -SO2, -PO3 nebo -CO-(R^)-C00,
Kat značí kationt ze skupiny zahrnující H, Li, Na, K, NH^ nebo HO-CH2CH2-NH3 , přičemž v případě X=-PO^ se vyskytují dva kationty a
IQ
R1^ značí dvojmocný alifatický nebo aromatický zbytek, výhodně alkylenovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště ethylenovou skupinu, jednoduše nenasycené zbytky se 2 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště acetylen a popřípadě substituovanou fenylenovou skupinu, obzvláště orto-fenylenovou skupinu, přičemž jako možné substituenty přicházejí v úvahu výhodně alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu nebo fenylová skupina.
Specielní jednotlivé sloučeniny obecného vzorce XI jsou například známé z DE-A 19 712 486 a směsi sloučenin obecného vzorce X a XI jsou například známé z DE-A 19 535 256 , které jsou součástí této přihlášky.
Jako výhodné dispergační činidlo se použije sloučenina obecného vzorce XI , obzvláště sloučenina obecného vzorce
XI , ve kterém značí X zbytek vzorce -CO-(R^^)-C00” a Rl') má výše uvedený význam.
Výhodná je rovněž jako dispergační činidlo sloučenina obecného vzorce XI společně se sloučeninou obecného vzorce X , přičemž obzvláště výhodně obsahuje dispergační činidlo v tomto případě 5 až 99 % hmotnostních sloučeniny obecného ·· ·· • * • · ·
···· · vzorce XI a 1 až 95 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce X .
Jako polymerní dispergační činidla přicházejí například v úvahu ve vodě rozpustné, jakož i ve vodě emulgovatelné typy, například homopolymery, jakož i kopolymery, jako jsou statistické polymery nebo blokové polymery.
Obzvláště výhodná dispergační činidla jsou polymerní dispergační činidla, jako jsou například AB- , BAB- a ABC-blokové kopolymery. V AB- nebo BAB-blokových kopolymerech je A-segment hydrofobní homopolymer nebo kopolymer, který zajišťuje spojení k pigmentu a B-blok je hydrofilní homopolymer nebo kopolymer nebo jeho sůl a zajišťuje dispergování pigmentu ve vodném mediu. Takováto polymerní dispergační činidla a jejich syntesa jsou známé z EP-A 518 225 a EP-A 556 649 .
Dispergační činidlo se výhodně používá v pigmentovém preparátu v množství 0,1 až 100 % hmotnostních, obzvláště 0,5 až 60 % hmotnostních, vztaženo na použitý pigment v pigmentovém preparátu.
Samozřejmě mohou preparáty obsahovat ještě další přísady. Tak se mohou například přidávat jako viskositu vodné suspense snižující a obsah pevné látky zvyšující přísady, jako jsou výše uvedené amidy karboxylových kyselin a sulfonových kyselin, v množství až 10 % hmotnostních, vztaženo na preparát. Rovněž jsou možné přísady, obvyklé pro pigmentové preparáty.
Obzvláště výhodně obsahuje preparát podle předloženého
I vynálezu ale více než 90% hmotnostních, obzvláště více než
• · · • · · • · · • · • · ···· % hmotnostních a výhodně více než 97 % hmotnostních pigmentu a popřípadě dispergačního činidla.
Rovněž výhodné jsou pigmentové preparáty, které mají viskositu nižší než 80 mPa.s v alkydmelaminovém lakovém systému, nebo menší než 50 mPa.s ve vodném lakovém systému nebo nižší než 300 mPa.s ve vodném pojivovém systému, vždy měřeno podle DIN 53 019 .
Vložené sloučeniny, interkalační sloučeniny a pevné roztoky kovových sloučenin jsou o sobě z literatury známé. Jsou stejně jako jejich výroba popsané například v EP 0 074 515 a EP 0 073 463 . U produktů, které se získají pomocí zde popsaných způsobů výroby, se však jedná o zrnité a těžko dispergovatelné formy, což jejich použití jako pigmentů velmi podstatně ztěžuje.
