CZ364599A3

CZ364599A3 - Kovové komplexní pigmenty, způsob jejich výroby a jejich použití

Info

Publication number: CZ364599A3
Application number: CZ19993645A
Authority: CZ
Inventors: Frank Linke; Kent Faubion; Udo Herrmann; Richard Sommer
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-10-14
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2000-05-17

Abstract

Řešení se týká kovových komplexů azo-sloučeniny, která odpovídá obecnému vzorci I nebo některé zjeho tautomemích struktur, přičemž substituenty mají významy uvedené v popisné části, a které obsahují alespoňjednu vloženou sloučeninu, přičemž tyto kovové komplexy odpovídají mono-, di-, tri- a tetraaniontůmsloučenin obecného vzorce I s kovy ze .skupiny zahrnující Ca, Zn, Cu, Fwe, Co, Sr, Ba, Cr, Sn, Al, Mg, Cd, Pb aLa. Dále se týká způsobujejich výroby ajejich použití pro výrobu barev.

Description

Vynález se týká nových komplexních kovových pigmentů, způsobu jejich výroby a jejich použití pro výrobu barviv.

Dosavadní stav techniky

Z EP-A-73 463 jsou již známé koloristicky cenné pigmenty. Tyto mají ale ještě provozně technické nevýhody. Obzvláště barvivé, světelně stálé červené pigmenty zde však nej sou uvedené.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je příprava nových pigmentů, které by nevykazovaly výše popisované nevýhody.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu jsou kovové komplexy azo-sloučeniny, která odpovídá obecnému vzorci I nebo některé z jeho tautomerních struktur

(I), <· • * ···· φ

ve kterém

R a R’ značí nezávisle na sobě skupiny OH, NH₂ a NH-CN, arylaminoskupinu nebo acylaminoskupinu a

značí nezávisle na sobě skupinu OH nebo NH₂ , a které obsahují alespoň jednu vloženou sloučeninu, přičemž kovové komplexy odpovídají mono-, di-, tri- a tetraaniontům sloučenin obecného vzorce I s kovy ze skupiny zahrnující Ca, Zn, Cu, Fwe, Co, Sr, Ba, Cr, Sn, Al, Mg, Cd, Pb a La .

Substituenty ve významu arylové skupiny ve vzorci I značí výhodně fenylovou nebo naftylovou skupinu, které mohou být substituované například atomem halogenu, jako je fluor, chlor nebo brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinami -NH₂, -N0₂ nebo -CN .

Substituenty ve významu acylové skupiny ve vzorci I značí výhodně alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylkarbonylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylsulfonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo naftylovou skupinou, sulfamoylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo naftylovou skupinou nebo guanylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo naftylovou skupinou,

substituované brom nebo fluor, přičemž uvedené alkylové zbytky mohou být například atomem halogenu, jako je chlor, skupinami -OH, -CN nebo NH₂ nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy a uvedené fenylové a naftylové zbytky mohou být substituované například atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, hydroxyskupinou, alkylovouskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinami -NH₂, -N0₂ nebo -CN .

Pod pojmem kovové komplexy se v rámci předloženého vynálezu rozumí také kovové soli.

Výhodné kovové komplexy jsou při tom takové azo-sloučeniny obecného vzorce I , které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé z tautomerních struktur vzorce II

ve kterém

R a R’ značí nezávisle na sobě skupinu OH nebo NHCN a obsahují alespoň jednu jinou vloženou sloučeninu.

Výhodné jsou při tom především organické kovové komplexy takových azo-sloučenin obecného vzorce I , které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé z tautomerních struktur vzorců Ila až líc • · · • · · · · ·

(Uč).

Obzvláště výhodně se jedná u sloučenin obecného vzorce I o 1 : 1 azo-kovové-komplexy, které odpovídají vzorci la nebo některé z jejich tautomerních forem

přičemž

Me značí některé z výše uvedených kovových center,

9

9 9

• · · « · • 9 9 9

Ί Ί ’

R a R značí nezávisle na sobě skupinu =0 nebo =NH

R a R’ maj í výše uvedený význam.

Všeobecně tvoří kovové komplexní sloučeniny vrstevnatou krystalovou mřížku, u které je vazba uvnitř vrstvy tvořena v podstatě přes vodíkové můstky a/nebo kovové ionty. Výhodně se při tom jedná o kovové komplexy, které vytvářejí krystalovou mřížku, která sestává ze v podstatě rovinných vrstev.

Kovové komplexy, které obsahují vloženou alespoň jednu jinou sloučeninu, se mohou vyskytovat jako vložené sloučeniny, interkalační sloučeniny, jakož i jako pevné roztoky.

Jako kovové komplexy přicházejí v úvahu také takové, u kterých je zabudována kov obsahující sloučenina, například sůl nebo kovový komplex, do krystalové mřížky kovového komplexu. V tomto případě může být ve vzorci I například nahrazena část kovu jiným kovovým iontem nebo mohou další kovové ionty vstupovat do více nebo méně silného vzájemného působení s kovovým komplexem.

Vložené mohou být jak organické, tak také anorganické sloučeniny. Sloučeniny, které mohou být vložené, pocházejí z nejrůznějších tříd sloučenin. Z čistě praktického hlediska jsou výhodné takové sloučeniny, které jsou za normálních podmínek (25 °C , 0,1 MPa) kapalné nebo pevné.

Z kapalných látek j sou opět výhodné takové, které maj i teplotu varu 100 °C a vyšší, výhodně vyšší než 150 °C za tlaku 0,1 MPa . Vhodné sloučeniny jsou výhodně acyklické • * • · · · ·

a cyklické organické sloučeniny, například alifatické a aromatické uhlovodíky, které mohou být substituované, například skupinami -OH, -COOH, -NH₂, substituovaná -NH₂, -C0NH₂, substituovaná -CONH₂, -SO₂NH₂, substituovaná -S0₂NH₂, -SO^H, halogen, -N0₂, -CN, -SO₂-alkyl, -SO₂-aryl, -O-alkyl,

-O-aryl a -O-acyl .

Substituenty ve významu arylové skupiny značí výhodně fenylovou nebo naftylovou skupinu, které mohou být substituované například atomem halogenu, jako je fluor, chlor nebo brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinami -NH₂, -N0₂ nebo -CN .

Substituenty ve významu alkylové skupiny značí výhodně alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, která může být substituovaná například atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, skupinou -OH, -CN nebo -NH₂ nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy.

Substituenty ve významu cykloalkylové skupiny značí výhodně cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, obzvláště s 5 až 6 uhlíkovými atomy, která může být substituovaná například alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinou -OH, -CN nebo -NH₂.

Substituenty ve významu aralkylové skupiny značí výhodně fenylalkylovou nebo naftylalkylovou skupinu se vždy 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, které mohou být v aromatických zbytcích substituované například atomem halogenu, jako je fluor, chlor nebo brom, hydroxyskupinou, alkylovou

9« 99

9 9 9

999 999 skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinami -Nl·^, -NO2 nebo -CN .

Substituenty ve významu acylové skupiny značí výhodně alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylkarbonylovou skupinu, alkylsulfonylovou-skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylsulfonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo naftylovou skupinou, sulfamoylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo naftylovou skupinou nebo guanylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo naftylovou skupinou, přičemž uvedené alkylové zbytky mohou být substituované například atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, skupinami -OH, -CN nebo NH2 nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy a uvedené fenylové a naftylové zbytky mohou být substituované například atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinami -NH2, -N02 nebo -CN .

