JP4672090B2 - 金属錯体顔料 - Google Patents

Description

本発明は新規な金属錯体、その製造法及びその使用に関する。

ＥＰ−Ａ−７３ ４６３は色彩効果的に有用な顔料を開示している。しかしながら、これらはまだ適用に関する欠点を有している。例えば、記載されている方法で製造される顔料はきめが非常に粗く、所望の色彩効果及び従って適合する粒度を得るために比較的時間のかかる分散プロセスで微粉砕しなければならない。それでもそのような顔料はまだ分散性及び色濃度においていくらか欠点を有している。

ＤＥ−Ａ−２ ２１４ ７００ ＤＥ−Ａ−２ ０６４ ０９３ ＤＥ−Ａ−２ ７５３ ３５７

従って、本発明の目的は上記の欠点を有していない新規な顔料形態（ｐｉｇｍｅｎｔａｒｙ ｆｏｒｍｓ）を提供することである。

本発明に従えば、その互変異性構造の形態で式（Ｉ）

［式中、環Ｘ及びＹはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ₇、−ＮＲ₆Ｈ₇、−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＳＯ₂Ｒ₈、

アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルから成る群より選ばれる１つもしくは２つの置換基を有していることができ、環Ｘ及びＹのそれぞれについて環内及び環外二重結合の合計は３つであり、Ｒ₆は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ₇は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアシルであり、Ｒ₈はアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、さらに式（Ｉ）において破線で示す通り、５−もしくは６−員環を形成していることができ、それにさらに環が縮合していることができ、Ｒ₅は−ＯＨ、−ＮＲ₆Ｒ₇、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ₁〜Ｒ₈に関して挙げたＣＨ結合を含有する置換基はさらに置換されていることができ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐはそれぞれ１であるか、あるいは式（Ｉ）において点線により示す通り、環窒素原子が二重結合のための出発点である場合、ゼロであることもできる］に従うアゾ化合物の金属錯体であって、その金属錯体はゲスト化合物として少なくとも１つの化合物を受け入れ、それらが２５０未満の分散硬度（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｈａｒｄｎｅｓｓ）（ＤＩＮ ５３ ７７５に従って測定）を有することを特徴とする金属錯体が提供される。

好ましい有機金属錯体は、その遊離の酸の形態でＸ環が式

［式中、Ｌ及びＭはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ又は＝ＮＲ₆であり、Ｌ₁は水素、−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｍ₁は−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ₈、

アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、置換基Ｍ₁とＲ₁又はＭ₁とＲ₂は５−もしくは６−員環を形成していることができる］の環を示す式（Ｉ）の互変異性体の１つに従うアゾ化合物の金属錯体である。

特に好ましい有機金属錯体は、その遊離の酸の形態で式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ'₅は−ＯＨ又は−ＮＨ₂であり、Ｒ'₁、Ｒ"₁、Ｒ'₂及びＲ"₂はそれぞれ水素であり、Ｍ'₁及びＭ"₁はそれぞれ独立して水素、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＣＮ、アリールアミノ又はアシルアミノである］のその互変異性構造の１つに従うアゾ化合物の金属錯体である。

特別に好ましい金属錯体は、その遊離の酸の形態で式（ＩＶ）

［式中、Ｍ"'₁及びＭ^IV ₁はそれぞれ独立してＯＨ又はＮＨＣＮである］の互変異性構造の１つに従う式（Ｉ）のアゾ化合物の金属錯体である。

その遊離の酸の形態で式（Ｖ）

の互変異性構造の１つに従う式（Ｉ）のアゾ化合物の有機金属錯体が殊に好ましい。

前記の式において、置換基は好ましくは以下の意味を有する：アルキル置換基は好ましくはＣ₁−Ｃ₆−アルキルであり、それは例えば塩素、臭素もしくはフッ素などのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂又はＣ₁−Ｃ₆−アルコキシにより置換されていることができる。

シクロアルキル置換基は好ましくはＣ₃−Ｃ₇−シクロアルキル、特にＣ₅−Ｃ₆−シクロアルキルであり、それは例えばＣ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＦなどのハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＨ、−ＣＮ又はＮＨ₂により置換されていることができる。

アリール置換基は好ましくはフェニル又はナフチルであり、それはそれぞれ例えばＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、−ＮＨ₂、−ＮＯ₂又は−ＣＮにより置換されていることができる。

アラルキル置換基は好ましくはフェニル−又はナフチル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルであり、それは芳香族基において例えばＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、−ＮＨ₂、−ＮＯ₂又は−ＣＮにより置換されていることができる。

アシル置換基は好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル）カルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、場合によりＣ₁−Ｃ₆−アルキル−、フェニル−もしくはナフチル−置換されていることができるカルバモイル、場合によりＣ₁−Ｃ₆−アルキル−、フェニル−もしくはナフチル−置換されていることができるスルファモイルあるいは場合によりＣ₁−Ｃ₆−アルキル−、フェニル−もしくはナフチル−置換されていることができるグアニルであり、ここで挙げたアルキル基は例えばＣｌ、ＢｒもしくはＦなどのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂又はＣ₁−Ｃ₆−アルコキシにより置換されていることができ、挙げたフェニル及びナフチル基は例えばＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、−ＮＨ₂、−ＮＯ₂又は−ＣＮにより置換されていることができる。

式（Ｉ）において破線で示した通り、Ｍ₁Ｒ₁又はＭ₁Ｒ₂又はＭ₁Ｒ₂及びＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が５−もしくは６−員環を形成する場合、これらは好ましくはトリアゾール、イミダゾールもしくはベンズイミダゾール、ピリミジン又はキナゾリン環系である。

また金属塩を意味すると理解されるべき式（Ｉ）〜（Ｖ）の金属錯体は、好ましくは、金属Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、特に好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎとのモノ−、ジ−、トリ−及びテトラアニオンの塩及び錯体を含む。

