TWI719989B - 濾色器用色料分散液、濾色器用著色組成物、濾色器和顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可達成濾色器的低膜厚化、視差混色少、像素的再現色等優異的濾色器用色料分散液,另外之課題在於提供一種使用了色料分散液的濾色器用著色組成物,該色料分散液在製造著色層時的殘膜率高,即使提高著色組成物的色料濃度,也能夠將色料良好地分散,即使提高色料濃度也不易經時劣化。本發明的課題可藉由下述濾色器用色料分散液、使用該濾色器用色料分散液的濾色器用著色組成物和濾色器來解決,該濾色器用色料分散液含有色料、分散劑和溶劑,其中,該濾色器用色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該濾色器用色料分散液整體為180質量ppm以下。

Description

濾色器用色料分散液、濾色器用著色組成物、濾色器和顯示裝置
本發明係關於濾色器用色料分散液、濾色器用著色組成物,更詳細而言,本發明係關於特定金屬元素的總含量經限定的濾色器用色料分散液、濾色器用著色組成物以及使用該等濾色器用色料分散液、濾色器用著色組成物而得到的濾色器。
顯示器等中所使用的濾色器通常具有透明基板、著色層、遮光部等,作為該著色層的形成方法,已知有顏料分散法、染色法、電沉積法、印刷法等,其中,就分光特性、耐久性、圖案形狀、精度等方面而言,係廣泛地使用顏料分散法(專利文獻1、2)。
近年來,由於顯示器的發展,液晶顯示器、有機EL顯示器等的需求增加,隨之而在該等顯示器性能中,強烈希望顯色性、對比度、亮度、色彩再現性等的提高之類的高畫質化。
進而,在近年來,為了平板電腦、智慧型手機等的高精細化,進行黑矩陣的細線化,在從橫向觀察顯示器時觀察到相鄰像素的顏色混合之所謂視差混色現象係特別成為問題。
為了解決該問題,要求濾色器的低膜厚化,具體而言,係例如要求達成現有膜厚的約50%至70%的膜厚。
另一方面,關於像素的再現色,係要求在“adobeRGB標準”、“DCI標準”(“DCI”為Digital Cinema Initiatives)和所定義的色域中的高顯色。
因此,為了濾色器的低膜厚化和像素的高顯色化,需要提高濾色器用著色組成物的色料濃度。
然而,在欲提高濾色器用著色組成物和其中所使用的色料分散液的色料濃度時,會有原本色料的良好分散變得困難之情形。
進而,在濾色器用著色組成物的製備中所使用的色料分散液若被製成黏度高於一定黏度的色料分散液,則會有作為著色組成物的黏度也變高而難以塗佈之情形、無法得到經時穩定性之情形,故無法實際使用。其結果係有所謂無法提高色料分散液、濾色器用著色組成物的色料濃度的問題。
亦即,即使設計出滿足如前述的色彩性能等的濾色器,也無法使用黏度高於一定黏度的色料分散液,因而需要下述的色料分散液,該色料分散液即使色料濃度高,在分散後也為低黏度,而且具有經時穩定性。
而且,在濾色器用著色組成物中,由於色料濃度增高,在濾色器製造時還有所謂顯影特性變差的問題。
亦即,為了增高濾色器的色濃度等,即使得到在高濃度下分散性能亦優異的濾色器用著色組成物,也會產生所謂難以兼顧濾色器製造時的顯影特性的問題。
另一方面,作為對濾色器中或濾色器製造用著色組成物中的金屬元素含量進行限定的技術,已知有專利文獻3至6。
在專利文獻3中揭示下述技術:藉由限定R(紅)、G(綠)、B(藍)和BK(黑)像素中含有的鈉離子(Na+)和鉀離子(K+)的總量,來防止與濾色器接近的液晶元件、半導體元件的污染。
在專利文獻4中揭示下述技術:限定被黑矩陣用碳黑包覆的樹脂中的鈉(Na)和鉀(K)的總量,來達成高遮光率和低表面反射率。
在專利文獻5中記載一種經限定導電率,並經限定鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)各者的含量的顏料分散液,使用該顏料分散液所得到的濾色器因電壓保持率優異而為顯示穩定性良好。
在專利文獻6中記載一種濾色器用有機顏料組成物,其C.I.顏料綠58中含有的鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、鎂離子(Mg+)的含量係經限定,使用該濾色器用有機顏料組成物所得到的濾色器係顯示響應性優異。
然而,顯示器用的濾色器用色料分散液所要求的分散程度極高,故上述技術仍不充分,為了解決上述問題,希望進一步改善。
特別是高精細化會帶來視差混色的問題,另外,為了追求像素的高顯色、要求濾色器的低膜厚化,近年來,希望一種濾色器用著色組成物,其係在色料的分散穩定性、各種圖像特性、濾色器製造時的顯影性、靈敏度等具有優異的性能。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2007-133131號公報
專利文獻2:日本特開2009-244617號公報
專利文獻3:日本特開平7-198928號公報
專利文獻4:日本特開平9-071733號公報
專利文獻5:日本特開2009-007432號公報
專利文獻6:日本特開2014-119487號公報
本發明是有鑒於上述背景技術而進行者,其課題在於提供一種濾色器用色料分散液和使用該濾色器用色料分散液的濾色器用著色組成物,該濾色器用色料分散液具有下述優異特性:可達成濾色器的低膜厚化;從橫向觀察顯示器時的視差混色少;於像素的再現色也可達成 一定色域中的高顯色;等。
另外,本發明的又一課題在於提供一種黏度穩定性優異的濾色器用色料分散液和使用該濾色器用色料分散液的濾色器用著色組成物,前述濾色器用色料分散液係即使提高濾色器用著色組成物的色料濃度,也能夠使色料良好地分散,例如即使提高色料濃度也不易經時劣化等。
另外,本發明的又一課題在於提供一種濾色器用著色組成物,其係在使用色料分散液製造濾色器用著色組成物的情況下可,該濾色器用著色組成物的色料濃度提高,其結果係可實現較高色濃度的分散性能,同時可兼顧該“可實現較高色濃度的分散性能”和濾色器製造時的顯影特性。
進而,本發明的又一課題在於提供一種靈敏度高(所謂的殘膜率高)的濾色器用著色組成物。
此處,“靈敏度高”是指著色組成物中含有的聚合起始劑的自由基產生量多。在光聚合起始劑的情況下,若對光的接受性高,則自由基的產生量多、靈敏度增高。
在製造特定圖案的著色層時,藉由照射光進行硬化,從而使得在顯影後僅殘留經照射的部分,形成著色層。在著色組成物的靈敏度高的情況下,由於硬化充分進行,因而被照射光的部分由顯影所致的膜厚的減少量變少,幾乎不發生膜厚變化。另一方面,在著色組成物的靈敏度低的情況下,硬化不充分,利用顯影液進行顯影後膜厚減少,從而被照射光的部分的膜厚由顯影所致的減少量變多。
因此,可以藉由測定殘膜率(顯影後的塗膜的膜厚相對於將著色組成物曝光後的塗膜的膜厚之比)對著色組成物的靈敏度進行評估。
本發明人為了達成上述目的反復進行了深入研究,結果發現,藉由降低濾色器用色料分散液或濾色器用著色組成物中所含有的除了鈉(Na)、鉀(K)之類的極為平常的金屬元素以外的金屬元素之「鈣(Ca)、鐵(Fe)」(下文中,有時將前述引號內者記作「第一特定金屬元素」)、「鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)」(下文中,有時將前述引號內者記作「第二特定金屬元素」。而且,有時將「第一特定金屬元素」和「第二特定金屬元素」統一記作「特定金屬元素」)的含量,令人意外地可得到解決上述課題的濾色器用色料分散液、濾色器用著色組成物和濾色器。
另外,本發明人發現,在具有由製造色料的步驟中使用的溶劑、步驟用水、裝置構件等混入的「特定金屬元素」(「第一特定金屬元素」和「第二特定金屬元素」)的情況下(特別是具有「第一特定金屬元素」的情況下),在色料分散液製造時之色料分散液的初期黏度變高、經時穩定性變差、顯影時間變長,無法得到適當的圖案和良好的像素。
並且發現,藉由降低成為濾色器用色料分散液的原料之色料、分散劑、溶劑中的「特定金屬元素」」的混入(特別是藉由降低色料中的「特定金屬元素」的混入),可得到 上述課題得以解決的濾色器用著色組成物和濾色器。