Výroba těchto sloučenin, jaká je popsaná například v EP 0 073 464 , se provádí tak, že se po syntese azosloučeniny komplexuje s kovovou soli a potom se s nebo bez meziisolace kovového komplexu provádí reakce s interkalierující sloučeninou. V případě technicky zajímavých interkalační ch sloučenin kovových komplexů dvojmocných a troj mocných kovů, obzvláště technicky a hospodářsky důležité interkalační sloučeniny komplexu niklu a kyseliny azobarbiturové, se provádí komplexace a interkalace, jakož i následující isolace v kyselé oblasti pH .
Při sušení takto vyrobených produktů se získá ale nezávisle na podmínkách sušení většinou velmi tvrdě zrnité a těžko dispergovatelné pigmenty, které často nemají požadovanou barvivost. Problém tvrdé zrnitosti a dispergovatelnosti nastává obzvláště také u technicky zajímavých inter99 11 91
9 119 · · · · • » 911 111
1 i
11 91 • · • « · * kalačních sloučenin komplexu niklu a kyseliny azobarbiturové a zde ve zcela obzvláštní míře u interkalační sloučeniny s melaminem, které se přikládá jak technický, tak také hospodářský výrazný význam.
• · · • ·
1 · l 19
19 1
Je známé, že je možno tvrdou zrnitost, dispergovatelnost a barvivost pigmentů zlepšovat pomocí nejrůznějších metod. Takovéto způsoby jsou například známé z DE-A-2 214 700, DE-A-2 064 093 a DE-A-2 753 357 .
Všechny tyto metody jsou ale velmi nákladné a vedou kromě toho ne vzácně ke ztrátám ve výtěžcích za jednotku času na jednotku prostoru.
Úplně překvapivě bylo nyní zjištěno, že pigmentové preparáty podle předloženého vynálezu, mají podstatně měkčí zrna a jsou podstatně lépe dispergovatelné. Kromě toho vykazují proto pigmentované substráty srovnatelně vyšší sílu barvy jakož i vyšší brilantnost.
Rovněž výhodné pigmentové preparáty jsou takové, které v alkyd-/melaminovém pryskyřičném systému mají podle DIN 53 238, část 31 po době dispergace již 2 hodiny o alespoň 3 %, výhodně o více než 10 % , obzvláště o více než 20 % vyšší sílu barvy, neř pigment, jehož dispergační tvrdost činí > 250 po odpovídající dispergaci po dobu 2 hodin.
Pevné pigmentové preparáty jsou výborně vhodné pro účely pigmentování.
Například jsou vhodné pro pigmentování laků všech druhů pro výrobu tiskových barev, lepicích barev nebo pojivových barev a pro barvení ve hmotě syntetických, polosynte30 tických nebo přírodních makromolekulárních látek, jako je například pélyvinylchlorid, polystyren, polyamid, polyethylen nebo polypropylen. Mohou se také použít při barvení ve hmotě při předení přírodních, regenerovaných nebo umělých vláken, jako jsou například celulosová, polyesterová, polykarbonátová, polyakrylonitrilová nebo polyamidová vlákna, jakož i pro potiskování textilií a papíru. Z těchto pigmentů se mohou vyrobit jemnozrnné, stabilní pigmentace dispersních a nátěrových barev, které jsou použitelné pro barvení papíru, pro pigmentový tisk textilií, pro potisk laminátů nebo pro barvení ve hmotě při předení viskosy, mletím nebo hnětením za přítomnosti neionogenních, anionaktivních nebo kationaktivních tensidů.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
425 g vodou zvlhčené pasty sodné soli kyseliny azobarbiturové s obsahem sušiny 40 % , což odpovídá 170 g sušiny, se pomocí laboratorního míchadla homogenně rozmíchá v 5000 ml destilované vody. Potom se smísí se 122,4 g hexahydrátu chloridu nikelnatého a 126,1 g melaminu, načež se zahřeje na teplotu 95 °C a míchá se po dobu 2 hodin při této teplotě. Potom se hodnota pH suspense upraví pomocí octanu sodného na 5,0 . Suspense se oddělí na savé nuči, promyje se do nepřítomnosti elektrolytů, usuší se při teplotě 80 °C ve vakuové sušárně a mele se po dobu asi 2 minut ne běžném laboratorním mlýnku.
Takto získaný pigmentový prášek má povrch 160 m /g .
Dispergační tvrdost : vyšší než 250 .