２価及び３価の金属との式（Ｉ）〜（Ｖ）の塩及び錯体が特に好ましく、ニッケル塩及び錯体が特別に好ましい。

ゲストとして少なくとも１つの化合物、特に有機化合物を包含している金属錯体は、ホスト−ゲスト化合物、挿入化合物及び又固溶体として存在することができる。

それらは特別に好ましくはアゾバルビツル酸／ニッケル １：１錯体が式

の互変異性体の１つに従い、少なくとも１つの他の有機化合物を包含している包接化合物、挿入化合物及び固溶体である。

一般に、金属錯体は層状結晶格子を形成し、そこで層内の結合は本質的に水素結合及び／又は金属イオンを介している。好ましくは金属錯体は本質的に平面層から成る結晶格子を形成する金属錯体である。

本発明の目的の場合、ゲスト化合物として少なくとも１つの化合物を包含し、２５０未満の分散硬度を有する式（Ｉ）のアゾ化合物の金属錯体を本発明に従う顔料と呼ぶ。好ましい態様の場合、本発明に従う顔料は２００未満、特に１５０未満の分散硬度を有する。

分散硬度はＤＩＮ ５３ ７７５ Ｐａｒｔ ７に従って測定され、冷間圧延温度は２５℃であり、熱間圧延温度は１５０℃である。

本明細書において報告するすべての分散硬度はこの修正ＤＩＮ法により決定したものである。

好ましい態様の場合、本発明に従う顔料は１５０ｍ²／ｇ未満、特に５０〜１３０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

有用な金属錯体は金属−含有化合物、例えば塩もしくは金属錯体が他の金属錯体、例えばニッケル錯体の結晶格子中に導入されている金属錯体も含む。この場合、式（ＶＩ）においてニッケルを例とする金属の一部が他の金属イオンにより置き換えられていることができるか、あるいはさらに別の金属イオンが金属錯体、好ましくはニッケル錯体と多少明白な相互作用をするようになることができる。

包含される化合物は有機化合物及び無機化合物であることができる。包含されることができる化合物は非常に多様な種類の化合物から現れる。純粋に実施上の理由で、標準状態下（２５℃、１バール）で液体又は固体であるような化合物が好ましい。

液体物質の中で、さらに１００℃かそれより高温、好ましくは１５０℃以上の沸点（１バール）を有するものが好ましい。適する化合物は好ましくは非環式及び環式有機化合物、例えば脂肪族及び芳香族炭化水素であり、それは例えばＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、置換ＮＨ₂、ＣＯＮＨ₂、置換ＣＯＮＨ₂、ＳＯ₂ＮＨ₂、置換ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₃Ｈ、ハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、−ＳＯ₂−アルキル、−ＳＯ₂−アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アシルにより置換されていることができる。

特定の例はパラフィン及びパラフィン油；トリイソブチレン、テトライソブチレン、石油精留において生産されるような脂肪族及び芳香族炭化水素の混合物、例えば；塩化ドデシル又は塩化ステアリルなどの塩化パラフィン炭化水素；１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール及びそれらの混合物、オレインアルコール、１，１２−オクタデカンジオールなどのＣ₁₀−Ｃ₃₀−アルコール、脂肪酸及びその塩及び混合物、例えばギ酸、酢酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、脂肪酸エステル、例えばＣ₁₀−Ｃ₂₀−脂肪酸のメチルエステル、脂肪酸アミド、例えばステアラミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ステアロニトリル、脂肪族アミン、例えばドデシルアミン、セチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン及び他；スルホン酸及びカルボン酸との脂肪族アミンの塩、イソ環式（ｉｓｏｃｙｃｌｉｃ）炭化水素、例えばシクロドデカン、デカヒドロナフタレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン混合物、テトラリン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ｍ−、ｐ−テルフェニル、ｏ−、ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ニトロナフタレン、イソ環式アルコール及びフェノール及びそれらの誘導体、例えばベンジルアルコール、デカヒドロ−２−ナフトール、ジフェニルエーテル、スルホン、例えばジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、４，４’−ビス−２−（ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン；イソ環式カルボン酸及びその誘導体、例えば安息香酸、３−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、１−ナフタレンカルボン酸、フタル酸、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロロフタル酸、２−ニトロベンズアミド、３−ニトロベンズアミド、４−ニトロベンズアミド、４−クロロベンズアミド、スルホン酸、例えば２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３−ニトロ−、４−ニトロ−ベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、１−及び２−ナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−１−及び５−ニトロ−２−ナフタレンスルホン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルナフタレンスルホン酸混合物、ビフェニル−４−スルホン酸、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−ナフタレンジスルホン酸、３−ニトロ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、１−アントラキノンスルホン酸、２−アントラキノンスルホン酸、ビフェニル−４，４’−ジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸及びこれらのスルホン酸の塩、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル及び銅塩；スルホンアミド、例えばベンゼンスルホンアミド、２−、３−及び４−ニトロベンゼンスルホンアミド、２−、３−及び４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、３，３’−スルホニルビスベンゼンスルホンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホンアミド、１−及び２−ナフタレンスルホンアミドである。

カルボキシアミド及びスルホンアミドは包含されるべき化合物の好ましい群であり、尿素及び置換尿素、例えばフェニル尿素、デドシル尿素及び他ならびにまたアルデヒド、特にホルムアルデヒドとのその重縮合物；複素環式化合物、例えばバルビツル酸、ベンズイミダゾロン、５−ベンズイミダゾロンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン−６−スルホン酸、カルバゾール、カルバゾール−３，６−ジスルホン酸、２−ヒドロキシキノリン、２，４−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、シアヌル酸も特に適している。

