CZ2012905A3 - Způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny a nové krystalové modifikace tohoto pigmentu připravitelné tímto způsobem - Google Patents
Způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny a nové krystalové modifikace tohoto pigmentu připravitelné tímto způsobem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2012905A3 CZ2012905A3 CZ2012-905A CZ2012905A CZ2012905A3 CZ 2012905 A3 CZ2012905 A3 CZ 2012905A3 CZ 2012905 A CZ2012905 A CZ 2012905A CZ 2012905 A3 CZ2012905 A3 CZ 2012905A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- melamine
- nickel
- azobarbituric acid
- water
- complex
- Prior art date
Links
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- LCGWXMONLSJYQR-UHFFFAOYSA-N 5-[(2,4,6-trioxo-1,3-diazinan-5-yl)diazenyl]-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1NC(=O)NC(=O)C1N=NC1C(=O)NC(=O)NC1=O LCGWXMONLSJYQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000001052 yellow pigment Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 14
- YWMAPNNZOCSAPF-UHFFFAOYSA-N Nickel(1+) Chemical compound [Ni+] YWMAPNNZOCSAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 229940006444 nickel cation Drugs 0.000 title claims abstract description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 title abstract description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 title abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 20
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 22
- -1 amyl alcohols Chemical class 0.000 claims description 19
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical group [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical class [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 claims description 8
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- KDDLRQTWMCSIQJ-UHFFFAOYSA-L N1=C(N)N=C(N)N=C1N.[Ni](Cl)Cl Chemical compound N1=C(N)N=C(N)N=C1N.[Ni](Cl)Cl KDDLRQTWMCSIQJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N nickel;hydrate Chemical compound O.[Ni] SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 27
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N intermediate I Chemical compound COC(=O)[C@@]1(C=O)[C@H]2CC=[N+](C\C2=C\C)CCc2c1[nH]c1ccccc21 QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N 0.000 description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000005292 diamagnetic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N Melanin Chemical compound O=C1C(=O)C(C2=CNC3=C(C(C(=O)C4=C32)=O)C)=C2C4=CNC2=C1C XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000005343 Curie-Weiss law Effects 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005290 antiferromagnetic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 2
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 2
- LJRBLDYBPRXHOO-UHFFFAOYSA-N nickel;5-[(2,4,6-trioxo-1,3-diazinan-5-yl)diazenyl]-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound [Ni].O=C1NC(=O)NC(=O)C1N=NC1C(=O)NC(=O)NC1=O LJRBLDYBPRXHOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004057 DFT-B3LYP calculation Methods 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003919 heteronuclear multiple bond coherence Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000005408 paramagnetism Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical group C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny vzorce [NiLM.sub.m.n.].sub.n.n., kde L je anion azobarbiturové kyseliny C.sub.8.n.H.sub.4.n.N.sub.6.n.O.sub.6.n., M znační melamin C.sub.3.n.H.sub.6.n.N.sub.6.n., m = 0,1 až 2, n .>=. 2, kdy se v prvním kroku připraví komplex chloridu nikelnatého a melaminu, a tento komplex se v druhém reakčním kroku ponechá reagovat s azobarbiturovou kyselinou nebo její soli. Dále řešení popisuje nové krystalové modifikace tohoto pigmentu připravitelné tímto způsobem.
Description
Způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny a nové krystalové modifikace tohoto pigmentu připravitelné tímto způsobem
Oblast techniky
Vynález se týká organického žlutého pigmentu obsahujícího kyselinu azobarbiturovou, nikl a melamin.
Dosavadní stav techniky
Pigment Yellow 150 (v dalším textu jako PY 150) je žlutý pigment na bázi azobarbiturové kyseliny jako ligandu, kde komplexujícím iontem kovu je Ni2+. V Colour Indexu (vydává The Society of Dyers and Colourists a Američan Association of Textile Chemists and Colorists) je tento pigment popsán bez uvedení struktury a typu vazby niklu ke kyselině azobarbiturové, pouze jako „komplex niklu a kyseliny azobarbiturové“. Není tedy jednoznačně určena chemická struktura tohoto pigmentu, jeho molekulová hmotnost jako chemického jedince, ani jeho krystalová struktura.
V odborných textech (např. EP 0073-463 nebo CZ 298477) se předpokládá, že se jedná o A A 4 komplex mající poměr niklu ku ligandu (kyselině azobarbiturové) 1:1 a mající následující strukturu:
H /
N >0
N
H i když takto nakreslená struktura značí spíše sůl. Předpokládá se, že ligand se může vyskytovat v mnoha možných tautomemích formách, které mají stejný sumární vzorec C8H4N6O6.
Tento pigment se připravuje komplexací azobarbiturové kyseliny s vodorozpustnou y' y nikelnatou solí, kde v patentu EP 0073)463 je popsána příprava 1:1 komplexu zbarbiturové kyseliny přes azobarbiturovou kyselinu. V příkladu 1 tohoto patentu je výsledek analýz komplexu, u nějž je předpokládán poměr Ni ku ligandu 1:1. Elementární analýza poskytuje i *
» · í » ;»> 9 * » · · 9 · · · « Í
22,9 % N; 15,6 % Ni; IR spektrum (v KBr): 5,85μ; 6,35μ; 7,0μ; 7,2μ; RTG difrakční čáry: 7,92 (100), 5,08 (20), 4,47 (20d), 3,84 (15), 3,46 (20), 3,21 (10), 2,974 (10).
Azobarbiturová kyselina je více-dentátní ligand, tedy obsahuje více atomů, které se mohou účastnit vytvoření vazby ke kovu, může se chovat jako tri-dentátní a/nebo bi-dentátní ligand, a to vždy symetricky z obou stran molekuly, kde se koordinační vazby utvoří z volných elektronů dusíků a iontově-kovalentní vazby mezi iontem kovu a kyslíkem po odtržení protonu.
Zcela teoreticky je azobarbiturová kyselina (CAS 25157-64-6) schopná uvolnit 6 protonů (H+). Bohužel se nedá provést titrace této kyseliny louhem, protože se ve vodě stále jedná o disperzi. Azobarbiturová kyselina se obvykle prodává ve formě monosodné soli (CAS 8624822-8), i když v Chemical Abstracts je popsána i disodná sůl (CAS 872508-80-0).
v γ
Již EP 0073463 zmiňuje možnou přítomnost inkluzní sloučeniny, jíž může být melamin. Λ Λ
Komerční pigmenty založené na PY 150 často melamin skutečně obsahují. Melamin je sloučenina, která může přijmout proton a vytvořit tak uskupení, které může vytvářet vodíkové vazby a vazbu elektrostatickou. Díky volnému elektronovému páru na dusíku může dále vystupovat jako ligand v kovokomplexních sloučeninách. Melamin má disociační konstantu ve vodě při teplotě 25 °C pKa = 5 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 78th Edition 1997-1998, CRC Press, New York). Výpočtem lze zjistit, že melamin kation je protonovaný na pyridinovém dusíku (tedy na triazinu), protože je o 19 kcal/mol stabilnější než kation protonovovaný na aminové skupině (výpočty byly provedeny pomocí density functional theory (DFT) s hybridním B3LYP xc funkcionálem a s poměrně širokou bází 6311++G(d,p)).
