JP4221167B2

JP4221167B2 - 顔料調合物

Info

Publication number: JP4221167B2
Application number: JP2001213456A
Authority: JP
Inventors: フランク・リンケ; ケント・フオービオン; ウド・ヘルマン; ロナルト・ゲベル
Original assignee: ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2021-07-13
Also published as: DE10035494A1; EP1174473A2; CZ20012645A3; MXPA01007405A; EP1174473A3; US20020111465A1; JP2002080744A

Description

【０００１】
本発明は新規顔料調合物、その製造法および使用に関する。
【０００２】
ヨーロッパ特許Ａ７３４６３号および同Ａ９９４１６４号には色彩的に有用な顔料が記載されている。しかし、例えば加熱、粉砕または被覆のようなコストのかかる後処理を用いて始めて性質を変化させ得るに過ぎないので、その用途の範囲は限られている。
【０００３】
従って本発明の目的は上記の欠点をもたない新規の形の顔料を提供することである。
【０００４】
本発明に従えば、互変異性構造の形が式（Ｉ）
【０００５】
【化２】

【０００６】
に相当するアゾ化合物の少なくとも１種の金属錯体を顔料として含み、該金属化合物が少なくとも１種の他の化合物のホストとなっている固体の顔料調合物において、少なくとも１種の他の化合物のホストになっている該金属錯体は該金属錯体およびゲストの化合物の全量に関し、少なくとも３０ｐｐｍのＦｅを含んでいいることを特徴とする顔料調合物が提供される。但し上記式（Ｉ）中
ＸおよびＹの環はそれぞれ独立に＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ₇、−ＮＲ₆Ｈ₇、−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＳＯ₂Ｒ₈、−Ｎ（Ｒ₆）−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルから成る群から選ばれる１個または２個の置換基をもっていることができるが、ここでエンドおよびエキソ環式二重結合の全数は環ＸおよびＹの各々に対して３であり
Ｒ₆は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ₇は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアシルであり、
Ｒ₈はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立に水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、式（Ｉ）において破線で示されているように５−または６−員環をつくることもでき、またこの環がさらに融合していることもでき、
Ｒ₅は−ＯＨ、−ＮＲ₆Ｒ₇、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであって、ＣＨ結合を含むＲ₁〜Ｒ₈置換基はさらに置換基をもっていることができ、
ｍ、ｎ，ｏおよびｐはそれぞれ１であるか、或いは式（Ｉ）において点線で示されているようにＮから二重結合が出ている場合には０であることができる。
【０００７】
好適な有機金属錯体は、遊離酸の形において式（Ｉ）の互変異性の形に相当し、ここで環Ｘは式
【０００８】
【化３】

【０００９】
の環を表し、ここで
ＬおよびＭは互いに独立に＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ₆を表し、
Ｌ₁は水素、−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルであり、
Ｍ₁は−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ₈、−Ｎ（Ｒ₆）−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルであって、置換基Ｍ₁とＲ₁またはＭ₁とＲ₂は５−または６−員環を造ることができるようなアゾ化合物である。
【００１０】
特に好適な有機金属錯体は、遊離酸の形で下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【００１１】
【化４】

【００１２】
の互変異性体の構造のいずれかに一致するアゾ化合物である。ここで
Ｒ'₅は−ＯＨまたは−ＮＨ₂であり、
Ｒ'₁、Ｒ"₁、Ｒ'₂およびＲ"₂はそれぞれ水素であり、
Ｍ'₁およびＭ"₁は互いに独立に水素、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＣＮ、アリールアミノまたはアシルアミノである。
【００１３】
特に好適な金属錯体は、遊離酸の形で式（ＩＶ）
【００１４】
【化５】

【００１５】
の互変異性構造の一つに一致する式（Ｉ）のアゾ化合物である。ここでＭ"'₁およびＭ^IV ₁はそれぞれ独立にＯＨまたはＮＨＣＮである。
【００１６】
遊離酸の形で式（Ｖ）
【００１７】
【化６】