Jednotlivě je možno například uvést parafiny a parafinové oleje, triisobutylen, tetraisobutylen, směsi alifatických a aromatických uhlovodíků, které se například získávají při frakcionaci ropy, chlorované parafinické uhlovodíky, jako je například dodecylchlorid nebo stearylchlorid, alkoholy s 10 až 30 uhlíkovými atomy, jako je 1-dekanol, 1-dodekanol, 1-hexadekanol, l-oktadekanol a jejich směsi, oleinalkohol, 1,12-oktadekandiol, mastné kyseliny a jejich soli a směsi, například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina dodekanová, kyselina hexadekano• · · ·· · ··· * · *· * 9 vá, kyselina oktadekanová a kyselina olejová, estery mastných kyselin, například methylestery mastných kyselin s 10 až 20 uhlíkovými atomy, amidy mastných kyselin, jako je amid kyseliny stearové, monoethanolamid kyseliny stearové, diethanolamid kyseliny stearové, nitril kyseliny stearové, mastné aminy, například dodecylamin, cetylamin, hexadecylamin, oktadecylamin a podobně, soli mastných aminů se sulfonovými a karboxylovými kyselinami, isocyklické uhlovodíky, jako je cyklododekan, dekahydronaftalen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, mesytilen, směs dodecylbenzenů, tetralin, naftalen, 1-methylnaftalen, 2-methylnaftalen, bifenyl, difenylmethan, acenaften, fluoren, anthracen, fenanthren, m-terfenyl, p-terfenyl, o-dichlorbenzen, p-dichlorbenzen, nitrobenzen, 1-chlornaftalen, 2-chlornaftalen, l-nitronaftalen, isocyklické alkoholy a fenoly a jejich odvozeniny, jako je banzylalkohol, dekahydro-2-naftol, difenylether, sulfony, například difenylsulfon, methylfenylsulfon a 4,4’-bis-2-(hydroxyethoxy)-difenylsulfon, isocyklické karboxylové kyseliny a jejich deriváty, jako je kyselina benzoová, kyselina 3-nitrobenzoová, kyselina skořicová, kyselina l-naftalenkarboxylová, kyselina fialová, dibutylester kyseliny ftalové, dioktylester kyseliny fialové, kyselina tetrachlorftalová, 2-nitrobenzamid, 3-nitrobenzamid,

4-nitro-benzamid a 4-chlorbenzamid, sulfonové kyseliny, jako je kyselina 2,5-dichlorbenzensulfonová, kyselina 3-nitrobenzensulfonová, kyselina 4-nitrobenzensulfonová, kyselina 2,4-dimethylbenzensulfonová, kyselina 1-naftalensulfonová, kyselina 2-naftalensulfonová, kyselina 5-nitro-l-naftalensulfonová, kyselina 5-nitro-2-naftalensulfonová, směs kyselin di-sek.-butylnaftalensulfonových, kyselina bifenyl-4-sulfonová, kyselina 1,4-naftalendisulfonová, kyselina 1,5-naftalendisulfonová, kyselina 2,6-naftalendisulfonová, kyselina 2,7-naftalendisulfonová, kyselina 3-nitro-l,5-nafta« to lendisulfonová, kyselina 1-anthrachinonsulfonová, kyselina 2-anthrachinonsulfonová, kyselina difenyl-4,4’-disulfonová, kyselina 1,3,6-naftalentrisulfonová a soli těchto sulfonových kyselin, například sodné, draselné, vápenaté, zinečnaté a mědnaté, sulfonamidy, jako je benzensulfonamid, 2-nitrobenzensulfonamid, 3-nitrobenzensulfonamid, 4-nitrobenzensulfonamid, 2-chlorbenzensulfonamid, 3-chlorbenzensulfonamid, 4-chlorbenzensulfonamid, 4-methoxy-benzensulfonamid, 3,3’-sulfonylbisbenzensulfonamid, amid kyseliny,

4,4’-oxybisbenzensulfonové, amid kyseliny 1-naftalensulfonové a amid kyseliny 2-naftalensulfonové.

Amidy karboxylových a sulfonových sloučenin jsou výhodnou skupinou vložených sloučenin, obzvláště vhodné jsou také močovina a substituované močoviny, jako je fenylmočovina, dodecylmočovina a jiné, jakož i jejich polykondensáty s aldehydy, obzvláště formaldehydem, heterocykly, jako je kyselina barbiturová, benzimidazolon, kyselina benzimidazolon-5-sulfonová, 2,3-dihydroxychinoxalin, kyselina 2,3-dihydroxychinoxalin-6-sulfonová, karbazol, kyselina karbazol-3,6-disulfonová, 2-hydroxychinolin, kaprolaktam, melamin, 6-fenyl-l,3,5-triazín-2,4-diamin, 6-methyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin a kyselina kyanurová.

Výhodné pevné roztoky, interkalační sloučeniny nebo vložené sloučeniny obsahují vložené povrchově aktivní sloučeniny, obzvláště tensidy, které jsou známé například z publikace K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Vaschrohstoffe, 2. vydání, díl I, Vissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1964 . Při tom se jedná o anionaktivní, neionogenní nebo kationaktívní sloučeniny nebo o amfolyty. Vhodné anionaktivní sloučeniny jsou například pravá mýdla, soli aminokarboxylových kyselin, soli nižších, popřípadě • * ·· · ·

vyšších acylovaných aminokarboxylových kyselin, sulfáty mastných kyselin, sulfáty esterů mastných kyselin, amidů mastných kyselin a podobně, primární alkylsulfáty, sulfáty oxoalkoholů, sekundární alkylsulfáty, sulfáty esterifikovaných nebo etherifikovaných polyoxysloučenin, sulfáty substituovaných polyglykoletherů (sulfatované adukty ethylenoxidu), sulfáty acylovaných nabo alkylovaných alkanolaminů, sulfonáty mastných kyselin, jejich esterů, amidů a podobně, primární alkylsulfonáty, sekundární alkylsulfonáty, alkylsulf onáty s esterově vázanými acyly, alkylethersulfonáty, popřípadě alkylfenylethersulfonáty, sulfonáty esterů polykarboxylových kyselin, alkylbenzensulfonáty, alkylnaftalensulfonáty, mastné aromatické sulfonáty, alkylbenzimidazolsulfonáty, fosfáty, polyfosfáty, fosfonáty, fosfináty, thiosulfáty, hydrosulfity, sulfináty a persulfáty. Vhodné neionogenní sloučeniny jsou například estery a ethery polyalkoholů, alkylpolyglykolether, acylpolyglykolether, alkylarylpolyglykolether a acylované, popřípadě alkylované alkanolaminpolyglykolethery. Vhodné kationaktivní sloučeniny jsou například alkylaminové soli, kvarterní amoniové soli, alkylpyridiniové soli, jednoduché a kvarterní imidazolinové soli, alkyldiaminy, popřípadě alkylpolyamíny, acyldiaminy, popřípadě acylpolyaminy, estery alkanolaminů, alkyl-0CH2-N-pyridiniové soli, alkyl-CO-NH-CH^-N-pyridiniové soli, alkylethylenmočoviny, sulfoniové sloučeniny, fosfoniové sloučeniny, arseniové sloučeniny, alkylguanidiny a acylbiguanidy. Vhodné amfolyty jsou například alkylbetainy, sulfobetainy a aminokarboxylové kyseliny. Výhodně se používají neionogenní tensidy, obzvláště adiční produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, mastnými aminy, jakož i s oktylfenolem nebo nonylfenolem.

Další důležitou skupinou vložených sloučenin jsou • · · • · · ♦ 99 *

• ♦ • 9 9 · 9

9 9 9 9 je napřisoli .

přírodní pryskyřice a pryskyřičné kyseliny, jako klad kyselina abietová a její produkty přeměny a Takovéto produkty přeměny jsou například hydrogenované, dehydrogenované a disproporcionované kyseliny abíetové.

Tyto mohou být dále dimerisované, polymerisované nebo modifikované adicí anhydrihu kyseliny maleinové a kyseliny fumarové. Zajímavé jsou také na karboxylové skupině modifikované pryskyřičné kyseliny, jako je například methylester, hydroxyethylester, glykolester, glycerolester a pentaerytritolester, jakož i nitrily pryskyřičných kyselin a aminy pryskyřičných kyselin, jakož i dehydroabietylalkohol.

