KR20000029056A - 안료 제제 - Google Patents

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프란크 린케
우도 헤르만
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Abstract

호변 구조의 형태가 하기 화학식 1에 해당하고 게스트 화합물로서 하나 이상의 화합물을 포함하며, 고형 안료 제제와 20배량의 물로 된 슬러리의 pH가 6.5를 초과하는 것을 특징으로 하는, 아조 화합물의 하나 이상의 금속 착물을 안료로서 포함하는 고형 안료 제제가 개시되어 있다.
상기 식에서,
고리 X 및 Y는 각각 독립적으로, =O, =S, =NR7, -NR6H7, -OR6, -SR6, -COOR6, -CN, -CONR6R7, -SO2R8,, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환체를 함유할 수 있고, 고리내 및 고리외 이중 결합의 총합은 고리 X 및 Y 각각에 대해 3이며,
R6은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
R7은 수소, 시아노, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 아실이며,
R8은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 또한 화학식 1에서 파선으로 표시된 바와 같이 추가의 고리가 융합될 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며,
R5는 -OH, -NR6R7, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, CH 결합을 함유하는 R1내지 R8에 대해 언급된 치환체가 치환될 수 있으며,
m, n, o 및 p는 각각 1이거나, 또는 화학식 1에서 점선으로 표시된 바와 같이 고리 질소 원자가 이중 결합의 출발점인 경우 0일 수도 있다.

Description

안료 제제 {Pigment Preparations}
본 발명은 신규한 안료 제제, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
유럽 특허 공개 제73 463호는 채색시에 유용한 안료를 개시하고 있다. 그러나, 상기 개시된 안료는 여전히 사용시 단점을 가지고 있다. 예를 들어, 기재된 방법으로 제조된 안료는 질감이 매우 거칠고 비교적 장시간의 분산 공정으로 분쇄되어 목적하는 착색 및 균일한 입도가 얻어진다. 그러나, 이러한 안료는 분산성 및 착색 강도에서 몇몇 단점이 여전이 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기재된 단점이 없는 신규한 안료 형태를 제공하는데 있다.
본 발명은, 호변 구조의 형태가 하기 화학식 1에 해당하고 게스트 화합물로서 하나 이상의 화합물을 포함하며, 고형 안료 제제와 20배량의 물로 된 슬러리의 pH가 6.5를 초과하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 아조 화합물의 금속 착물을 안료로서 포함하는 고형 안료 제제를 제공한다.
＜화학식 1＞
상기 식에서,
고리 X 및 Y는 각각 독립적으로, =O, =S, =NR7, -NR6H7, -OR6, SR6, -COOR6, -CN, -CONR6R7, -SO2R8,, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환체를 함유할 수 있고, 고리내 및 고리외 이중 결합의 총합이 고리 X 및 Y 각각에 대해 3이며,
R6은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
R7은 수소, 시아노, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 아실이며,
R8은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 또한 화학식 1에서 파선으로 표시된 바와 같이 추가의 고리가 융합될 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며,
R5는 -OH, -NR6R7, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, CH 결합을 함유하는 R1내지 R8에 대해 언급된 치환체가 치환될 수 있으며,
m, n, o 및 p는 각각 1이거나, 또는 화학식 1에서 점선으로 표시된 바와 같이 고리 질소 원자가 이중 결합의 출발점인 경우 0일 수도 있다.
바람직한 유기 금속 착물은 유리 산의 형태에서, X 고리가 화학식
(식중, L 및 M은 각각 독립적으로 =O, =S 또는 =NR6이고, L1은 수소, -OR6, -SR6, -NR6R7, -COOR6, -CONR6R7, -CN, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬이며, M1은 -OR6, -SR6, NR6R7, -COOR6, -CONR6R7, -CN, -SO2R8,, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬이고, 치환체 M1과 R1또는 M1과 R2는 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있음)의 고리를 나타내는 화학식 1의 호변 형태 중 하나에 해당하는 아조 화합물의 착물이다.
특히 바람직한 유기 금속 착물은, 유리 산의 형태가 하기 화학식 2 또는 3의 호변 구조 중 하나에 해당하는 아조 화합물의 금속 착물이다.
상기 식에서,
R5 '는 -OH 또는 -NH2이고,
R1 ', R1 ", R2 '및 R2 "는 각각 수소이며,
M1 '및 M1 "은 각각 독립적으로 수소, -OH, -NH2, -NHCN, 아릴아미노 또는 아실아미노이다.
매우 특히 바람직한 유기 금속 착물은, 유리 산의 형태에서 하기 화학식 4의 호변 구조 중 하나에 해당하는 화학식 1의 아조 화합물의 금속 착물이다.
상기 식에서,
M1 '''및 M1 IV는 각각 독립적으로 OH 또는 NHCN이다.
유리 산 형태가 하기 화학식 5의 호변 구조 중 하나에 해당하는 화학식 1의 아조 화합물의 유기 금속 착물이 특별히 바람직하다.
상기 식들에서 치환체는 바람직하게는 하기 의미를 갖는다.
알킬 치환체는 바람직하게는, 예를 들어 염소, 브롬 또는 불소와 같은 할로겐, -OH, -CN, -NH2또는 C1-C6-알콕시로 치환될 수도 있는 C1-C6-알킬이다.
시클로알킬 치환체는 바람직하게는, 예를 들어 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, Cl, Br 또는 F와 같은 할로겐, C1-C6-알콕시,-OH, -CN 및 -NH2로 치환될 수 있는 C3-C7-시클로알킬, 특히 C5-C6-시클로알킬이다.
아릴 치환체는 바람직하게는, 예를 들어 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, -OH, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, -NH2, -NO2및 -CN으로 치환될 수 있는, 페닐 또는 나프틸이다.
아르알킬 치환체는 바람직하게는 방향족 라디칼상에서 예를 들어 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, -OH, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, -NH2, -NO2및 -CN으로 치환될 수 있는, 페닐- 또는 나프틸-C1-C4-알킬이다.
아실 치환체는 바람직하게는 (C1-C6-알킬)카르보닐, 페닐카르보닐, C1-C6-알킬술포닐, 페닐술포닐, 임의로 C1-C6-알킬-, 페닐- 및 나프틸-치환된 카르바모일, 임의로 C1-C6-알킬-, 페닐- 및 나프틸-치환된 술파모일 또는 임의로 C1-C6-알킬-, 페닐- 또는 나프틸-치환된 구아닐이며, 상기 언급된 알킬 라디칼은 예를 들어 Cl, Br 또는 F와 같은 할로겐, -OH, -CN, -NH2또는 C1-C6-알콕시로 치환될 수 있고, 상기 언급된 페닐 및 나프틸 라디칼은 예를 들어 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, -OH, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, -NH2, -NO2및 -CN으로 치환될 수 있다.
화학식 1에서 파선으로 표시된 바와 같은 M1R1또는 M1R2또는 M1R2및 R1, R2, R3, R4가 5 또는 6원 고리를 형성하는 경우, 이들은 바람직하게는 트리아졸, 이미다졸 또는 벤즈이미다졸, 피리미딘 또는 퀴나졸린 고리계이다.
금속 염을 의미하는 것으로도 이해되어야 하는, 화학식 1 내지 5의 금속 착물은 바람직하게는 금속 Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, 특히 바람직하게는 Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu 및 Mn과의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라 음이온의 염 및 착물을 포함한다.
2 또는 3가 금속과 화학식 1 내지 5와의 염 및 착물, 특히 바람직하게는 니켈 염 및 착물이 특히 바람직하다.
게스트 화합물로서 하나 이상의 화합물, 특히 유기 화합물을 함유하는 금속 착물은 호스트-게스트 화합물, 삽입 화합물로서 및 또한 고용체로서 존재할 수 있다.
이들은 매우 특히 바람직하게는, 아조바르비투르산/니켈 1:1 착물이 하기 화학식 6의 호변 형태 중 하나에 해당하고 하나 이상의 다른 유기 화합물을 포함하는 포접 화합물, 삽입 화합물 및 고용체이다.
또한, 본 발명은, Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Cu 및 Mn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속과 화학식 5의 아조 화합물과의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라 음이온에 상응하는 것을 특징으로 하는, 호변 구조의 형태가 화학식 5에 해당하고 게스트 화합물로서 하나 이상의 화합물을 함유하는 아조 화합물의 금속 착물에 관한 것이다. 바람직한 포접되는 화합물은 하기 동정된 것들이다.