【００１８】
に互変異性構造の一つに一致する式（Ｉ）のアゾ化合物の有機金属錯体が特に好適である。
【００１９】
上記式において置換基は下記の意味をもっていることが好ましい。
【００２０】
アルキル置換基は好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり、これはさらに例えば塩素、臭素またはフッ素のようなハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂またはＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシのような置換基をもっていることができる。
【００２１】
シクロアルキル置換基は好ましくはＣ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、特にＣ₅〜Ｃ₆−シクロアルキルであり、これは例えばＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、ハロゲン、例えばＣｌ、ＢｒまたはＦ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＨ、−ＣＮまたはＮＨ₂のような置換基をもっていることができる。
【００２２】
アリール置換基は好ましくはフェニルまたはナフチルであり、これはそれぞれ例えばハロゲン、例えばＦ、ＣｌまたはＢｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＮＨ₂、−ＮＯ₂またはＣＮのような置換基をもっていることができる。
【００２３】
アラルキル置換基は好ましくはフェニル−またはナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、これは例えば芳香環にＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＮＨ₂、−ＮＯ₂またはＣＮのような置換基をもっていることができる。
【００２４】
アシル置換基は好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）カルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルフォニル、フェニルスルフォニル、随時Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニルまたはナフチルで置換されたスルファモイル、または随時Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニルまたはナフチルで置換されたグアニルであり、ここで上記アルキル基は例えばＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂、またはＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシのような置換基をもっていることができ、フェニルおよびナフチル基は例えばＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン、−ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＮＨ₂、−ＮＯ２または−ＣＮのような置換基をもっていることができる。
【００２５】
Ｍ₁Ｒ₁またはＭ₁Ｒ₂またはＭ₁Ｒ₂とＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が式（Ｉ）において破線で示されているように５−および６−員環をつくる場合、これらの環はトリアゾール、イミダゾールまたはベンズイミダゾール、ピリミジンまたはキナゾリン環系であることができる。
【００２６】
本発明の好適な顔料調合物は、少なくとも１種の他の化合物のホストになっている金属錯体が該金属錯体およびゲスト化合物の全量に関し３０〜２０００ｐｐｍ、特に３０〜３５０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜３５０ｐｐｍのＦｅを含んでいることを特徴としている。
【００２７】
同様に、式（Ｉ）の互変異性構造に相当する一つのアゾ化合物の少なくとも２種の金属錯体を含み、該錯体はそれぞれ少なくとも１種の他の化合物を包接しており、該１種の金属錯体の金属はＦｅであり、該Ｆｅの含量は金属錯体および包接された化合物の全量に関して少なくとも３０ｐｐｍである顔料調合物も好適である。
【００２８】
好適なゲスト化合物はこの２種の金属錯体に対して同じものである。
【００２９】
式（Ｉ）〜（Ｖ）の金属錯体、或いは金属塩とも考えられる化合物としては、好ましくは金属としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、ＬａおよびＣｒ、特に好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、およびＬａを有するモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−陰イオンの塩または錯体が問題となる。
【００３０】
特に好適なものは式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物の２価または３価の金属との塩または錯体、特にニッケル塩およびニッケル錯体である。
【００３１】
少なくとも２種の他の化合物、特に有機化合物をゲストとして含んでいる金属錯体は、ホスト−ゲスト化合物、層間化合物として、また固溶体として存在することができる。
【００３２】
これらは特に好ましくは、式
【００３３】
【化７】