Rovněž jsou pro vložení vhodné polymery, výhodně ve vodě rozpustné polymery, například ethylen-propylenoxid-blokové polymery, výhodně s M_n vyšší než 1000 , obzvláště 1000 až 10000 g/mol, polyvinylalkohol, póly-(meth)-akrylové kyseliny, modifikované celulosy, jako jsou karboxymethylcelulosy, hydroxymethylcelulosy, hydroxypylcelulosy, methylhydroxyethylcelulosy a ethylhydroxyethylcelulosy.

Rovněž jsou vhodné pro vložení kondensační produkty na basi

A) sulfonovaných aromátů,

B) aldehydů a/nebo ketonů a popřípadě

C) jedné nebo více sloučenin, zvolených ze skupiny nesulfonovaných aromátů, močoviny a derivátů močoviny.

Výraz na basi znamená, že kondensační produkt byl vyroben popřípadě z jiných reaktantů vedle A), B) a popřípadě C) . Výhodně se však kondensační produkty vyráběj í φφ φ · • φ • φ φ φ

φ φ * · · • · ·< φ

A), B) a popřípadě v rámci předloženého vynálezu pouze z C) .

Jako sulfonované aromáty komponenty A) se rozumí v rámci předloženého vynálezu také sulfomethylované aromáty. Jako výhodné sulfonované aromáty je možno uvést naftalensulfonové kyseliny, fenolsulfonové kyseliny, dihydroxysulfonové kyseliny, sulfonované ditolylethery, sulfomethylovaný 4,4’-dihydroxydifenylsulfon, sulfonovaný difenylmethan, sulfonovaný bifenyl, sulfonovaný hydroxybifenyl, obzvláště 2-hydroxybifenyl, sulfonovaný terfenyl nebo benzensulf onové kyseliny.

Jako aldehydy a/nebo ketony komponenty B) přicházejí v úvahu obzvláště alifatické, cykloalifatické a aromatické aldehydy nebo ketony. Výhodné jsou alifatické aldehydy, přičemž obzvláště výhodný je formaldehyd, jakož i jiné alifatické aldehydy se 3 až 5 uhlíkovými atomy.

Jako nesulfonované aromáty komponenty C) přicházejí v úvahu například fenol, kresol, 4,4’-dihydroxydifenylsulfon nebo dihydroxydifenylmethan.

Jako deriváty močoviny je možno například uvést dimethylolmočovinu, alkylmočoviny, melamin nebo guanidin.

Jako výhodný kondensační produkt se používá produkt na basi

A) alespoň jednoho sulfonovaného aromátu, zvoleného ze skupiny zahrnující naftalensulfonové kyseliny, fenolsulf onové kyseliny, dihydroxybenzensulfonové kyseliny, sulfonované ditolylethery, sulfonovaný 4,4’-di13 ··· • · ··♦· ·

hydroxydifenylsulfon, sulfonovaný difenylmethan, sulfonovaný bifenyl, sulfonovaný hydroxybifenyl, obzvláště 2-hydroxybifenyl, sulfonovaný terfenyl a benzensulf onové kyseliny,

B) formaldehydu a popřípadě

C) jedné nebo více sloučenin, zvolených ze skupiny zahrnující fenol, kresol, 4,4’-dihydroxydifenylsulfon, dihydroxydifenylmethan, močovinu, dimethylolmočovinu, melamin a guanidin.

Výhodné kondensační produkty jsou produkty na basi

4,4’-dihydroxydifenylsulfonu, sulfonovaného ditolyletheru a formaldehydu; 4,4’-dihydroxydifenylsulfonu, kyseliny fenolsulfonové a formaldehydu; 4,4’-dihydroxydifenylsulfonu, siřičitanu sodného, formaldehydu a močoviny; kyseliny naftalensulfonové, 4,4’-dihydroxydifenylsulfonu a formaldehydu; sulfonovaného terfenylu a formaldehydu a/nebo sulfonovaného 2-hydroxybifenylu a formaldehydu, jakož i kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu.

Obzvláště výhodně se jako vložené sloučeniny používají melamin nebo deriváty melaminu, obzvláště sloučeniny obecného vzorce III

ve kterém (III) • φ

Rg značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, která je popřípadě substituovaná hydroxyskupinami, přičemž zcela obzvláště výhodně

Rg značí vodíkový atom.

Množství látky, které se může vložit do krystalové mřížky kovového komplexu, je zpravidla 5 % hmotnostních až 200 % hmotnostních, obzvláště 10 % hmotnostních až 100 % hmotnostních, vztaženo na množství hostitelské sloučeniny. Jedná se při tom o množství látky, které není vymytelné vhodným rozpouštědlem a které vyplývá z elementární analysy. Přirozeně je možno přidat více nebo méně této látky, než je uváděné množství, přičemž se nemusí brát zřetel na to, že se přebytek vymyje. Výhodná jsou množství 10 % hmotnostních až 150 % hmotnostních.

Výhodné kovové komplexy azo-sloučenin obecného vzorce I podle předloženého vynálezu, které obsahují jinou vloženou sloučeninu, mají barevné místo, které je definované následujícími oblastmi takzvaných podílů normových barevných hodnot x a y .

Barevná místa se určují na alkyd-melaminových lacích podle DIN 53 238 , v nichž jsou pigmenty úplně dispergované.

x = 0,38 až 0,72 , výhodně 0,4 až 0,7 y = 0,14 až 0,36 , výhodně 0,17 až 0,35 , • ·

99·· ·

X

9 přičemž přičemž X , Y a Z jsou normové barevné hodnoty.

Normový barevný systém je popsaný v Bayer Farben Revue, Sonderheft 3/2 D, 1986; str. 12 až 14 .

Vložené sloučeniny, interlakační sloučeniny a pevné roztoky kovových komplexů jsou o sobě známé z literatury. Jsou popsané, stejně jako jejich způsoby výroby například v EP 0 074 515 a EP 0 073 463 .

Výroba těchto sloučenin se může provádět analogicky, jako je popsáno například v EP 0 073 464 . Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby kovovýxch komplexů podle předloženého vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se nechá reagovat azosloučenina obecného vzorce I , výhodně jako sůl s alkalickým kovem, jako je sůl sodná, lithná nebo draselná, s kovovou solí kovů, zvolených ze skupiny zahrnující Ca, Zn, Cu, Fwe, Co, Sr, Ba, Cr, Sn, Al, Mg, Cd, Pb a La , výhodně při hodnotě pH < 7 a vzniklý kovový komplex se nechá reagovat se vkládanou sloučeninou, výhodně při hodnotě pH 1 až 7 . Výhodná forma provedení způsobu podle předloženého vynálezu spočívá v tom, že se v návaznosti na vložení zvýší pH na hodnotu vyšší než 4,5 , výhodně 4,5 až 7 , pokud vložení samotné probíhá při hodnotě pH nižší než 4,5 .

Jako kovové soli přicházejí výhodně v úvahu ve vodě

• · · rozpustné soli výše uvedených kovů, obzvláště chloridy, bromidy, octany, dusičnany a podobně. Výhodně používané kovové soli mají rozpustnost ve vodě větší než 20 g/1 , obzvláště větší než 50 g/1 při teplotě 20 °C .

Vhodné kovové soli pro výrobu solí a komplexů azosloučenin jsou například chlorid hořečnatý, síran hořečnatý, chlorid vápenatý, octan vápenatý, mravenčan vápenatý, chlorid barnatý, dusičnan barnatý, octan barnatý, uhličitan barnatý, dusičnan strontnatý, chlorid manganatý, síran manganatý, chlorid železitý, dusičnan železitý, síran železnatý, chlorid kobaltnatý, dusičnan kobaltnatý, síran kobaltnatý, síran hlinitý, dusičnan hlinitý, síran chromitý, dusičnan chromitý, chlorid zinečnatý, síran zinečnatý, octan zinečnatý, chlorid kademnatý, síran kademnatý, dusičnan kademnatý, síran mědňatý, octan mědňatý, mravenčan měďnatý, dusičnan lanthanitý a hydrát chloridu hlinitého.