• · vyrobené azobarbiPříklad 2
657 g vodou zvlhčené pasty podle příkladu 1 melamin-interkalační sloučeniny komplexu kyseliny turové a niklu s obsahem sušiny 45 %, což odpovídá 295,6 g sušiny, se vnese do předlohy 5000 ml destilované vody, homogenně se rozmíchá pomocí laboratorního míchadla a hodnota pH se upraví pomocí kyseliny chlorovodíkové do kyselé oblasti. Potom se v autoklávu zahřeje na určenou teplotu a při této teplotě a pH se temperuje (viz tabulka 1). Potom se ochladí na teplotu 95 °C a pro isolaci se upraví hodnota pH na 5,0.
Suspense se oddělí na savé nuči, promyje se do nepřítomnosti elektrolytů, usuší se při teplotě 80 °C ve vakuové sušárně a mele se po dobu asi 2 minut ne běžném laboratorním mlýnku.
Analogicky jako je popsáno v příkladě 2 se za různých teplotních podmínek dosáhne podobných vlastností (viz tabulka 1).
0 ·
Tabulka 1: Temperování
| Př. | teplota °C | čas h | pH | specifický povrch BET m2/g . | dispergační tvrdost 1 | viskosita3^ mPa.s |
| 2 | 100 | 2 | 2 | 88 | <250 | |
| 3 | 120 | 2 | 2 | 70 | <250 | |
| 4 | 140 | 2 | 2 | 67 | <250 | |
| 5 | 160 | 2 | 2 | 54 | <250 | |
| 6 | 95 | 2 | 1,5 | 80 | <250 | |
| 7 | 95 | 2 | 11 | 130 | <250 | |
| 80 | 95 | 2 | 2,5 | 120 | <250 | |
| 9 | 90 | 2 | 2,0 | 130 | <250 | |
| 10a | 98 | 0 | 2,0 | 160 | 530 | 14774) |
| 10b | 98 | 3 | 2,0 | 110 | 410 | 9014) |
| 10c | 98 | 5 | 2,0 | 90 | 312 | 7544) |
| lOd | 98 | 8 | 2,0 | 85 | 143 | 2694) |
| 11a | 98 | 0 | 2,0 | 160 | 530 | 1550 |
| 11b | 98 | 3 | 2,0 | 110 | 410 | 615) |
| 11c | 98 | 5 | 1,0 | 90 | 312 | 435) |
| lid | 98 | 8 | 2,0 | 85 | 143 | 230 |
| 12a | 98 | 0 | 2,0 | 160 | 530 | 1000 |
| 12b | 98 | Π J | 2,0 | 110 | 410 | 900 |
| 12c | 98 | 5 | 2,0 | 90 | 312 | 750 |
| 12d | 98 | 8 | 2,0 | 85 | 143 | 750 |
| 13 | 97 | 2 | 2,0 | 120 | 220 | 425 |
»· · · · · · · • · · · · · · • · ·· ··· ·· · • · · · · · · • · · * ··· · · · · ··
2)
3)
4)
5)
6)
Pří
a)
Vysvětlivky k tabulce 1 :
Temperování bez meziisolace; pigmentová suspense se při pH 5 neisoluje, ale opět se upraví na pH 2 (pomocí kyseliny chlorovodíkové) a temperuje se při teplotě 95 °C po dobu 2 hodin. Potom se hodnota pH upraví na 5 a isolace a zpracování se porvádí podle příkladu 2 .
Měřeno podle DIN 53 775, část 7
Měřeno pomocí rotačního viskosimetru Haake RV20
Po zapracování do vodného poj iva
Po zapracování do vodného lakového systému
Po zapracování do rozpouštědlo obsahuj ícího lakového systému (alkyd-melamin podle DIN 53 019) .
klad 14
425 g vodou zvlhčené pasty sodné soli kyseliny azobarbiturové s obsahem sušiny 40 % , což odpovídá 170 g sušiny, se pomocí laboratorního míchadla homogenně rozmíchá v 5000 ml destilované vody. Potom se smísí se 122,4 g hexahydrátu chloridu nikelnatého a 126,1 g melaminu, načež se zahřeje na teplotu 95 °C a míchá se po dobu 2 hodin při této teplotě. Potom se hodnota pH suspense upraví pomocí octanu sodného na 5,0 . Suspense se oddělí na savé nuči a promyje se do nepřítomnosti elektrolytů.
b) Potom se polovina pasty rozmíchá ve 2500 ml destilo• · • · · · · · • · *··· · • · · · · · ··· 9 99 9 · · · · · · váné vody, hodnota pH se upraví pomocí kyseliny chlorovodíkové na 2,0 , zahřeje se na teplotu 97 °C a při této teplotě se míchá po dobu 5 hodin. Suspense se oddělí na savé nuči a promyje se do nepřítomnosti elektrolytů.