【００３４】
の互変異性形に一致するアゾバルビチュール酸の１：１ニッケル錯体で少なくとも１種の他の化合物を含む包接化合物、層間化合物、および固溶体である。
【００３５】
一般に、この金属錯体は層状の結晶格子をつくり、層の内部の結合は実質的に水素結合および／または金属イオンを介してなされている。好ましくは金属錯体は実質的に平面の層から成る結晶格子をつくる金属錯体である。
【００３６】
また有用な金属錯体には、金属含有化合物、例えば塩または金属錯体がニッケル錯体の結晶格子の中に入り込んでいる金属錯体が含まれる。この場合、例えば式（ＶＩ）においてＮｉの一部が他の金属イオンと置き換わっているか、或いはさらに他の金属イオンが入り込んでニッケル錯体と多少とも強い挿入関係にあることができる。
【００３７】
包接される化合物は有機化合物および無機化合物の両方であることができる。広範囲の種類の化合物が包接され得る化合物となる。純粋に実用的な理由により、通常の状態（２５℃、１バール）で液体および固体の化合物が好適である。
【００３８】
液体の化合物の中では、１バールにおける沸点が１００℃以上で、好ましくは１５０℃よりも低い化合物が好適である。適当な化合物としては非環式および環式の有機化合物、例えば脂肪族および芳香族の炭化水素があり、これらの化合物は例えばＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、置換したＮＨ₂、ＣＯＮＨ₂、置換したＣＯＮＨ₂、ＳＯ₂ＮＨ₂、置換したＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₃Ｈ、ハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、−ＳＯ₂−アルキル、−ＳＯ₂−アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アシルで置換されていることができる。
【００３９】
特定の例にはパラフィンおよびパラフィン油、トリイソブチレン、テトライソブチレン、例えば石油溜分中においてつくられるような脂肪族および芳香族の炭化水素混合物；塩素化したパラフィン炭化水素、例えば塩化ドデシルまたは塩化ステアリル；Ｃ₁₀〜Ｃ₃₀−アルコール、例えば１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、およびそれらの混合物、オレインアルコール、１，１２−オクタデカンジオール、脂肪酸およびその塩および混合物、例えば蟻酸、酢酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、脂肪酸エステル、例えばＣ₁₀〜Ｃ₂₀−脂肪酸のメチルエステル、脂肪酸アミド、例えばステアリルアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリンジエタノールアミド、ステアノニトリル、脂肪アミン、例えばドデシルアミン、セチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、その他；脂肪アミンとスルフォン酸およびカルボン酸との塩、イソ環式炭化水素、例えばシクロドデカン、デカヒドロナフタレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン混合物、テトラリン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナンスレン、ｍ−、ｐ−ターフェニル、ｏ−、ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ニトロナフタレン、イソ環式アルコールおよびフェノール並びにその誘導体、例えばベンジルアルコール、デカヒドロ−２−ナフトール、ジフェニルエーテル、スルフォン、例えばジフェニルスルフォン、メチルフェニルスルフォン、４，４’−ビス−２−（ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルフォン；イソ環式カルボン酸およびその誘導体、例えば安息香酸、３−ニトロ安息香酸、桂皮酸、１−ナフタレンカルボン酸、フタル酸、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロロフタル酸、２−ニトロベンズアミド、３−ニトロベンズアミド、４−ニトロベンズアミド、４−クロロベンズアミド、スルフォン酸、例えば２，５−ジクロロベンゼンスルフォン酸、３−ニトロ−、４−ニトロベンゼンスルフォン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルフォン酸、１−および２−ナフタレンスルフォン酸、５−ニトロ−１−および５−ニトロ−２−ナフタレンスルフォン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルナフタレンスルフォン酸混合物、ビフェニル−４−スルフォン酸、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−ナフタレンジスルフォン酸、３−ニトロ−１，５−ナフタレンジスルフォン酸、１−アントラキノンスルフォン酸、２−アントラキノンスルフォン酸、ビフェニル−４，４’−ジスルフォン酸、１，３，６−ナフタレントリスルフォン酸およびこれらのスルフォン酸の塩、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ニッケルおよび銅の塩；スルフォンアミド、例えばベンゼンスルフォンアミド、２−、３−および４−ニトロベンゼンスルフォンアミド、２−、３−および４−クロロベンゼンスルフォンアミド、４−メトキシベンゼンスルフォンアミド、３，３’−スルフォニルベンゼンスルフォンアミド、４，４’−オキシベンゼンスルフォンアミド、１−および２−ナフタレンスルフォンアミドがある。
【００４０】
カルボキシアミドおよびスルフォンアミドが包接されるべき化合物の好適なグループであり、また特に尿素および置換尿素、例えばフェニル尿素、ドデシル尿素等、並びにそのアルデヒド、特にフォルムアルデヒドとの縮重合体；複素環化合物、例えばバルビチュール酸、ベンズイミダゾロン、５−ベンズイミダゾロンスルフォン酸、２、３−ジヒドロキシキノキサリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン−６−スルフォン酸、カルバゾール、カルバゾール−３，６−ジスルフォン酸、２−ヒドロキシキノリン、２，４−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、シアヌル酸も適している。
【００４１】
好適な金属錯体は包接された表面活性化合物、特にドイツ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、ＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ１９６４年発行、Ｋ．Ｌｉｎｄｅｒ著、Ｔｅｎｓｉｄｅ−Ｔｅｘｔｉｌｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ−Ｗａｓｃｈｒｏｈｓｔｏｆｆｅ，第２版、第１巻に記載されている表面活性剤を含んでいる。これらの化合物は陰イオン性、非イオン性または陽イオン性の化合物或いは両性化合物であることができる。適当な陰イオン性化合物の例には真性石鹸、アミノカルボン酸の塩、低級および高級のアシル化されたアミノカルボン酸の塩、脂肪酸の硫酸塩、脂肪酸エステルの硫酸塩、アミド等、硫酸の１級アルキルエステル、オキソアルコールの硫酸エステル、硫酸の２級アルキルエステル、エステル化またはエーテル化されたポリオキシ化合物の硫酸エステル、置換ポリグリコールエーテルの硫酸エステル（硫酸化されたエチレンオキシド付加物）、アシル化またはアルキル化されたアルカノールアミンの硫酸塩、脂肪酸のスルフォネート、それらのエステル、アミド等、１級アルキルスルフォン酸エステル、２級アルキルスルフォン酸エステル、アシルがエステル方式で結合したスルフォン酸アルキル、アルキルまたはアルキルフェニルエーテルスルフォン酸エステル、ポリカルボン酸エステルのスルフォネート、アルキルベンゼンスルフォン酸エステル、アルキルナフタレンスルフォン酸エステル、脂肪芳香族のスルフォン酸エステル、アルキルベンゼンイミダゾールスルフォン酸エステル、燐酸塩、ポリ燐酸塩、フォスフォン酸塩、フォスフィン酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、スルフィン酸塩、過硫酸塩がある。適当な非イオン性化合物の例としては、ポリアルコールのエステルおよびエーテル、アルキルポリグリコールエーテル、アシルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アシル化およびアルキル化されたアルカノールアミンのポリグリコールエーテルがある。適当な陽イオン性化合物の例にはアルキルアミン塩、第４アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、単純なおよび第４イミダゾリンの塩、アルキルジアミンおよびアルキルプロピルアミン、アシルジアミンおよびアシルポリアミン、アシルアルカノールアミン、アルカノールアミンのエステル、アルキル−ＯＣＨ₂−Ｎ−ピリジニウム塩、アルキル−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｎ−ピリジニウム塩、アルキルエチレン尿素、スルフォニウム化合物、フスフォニウム化合物、アルセニウム化合物、アルキルグアニジン、アシルビグアニジンがある。適当な両性化合物の例はアルキルベタイン、スルフォベタイン、およびアミノカルボン酸である。非イオン性化合物、特に脂肪アルコール、脂肪アミンおよびオクチルまたはノニルフェノールのエチレンオキシド付加生成物を用いることが好適である。
【００４２】
ゲスト化合物の他の重要なグループは天然樹脂および樹脂酸、例えばアビエチン酸およびその転化生成物および塩である。このような転化生成物の例は水素化された、脱水素化されたおよび不均化されたアビエチン酸である。これらはさらに二量化または重合させるか、或いはマレイン酸無水物またはフマル酸を付加して変性することができる。またカルボキシル基の所を変性した樹脂酸、例えばメチル、ヒドロキシメチル、グリコール、グリセリンおよびペンタエリスリト−ルのエステルも適しており、さらに樹脂酸のニトリルおよび樹脂酸のアミン、並びにデヒドロアビエチルアルコールも有用である。
【００４３】
また重合体、好ましくは水溶性の重合体、例えばエチレン−プロピレン・ブロック重合体、好ましくはＭ_nが１０００より小さくないもの、特に１０００〜１０，０００ｇ／モルのもの、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、変性セルロース、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル−および−プロピルセルロース、メチル−およびエチル−ヒドロキシエチルセルロースもゲスト化合物として適している。
【００４４】
他の適当なゲスト化合物は
（Ａ）スルフォン化した芳香族化合物、
（Ｂ）アルデヒドおよび／またはケトン、および随時
（Ｃ）非スルフォン化芳香族化合物、尿素および尿素誘導体から成る群から選ばれる１種またはそれ以上の化合物
をベースにした縮合成生物である。
【００４５】
ここで「ベースにした」という言葉は、その縮合生成物がＡ、Ｂおよび随時Ｃからだけではなく随時他の反応原料を用いてつくられることを意味する。しかし本発明の目的に対する縮合生成物はＡ、Ｂおよび随時Ｃだけからつくられることが好ましい。
【００４６】
本発明において成分（Ａ）のスルフォン化された芳香族化合物はまたスルフォメチル化された芳香族化合物を含むものと理解されたい。好適なスルフォン化された芳香族化合物はナフタレンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、ジヒドロキシベンゼンスルフォン酸、スルフォン化されたジトリルエーテル、スルフォメチル化された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、スルフォン化されたジフェニルメタン、スルフォン化されたビフェニル、スルフォン化されたヒドロキシビフェニル、特に２−ヒドロキシビフェニル、スルフォン化されたターフェニルまたはベンゼンスルフォン酸である。
【００４７】
成分（Ｂ）として有用なアルデヒドおよび／またはケトンは特に脂肪族、脂環式およびまた芳香族のものを含んでいる。脂肪族アルデヒド、特にフォルムアルデヒドおよび炭素数３〜５の他の脂肪族アルデヒドが好適である。
【００４８】
成分（Ｃ）として有用な非スルフォン化芳香族化合物の例にはフェノール、クレゾール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンおよびジヒドロキシジフェニルメタンがある。
【００４９】
尿素誘導体の例としては、ジメチロール尿素、アルキル尿素、メラミンおよびグアニジンがある。
【００５０】
（Ａ）ナフタレンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、ジヒドロキシベンゼンスルフォン酸、スルフォン化されたジトリルエーテル、スルフォメチル化された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、スルフォン化されたジフェニルメタン、スルフォン化されたビフェニル、スルフォン化されたヒドロキシビフェニル、特に２−ヒドロキシビフェニル、スルフォン化されたターフェニルおよびベンゼンスルフォン酸から成る群から選ばれる少なくとも１種のスルフォン化された芳香族化合物、
（Ｂ）フォルムアルデヒド、および随時
（Ｃ）フェノール、クレゾール、、４，４’−ジヒドロキシスルフォン、ジヒドロキシジフェニルメタン、尿素、ジメチル尿素、メラミンおよびグアニジンから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物をベースにした縮合生成物を用いることが好適である。
【００５１】
好適な縮合生成物は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、スルフォン化されたジトリルエーテル、およびフォルムアルデヒド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、フェノールスルフォン酸、およびフォルムアルデヒド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、重亜硫酸ナトリウム、フォルムアルデヒドおよび尿素；ナフタレンスルフォン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンおよびフォルムアルデヒド；スルフォン化されたターフェニルおよびフォルムアルデヒド；および／またはスルフォン化された２−ヒドロキシビフェニルおよびフォルムアルデヒド、およびまたナフタレンスルフォンおよびフォルムアルデヒドをベースにした縮合生成物である。
【００５２】
ゲスト化合物として使用するのに特に好適なものはメラミンまたはメラミン誘導体、特に式（ＶＩＩ）
【００５３】
【化８】