Iont nikelnatý Ni2+ na sebe může navázat dva anionty a jeho možná koordinační čísla jsou 4, 5, 6. Přestože se nikl běžně vyskytuje pouze v jednom oxidačním stavu (Ni2+), jeho chemie není jednoduchá vzhledem k tomu, že zde dochází k poměrně složitým přeměnám různých struktur (komplexů), např. oktaedrické, tetraedrické, čtvercové, a méně obvyklých čtvercově pyramidální, trigonálně bipyramidální, trigonálně prismatické, jakož i k tvorbě polymerů sdílením ligandových atomů. Pro komplexy Ni2+ je charakteristické, že mezi těmito strukturami existují složité rovnováhy, které jsou obecně závislé na teplotě a někdy též koncentraci.
Schéma obsazení J-orbitalů v oktaedrických komplexech (koordinační číslo 6) ukazuje, že tyto komplexy by měly mít dva nepárové elektrony a magnetické momenty by se měly pohybovat od 2,9 do 3,4 BM. Trigonálně bipyramidální komplexy (koordinační číslo 5) se často utváří s polydentátními ligandy a jsou diamagnetické. Pravidelný tetraedrický komplex (koordinační číslo 4) se čtyřmi identickými ligandy by měl mít magnetický moment mezi 3,5 až 4,2 BM. Planámí komplex (koordinační číslo 4) může být buď diamagnetický/a nebo může mít dva nepárové elektrony, podle toho, zda je energetický rozdíl dvou nej vyšších d~ orbitalů větší nebo menší než energie potřebná ke spárování elektronů. Energetický rozdíl nej vyšších cř-orbitalů je určen povahou čtyř ligandů a měrou, jakou sousední molekuly přispívají k ligandovému poli ve směru osy kolmé na čtverec čtyř ligandových atomů. Experimentální údaje ukazují, že pouze v přítomnosti dvou dalších molekul, které jsou poměrně dobrými donory (a to může být případ komplexu s azobarbiturovou kyselinou), stává se rozdíl energií tak malým, že vzniká paramagnetický komplex. Skutečně čistě čtvercové komplexy (s koordinačním číslem 4), mají nízký spin a jsou diamagnetické.
Četné komplexy dvoj mocného niklu se nechovají zcela tak, jak bychom očekávali pro výše uvedené strukturní typy a vykazují anomální chování. Existují tři hlavní formy strukturních změn.
-X_|_
Z literatury lze vyčíst, že melamin (M) s Ni , přesně řečeno s NÍCI2.6H2O, vytváří zelené oktaedrální komplexy vzorce [NiM2C12]C1.3H2O, případně [NÍM2CI2], kde obě sloučeniny mají oktaedrickou symetrii (Gheorghiu C. et al, Rom. Revistade Chimie (1980), 31(7), 632-7. ISSN: 0034-7752). [NiM2Cl2], (C6Hi2Cl2Ni2Ni, CAS 73460-15-8) existuje na trhu, kde bylo zjištěno, že NiM2C12.nH2O má polymemí oktaedrickou strukturu (Allan, J. R. et al., Thermochimica Acta (1987), 115, 21-30). Autoři předpokládají, že k niklu koordinuje heterocyklický dusík, kde následuje struktura zapsaná v Chemical Abstracts:
NH2
Cl h2n
NH
H2N
- * í f
Oktaedrické uspořádání předpokládá ovšem, že se k niklu budou koordinovat rovněž aminové dusíky.
Protože pigment PY 150 založený pouze na komplexu azobarbiturové kyseliny a niklu má ’/ V špatné vlastnosti, zejména tvrdost a zrnitost, již EP 0()73(463 navrhuje interkalovat do krystalové mřížky komplexu kyseliny azobarbiturové s niklem další sloučeninu. Jako možná ' V inkluzní sloučenina je v dokumentu EP 0073)463 uveden melamin, který se nakonec v praxi používá. Pozdější patenty firmy Lanxess (CZ 298037 a CZ 298477) pak pouze upřesňují
Λ .1 dispergační tvrdost a pH výluhu ve vodě těchto pigmentů, v jejichž krystalové mřížce je ’/ γ interkalována další sloučenina (melamin). Dokument US 2008/0)057^17 popisuje proces přípravy komplexu niklu a azobarbiturové kyseliny s interkalovaným melaninem, kde úpravou výchozí suroviny na směs mono-kationické a di-kationické sole azobarbiturové kyseliny se v konečném výsledku docílí pigment mající konstantní BET specifický povrch a údajně úzkou distribuci velikosti částic (v dokumentu ovšem velikost částic neměřena).
Všechny výše uvedené dokumenty popisují postupy přípravy pigmentu PY 150 s interkalovaným melaminem tak, že nejprve se provede reakce nikelnaté soli s kyselinou
V azobarbiturovou nebo její solí, a poté se do reakční směsi přidá melamin. CZ 298^77 navíc v příkladu popisuje postup, kdy se všechny výchozí látky, tj. nikelnatá sůl, azobarbiturová kyselina a melamin, vnesou do reakce najednou. V tomto případě není ovšem jasné, kolik melaminu je interkalováno a fixováno v mřížce slabými interakcemi a kolik melaminu, a zda vůbec nějaký, je fixováno silnými interakcemi.
JP 2005272688 popisuje postup, kde se nejprve připraví komplex niklu a azobarbiturové kyseliny jako hostitelská sloučenina, do které se interkaluje melamin. Vznikne tak pigment, který má specifickou krystalovou formu mající v práškovém RTG difrakčním spektru (CuKa paprsek) následující píky při Braggově úhlu (20, ± 0,2°) 14,0°, 14,5°, 26,5°, 28,0° a 29,0°. Tuto krystalovou strukturu klatrátu Pigment Yellow 150 označme jako a. Tentýž dokument popisuje předešlé komerčně dostupné pigmenty tohoto typu (C.I. Pigment Yellow 150 připravený firmou Bayer FANCHON Fast Yellow Y-5688), kde tyto mají krystalovou formu, která má v práškovém RTG difrakčním spektru (CuKa X-paprsek) následující píky při Braggově úhlu (20, ± 0.2°) 8,9°, 18,5°, 20,2°, 23,6°, 26,3° a 27,5°. Označme tuto krystalovou strukturu klatrátu Pigment Yellow 150 jako β.
Nevýhodou klatrátů jako pigmentů při jejich aplikaci je, že vložená sloučenina (např. melamin) je držena v mřížce hostitelského komplexu niklu a azobarbiturové kyseliny slabými interakcemi, takže může docházet k vymývání vložené sloučeniny z pigmentu do okolí.
Na trhu existuje Pigment Yellow 150 se specifickou krystalovou strukturou pod názvem Bayplast Yellow 5GN. Není nám známo, jakým postupem přesně je vyroben. Měřením jsme zjistili, že tento pigment je v práškovém RTG difraktogramu (CuKa) charakterizován hlavními píky při Braggově úhlu (20, ± 0,2°) 8,52° a 9,23°. Krystalovou formu tohoto pigmentu označme jako γ.