好ましい固溶体、挿入化合物又は包接化合物は、包含されている界面活性化合物、特に例えばＫ．Ｌｉｎｄｎｅｒ，Ｔｅｎｓｉｄｅ−Ｔｅｘｔｉｌｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ−Ｗａｓｃｈｒｏｈｓｔｏｆｆｅ，２^nd ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｉ，Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６４から既知の界面活性剤を含有する。それらはアニオン性、非−イオン性又はカチオン性化合物あるいは両性電解質であることができる。適するアニオン性化合物の例は真石鹸（ｔｒｕｅ ｓｏａｐｓ）、アミノカルボン酸の塩、低級もしくは高級アシル化アミノカルボン酸の塩、脂肪酸サルフェート、脂肪酸エステル、アミドなどのサルフェート、第１級アルキルサルフェート、オキソアルコールのサルフェート、第２級アルキルサルフェート、エステル化もしくはエーテル化ポリオキシ化合物のサルフェート、置換ポリグリコールエーテルのサルフェート（サルフェート化エチレンオキシド付加物）、アシル化もしくはアルキル化アルカノールアミンのサルフェート、脂肪酸、そのエステル、アミドなどのスルホネート、第１級アルキルスルホネート、第２級アルキルスルホネート、エステル様に結合しているアシルを有するアルキルスルホネート、アルキルもしくはアルキルフェニルエーテルスルホネート、ポリカルボン酸エステルのスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、脂肪族芳香族スルホネート、アルキルベンズイミダゾールスルホネート、ホスフェート、ポリホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、チオサルフェート、ヒドロサルファイト、スルフィネート、ペルサルフェートである。適した非−イオン性化合物の例はポリアルコールのエステル及びエーテル、アルキルポリグリコールエーテル、アシルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アシル化及びアルキル化アルカノールアミンポリグリコールエーテルである。適したカチオン性化合物の例はアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、単純及び第４級イミダゾリン塩、アルキルジアミン及びアルキルポリアミン、アシルジアミン及びアシルポリアミン、アシルアルカノールアミン、アルカノールアミンエステル、アルキル−ＯＣＨ₂−Ｎ−ピリジニウム塩、アルキル−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｎ−ピリジニウム塩、アルキルエチレン尿素、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルセニウム化合物、アルキルグアニジン、アシル−ビグアニジドである。適する両性電解質の例はアルキルベタイン、スルホベタイン及びアミノカルボン酸である。非−イオン性界面活性剤、特に脂肪族アルコール、脂肪族アミン及び又オクチル−もしくはノニルフェノールのエチレンオキシド付加生成物を用いるのが好ましい。

ゲスト化合物のさらに別の重要な群は天然樹脂及び樹脂酸、例えばアビエチン酸ならびにその転化生成物及び塩である。そのような転化生成物の例は水素化、脱水素化及び不均化アビエチン酸である。これらをさらに二量化するか、重合させるかあるいは無水マレイン酸及びフマル酸を加えることにより修飾することができる。カルボキシル基において修飾されている樹脂酸、例えばメチル、ヒドロキシエチル、グリコール、グリセリル及びペンタエリトリトールエステルならびに又樹脂酸ニトリル及び樹脂酸アミンならびに又デヒドロアビエチルアルコールも興味深い。

ポリマー、好ましくは水溶性ポリマー、例えばエチレン−プロピレンオキシドブロックポリマー、好ましくは２０００ｇ／モルより大きい、特に２０００ｇ／モルより大きく且つ１０，０００ｇ／モル未満のＭ_nを有するもの、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）−アクリル酸、修飾セルロース、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル−及び−プロピルセルロース、メチル−及びエチル−ヒドロキシエチルセルロースも包含するために適している。

他の適するゲスト化合物は、
Ａ）スルホン化芳香族化合物、
Ｂ）アルデヒド及び／又はケトンならびに場合により
Ｃ）非−スルホン化芳香族化合物、尿素及び尿素誘導体の群から選ばれる１種もしくはそれより多い化合物
に基づく縮合生成物である。

基づくとは、縮合生成物が場合によりＡ、Ｂ及び場合によるＣに加えて他の反応物から製造されたことを意味する。しかしながら、本発明の目的のために好適には、縮合生成物はＡ、Ｂ及び場合によりＣのみから製造される。

成分Ａ）のスルホン化芳香族化合物は、本発明の範囲内でスルホメチル化芳香族化合物も同様に含むことが理解されるであろう。好ましいスルホン化芳香族化合物は、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジトリルエーテル、スルホメチル化４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホン化ビフェニル、スルホン化ヒドロキシビフェニル、特に２−ヒドロキシビフェニル、スルホン化テルフェニル又はベンゼンスルホン酸である。

成分Ｂ）として有用なアルデヒド及び／又はケトンには特に脂肪族、環状脂肪族及び又芳香族のものが含まれる。脂肪族アルデヒド、特に好ましくはホルムアルデヒド及び３〜５炭素原子の他の脂肪族アルデヒドが好ましい。

成分Ｃ）として有用な非−スルホン化芳香族化合物の例はフェノール、クレゾール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びジヒドロキシジフェニルメタンである。

尿素誘導体の例はジメチロール尿素、アルキル尿素、メラミン及びグアニジンである。
Ａ）ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジトリルエーテル、スルホメチル化４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホン化ビフェニル、スルホン化ヒドロキシビフェニル、特に２−ヒドロキシビフェニル、スルホン化テルフェニル及びベンゼンスルホン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種のスルホン化芳香族化合物、
Ｂ）ホルムアルデヒド及び場合により
Ｃ）フェノール、クレゾール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルメタン、尿素、ジメチロール尿素、メラミン及びグアニジンから成る群より選ばれる１種もしくはそれより多い化合物
に基づく縮合生成物が好ましい。

好ましい縮合生成物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジトリルエーテル及びホルムアルデヒド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸及びホルムアルデヒド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド及び尿素；ナフタレンスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びホルムアルデヒド；スルホン化テルフェニル及びホルムアルデヒド；ならびに／あるいはスルホン化２−ヒドロキシビフェニル及びホルムアルデヒドならびに又ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドに基づく縮合生成物である。