【００５４】
を有するものである。ここでＲ₆は水素または随時ＯＨ基が置換したＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、特に好ましくはＲ₆は水素である。
【００５５】
金属化合物の結晶格子の中にゲスト化合物として挿入することができる物質の量は一般にホスト化合物の量に関して５〜２００重量％、特に５〜１２０重量％である。ゲスト化合物の量は１０〜１００重量％であることが好ましい。ここで用いる量という言葉は適当な溶媒で洗い流すことができない元素分析によって得られた物質の量を意味するものとする。勿論物質の量は上記の量より多くまたは少なく加えることができ、洗滌して除去するために随時過剰な量を加えることができる。１０〜１５０重量％の量が好適である。
【００５６】
本発明の調合物中の顔料は表面積が１５０ｍ²／ｇ以上、特に１５０〜２５０ｍ²／ｇであることが好ましい。
【００５７】
本発明の調合物はさらに添加物を含んでいることができる。好適な添加物は有機および無機の塩基である。
【００５８】
適当な塩基はアルカリ金属の水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨまたは有機アミン、例えばアルキルアミン、特にアルカノールアミンまたはアルキルアルカノールアミンである。
【００５９】
特に好適なものはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、ｎ−ブタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミンまたはジメチルエタノールアミンである。
【００６０】
他の添加物の例としては分散剤、カルボキシアミド、スルフォンアミド、およびまた通常の顔料調合物用添加物がある。
【００６１】
本発明の目的に対する分散剤は水性媒質中で顔料の粒子を細かい粒子の形で安定化させる物質である。細かい粒子とは好ましくは０．００１〜５μｍ、特に０．００５〜１μｍ、特に好ましくは０．００５〜０．５μｍに微粉化されていることを意味する。
【００６２】
適当な分散剤は例えば陰イオン性、陽イオン性、両性または非イオン性の分散剤である。
【００６３】
適当な陰イオン性の分散剤は、特に芳香族スルフォン酸とフォルムアルデヒドとの縮合生成物、例えばフォルムアルデヒドとアルキルナフタレンスルフォン酸との縮合生成物、またはフォルムアルデヒド、ナフタレンスルフォン酸および／またはベンゼンスルフォン酸の縮合生成物、随時置換基をもつフェノールとフォルムアルデヒドおよび重亜硫酸ナトリウムとの縮合生成物である。またスルフォコハク酸エステルとアルキルベンゼンスルフォン酸エステルから成る群から選ばれる分散剤も適している。さらに硫酸化されたアルコキシル化脂肪酸アルコールまたはその塩も適している。アルコキシル化脂肪酸アルコールは特にＣ₆〜Ｃ₂₂脂肪酸アルコールで５〜１２０個、好ましくは５〜６０個、特に５〜３０個のエチレンオキシド単位を有する飽和または不飽和のアルコール、特にステアリルアルコールである。特に好適なものは８〜１０個のエチレンオキシド単位を有するアルコキシル化されたステアリルアルコールである。硫酸化されたアルコキシル化脂肪酸アルコールは塩として、特にアルカリ金属塩またはアミン塩として、好ましくはジエチルアミン塩として存在しているものが好適である。またリグニンスルフォン酸塩、例えば亜硫酸法またはＫｒａｆｔ法によって得られるものも特に適している。これらは、部分的に加水分解、酸化、プロポキシル化、スルフォン化、スルフォメチル化、または脱スルフォン化され、公知方法、例えば分子量またはスルフォン化の程度に従って分別された生成物であることが好ましい。亜硫酸法またはＫｒａｆｔ法によって得られたリグニンスルフォン酸塩の混合物も同様に非常に効果的である。平均分子量が１０００〜１００，０００で、活性リグニンスルフォン酸塩含量が８０％以上であり、好ましくは多価陽イオンの濃度が低いものが特に適している。スルフォン化の程度は非常に広い範囲で変えることができる。
【００６４】
有用な非イオン性分散剤はアルキレンオキシドとアルキル化可能な化合物、例えば脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール、アラルキルフェノール、例えばスチレン−フェノール縮合物、カルボキシアミドおよび樹脂酸との反応生成物である。これらは例えばエチレンオキシドと
（ａ１）炭素数６〜２２の飽和および／または不飽和の脂肪アルコール、または
（ｂ１）アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキルフェノール、または
（ｃ１）炭素数が１４〜２０の飽和および／または不飽和の脂肪アミン、または
（ｄ１）炭素数が１４〜２０の飽和および／または不飽和の脂肪酸、または
（ｅ１）水素化したまたはしない樹脂酸
との反応生成物の種類のエチレンオキシド付加物である。
【００６５】
適当なエチレンオキシド付加物は特に上記（ａ１）〜（ｅ１）のアルキル化可能な化合物を、５〜１２０モル、特に５〜１００モル、特に５〜６０モル、特に好ましくは５〜３０モルのエチレンオキシドと組み合わせた付加物である。
【００６６】
また適当な分散剤には、早い優先権日付をもったドイツ特許Ａ１９７１２４８６号に記載された下記式（Ｘ）、およびドイツ特許Ａ１９５３５２４６号に記載された式（ＸＩ）のアルキル化生成物、および式（Ｘ）の化合物を随時混合した式（ＸＩ）の化合物が含まれる。式（Ｘ）のスチレン−フェノール縮合物のアルキル化生成物は下記の式をもっている。
【００６７】
【化９】