Existuje i postup přípravy popsaný v patentové přihlášce JP 2010111708 (WO 200^149953), kde se nejprve disodná sůl azobarbiturové kyseliny (1 mol) ve vodě smíchá s nenasycenou mastnou kyselinou (například olejovou, 0,023 mol), upraví se pH na hodnotu 1,0, směs se zahřeje na 95 °C, přidá se melamin (1,99 mol) a posléze vodný roztok chloridu nikelnatého (1,02 mol) a směs se zahřívá při 90 °C. Vznikne pigment, který má průměr primárních částic 28 nm. Je pravděpodobné, že olejová kyselina se zabuduje do molekuly komplexu iontovou vazbou k nějakému bazickému dusíku, což pak následně způsobí díky dlouhému hydrofobnímu řetězci, že vznikají velmi malé částice pigmentu. Jaká vznikne krystalová struktura, či zda se jedná o komplex či klatrát, není v tomto dokumentu specifikováno.
Platí, že pokud nějaká substance může krystalovat ve více formách, druh krystalové formy lze ovlivnit přítomností silně adsorbovaného kationu za vzniku jedné formy, a nebo přítomností silně adsorbovaného anionu za vzniku jiné formy (Saylor, Charles H., Adsorption and crystal form, From Fifth Colloid Symposium Monograph (1927), pp. 49-54).
V v
Dokument EP 1086(292 (firma Bayer Aktiengesellschaft) popisuje mono- a didraselné soli azobarbiturové kyseliny, kde navíc popisují monodraselnou sůl azobarbiturové kyseliny ve dvou formách, a to a-modifikaci, která je monohydrátem, a která uvolňuje krystalovou vodu při 135 °C (± 10 °C), dále pak β-modifikaci, která je rovněž monohydrátem, a která uvolňuje krystalovou vodu při 230 °C (± 10 °C). V příkladech tohoto dokumentu je pak uvedena syntéza Ni-komplexu azobarbiturové kyseliny s interkalovaným melaminem (příklad 10), kde se a-modifikace smíchá s melaninem ve vodě, směs se zahřeje na 95 °C a potom se přidá ·
4*9 • t y . . >Z6 vodný roztok chloridu nikelnatého a při této teplotě se míchá 1,5 hodiny. Potom se pH upraví pomocí KOH na 5,5 a vzniklý pigment se izoluje. Vzniklý žlutý pigment je charakterizován pouze trichromatickými souřadnicemi. V následujícím příkladu 11 je pak popsána stejná syntéza, ale stím rozdílem, že jako výchozí surovina byla použita β-modifikace. Vzniklý pigment má 71 % barvící síly pigmentu připraveného v příkladu 10 tohoto dokumentu.
Nevýhody současných řešení přípravy žlutého pigmentu, skládajícího se z nikelnatého kationu, azobarbiturové kyseliny a melaminu, spočívají v předem neodhadnutelné a často špatně definovatelné struktuře pigmentu při jeho výrobě a v poměrně nahodilé krystalové struktuře, což vede při výrobě k fluktuacím v kvalitě výrobku.
Navíc sodná sůl azobarbiturové kyseliny se poměrně rychle rozkládá ve vodě při alkalickém pH (rozklad v čase v řádu desítek minut), a s rostoucí teplotou rychlost rozkladu stoupá. To vede jednak k nižšímu výtěžku pigmentu a dále pak ke vzniku nečistot, které opět ovlivňují kvalitu pigmentu.
Hlavní nevýhodou je fakt, že reakcí nikelnatého kationu se solí azobarbiturové kyseliny vzniká již pigment s rozdílnou velikostí částic. Interkalací melaminu (obvykle za kyselých podmínek) vzniká nehomogenní produkt, hodně amorfní, protože interkalace do menších částic s větším povrchem je snažší, než do částic větších.
Tyto nevýhody odstraňuje předkládané řešení, kde je cíleně připraven žlutý pigment jako definovaná kovokomplexní sloučenina skládající se z nikelnatého kationu, melaminu a anionu azobarbiturové kyseliny, a v závislosti na podmínkách přípravy jsou cíleně připraveny nové, dosud neznámé krystalové formy (δ a ε) a způsob jejich přípravy.
Podstata vynálezu
Předmětem předkládaného vynálezu je nový způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a anionu azobarbiturové kyseliny, jehož podstata spočívá v tom, že se v prvním kroku připraví reakcí chloridu nikelnatého nebo jeho hydrátu a melaminu komplex chloridu nikelnatého a melaminu, který jako meziprodukt případně může být izolován, a který se následně v druhém reakčním kroku ponechá reagovat s anionem ·» * t
azobarbiturové kyseliny za vzniku žlutého pigmentu. Druhý krok je po chemické stránce substitucí dvou monodentátních ligandů Cl' zajeden ligand - anion azobarbiturové kyseliny.
Produktem způsobu výroby podle vynálezu je žlutý pigment na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a anionu azobarbiturové kyseliny s definovanou strukturou, mající vzorec [NiLMmJn, kde L je anion azobarbiturové kyseliny (L = CglENeOe), M značí melamin (C3H6N6), m = 0,1 až 2, n > 2, který případně může obsahovat krystalovou vodu. Výzkumem v oblasti měření teplotní závislosti magnetické susceptibility připravených pigmentů jsme zjistili, že jde o polyjademý komplex, kde je okolí nikelnatého iontu oktaedrické, v němž se ligandy, které představuje anion odvozený od kyseliny azobarbiturové, uplatňují jako ligandy můstkové (vázané současně alespoň ke dvěma centrálním atomům). Z toho plyne, že n > 2. Molekuly pigmentu mají tak oligomemí až polymemí charakter.
Syntézu meziproduktu a rovněž jeho následnou reakci s anionem azobarbiturové kyseliny lze provést jak ve vodě, tak i v organickém rozpouštědle. Reakce lze provést i ve směsi vody a organického rozpouštědla. Organické rozpouštědlo je s výhodou vybráno ze skupiny zahrnující aceton, methanol, ethanol, propan-l-ol, propan-2-ol, butan-l-ol, butan-2-ol, tercbutanol, amylalkoholy, tj. kyslíkatá rozpouštědla, která jsou mísitelná nebo omezeně mísitelná s vodou. Pokud se pracuje ve vodě, tak vzhledem k rozpustnosti meziproduktu není výhodné meziprodukt z roztoku izolovat.