Mohou se použít také směsi těchto solí, které mohou obsahovat různé uvedené kovy. Použití takovýchto směsí solí se doporučuje obzvláště pro dosažení mezitónů barevných konečných produktů.

Tímto způsobem získané kovové komplexy podle předloženého vynálezu se mohou potom isolovat filtrací ze svých vodných suspensi ve formě vodných filtračních koláčů. Tyto filtrační koláče se mohou například po promytí horkou vodou sušit pomocí obvyklých sušících postupů.

Jako sušící postupy přichází například v úvahu sušení vodné břečky s lopatkovým míchadlem nebo sprejové sušení.

Potom se může pigment dodatečně rozemlít.

• · · ·

Pokud jsou kovové komplexy podle předloženého vynálezu pro požadované použití příliš tvrdozrnné, popřípadě příliš tvrdě dispergovatelné, mohou se například přeměnit na pigmenty s měkkým zrnem metodou, popsanou v DER 19 847 586 .

Při tom se výhodně vodný filtrační koláč jako vodná břečka sprejově suší, přičemž břečka obsahuje výhodně amoniak a/nebo anorganickou nebo organickou basi.

Výhodné je rovněž kovové komplexy podle předloženého vynálezu, pokud mají dispergační tvrdost > 250 , temperovat za přítomnosti vody a popřípadě organických rozpouštědel buď při hodnotě pH 1 až 4 , výhodně 1 až 3 , obzvláště 1,5 až 2,5 , nebo při hodnotě pH 9 až 13 , výhodně 10 až 11 , při teplotě v rozmezí 80 až 180 °C , výhodně 90 až 140 °C , obzvláště 95 až 110 °C .

Temperování se ukončí výhodně tehdy, když má kovový komplex podle předloženého vynálezu, který obsahuje vloženou sloučeninu, dispergační tvrdost menší než 250 .

Vynález se tedy týká také kovových komplexů podle předloženého vynálezu s dispergační tvrdostí menší než 250 (měřeno s přihlédnutím k DIN 53 775, část 7), přičemž teplota válcování za studená činí 25 °C a teplota válcování za tepla činí 150 °C .

Veškeré v této přihlášce uváděné dispergační tvrdosti byly stanoveny podle této modifikované metody.

V rámci této přihlášky se kovové komplexy azosloučeniny obecného vzorce I , které obsahují alespoň jednu vloženou sloučeninu, označují jako pigmenty. Vynález se dále • ·» ·· ·· ·· · · · · · ·

týká tedy také pigmentových preparátů, obsahujících alespoň jeden pigment podle předloženého vynálezu a alespoň jedno dispergační činidlo.

Pod pojmem dispergační činidlo se v rámci předloženého vynálezu rozumí látky, stabilisující ve vodných mediích pigmentové částečky v jejich jemné partikulární formě. Pod pojmem jemná partikulární forma se rozumí jemné rozdělení 0,001 až 5 pm , obzvláště 0, 005 až 1 pm a obzvláště výhodně 0,005 až 0,5 pm .

Výhodně se jedná u pigmentových preparátů o pevné preparáty, které se výhodně vyskytují jako prášky nebo jako granuláty.

Vhodná dispergační činidla jsou například aníonická, kationická, amfoterní nebo neionogenní činidla.

Vhodná anionická dispergační činidla jsou obzvláště kondensační produkty aromatických sulfonových kyselin s formaldehydem, jako jsou kondensační produkty z formaldehydu a alkylnaftalensulfonových kyselin nebo z formaldehydu, naftalensulfonových kyselin a/nebo benzensulfonových kyselin a kondensační produkty z popřípadě substituovaného fenolu s formaldehydem a hydrogensiřičitanem sodným. Vhodné jsou kromě toho dispergační činidla ze skupiny esterů kyseliny sulfojamtarové, jakož i alkylbenzensulfonátů a také sulfatované alkoxylované alkoholy mastných kyselin nebo jejich solí. Jako alkoxylované alkoholy mastných kyselin se rozumí obzvláště takové alkoholy mastných kyselin se 6 až 22 uhlíkovými atomy, opatřené 5 až 120, výhodně 5 až 60 a obzvláště 5 až 30 ethylenoxidovými jednotkami, které jsou nasycené nebo nenasycené, obzvláště stearylalkohol. Ob• · » • · ·

zvláště výhodný je stearylalkohol, alkoxylovaný 8 až 10 ethylenoxidovými jednotkami. Sulfatované alkoxylované alkoholy mastných kyselin se vyskytují výhodně jako soli, • · «··· ·· · · · • · · · • · · · • · « obzvláště jako soli s alkalickými kovy nebo aminy, výhodně jako diethylaminové soli. Dále přicházejí v úvahu především ligninsulfonáty, například takové, které byly získány sulfitovým nebo sulfátovým způsobem. Výhodně se jedná o produkty, které jsou zčásti hydrolysované, oxidované, propoxylované, sulfonované, sulfomethylované nebo desulfonované a pomocí známých způsobů frakcionované, například podle molekulové hmotnosti nebo podle stupně sulfonace. Dobře účinné jsou také směsi ze sulfitových a sulfátových ligninsulf onátů. Obzvláště vhodné jsou ligninsulfonáty s průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí 1000 až 100000, obsahem aktivního ligninsulfonátu alespoň 80 % a výhodně s nízkým obsahem vícemocných kationtů. Stupeň sulfonace se může pohybovat v širokém rozmezí.

Jako neionogenní dispergační činidla přicházejí například v úvahu reakční produkty alkylenoxidů s alkylovatelnými sloučeninami, jako jsou například mastné alkoholy, mastné aminy, mastné kyseliny, fenoly, alkylfenoly, arylalkylfenoly, jako jsou styren-fenolové kondensáty, amidy karboxylových kyselin a pryskyřičné kyseliny. Při tom se jedná například o ethylenoxidové adukty ze třídy reakčních produktů ethylenoxidu s :

al) nasycenými a/nebo nenasycenými mastnými alkoholy se 6 až 22 uhlíkovými atomy nebo bl) alkylfenoly se 4 až 12 uhlíkovými atomy v alkylovém zbytku nebo • · ···· • · • · · ·· φ • · cl) nasycenými a/nebo nenasycenými mastnými aminy se 14 až 20 uhlíkovými atomy nebo dl) nasycenými a/nebo nenasycenými mastnými kyselinami se 14 až 20 uhlíkovými atomy nebo el) hydrogenovanými a/nebo nehydrogenovanými pryskyřičnými kyselinami.

Jako ethylenoxidové adukty přicházejí obzvláště v úvahu pod al) až el) uvedené alkylovatelné sloučeniny s 5 až 120 , obzvláště 5 až 100 , obzvláště výhodně 5 až 60 a zcela obzvláště výhodně 5 až 30 mol ethylenoxidu.

Jako dispergačni činidla jsou rovněž vhodné z prioritně starších DE-A 19 712 486 nebo DE-A 19 535 246 známé estery alkoxylačního produktu obecného vzorce X , které odpovídají obecnému vzorci XI , jakož i tyto popřípadě ve směsi s odpovídajícími sloučeninami obecného vzorce X . Alkoxylační produkt styren-fenolového kondensátu obecného vzorce X je definován vzorcem

(X), ve kterém značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, φ φ φφφφ ύ »

» φ φ ·

1»β»

Φ « Φ Φ • ♦ · »

Φ Φ Φ Φ

ΦΦΦ ΦΦΦ • · • φ » · značí vodíkový atom nebo methylovou skupinu, r!7 značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu nebo fenylovou skupinu, m značí číslo 1 až 4 , n značí číslo 6 až 120 a r!8 je pro každou přes n indikovanou jednotku stejné nebo různé a značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž v případě spolupřítomnosti methylové skupiny v různých

-(-CH2-CH(r!8)-0-)-skupinách v 0 až 60 % celkové hodnoty n R značí methylovou skupinu a ve 100 až

-IQ % celkové hodnoty n R značí vodíkový atom a přičemž v případě spolupřítomnosti fenylové skupiny v různých -(-CH^-CH(R^)-0-)-skupinách v 0 až 40 % celkové hodnoty n R značí fenylovou skupinu a ve 1 8

100 až 60 % celkové hodnoty n R značí vodíkový atom.