Potom se 3287,4 g vodou zvlhčené pasty z příkladu 14a) s obsahem sušiny 45 % , což odpovídá 147,8 g sušiny, se vnese do předlohy 29,6 g roztoku amoniaku 25 % hmotnostních, 363 g odsolené vody, 2,4 g diethanolaminu a 2,3 g epsilon-kaprolaktamu, načež se směs homogenně rozmíchá pomocí laboratorního míchadla, přičemž získaná suspense má obsah sušiny 20,9% .
Melamin-interkalační sloučenina komplexu kyseliny azobarbiturové a niklu, vyrobená podle příkladu 14b), se vnese do předlohy 29,6 g roztoku amoniaku 25 % hmotnostních, 130 g odsolené vody, 2,4 g diethanolaminu a 2,3 g epsilon-kaprolaktamu, načež se směs homogenně rozmíchá pomocí laboratorního míchadla, přičemž získaná suspense má na rozdíl od suspense z příkladu 14a) obsah sušiny 30,9 % .
Tato suspense se použije pro sprejové sušení.
Dispergační tvrdost : > 250.
Získá se takto sypký bezprašný granulát.
Claims (11)
1. Kovové komplexy azo-sloučeniny, tautomerních struktur odpovídá vzorci
ROKY která ve formě svých I (I) ve kterém
X a Y označené kruhy mohou nést nezávisle na sobě vždy jeden nebo dva substituenty ze skupiny zahrnující =0, =s, =nr7, -nr6r7, -or6, -sr6, -coor6, -cn, -conr6r7, -S02Rg, -N-CN, alkylovou skupinu, cykloalkylovou skuI R6 pinu, arylovou skupinu a aralkylovou skupinu, přičemž suma endo- a exocyklických dvojných vazeb pro každý z kruhů X a Y je tři, přičemž
Rg značí vodíkový atom, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu,
R7 značí vodíkový atom, kyanovou, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou, aralkylovou nebo acylovou skupinu a • · φφφ ·· ·· • · φ · φ · · φφφφ φφφ · φ φ φφφφ • φφφφ φ φφφ* φφφ φφφ φ φ φφφ · · φφφ φ φφφ φφ φφ φφ
Rg značí alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu,
R^> Rg» Fg a značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu a dále se mohou tvořit, -jak je znázorněno ve vzorci I čárkovanou čarou, pětičlenné nebo šestičlenné kruhy, na které mohou být nakondensované další kruhy,
Rg značí -OH, -NRgRg, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu, přičemž substituenty, obsahující CH-vazby, uvedené pro R^ až Rg , mohou být samy substituované a m, n, o a p značí číslo 1 nebo pro případ, že z dusíkových atomů kruhu vycházejí dvojné vazby, jak je ve vzorci I znázorněno tečkovanou čarou, také nulu, a obsahují alespoň jednu jinou vloženou sloučeninu, u kterých je dispergační tvrdost nižší než 250>
2. Kovové komplexy podle nároku 1 , vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce I kruh, označený jako X , značí kruhy vzorců • · · ·· · ··· nebo
L a M značí nezávisle na sobě skupiny =0, =S nebo =NRg ,
L-£ značí skupiny -ORg, -SRg, -NRgR^, -COORg, -CONRgRj, CN, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu a značí skupiny -ORg, -SRg, -NRgRy, -COORg, -CONRgRy, -CN, -SO2R8, -N-CN, alkylovou, cykloalkylovou, arylo8 vou nebo aralkylovou skupinu, přičemž substituenty a R^ nebo a R2 mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh a
R-£, R2 a R5 mají v nároku 1 uvedený význam.