Ve výhodném provedení vynálezu se v organickém rozpouštědle nebo ve vodě nebo v jejich směsi nejprve za míchání smísí chlorid nikelnatý nebo jeho hydrát a melamin v molámím poměru 1 : 1,8 až 3,2, s výhodou v poměru 1:2. Rozpouštědla jako reakcního prostředí se výhodně použije tolik, aby reakční směs obsahovala 5 až 25 % hmotnostních sušiny. Reakční směs se pak zahřeje na teplotu v rozmezí laboratorní teploty až teploty varu směsi a reakční směs se míchá po dobu v rozmezí 20 minut až 10 hodin. Oddestilované organické rozpouštědlo se s výhodou vrací do reakce, naopak oddestilovaná voda při práci v čistém organickém rozpouštědle se s výhodou do reakce nevrací. Vzniklý meziprodukt může být izolován filtrací při teplotě v rozmezí 20 °C až teploty varu rozpouštědla a usušen při teplotě v rozmezí 20 až 100 °C. Posléze se pokračuje tak, že připravený meziprodukt (1 mol vztaženo na obsah niklu) se v organickém rozpouštědle, nebo ve vodě, nebo v libovolné směsi organického rozpouštědla a vody smíchá s 0,85 až 1,1 (s výhodou 0,9 až 1,1) molámím · w♦ . > i ž ? . i 4* ť 9* ekvivalentem azobarbiturové kyseliny, nebo její mono- či disodné nebo mono- či didraselné soli, vztaženo na chlorid nikelnatý nebo jeho hydrát, a to tak, aby tato směs obsahovala 5 až 25 % sušiny. Do směsi se případně přidá 0,5 až 2 molámí násobek alkálie, vztaženo na chlorid nikelnatý nebo jeho hydrát, a nebo se žádná alkálie nepřidá a směs se za míchání vyhřeje na teplotu v rozmezí 30 ^0až 160 °C (beztlakový rektor či autokláv) a při této teplotě se nechá směs míchat 1 až 15 hodin. Pokud se syntéza provádí ve vodě, s výhodou se pH udržuje v rozmezí 5 až 6. Po této době se vzniklý pigment odfiltruje, a to při teplotě 20 °C až teplota varu rozpouštědla, promyje vodou (20 až 95 °C) aje usušen při teplotě 20 až 100 °C. S výhodou pro odstranění nečistot je možné tento pigment nejprve rozdispergovat ve vodě a/nebo alkoholu (obsah sušiny 2 až 20 %) a zde za míchání refluxovat 5 minut až 4 hodiny. Dále se pigment přefiltruje, promyje vodou a vysuší.
Alkálie je s výhodou vybrána ze skupiny zahrnující NaOH, NaHCOj, Na2CO3, KOH, KHCO3, K2CO3.
Alkohol je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující methanol, ethanol, propanoly, butanoly a amylalkoholy.
Komplex chloridu niklu a melaminu, který je meziproduktem, má strukturu ΝίΟ^^ΗόΝβΧ Uvedený meziprodukt může obsahovat krystalovou vodu a má polymemí oktaedrickou strukturu.
Ligand L (Cs^NóOó) odvozený od azobarbiturové kyseliny (CsHgNéOe) se může vyskytovat ve všech svých tautomerních formách - ve struktuře tohoto ligandu se uplatňují zejména ketoΛ » ·
-, f « * * > » i i * enol tautomerie, azo-hydrazonová tautomerie, cis-trans izomerie, kde příklady (výčet není úplný) tautomemích forem azobarbiturové kyseliny (zobrazena je jen část molekuly) jsou následující:
Ligandy L a M jsou vázány na nikelnatý kation kovokomplexními vazbami, vzájemně jsou provázány v krystalové mřížce vodíkovými vazbami.
V závislosti na použitém reakčním prostředí a na podmínkách syntézy mají připravené pigmenty různé krystalové formy, přičemž se může jednat o jednu formu a nebo směs forem.
Postup přípravy krystalové formy pigmentu δ spočívá v tom, že ve vodě se za míchání smísí chlorid nikelnatý nebo jeho hydrát a melamin v molámím poměru NiCf : melamin = 1 : 1,8 až 1 : 2,2. Reakční směs se pak zahřeje na teplotu v rozmezí 60 až 100 °C, upraví se pH na hodnotu v rozmezí 1,5 až 3 a reakční směs se míchá po dobu v rozmezí 20 minut až 4 hodiny. Souběžně se připraví suspenze azobarbiturové kyseliny tak, že 0,9 až 1,1 molámí násobek azobarbiturové kyseliny, nebo její mono- či disodné nebo mono- či didraselné soli, vztaženo k chloridu nikelnatému, se smíchá s vodou. Směs se za míchání vyhřeje na teplotu v rozmezí 30 až 100 °C a upraví se pH na hodnotu v rozmezí 1,5 až 7 a při nastavené teplotě se nechá směs míchat po dobu v rozmezí 1 až 12 hodin. Posléze se suspenze přidá k roztoku komplexu chloridu nikelnatého a melaminu připravenému tak, aby výsledná směs obsahovala 5 až 25 % hmotn. sušiny, a upraví se pH na hodnotu v rozmezí 1,5 až 3. Reakční směs se vloží do mikrovlnného reaktoru, kde se za míchání a za účasti mikrovln refluxuje po dobu v rozmezí 5
S : i i » i # « •7 až 40 minut, s výhodou při výkonu 900 W. Po této době se zdroj mikrovln vypne, teplota reakční směsi se upraví na teplotu v rozmezí 20 až 90 °C a při nastavené teplotě se vzniklý pigment odfiltruje, promyje vodou o teplotě v rozmezí 20 až 95 °C a usuší při teplotě 20 až 100 °C.
Krystalová forma δ má v práškovém RTG difraktogramu (CuKa) následující píky při Braggově úhlu (20, ± 0,2°) a následující mezirovinné vzdálenosti d (Tabulka 1)
Tabulka 1. RTG difraktogram δ krystalové formy pigmentu
| 2Θ | d(Á) | rel. intenzita |
| 7,39 | 11,98 | 14 |
| 9,68 | 9,17 | 67 |
| 9,94 | 8,89 | 45 |
| 14,06 | 6,34 | 13 |
| 14,82 | 5,97 | 43 |
| 19,99 | 4,43 | 28 |
| 20,34 | 4,38 | 13 |
| 27,37 | 3,27 | 30 |
| 27,92 | 3,19 | 100 |
Postup přípravy krystalové formy pigmentu ε spočívá v tom, že 0,85- až 1,1 molámí násobek azobarbiturové kyseliny, nebo její mono- či disodné nebo mono- či didraselné soli, se smíchá s vodou. Do této disperse se pak přidá jednomolámí násobek (vztaženo na obsah niklu) meziproduktu (komplex chloridu nikelnatého a melaminu) tak, aby tato směs obsahovala 5 až 25 % hmotn. sušiny, a směs se za míchání vyhřeje na teplotu v rozmezí 30 až 140 °C a upraví se pH na hodnotu v rozmezí 4 až 6, s výhodou 5, a při nastavené teplotě se nechá směs míchat po dobu v rozmezí 1 až 48 hodin. Přídavky alkálie se stále udržuje nastavené pH. Posléze se teplota reakční směsi upraví na teplotu v rozmezí 20 až 90 °C a při nastavené teplotě se vzniklý pigment odfiltruje, promyje vodou o teplotě v rozmezí 20 až 95 °C a usuší při teplotě 20 až 100 °C.