Estery alkoxylačních produktů obecného vzorce X odpovídají obecnému vzorci XI

(XI).

ve kterém ί < ’ ΊΑ’ 17* 1 ft ’ ’ * , , R^x ' , R ° , m a η odpovídají rozsahu významů r!6₍ rI?, r!8, man, avšak nezávisle na nich, značí skupinu -SO3, -SC^, -PO·^ nebo -CO-(R^^)-C00,

Kat značí kationt ze skupiny zahrnující H, Li, Na, K, NH^ nebo HO-CH2CH2-NH3 , přičemž v případě Χ=-ΡΟβ se vyskytují dva kationty a

značí dvojmocný alifatický nebo aromatický zbytek, výhodně alkylenovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště ethylenovou skupinu, jednoduše nenasycené zbytky se 2 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště acetylen a popřípadě substituovanou fenylenovou skupinu, obzvláště orto-fenylenovou skupinu, přičemž jako možné substituenty přicházejí v úvahu výhodně alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu nebo fenylová skupina.

Specielní jednotlivé sloučeniny obecného vzorce XI jsou například známé z DE-A 19 712 486 a směsi sloučenin obecného vzorce X a XI jsou například známé z DE-A 19 535 256 , které jsou součástí této přihlášky.

Jako výhodné dispergační činidlo se použije sloučenina obecného vzorce XI , obzvláště sloučenina obecného vzorce XI , ve kterém značí X zbytek vzorce -CO-(R¹^)-C00^- a _má výše uvedený význam.

9 · 9 t

Výhodná je rovněž jako dispergační činidlo sloučenina obecného vzorce XI společně se sloučeninou obecného vzorce X , přičemž obzvláště výhodně obsahuje dispergační činidlo v tomto případě 5 až 99 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce XI a 1 až 95 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce X .

Jako polymerní dispergační činidla přicházejí například v úvahu ve vodě rozpustné, jakož i ve vodě emulgovatelné typy, například homopolymery, jakož i kopolymery, jako jsou statistické polymery nebo blokové polymery.

Obzvláště výhodná dispergační činidla jsou polymerní dispergační činidla, jako jsou například AB- , BAB- a ABC-blokové kopolymery. V AB- nebo BAB-blokových kopolymerech je A-segment hydrofobní homopolymer nebo kopolymer, který zajišťuje spojení k pigmentu a B-blok je hydrofilní homopolymer nebo kopolymer nebo jeho sůl a zajišťuje dispergování pigmentu ve vodném mediu. Takováto polymerní dispergační činidla a jejich syntesa jsou známé z EP-A 518 225 a EP-A 556 649 .

Dispergační činidlo se výhodně používá v pigmentovém preparátu v množství 0,1 až 100 % hmotnostních, obzvláště 0,5 až 60 % hmotnostních, vztaženo na použitý pigment v pigmentovém preparátu.

Samozřejmě mohou preparáty obsahovat ještě další přísady. Tak se mohou například přidávat jako viskositu vodné suspense snižující a obsah pevné látky zvyšující přísady, jako jsou amidy karboxylových kyselin a sulfonových kyselin, v množství až 10 % hmotnostních, vztaženo na preparát.

• « • ••Φ 4

«. 99 99 99 »99 · * · · ·

9 9 9 9 9 9

9 99 999 999

9 9 9 9

9 9 9 9 9 Λ 9

Rovněž jsou možné jako přísady například anorganické a organické base, jakož i přísady, obvyklé pro pigmentové preparáty.

Jako base je možno uvést hydroxidy alkalických kovů, například hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, nebo organické aminy, jako jsou alkylaminy, obzvláště alkanolaminy nebo alkylalkanolaminy.

Jako obzvláště výhodné je možno uvést methylamin, dimethylamin, trimethylamin, ethanolamin, n-propanolamin, n-butanolamin, diethanolamin, triethanolamin, methylethanolamin nebo dimethylethanolamin.

Jako amidy karboxylových a sulfonových kyselin.jsou například vhodné močovina a substituované močoviny, jako je například fenylmočovina, dodecylmočovina a podobně, heterocykly, jako je kyselina barbiturová, benzimidazolon, kyselina benzimidazolon-5-sulfonová, 2,3-dihydroxychinoxalin, kyselina 2,3-dihydroxychinoxalin-6-sulfonová, karbazol, kyselina karbazol-3,6-disulfonová, 2-hydroxychinolin,

2,4-dihydroxychinolin, kaprolaktam, melamin, 6-fenyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin, 6-methyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin a kyselina kyanurová.

Base je popřípadě obsažena až v množství 20 % hmotnostních, výhodně až 10 % hmotnostních.

Obzvláště výhodně obsahuje preparát podle předloženého vynálezu ale více než 90% hmotnostních, obzvláště více než 95 % hmotnostních a výhodně více než 97 % hmotnostních pigmentu, dispergačního činidla a popřípadě base.

«9 · ♦ » 9 9 9 ř 9 9 9 ·· · ··· 9 9 «9 9. ·

999·

Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby pigmentového preparátu, jehož podstata spočívá v tom, že se smísí pigment a dispergační činidlo a popřípadě další přísady .

Pevné pigmentové preparáty jsou výborně vhodné pro účely pigmentování. Například jsou vhodné pro pigmentování laků všech druhů pro výrobu tiskových barev, lepicích barev nebo pojivových barev a pro barvení ve hmotě syntetických, polosyntetických nebo přírodních makromolekulárních látek, jako je například pélyvinylchlorid, polystyren, polyamid, polyethylen nebo polypropylen. Mohou se také použít při barvení ve hmotě při předení přírodních, regenerovaných nebo umělých vláken, jako jsou například celulosová, polyesterová, polykarbonátová, polyakrylonitrilová nebo polyamidová vlák- na, jakož i pro potiskování textilií a papíru.

Z těchto pigmentů se mohou vyrobit jemnozrnné, stabilní pigmentace dispersních a nátěrových barev, které jsou použitelné pro barvení papíru, pro pigmentový tisk textilií, pro potisk laminátů nebo pro barvení ve hmotě při předení viskosy, mletím nebo hnětením za přítomnosti neionogenních, anion- aktivních nebo kationaktivních tensidů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

425 g vodou zvlhčené pasty sodné soli azobarbiturové sloučeniny s obsahem sušiny 40 % , což odpovídá 170 g sušiny, se pomocí laboratorního míchadla homogenně rozmíchá v 5000 ml destilované vody, načež se zahřeje na teplotu

♦ · · * « · · · · • ♦ °C , smísí se se 61,1 g chloridu vápenatého a míchá se po dobu 2 hodin při této teplotě. Potom se přidá 63,1 g melaminu a míchá se po dobu jedné hodiny při teplotě 95 °C, načež se hodnota pH suspense upraví pomocí hydroxidu sodného na 5,0 . Suspense se oddělí na savé nuči, promyje se do nepřítomnosti elektrolytů, usuší se při teplotě 80 °C ve vakuové sušárně a mele se po dobu asi 2 minut ne běžném laboratorním mlýnku.

Takto získaný pigmentový prášek se podle DIN 53 238 disperguje v alkyd-melaminovém lakovém systému.

Barevné místo : X = 31,6 Y=20,9 Z = 6,5 .

Příklad 2

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 1 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 57,3 g chloridu barnatého. Takto získaná suspense pigmentu se isoluje, suši a mele stejně, jako je popsáno v příkladě 1 . Takto získaný pigmentový prášek se zapracuje do vodného pojivá.

Barevné místo : X - Y = 17 Z - 6 .