3. Kovové kompexy podle nároku 1 , vyznačující se tím, že azo-sloučenina ve formě své volné kyseliny odpovídá vzorci II nebo III nebo některé z jejich tautomerních struktur •Λ
4 4 4 4
4 4 4
4 4 4 4 4 4
4 44 444 444
4 4 4 4 •44 44 44 (III) ve kterých
R’^ značí skupinu -OH nebo -NH2,
R’-p R’’i’ ^2 a *2 značí vždy vodíkový atom a
N’i a M’’-£ značí nezávisle na sobě vodíkový atom, skupinu -OH, -NH2 nebo -NHCN nebo arylaminovou nebo acylaminovou skupinu.
4. Kovové komplexy podle nároku 1 , vyznačující se tím, že azo-sloučenina obecného vzorce I odpovídá obecnému vzorci V nebo některé z jeho tautomerních struktur
5. Kovové komplexy podle nároku 1 , vyznačující se tím, že jako kovové sloučeniny azo-sloučeniny obecného vzorce I se použijí soli a komplexy mono-, di-, tri- a tetraaniontů s kovy Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu a Mn .
···· · • ·
6. Kovové komplexy podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako kovová sloučenina použije nikelnatá sůl, popřípadě komplex azosloučeniny obecného vzorce I .
7. Kovové komplexy podle nároku 1 , vyznačující se tím, že obsahuj í vloženou cyklickou nebo acyklickou organickou sloučeninu, obzvláště melamin.
8. Kovové komplexy podle nároku 1 , vyznačující se tím, že mají specifický povrch BET menší než 150 m /g .
9. Způsob výroby kovových komplexů podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se kovový komplex azosloučeniny obecného vzorce I , který obsahuje alespoň jednu jinou vloženou sloučeninu která má dispergační tvrdost větší než 250 , temperuje za přítomnosti vody a popřípadě organických rozpouštědel při ρΗ 1 až 4 , výhodně 1 až 3 , obzvláště 1,5 až 2,5 , nebo při pH v rozmezí 9 až 13 , výhodně 10 až 11 a při teplotě 80 až 180 °C , výhodně 90 až 140 °C , obzvláště 95 až 110 °C .
10. Pigmentový preparát, obsahující alespoň jeden kovový komplex podle nároku 1 a dispergační činidlo.
11. Použití kovových komplexů podle nároku 1 pro výrobu tiskových barev, lepicích barev nebo pojivových barev a pro barvení ve hmotě syntetických, polosyntetických nebo přírodnich makromolekulárních látek, obzvláště ^élyvinylchloridu, polystyrenu, polyamidu, polyethylenu nebo polypropylenu, jakož i pro barvení ve hmotě při předení přírodních, » ·· <· ·· ··· · · «· · to · · · · · · • · ·· ··<» ·*· • · · · · · • •to · ····· ·· ·· • · • to ·· · regenerovaných nebo umělých vláken, jako jsou například celulosová, polyesterová, polykarbonátová, polyakrylonitrilová nebo polyamidová vlákna, jakož i pro potiskování textilií a papíru.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19847586A DE19847586A1 (de) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | Neue Pigmentformen |
| DE1999124764 DE19924764A1 (de) | 1999-05-29 | 1999-05-29 | Metallkomplexpigmente |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ364799A3 true CZ364799A3 (cs) | 2000-05-17 |
| CZ298037B6 CZ298037B6 (cs) | 2007-05-30 |
Family
ID=26049540
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ200618345U CZ17444U1 (cs) | 1998-10-15 | 1999-10-14 | Kovové komplexní pigmenty |
| CZ0364799A CZ298037B6 (cs) | 1998-10-15 | 1999-10-14 | Kovové komplexní pigmenty, zpusob jejich výroby ajejich použití |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ200618345U CZ17444U1 (cs) | 1998-10-15 | 1999-10-14 | Kovové komplexní pigmenty |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6211346B1 (cs) |
| EP (1) | EP0994162B1 (cs) |
| JP (2) | JP2000129152A (cs) |
| KR (1) | KR20000029055A (cs) |
| CN (1) | CN1158356C (cs) |
| CA (1) | CA2285827A1 (cs) |
| CZ (2) | CZ17444U1 (cs) |
| DE (1) | DE59908291D1 (cs) |
| ES (1) | ES2214785T3 (cs) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19923072A1 (de) * | 1999-05-20 | 2000-11-23 | Bayer Ag | Pigmentpräparationen für den Ink-Jet-Druck |
| DE10016547A1 (de) * | 2000-04-03 | 2001-10-11 | Bayer Ag | Kontinuierliches Herstellungsverfahren für Metallkomplexpigmente |