ゲスト化合物として用いるために、メラミン又はメラミン誘導体、特に式（ＶＩＩ）

［式中、Ｒ₆は水素又は場合によりＯＨ基で置換されていることができるＣ₁−Ｃ₄−アルキルであり、特別に好ましくはＲ₆は水素である］のものが特に好ましい。

金属錯体の結晶格子におけるゲスト化合物として導入することができる物質の量は、一般に、ホスト化合物の量に基づいて５重量％〜２００重量％である。１０〜１００重量％というゲスト化合物の量が好ましい。本明細書で言及する量は、適した溶媒により洗い出されず、元素分析から得られる物質の量である。当然、上記の量より多いか又は少ない量の物質を加えることもでき、場合により過剰量を洗い出すことを省略することができる。１０〜１５０重量％の量が好ましい。

本発明はさらに請求項１の顔料の製造法に関し、その方法はゲスト化合物としてある化合物を含有しており、２５０より高い分散硬度（ＤＩＮ ５３ ７５５に従い）を有する式（Ｉ）のアゾ化合物の金属錯体を水及び場合により有機溶媒の存在下で、１〜４、好ましくは１〜３、特に１．５〜２．５のｐＨあるいは９〜１３、好ましくは１０〜１１のｐＨのいずれかにおいてならびに８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃、特に９５〜１１０℃の温度で熱処理することを特徴とする。

該方法は好ましくは２５０未満の分散硬度に達した時に完了する。

該方法は１００℃より高い温度で、好ましくはオートクレーブ中で行う。

可能な有機溶媒は水溶性又は水−混和性溶媒である。種々の溶媒ならびにまた場合によりポリマー性であることができる２５０℃より高い沸点を有する高沸点溶媒の混合物を用いることもできる。本発明に従うと、用いられるべき溶媒に関して制限はない。さらに特定的には、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素及びテルペン炭化水素、又アルコール、グリコール及びポリグリコールエーテル、エステル及びケトンの群からの化合物が適している。アミン性溶媒、特に第１級、第２級及び第３級脂肪族及び又芳香族又は環状脂肪族アミンならびにそれらの混合物及び誘導体に基づくものを用いることもできる。

適する有機溶媒は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール、脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はジアセトンアルコール、ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、１００〜４０００、好ましくは４００〜１５００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコール又はグリセロール、モノヒドロキシエーテル、好ましくはモノヒドロキシアルキルエーテル、特に好ましくはモノ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルグリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノアルキル、モノメチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、チオジグリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はモノエチルエーテル、又２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルアセトアミドならびに又ジメチルホルムアミドである。

それらは好ましくは１００℃／大気圧より高い沸点を有する。

ｐＨは好ましくは無機もしくは有機酸及び塩基を用いて設定される。

好ましい酸はＨＣｌ、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＩ、ＨＢｒ、酢酸及び／又はギ酸である。

好ましい塩基はＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＮＨ₃、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及び／又はジメチルエタノールアミンである。

好ましい態様の場合、熱処理は１〜４のｐＨ値において行われる。

２５０より高い分散硬度を有するとして本発明の方法で用いられる顔料は、特に好ましくは式（Ｉ）のアゾ化合物と金属塩、好ましくは２０℃において２０ｇ／ｌより高い、特に５０ｇ／ｌより高い水中の溶解度を有するものを反応させ、続いて挿入されるべき化合物と反応させることにより直接得られる顔料である。

下記においてエダクト（ｅｄｕｃｔｓ）と呼ぶ２５０より高い分散硬度を有する顔料は、好ましくは以下の通りに、金属化合物との反応をｐＨ≦２において行うような方法で得られる。続く挿入は好ましくは１〜７のｐＨにおいて行われる。挿入をｐＨ＜４において行う場合、続いてｐＨを４．５より高く、好ましくは４．５〜７に上げるのが好ましい。

次いでこのエダクト懸濁液をさらに濾過し、残るエダクトを好ましくは水、特に熱水で洗浄し、非−挿入画分、塩及び他の不純物を除去することができる。かくして中間的に単離され、場合により乾燥されるエダクトを次いで８０〜１８０℃において、ｐＨ１〜４又は９〜１３で熱処理することができる。

別の場合、このエダクト懸濁液を１〜４のｐＨ又は９〜１３のｐＨに再調節し、８０〜１８０℃の温度で熱処理することができる。

本発明に従う顔料を含有する熱処理された懸濁液は、熱処理の後に好ましくは４．５〜７のｐＨに再調節される。その後、好ましくはそれを濾過する。かくして得られるプレスケーキを水で洗浄した後に場合により乾燥することができる。

有用な乾燥法は一方でパドル乾燥（ｐａｄｄｌｅ ｄｒｙｉｎｇ）などの通常の乾燥法を含む。そのような乾燥法及び続く通常の方法での顔料の摩砕は微粉状の顔料を得ることを可能にする。

好ましくはプレスケーキは水性スラリとして噴霧乾燥される。特に好ましくは、アンモニアを含有するスラリを噴霧乾燥することによって成され、固体含有率を向上させる。噴霧乾燥されるべきスラリは好ましくは１０〜４０重量％、特に１５〜３０重量％の固体含有率を有する。

スラリはさらにカルボン酸及びスルホン酸アミドなどの粘度降下性添加剤をスラリに基づいて最高で１０重量％の量で含有することができる。

有用なカルボキシアミド及びスルホンアミドの例は、尿素及び置換された尿素、例えばフェニル尿素、ドデシル尿素及び他；複素環式化合物、例えばバルビツル酸、ベンズイミダゾロン、ベンズイミダゾロン−５−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン−６−スルホン酸、カルバゾール、カルバゾール−３，６−ジスルホン酸、２−ヒドロキシキノリン、２，４−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、シアヌル酸である。

さらに別の添加物が用いられるべき場合、それらは好ましくは乾燥の前に加えられる。有用な添加物の例は例えば下記に挙げる本発明の配合物の成分である：乾燥のために適した乾燥機には原則的にすべての乾燥機、例えば真空乾燥機、空気循環乾燥機、特に噴霧乾燥機、特に１−及び２−材料（ｏｎｅ− ａｎｄｔｗｏ−ｍａｔｅｒｉａｌ）並びに回転円盤乾燥機が含まれる。流動床乾燥法も適している。