另外,本發明人發現,在對濾色器用著色組成物照射光來進行硬化時,藉由在特定的光聚合起始劑的存在下進行反應,能夠提高著色組成物的靈敏度、提高殘膜率(顯影後的塗膜的膜厚相對於將著色組成物曝光後的塗膜的膜厚之比),遂完成本發明。
亦即,本發明提供提供一種濾色器用色料分散液,其是含有色料、分散劑和溶劑的濾色器用色料分散液,其中,該濾色器用色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該濾色器用色料分散液整體為180質量ppm以下。
另外,本發明提供一種濾色器用著色組成物,其是含有上述濾色器用色料分散液、聚合起始劑和鹼溶性樹脂的著色組成物,其中,該著色組成物所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該著色組成物整體為120質量ppm以下。
另外,本發明提供一種濾色器,其是使用上述的濾色器用色料分散液、上述的濾色器用著色組成物而得者。
另外,本發明提供一種顯示裝置,其是具有上述的濾色器。
如上所述,已知下述技術:避免鈉(Na)、鉀(K)之類的極為平常的金屬元素的混入,防止與濾色器接近 的液晶元件、半導體元件的污染;限定顏料包覆樹脂中的該金屬的含量來達成高遮光率和低表面反射率;限定濾色器中的該金屬的含量來提高電壓保持率,使顯示穩定性、顯示響應性良好。
亦即,已知下述技術:削減平常的金屬元素,來改良由該金屬的混入而直接引起的特定的光學特性、電性。
然而,下述技術並未為人所知:限定特定金屬元素(特別是第一特定金屬元素)的含量,在色料分散液的階段改良其形態(高濃度化等)、物性(低黏度化、分散穩定性等),並將之進行利用而最終得到優異的濾色器。
亦即,下述技術並未為人所知:藉由限定「鈣(Ca)、鐵(Fe)」(第一特定金屬元素)的含量,進而藉由限定「鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)」(第二特定金屬元素)的含量,可得到即使在高色料濃度下也為低黏度(適宜黏度)、分散穩定性優異的色料分散液,其結果係可得到圖像特性/顯影特性優異的濾色器。
根據本發明,能夠提供一種濾色器用色料分散液,其係解決了上述問題和課題,即使濾色器用色料分散液中所含有的色料濃度提高也能夠良好地分散,而且不容易經時劣化者。
另外,在使用本發明中的濾色器用色料分散液製造濾色器用著色組成物時,能夠提高該濾色器用著色組成物中的色料濃度,其結果係能夠得到即使為低膜厚也可實現較高的色濃度的濾色器。
另外,在使用本發明中的濾色器用色料分散液時,能夠提供一種可得到良好的分散性能/分散穩定性能,同時還可兼顧濾色器製造時的良好的顯影特性的濾色器用著色組成物。
特別是近年來,為了解決上述各項問題,係要求濾色器的低膜厚化,另一方面,對於像素的再現色也要求在一定色域中的高顯色;而若使用本發明的濾色器用著色組成物,則能夠提供可達成濾色器的低膜厚化、視差混色少、可達成高顯色、圖案化中的顯影性優異的濾色器用著色組成物和濾色器。
另外,在濾色器用著色組成物的硬化時,通常係使用聚合起始劑,惟在本發明中,係在特定光聚合起始劑的存在下進行硬化(反應),藉此提高著色組成物的靈敏度、提高殘膜率。
下面對本發明進行說明,但本發明並不限於下述的具體型態,可以在技術思想的範圍內任意進行變形。
本發明中的「濾色器用色料分散液」係:至少含有色料、分散劑和溶劑,並且,該濾色器用色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該濾色器用色料分散液整體為180質量ppm以下。
進而,本發明的「濾色器用著色組成物」為含有上述的色料分散液、聚合起始劑和鹼溶性樹脂的著色組成物,其中,該著色組成物所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該著色組成物整體為120質量ppm以下。藉由使用上述濾色器用色料分散液,容易製備鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量為該範圍內的濾色器用著色組成物。
在本發明中,有時將「濾色器用色料分散液」簡稱為「色料分散液」,有時將「濾色器用著色組成物」簡稱為「著色組成物」。
<色料>
在本發明中,色料只要是在形成濾色器的著色層時能夠顯示所期望的顏色即可,沒有特別限定,可以舉出各種無機顏料、有機顏料、染料等,該等可以單獨使用1種,也可以將2種以上混合使用。
其中,有機顏料由於顯色性高、耐熱性也高,因而適宜使用。
<<無機顏料>>
作為本發明中使用的無機顏料的具體例,可以舉出:氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、黃鉛、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、赭土(umber)、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
<<有機顏料>>
作為本發明中使用的有機顏料,為著色顏料(也包括黑色等無彩顏色顏料),只要能夠作為濾色器用的有機顏料而顯示出所期望的顏色就沒有特別限定。此處,「濾色器用」包括像素部用、黑矩陣部用等濾色器著色用之全部用途。
另外,作為本發明中使用的有機顏料,還可以舉出色澱顏料,其係藉由使各種取代基與染料鍵結至、使用公知的色澱化(成鹽化)方法使其不溶於溶劑,從而能夠進行分散。
此處,在有機顏料中還包括白色、黑色、灰色等無彩顏色顏料,具體而言,可以使用:藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、褐色顏料、黑色顏料等各種顏色的顏料。
由於本發明中的顏料分散液是作為濾色器材料使用,故係使用藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黑色顏料為主,惟也為了調整該等之穿透/吸收波長等而使用上述色調的顏料。
上述顏料中,從發揮本發明的上述效果的方面而言,較佳為藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料等。
下面以顏料編號來表示有機顏料的具體例。需要說明的是,下述的「C.I.」是指比色指數。
作為紅色顏料,可以舉出C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、 31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。
其中,較佳為可以舉出C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254等,特佳為可以舉出C.I.顏料紅177、209、224、254等。
作為藍色顏料,可以舉出C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。
其中,較佳為可以舉出C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等,特佳為可以舉出C.I.顏料藍15:6等。
作為綠色顏料,可以舉出C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、 50、51、54、55、58、59等。
其中,較佳為可以舉出C.I.顏料綠7、36、58、59等。
作為黃色顏料,可以舉出C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、213等。
其中,較佳為可以舉出C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、213等,特佳為可以舉出C.I.顏料黃83、138、139、150、180、185等。