【００６８】
ここで
Ｒ¹⁵は水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、
Ｒ¹⁶は水素またはＣＨ₃、
Ｒ¹⁷は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはフェニル、
ｍは１〜４、
ｎは６〜１２０、
Ｒ¹⁸はｎ個の（ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ¹⁸）−Ｏ）のユニットの各々に対して同一または相異なり、水素、ＣＨ₃またはフェニルを表すが、ＣＨ₃の場合には種々の−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ¹⁸）−Ｏ−）−基の中でｎ個のＲ¹⁸の全部の０〜６０％がＣＨ₃として、またｎ個のＲ¹⁸の全部の１００〜４０％が水素として存在し、フェニルの場合には種々の−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ¹⁸）−Ｏ−）−基の中でｎ個のＲ¹⁸の全部の０〜４０％がフェニルとして、またｎ個のＲ¹⁸の全部の１００〜６０％が水素として存在しており、
アルキル化生成物（Ｘ）のエステルは式（ＸＩ）と一致する。
【００６９】
【化１０】

【００７０】
ここで
Ｒ¹⁵'、Ｒ¹⁶'、Ｒ¹⁷'、Ｒ¹⁸'、ｍ’およびｎ’はそれぞれＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、ｍおよびｎの意味の範囲内に入るが、それとは独立に
Ｘは−ＳＯ₃、−ＳＯ₂、−ＰＯ₃または−ＣＯ−（Ｒ¹⁹）−ＣＯＯであり、
ＫａｔはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄およびＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₃から成る群から選ばれる陽イオンであるが、Ｘ＝ＰＯ₃ ^--の場合には２個の陽イオンが存在し、
Ｒ¹⁹は２価の脂肪族または芳香族の基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキレン、特にエチレン、一置換Ｃ₂〜Ｃ₄基、特にアセチレン基、または随時置換基をもったフェニレン基、特にｏ−フェニレン基であり、ここで好適な置換基はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはフェニルである。
【００７１】
式（ＩＸ）の特定の個々の化合物は例えばドイツ特許Ａ１９７１２４８６号から公知であり、式（Ｘ）および（ＸＩ）の混合物は例えばドイツ特許Ａ１９５３５２５６号から公知である。これらはそれぞれ本明細書の一部なしている。
【００７２】
好適な分散剤は式（ＸＩ）の化合物である。式（ＸＩ）の化合物でＸが式ＣＯ−（Ｒ¹⁹）−ＣＯＯ−の基であり、Ｒ¹⁹は上記の定義の通りであるものが好適である。
【００７３】
同様に、式（ＸＩ）の化合物を式（Ｘ）の化合物と一緒に分散剤として使用することも好ましい。この場合には分散剤は好ましくは５〜９９重量％の化合物（ＸＩ）と１〜９５重量％の化合物（Ｘ）を含んでいる。
【００７４】
重合体の分散剤は例えば水溶性または水に乳化し得る化合物であり、例えば単独重合体および共重合体、例えば不規則またはブロック共重合体である。
【００７５】
特に好適な重合体の分散剤は例えばＡＢ、ＢＡＢおよびＡＢＣブロック共重合体である。ＡＢまたはＢＡＢ共重合体においては、Ａ部分は顔料に結合する疎水性の単独重合体または共重合体であり、Ｂブロックは親水性の単独重合体または共重合体または塩であって、顔料を水性媒質中に分散させる。このような重合体の分散剤およびその合成法は例えばヨーロッパ特許Ａ−５１９２２５号および同Ａ−５５６６４９号から公知である。
【００７６】
分散剤は顔料調合物に使用する顔料に関して好ましくは０．１〜１００重量％、特に０．５〜６０重量％の量で使用される。
【００７７】
適当なカルボキシアミドおよびスルフォンアミドの例は尿素および置換尿素、例えばフェニル尿素、ドデシル尿素その他、複素環化合物、例えばバルビチュール酸、ベンズイミダゾロン、ベンズイミダゾロン−５−スルフォン酸、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン−６−スルフォン酸、カルバゾール、カルバゾール−３，６−ジスルフォン酸、２−ヒドロキシキノリン、２，４−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、シアヌル酸である。
【００７８】
本発明の調合物は上記顔料を８０〜１００重量％、特に９０〜９９．９重量％含んでいる。
【００７９】
特に好適な具体化例においては、本発明の顔料調合物はそれぞれ顔料調合物に関し上記顔料の少なくとも１種を３０〜９９．９重量％、分散剤を０〜５０重量％含んでいる。
【００８０】
本発明の調合物はもちろん他の添加剤を含んでいることができる。例えば水性懸濁液の粘度を減少させ固体分含量を増加させる添加剤を調合物に関し最高１０重量％加えることができる。
【００８１】
しかし、本発明の調合物は顔料および分散剤を９０重量％より多く、特に９５重量％より、さらに好ましくは９７重量％より多く含んでいることが特に好適である。
【００８２】
本発明においてはさらに、式（Ｉ）のアゾ化合物を鉄塩の存在下において非鉄金属塩を用いて錯化させ、得られた金属錯体をゲストにすべき化合物と反応させる場合、金属錯体およびゲスト化合物の全量に関し鉄の含量が少なくとも３０ｐｐｍであることを特徴とする本発明の顔料調合物の製造法が提供される。
【００８３】
好適な方法は、好ましくはＮａ、ＬｉまたはＫ塩のようなアルカリ金属の塩としての式（Ｉ）のアゾ化合物を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、ＬａおよびＣｒ、特に好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、およびＬａと、鉄塩の存在下において、好ましくはｐＨ＜７において反応させ、得られた金属錯体をゲストになるべき化合物と、好ましくはｐＨを１〜７にして反応させる。本発明方法の好適な具体化例においては、ホスト−ゲスト反応が４．５より低いｐＨで起こる場合には、ホスト−ゲスト化合物生成後ｐＨを４．５以上、好ましくは４．５〜７に上昇させる。
【００８４】
使用する金属塩は上記金属の水溶性の塩、特に塩化物、臭化物、酢酸塩、硝酸塩等から選ぶことが好ましい。好適な金属塩は２０℃において１リットル中２０ｇより大きな、特に５０ｇより大きな溶解度をもっている。
【００８５】
該アゾ化合物の塩および錯体を製造するのに有用な金属塩には例えば塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、蟻酸カルシウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸ストロンチウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、蟻酸コバルト、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、蟻酸銅（ＩＩ）、硝酸ランタンおよび塩化アルミニウム水和物が含まれる。