일반적으로, 금속 착물은, 층내의 결합이 기본적으로 수소 결합 및(또는) 금속 이온을 통하여 이루어지는 적층 결정 격자를 형성한다. 바람직하게는, 금속 착물은 평면층으로 주로 구성되는 결정 격자를 형성하는 금속 착물이다.
또한, 유용한 금속 착물은 금속 함유 화합물, 예를 들어 염 또는 금속 착물이 니켈 착물의 결정 격자내에 혼입되어진 금속 착물을 포함한다. 이러한 경우 화학식 6에서, 예를 들어 니켈의 일부가 다른 금속 이온으로 치환될 수도 있거나, 또는 추가의 금속 이온이 니켈 착물과 다소의 뚜렷한 상호작용을 할 수도 있다.
포접되는 화합물은 유기 화합물 및 무기 화합물일 수 있다. 포접될 수 있는 화합물은 매우 다양한 종류의 화합물 군에서 선택된다. 순수하게 실용적인 이유에서, 정상 조건 (25 ℃, 1바아)하에서 액체 또는 고체인 화합물이 바람직하다.
액체 물질중에서, 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상의 비점 (1바아)을 갖는 물질이 바람직하다. 적절한 화합물은 비고리형 및 고리형 유기 화합물, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소가 바람직하며, 이들은 예를 들어 OH, COOH, NH2, 치환된 NH2, CONH2, 치환된 CONH2, SO2NH2, 치환된 SO2NH2, SO3H, 할로겐, NO2, CN, -SO2-알킬, -SO2-아릴, -O-알킬, -O-아릴, -O-아실로 치환될 수도 있다.
특정한 예로는 파라핀 및 파라핀유; 트리이소부틸렌, 테트라이소부틸렌, 예를 들어 석유 분별시에 생성되는 지방족 및 방향족 탄화수소의 혼합물; 염소화 파라핀 탄화수소 (예를 들어 도데실 클로라이드 또는 스테아릴 클로라이드); C10-C30-알콜 (예를 들어 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올 및 그들의 혼합물, 올레인 알콜, 1,12-옥타데칸디올), 지방산 및 그들의 염 및 혼합물 (예를 들어 포름산, 아세트산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레산), 지방산 에스테르 (예를 들어 C10-C20-지방산의 메틸 에스테르), 지방산 아미드 (예를 들어 스테아르아미드, 스테아르산 모노에탄올아미드, 스테아르산 디에탄올아미드, 스테아로니트릴), 지방 아민 (예를 들어 도데실아민, 세틸아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민) 등; 지방 아민과 술폰산 및 카르복실산과의 염, 이소시클릭 탄화수소류 (예를 들어 시클로도데칸, 데카히드로나프탈렌, o-, m-, p-크실렌, 메시틸렌, 도데실벤젠 혼합물, 테트랄린, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, m-, p-테르페닐, o-, p-디클로로벤젠, 니트로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 1-니트로나프탈렌), 이소시클릭 알콜 및 페놀 및 그들의 유도체 (예를 들어 벤질알콜, 데카히드로-2-나프톨, 디페닐 에테르), 술폰 (예를 들어 디페닐 술폰, 메틸페닐술폰, 4,4'-비스-2-(히드록시에톡시)디페닐 술폰); 이소시클릭 카르복실산 및 그들의 유도체 (예를 들어 벤조산, 3-니트로벤조산, 신남산, 1-나프탈렌카르복실산, 프탈산, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 테트라클로로프탈산, 2-니트로벤즈아미드, 3-니트로벤즈아미드, 4-니트로벤즈아미드, 4-클로로벤즈아미드), 술폰산 (예를 들어 2,5-디클로로벤젠술폰산, 3-니트로, 4-니트로-벤젠술폰산, 2,4-디메틸벤젠술폰산, 1- 및 2- 나프탈렌술폰산, 5-니트로-1- 및 5-니트로-2-나프탈렌술폰산, 디-sec-부틸나프탈렌술폰산 혼합물, 비페닐-4-술폰산, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-나프탈렌디술폰산, 3-니트로-1,5-나프탈렌디술폰산, 1-안트라퀴논술폰산, 2-안트라퀴논술폰산, 비페닐-4,4'-디술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산) 및 이들 술폰산의 염 (예를 들어 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 니켈 및 구리 염); 술폰아미드 (예를 들어 벤젠술폰아미드, 2-, 3- 및 4-니트로벤젠술폰아미드, 2-, 3- 및 4-클로로벤젠술폰아미드, 4-메톡시벤젠술폰아미드, 3,3'-술포닐비스벤젠술폰아미드, 4,4'-옥시비스벤젠술폰아미드, 1- 및 2-나프탈렌술폰아미드)를 들 수 있다.
카르복스아미드 및 술폰아미드는 포접되는 바람직한 화합물 군이며, 또한 특히 적절한 것은 우레아 및 치환된 우레아, 예를 들어 페닐우레아, 도데실우레아 등 및 또한 알데히드, 특히 포름알데히드와의 중축합물; 헤테로고리 화합물, 예를 들어 바르비투르산, 벤즈이미다졸론, 5-벤즈이미다졸론술폰산, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 2,3-디히드록시퀴녹살린-6-술폰산, 카르바졸, 카르바졸-3,6-디술폰산, 2-히드록시퀴놀린, 2,4-디히드록시퀴놀린, 카프로락탐, 멜라민, 6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 시아누르산이다.
바람직한 금속 착물은 포접되는 표면 활성 화합물, 특히 계면활성제, 예를 들어 문헌 [K.Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, 2판, Vol. I, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1964]에 공지된 것을 함유한다. 이들은 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 화합물 또는 양쪽성 물질일 수 있다. 적절한 음이온성 화합물의 예는 참 비누, 아미노카르복실산의 염, 저급 또는 고급 아실화 아미노카르복실산의 염, 지방산 황산염, 지방산 에스테르의 황산염, 아미드 등, 1차 알킬 황산염, 옥소 알콜의 황산염, 2차 알킬 황산염, 에스테르화 또는 에테르화 폴리옥시 화합물의 황산염, 치환된 폴리글리콜 에테르의 황산염 (황산화 에틸렌 옥시드 부가물), 아실화 또는 알킬화 알칸올아민의 황산염, 지방산, 그의 에스테르, 아미드 등의 술폰산염, 1차 알킬 술폰산염, 2차 알킬 술폰산염, 에스테르 형태로 결합된 아실을 갖는 알킬 술폰산염, 알킬 또는 알킬페닐 에테르 술폰산염, 폴리카르복실 에스테르의 술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 지방 방향족 술폰산염, 알킬벤즈이미다졸술폰산염, 인산염, 다인산염, 포스폰산염, 포스핀산염, 티오황산염, 히드로아황산염, 술핀산염, 과황산염이다. 적절한 비이온성 화합물의 예는 폴리알콜의 에스테르 및 에테르, 알킬 폴리글리콜 에테르, 아실 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 아실화 및 알킬화 알칸올아민 폴리글리콜 에테르이다. 적절한 양이온성 화합물의 예는, 알킬아민염, 4차 암모늄염, 알킬피리디늄염, 단순 4차 이미다졸린 염, 알킬디아민 및 알킬폴리아민, 아실디아민 및 아실폴리아민, 아실알칸올아민, 알칸올아민 에스테르, 알킬-OCH2-N-피리디늄염, 알킬-CO-NH-CH2-N-피리디늄염, 알킬에틸렌우레아, 술포늄 화합물, 포스포늄 화합물, 아르세늄 화합물, 알킬구아니딘, 아실-비구아니다이드이다. 적절한 양쪽성 물질의 예는, 알킬베타인, 술포베타인 및 아미노카르복실산이다. 비이온성 계면활성제, 특히 지방산 알콜, 지방산 아민 및 옥틸- 또는 노닐페놀의 에틸렌 옥시드 부가물을 사용하는 것이 바람직하다.
게스트 화합물의 더욱 중요한 군은 천연 수지 및 수지산, 예를 들어 아비에트산 및 그의 전환 생성물 및 염이다. 이러한 전환 생성물의 예는 수소화, 탈수소화 및 불균화 아비에트산이다. 이들은 더욱 이량화, 다량화, 또는 말레산 무수물 및 푸마르산의 첨가에 의해 개질될 수 있다. 또한, 예를 들어 메틸, 히드록시에틸, 글리콜, 글리세릴 및 펜타에리트리톨 에스테르와 같은 카르복실기에서 개질된 수지산, 및 수지산 니트릴 및 수지산 아민 및 데히드로아비에틸 알콜도 중요하다.