作為橙色顏料,可以舉出C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。
其中,較佳為可以舉出C.I.顏料橙38、71等。
作為紫色顏料,可以舉出C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、 25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。
其中,較佳為可以舉出顏料紫19、23等,特佳為可以舉出C.I.顏料紫23等。
在本發明中,上述顏料可以使用1種,也可以使用2種以上。
另外,在本發明中的色料分散液為濾色器的黑矩陣用色料分散液的情況下,作為色料可以使用黑色顏料。
作為黑色顏料,可以舉出碳黑。
另外,黑色等無彩顏色有機顏料可以為單獨的該無彩顏色顏料,也可以為藉由與紅、綠、藍等著色顏料的混合而得到的顏料。
作為較佳之用作本發明中的有機顏料的顏料,從化學結構、光的透射光譜的方面來看,可以舉出:顏料紅177等蒽醌顏料;顏料紅254等二酮基吡咯並吡咯顏料;顏料黃150等次甲基偶氮顏料等偶氮顏料;顏料黃138等喹啉黃(quinophthalone)顏料;顏料紫23等二
Figure 105117180-A0202-12-0014-27
顏料;顏料藍15:6等酞青素顏料;顏料黃180等苯並咪唑酮顏料;顏料黃213等喹
Figure 105117180-A0202-12-0014-28
啉顏料;喹吖啶酮顏料;異吲哚啉顏料;異吲哚啉酮顏料;陰丹士林(indanthrene)顏料;苝顏料;等。
特別是從發揮出本發明的效果之點而言,上述有機顏料(色料)特佳為選自由蒽醌顏料、二酮基吡咯並吡咯顏料、偶氮顏料、喹啉黃顏料、二
Figure 105117180-A0202-12-0014-29
顏料和酞青素顏料組成群組中的1種以上有機顏料。
在本發明中,化學結構的骨架相同、亦即類別相同的有機顏料(色料)在該類別內可以使用1種、也可以使用2種以上。另外,還可以跨類別使用2種以上。另外,也可以為混晶。
具有上述化學結構的有機顏料多作為濾色器用有機顏料(色料)使用,因而大多要求高濃度的色料分散液,特定金屬元素對分散性、顯影性造成的影響大,進而在製造步驟中容易發生特定金屬元素的混入,從而特別容易發揮出本發明的上述效果。
具體而言,出於上述理由,例如特佳係顏料紅254、顏料紅177、顏料黃150、顏料黃185、顏料黃138、顏料黃139、顏料藍15:6、顏料紫23、顏料綠58或顏料綠59。
另外,作為本發明中的有機顏料,也可以使用採用公知的色澱化(成鹽化)方法對染料進行不溶化而成的色澱顏料。
成為色澱顏料的原料之染料,可以從現有公知的染料中適當地選擇。作為如此的染料,例如可以舉出偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、氧雜蒽染料、花青素染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、酞青素染料等。
其中,成為色澱顏料的原料之染料,從耐熱性高之點而言,較佳為氧雜蒽染料。作為上述氧雜蒽系酸性染料,其中較佳為具有下述通式(II)所表示的化合物、亦即較佳為具有玫紅(rhodamine)系酸性染料。
Figure 105117180-A0202-12-0016-2
[通式(II)中,RI至RIV各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,RI和RIII、RII和RIV可以鍵結形成環結構。RV表示酸性基團,X表示鹵原子。m表示0至5的整數。通式(II)具有1個以上的酸性基團,n為0以上的整數。]
對於RI至RIV中的烷基沒有特別限定。例如可以舉出可具有取代基的碳原子數為1至20的直鏈或分枝狀烷基等,其中較佳為碳原子數為1至8的直鏈或分枝烷基,更佳為碳原子數為1至5的直鏈或分枝烷基。烷基可具有的取代基並沒有特別限定,例如可以舉出:芳基、鹵原子、羥基等,作為經取代的烷基,可以舉出苄基等,進而可以具有鹵原子、酸性基團作為取代基。
對於RI至RIV中的芳基沒有特別限定。例如可以舉出碳原子數為6至20的可具有取代基的芳基,其中較佳為具有苯基、萘基等的基團。RI至RIV中的雜芳基可以舉出碳原子數為5至20的可具有取代基的雜芳基,較佳為包含氮原子、氧原子、硫原子作為雜原子。
作為芳基或雜芳基可以具有的取代基,例如可以舉出 碳原子數為1至5的烷基、鹵原子、酸性基團、羥基、烷氧基、胺基甲醯基、羧酸酯基等。
需要說明的是,RI至RIV可以相同,也可以不同。
作為酸性基團或其鹽的具體例,可以舉出羧基(-COOH)、羧酸根基(-COO-)、羧酸鹽基(-COOM、此處M表示金屬原子)、磺酸根基(-SO3 -)、磺基(-SO3H)、磺酸鹽基(-SO3M、此處M表示金屬原子)等,其中較佳為具有磺酸根基(-SO3 -)、磺基(-SO3H)或磺酸鹽基(-SO3M)中的至少1種。另外,作為金屬原子M,可以舉出鈉原子、鉀原子等。
作為通式(II)所表示的化合物,從高亮度化之點而言,其中較佳為酸性紅50、酸性紅52、酸性紅289、酸性紫9、酸性紫30、酸性藍19等。
另外,從耐熱性之點而言,通式(II)中,較佳為m=1且n=0的具有甜菜鹼結構的化合物。
另外,從能夠形成亮度和耐光性優異的著色層之點而言,較佳為其中之m=1且n=0、RI和RII各自獨立地為烷基或芳基、RIII和RIV各自獨立地為芳基或雜芳基。
對於上述通式(II)所表示的化合物的製造方法沒有特別限定,例如可參考日本特開2010-211198號公報來得到。
上述氧雜蒽系酸性染料的金屬色澱色料中,作為色澱化劑,係使用含有金屬原子者。藉由使用含有金屬原子的色澱化劑,色料的耐熱性提高。作為如此的色澱化劑,較佳為含有成為2價以上的金屬陽離子的金屬原子的色澱化劑。
需要說明的是,作為目標,色澱顏料相對於10g溶劑(或混合溶劑)的溶解量為10mg以下時,可以判定該色澱顏料(染料)在該溶劑(或混合溶劑)中為可分散。
<<酸性色素衍生物>>
本發明中的有機顏料為含有酸性色素衍生物時,容易發揮出本發明的上述效果,故為較佳。若使用酸性色素衍生物,則特別能夠進行微分散化,在使用於濾色器時,可得到分散穩定性高、對比度高、光的穿透率高、為高亮度的色料分散液等,故為較佳。
另外,若使用酸性色素衍生物,則可進一步發揮出本發明中的降低特定金屬元素的效果,可協同發揮出上述效果。
此處的「酸性色素衍生物」是指在其化學結構中具有酸性基團的色素衍生物,特佳為具有選自由蒽醌顏料、二酮基吡咯並吡咯顏料、偶氮顏料、喹啉黃顏料、二
Figure 105117180-A0202-12-0018-30
顏料和酞青素顏料組成群組中的1種以上的顏料骨架且具有酸性基團的色素衍生物。
在酸性色素衍生物中,就提高分散性之點而言,更佳為喹啉黃色素衍生物,其是具有喹啉黃顏料的顏料骨架且具有酸性基團的色素衍生物。
作為酸性色素衍生物的酸性基團,較佳為選自由磺基、磺醯胺基、羧基以及該官能團的金屬鹽或銨鹽組成群組中的至少1種基團。
酸性基團相對於1分子顏料的平均導入量並沒有特別限定,較佳為0.5個至5個、更佳為0.6個至4個、特佳為0.7個至3.5個。
藉由導入酸性基團,能夠進行微分散化,在用於濾色器用途時,可得到具有分散穩定性高、對比度高、光的穿透率高、高亮度等優點的色料分散液,故為較佳;另外,藉由降低上述特定金屬元素而發揮出協同效應,能夠進一步得到上述效果。
本發明中的有機顏料優選含有顏料和酸性色素衍生物。酸性色素衍生物與顏料相互作用,在製作顏料顆粒時,吸附或進入到顏料表面。
另外,藉由酸性色素衍生物吸附到顏料的表面,顏料的表面呈酸性,與顏料分散劑的親和性高於有機顏料本身與顏料分散劑的親和性,另外發揮出與顏料分散劑之間的中介的作用。
另外,藉由使與鹼性分散劑相互作用的酸性色素衍生物吸附到顏料表面,能夠使鹼性分散劑有效地位於顏料表面。藉此,能夠進行微分散化和分散穩定化,在使用於濾色器用途時是優異的。