Příklad 3

485 g vodou zvlhčené pasty sodné soli azobarbiturové sloučeniny s obsahem sušiny 35 % , což odpovídá 170 g sušiny, se pomocí laboratorního míchadla homogenně rozmíchá v 5000 ml destilované vody, načež se smísí se 69,7 g chloridu železnatého, zahřeje se na teplotu 95 °C a míchá se po dobu 2 hodin při této teplotě. Potom se přidá 129 g melaminu a míchá se po dobu jedné hodiny při teplotě 95 °C, • * • 9 · 9 t

9 9 « 9 *

9 »999 • 9« 999 999 ·· 9 9

9· 99 načež se hodnota pH suspense upraví pomocí hydroxidu sodného na 5,0 . Suspense se oddělí na savé nuči, usuší se při teplotě 80 °C ve vakuové sušárně a mele se po dobu asi 2 minut ne běžném laboratorním mlýnku.

Barevné místo : X = 8,81 Y = 9,4 Z = 9,81 .Takto získaný pigmentový prášek se podle DIN 53 238 disperguje v alkyd-melaminovém lakovém systému.

Barevné místo : X = 8,8 Y = 9,4 Z = 9,8 .

Příklad 4

425 g vodou zvlhčené pasty sodné soli azobarbiturové sloučeniny s obsahem sušiny 40 % , což odpovídá 170 g sušiny, se pomocí laboratorního míchadla homogenně rozmíchá v 5000 ml destilované vody, načež se smísí se 100,8 g chloridu kademnatého a 129 g melaminu, zahřeje se na teplotu 95 °C a míchá se po dobu 2 hodin při této teplotě. Potom se hodnota pH suspense upraví pomocí hydroxidu sodného na 5,0 . Suspense se oddělí na savé nuči, usuší se při teplotě 80 °C ve vakuové sušárně a mele se po dobu asi 2 minut ne běžném laboratorním mlýnku.

Barevné místo : X=49,5 Y=38 Z = 5,4 .

Příklad 5

Postupuje se stejně jako je popsáno v příkladě 4 , avčak namísto chloridu kademnatého se použije 104,3 g chlo28 • · 0 · · 0 • · · · · · * 4 0 · 4 · »00

0 · » • « « · 0 * ridu cínatého. Takto získaná suspense pigmentu se isoluje, suší a mele stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Barevné místo : X = 21,3 Y = 16,4 Z = 6,3 .

Příklad 6

485 g vodou zvlhčené pasty sodné soli azobarbiturové sloučeniny s obsahem sušiny 35 % , což odpovídá 170 g sušiny, se pomocí laboratorního míchadla homogenně rozmíchá v 5000 ml destilované vody, zahřeje se na teplotu 95 °C načež se smísí s 61,1 g chloridu vápenatého a míchá se po dobu 2 hodin při této teplotě. Potom se přidá 63,1 g melaminu a 60 g Pluronic^738 (ethylenoxid-propylenoxidový polykondensát firmy BASF) a míchá se po dobu jedné hodiny při teplotě 95 °C, načež se hodnota pH suspense upraví pomocí hydroxidu sodného na 5,0 . Suspense se oddělí na savé nuči, usuší se při teplotě 80 °C ve vakuové sušárně a mele se po dobu asi 2 minut ne běžném laboratorním mlýnku.

Takto získaný pigmentový prášek se pomocí válcování za studená na válcovací stolici zapracuje do PVC .

Barevné místo : X = 68,97 Y = 67,98 Z = 30,08 .

Příklad 7

485 g vodou zvlhčené pasty sodné soli azobarbiturové sloučeniny s obsahem sušiny 35 % , což odpovídá 170 g sušiny, se pomocí laboratorního míchadla homogenně rozmíchá v 5000 ml destilované vody, zahřeje se na teplotu 95 °C • · ·· ·· ·

načež se smísí s 61,1 g chloridu vápenatého a míchá se po dobu 2 hodin při této teplotě. Potom se přidá 120 g Plu-

BASF) a míchá se po dobu jedné hodiny při teplotě 95 °C, načež se hodnota pH suspense upraví pomocí hydroxidu sodného na 5,0 . Suspense se oddělí na savé nuči, usuší se při teplotě 80 °C ve vakuové sušárně a mele se po dobu asi minut ne běžném laboratorním mlýnku.

Barevné místo : X = 58,6 Y = 56,6 Z=22,9.

Příklad 8

485 g vodou zvlhčené pasty sodné soli azobarbiturové sloučeniny s obsahem sušiny 35 % , což odpovídá 170 g sušiny, se pomocí laboratorního míchadla homogenně rozmíchá v 5000 ml destilované vody, zahřeje se na teplotu 95 °C načež se smísí s 61,1 g chloridu vápenatého a míchá se po dobu 2 hodin při této teplotě. Potom se přidá 120 g Tetronic^707 (ethylendiaminem startovaný ethylenoxid-propylenoxidový blokový kondensát firmy BASF) a míchá se po dobu jedné hodiny při teplotě 95 °C, načež se hodnota pH suspense upraví pomocí hydroxidu sodného na 5,0 . Suspense se oddělí na savé nuči, usuší se při teplotě 80 °C ve vakuové sušárně a mele se po dobu asi 2 minut ne běžném laboratorním mlýnku.

Barevné místo :

X = 61,8 Y = 54,9 Z = 31,43 .

«

9 99

9 9 9 • 9 9 9

9« Η» 9 9

Příklad 9

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 1 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 138,1 g tetrahydrátu dusitanu manganatého. Takto získaná suspense pigmentu se isoluje, suší a mele stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Takto získaný pigmentový prášek se zapracuje do vodného poj řva.

Barevné místo : X - 46 Y = 41 Z = 27 .

Příklad 10

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 1 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 100,9 g octanu zinečnatého. Takto získaná suspense pigmentu se isoluje, suší a mele stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Barevné místo : X = 31,1 Y = 21,3 Z = 6 .

Příklad 11

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 3 , avšak namísto chloridu železnatého se použije 133 g hexahydrátu chloridu hlinitého. Takto získaná suspense pigmentu se isoluje, suší a mele stejně, jako je popsáno v příkladě 3 .

• φ « φφ ·Φ ·Φ • ΦΦ ΦΦΦΦ · · φ · φφφ φφφ ΦΦΦΦ φ ΦΦΦΦ β ΦΦΦΦ φφφ φφφ φ φ φφφ φ φ •Φβ φ φφφφφ Φ· φφ

Takto získaný pigmentový prášek se zapracuje do vodného pojivá.

Pojivo se rozetře raklí, usuší a barevná místa se zjišťují pomocí komerčně běžného přístroje pro měření barvy.

Barevné místo : X = 62 Y = 52 Z = 9 .

Příklad 12

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 3 , avšak namísto chloridu železnatého se použije 146,5 g hexahydrátu chloridu hlinitého. Takto získaná suspense pigmentu se isoluje, suší a mele stejně, jako je popsáno v příkladě 3 .

Takto získaný pigmentový prášek se zapracuje pomocí extruderu do PP-vláken.

Barevné místo : X = 64,5 Y = 62,1 Z = 40,15 .

Příklad 13

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 1 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 101,7 g hexahydrátu chloridu hořečnatého. Takto získaná suspense pigmentu se isoluje, suší a mele stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Takto získaný pigmentový prášek se zapracuje do PVC.

Barevné místo :

X = 72,4

Y = 66

Z = 56,15 • · • ·

• · *

• ···· · • · ··· ·

Příklad 14

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 1 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 152,9 g chloridu olovnatého. Takto získaná suspense pigmentu se isoluje, suší a mele stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Barevné místo : X = 40,6 Y = 28,5 Z = 5,8 .

Příklad 15

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 1 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 93,8 g dihydrátu chloridu mědňatého. Takto získaná suspense pigmentu se isoluje, suší a mele stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Barevné místo : X = 17,7 Y = 15,21 Z = 6,33 .