또한, 중합체, 바람직하게는 수용성 중합체, 예를 들어 바람직하게는 Mn이 1000 g/몰 이상, 특히 1000 내지 10,000 g/몰인 에틸렌-프로필렌 옥시드 블록 중합체, 폴리비닐알콜, 폴리(메트)-아크릴산, 개질 셀룰로스, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸- 및 -프로필셀룰로스, 메틸- 및 에틸-히드록시에틸셀룰로스가 적절하게 포함된다.
기타 적절한 게스트 화합물은
A) 술폰화 방향족,
B) 알데히드 및(또는) 케톤 및, 임의로
C) 비-술폰화 방향족, 우레아 및 우레아 유도체의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 기재로 하는 축합 생성물이다.
축합 생성물은 상기 A, B 및 임의로 C 이외의 다른 반응물로 부터 임의로 제조될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명의 목적을 위한 축합 생성물은 단지 상기 A, B 및 임의로 C로 부터 제조되는 것이다.
성분 A)의 술폰화 방향족은 본 발명의 명세서에서 술포메틸화 방향족을 또한 포함하는 것으로 해석된다. 바람직한 술폰화 방향족은 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 디히드록시벤젠술폰산, 술폰화 디톨릴 에테르, 술포메틸화 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 술폰화 디페닐메탄, 술폰화 비페닐, 술폰화 히드록시비페닐, 특히 2-히드록시비페닐, 술폰화 테르페닐 또는 벤젠술폰산이다.
성분 B)로서 유용한 알데히드 및(또는) 케톤은 특히 지방족, 지환족 및 방향족을 포함한다. 지방족 알데히드가 바람직하며, 포름알데히드 및 탄소 원자수 3 내지 5의 기타 지방족 알데히드가 특히 바람직하다.
성분 C)로서 유용한 비-술폰화 방향족의 예는 페놀, 크레졸, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 디히드록시디페닐메탄이다.
우레아 유도체의 예는 디메틸롤우레아, 알킬우레아, 멜라민 및 구아니딘이다.
바람직한 축합 생성물은,
A) 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 디히드록시벤젠술폰산, 술폰화 디톨릴 에테르, 술포메틸화 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 술폰화 디페닐메탄, 술폰화 비페닐, 술폰화 히드록시비페닐, 특히 2-히드록시비페닐, 술폰화 테르페닐 및 벤젠술폰산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 술폰화 방향족,
B) 포름알데히드 및, 임의로
C) 페놀, 크레졸, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 디히드록시디페닐메탄, 우레아, 디메틸롤우레아, 멜라민 및 구아니딘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 기재로 하는 축합 생성물이다.
바람직한 축합 생성물은 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 술폰화 디톨릴 에테르 및 포름알데히드; 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 페놀술폰산 및 포름알데히드; 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 중아황산나트륨, 포름알데히드 및 우레아; 나프탈렌술폰산, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 포름알데히드; 술폰화 테르페닐 및 포름알데히드; 및(또는) 술폰화 2-히드록시비페닐 및 포름알데히드, 및 또한 나프탈렌술폰산 및 포름알데히드를 기재로 하는 축합 생성물이다.
게스트 화합물로서 특히 바람직하게 사용되는 것은 멜라민 또는 멜라민 유도체, 특히 하기 화학식 7의 화합물이다.
상기 식에서,
R6은 수소, 또는 임의로 OH 기로 치환되는 C1-C4-알킬이고,
특히 바람직하게는, R6은 수소이다.
금속 착물의 결정 격자내에 게스트 화합물로서 혼입될 수 있는 물질의 양은 일반적으로 호스트 화합물의 양을 기준으로 하여 5 중량% 내지 200 중량%이다. 바람직한 게스트 화합물의 양은 10 내지 100 중량%이다. 여기에서 언급되는 양이란 적절한 용매로 세척되지 않고 원소 분석으로부터 얻어지는 물질의 양을 말한다. 당연히, 상기 언급된 물질의 양보다 많거나 적은 양을 첨가할 수도 있으며, 임의로는 과량을 세척해 내어 제거할 수도 있다. 10 내지 150 중량%의 양이 바람직하다.
본 발명의 안료 제제 및 20배량의 물로부터 형성된 수성 슬러리의 pH는 바람직하게는, 6.5 내지 11, 특히 7 내지 9이다.
본 발명의 제제는 추가로 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 유기 또는 무기 염기를 사용하여 조정한다.
적절한 염기로는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 NaOH, KOH 또는 유기 아민, 예를 들어 알킬아민, 특히 알칸올아민 또는 알킬알칸올아민이 있다.
특히 바람직한 것은 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, n-부탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민 또는 디메틸에탄올아민이다.
다른 첨가제의 예로는 분산제, 카르복스아미드, 술폰아미드 및 통상의 안료 제제 첨가제가 있다.
본 발명의 목적을 위한 분산제는 수성 매질중에서 안료 입자를 미립상으로 안정화시키는 물질이다. 바람직하게는, 미립자는 0.001 내지 5 ㎛, 특히 0.005 내지 1 ㎛, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛의 미세한 분할을 의미하는 것으로 이해된다.
적절한 분산제는 예를 들어 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성이다.
적절한 음이온성 분산제는 특히 방향족 술폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물, 예를 들어 포름알데히드와 알킬나프탈렌술폰산의 축합 생성물, 또는 포름알데히드, 나프탈렌술폰산 및(또는) 벤젠술폰산의 축합 생성물, 임의로 치환된 페놀과 포름알데히드 및 중아황산나트륨과의 축합 생성물이다. 또한, 술포숙신산 에스테르 및 알킬벤젠술포네이트의 군으로부터 선택되는 분산제가 적절하다. 또한, 황산화되고, 알콕시화된 지방산 알콜 또는 그의 염도 적절하다. 알콕시화 지방산 알콜은 특히, 5 내지 120, 바람직하게는 5 내지 60, 특히 5 내지 30의 에틸렌 옥시드가 제공되고 포화되거나 불포화된 C6-C22지방산 알콜, 특히 스테아릴 알콜을 의미하는 것으로 이해된다. 8 내지 10의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕시화된 스테아릴 알콜이 특히 바람직하다. 황산화되고 알콕시화된 지방산 알콜은 바람직하게는, 염, 특히 알칼리 금속 또는 아민염, 바람직하게는 디에틸아민염으로서 존재한다. 또한, 리그닌술포네이트, 예를 들어 아황산 또는 크래프트 법에 의해 수득되는 것이 특히 적절하다. 바람직하게는, 이것은 부분적으로 가수분해, 산화, 프로폭실화, 술폰화, 술포메틸화 또는 탈술폰화되고, 공지된 방법, 예를 들어 분자량 또는 술폰화 정도에 따라서 분획된 생성물이다. 또한, 아황산염 및 크래프트 리그닌술포네이트의 혼합물이 매우 효과적이다. 특히, 1000 내지 100,000의 평균 분자량, 80 % 이상의 활성 리그닌술포네이트 함량 및 바람직하게는 낮은 수준의 다가 양이온을 갖는 리그닌술포네이트가 적절하다. 술폰화 정도는 광범위하게 변할 수 있다.
유용한 비-이온성 분산제의 예로는 알킬렌 옥시드와 알킬화가능한 화합물, 예를 들어 지방 알콜, 지방 아민, 지방산, 페놀, 알킬페놀, 아릴알킬페놀, 예를 들어 스티렌-페놀 축합물, 카르복스아미드 및 수지산과의 반응 생성물이다. 이들은 예를 들어 에틸렌 옥시드와
a1) 탄소 원자수 6 내지 22의 포화 및(또는) 불포화 지방 알콜, 또는
b1) 알킬 라디칼이 탄소 원자수 4 내지 12를 갖는 알킬페놀, 또는
c1) 탄소 원자수 14 내지 20의 포화 및(또는) 불포화 지방 아민, 또는
d1) 탄소 원자수 14 내지 20의 포화 및(또는) 불포화 지방 산, 또는
e1) 수소화 및(또는) 탈수소화 수지산
과의 반응 생성물 군에서 선택되는 에틸렌 옥시드 부가물이다.