| EP1146087B1 (de) | 2000-04-04 | 2003-11-05 | Bayer Ag | Organische Pigmente für Farbfilter in LCD |
| JP2005517046A (ja) * | 2001-10-31 | 2005-06-09 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 粉立ちの少ない顔料組成物を製造する方法 |
| DE10213982A1 (de) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Bayer Ag | Metallkomplexe |
| DE10328999B4 (de) * | 2003-06-27 | 2006-08-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexpigmenten mit niedriger Dispergierhärte |
| DE102004019020A1 (de) * | 2004-04-20 | 2005-11-10 | Bayer Chemicals Ag | Organische Pigmentpräparationen |
| JP4492217B2 (ja) * | 2004-06-04 | 2010-06-30 | 東洋インキ製造株式会社 | 顔料および顔料組成物 |
| JP4158748B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2008-10-01 | 東洋インキ製造株式会社 | アゾバルビツール酸金属錯体顔料およびその製造方法 |
| JP2007002076A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Sumika Color Kk | 黄顔料 |
| DE102005033580A1 (de) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metall-Verbindungen einer Azo-Verbindung in Gegenwart von Impfkristallen |
| DE102005033583A1 (de) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metall-Verbindungen einer Azo-Verbindung unter Anwendung eines mehrstufigen Temperungsverfahren |
| DE102005033581B4 (de) * | 2005-07-19 | 2007-04-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Organische Pigmente für Farbfilter |
| DE102005033582A1 (de) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metall-Verbindungen einer Azo-Verbindung unter Einsatz einer Umpumpung |
| DE102006032591A1 (de) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pigmenten |
| JP5446423B2 (ja) * | 2009-04-23 | 2014-03-19 | Ｊｓｒ株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
| EP2272919B1 (de) | 2009-07-08 | 2012-06-06 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Pigmenten |
| EP2682434A1 (de) * | 2012-07-04 | 2014-01-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Metallazopigmente und daraus hergestellte Pigmentpräparationen |
| CZ2012905A3 (cs) * | 2012-12-17 | 2014-06-11 | Univerzita Pardubice | Způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny a nové krystalové modifikace tohoto pigmentu připravitelné tímto způsobem |
| CN104725897B (zh) * | 2013-12-23 | 2017-08-25 | 浙江龙盛集团股份有限公司 | 一种染料或染料中间体的生态环保处理方法 |
| CN106687534B (zh) | 2014-09-23 | 2019-08-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 颜料组合物 |
| WO2016045872A1 (en) | 2014-09-23 | 2016-03-31 | Basf Se | Stabilization of c.i. pigment yellow 139 |
| EP3072932B1 (de) | 2015-03-23 | 2017-11-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Metallazopigmente |
| EP3222673A1 (de) | 2016-03-23 | 2017-09-27 | LANXESS Deutschland GmbH | Metallazopigmente |
| EP3222671A1 (de) | 2016-03-23 | 2017-09-27 | LANXESS Deutschland GmbH | Metallazopigmente |
| EP3222672A1 (de) | 2016-03-23 | 2017-09-27 | LANXESS Deutschland GmbH | Metallazopigmente |
| EP3222677A1 (de) | 2016-03-23 | 2017-09-27 | LANXESS Deutschland GmbH | Metallazopigmente |
| EP3222679A1 (de) | 2016-03-23 | 2017-09-27 | LANXESS Deutschland GmbH | Metallazopigmente |
| EP3447098B1 (en) | 2017-08-22 | 2021-06-09 | Agfa Nv | Aqueous inkjet ink sets and inkjet printing methods |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH350746A (de) * | 1956-07-20 | 1960-12-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von Farbpigmenten in leicht verteilbarer Form |
| DD96076A5 (cs) * | 1970-12-28 | 1973-03-05 | ||
| DE2214700B1 (de) | 1972-03-25 | 1973-07-19 | Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung farbstarker und kornweicher organischer pigmente |
| US4094699A (en) | 1976-12-01 | 1978-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for converting premilled quinacridone to pigmentary form |
| EP0073464B1 (de) | 1981-08-28 | 1985-05-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Naphthalintetracarbonsäure-1,4,5,8 |