Krystalová forma ε má v práškovém RTG difraktogramu (CuKa) následující píky při Braggově úhlu (20, ± 0.2°) a následující mezirovinné vzdálenosti d (Tabulka 2)
Tabulka 2. RTG difraktogram ε krystalové formy pigmentu
| 20 | <1[A] | rel, intenzita |
| 7,54 | 11,715 | 41 |
| 13,70 | 6,460 | 60 |
| 14,40 | 6,146 | 37 |
| 15,14 | 5,846 | 42 |
| 16,82 | 5,267 | 61 |
| 22,28 | 3,987 | 35 |
| 23,10 | 3,847 | 15 |
| 24,68 | 3,605 | 100 |
| 25,45 | 3,497 | 15 |
| 25,84 | 3,446 | 51 |
| 27,33 | 3,261 | 10 |
| 27,66 | 3,223 | 19 |
| 27,96 | 3,189 | 15 |
| 28,66 | 3,113 | 18 |
O1Z - l ? , I / :> „ ,, ' >
biaťpbtfu '•ΐ <-y‘íř
Se-znam-vyobrazení/
Obr. 1 ukazuje RTG difraktogram meziproduktu I (C6H12CI2N12N1) podle příkladu 1.
Obr. 2 ukazuje RTG difraktogram monosodné soli azobarbiturové kyseliny
Obr. 3 ukazuje RTG difraktogram pigmentu připraveného v příkladu 1 (ε fáze).
Obr. 4 ukazuje RTG difraktogram pigmentu připraveného v příkladu 2 (δ fáze).
Příklady provedení vynálezu
Použité přístroje a techniky
Magnetická susceptibilita byla měřena na přístroji Variable Temperature Gouy Balance apparatus (Newport Instruments, UK) a Hg[Co(NCS)4] jako kalibrant.
K měření rentgenových práškových difraktogramů byl použit difraktometr D8 ADVANCE (Bruker AXS, Německo) vybavený vertikálním Θ-Θ goniometrem (poloměr = 217,5 mm). Goniometr je osazen rentgenkou s Cu anodou (U = 40 kV, I = 30 mA; λ = 1,5418 A), grafitovým sekundárním monochromátorem a scintilačním Na(Tl)I detektorem. Měření bylo provedeno v rozsahu 2 až 65° (2 Θ) s krokem 0,02° a čas načítání intenzity difraktovaného záření byl 8 s/krok.
< t s < 1
Použité záření CuKa je tvořeno dvěma vlnovými délkami Kal a Ka2. Z difrakčního záznamu byla matematicky odečtena vlnová délka Ka2 a poté byl v záznamu potlačen pomocí Fourierovy transformace šum. Polohy difrakčních čar (byly určeny s přesností ± 0,02° (2 Θ)) byly přepočteny pomocí Braggovy rovnice na mezirovinné vzdálenosti d (v obrázcích jsou označeny šipkami s připsanou hodnotou d\ jednotka Á = 1O'10 m).
Mikrovlnný reaktor - prototypové zařízení postavené firmou Gema s.r.o., Pardubice (2,45 GHz, maximální výkon 900 W).
'Η and 13C NMR spektra byla měřena při 400 a 100 MHz na přístroji Bruker A V ANCE 400 při 25 °C. Chemické posuny jsou v ppm a jsou vztaženy k signálu Me4Si. Signál rozpouštědla v *H a 13C NMR spektrech byla použita jako vnitřní reference (DMSO-í/č - 2,55 a 39,51 ppm). Druhy signálů jsou popsány jako s (singlet) a br s (broad singlet). Přídavné NMR techniky jako 13C APT a *H-13C HMBC byly použity pro zpracování signálů.
Příklad 1 (ε fáze)
Melamin (10,6 g; 0,084 mol) se rozmíchal v 50 ml butan-1-olu a za míchání se směs ohřála na 80 °C. Potom se za míchání přidal N1CI2.6H2O (10 g, 0,042 mol) a reakční směs byla ohřátá na teplotu varu reakční směsi. Při této teplotě (cca. 102 °C) byla reakční směs míchána 2 hodiny. V průběhu reakce oddestilovaný butanol a oddestilovaná voda byly děleny na děličce a butanol byl průběžně vracen do reakce. Oddestilováním vody stoupla teplota až na cca. 118 °C. Při této teplotě se reakční směs míchala dalších 6 hodin. Posléze byla reakční směs ochlazena na laboratorní teplotu (cca 22 °C) a vzniklý zeleno-bílý komplex (Meziprodukt I, C6H12CI2N12N1, M = 381,83) byl odfiltrován a usušen při 80 °C. Získalo se 16,5 g Meziproduktu I (obsahuje krystalovou vodu), který byl použit pro přípravu žlutého pigmentu. Obsah Ni2+ v tomto meziproduktu byl 13,3 % hm,
Meziprodukt I připravený tímto postupem má specifickou krystalovou formu, jejíž RTG v
práškový difraktogram (záření CuKa) je znázorněn na Obr. 1 a neobsahuje žádný volný melamin.
V syntéze pigmentu v dalším syntetickém kroku byla použita monosodná sůl azobarbiturové kyseliny (Synthesia a.s. Pardubice), jejíž RTG práškový difraktogram - záření CuKa - je znázorněn na Obr. 2, H a C NMR spektrum je v tabulce 3.
Tabulka 3. NMR spektrum monosodné soli azobarbiturové kyseliny
'H a 13C chemické posuny a tvar signálů (DMSO-t/g, 25 °C).
| H/C | δ('Η) [ppm] | δ (13C) [ppm] |
| 1 | 10.45 (br s) | |
| 2 | - | 150.21 |
| 3 | 10.91 (brs) | - |
| 4 | - | 158.86 |
| 5 | - | 109.78 |
| 6 | - | 162.71 |
| 1’ | 10.45 (br s) | - |
| 2’ | - | 149.90 |
| 3’ | 10.91 (brs) | - |
| 4’ | - | 158.86 |
| 5’ | - | 99.08 |
| 6’ | - | 161.96 |
| 7’ | 15.62 (s) | - |
Dle NMR měření je vzorek mono sůl azobarbiturové kyseliny. V !H NMR jsou signály pouze 2x dvou NH plus typický signál pro jednu OH (enol). 13C NMR APT spektrum navíc ukazuje pouze na přítomnost terč, uhlíků, žádná CH skupina není přítomna. Aniont proto vzniká deprotonací OH skupiny. Žádný dimer ani nestabilita nebyla v DMSO a 25 °C pozorována (i po celodenním stání).
Monosodná sůl azobarbiturové kyseliny (3,05 g; 0,01 mol) byla smíchána se 100 ml destilované vody. Potom se přidalo 4,41 g Meziproduktu I a směs byla za míchání refluxována 14 hodin. V průběhu reakce bylo reakční pH udržováno na hodnotě 5 pomocí přídavků 5N NaOH. Potom byla reakční směs za horka zfiltrována. Vzniklý žlutý pigment byl promyt na filtru vodou a usušen při 80 °C. Získalo se 5,2 g pigmentu (NŘCsHjNéOeXCsHéNéE, M = 591,08) s obsahem niklu 9,67 % hm. Tento pigment má určitý podíl krystalické vody (teoretický obsah nikluje 9,929 % hm.).
Pigment připravený tímto postupem (vzorek 18/134) krystaluje jako ε modifikace (0br. 3, ifab. 4).