특히 적절한 에틸렌 옥시드 부가물은 상기 a1) 내지 e1)에 언급된 알킬화가능한 화합물이 5 내지 120 몰, 특히 5 내지 100 몰, 특히 5 내지 60 몰, 특히 바람직하게는 5 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드와 조합된 경우이다.
적절한 분산제는 또한, 우선권 주장일이 앞선 독일 특허 공개 제19 712 486호 및 독일 특허 공개 제19 535 246호에 공지된 하기 화학식 10의 알콕시화 생성물의 에스테르를 포함하며, 이는 화학식 11 및 임의로 화학식 10의 모 화합물과 함께 혼합된 것과 해당한다. 화학식 10의 스티렌-페놀 축합물의 알콕시화 생성물은 하기 정의된 바와 같다.
상기 식에서,
R15는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R16은 수소 또는 CH3이고,
R17은 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 페닐이고,
m은 1 내지 4이고,
n은 6 내지 120이고,
R18은 지수 n을 가진 각각의 단위에 대해 동일하거나 상이하며, 수소, CH3또는 페닐을 나타내고, 단 CH3이 여러 -(-CH2-CH(R18)-O-) 기에 존재하는 경우 R18은 총 n 값의 0 내지 60 %에서 CH3이고 총 n 값의 100 내지 40 %에서 수소이며, 페닐이 여러 -(-CH2-CH(R18)-O-) 기에 존재하는 경우 R18은 총 n 값의 0 내지 40 %에서 페닐이고, 총 n 값의 100 내지 60 %에서 수소이다.
알콕시화 생성물 (화학식 10)의 에스테르는 하기 화학식 11에 해당한다.
상기 식에서,
R15', R16', R17', R18', m' 및 n'은 각각 독립적으로 R15, R16, R17, R18, m 및 n의 의미의 범위를 갖고,
X는 -SO3, -SO2,-PO3또는 -CO-(R19)-COO이고,
Kat는 H+, Li+, Na+, K+, NH4 +및 HO-CH2CH2-NH3 +로 구성된 군으로부터 선택된 양이온이고, 단 X = -PO3 -인 경우에 두개의 양이온이 존재하며,
R19는 2가의 지방족 또는 방향족 라디칼, 바람직하게는 C1-C4-알킬렌, 특히 에틸렌, 단일불포화된 C2-C4라디칼, 특히 아세틸렌, 또는 임의로 치환된 페닐렌, 특히 오르토-페닐렌이며, 바람직한 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 페닐이다.
화학식 11의 특정한 각각의 화합물은 예를 들어 독일 특허 공개 제19 712 486호에 공지되어 있으며, 화학식 10 및 11의 혼합물은 예를 들어 독일 특허 공개 제19 535 256호에 공지되어 있고, 이들 각각은 본 출원의 일부를 형성한다.
바람직한 분산제는 화학식 11의 화합물이다. X가 화학식 -CO-(R19)-COO-의 라디칼이고 R19가 상기 정의된 바와 같은 화학식 11의 화합물이 바람직하다.
또한, 화학식 11의 화합물을 화학식 10의 화합물과 함께 사용하는 것이 분산제로서 사용하기에 바람직하다. 이러한 경우, 분산제는 바람직하게는 5 내지 99 중량%의 화합물 11 및 1 내지 95 중량%의 화합물 10을 함유한다.
중합체 분산제는 예를 들어 수용성이고 또한 수-유화성 화합물, 예를 들어 단독중합체 및 랜덤 또는 블록 공중합체와 같은 공중합체이다.
특히 바람직한 중합체 분산제는 예를 들어 AB, BAB 및 ABC 블록 공중합체이다. AB 또는 BAB 블록 공중합체에서, A 단편은 안료에 대한 결합을 제공하는 소수성 단독중합체 또는 공중합체이며, B 블록은 수성 매질중에서 안료를 분산시킬 수 있는 친수성 단독중합체 또는 공중합체 또는 그의 염이다. 이러한 중합체 분산제 및 그의 합성은 예를 들어 유럽 특허 공개 제518 225호 및 제556 649 호에 공지되어 있다.
분산제는 안료 제제중의 안료의 사용 수준을 기준으로 0.1 내지 100 중량%, 특히 0.5 내지 60 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
카르복스아미드 및 술폰아미드의 예로는 우레아 및 치환된 우레아, 예를 들어 페닐우레아, 도데실우레아 등; 헤테로고리 화합물, 예를 들어 바르비투르산, 벤즈이미다졸론, 벤즈이미다졸론-5-술폰산, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 2,3-디히드록시퀴녹살린-6-술폰산, 카르바졸, 카르바졸-3,6-디술폰산, 2-히드록시퀴놀린, 2,4-디히드록시퀴놀린, 카프로락탐, 멜라민, 6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 시아누르산이 있다.
본 발명의 제제는 바람직하게는, 두 성분의 총합을 기준으로, 상기 안료 80 내지 100 중량%, 특히 90 내지 99.9 중량% 및 무기 또는 유기 염기 0 내지 20 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%를 함유한다.
특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 안료 제제는 제제를 기준으로, 하나 이상의 상기 안료 30 내지 99.9 중량%, 무기 또는 유기 염기 0.1 내지 20 중량% 및 분산제 0 내지 50 중량%를 함유한다.
제제는 다른 첨가제를 함유할 수도 있다. 예를 들어, 수성 현탁액의 점도를 감소시키고 고형분을 증가시키는 첨가제, 예를 들어 상기 언급된 카르복스아미드 및 술폰아미드를, 제제를 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 첨가할 수 있다.
그러나, 본 발명의 제제가 90 중량% 초과, 특히 95 중량% 초과, 바람직하게는 97 중량% 초과의 본 발명에 따른 안료, 염기 및 임의로 분산제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은,
a) 호변 구조의 형태가 화학식 1에 해당하고 게스트 화합물로서의 하나 이상의 다른 화합물을 함유하고, 20배량의 물을 포함하는 슬러리의 pH가 6.5 이하, 바람직하게는 2 내지 5인 아조 화합물의 금속 착물을
b) 무기 및(또는) 유기 염기를 첨가하여 a)의 건조량을 기준으로 20배량의 물을 포함하는 a)의 슬러리의 pH를 6.5 초과하도록 조정하고, 임의로 다른 첨가제를 첨가한 후,
c) 건조시키는
것을 특징으로 하는 본 발명의 안료 제제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 특별한 실시태양에서, 사용되는 출발 화합물은 화학식 1의 아조 화합물을 산성 영역, 바람직하게는 pH 2 내지 6.0에서 금속 염과 착화시키고 분리하고 후속해서 물 또는 물-산 혼합물, 예를 들어 희석된 HCl로 세척하므로써 얻어지는 안료이다.
pH는 바람직하게는 다음 염기: NH3, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 NaOH, KOH 및 LiOH, 유리 아민, 예를 들어 알킬아민, 특히 알칸올아민 또는 알킬알칸올아민을 사용하여 조정한다. 특히 바람직한 것은 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민 또는 디메틸에탄올아민 및 NH3이다.
염기는 바람직하게는, a)의 건조량을 기준으로 20배량의 물을 포함하는 a)의 슬러리의 pH가 6.5 내지 14가 되도록 하는 양으로 사용한다. 후속 건조 동안 휘발되지 않는 염기, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 또는 유기 아민을 사용하는 경우, pH는 바람직하게는 6.5 내지 11, 특히 바람직하게는 7 내지 9, 특히 7 내지 8.5이다.
한편, 후속 건조 동안 휘발되는 염기, 예를 들어 암모니아 수용액으로 사용될 수 있는 암모니아를 사용하는 경우, pH는 7 내지 14로 조정하는 것이 유리하다.
휘발성 및 비휘발성 염기를 함께 사용할 수도 있다. 이 경우, 후속 건조 동안 휘발되지 않는 염기의 양은 바람직하게는 pH를 7 내지 9로 조정할 수 있도록 선택한다. 후속 건조 동안 휘발되는 염기의 양은 바람직하게는 NH3은 pH를 14 이하로 조정할 수 있도록 선택하는 것이 바람직하다.
염기의 첨가 및 임의로 다른 첨가제를 첨가하여 얻어진 수성 슬러리는 바람직하게는 고형분이 10 내지 40 중량%, 특히 15 내지 30 중량%이다.