Příklad 16

Výroba kyseliny kyaniminoazobarbiturové

4,9 mol kyseliny diazobarbiturové (755 g) a 5,0 mol kyseliny kyaniminobarbiturové se rozmíchá v 10 1 vody a zahřeje se na teplotu 80 °C . Hodnota pH se po dosažení teplopty 80 °C upraví pomocí 30% hydroxidu sodného na 5 a míchá se po dobu 3 hodin. Červený produkt se odfiltruje a promyje se 10 1 horké vody.

9

99·· ·

Kyselina diazobarbiturová vzorce

O—Na

N—NI cr +

se vyrobí následujícím způsobem.

Výroba guanylazidu

Předloha technicky destilované kyseliny chlorovodíkové a demineralisované vody se nepřímo ochladí na teplotu asi 0 °C , načež se v průběhu asi 30 minut přidá při teplotě asi 10 °C aminoguanidinbikarbonát. Potom se směs nepřímo ochladí na teplotu asi 0 °C a v průběhu asi 3 hodin se přidá při teplotě až maximálně 15 °C roztok dusitanu sodného, načež se směs s přebytkem dusitanu míchá po dobu 15 minut. Přímo před přenesením azoskupin se přebytek dusitanu odstraní pomocí kyseliny amidosulfonové.

Přenesení azoskupin

Potom se do roztoku guanylazidu přidá pevná kyselina barbiturová, načež se směs nepřímo zahřeje na teplotu asi 70 °C a míchá se při této teplotě po dobu 4 hodin. Potom se pomocí vnějšího chlazení ochladí na teplotu 0 °C a odsaj e se.

Příklad 17

Výroba kyseliny kyaniminoazobarbiturové • · 9 99 99 99

9 99 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9999 9 9999 999 999

9 9 9 9 9 9

999 9 999 »· ·· ·«

0,14 mol sodné soli kyseliny kyaniminoazobarbiturové (47,8 g) se vaří pod zpětným chladičem s 0,15 mol tetrahydrátu chloridu manganatého (30,6 g) a se 300 ml vody po dobu 2,5 hodin. Hodnota pH disperse je mezi 2 a 6 , výhodně 3 , 5 a 5 . Po 2 hodinách se přidá 0,28 mol (-35,3 g) melaminu, vsázka se pufruje přidáním octanu sodného na hodnotu pH 4,5, přefiltruje se a filtrační koláč se promyje 1 1 horké vody. Produkt se suší po dobu 12 hodin při teplotě 95 °C a potom se rozemele v laboratorním mlýnku.

Barevné místo : X = 12,7 Y = 8,7 Z = 5 .

Příklad 18

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 16 , avšak namísto chloridu manganatého se použije 0,15 mol dihydrátu chloridu cínatého (33,8 g) .

Takto získaný pigmentový prášek se zapracuje do vodného pojivového přípravku.

Barevné místo : X = 33,9 Y = 24,1 Z = 7,96 .

Příklad 19

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 17 , avšak namísto chloridu manganatého se použije 0,15 mol dihydrátu chloridu mědhatého (25,6 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se za studená zaválcuje do PVC. 0,1 n

dílu pigmentu Bayeritan R-FK-2 firmy Bayer AG se zapracuje • · · · • · ···· • · 4 4 4 4

4 9 4 4 4 • · · ·· · ··· • · · ·

4 9 4 44 do 100 dílů PVC .

Barevné místo : X = 47,46 Y = 46,23 Z = 28,8 .

Příklad 20

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 17 , avšak namísto chloridu manganatého se použije 0,15 mol dihydrátu chloridu kobaltnatého (35,65 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do melamin-alkydového laku (DIN 53 238).

Barevné místo : X = 26,2 Y = 5,9 Z = 5 .

Příklad 21

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 17 , avšak namísto chloridu manganatého se použije 0,15 mol chloridu hlinitého (20 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do melamin-alkydového laku (DIN 53 238) .

Barevné místo : X = 26,67 Y = 17,3 Z = 5,1 .

Příklad 22

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 17 , avšak namísto chloridu manganatého se použije 0,15 mol hexahydrátu chloridu chromitého (40 g) . Po zpracováni získaný pigmentový prášek se zapracuje do vodného pojivá.

Barevné místo :

X = 32,1

Y = 24,05 • · * · ·

Příklad 23

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 17 , avšak namísto chloridu manganatého se použije 0,15 mol chloridu zinečnatého (20,44 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zaválcuje analogicky jako v příkladě 19 do PVC .

Barevné místo : X = 60 Y = 55,3 Z = 32,46 .

Příklad 24

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 17 , avšak namísto chloridu manganatého se použije 0,15 mol monohydrátu síranu železnatého (41,7 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zaválcuje analogicky jako v příkladě 19 do PVC .

Barevné místo : X = 26,3 Y = 26,38 Z = 21,13 .

Příklad 25

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 17 , avšak namísto chloridu manganatého se použije 0,15 mol dusičnanu lanthanitého (48,74 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do do melamin-alkydového laku (DIN 53 238).

Barevné místo : X = 19,6 Y = 12,6 Z = 5,9 .

Příklad 26

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 17 , avšak namísto chloridu manganatého se použije 0,15 mol he9 · ·· · · · xahydrátu NoC1₂ (35,64 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do do melamin-alkydového laku (DIN 53 238).

Barevné místo : X = 21,3

Y = 16,8

Z = 5,54 .

Příklad 27

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 17 , avšak namísto chloridu manganatého se použije 0,15 mol dihydrátu chloridu vápenatého (22,05 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do vodného pojivá.

Barevné místo : X = 44,6 Y=33,4 Z = 8,6 .

Příklad 28

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 17 , avšak namísto chloridu manganatého se použije 0,15 mol hexahydrátu chloridu horečnatého (30,5 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do vodného pojivá.

Barevné místo : X=43,3 Y = 33,8 Z = 9,74 .

Příklad 29

Výroba sodné soli kyseliny di-kyaniminoazobarbiturové

OH

NC-NH /

.N-C.

\ / NH—C \\

HO

NH-CN ' 9 9

9

9 9

9

1,62 mol kyseliny chlorovodíkové se jako 37% kyselina chlorovodíková předloží s ledem a v průběhu 15 minut se smísí s 0,75 mol aminobiguanidinkarbonátu. Za stálého chlazení (pod 5 °C) se pomalu přidá (60 minut) 0, 75 mol dusitanu sodného ve formě 37% roztoku. Přebytečný dusitan se rozloží přídavkem 30% roztoku kyseliny amidosulfonové. Reakční objem činí 6 1 . Potom se vnese 0,75 mol kyseliny kyaniminobarbiturové a reakční směs se míchá po dobu 3 až 5 hodin při teplotě v rozmezí 50 až 80 °C , výhodně při teplotě vyšší než 65 °C po dobu 3 až 4 hodin.

Při tom se vytvoří kyselina kyaniminoazobarbiturová.

Do reakční směsi se nyní znovu vnese 0,75 mol kyseliny kyaniminobarbiturové.

Pomocí 30% roztoku hydroxidu draselného se nastaví hodnota pJH na 5 až 9 , výhodně 7 až 8,5 a míchá se po dobu 2 hodin při teplotě 95 °C .

Produkt se odfiltruje a promyje se stejným objemem vody o teplotě 80 °C .

Příklad 30

0,15 mol sodné soli kyseliny di-kyaniminoazobarbiturové a 0,15 mol dihydrátu chloridu vápenatého (20,05 g) se vaří pod zpětným chladičem v 500 ml vody po dobu 2 hodin při pH 1 až 7 , výhodně 3 až 5 . Potom se přidá 0,15 až 0,6 mol , výhodně 0,15 až 0,4 mol , melaminu a vaří se po dobu jedné hodiny pod zpětným chladičem. Hodnota pH reakční směsi se upraví pomocí octanu sodného na 5 a produkt se odfiltruje. Zbytek na filtru se promyje 1,5 1 vody o teplotě 80 °C a filtrační koláč se suší po dobu 12 hodin při • · * « • « · · » · · · · ffi

teplotě 95 °C a tlaku 10 kPa , načež se mele v laboratorním mlýnku.