| DE3215875A1 (de) * | 1981-09-02 | 1983-03-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Azobarbitursaeure-derivate, ihre festen loesungen, einschlussverbindungen und interkalationsverbindungen |
| JPS5852361A (ja) * | 1981-09-02 | 1983-03-28 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 着色された有機金属化合物の包接化合物、内位添加化合物、および固溶体 |
| DE3215876A1 (de) * | 1981-09-02 | 1983-03-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Einschlussverbindungen, interkalationsverbindungen und feste loesungen farbiger organischer metallverbindungen |
| US5221334A (en) | 1990-04-11 | 1993-06-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous pigmented inks for ink jet printers |
| EP0556649B1 (en) | 1992-02-20 | 1999-06-23 | E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated | Aqueous dispersions containing ABC triblock polymer dispersants |
| DE19535246A1 (de) | 1995-09-22 | 1997-03-27 | Bayer Ag | Tensidgemische |
| TW459022B (en) * | 1996-10-31 | 2001-10-11 | Bayer Ag | Pigment preparation useful for ink-jet printing, dispersing mixture used therein and ink-jet printing method |
| DE19712486A1 (de) | 1997-03-25 | 1998-10-01 | Bayer Ag | Verwendung von Pigmentpräparationen für den Ink-Jet Druck |
-
1999
- 1999-10-04 EP EP99119099A patent/EP0994162B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-04 ES ES99119099T patent/ES2214785T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-04 DE DE59908291T patent/DE59908291D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-08 US US09/415,339 patent/US6211346B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-12 CA CA002285827A patent/CA2285827A1/en not_active Abandoned
- 1999-10-14 KR KR1019990044450A patent/KR20000029055A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-10-14 CZ CZ200618345U patent/CZ17444U1/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-10-14 CZ CZ0364799A patent/CZ298037B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-10-14 JP JP11292434A patent/JP2000129152A/ja not_active Withdrawn
- 1999-10-15 CN CNB991213823A patent/CN1158356C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-10-15 JP JP2010232498A patent/JP4672090B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2285827A1 (en) | 2000-04-15 |
| JP2011032485A (ja) | 2011-02-17 |
| CZ298037B6 (cs) | 2007-05-30 |
| CN1158356C (zh) | 2004-07-21 |
| ES2214785T3 (es) | 2004-09-16 |
| DE59908291D1 (de) | 2004-02-19 |
| KR20000029055A (ko) | 2000-05-25 |
| CN1251377A (zh) | 2000-04-26 |
| JP4672090B2 (ja) | 2011-04-20 |
| CZ17444U1 (cs) | 2007-04-10 |
| EP0994162A1 (de) | 2000-04-19 |
| US6211346B1 (en) | 2001-04-03 |
| EP0994162B1 (de) | 2004-01-14 |
| JP2000129152A (ja) | 2000-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ364799A3 (cs) | Kovové komplexní pigmenty, způsob jejich výroby a jejich použití | |
| CZ364699A3 (cs) | Pigmentové preparáty, způsob jejich výroby a jejich použití | |
| EP0074515B1 (de) | Azobarbitursäure-Derivate, ihre festen Lösungen, Einschlussverbindungen und Interkalationsverbindungen | |
| EP0073463B1 (de) | Einschlussverbindungen, Interkalationsverbindungen und feste Lösungen farbiger organischer Metallverbindungen | |
| KR20000029057A (ko) | 신규한 금속 착물 안료 | |
| US20020111465A1 (en) | Pigment preparations | |
| CZ20011205A3 (cs) | Kontinuální způsob výroby pigmentů z kovových komplexů | |
| US6281338B1 (en) | Mono- and dipotassium salts of azo compounds | |
| DE10328999B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexpigmenten mit niedriger Dispergierhärte | |
| MXPA99009295A (en) | Metal complex pigments | |
| CZ364599A3 (cs) | Kovové komplexní pigmenty, způsob jejich výroby a jejich použití | |
| MXPA99009293A (en) | Pigment preparations | |
| DE19924764A1 (de) | Metallkomplexpigmente | |
| MXPA99009294A (en) | Novel metal complex pigments |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MC4A | Patent revocation (annulment) |
Effective date: 20120724 |