다른 첨가제를 사용하는 경우, 이들은 바람직하게는 건조 전에 첨가한다. 이들의 예로는 본 발명의 제제에 대해 상기한 성분들이 포함된다.
건조 c)에 적절한 건조기에는 원칙적으로 모든 건조기, 예를 들어 진공 건조기, 공기 순환 건조기, 특히 분무 건조기, 특히 1 및 2 물질의 회전 디스크형 건조기가 포함된다. 유동화상 건조 공정도 또한 적절하다.
적절한 단일 물질 노즐 건조기의 예로는 나선형 챔버 노즐을 갖는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 매우 특히 바람직한 실시태양에서, 사용되는 염기는 임의로 건조 동안 휘발되지 않는 추가의 염기와 함께 암모니아이고, 바람직하게는 고형분이 5 내지 40 중량%인 생성된 수성 슬러리는 분무-건조된다. 본 발명의 방법의 상기 실시태양에 따르면 기질상에서 매우 양호한 분산성, 착색 강도 및 명도를 특징으로 하는 특히 유리한 과립을 생성한다. 또한, 이들은 흐름이 자유롭고 먼지가 매우 적다.
금속 화합물의 포접 화합물, 삽입 화합물 및 고용체 그자체는 문헌에 공지되어 있다. 이들 및 이들의 제제는 예를 들어, 유럽 특허 제0 074 515호 및 제0 073 463호에 기재되어 있다. 그러나, 여기에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 생성물은 질감이 거칠고 분산이 어려운 형태이기 때문에 이들을 안료로 사용하기는 매우 어렵다.
예를 들어, 유럽 특허 제0 073 464호에 기재된 바와 같은 이들 화합물의 제제는, 금속 염과 착화시키고 이후 금속 착물을 중간 단리하거나 하지 않고 삽입될 화합물과 반응시키는 아조 화합물의 합성 형태이다. 산업상 유용한 2 및 3가 금속의 금속 착물의 삽입 화합물, 특히 아조바르비투르산-니켈 착물의 기술상 및 경제상 중요한 삽입 화합물의 경우, 착화, 삽입 및 후속 단리는 산성 pH 범위에서 일어난다.
그러나, 이렇게 제조된 생성물의 건조는 일반적으로는 그리고 건조 조건과는 무관하게, 종종 목적하는 착색 강도를 갖지 않는 질감이 매우 거칠고 분산이 어려운 안료를 제조한다. 특히 산업상 유용한 아조바르비투르산-니켈 착물의 삽입 화합물의 경우에서 그리고 기술 및 경제적으로 상당히 중요한 멜라민으로의 삽입 화합물의 경우에서 매우 특별한 정도로 거친 질감 및 분산성의 문제가 일어난다.
안료의 거친 질감, 분산성 및 착색 강도를 개선하는 것은 각종 방법으로 공지되어 있다. 이러한 공정은 예를 들어 독일 특허 공개 제2 214 700호, 제2 064 093호 및 제2 753 357호에 공지되어 있다.
그러나, 이들 모든 방법은 매우 복잡하고, 무엇보다도 종종 공간-시간 수율면에서 손실이 있다. 이들 안료들이 후처리의 조건하에 안정하지 않기 때문에, 무기산으로부터의 패스팅의 경우에서와 같이 일부 경우에서는 이들 방법 중 몇몇은 화학식 1의 아조 화합물의 금속 착물의 삽입 화합물에 적용하지 못한다.
현재, 매우 놀랍게도, 본 발명의 안료 제제는 질감이 상당히 부드럽고 분산이 매우 잘 되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 안료로 착색된 기질은 상당히 높은 착색 강도 및 높은 명도를 갖는다.
또한, 바람직한 안료 제제는 DIN 53 238 파트 31에 따른 알키드/멜라민 수지계에서 약 2시간의 분산 시간 후에, 20배량의 물을 포함하는 슬러리의 pH가 6.5 미만인 안료를 2.5 및 2시간 분산시킨 후의 착색 강도 보다 3 % 이상, 바람직하게는 10 % 초과, 특히 20 % 초과하는 착색 강도를 갖는 것이다.
고형 안료 제제는 모든 안료 응용에 매우 유용하다.
이들은 예를 들어, 인쇄 착색제, 디스탬퍼 착색제 또는 결합제 착색제의 제조, 및 합성, 준합성 또는 천연 거대분자 물질, 특히 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 대량 착색, 및 천연, 재생 또는 인조 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아미드 섬유의 스핀 염색, 및 또한 직물 및 제지의 인쇄에 유용하다. 이들 안료는, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제의 존재하에 분쇄 또는 혼련시키므로써 제지 착색, 직물의 안료 인쇄, 비스코스의 스핀 염색 및 적층에 유용한 유제 및 도료 착색제의 균일하고 안정한 수성 착색을 제공한다.
＜실시예＞
＜실시예 1＞ (유럽 특허 공개 제73 463호와 유사한 비교예)
아조바르비투르산-니켈 착물의 멜라민 삽입 화합물의 제조
아조바르비투르산 나트륨 염의 수-습윤 페이스트 0.1 몰을 실험용 교반기를 사용하여 증류수 500 ㎖에 균질하게 현탁시키고, 95 ℃로 가열하였다. NiCl2·6H2O의 24 % 농도의 수용액 0.105 몰을 적가하였다. 배치를 레이킹(laking)을 위해 30분 동안 교반하였다. 멜라민 0.2 몰을 첨가하고, 배치를 삽입 반응이 종결될 때까지 교반하였다. 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 5로 조절하고, 생성물을 여과하고 전해질이 없도록 세척하였다. 그 결과, 고형분이 43 %인 수-습윤 페이스트를 얻었다.
＜실시예 2＞
실시예 1에 따라 제조된 수-습윤 페이스트를 80 ℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시키고, 통상의 실험실용 분쇄기에서 약 2분 동안 분쇄하였다. 20배량의 물을 포함하는 슬러리는 pH가 6 이하인 것으로 밝혀졌다.
＜실시예 3＞
실시예 1에 따라 제조된 아조바르비투르산-니켈 착물의 멜라민 삽입 화합물의 수-습윤 페이스트 186 g을 실험실용 교반기를 사용하여 증류수 814 ㎖와 함께 균질하게 교반시키고, 80 ℃로 가열하고, N'N-디메틸에탄올아민 약 1.3 g을 사용하여 pH 7.0 내지 7.5로 조정하고, 이 pH 및 80 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 흡입 필터에서 여과하고, 80 ℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시키고, 통상의 실험실용 분쇄기로 약 2분 동안 분쇄하였다. 20배량의 물을 포함하는 슬러리는 pH가 7를 초과하는 것으로 밝혀졌다.
이렇게 얻어진 안료를 백색 도료액으로 평가하였다. 이것을 위해, 안료를 DIN 53 238 파트 31에 따른 알키드/멜라민 수지계에 혼입하였다.
1시간 동안 분산시킨 후, 상기 안료의 도료액은 실시예 2에 따라 얻어진 안료의 상기 조건하에 2.5시간 분산시킨 후의 도료액 보다 착색 강도가 3.7 % 더 높았다.
＜실시예 4＞
실시예 1에 따라 제조된 아조바르비투르산-니켈 착물의 멜라민 삽입 화합물의 수-습윤 페이스트 186 g을 실험용 교반기를 사용하여 증류수 814 ㎖에 균질하게 현탁시키고, 80 ℃로 가열하고, 에탄올아민 약 4.0 g을 사용하여 pH 8.5로 조정하고, 이 pH 및 80 ℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 이후, 안료를 흡입 필터에서 단리하고, 80 ℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시키고, 통상의 실험실용 분쇄기로 약 2분 동안 분쇄하였다. 20배량의 물을 포함하는 슬러리는 pH가 7을 초과하는 것으로 밝혀졌다.
이렇게 얻어진 안료를 수성 결합제계에 분산시켰다. 실시예 2의 안료와 비교할 때, 이 실시예의 안료액은 착색 강도가 12.5 % 더 높았다.
＜실시예 5＞
실시예 1에 따라 제조된 수-습윤 페이스트 186 g을 실험용 교반기를 사용하여 증류수 814 ㎖에 균질하게 현탁시키고, 80 ℃로 가열하고, 40 % 농도의 수산화나트륨 용액 약 1.8 g을 사용하여 pH 8.5로 조정하고, 이 pH 및 80 ℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 이후, 안료를 흡입 필터에서 단리하고, 80 ℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시키고, 통상의 실험실용 분쇄기로 약 5분 동안 분쇄하였다. 20배량의 물을 포함하는 슬러리는 pH가 7을 초과하는 것으로 밝혀졌다.