【００８６】
また上記の種々の金属を含むこれらの塩の混合物を使用することができる。このような塩の混合物は特に着色した最終生成物の中間的な色合いを得るのに推奨できる。
【００８７】
好適な鉄塩には塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、およびまた塩化鉄（ＩＩＩ）が含まれる。
【００８８】
このようにして得られた顔料を次にその水性懸濁液から濾過することにより水性のプレスケーキから分離する。このプレスケーキは例えば高温水で洗滌後、通常の乾燥法で乾燥することができる。
【００８９】
有用な乾燥法には例えばパドル乾燥法または適当な水性スラリを噴霧乾燥する方法が含まれる。
【００９０】
次いで補助的に顔料を粉砕することができる。
【００９１】
所望の用途に対して肌理が粗すぎる顔料は例えばドイツ特許Ａ１９８４７５８６号記載の方法により軟らかい組織の顔料に変えることができる。
【００９２】
本発明の目的に対しては、少なくとも１種の化合物のホストになっている式（Ｉ）のアゾ化合物の金属錯体を顔料と呼ぶことにする。従って本発明によれば本発明の少なくとも１種の顔料および分散剤を含む顔料調合物が提供される。
【００９３】
顔料調合物は好ましくは固体の調合物であり、粉末または粒状物として存在することが好ましい。
【００９４】
本発明の顔料は特に良好な分散性と高度の色強度をもっている点で優れている。また非常に細かい粉末である。
【００９５】
本発明の固体の顔料調合物はすべての顔料の用途に極めて有用である。
【００９６】
本発明の顔料調合物は例えば印刷用の絵の具、テンペラ画用の絵の具または接合剤用の絵の具の製造、合成、半合成または天然産の高分子物質、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンまたはポリプロピレンの大量着色、および天然、再生または人造繊維、例えばセルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルまたはポリアミドの繊維の紡糸染色に、また織物および紙の染色においてすべての種類の顔料着色ワニスに有用である。これらの顔料は、非イオン性、陰イオン性または陽イオン性の表面活性剤を存在させて粉砕または捏和を行なうことにより、紙の着色、織物の顔料捺染、ビスコースの積層捺染または紡糸染色に使用できる微粉末の安定な水性の分散着色剤および塗装着色剤を与える。
【００９７】
【実施例】
実施例１〜６
アゾバルビチュール酸のカリウム塩（１２．５重量％）の懸濁液５ｋｇをＮｉＣｌ₂・５Ｈ₂Ｏの溶液（含有量＝２４．９重量％）１９７０ｇと混合する。次いで鉄塩の溶液を加える。
【００９８】
脱イオン水中で５０４ｇのメラミンを撹拌し、１０リットルになるように調合する。激しく撹拌しながらこの懸濁液を９８℃に加熱し４時間９８℃に保つ。
【００９９】
次にＫＯＨ溶液（５％）を用いてｐＨを５に調節し、次いで吸引濾過して洗浄し、減圧下で乾燥し、実験室用のミルで粉砕する。このようにして得られた顔料の粉末はＤＩＮ５３２３８号第３１部による比色測定用の白色メラミン−アルキッド・ペイントである。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
実施例７
シアンイミノアゾバルビチュール酸のカリウム塩のプレスケーキ０．０７モルを８００ｍｌの水の中に懸濁させ、０．１モルのＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏおよび２５０ｍｇのＦｅＣｌ₃・４Ｈ₂Ｏと混合した後、温度９５℃、ｐＨ５．０において３時間撹拌する。
【０１０２】
次にｐＨ２．５において０．２モルのメラミンを加え、同じ温度で２期間撹拌する。
【０１０３】
２０％の酢酸カリウムの溶液でバッチのｐＨを４．８に調節し、吸引濾過し、濾過残渣を蒸留水で洗滌して乾燥する。この生成物をＤＩＮ５３２３８号第３１部の白色アルキッド−メラミン・ペイントに分散させた。
【０１０４】
比表面積は６０ｍ²／ｇである。色強度は対照（Ｆｅ添加量０％）に関し１２０％であった。
【０１０５】
鉄を加えずにつくった対照試料の比表面積は僅かに４０ｍ²／ｇであった。
【０１０６】
実施例８
実施例１で得られた顔料を次のようにして被覆した。
【０１０７】
湿ったプレスケーキ８．３ｋｇ（固体分２３％）を２９ｋｇの水の中で均一化し、約９５℃に加熱した後、ｐＨを６．１に調節し、次いで約３０分間撹拌する。
【０１０８】
次に、エポキシ化された硫酸化脂肪アルコールをベースにした陰イオン性表面活性剤２．９重量％およびステアリン酸４．９重量％を含み、塩酸でｐＨを６．４に調節された約９５℃の高温の水性乳化液１２．０ｋｇを加え、撹拌しながら９５℃に１８０分保つ。
【０１０９】
このようにして得られた懸濁液を８８リットルの水と一緒にし、吸引濾過し、濾過残渣を伝導度が２００μＳｉ／ｃｍよりも小さくなるまで約７０℃の高温水で洗滌した。
【０１１０】
これによって固体分含量が４０．５重量％の水で湿ったプレスケーキが得られる。このプレスケーキを残留水分含量が１重量％よりも少なくなるまで炉の中で７０℃において乾燥し、切断ミルによって細かく粉砕し、本発明に使用する固体顔料調合物にした。
【０１１１】
被覆した顔料粉末はロール・ミル上で冷間製粉することによりＰＶＣの中に混入させた。
【０１１２】
実施例１の顔料の代わりに実施例４の顔料（７５ｐｐｍのＦｅ）を上記のようにして被覆した場合、色強度は１１０％に上昇した。
【０１１３】
実施例９
アゾバルビチュール酸のカリウム塩（１２．５重量％）の懸濁液５ｋｇ、２４．９重量％のＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂０の溶液１９７０ｇ、メラミン５０４ｇ、およびＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの０．５８ｇを混合し、Ｃａｖｉｔｒｏｎを用いて粉砕し、１０リットルの脱イオン水と一緒にする。
【０１１４】
この混合物を例えばドイツ特許Ａ−１００１３５４７号記載の連続反応器に毎時６ｋｇの速度で通す。
【０１１５】
反応温度は１１５℃であり、滞在時間は４分である。得られた懸濁液のｐＨを酢酸カリウム（２５％）で４．８に調節する。次いで炉か、洗滌、減圧乾燥、粉砕を行ない、ＤＩＮａ５３２３８号第３１部による白色ペイントの中に混入する。
【０１１６】
比表面積１５０ｍ²／ｇ、色強度は１２５％が得られた。
【０１１７】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【０１１８】
１．互変異性構造の形が式（Ｉ）
【０１１９】
【化１１】