在本發明之整體有機顏料中,酸性色素衍生物的含量沒有特別限定,相對於顏料100質量份較佳為0.5質量份至30質量份、更佳為1質量份至15質量份、特佳為2質量份至10質量份。
藉由使上述酸性色素衍生物的含量為上述下限值以 上,能夠進行穩定分散、微分散,與上述特定金屬元素的降低發揮出協同效應;藉由使其含量為上述上限值以下,能夠抑制由於酸性色素衍生物的過量所致的色度之變化。
在本發明中,作為有機顏料,上述酸性色素衍生物可以使用1種、也可以使用2種以上,另外,即使是相對於1種顏料,上述酸性色素衍生物亦可以使用1種、也可以使用2種以上。
上述酸性色素衍生物可以在任意階段添加到顏料顆粒的分散體中,若考慮到使酸性色素衍生物吸附或進入到顏料表面,則也可以在製造顏料的步驟中添加到顏料中,例如可以在下述步驟中添加:合成顏料的步驟中;利用捏合機等對顏料進行溶劑鹽磨處理(Solvent salt milling)的步驟中;該步驟後的處理步驟中;利用超微磨碎機等對顏料進行幹式粉碎的步驟中;分散步驟中;分散後的處理步驟中;等。
上述酸性色素衍生物也可以是在再沉澱法中添加到良溶劑或不良溶劑中,還可以是在顏料顆粒析出後進行添加、或者是在顏料顆粒析出後進行濃縮或再分散時進行添加。
根據本發明,藉由進一步使分散劑為後述的(鹽型)鹼性嵌段型分散劑或(鹽型)鹼性接枝型分散劑,其鹽形成部位對於顏料以及特別是對於吸附在顏料表面的酸性色素衍生物的吸附性強,另一方面,藉由對溶劑具有親和性的高分子分散劑的主鏈和側鏈,濾色器用顏料分散液 的分散性提高、有機顏料濃度提高、能夠達成低黏度化、能夠抑制顏料分散液的經時變化,其結果係在濾色器用著色組成物的評估中為顯影性提高。
<<染料>>
在本發明中,染料也可以作為色料使用。作為染料的具體例,可以使用與上述的「成為色澱顏料的原料之染料」同樣的染料。
<<色料的粒徑>>
對於色料的粒徑沒有特別限定,較佳為30nm至500nm、更佳為40nm至300nm、特佳為50nm至200nm。
色料的粒徑若過小,則分散性、再溶解性降低,另外,由於微粉造成的污染等而可能使作業性降低。
另一方面,粒徑若過大,則分散性、分散穩定性、耐光性等變差,難以表現出鈣(Ca)、鐵(Fe)等特定金屬的含量的削減效果,無法發揮上述本發明的效果,特別是有時無法得到良好的對比度。
此處的「再溶解性」是指一度乾燥過的濾色器用著色組成物的固體成分之再度溶解在溶劑中的性質。例如,在利用模塗機進行塗佈時,若濾色器用著色組成物附著於模口前端,則在乾燥速度快的情況下,會由於乾燥而產生硬化物,而在再進行塗佈時,若硬化物不容易溶解在濾色器用著色組成物中,則模口上的硬化物容易發 生部分剝離並附著於濾色器的著色層,成為異物缺陷的原因。
<分散劑>
作為本發明中的分散劑,可以從公知的分散劑中適當選擇來使用,例如可以使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等表面活性劑;高分子分散劑;低分子分散劑等。其中,從能夠均勻、微細地分散之點而言,較佳為高分子分散劑(也包括高分子表面活性劑)。
作為高分子分散劑,例如可以舉出改性聚胺酯、改性聚丙烯酸酯、改性聚酯、改性聚醯胺等高分子分散劑。
具體而言,可以舉出:「(甲基)丙烯酸酯等不飽和羧酸酯」的(共)聚合物類;「(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸的(共)聚合物」的(部分)胺鹽、(部分)銨鹽或(部分)烷基胺鹽類;「具有一級胺基、二級胺基或三級胺基的(甲基)丙烯酸酯等不飽和羧酸酯」的(共)聚合物、該(共)聚合物的胺基的(部分)鹽、該(共)聚合物的胺基的(部分)酸改性物;「含羥基(甲基)丙烯酸酯等含羥基不飽和羧酸酯」的(共)聚合物和該等的改性物;聚胺酯類;不飽和聚醯胺類;聚矽氧烷類;長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類;藉由聚(低級伸烷亞胺)和含有游離羧基的聚酯的反應而得到的醯胺和該等的鹽類;等。
<<高分子分散劑和低分子分散劑>>
對於本發明中的「分散劑」沒有特別限定,可以使用在色料的分散中公知的高分子分散劑、低分子分散劑。
作為高分子分散劑,例如可以舉出:由無規(共)聚合物形成的無規型分散劑;由嵌段共聚物形成的嵌段型分散劑;由接枝(共)聚合物(相對於主鏈在各處以側枝(如分枝般)鍵結重複單元作為側鏈而成的(共)聚合物)等形成的接枝型分散劑;等。
另外,較佳者還可以舉出(共)聚合物的結構單元的至少一部分呈鹽結構的鹽型分散劑。上述無規型分散劑、嵌段型分散劑和接枝型分散劑全部適合作為該鹽型,而可適當地使用該等分散劑。
作為高分子分散劑,例如可以舉出:聚(甲基)丙烯酸酯等不飽和羧酸酯的(共)聚合物;聚(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺鹽、(部分)銨鹽和(部分)烷基胺鹽類;含羥基之聚(甲基)丙烯酸酯等含羥基之不飽和羧酸酯的(共)聚合物和該等的改性物;聚胺酯類;不飽和聚醯胺類;聚矽氧烷類;長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類;藉由聚(低級伸烷亞胺)和含有游離羧基的聚酯的反應而得到的醯胺和該等的鹽類、在側鏈具有聚酯基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
其中,較佳為聚(甲基)丙烯酸鹽、馬來酸鈉-烯烴共聚物、含末端羧基的聚酯(例如日本特公昭54-34009號公報等);將肆(2-羥基烷基)乙二胺作為起始物質的具有酸性基團及/或鹼性基團的聚酯(日本特開平 2-245231號公報等);大分子單體(在一個末端具有聚合性不飽和基團的低聚物)、具有羥基的單體、含羧基的單體共聚而成的共聚物(日本特開平8-259876號公報等);大分子單體(在一個末端具有聚合性不飽和基團的低聚物)、具有氮原子的單體共聚而成的共聚物(日本特開平10-339949號公報等)等。
作為低分子分散劑,例如可以舉出:具有磺酸基、羧酸基等的陰離子性化合物;具有脂肪族胺鹽、四級銨鹽等的陽離子性化合物;具有羥基、氧伸乙基鏈等的非離子性化合物;高分子化合物;等。
具體而言,例如可以舉出山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、烷基二胺、烷醇胺衍生物(美國專利第3536510號)等。
在分散劑中,較佳為高分子分散劑,在高分子分散劑中,及/或就色料吸附部位與溶劑親和部位功能分離,藉由使「鈣(Ca)和鐵(Fe)的總含量為一定值以下」,以及除了使「鈣(Ca)和鐵(Fe)的總含量為一定值以下、進一步使鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)的總含量為一定值以下」,從而與分散穩定性、著色圖像性、顯影性等上述本發明的效果具有協同效應之點,和與上述酸性色素衍生物併用時具有協同效應之點;等而言,較佳為鹼性嵌段型分散劑及/或鹼性接枝型分散劑。
此處,「分散劑為鹼性嵌段型分散劑及/或鹼性接枝型分散劑」是指分散劑為下述任一種情況:分散劑 是鹼性嵌段型分散劑;是鹼性接枝型分散劑;是將鹼性嵌段型分散劑和鹼性接枝型分散劑併用;是既為鹼性嵌段型分散劑同時亦為鹼性接枝型分散劑的分散劑。另外,並不排除併用既非鹼性嵌段型分散劑也非鹼性接枝型分散劑之分散劑的情況。
<<鹼性嵌段型分散劑>>
「鹼性嵌段型分散劑」是指由被簡稱為「a單體」的單體和被簡稱為「b單體」的單體的嵌段共聚物形成的分散劑,前述被簡稱為「a單體」的單體為具有胺基、單烷基胺基、二烷基胺基、醯胺基;該等的鹽;三烷基銨基;等鹼性基團的單體,前述被簡稱為「b單體」的單體為與該「a單體」不同的其他單體,該分散劑可以為2元共聚物,也可以為3元以上的共聚物。需要說明的是,在「a單體」中,也包括將上述「烷基」換為「芳基」、「芳烷基」、「烯基」等的單體。
作為上述a單體,較佳為含有四級銨鹽基及/或與氮鍵結的氫可以被取代基取代的二級胺基或三級胺基和該等的鹽之(甲基)丙烯酸酯化合物,特佳為三級胺基及/或四級銨鹽基。