이렇게 얻어진 안료를 수성 결합제계에 분산시켰다. 실시예 2의 안료와 비교할 때, 이 실시예의 안료액은 착색 강도가 12.5 % 더 높았다.
＜실시예 6＞
고형분이 39 %인, 실시예 1에 따라 제조된 아조바르비투르산-니켈 착물의 멜라민 삽입 화합물의 수-습윤 페이스트 18.6 ㎏ (건조 상태에서 8.0 ㎏에 해당)을 6시간에 걸쳐 고속 교반기를 사용하여 실온에서, 증류수 20.2 ㎏ 및 NH3함량이 25 중량%인 암모니아 수용액 6.4 ㎏에 균질하게 현탁시켰다.
이것을, 입구 온도가 180 ℃이고 출구 온도가 80 ℃인 2 물질 노즐 건조기에서 잔류 수분 함량이 2 %가 되도록 분무 건조시켰다. 황갈색 분말을 얻었다. 물 중의 안료의 5 % 농도의 슬러리는 pH가 7.5이었다.
실시예 3에 기재된 바와 같이 분산시키고 10, 20, 30, 60 및 150분 분산시킨 후에 도료액을 제조하고 실시예 2의 분무 건조된 안료를 분산시키기 위한 것과 위한 동일한 방식을 사용하여, 하기 표 1의 착색 강도를 얻었다.
안료의 상대적 착색 강도
시간 (분) 실시예 2의 안료 실시예 6의 안료
10 - 98 %
20 - 97 %
30 - 104 %
60 100 % 112 %
150 128 %
상기 비교에서, 실시예 2의 안료를 60분 분산시킨 것을 표준으로 정하였다. 착색 강도가 증가하였을 뿐만 아니라, 생성물을 암모니아성 슬러리로부터 분무 건조시키는데 필요한 분산 시간도 통상적으로 단리되고 건조된 출발물질 (실시예 2)을 사용한 경우 보다 상당히 짧아졌다.
＜실시예 7＞
1 물질 노즐 건조기를 사용하여 실시예 6을 반복하였다. 실질적으로 먼지가 없고 유동성의 갈색 과립 생성물을 얻었다. 증류수 중의 이 과립 생성물의 5% 농도의 슬러리는 pH가 약 7.5이었다.
실시예 6에 기재되어 있는 바와 같이 분산시킬 때, 실시예 2의 안료를 사용한 경우와 비교하여 하기 표 2의 상대적 착색 강도를 얻었다.
안료의 상대적 착색 강도
시간 (분) 실시예 2의 안료 실시예 7의 안료
10 - 87 %
20 - 94 %
30 - 100 %
60 100 % 108 %
150 132 %
＜실시예 8＞
실시예 1에 따라 제조된 수-습윤 페이스트 18.6 ㎏을 6시간에 걸쳐 고속 교반기를 사용하여 실온에서, 증류수 15 ㎏, NH3함량이 25 중량%인 암모니아 용액 6.4 ㎏ 및 ε-카프롤락탐 0.12 ㎏과 함께 균질하게 교반시켰다. 이어서, 이것을 실시예 7에서와 같이 건조시켰다.
증류수 중의 상기 과립 생성물의 5 % 농도의 슬러리는 pH가 약 7.0이었다.
실시예 4에 기재된 바와 같이 분산시키고 10, 20, 30, 60 및 150분 분산시킨 후에 도료액을 제조하고 실시예 2의 분무 건조된 안료를 분산시키기 위한 것과 위한 동일한 방식을 사용하여, 하기 표 3의 착색 강도를 얻었다.
안료의 상대적 착색 강도
시간 (분) 실시예 2의 안료 실시예 8의 안료
10 - 116 %
20 - 117 %
30 - 117 %
60 100 % 117 %
150 118 %
＜실시예 9＞
실시예 1에 따라 제조된 수-습윤 페이스트 18.6 ㎏을 6시간에 걸쳐 고속 교반기를 사용하여 실온에서, 증류수 12.9 ㎏, NH3함량이 25 중량%인 암모니아 용액 6.4 ㎏, ε-카프롤락탐 0.12 ㎏ 및 에탄올아민 0.13 ㎏과 함께 균질하게 교반시켰다. 이어서, 이것을 입구 온도가 130 ℃이고 출구 온도가 60 ℃인 1 물질 노즐 건조기에서 잔류 수분 함량이 약 2 %가 되도록 건조시켰다. 실질적으로 먼지가 없고 유동성의 갈색 과립형 생성물을 얻었다.
증류수 중의 상기 과립 생성물의 5 % 농도의 슬러리는 pH가 약 8.8이었다.
실시예 8에 기재된 바와 같이 분산시키고, 실시예 2의 안료를 사용하여 얻어진 분산 곡선과 비교하여 하기 표 4의 착색 강도를 얻었다.
안료의 상대적 착색 강도
시간 (분) 실시예 2의 안료 실시예 8의 안료
10 - 118 %
20 - 118 %
30 - 118 %
60 100 % 119 %
150 119 %
＜실시예 10＞
실시예 1에 따라 제조된 수-습윤 페이스트 18.6 ㎏을 6시간에 걸쳐 고속 교반기를 사용하여 실온에서, 증류수 18.8 ㎏, NH3함량이 25 중량%인 암모니아 용액 1.6 ㎏, ε-카프롤락탐 0.12 ㎏ 및 디에탄올아민 0.13 ㎏과 함께 균질하게 교반시켰다. 이어서, 이것을 입구 온도가 180 ℃이고 출구 온도가 80 ℃인 1 물질 노즐 건조기에서 잔류 수분 함량이 약 2 %가 되도록 건조시켰다. 실질적으로 먼지가 없고 유동성의 갈색 과립형 생성물을 얻었다.
증류수 중의 상기 과립 생성물의 5 % 농도의 슬러리는 pH가 약 8.4이었다.
실시예 6에 기재된 바와 같이 분산시키고, 실시예 2의 안료를 사용하여 얻어진 착색 강도와 비교하여 하기 표 5의 착색 강도를 얻었다.
안료의 상대적 착색 강도
시간 (분) 실시예 2의 안료 실시예 8의 안료
10 - 105 %
20 - 125 %
30 - 129 %
60 100 % 133 %
150 140 %
＜실시예 11＞
실시예 1에 따라 제조된 수-습윤 페이스트 18.6 ㎏을 6시간에 걸쳐 고속 교반기를 사용하여 실온에서, 증류수 18.8 g, NH3함량이 25 중량%인 암모니아 용액 1.6 ㎏, ε-카프롤락탐 0.12 ㎏ 및 에탄올아민 0.13 ㎏과 함께 균질하게 교반시켰다. 이어서, 이것을 입구 온도가 130 ℃이고 출구 온도가 60 ℃인 1 물질 노즐 건조기에서 잔류 수분 함량이 약 2 %가 되도록 건조시켰다. 실질적으로 먼지가 없고 유동성의 갈색 과립형 생성물을 얻었다.
증류수 중의 상기 과립 생성물의 5 % 농도의 슬러리는 pH가 약 8.8이었다.
실시예 6에 기재된 바와 같이 분산시키고, 실시예 2의 안료를 사용하여 얻어진 착색 강도와 비교하여 하기 표 6의 착색 강도를 얻었다.
안료의 상대적 착색 강도
시간 (분) 실시예 2의 안료 실시예 8의 안료
10 - 110 %
20 - 120 %
30 - 127 %
60 100 % 137 %
150 138 %
＜실시예 12＞
실시예 1에 따라 제조된 수-습윤 페이스트 18.6 ㎏을 6시간에 걸쳐 고속 교반기를 사용하여 실온에서, 증류수 12.9 g, NH3함량이 25 중량%인 암모니아 용액 6.4 ㎏, ε-카프롤락탐 0.12 ㎏ 및 디메틸에탄올아민 0.10 ㎏과 함께 균질하게 교반시켰다. 이어서, 이것을 입구 온도가 180 ℃이고 출구 온도가 80 ℃인 1 물질 노즐 건조기에서 잔류 수분 함량이 약 2 %가 되도록 건조시켰다. 실질적으로 먼지가 없고 유동성의 갈색 과립형 생성물을 얻었다.