適した単一−材料ノズル乾燥機（ｓｉｎｇｌｅ−ｍａｔｅｒｉａｌ ｎｏｚｚｌｅ ｄｒｙｅｒｓ）の例はスパイラルチャンバーノズル（ｓｐｉｒａｌ ｃｈａｍｂｅｒ ｎｏｚｚｌｅ）を有するものである。

本発明の方法の特別に好ましい態様の場合、用いられる塩基は、場合により乾燥の間に揮発性でないさらに別の塩基と一緒であることができるアンモニアであり、好ましくは５〜４０重量％の固体含有率を有する得られる水性スラリを噴霧乾燥する。このアンモニア−含有スラリの使用は基質上における非常に優れた分散性、色濃度及び明度により傑出している特に有利な顆粒を生ずる。さらに、それはさらさらしており、非常に粉立ちが少ない。

本発明はさらに本発明に従う少なくとも１種の顔料及び少なくとも１種の分散剤を含む顔料配合物を提供する。

本発明の目的のための分散剤は、顔料粒子を水性媒体中でその微粒子形態に安定化する物質である。微粒子は好ましくは０．００１〜５μｍ、特に０．００５〜１μｍ、特別に好ましくは０．００５〜０．５μｍの微粉砕物（ｆｉｎｅ ｄｉｖｉｓｉｏｎ）を意味すると理解される。

適する分散剤は例えばアニオン性、カチオン性、両性又は非−イオン性である。

適するアニオン性分散剤は、特に、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、例えばホルムアルデヒドとアルキルナフタレンスルホン酸の縮合生成物あるいはホルムアルデヒド、ナフタレンスルホン酸及び／又はベンゼンスルホン酸の縮合生成物、場合により置換されていることができるフェノールとホルムアルデヒド及び重亜硫酸ナトリウムの縮合生成物である。スルホコハク酸エステル及びアルキルベンゼンスルホネートの群からの分散剤も適している。さらにサルフェート化、アルコキシル化脂肪酸アルコール又はそれらの塩も適している。アルコキシル化脂肪酸アルコールは特に、５〜１２０個、好ましくは５〜６０個、特に５〜３０個のエチレンオキシドが与えられ、飽和もしくは不飽和であるＣ₆−Ｃ₂₂脂肪酸アルコール、特別にはステアリルアルコールを意味すると理解されるべきである。８〜１０個のエチレンオキシド単位でアルコキシル化されているステアリルアルコールが特に好ましい。サルフェート化アルコキシル化脂肪酸アルコールは好ましくは塩として、特にアルカリ金属もしくはアミン塩として、好ましくはジエチルアミン塩として存在する。リグニンスルホネート、例えばサルファイト法又はクラフト法（ｓｕｌｐｈｉｔｅ ｏｒ ｋｒａｆｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）により得られるものも特に適している。好ましくはそれらは部分的に加水分解、酸化、プロポキシル化、スルホン化、スルホメチル化又は脱スルホン化され、既知の方法に従って、例えば分子量に従って又はスルホン化の程度に従って分別された生成物である。サルファイト及びクラフトリグニンスルホネートの混合物は同様に非常に有効である。１０００〜１００，０００の平均分子量、８０％以上の活性リグニンスルホネート含有率を有し、好ましくは多価カチオンが少量であるリグニンスルホネートが特に適している。スルホン化の程度は広く変わり得る。

有用な非−イオン性分散剤の例は、アルキレンオキシドとアルキル化可能な化合物、例えば脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、例えばスチレン−フェノール縮合物、カルボキシアミド及び樹脂酸の反応生成物である。それらは例えばエチレンオキシドと：
ａ１）６〜２２炭素原子の飽和及び／又は不飽和脂肪族アルコールあるいは
ｂ１）アルキル基に４〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェノールあるいは
ｃ１）１４〜２０炭素原子の飽和及び／又は不飽和脂肪族アミンあるいは
ｄ１）１４〜２０炭素原子の飽和及び／又は不飽和脂肪酸あるいは
ｅ１）水素化もしくは非水素化樹脂酸との反応生成物の種類からのエチレンオキシド付加物である。

適したエチレンオキシド付加物は、特に、５〜１２０、特に５〜１００、特に５〜６０、特に好ましくは５〜３０モルのエチレンオキシドと組み合わされた場合のａ１）〜ｅ１）の下に挙げたアルキル化可能な化合物である。

適する分散剤には先の優先日を有するＤＥ−Ａ １９ ７１２ ４８６又はＤＥ−Ａ １９ ５３５ ２４６から既知の式（Ｘ）のアルコキシル化生成物の式（ＸＩ）に従うエステルならびにまた場合により式（Ｘ）の親化合物と混合されていることができる式（ＸＩ）の化合物も含まれる。式（Ｘ）のスチレン−フェノール縮合物のアルコキシル化生成物は下記に定義する通りである：

式中、Ｒ¹⁵は水素又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルであり、Ｒ¹⁶は水素又はＣＨ₃であり、Ｒ¹⁷は水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はフェニルであり、ｍは１〜４であり、ｎは６〜１２０であり、Ｒ¹⁸は指数ｎを有する各単位に関して同一であるか又は異なり、水素、ＣＨ₃又はフェニルを示し、但し種々の−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ¹⁸）−Ｏ−）−基中にＣＨ₃が存在する場合、Ｒ¹⁸はｎの合計数の０〜６０％でＣＨ₃であり、ｎの合計数の１００〜４０％で水素であり、種々の−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ¹⁸）−Ｏ−）−基中にフェニルが存在する場合、Ｒ¹⁸はｎの合計数の０〜４０％でフェニルであり、ｎの合計数の１００〜６０％で水素である。