作為上述a單體,更佳為可提供下述通式(1)所表示的結構單元的單體、或者下述通式(1)所表示的結構單元的鹽型(後述)。亦即,在本發明中,較佳為上述分散劑為包含下述通式(1)所表示的結構單元的鹼性嵌段共聚 物或其鹽型的上述濾色器用色料分散液。
Figure 105117180-A0202-12-0026-3
[通式(1)中,R1表示氫原子或甲基,A表示2價連接基團,R2和R3各自獨立地表示氫原子或可以含有雜原子的烴基,R2和R3可以相互鍵結形成環結構。]
作為構成鹽的形式,具體而言,例如可以舉出利用磺酸化合物、磷酸化合物等酸使作為形成鹼性嵌段共聚物的單元等的三級胺基形成鹽的形式。
另外,可以舉出利用鹵化芳基、鹵化芳烷基等使作為形成鹼性嵌段共聚物的單元的二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等三級胺基形成四級銨鹽的形式。
在上述a單體可提供上述通式(1)所表示的重複單元的情況下,在適當地與其他可聚合的單體共聚後,可以與會與胺基反應的化合物進行反應,而將一部分或全部製成四級銨鹽,前會與胺基反應的化合物係例:如磺酸化合物、磷酸化合物、羧酸化合物等酸化合物;鹵化芳基、鹵化烷基、鹵化芳烷基等鹵化物;等。
作為上述磺酸化合物,可以舉出下述通式(2) 所表示的化合物。亦即作為上述形成鹽的形式,較佳係上述嵌段共聚物為下述鹽型嵌段共聚物的上述濾色器用色料分散液,在該鹽型嵌段共聚物中,係以上述通式(1)所表示的結構單元的至少一部分氮成為陽離子,以選自由下述通式(2)所表示的化合物組成群組中的1種以上的化合物成為陰離子,由該等形成鹽,構成該鹽型嵌段共聚物。
Figure 105117180-A0202-12-0027-4
[通式(2)中,Ra表示碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基或-O-Re,Re表示碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者隔有碳原子數為1至4的伸烷基的(甲基)丙烯醯基。]
作為上述「鹵化芳基、鹵化烷基、鹵化芳烷基等鹵化物」,可以舉出下述通式(3)所表示的化合物。亦即,作為上述形成鹽的形式,較佳係上述嵌段共聚物為下述鹽型嵌段共聚物的上述濾色器用色料分散液,在該鹽型嵌段共聚物中,係以上述通式(1)所表示的結構單元的至少一部分氮成為陽離子,以選自由下述通式(3)所表示的化合物組成的組中的1種以上的化合物成為陰離子,由該等 形成鹽,構成該鹽型嵌段共聚物。
Figure 105117180-A0202-12-0028-5
[通式(3)中,Rb、Rb’和Rb”各自獨立地表示氫原子;酸性基團或者其酯基;可具有取代基的碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者-O-Rf,Rf表示可具有取代基的碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者隔有碳原子數為1至4的伸烷基的(甲基)丙烯醯基,X表示氯原子、溴原子或碘原子。]
通式(3)中的X呈相對陰離子(counter-anion)(X-)的形式,從而形成鹽。
作為上述磷酸化合物,可以舉出下述通式(4)所表示的化合物。亦即,較佳之上述濾色器用色料分散液,作為上述形成鹽的形式,較佳為上述嵌段共聚物為下述鹽型嵌段共聚物的上述濾色器用色料分散液,在該鹽型嵌段共聚物中,係以上述通式(1)所表示的結構單元的至少一部分氮成為陽離子,以選自由下述通式(4)所表示的化合物組成群組中的1種以上的化合物成為陰離子,由該等形成鹽,構成該鹽型嵌段共聚物。
Figure 105117180-A0202-12-0029-6
[通式(4)中,Rc和Rd各自獨立地表示氫原子;羥基;碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者-O-Re,Re表示碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者隔有碳原子數為1至4的伸烷基的(甲基)丙烯醯基。其中,Rc和Rd中的至少1者包含碳原子。]
作為上述a單體,具體而言,可以舉出(甲基)丙烯酸的二烷基胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸的二芳基胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸的二芳烷基胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸的二烯基胺基烷基酯、該等的鹽等。作為形成「該等的鹽」時所用的化合物,可以舉出上述通式(2)至(4)所表示的化合物。
更具體而言,例如可以舉出:二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等含三級胺基化合物;該等含三級胺基化合物的鹽;N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、 N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等醯胺類;(甲基)丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲基氯化銨等含四級銨基化合物的鹽;等。
特佳可舉出:二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯的磺酸鹽、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯的苯基膦酸鹽、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲基氯化銨等。
上述a單體(共)聚合而成的鹼性嵌段共聚物或其鹽型的分散劑在用於濾色器用途時,能夠進行微分散化和分散穩定化,即使提高色料濃度也能夠保持良好的分散穩定性。亦即,能夠使色料分散液和著色組成物高濃度化、使用該色料分散液和著色組合物組成物得到的濾色器呈高顯色化、薄膜化、高對比度化、良好的顯影性、良好的再溶解性等,藉由與限定金屬含量的協同效應,容易發揮出上述本發明的效果。
色料牢固地吸附在上述a單體(較佳為通式(1)所表示的結構單元)所含有的氮部位而使色料分散性優異,同時牢固地吸附在該氮部位且被分散劑包圍的色料在顯影時容易在被分散劑吸附的狀態下流走,在基材上不會殘留色料,容易抑制殘渣的發生。
另外,同樣地,牢固地吸附在氮部位且被分散劑包圍的色料在被分散劑吸附的狀態下容易流到再溶解性的溶劑 中。
作為上述b單體,例如,作為含芳香族基團的單體,可以舉出(甲基)丙烯酸苄酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯類;苯乙烯等苯乙烯類;苯基乙烯基醚等乙烯基醚類;等。
進而可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基烷基醚等含烯丙基化合物;等。
作為上述b單體,含羧基單體亦較佳。該含羧基單體是指含有能夠共聚的不飽和雙鍵和羧基的單體。
作為含羧基單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、伊康酸、丁烯酸、肉桂酸、(甲基)丙烯酸二聚物等。
另外還可以舉出:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單體與馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、環己烷二羧酸酐等環狀酸酐的加成反應產物;ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作為該羧基的前驅物,還可以舉出使用馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等酸酐的含羧基單體。