증류수 중의 상기 과립 생성물의 5 % 농도의 슬러리는 pH가 약 8.3이었다.
실시예 8에 기재된 바와 같이 분산시키고, 실시예 2의 안료를 사용하여 얻어진 착색 강도와 비교하여 하기 표 7의 착색 강도를 얻었다.
안료의 상대적 착색 강도
시간 (분) 실시예 2의 안료 실시예 8의 안료
10 - 111 %
20 - 112 %
30 - 112 %
60 100 % 113 %
150 113 %
＜실시예 13＞
실시예 1에 따라 제조된 수-습윤 페이스트 18.6 ㎏을 6시간에 걸쳐 고속 교반기를 사용하여 실온에서, 증류수 16.0 ㎏, NH3함량이 25 중량%인 암모니아 용액 6.4 ㎏, ε-카프롤락탐 0.12 ㎏ 및 디메틸에탄올아민 0.10 ㎏과 함께 균질하게 교반시켰다. 이어서, 이것을 입구 온도가 180 ℃이고 출구 온도가 80 ℃인 1 물질 노즐 건조기에서 잔류 수분 함량이 약 2 %가 되도록 건조시켰다. 실질적으로 먼지가 없고 유동성의 갈색 과립형 생성물을 얻었다.
증류수 중의 상기 과립 생성물의 5 % 농도의 슬러리는 pH가 약 8.3이었다.
실시예 6에 기재된 바와 같이 분산시키고, 실시예 2의 안료를 사용하여 얻어진 착색 강도와 비교하여 하기 표 8의 착색 강도를 얻었다.
안료의 상대적 착색 강도
시간 (분) 실시예 2의 안료 실시예 8의 안료
10 - 101 %
20 - 116 %
30 - 128 %
60 100 % 136 %
150 138 %
＜사용 실시예＞
종이의 펄프 착색에 대한 본 발명에 따른 실시예 3 내지 13의 안료 제제의 뛰어난 적합성을 하기 방법으로 시험하였다.
a) 종이 원료 제조
실험실용 홀랜더를 사용하여 25°SR에서 수돗물 중의 3 % 농도로 표백된 유칼리나무 펄프 70 중량%, 표백된 소나무 술페이트 펄프 30 중량%로 구성되는 펄프 혼합물을 분쇄하였다.
b) 시트 형성 및 착색
염색용 비커 (1000 ㎖)에서 상기 분쇄된 섬유 (고형) 2.5 g을 수돗물 600 ㎖ 중에 일정하게 교반시키면서 희석하고, 10 중량% 농도의 수분산액의 형태로 섬유 고형을 기준으로 30 중량%의 이산화티타늄 안료 (Bayertitan (등록상표) R-PL-1, Bayer AG)와 혼합하였다. 10분 동안 교반시킨 후, 색조의 1/25 표준 깊이 (DIN 54000)를 달성하는데 필요한 양의 각 안료 제제 (하기 표 9)를 첨가하고, 이어서 5분 동안 더 교반한 후, 섬유를 기준으로 5 중량%의 나다빈 (Nadavin, 등록상표) DHF (Bayer AG)를 첨가하였다. 필요한 경우, 추가 10분 후 pH를 6.5 내지 7.0으로 조정하였다.
라피드-쾨텐 (Rapid-Koethen, 등록상표) 시스템상에서 시트를 형성하고, 이어서 시트를 약 8분에 걸쳐 약 95 ℃의 건조 캐비넷에서 건조시켰다.
색조의 1/25 표준 깊이를 달성하는데 필요한 각 안료 제제의 양은, 착색 강도가 100 %에 고정된 착색이 균일한 직물 조각 (색조의 1/25 표준 깊이)에 대해 맥베드 칼라 아이 (Macbeth Color Eye) 700 상에서의 착색 강도 차이를 측정하므로써 상기 과정에 의해 결정하였다.
색조의 1/25 표준 깊이를 달성하는데 필요한 각 안료 제제의 양을 결정한 후, 유사한 단계의 용액을 전술한 방법에 따라 실험실용 제지기 상에서 제조하였다.
이들 착색된 베이스 종이를 광견뢰성 (DNI 54004) 및 스티렌 및 가소제 (디부틸 프탈레이트) 견뢰성에 대해 시험하였다. 착색된 종이 스트립을, 용액으로 블리딩시키고 염색시켜 함침시키고 24시간 후 평가하였다.
유사하게, 각각의 용액의 방울이 염색된 종이 위에서 1분 동안 작용하도록 하고 여과지로 과량을 제거하고 습윤 상태에서 종이를 평가하므로써 산 견뢰성 (10 % 농도의 황산) 및 알칼리 견뢰성 (10 % 농도의 탄산나트륨 용액)에 대해 시험하였다.
본 발명의 안료 제제를 사용하여 우수한 견뢰성을 가지며 매우 강하고 밝은 착색을 얻었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 3 내지 13의 안료 제제는 장식용 라미네이트를 제조하는데 사용되는 형태의 장식용 라미네이트 종이를 착색하는데 특히 유용하였다.
예를 들어, 상기된 바와 같이 제조된 각각의 베이스 종이에 50 % 농도의 멜라민 포름알데히드 수용액으로 수지 함량이 약 56 %가 되도록 도포하고, 잔류 수분 함량이 약 4 내지 6 중량%가 되도록 2.5분에 걸쳐 예비 경화시키고, 150 내지 180 ℃의 각종 온도 및 10 N/㎟의 압력에서 5분 동안 고압 압축기상에서 압축시켜 라미네이트를 형성하였다.
라미네이트 제작물은
1 크롬도금된 압반.
2 약하게 착색된 밑받침 종이 (멜라민 수지로 함침됨),
2 소다 크라프트 종이 (페놀계 수지로 함침됨),
1 본 발명에 따라 (실시예 3 내지 13) 착색된 장식용 종이,
1 크롬도금된 압반
으로 구성되었다.
본 발명에 따라 착색된 (장식용) 종이는 보고된 온도 범위내에서 만족스럽게 압축할 수 있고 높은 명도 및 착색 강도의 라미네이트를 제조하는 것으로 밝혀졌다. 150 ℃ 및 180 ℃에서 압축할 때 색조에서의 이동은 관찰되지 않았다.
본 발명의 안료 제제는 모든 안료 적용 분야에서 매우 유용하다. 이들은 예를 들어 인쇄 착색제, 디스템퍼 착색제 또는 결합제 착색제의 제조를 위한 각종 니스의 착색, 및 합성, 반합성 또는 천연 고분자 물질의 대량 착색을 위해 유용하다. 또한 천연, 재생 또는 인조 섬유의 스핀 염색, 및 직물 및 종이의 인쇄를 위해 유용하다.

Claims (10)

  1. 호변 구조의 형태가 하기 화학식 1에 해당하고 게스트 화합물로서 하나 이상의 화합물을 포함하며, 고형 안료 제제와 20배량의 물로 된 슬러리의 pH가 6.5 초과인 것을 특징으로 하는, 아조 화합물의 하나 이상의 금속 착물을 안료로서 포함하는 고형 안료 제제.
    ＜화학식 1＞
    상기 식에서,
    고리 X 및 Y는 각각 독립적으로, =O, =S, =NR7, -NR6H7, -OR6, -SR6, -COOR6, -CN, -CONR6R7, -SO2R8,, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환체를 함유할 수 있고, 고리내 및 고리외 이중 결합의 총합이 고리 X 및 Y 각각에 대해 3이며,
    R6은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
    R7은 수소, 시아노, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 아실이며,
    R8은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
    R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 또한 화학식 1에서 파선으로 표시된 바와 같이 추가의 고리가 융합될 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며,
    R5는 -OH, -NR6R7, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, CH 결합을 함유하는 R1내지 R8에 대해 언급된 치환체가 치환될 수 있으며,
    m, n, o 및 p는 각각 1이거나, 또는 화학식 1에서 점선으로 표시된 바와 같이 고리 질소 원자가 이중 결합의 출발점인 경우 0일 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에서, 고리 X가 하기 화학식의 고리를 나타내는 것을 특징으로 하는 안료 제제.