Barevné místo : X = 13,8 Y = 8,76 Z = 5,1 .

Příklad 31

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 30 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 0,15 mol dihydrátu chloridu barnatého (36,6 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do melamin-alkydového laku (DIN 53 238).

Barevné místo : X = 9,27 Y = 7,6 Z = 5,4 .

Příklad 32

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 30 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 0,15 mol chloridu zinečnatého (20,4 g) . Po zpracováni získaný pigmentový prášek se zapracuje do vodného pojivá.

Barevné místo

X = 36,8

Y = 25,01 Z = 8,21

Příklad 33

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 30 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 0,15 mol tetrahydrátu chloridu manganatého (30,6 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do vodného pojivá.

Barevné místo :

X = 23,9

Y = 17,75

Z = 10 .

• · • 9 · 9 9 • 9

Příklad 34

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 30 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 0,15 mol hexahydrátu chloridu vápenatého (30,5 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do melamin-alkydového laku (DIN 53 238).

Barevné místo : X = 7,78 Y = 6,56 Z = 5,2 .

Příklad 35

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 30 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 0,15 mol chloridu hlinitatého (20 g) a neutralisuje se vzniklá kyselina chlorovodíková až do požadované reakční hodnoty pH. Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do melamin-alkydového laku (DIN 53 238).

Barevné místo : X = 9,7 Y = 7,5 Z = 5,1 .

Příklad 36

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 30 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 0,15 mol tetrahydrátu chloridu železnatého (29,8 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do melamin-alkydového laku (DIN 53 238).

Barevné místo

X = 4,5

Y = 4,7

Z = 4,9

Příklad 37

0,14 mol sodné soli kyseliny kyaniminoazobarbiturové (47,8 g) se s 0,15 mol tetrahydrátu chloridu manganatého vaří pod zpětným chladičem ve 300 ml vody po dobu 3 hodin, přičemž se hodnota pH udržuje na 5 . Po 2 hodinách se hodnota PH upraví na 2,0 pomocí koncentrované kyseliny chlorovodíkové a vmíchá se 40 g močoviny a 56 g 37% formaldehydu. Po uplynutí tří hodin se pomocí octanu sodného upraví hodnota pH na 4,5 , produkt se odfiltruje a promyje se jedním litrem horké vody.

Produkt se suší po dobu 12 hodin při teplotě 95 °C a porom se rozemele na laboratorním mlýnku. Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do melamin-alkydo-

	vého laku (DIN 53	238) .
	Barevné místo :	X = 14,54	Y = 10	Z = 5,38 .
	Příklad 38
	Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 30 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 0,15 mol he xahydrátu chloridu chromitého (40 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do melamin-alkydového laku (DIN 53 238).
w-	Barevné místo :	X = 7,1 Y	= 6,1	Z = 5 .
	Příklad 39
	Postupuj e se	stejně jako je	uvedeno	v příkladě 30 ,

avšak namísto chloridu vápenatého se použije 0,15 mol hexahydrátu chloridu kobaltnatého (35,7 g) . Po zpracování • · ♦ · · · · · • · · · · · melamin-alkydoZ = 5,1 .

v příkladě 30 ,

- 42 získaný pigmentový prášek se zapracuje do vého laku (DIN 53 238).

Barevné místo : X = 6,65 Y = 6,16

Příklad 40

Postupuje se stejně jako je uvedeno avšak namísto chloridu vápenatého se použije 0,15 mol dihydrátu chloridu čitého (33,8) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do vodného pojivá.

Barevné místo : X = 46,4 Y = 35,6 Z = 9,8 .

Příklad 41

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 30 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 0,15 mol dixahydrátu chloridu mědhatého (25,6 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do melamin-alkydového laku (DIN 53 238).

Barevné místo : X = 5,7 Y=5,44 Z=5.

Příklad 42

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 30 , „ avšak namísto chloridu vápenatého se použije 0,15 mol dixahydrátu LaNO^ (25,6 g) . Po zpracování získaný pigmen• tový prášek se zapracuje do melamin-alkydového laku (DIN 53

238) .

Barevné místo :

X = 16,3

Y = 11

Z = 5,2 .

Příklad 43 (barnatá sůl kyseliny kyaniminoazobarbiturové)

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 17 , avšak namísto chloridu vápenatého se použije 0,15 mol dixahydrátu chloridu barnatého (36,6 g) . Po zpracování získaný pigmentový prášek se zapracuje do melamin-alkydového laku (DIN 53 238).

Claims

1. Kovové komplexy azo-sloučeniny, která odpovídá obecnému vzorci I nebo některé z jeho tautomerních struktur ve kterém

R a R’ značí nezávisle na sobě skupiny OH, NH2 a NH-CN, arylaminoskupinu nebo acylaminoskupinu a

R a R značí nezávisle na sobě skupinu OH nebo NH2 , a které obsahují alespoň jednu vloženou sloučeninu, vyznačující se tím, že kovové komplexy odpovídají mono-, di-, tri- a tetraaniontům sloučenin obecného vzorce I s kovy ze skupiny zahrnující Ca, Zn, Cu, Fwe, Co, Sr, Ba, Cr, Sn, Al, Mg, Cd, Pb a La .

2. Kovové komplexy podle nároku 1 , vyznačující se tím, že azo-sloučeniny obecného vzorce I odpovídají vzorci II nebo některé z jeho tautomerních struktur ve kterém

R a R’ značí nezávisle na sobě skupinu OH nebo NHCN.

3. Kovové komplexy podle nároku 1 , vyznačující se tím, že vložená sloučenina je cyklická nebo acyklická organická sloučenina, obzvláště melamin nebo melaminové deriváty nebo polykondensáty, výhodně takové na basi močoviny a formaldehydu, jakož i blokové kopolymery ethylenoxid-propylenoxid.

4. Kovové komplexy podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jedná o 1:1 azo-kovové komplexy, které odpovídají vzorci Ia nebo některé z jeho tautomerních forem v nároku 1 uvedené kovy a v nároku 1 uvedený význam.

podle nároku 1 , ve kterém značí Me

R, R ’ , R · a R' maj í

5. Kovové komplexy vyznačuj ící že jejich barevná • · ·

46 místa jsou definována následujícími podíly normových barevných hodnot x a y : x = 0,38 až 0,72 , y = 0,14 až 0,36 .

6. Kovové komplexy podle nároku 1 , vyznačující se tím, že mají dispergační tvrdost nižší než 250 .

7. Způsob výroby kovových komplexů podle nároku 1 , vyznačuj ící se obecného vzorce I tím, že se azo-sloučeniny (I), ve kterém

11’

R a R^x značí nezávisle na sobě skupinu OH nebo NH2 , komplexují s kovovou solí kovů ze skupiny zahrnující Ca, Zn, Cu, Fwe, Co, Sr, Ba, Cr, Sn, Al, Mg, Cd, Pb a La a vzniklý kovový komplex se nechá reagovat s vloženou sloučeninou.

8. Pigmentový preparát obsahující jako pigment alespoň jeden kovový komplex podle nároku 1 a al\|espoň jedno dispergační činidlo.

9. Způsob výroby pigmentového preparátu podle nároku 8 , vyznačující se tím, že se smísí jako pigment alespoň jeden kovový komplex podle nároku 1 a alespoň jedno dispergačni činidlo.

10. Použití kovových komplexů podle nároku 1 pro výrobu tiskových barev, lepicích barev nebo pojivových barev a pro barvení ve hmotě syntetických, polosyntetic^ých nebo přírodních makromolekulárních látek, obzvláště pÁlyvinylchloridu, polystyrenu, polyamidu, polyethylenu nebo polypropylenu, jakož i pro barvení ve hmotě při předení přírodních, regenerovaných nebo umělých vláken, jako jsou například celulosová, polyesterová, polykarbonátová, polyakrylonitrilová nebo polyamidová vlákna, jakož i pro potiskování textilií a papíru.