其中,從共聚性、成本、溶解性等之點而言,特佳為(甲基)丙烯酸。
作為選擇上述b單體的總結性理由,可以舉出特別是在用於濾色器用途時,對溶劑具有親和性,能夠進行微分散化和分散穩定化。
設含有a單體或其鹽的聚合嵌段為「A」、設含有b單體的聚合嵌段為「B」時,本發明中的鹼性嵌段型分散劑可以為A-B嵌段共聚物、A-B-A嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物、A-B-A-B嵌段共聚物、該等以上的嵌段共聚物中的任一種,較佳為A-B嵌段共聚物。
包含a單體或其鹽的嵌段共聚物中,包含a單體或其鹽的嵌段部分吸附於色料,不包含a單體或其鹽的嵌段部分對溶劑具有親和性,因而能夠提高色料的分散性。
對於本發明中的鹼性嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)沒有特別限定,較佳為500至100000的範圍內、更佳為1000至30000的範圍內、特佳為3000至20000的範圍內、最佳為4000至15000。
藉由使鹼性嵌段共聚物的重量平均分子量為上述範圍內,能夠兼顧「使色料均勻分散的潤濕性」和分散穩定性。另外,將本案的色料分散劑作為著色組成物的成分使用的情況下,若上限為上述值以下,則分散液的黏度不會過高,顯影性、解析度不會降低;另一方面,若下限為上述值以上,則得到充分的分散性。
此處,重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)以標準聚苯乙烯換算值的形式求出。
鹼性嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)等的測定是以下述方式進行:使用東曹股份有限公司製造的HLC-8120GPC,溶出溶劑為添加了0.01莫耳/L溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮,校正曲線用聚苯乙烯標準物為Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為Polymer Laboratories公司製造Easi PS-2系列)和Mw1090000(東曹股份有限公司製造),測定管柱為TSK-GEL ALPHA-M×2根(東曹股份有限公司製造),來進行鹼性嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)。
另外,對於胺值沒有特別限定,較佳為15mgKOH/g至200mgKOH/g、更佳為30mgKOH/g至150mgKOH/g、特佳為40mgKOH/g至130mgKOH/g。
若胺值過小,則無法得到充分的分散穩定性;若胺值過大,則在溶劑中的溶解性降低。
上述胺值可以藉由JIS-K7237求出。
另外,酸值較佳為0mgKOH/g至50mgKOH/g、更佳為1mgKOH/g至30mgKOH/g、特佳為2mgKOH/g至18mgKOH/g。酸值為該範圍時,顯影特性優異。另外,酸值為上述上限以下時,不容易產生「抗蝕劑圖案剝落」。
分子量、胺值或酸值在上述範圍時,分散容易,即使色料濃度提高也能夠保持良好的分散穩定性, 顯影性良好,容易以與限定金屬含量的協同效應發揮出上述本發明的效果。
其結果係使用該色料分散液得到的彩色顯示器的對比度高,光的穿透率高,為高亮度的顯示器。
<<鹼性接枝型分散劑>>
「鹼性接枝型分散劑」是指由相對於主鏈鍵結作為側鏈的重複單元而成的(共)聚合物形成的鹼性分散劑。
具體而言,可以舉出由下述(共)聚合物形成的分散劑:先合成側鏈,將該側鏈(共)聚合而成的(共)聚合物,亦即,將在一個末端具有聚合不飽和基團的大分子單體(具有在一個末端具有聚合性不飽和基團的重複單元的低聚物)等作為聚合成分的(共)聚合物。
另外可以舉出由下述(共)聚合物形成的分散劑:先合成主鏈,之後相對於該主鏈在各處以側枝(如分枝那樣)鍵結重複單元作為側鏈而成的(共)聚合物。
「鹼性接枝型分散劑」的鹼性可以以任意方式被賦予,較佳為藉由使具有鹼性的含氮原子單體共聚合來賦予鹼性。
作為進行共聚合的鹼性單體沒有特別限定,具體而言,例如可以舉出上述「鹼性嵌段型分散劑」一段中記載的上述「a單體」。
作為上述「在一個末端具有聚合性不飽和基團的大分子單體」沒有特別限定,可以使用公知的物質。
作為構成該大分子單體之重複單元的聚合成分沒有特別限定,具體而言,例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基烷基醚等含烯丙基化合物;等。作為本發明中的大分子單體,較佳為具有上述聚合成分聚合而成的單元。
「鹼性接枝型分散劑」中,除了上述「在一個末端具有聚合性不飽和基團的大分子單體」與「進行共聚合的鹼性單體」以外,還可以共聚其他聚合性單體。
作為該「其他聚合性單體」沒有特別限定,具體而言,例如可以舉出上述「鹼性嵌段型分散劑」一段中記載的上述「b單體」。
對於大分子單體的導入率沒有特別限定,在100個主鏈重複單元中較佳為以平均0.1個至20個的比例導入,特佳為以0.3個至10個的比例導入。
對於本發明中的鹼性接枝型分散劑的分子量沒有特別限定,以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)計通常為1000至100000、較佳為2000至40000、更佳為 3000至30000、特佳為4000至25000、進一步較佳為5000至20000。
鹼性接枝型分散劑的分子量為上述範圍時,容易分散,在「製備色料分散液時的最終分散步驟」中能夠進行微分散化、能夠縮短分散時間。其結果係使用該色料分散液得到的彩色顯示器的對比度高,光的穿透率高,為高亮度的顯示器。
<<市售品>>
在本發明中,對於作為分散劑使用的市售品没有限定,具體而言,例如可以舉出EFKA-4046、EFKA-4047、EFKA-POLYMER 10、EFKA-POLYMER 400、EFKA-POLYMER 401、EFKA-POLYMER 4300、EFKA-POLYMER 4310、EFKA-POLYMER 4320、EFKA-POLYMER 4330(以上由BASF Japan股份有限公司製造)、Disperbyk111、Disperbyk161、Disperbyk165、Disperbyk167、Disperbyk182、Disperbyk2000、Disperbyk2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116(以上由BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)、SOLSPERSE24000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000(以上由The Lubrizol公司製造)、AJISPER(註册商標)PB821、PB822(AJINOMOTO FINE TECHNO股份有限公司製造)等。
<溶劑>
本發明中的色料分散液至少含有色料、分散劑和溶 劑,作為溶劑沒有特別限定,使用公知的溶劑。