【０１２０】
但し式中
ＸおよびＹの環はそれぞれ独立に＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ₇、−ＮＲ₆Ｈ₇、−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＳＯ₂Ｒ₈、−Ｎ（Ｒ₆）−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルから成る群から選ばれる１個または２個の置換基をもっていることができるが、ここでエンドおよびエキソ環式二重結合の全数は環ＸおよびＹの各々に対して３であり、
Ｒ₆は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ₇は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアシルであり、
Ｒ₈はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立に水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、式（Ｉ）において破線で示されているように５−または６−員環をつくることもでき、またこの環がさらに融合していることもでき、
Ｒ₅は−ＯＨ、−ＮＲ₆Ｒ₇、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであって、ＣＨ結合を含むＲ₁〜Ｒ₈置換基はさらに置換基をもっていることができ、
ｍ、ｎ，ｏおよびｐはそれぞれ１であるか、或いは式（Ｉ）において点線で示されているようにＮから二重結合が出ている場合には０であることができるものとする、
に相当するアゾ化合物の少なくとも１種の金属錯体を顔料として含み、該金属化合物は少なくとも１種の他の化合物のホストとなっている固体の顔料調合物において、少なくとも１種の他の化合物のホストになっている該金属錯体は該金属錯体およびゲストの化合物の全量に関し、少なくとも３０ｐｐｍのＦｅを含んでいいる固体顔料調合物。
【０１２１】
２．少なくとも１種の他の化合物のホストになる金属錯体は金属錯体およびゲスト化合物の全量に関し３０〜２０００ｐｐｍのＦｅを含んでいる上記第１項記載の顔料調合物。
【０１２２】
３．該調合物は互変異性構造の形において式（Ｉ）に一致する少なくとも２種のアゾ化合物の金属錯体のホストとなり、それぞれが少なくとも１種の他の化合物のホストとなり、該金属錯体の一つの金属はＦｅであり、Ｆｅ含量は金属錯体およびゲスト化合物の全量に関し少なくとも３０ｐｐｍである上記第１項記載の顔料調合物。
【０１２３】
４．式（Ｉ）において環Ｘは式
【０１２４】
【化１２】