アルコキシル化生成物（Ｘ）のエステルは式（ＸＩ）

［式中、Ｒ¹⁵'、Ｒ¹⁶'、Ｒ¹⁷'、Ｒ¹⁸'、ｍ'及びｎ'はそれぞれＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、ｍ及びｎの意味の範囲を帯びるがそれらから独立しており、Ｘは−ＳＯ₃、−ＳＯ₂、−ＰＯ₃又は−ＣＯ−（Ｒ¹⁹）−ＣＯＯであり、ＫａｔはＨ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺及びＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₃ ⁺から成る群より選ばれるカチオンであり、但しＸ＝−ＰＯ₃ ^-の場合、２つのカチオンが存在し、Ｒ¹⁹は２価脂肪族もしくは芳香族基、好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルキレン、特にエチレン、モノ不飽和Ｃ₂−Ｃ₄−基、特にアセチレンあるいは場合により置換されていることができるフェニレン、特にオルト−フェニレンであり、好ましい置換基はＣ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はフェニルである］に従う。

式（ＸＩ）の特定の個々の化合物は例えばＤＥ−Ａ １９ ７１２ ４８６から既知であり、式（Ｘ）及び（ＸＩ）の混合物は例えばＤＥ−Ａ−１９ ５３５２５６から既知であり、それらはそれぞれ本出願の一部を成す。

好ましい分散剤は式（ＸＩ）の化合物である。Ｘが式−ＣＯ−（Ｒ¹⁹）−ＣＯＯ^-の基であり、Ｒ¹⁹が上記で定義した通りである式（ＸＩ）の化合物が好ましい。

式（Ｘ）の化合物と一緒に用いられる式（ＸＩ）の化合物も分散剤として用いるために同様に好ましい。この場合、分散剤は好ましくは５〜９９重量％の化合物（ＸＩ）及び１〜９５重量％の化合物（Ｘ）を含む。

ポリマー性分散剤は例えば水溶性ならびに又水−乳化性化合物、例えばホモポリマー及びランダムもしくはブロックコポリマーなどのコポリマーである。

特に好ましいポリマー性分散剤は例えばＡＢ、ＢＡＢ及びＡＢＣブロックコポリマーである。ＡＢ又はＢＡＢブロックコポリマーにおいて、Ａセグメントは顔料への結合を与える疎水性ホモポリマー又はコポリマーであり、Ｂブロックは親水性ホモポリマー又はコポリマーあるいはそれらの塩であり、水性媒体中における顔料の分散を保証する。そのようなポリマー性分散剤及びその合成は例えばＥＰ−Ａ−５１８ ２２５及びＥＰ−Ａ−５５６ ６４９から既知である。

分散剤は好ましくは顔料配合物中の顔料の使用量に基づいて０．１〜１００重量％、特に０．５〜６０重量％の量で用いられる。

もちろん配合物はさらに別の添加物を含有することができる。例えば、水性懸濁液の粘度を下げ、固体含有率を挙げる添加物、例えば噴霧乾燥に関する上記のカルボキシアミド及びスルホンアミドを、配合物に基づいて最高で１０重量％の量で加えることができる。顔料配合物の場合に通常用いられる添加物も可能である。

しかしながら、本発明の配合物は９０重量％より多く、特に９５重量％より多く、好ましくは９７重量％より多くの顔料及び場合により分散剤を含有するのが特に好ましい。

それぞれＤＩＮ ５３ ０１９に従って測定されるアルキド−メラミンワニス系における８０ｍＰａ・ｓ未満又は水性コーティング系における５０ｍＰａ・ｓ未満又は水性バインダ系における３００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する顔料配合物が同様に好ましい。

金属化合物の包接化合物、挿入化合物及び固溶体はそれ自体文献において既知である。それら及びそれらの製造は、例えば、ＥＰ ０ ０７４ ５１５及びＥＰ ０ ０７３ ４６３に記載されている。しかしながら、そこに記載されている製造法により得られる生成物はきめが粗く、分散が困難な形態であり、顔料としてのその利用を非常に難しくしている。

例えばＥＰ ０ ０７３ ４６４に記載されているようなこれらの化合物の製造は、アゾ化合物を合成し、続いて金属塩と錯体化させ、その後金属錯体を中間的に単離してかあるいはせずに、挿入されるべき化合物と反応させる形態をとっている。工業的に有用な金属錯体、２−及び３価金属の挿入化合物、特に技術的及び経済的に重要なアゾバルビツル酸−ニッケル錯体の挿入化合物の場合、錯体化及び挿入ならびに又続く単離は酸性ｐＨ範囲で行われる。

しかしながら、かくして製造される生成物の乾燥は通常そして乾燥条件にかかわらず、非常にきめが粗くて分散の困難な顔料を生じ、それは多くの場合に所望の色濃度も有していない。粗いきめ及び分散性の問題は特に、工業的に有用なアゾバルビツル酸−ニッケル錯体の挿入化合物の場合にもそして本明細書において特別に、技術的及び経済的の両方で評価できる重要性を有するメラミンとの挿入化合物の場合にも起こる。

種々の方法により顔料の粗いきめ、分散性及び色濃度を改善することが既知である。そのような方法は、例えば、ＤＥ−Ａ−２ ２１４ ７００、ＤＥ−Ａ−２ ０６４ ０９３及びＤＥ−Ａ−２ ７５３ ３５７から既知である。

しかしこれらの方法はすべて非常に複雑であり、もっと悪いことに多くの場合に空−時収率の損失に導く。

今回、全く驚くべきことに、本発明の顔料配合物が評価し得る程にきめが柔らかく、分散性が非常に良いことが見いだされた。さらに、それを用いて顔料着色される基質は比較的高い色濃度及び又より高い明度を有する。

なおまた（ｌｉｋｅｗｉｓｅ）、好ましい顔料配合物は、ＤＩＮ ５３ ２３８ Ｐａｒｔ ３１に従うアルキド／メラミン樹脂系においてわずか２時間の分散時間の後に、その分散硬度が２時間の適した分散時間の後に＞２５０である顔料の色濃度より３％以上高い、好ましくは１０％より大きく高い、特に２０％より大きく高い色濃度を有するものである。