    상기 식에서,
    L 및 M은 각각 독립적으로 =O, =S 또는 =NR6이고, L1은 수소, -OR6, -SR6, -NR6R7, -COOR6, -CONR6R7, -CN, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬이며,
    M1은 -OR6, -SR6, -NR6R7, -COOR6, -CONR6R7, -CN, -SO2R8,, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬이고, 치환체 M1과 R1또는 M1과 R2는 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
    R1, R2및 R5는 각각 제1항에 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 자유 산 형태의 화학식 1의 아조 화합물이 하기 화학식 2 또는 3 또는 그의 호변 화학식 중 하나에 해당하는 것을 특징으로 하는 안료 제제.
    ＜화학식 2＞
    ＜화학식 3＞
    상기 식에서,
    R5 '는 -OH 또는 -NH2이고,
    R1 ', R1 ", R2 '및 R2 "는 각각 수소이며,
    M1 '및 M1 "은 각각 독립적으로 수소, -OH, -NH2, -NHCN, 아릴아미노 또는 아실아미노이다.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1의 아조 화합물이 하기 화학식 5 또는 그의 호변 형태에 해당하는 것을 특징으로 하는 안료 제제.
    ＜화학식 5＞
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 다른 화합물을 함유하는 화학식 1의 아조 화합물의 금속 착물이, Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu 및 Mn으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속과 화학식 1의 아조 화합물과의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라 음이온에 상응하는 것을 특징으로 하는 안료 제제.
  6. 제1항에 있어서, 사용되는 금속 착물이 화학식 1의 아조 화합물의 Ni 염 또는 착물인 것을 특징으로 하는 안료 제제.
  7. 제1항에 있어서, 금속 착물이 고리형 또는 비고리형 유기 화합물, 특히 멜라민을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 제제.
  8. 제1항에 있어서, 수성 슬러리의 pH가 7 내지 9인 것을 특징으로 하는 안료 제제.
  9. a) 호변 구조의 형태가 화학식 1에 해당하고 게스트 화합물로서 하나 이상의 다른 화합물을 함유하고, 20배량의 물을 포함하는 슬러리의 pH가 6.5 이하, 바람직하게는 2 내지 5인 아조 화합물의 금속 착물을
    b) 무기 및(또는) 유기 염기를 첨가하여 a)의 건조량을 기준으로, 20배량의 물을 포함하는 a)의 슬러리의 pH를 6.5 초과하도록 조정하고, 임의로 다른 첨가제를 첨가한 후,
    c) 건조시키는
    것을 특징으로 하는 제1항의 안료 제제의 제조 방법.
  10. 인쇄 착색제, 디스템퍼 착색제 또는 결합제 착색제의 제조, 합성, 반합성 또는 천연 거대분자 물질, 특히 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 대량 착색, 천연, 재생 또는 인조 섬유, 예를 들어 셀룰로스, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아미드 섬유의 스핀 염색 및 직물 및 종이의 인쇄를 위한 제1항의 안료 제제의 용도.
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ES (1) ES2180246T3 (ko)
TW (1) TW482813B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011078501A2 (ko) * 2009-12-24 2011-06-30 (주) 경인양행 피리미딘 또는 그 유도체를 포함하는 안료 조성물

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2191393T3 (es) 1998-10-15 2003-09-01 Bayer Ag Nuevos pigmentos de complejos metalicos.
ATE253619T1 (de) 2000-04-04 2003-11-15 Bayer Ag Organische pigmente für farbfilter in lcd
DE10035494A1 (de) * 2000-07-21 2002-01-31 Bayer Ag Pigmentpräparationen
DE10213982A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-09 Bayer Ag Metallkomplexe
DE102004019020A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-10 Bayer Chemicals Ag Organische Pigmentpräparationen
JP4492217B2 (ja) * 2004-06-04 2010-06-30 東洋インキ製造株式会社 顔料および顔料組成物
JP4158748B2 (ja) 2004-07-02 2008-10-01 東洋インキ製造株式会社 アゾバルビツール酸金属錯体顔料およびその製造方法
DE102005033580A1 (de) 2005-07-19 2007-01-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metall-Verbindungen einer Azo-Verbindung in Gegenwart von Impfkristallen
DE102005033583A1 (de) * 2005-07-19 2007-01-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metall-Verbindungen einer Azo-Verbindung unter Anwendung eines mehrstufigen Temperungsverfahren
DE102005033582A1 (de) 2005-07-19 2007-01-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metall-Verbindungen einer Azo-Verbindung unter Einsatz einer Umpumpung
DE102005033581B4 (de) 2005-07-19 2007-04-26 Lanxess Deutschland Gmbh Organische Pigmente für Farbfilter
DE102006032591A1 (de) * 2006-07-13 2008-01-17 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pigmenten
CN101663361A (zh) * 2007-04-23 2010-03-03 日本化药株式会社 单偶氮金属络合物、偶氮型颜料分散剂和包含该偶氮型颜料分散剂的颜料组合物
ES2386854T3 (es) * 2009-07-08 2012-09-03 Lanxess Deutschland Gmbh Procedimiento para la preparación de pigmentos
JP2013194150A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Seiko Epson Corp インクジェット用白色インク
EP2682434A1 (de) 2012-07-04 2014-01-08 LANXESS Deutschland GmbH Metallazopigmente und daraus hergestellte Pigmentpräparationen
CZ304515B6 (cs) * 2012-12-17 2014-06-11 Univerzita Pardubice Způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny a nové krystalové modifikace tohoto pigmentu připravitelné tímto způsobem
US9938419B2 (en) 2014-09-23 2018-04-10 Basf Se Pigment composition
JP6698636B2 (ja) * 2014-09-23 2020-05-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９の安定化
HUE038156T2 (hu) 2015-03-23 2018-09-28 Lanxess Deutschland Gmbh Fémazopigmentek
EP3222677A1 (de) 2016-03-23 2017-09-27 LANXESS Deutschland GmbH Metallazopigmente
EP3222679A1 (de) 2016-03-23 2017-09-27 LANXESS Deutschland GmbH Metallazopigmente
EP3222673A1 (de) 2016-03-23 2017-09-27 LANXESS Deutschland GmbH Metallazopigmente
EP3222671A1 (de) 2016-03-23 2017-09-27 LANXESS Deutschland GmbH Metallazopigmente
EP3222672A1 (de) 2016-03-23 2017-09-27 LANXESS Deutschland GmbH Metallazopigmente
JP2022013637A (ja) * 2020-06-30 2022-01-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP2023079997A (ja) 2021-11-29 2023-06-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及び印刷物
CN116836567B (zh) * 2023-09-01 2023-11-10 蓬莱新光颜料化工有限公司 一种无粉尘颜料的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD96076A5 (ko) 1970-12-28 1973-03-05
DE2214700B1 (de) 1972-03-25 1973-07-19 Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung farbstarker und kornweicher organischer pigmente
US4094699A (en) 1976-12-01 1978-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for converting premilled quinacridone to pigmentary form
EP0073464B1 (de) 1981-08-28 1985-05-02 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Naphthalintetracarbonsäure-1,4,5,8
DE3215875A1 (de) * 1981-09-02 1983-03-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azobarbitursaeure-derivate, ihre festen loesungen, einschlussverbindungen und interkalationsverbindungen
DE3215876A1 (de) 1981-09-02 1983-03-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Einschlussverbindungen, interkalationsverbindungen und feste loesungen farbiger organischer metallverbindungen
JPS5852358A (ja) * 1981-09-02 1983-03-28 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト アゾバルビツル酸誘導体類、およびそれらの固溶体、包接化合物および内位添加化合物
US5221334A (en) 1990-04-11 1993-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous pigmented inks for ink jet printers
DE19535246A1 (de) 1995-09-22 1997-03-27 Bayer Ag Tensidgemische
TW459022B (en) * 1996-10-31 2001-10-11 Bayer Ag Pigment preparation useful for ink-jet printing, dispersing mixture used therein and ink-jet printing method
DE19712486A1 (de) 1997-03-25 1998-10-01 Bayer Ag Verwendung von Pigmentpräparationen für den Ink-Jet Druck

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011078501A2 (ko) * 2009-12-24 2011-06-30 (주) 경인양행 피리미딘 또는 그 유도체를 포함하는 안료 조성물
WO2011078501A3 (ko) * 2009-12-24 2011-11-03 (주) 경인양행 피리미딘 또는 그 유도체를 포함하는 안료 조성물
KR101142343B1 (ko) * 2009-12-24 2012-06-14 (주)경인양행 피리미딘 또는 그 유도체를 포함하는 안료 조성물

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Publication number Publication date
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EP0994164B1 (de) 2002-07-24
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