Tabulka 4. RTG difraktogram pigmentu připraveného v příkladu 1
| 2Θ | d[A| | rel. intenzita |
| 7,54 | 11,715 | 41 |
| 11,48 | 7,703 | 8 |
| 13,70 | 6,460 | 60 |
| 14,40 | 6,146 | 37 |
| 15,14 | 5,846 | 42 |
| 16,82 | 5,267 | 61 |
| 17,35 | 5,108 | 10 |
| 18,55 | 4,780 | 4 |
| 19,54 | 4,539 | 5 |
| 20,85 | 4,256 | 6 |
| 21,10 | 4,207 | 11 |
| 22,28 | 3,987 | 35 |
| 22,61 | 3,929 | 7 |
| 22,83 | 3,893 | 10 |
| 23,10 | 3,847 | 15 |
| 24,68 | 3,605 | 100 |
| 25,45 | 3,497 | 15 |
| 25,84 | 3,446 | 51 |
| 27,33 | 3,261 | 10 |
| 27,66 | 3,223 | 19 |
| 27,96 | 3,189 | 15 |
| 28,66 | 3,113 | 18 |
| 29,08 | 3,069 | 3 |
| 30,13 | 2,964 | 1 |
| 30,43 | 2,935 | 1 |
| 31,27 | 2,858 | 4 |
| 32,67 | 2,739 | 4 |
| 33,09 | 2,705 | 1 |
| 34,03 | 2,633 | 8 |
| 34,82 | 2,575 | 1 |
| 35,30 | 2,541 | 1 |
| 36,41 | 2,466 | 8 |
| 37,35 | 2,406 | 5 |
| 37,55 | 2,393 | 3 |
| 38,19 | 2,355 | 7 |
| 38,52 | 2,335 | 2 |
| 39,26 | 2,293 | 5 |
| 39,46 | 2,282 | 4 |
| 40,57 | 2,222 | 4 |
| 41,19 | 2,190 | 6 |
f . 3 9 i * » · ft .» ? ‘ * « ‘4 '1 t ii
S ; i · * * · · » 4> ·* .
| 41,61 | 2,169 | 3 |
Měřením teplotní závislosti magnetické susceptibility připraveného pigmentu jsme zjistili, že látka projevuje antiferromagnetické chování a splňuje za teplot nad -120 °C Curie-Weissův zákon: χ(Μ,korig.) = C / ( T + Θ ) a p(eff) = 797,5 . ( χ(Μ,korig.) . ( T + Θ ) )'/2. Z lineární část závislosti 1/χ(Μ, korig.) vs. T pak vyplyne:
1/ χ(Μ,korig.) = k.T + q , a potom Θ = q / k a p(eff) = 797,5 / (k)l/2
Pokud by se melamin nějak zásadněji podílel na „ředění“ antiferromagnetické látky, hodnota Θ by s růstem jeho obsahu měla klesat, a to se zjevně neděje. Znamená to, že můžeme vyloučit, že se jedná o tuhý roztok komplexu niklu a azobarbiturové kyseliny jako jednoho chemického jedince a melaminujako druhého chemického jedince.
Hodnota Θ = 275 K a p(eff) z Curie-Weissova zákona 3,30 B.M ukazuje, že v případě pigmentu vzorce [NiLM2]n nemůže jít o základní strukturu čtvercovou, čtvercové komplexy Ni(II) jsou diamagnetické.
Nalezené hodnoty a závislosti magnetické susceptibility, zejména zřetelná antiferromagnetická interakce reprezentovaná hodnotou Θ = 275 K prokazují, že materiál není magneticky zředěným oktaedrickým jednojademým komplexem niklu(II), ale že jde o polyjademý komplex, kde je okolí nikelnatého iontu oktaedrické, v němž se ligandy, které představuje anion odvozený od kyseliny azobarbiturové, uplatňují jako ligandy můstkové (vázané současně alespoň ke dvěma centrálním atomům) a zprostředkují tak magnetickou interakci nikelnatých iontů.
Hodnoty magnetických momentů stanovené s použitím Curie-Weissova zákona jsou zřetelně vyšší než hodnoty „spin only“ a odpovídají v literatuře popsaným hodnotám v důsledku tzv. spin-orbitální interakce v mezích 2,9 * 3,9 B.M.:
μ = p(spin only). [ 1 - 4X/10Dq ], kde λ je parametr spin-orbitálního spřažení (pro orbitaly obsazené více než z poloviny má zápornou hodnotu) a lODq je parametr štěpení d-orbitalů ligandovým polem. O polyjademém charakteru studovaného pigmentu svědčí i jeho takřka nulová rozpustnost v běžných rozpouštědlech znemožňující jak přípravu monokrystalu pro RTG-analýzu, tak i studium metodami NMR (ostatně ty by byly znemožněny paramagnetismem látky). Výsledky měření teplotní závislosti magnetické susceptibility tedy ukazují, že struktura komplexu niklu » tí .. ·* .’
J . ·» t -51' ** > ' . 1 · » »·»**· f·» s azobarbiturovou kyselinou a melaminem je taková, že azobarbiturová kyselina a melamin jsou kovalentně a/nebo koordinačně-kovalentně vázanými ligandy, přičemž alespoň jedna molekula azobarbiturové kyseliny je můstkovým ligandem.
Pokud rozpustíme vyrobený pigment v DMSO-Jé a pokusíme se naměřit NMR spektra, zjistíme, že i roztoku je komplex paramagnetický, takže tato spektra nelze naměřit. Je to nepřímý důkaz toho, že ani v roztoku se nejedná o planární komplex, který by byl diamagnetický, ale o komplex oktaedrický.
Pigment vyrobený tímto postupem je vhodný pro barvení nátěrových hmot, inkoustů a plastů.
Příklad 2 (δ fáze)
1) Pasta (576 g) monosodné soli azobarbiturové kyseliny (210 g 100%, 0,617 mol; výrobek Synthesia a.s. Pardubice) byla 40 min. mixována v mixeru v 1300 ml vody. Poté byla suspenze přelita do baňky a stav byl doplněn vodou na objem 2800 ml. Obsah baňky byl vyhřát na 50 °C, upravilo se pH 5 ml 20% NaOH na hodnotu 2,10 a na této teplotě se suspenze nechala 2 hodiny míchat. Posléze se tato suspenze nechala ochladit na laboratorní teplotu (22 °C).
2) Do mixeru bylo předloženo 1500 ml vody a do ní byl za míchání vnesen melamin (175 g, 1,388 mol). Po 15 min. vymíchání byl za míchání do mixeru přidán NÍCI26H2O (160 g, 0,673 mol) a suspenze se nechala 20 min. vymíchat. Potom byla suspenze přelita do baňky a stav v baňce byl doplněn vodou na 2300 ml. Obsah baňky byl vyhřát na 95 °C, upravilo se pH 20 ml 31% HC1 na hodnotu 1,80 a na této teplotě se obsah baňky nechal 2 hodiny míchat. Vznikl čirý, světle zelený roztok Meziproduktu I, kde po vychlazení na laboratorní teplotu (cca. 22 °C) část meziproduktu vykrystaluje (suspenze/roztok).