固体顔料配合物はすべての顔料用途に非常に有用である。

それは例えば印刷カラー、ジステンパカラー又はバインダカラーの製造のためのすべての種類のワニスの顔料着色のため、合成、半合成もしくは天然巨大分子状物質、特にポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレンの原料着色（ｍａｓｓ ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）のため、ならびに天然、再生又は人工繊維、例えばセルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルもしくはポリアミド繊維の紡糸着色のため、ならびにまた編織布及び紙の印刷のために有用である。これらの顔料は非−イオン性、アニオン性又はカチオン性界面活性剤の存在下で摩砕又は混練することにより、紙の着色、編織布の顔料印刷のため、積層のため及び又ビスコースの紡糸着色のために有用な乳液及びペイントカラーの微粉砕された安定な水性顔料着色を与える。

実施例１
４０％の固体含有率を有するアゾバルビツル酸ナトリウム塩の乾燥状態で１７０ｇに相当する、４２５ｇの水で湿らされたペーストを、実験室用撹拌機を用いて５０００ｍｌの蒸留水中に均一に懸濁させる。その後、１２２．４ｇのＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ及び１２６．１ｇのメラミンを加え、続いて懸濁液を９５℃に加熱し、９５℃で２時間撹拌する。次いで酢酸ナトリウムを用いて懸濁液をｐＨ５．０に調節する。これに続き、吸引フィルター上で単離し、電解質を含まなくなるまで洗浄し、真空乾燥キャビネットにおいて８０℃で乾燥し、通常の実験室用ミルにおいて約２分間摩砕する。

かくして得られる顔料粉末は１６０ｍ²／ｇの表面積を有する。

分散硬度：２５０より高い。

実施例２
実施例１に従って製造される４５％の固体含有率を有するアゾバルビツル酸−ニッケル錯体のメラミン挿入化合物の乾燥状態で２９５．６ｇに相当する６５７ｇの水で湿らされたペーストを５０００ｍｌの蒸留水の初期装填物に加え、実験室用撹拌機を用いて均一に撹拌し、かくして調製される懸濁液を塩酸を用いて酸性ｐＨに調節し、次いでオートクレーブ中である温度に加熱し、その温度及びそのｐＨで２時間熱処理する（表を参照されたい）。これに続いて９５℃に冷却し、生成物を単離するために水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に設定する。

次いで吸引フィルター上で生成物を単離し、電解質を含まなくなるまで洗浄し、真空乾燥キャビネット中で８０℃において乾燥し、通常の実験室用ミルにおいて２分間粉砕する。

実施例２を他の熱処理条件を用いて繰り返すと、類似の性質が得られる（表２を参照されたい）。

１）中間で単離せずに熱処理；ｐＨ５における顔料懸濁液を単離せず、ｐＨ２に再調節し（塩酸を用いて）、９５℃で２時間乾燥する。次いでそれをｐＨ５に調節し、単離し、実施例２に記載する通りに仕上げる。
２）ＤＩＮ ５３ ７７５ Ｐａｒｔ７に従って測定。
３）ＲＶ２０ Ｈａａｋｅ回転粘度計を用いて測定。
４）水性バインダ中に導入の後。
５）水性コーティング系中に導入の後。
６）溶媒−含有コーティング系（ＤＩＮ ５３ ０１９に従うアルキド−メラミン）中に導入の後。

実施例１４
ａ）４０％の固体含有率を有するアゾバルビツル酸ナトリウム塩の乾燥状態で１７０ｇに相当する４２５ｇの水で湿らされたペーストを実験室用撹拌機を用いて５０００ｍｌの蒸留水中に均一に懸濁させる。その後、１２２．４ｇのＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ及び１２６．１ｇのメラミンを加え、続いて懸濁液を９５℃に加熱し、９５℃で２時間撹拌する。次いで酢酸ナトリウムを用いて懸濁液をｐＨ５．０に調節する。これに続き、吸引フィルター上で単離し、電解質を含まなくなるまで洗浄する。
ｂ）ペーストの半分を次いで２５００ｍｌの蒸留水中に懸濁させる。これに続いて塩酸を用いてｐＨ２．０に調節し、９７℃に加熱し、続いてその温度で５時間撹拌する。次いで生成物を吸引フィルター上で単離し、電解質を含まなくなるまで洗浄する。

次いで４５％の固体含有率を有する乾燥状態で１４７．８ｇに相当する３２８７．４ｇの実施例１４ａの水で湿らされたペーストを、２９．６ｇの２５重量％濃度アンモニア溶液、３６３ｇの脱イオン水、２．４ｇのジエタノールアミン及び２．３ｇのε−カプロラクタムの初期装填物に加える。次いで実験室用撹拌機を用いて混合物を均一に撹拌し、得られる懸濁液は２０．９％の固体含有率を有する。

実施例１４ｂに従って製造されるアゾバルビツル酸−ニッケル錯体のメラミン挿入化合物を２９．６ｇの２５重量％濃度アンモニア溶液、１３０ｇの脱イオン水、２．４ｇのジエタノールアミン及び２．３ｇのε−カプロラクタムに加える。これに続いて実験室用撹拌機で均一に撹拌する。実施例１４ａの懸濁液と対照的に、固体含有率は３０．９％であった。

これらの懸濁液を噴霧乾燥に用いた。
分散硬度：＜２５０
さらさらした粉立ちの少ない顆粒状生成物が得られる。
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。

１．その互変異性構造の形態で式（Ｉ）

［式中、環Ｘ及びＹはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ₇、−ＮＲ₆Ｈ₇、−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＳＯ₂Ｒ₈、

アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルから成る群より選ばれる１つもしくは２つの置換基を有していることができ、環Ｘ及びＹのそれぞれについて環内及び環外二重結合の合計は３つであり、Ｒ₆は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ₇は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアシルであり、Ｒ₈はアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、さらに式（Ｉ）において破線で示す通り、５−もしくは６−員環を形成していることができ、それにさらに環が縮合していることができ、Ｒ₅は−ＯＨ、−ＮＲ₆Ｒ₇、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ₁〜Ｒ₈に関して挙げたＣＨ結合を含有している置換基はさらに置換されていることができ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐはそれぞれ１であるか、あるいは式（Ｉ）において点線により示す通り、環窒素原子が二重結合のための出発点である場合、ゼロであることもできる］に従うアゾ化合物の金属錯体であって、その金属錯体はゲスト化合物として少なくとも１つの化合物を受け入れ、それらが２５０未満の分散硬度を有することを特徴とする金属錯体。