具體而言,例如可以舉出:甲醇、乙醇、丙醇等醇類;四氫呋喃等醚類;丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲乙醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二乙醚等伸烷二醇醚類;二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚等二伸烷二醇醚類;三丙二醇單甲醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇甲乙醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇二乙醚等三伸烷二醇醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類;二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯等二伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類;三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯等三伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類;2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯(3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯)、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類;等。
該等溶劑可以單獨使用,也可以將2種以上組合。
其中,特佳為丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯(3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、2-羥基丙酸甲酯。
另外,從顯影性、再溶解性等觀點而言,還適宜使用含有2種以上溶劑的混合溶劑。
在使用混合溶劑的情況下,作為第1溶劑,出於安全性高;具有適度的揮發性;具有適度的溶解性因而分散性良好;等等的理由,較佳為使用上述的伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類。另外,其中更佳為沸點(係指大氣壓下的沸點。以下相同)未達150℃的乙二醇單甲醚乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯,特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
作為第2溶劑(第1溶劑以外的溶劑),較佳為醇系溶劑(具有醇羥基的溶劑)或沸點為150℃以上的溶劑。
第2溶劑可以單獨使用1種,也可以將2種以上混合使用。
使用醇系溶劑作為第2溶劑時,分散性良好、再溶解性良好。
作為醇系溶劑的示例,可以舉出丙二醇單甲醚(沸點121℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(沸點174℃)等。
在使用混合溶劑的情況下,醇系溶劑的含量在全部溶劑中較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下、又更佳為2質量%以下。另外,較佳為0.1質量%以上、 更佳為0.3質量%以上、又更佳為1質量%以上。
醇系溶劑含量為上述範圍內時,分散劑的溶解性良好,而且不會阻礙分散劑在第1溶劑中的溶解,因而分散穩定性良好。
第1溶劑是沸點未達150℃的溶劑的情況下,使用沸點為150℃以上的溶劑作為第2溶劑時,不容易發生乾燥不均。
作為沸點為150℃以上的溶劑的示例,可以舉出二乙二醇乙基甲醚(沸點179℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(沸點188℃)、二乙二醇乙基甲醚(沸點179℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、3-甲氧基乙酸丁酯(沸點172℃)等。
在使用混合溶劑的情況下,沸點為150℃以上的溶劑的含量在全部溶劑中較佳為30質量%以下、更佳為20質量%以下、又更佳為15質量%以下。另外較佳為1質量%以上、更佳為3質量%以上、又更佳為5質量%以上。
沸點為150℃以上的溶劑的含量為上述範圍內時,不容易發生乾燥不均,另外,乾燥時間不會過長、生產性良好。
從乾燥時間不會過長等之點而言,上述「沸點為150℃以上的溶劑」的沸點較佳為240℃以下、特佳為200℃以下。
<其他成分>
色料分散液可以在不損害本發明效果的範圍內含有後述的鹼溶性樹脂等其他成分。
<含有比例>
本發明中的濾色器用色料分散液中,對於色料、分散劑和溶劑的含有比例沒有特別限定,惟較佳為以下比例。
相對於色料100質量份,分散劑較佳為5質量份至200質量份、更佳為10質量份至150質量份、特佳為15質量份至100質量份、最佳為20質量份至60質量份。
另外,相對於色料分散液100質量份,色料較佳為3質量份至40質量份、更佳為5質量份至35質量份、特佳為7質量份至30質量份。
在為上述的「色料與分散劑的含有比例」時,色料容易分散,可得到優異的分散穩定性、得到高色料濃度的色料分散液,能夠縮短分散時間。
其結果係,使用該色料分散液得到的濾色器可發揮出上述效果,能夠為高顯色、高對比度、薄膜化,光的穿透率高,可成為高亮度的顯示器。
另外,若為上述的「色料與溶劑的含有比例」,則分散性、分散穩定性等優異、被調整為適宜的黏度,在本發明的色料分散液中至少含有聚合起始劑和鹼溶性樹脂(以及優選聚合性多官能化合物)來得到著色組成物時等,該等的含有比例容易調整為最佳值,故為較佳。
<分散方法>
使上述的色料在分散劑的存在下分散在溶劑中來含有。若進行濕式分散來含有,則特別可發揮出本案所請發明的效果。
在本發明中,對分散時間沒有特別限定,為了使色料的分散粒徑適宜,較佳為0.01小時至50小時、更佳為0.02小時至30小時、特佳為0.05小時至10小時。
<色料分散液中的金屬含量>
本發明中的濾色器用色料分散液的特徵在於,該色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該色料分散液整體為180質量ppm以下。
鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量若不考慮成本等,則係以越少越佳,但具體而言,相對於該色料分散液整體較佳為140質量ppm以下、更佳為70質量ppm以下、特佳為30質量ppm以下、進一步較佳為15質量ppm以下、最佳為5質量ppm以下。
「色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量」為上述上限以下時,即使色料分散液中含有的色料濃度提高也能夠良好地分散,即使隨著時間的推移分散穩定性也得到良好的保持,而且即使為高色料濃度,也可得到不容易經時劣化的濾色器用色料分散液。
另外,在使用「色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量」為上述上限以下的色料分散液製造濾 色器用著色組成物時,能夠提高該著色組成物中的色料濃度,其結果係即使為低膜厚,也能夠得到可實現較高色濃度的濾色器。
在使用該色料分散液時,可達成濾色器的低膜厚化,視差混色少,可達成高顯色,能夠得到圖案化中的顯影性優異的著色組成物和濾色器。
在使用限定上述金屬量的色料分散液得到的本發明的著色組成物中,色料濃度提高,可得到良好的分散性能和分散穩定性能,同時在濾色器製造時可達成良好的顯影特性。亦即,例如對於未曝光部,該色料連同著色組成物中的鹼溶性樹脂容易溶解在鹼性的顯影液中。
對於「色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量」的下限沒有特別限定,較佳為1質量ppm以上、特佳為3質量ppm以上。該鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量為上述下限以上時,對於分散性的提高和顯影性的提高是充分的,因而不必過度的花費除去金屬元素所需要的成本。