3) Suspenze/roztok meziproduktu I (414 ml) se smíchal s 545 ml suspenze soli azobarbiturové kyseliny a za míchání se upravilo pH na hodnotu 1,5 až 1,7. Tato reakční směs byla vložena do mikrovlnného reaktoru (prototypové zařízení Synthesia a.s.; beztlakové uspořádání; 2,45 GHz, výkon 900 W), zapnul se zdroj mikrovln a za míchání se zahřívalo mikrovlnami po dobu 5 minut. Posléze se zdroj vypnul, vzniklý pigment se za horka (80 °C) odfiltroval, promyl horkou vodou (60 °C) a usušil při 60 °C. Získalo se 67 g pigmentu s obsahem niklu 9,0 %. Při teoretickém výtěžku 71 g pigmentu to představuje výtěžek 94 %.
Pigment připravený tímto postupem (vzorek 217.3) má RTG práškový difraktogram (záření CuKa) uvedený na Obr. 4 a v tabulce 5 a krystaluje jako δ modifikace.
Tabulka 5. RTG difraktogram pigmentu připraveného v příkladu 2
| 2Θ | d|Á] | rel, intenzita |
| 7,39 | 11,95 | 14 |
| 9,68 | 9,13 | 67 |
| 9,94 | 8,89 | 45 |
| 14,06 | 6,29 | 13 |
| 14,82 | 5,97 | 43 |
| 15,72 | 5,63 | 2 |
| 18,25 | 4,86 | 12 |
| 19,35 | 4,58 | 12 |
| 19,99 | 4,44 | 28 |
| 20,34 | 4,36 | 13 |
| 21,07 | 4,21 | 5 |
| 22,24 | 3,99 | 4 |
| 22,97 | 3,87 | 5 |
| 24,45 | 3,64 | 3 |
| 25,72 | 3,46 | 6 |
| 27,37 | 3,26 | 30 |
| 27,92 | 3,19 | 100 |
| 29,51 | 3,02 | 3 |
| 31,14 | 2,87 | 2 |
| 32,41 | 2,76 | 2 |
| 34,10 | 2,63 | 1 |
| 34,70 | 2,58 | 9 |
| 36,96 | 2,43 | 4 |
| 38,04 | 2,36 | 4 |
| 42,78 | 2,11 | 2 |
Pigmenty vyrobený tímto postupem se vyznačují mírně červenějším odstínem. Tento pigment tak doplňuje paletu žlutých pigmentů založených na niklu, melaminu a azobarbiturové kyselině a je vhodný zejména pro barvení plastů.
Claims (9)
1. Způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny f vyznačený tím, že se v prvním kroku připraví reakcí chloridu nikelnatého nebo jeho hydrátu a melaminu komplex chloridu nikelnatého a melaminu, a tento komplex chloridu nikelnatého a melaminu se následně v druhém reakčním kroku ponechá reagovat s azobarbiturovou kyselinou nebo její solí za vzniku žlutého pigmentu vzorce [NiLMmjn, kde L je anion azobarbiturové kyseliny, M značí melamin, m = 0,1 až 2, n > 2.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí v rozpouštědle, vybraném ze skupiny zahrnující vodu a organické rozpouštědlo, s výhodou ze skupiny zahrnující vodu, aceton, methanol, ethanol, propan- l-ol, propan-2-ol, butan-l-ol, butan-2-ol, /erc-butanol, amylalkoholy, nebo ve směsi těchto rozpouštědel.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že molámí poměr chloridu nikelnatého nebo jeho hydrátu ku melaminu je v rozmezí 1:1,8 až 1:3,2 a molámí poměr chloridu nikelnatého nebo jeho hydrátu ku anionu kyseliny azobarbiturové jev rozmezí 1:0,85 až 1:1,1.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že solí azobarbiturové kyseliny je její mono- či disodná nebo mono- či didraselná sůl.
- 5 » * » · ' · * · · » Ml
0,1 až 2, η > 2, připravitelný způsobem podle nároku 1 a 6, vyznačený tím, že jeho práškový RTG difraktogram při použití záření CuKa obsahuje při Braggově úhlu (20, ± 0,2°) hlavní píky 7,39; 9,68; 9,94; 14,06; 14,82; 19,99; 20,34; 27,37; 27,92.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že azobarbiturová kyselina, nebo její mono- či disodná nebo mono- či didraselná sůl, se smíchá s komplexem chloridu nikelnatého a melaminu tak, aby množství vneseného niklu odpovídalo molámímu poměru azobarbiturová kyselina : nikl = 0,9 : 1 až 1,1 : 1, a tak, aby směs obsahovala 5 až 25 % hmotn. sušiny, do směsi se případně přidá 0,5 až 2 molámí násobek alkálie, vztaženo na nikl, a vzniklá směs se za míchání vyhřeje na teplotu v rozmezí 30 až 160 °C a při nastavené teplotě v rozmezí 30 až 160 °C se nechá směs míchat po dobu 1 až 15 hodin, poté se vzniklý pigment za teploty v rozmezí 20 °C až teplota varu rozpouštědla odfiltruje, promyje vodou o teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, a usuší při teplotě 20 až 100 °C.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že
- ve vodě se za míchání smísí chlorid nikelnatý nebo jeho hydrát a melamin vmolámím poměru NiCh : melamin = 1 : 1,8 až 1 : 2,2, tato reakční směs se pak zahřeje na teplotu v rozmezí 60 až 100 °C, upraví se pH na hodnotu v rozmezí 1,5 až 3 a reakční směs se míchá po dobu v rozmezí 20 minut až 4 hodiny,
- připraví se suspenze anionu azobarbiturové kyseliny tak, že 0,9 až 1,1 molámí násobek azobarbiturové kyseliny, nebo její mono- či disodné nebo mono- či didraselné soli, vztaženo na chlorid nikelnatý nebo jeho hydrát, se smíchá s vodou, tato směs se za míchání vyhřeje na teplotu v rozmezí 30 až 100 °C a upraví se pH na hodnotu v rozmezí 1,5 až 7 a při teplotě v rozmezí 30 až 100 °C se nechá směs míchat po dobu v rozmezí 1 až 12 hodin,
- poté se suspenze anionu azobarbiturové kyseliny přidá k roztoku komplexu chloridu nikelnatého a melaminu, přičemž voda se použije v takovém množství, aby reakční směs obsahovala 5 až 25 % hmotn. sušiny, a upraví se pH na hodnotu v rozmezí 1,5 až 3, reakční směs se vloží do mikrovlnného reaktoru, kde se za míchání a za účasti mikrovln refluxuje po dobu v rozmezí 5 až 40 minut, s výhodou při výkonu 900 W, poté se zdroj mikrovln vypne, teplota reakční směsi se upraví na teplotu v rozmezí 20 až 90 °C a při této teplotě se vzniklý pigment odfiltruje, promyje vodou o teplotě v rozmezí 20 až 95 °C a usuší při teplotě 20 až 100 °C.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se v prvním kroku připraví reakcí chloridu nikelnatého nebo jeho hydrátu a melaminu komplex chloridu nikelnatého a melaminu, a v y
druhém reakčním kroku se 0,85-až 1,1 molámí násobek azobarbiturové kyseliny, nebo její mono- či disodné nebo mono- či didraselné soli, vztaženo na chlorid nikelnatý nebo jeho hydrát, smíchá s vodou, do této disperse se pak přidá komplex chloridu nikelnatého a melaminu, přičemž voda se použije v takovém množství, aby reakční směs obsahovala 5 až 25 % hmotn. sušiny, a směs se za míchání vyhřeje na teplotu v rozmezí 30 až 140 °C a upraví se pH na hodnotu v rozmezí 4 až 6, s výhodou 5, a při nastavené teplotě se nechá směs míchat po dobu v rozmezí 1 až 48 hodin, přičemž se pH udržuje stále na hodnotě v rozmezí 4 až 6, s výhodou 5, následně se teplota reakční směsi upraví na teplotu v rozmezí 20 až 90 °C a při nastavené teplotě se vzniklý pigment odfiltruje, promyje vodou o teplotě v rozmezí 20 až 95 °C a usuší při teplotě 20 až 100 °C.