２．式（Ｉ）の化合物において、Ｘ環が式

［式中、Ｌ及びＭはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ又は＝ＮＲ₆であり、Ｌ₁は水素、−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｍ₁は−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ₈、

アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、置換基Ｍ₁とＲ₁又はＭ₁とＲ₂は５−もしくは６−員環を形成していることができ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅はそれぞれ上記で定義した通りである］の環を示すことを特徴とする上記１項に記載の金属錯体。

３．式（Ｉ）のアゾ化合物がその遊離の酸の形態で式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）あるいはその互変異性式の１つ

［式中、Ｒ'₅は−ＯＨ又は−ＮＨ₂であり、Ｒ'₁、Ｒ"₁、Ｒ'₂及びＲ"₂はそれぞれ水素であり、Ｍ'₁及びＭ"₁はそれぞれ独立して水素、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＣＮ、アリールアミノ又はアシルアミノである］に従うことを特徴とする上記１項に記載の金属錯体。

４．式（Ｉ）のアゾ化合物が式（Ｖ）又はその互変異性体

に従うことを特徴とする上記１項に記載の金属錯体。

５．用いられる式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物が、金属Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎとのモノ−、ジ−、トリ−及びテトラアニオンの塩及び錯体であること特徴とする上記１項に記載の金属錯体。

６．用いられる金属化合物が式（Ｉ）のアゾ化合物のＮｉ塩もしくは錯体であることを特徴とする上記１項に記載の金属錯体。

７．環式もしくは非環式有機化合物、特にメラミンをゲスト化合物として受け入れることを特徴とする上記１項に記載の金属錯体。

８．１５０ｍ²／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする上記１項に記載の金属錯体。

９．ゲスト化合物としてある化合物を包含し且つ２５０より大きい分散硬度を有する式（Ｉ）のアゾ化合物の金属錯体を水及び場合により有機溶媒の存在下に、１〜４、好ましくは１〜３、特に１．５〜２．５のｐＨあるいは９〜１３、好ましくは１０〜１１のｐＨのいずれかならびに８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃、特に９５〜１００℃の温度において熱処理することを特徴とする上記１項の金属錯体の製造法。

１０．上記１項に記載の少なくとも１種の金属錯体及び分散剤を含んでなる顔料配合物。

１１．印刷カラー、ディステンパカラー又はバインダカラーの製造のため、合成、半合成もしくは天然巨大分子状物質、特にポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレンの原料着色のため、ならびに天然、再生又は人工繊維、例えばセルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルもしくはポリアミド繊維の紡糸着色のため、ならびにまた編織布及び紙の印刷のための上記１項の金属錯体の使用。

Claims (7)

1. その互変異性構造の形態で式（Ｉ）
   

   

   ［式中、環Ｘ及びＹはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ₇、−ＮＲ₆Ｈ₇、−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＳＯ₂Ｒ₈、
   

   

   アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルから成る群より選ばれる１つもしくは２つの置換基を有していることができ、環Ｘ及びＹのそれぞれについて環内及び環外二重結合の合計は３つであり、Ｒ₆は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ₇は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアシルであり、Ｒ₈はアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、さらに式（Ｉ）において破線で示す通り、５−もしくは６−員環を形成していることができ、それにさらに環が縮合していることができ、Ｒ₅は−ＯＨ、−ＮＲ₆Ｒ₇、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ₁〜Ｒ₈に関して挙げたＣＨ結合を含有する置換基はさらに置換されていることができ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐはそれぞれ１であるか、あるいは式（Ｉ）において点線により示す通り、環窒素原子が二重結合のための出発点である場合、ゼロであることもできる］で表されるアゾ化合物の金属錯体をホスト化合物とし、少なくとも１つの下記式（ＶＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒ ₆ は、水素、又はＣ ₁ −Ｃ ₄ −アルキル、又はＯＨ基で置換されているＣ ₁ −Ｃ ₄ −アルキルである］
   で表されるメラミン又はメラミン誘導体から選択される化合物をゲスト化合物として含有する金属錯体化合物からなる顔料であって、ＤＩＮ５３７５５に準拠して測定して２５０未満の分散硬度を有することを特徴とする顔料。
2. 前記アゾ化合物が、遊離の酸の形態で下記式（Ｖ）：
   

   

   又はその互変異性体として表されるものである、請求項１記載の顔料。
3. 請求項１又は２に記載の少なくとも１種の顔料及び分散剤を含んでなる顔料配合物。
4. 印刷カラー、ディステンパカラーもしくはバインダカラーの製造のため、又は合成、半合成もしくは天然巨大分子状物質の原料着色のため、又は天然、再生又は人工繊維の紡糸着色のため、ならびにまた編織布もしくは紙の印刷のための請求項１又は２に記載の顔料の使用。
5. 前記合成巨大分子状物質が、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレンである、請求項４に記載の顔料の使用。
6. 前記天然、再生又は人工繊維が、セルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルもしくはポリアミド繊維である、請求項４に記載の顔料の使用。
7. 請求項１又は２に記載の２５０未満の分散硬度を有する顔料の製造方法であって、
   前記アゾ化合物と金属塩との反応を２以下のｐＨにおいて行ってアゾ化合物の金属錯体とし；
   続いてｐＨ１乃至ｐＨ４未満で前記アゾ化合物の金属錯体に前記ゲスト化合物を挿入させ、次にｐＨを４．５〜７に上げ；
   こうして得られた、２５０より高い分散硬度（ＤＩＮ５３７５５に準拠して測定した値）を有する、前記ゲスト化合物を含有する金属錯体化合物を、水の存在下又は水及び有機溶媒の存在下で、１〜４のｐＨ又は９〜１３のｐＨにて、９０〜１４０℃の温度で熱処理する、
   ことを特徴とする顔料の製造方法。