【０１２５】
但し式中
ＬおよびＭは互いに独立に＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ₆を表し、
Ｌ₁は水素、−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルであり、
Ｍ₁は−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ₈、−Ｎ（Ｒ₆）−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルであって、置換基Ｍ₁とＲ₁またはＭ₁とＲ₂は５−または６−員環をつくることができ、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₅はそれぞれ上記定義の通りである、
の環を表す上記第１項記載の顔料調合物。
【０１２６】
５．式（Ｉ）のアゾ化合物が遊離酸の形で下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【０１２７】
【化１３】

【０１２８】
但し式中
Ｒ'₅は−ＯＨまたは−ＮＨ₂であり、
Ｒ'₁、Ｒ"₁、Ｒ'₂およびＲ"₂はそれぞれ水素であり、
Ｍ'₁およびＭ"₁は互いに独立に水素、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＣＮ、アリールアミノまたはアシルアミノである、
またはその互変異性体の構造のいずれかに一致する上記第１項記載の顔料調合物。
【０１２９】
６．式（Ｉ）のアゾ化合物が遊離酸の形で式（Ｖ）
【０１３０】
【化１４】

【０１３１】
またはその互変異性構造の一つに一致する上記第１項記載の顔料調合物。
【０１３２】
７．少なくとも１種の他の化合物のホストになっている式（Ｉ）のアゾ化合物の金属錯体は、式（Ｉ）のアゾ化合物のモノー、ジ−、トリ−およびテトラ−陰イオンとＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、ＬａおよびＣｒ、特にＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、およびＬａから成る群から選ばれる金属との錯体に相当する上記第１項記載の顔料調合物。
【０１３３】
８．使用される金属錯体は式（Ｉ）のアゾ化合物のＮｉ塩または錯体である上記第１項記載の顔料調合物。
【０１３４】
９．金属錯体は環式または非環式有機化合物、特にメラミンのホストになっている上記第１項記載の顔料調合物。
【０１３５】
１０．非鉄金属の塩を用いて式（Ｉ）のアゾ化合物を錯化させ、得られた錯体をゲストになる化合物と反応させ、この際該金属塩と共に金属錯体およびゲスト化合物の全量に関し生成する顔料の鉄含量が少なくとも３０ｐｐｍになるのに十分な量の鉄塩を使用する上記第１項記載の顔料調合物の製造法。
【０１３６】
１１．印刷用の絵の具、テンペラ画用の絵の具または接合剤用の絵の具の製造、合成、半合成または天然産の高分子物質、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンまたはポリプロピレンの大量着色、および天然、再生または人造繊維、例えばセルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルまたはポリアミドの繊維の紡糸染色、およびまた織物および紙の捺染に対する請求項１記載の顔料調合物の使用。

Claims

互変異性構造の形が式（ＩＶ）

（但し式中Ｍ "' ₁ およびＭ ^IV ₁ はそれぞれ独立にＯＨまたはＮＨＣＮである。）
に相当するアゾ化合物の少なくとも１種の金属錯体を顔料として含み、該金属錯体は式（ＶＩＩ）

（但し式中Ｒ ₆ は水素または随時ＯＨ基が置換したＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキルである。）
に相当する少なくとも１種の他の化合物のホストとなっている固体の顔料調合物において、少なくとも１種の他の化合物のホストになっている該金属錯体は該金属錯体およびゲストの化合物の全量に関し、少なくとも３０ｐｐｍのＦｅを含んでいることを特徴とする固体顔料調合物。
非鉄金属の塩を用いて請求項１記載の式（ＩＶ）のアゾ化合物を錯化させ、得られた錯体を請求項１記載の式（ＶＩＩ）のゲスト化合物と反応させ、この際該金属塩と共に金属錯体およびゲスト化合物の全量に関し生成する顔料の鉄含量が少なくとも３０ｐｐｍになるのに十分な量の鉄塩を使用することを特徴とする請求項１記載の顔料調合物の製造法。
印刷用の絵の具、テンペラ画用の絵の具または接合剤用の絵の具の製造、合成、半合成または天然産の高分子物質の大量着色、および天然、再生または人造繊維の紡糸染色、およびまた織物および紙の捺染に対する請求項１記載の顔料調合物の使用。