8. Žlutý pigment na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a anionu azobarbiturové kyseliny vzorce [NiLMm]n, kde L je anion azobarbiturové kyseliny, M značí melamin, m = : ϊ > ?
• ' · ' 9 » · , i » * 9 » * i
9. Žlutý pigment na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a anionu azobarbiturové kyseliny vzorce [NiLMm]n, kde L je anion azobarbiturové kyseliny, M značí melamin, m = 0,1 až 2, n > 2, připravitelný způsobem podle nároku 1 a 7, vyznačený tím, že jeho práškový RTG difraktogram při použití záření CuKa obsahuje při Braggově úhlu (20, ± 0,2°) hlavní píky 7,54; 13,70; 14,40; 15,14; 16,82; 22,28; 23,10; 24,68; 25,45; 25,84; 27,33; 27,66; 27,96; 28,66.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2012-905A CZ2012905A3 (cs) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | Způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny a nové krystalové modifikace tohoto pigmentu připravitelné tímto způsobem |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2012-905A CZ2012905A3 (cs) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | Způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny a nové krystalové modifikace tohoto pigmentu připravitelné tímto způsobem |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ304515B6 CZ304515B6 (cs) | 2014-06-11 |
| CZ2012905A3 true CZ2012905A3 (cs) | 2014-06-11 |
Family
ID=50882612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2012-905A CZ2012905A3 (cs) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | Způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny a nové krystalové modifikace tohoto pigmentu připravitelné tímto způsobem |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2012905A3 (cs) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0994162B1 (de) * | 1998-10-15 | 2004-01-14 | Bayer Chemicals AG | Metallkomplexpigmente |
| DE19847586A1 (de) * | 1998-10-15 | 2000-04-20 | Bayer Ag | Neue Pigmentformen |
| DE59904144D1 (de) * | 1998-10-15 | 2003-03-06 | Bayer Ag | Neue Metallkomplexpigmente |
| JP4158748B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2008-10-01 | 東洋インキ製造株式会社 | アゾバルビツール酸金属錯体顔料およびその製造方法 |
| EP2272919B1 (de) * | 2009-07-08 | 2012-06-06 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Pigmenten |
-
2012
- 2012-12-17 CZ CZ2012-905A patent/CZ2012905A3/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ304515B6 (cs) | 2014-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shokrollahi et al. | Promising anti-cancer potency of 4, 5, 6, 7-tetrahydrobenzo [d] thiazole-based Schiff-bases | |
| ES2373563T3 (es) | Procedimiento para la preparación de compuestos metálicos de un compuesto azoico en presencia de cristales de siembra. | |
| Molčanov et al. | Stacking of metal chelating rings with π-systems in mononuclear complexes of copper (II) with 3, 6-dichloro-2, 5-dihydroxy-1, 4-benzoquinone (chloranilic acid) and 2, 2′-bipyridine ligands | |
| CN101490177A (zh) | 高色度c.i.颜料红254及其制造方法 | |
| Mikhaylov et al. | Functionalization of [Re 6 Q 8 (CN) 6] 4− clusters by methylation of cyanide ligands | |
| CN109569735A (zh) | 一种铋系光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Barot et al. | A PLA–TiO 2 particle brush as a novel support for CuNPs: a catalyst for the fast sequential reduction and N-arylation of nitroarenes | |
| Lin et al. | Dinuclear Ag (i) metallamacrocycles of bis-N-heterocyclic carbenes bridged by calixarene fragments: synthesis, structure and chemosensing behavior | |
| JP2022044012A (ja) | 金属ナノクラスター | |
| Dehnavian et al. | Introducing a green nanocatalytic process toward the synthesis of benzo [a] pyrano-[2, 3-c] phenazines utilizing copper oxide quantum dot-modified core–shell magnetic mesoporous silica nanoparticles as high throughput and reusable nanocatalysts | |
| Mohammadnia et al. | Preparation and characterization of Pd supported on 5-carboxyoxindole functionalized cell@ Fe 3 O 4 nanoparticles as a novel magnetic catalyst for the Heck reaction | |
| JP2007023288A (ja) | 多段熱処理法を用いてアゾ化合物の金属化合物を調製する方法 | |
| Sheokand et al. | 1, 2, 3-Triazolyl bisphosphine with pyridyl functionality: synthesis, copper (i) chemistry and application in click catalysis | |
| CZ2012905A3 (cs) | Způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny a nové krystalové modifikace tohoto pigmentu připravitelné tímto způsobem | |
| CN108176413B (zh) | 一种季铵盐型Mn(III)卟啉-SiO2催化剂的制备及应用 | |
| Liu et al. | Exploring the intercalation chemistry of layered yttrium hydroxides by 13C solid-state NMR spectroscopy | |
| de Campos et al. | Cobalt (ii)–pyrazine–chloride coordination polymers: synthesis, reactivity and magnetic properties | |
| JP2007023284A (ja) | ポンプ循環を用いてアゾ化合物の金属化合物を調製する方法 | |
| Karaoğlu et al. | Preparation and characterization of the highly efficient tetraphenylimidazole substituted Phthalocyanine/ZnO composite and investigation of its effect on the photocatalytic degradation of Rhodamine B and 2, 4, 6-trichlorophenol | |
| Ni et al. | pH-and mol-ratio dependent formation of zinc (II) coordination polymers with iminodiacetic acid: Synthesis, spectroscopic, crystal structure and thermal studies | |
| Aguirre et al. | Structural and theoretical studies on copper (II) and zinc (II) complexes with a 9-anthraldehyde-derived thiosemicarbazone | |
| Choudhury et al. | Dinuclear dysprosium (III) complex derived from a multidentate bis-hydrazone Schiff base ligand: Synthesis, crystal structure and magnetic properties | |
| Parast et al. | Synthesis and characterization of four new thallium (I) tetrazole supramolecular compounds with various secondary interactions; new precursors for thallium (III) oxide nano-particles | |
| Vainauskas et al. | Polymorphs and solid solutions: materials with new luminescent properties obtained through mechanochemical transformation of dicyanoaurate (i) salts | |
| CN111848700B (zh) | 一种以钒多酸为阴离子模板构筑的二十四核炔银簇材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20231217 |