本發明中的濾色器用色料分散液中,進一步較佳為該色料分散液所含有的鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)的總質量相對於該色料分散液整體為200質量ppm以下。
色料分散液所含有的鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)的總質量相對於該色料分散液整體,更佳為140質量ppm以下、特佳為60質量ppm以下、進一步較佳為20質量ppm以下。
另外,色料分散液所含有的鎂(Mg)和鉻(Cr)的總質量較佳為200質量ppm以下、更佳為140質量ppm 以下、特佳為60質量ppm以下、進一步較佳為20質量ppm以下。
該鎂(Mg)和鉻(Cr)的總質量為上述上限以下時,可特別發揮出上述本發明的效果。
在「色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量」為上述上限以下、且「色料分散液所含有的鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)的總質量」為上述上限以下時,即使色料分散液中含有的色料濃度提高,也能夠進一步良好地分散,即使隨著時間的推移也能進一步得到良好的保持分散穩定性,而且即使為高色料濃度,也可進一步得到不容易經時劣化的濾色器用色料分散液。
較佳係「色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量」為上述上限以下且鈣(Ca)相對於該色料分散液整體為160質量ppm以下、更佳為100質量ppm以下、特佳為60質量ppm以下、進一步較佳為30質量ppm以下。
另外,較佳為「色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量」為上述上限以下且鐵(Fe)相對於該色料分散液整體為30質量ppm以下、更佳為20質量ppm以下、特佳為10質量ppm以下、進一步較佳為5質量ppm以下。
上述含量為上述上限以下時,可特別發揮出上述本發明的效果。
較佳為「色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量」為上述上限以下且「色料分散液所含有的鈣(Ca)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)的總質量」相對 於該色料分散液整體為290質量ppm以下、更佳為260質量ppm以下、特佳為190質量ppm以下、進一步較佳為100質量ppm以下、最佳為50質量ppm以下。
含量為上述上限以下時,可特別發揮出上述本發明的效果。
進一步地,較佳為「色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)和鎂(Mg)和鉻(Cr)的總質量」相對於該色料分散液整體為290質量ppm以下、更佳為260質量ppm以下、特佳為190質量ppm以下、進一步較佳為100質量ppm以下、最佳為50質量ppm以下。
含量為上述上限以下時,可特別發揮出上述本發明的效果。
<作用原理>
發揮出分散穩定性的提高等本發明的上述效果的作用原理,咸認如下,惟並非對發明的範圍進行限定。
亦即,據推測,在色料附近大量存在有鈣(Ca)和鐵(Fe)、或者上述特定金屬元素的情況下,會阻礙分散劑向色料的吸附。另外據推測,藉由使有助於提高分散性的鹽型的分散劑、酸性色素衍生物與上述特定金屬元素形成鹽,該分散劑、酸性色素衍生物無法幫助分散性的提高。
另外,與鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)等1價陽離子相比,特定金屬元素的陽離子之類的2價以上的陽離子對上述分散性的降低所帶來的影響可能更大。還推測, 由於金屬陽離子的價數大則對凝集性造成的影響高,因而抑制了「作為均採取2價以上的價數的金屬元素的Ca和Fe的總質量的上限、進而同樣地作為均採取2價以上的價數的金屬元素的Mg和Al和Cr的總質量的上限」,結果為「分散穩定性」提高。
另外,還可以認為,抑制作為可提供3價陽離子的金屬元素的Fe的含量、更佳為不但抑制Fe的含量還抑制同樣作為可提供3價陽離子的金屬元素的Al和Cr的含量,對於分散穩定性的提高有較大影響。
從而可推測,在上述特定金屬元素的含量為如本發明中所限定的少量的情況下,不容易產生上述阻礙,因此分散性和後述的顯影性提高。
<色料分散液中的金屬含量的降低方法>
本發明中的色料分散液至少含有色料、分散劑和溶劑,上述金屬是從成為色料分散液的原料的色料、分散劑、溶劑等中帶入的。另外,也能從攪拌、混合、分散等所使用的裝置中混入。從而,較佳為防止從上述原料和裝置中混入上述金屬。
特別是從色料中帶入的上述金屬的量多,因而更佳為從色料中除去該金屬。
進而,特佳為從下述該等著色劑中降低上述金屬的量,所述著色劑為所調配的色料,另外在使用酸性色素衍生物的情況下也包括該酸性色素衍生物。
對於色料中的上述金屬的除去方法沒有特別限定,可以在色料的製造步驟中除去,也可以利用特定的除去方法從所製造的色料中除去上述金屬。
從所製造的色料中除去上述金屬的方法中,較佳為利用醇、水等液體進行清洗,從成本方面而言,特佳的方法可以舉出利用水進行清洗的方法(下文中,有時簡稱為「水洗」)。
另外,除了上述「水洗」等「利用液體進行清洗」以外,較佳為在色料製造步驟的製造用裝置的構件中不使用鐵、不銹鋼等含有鐵的金屬;鍍鉻的構件;等金屬製造者。
作為「製造用裝置的構件」,可以舉出:球磨機中的磨球、珠磨機中的磨珠等介質;色料製造容器、分散容器、表面處理容器、乾燥容器、過濾容器等的內壁;粉碎機的構件;攪拌裝置的構件;等。
除去方法特佳為水洗。該水洗可以將色料在水中製成懸浮狀態利用分批法進行懸浮洗滌,也可以使用流水利用連續法進行處理。
本發明的色料分散液中使用的色料中含有的特定金屬元素的量,係可如下進行調整、進行最佳化來達成。
亦即,作為減少色料中含有的特定金屬元素的量的手段,可以舉出:減少所使用的水洗水中含有的特定金屬元素的含量(使用充分降低該金屬量的去離子水);使用流水 利用連續法進行該水洗;在水洗為分批法的情況下增加水洗次數;在連續法和分批法中均相對於色料的量增加水洗水的量;升高水洗水的溫度;調整水洗水的pH;將水洗時的攪拌器具最佳化;延長水洗時間;等。
其中,特佳為增加水洗次數的分批法、使用流水的連續法、或者升高水洗水的溫度的方法。
從能夠有效地除去特定金屬之點而言,水洗水的溫度更佳為20℃至80℃的範圍、特佳為30℃至70℃的範圍、進一步較佳為40℃至60℃的範圍。
其中,以使用流水的連續法等為適宜,這種情況下,關於流水的用量,相對於1質量份的色料,流水較佳為30質量份至40000質量份、更佳為40質量份至20000質量份、特佳為50質量份至10000質量份、進一步較佳為60質量份至5000質量份。
水洗中使用的去離子水較佳是:將原水利用選自強酸性或弱酸性陽離子交換樹脂、強鹼性或弱鹼性陰離子交換樹脂、離子交換膜、螯合物樹脂、活性碳、抗菌性活性碳等處理劑中的至少1種進行處理,較佳係將2種以上的上述處理劑組合進行處理、進行(減壓)蒸餾,從而得到者。
對水洗並沒有特別限定,較佳為下述方法:連續法,其中係將利用公知的方法製造的上述色料懸浮在上述去離子水中,使用真空式過濾機、帶濾機(belt press)、離心分離機、布赫納漏斗等連續供給去離子水從而 連續地進行清洗;分批法,其係利用壓濾機、均化器(高壓或低壓均化器、超聲波均化器等)、砂磨機、球磨機、輥碾機、磁力攪拌器等攪拌機將色料一邊分散一邊進行清洗。
其中,為了降低從使用材質、使用介質中混入鈣(Ca)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)等金屬,更佳為高壓或低壓均化器、超聲波均化器等均化器,從上述金屬的混入量降低、成本降低的方面等而言,特佳為超聲波均化器。
另外,在使用上述攪拌機將色料一邊分散一邊進行清洗時,亦較佳為連續地供給水,使用流水利用連續法進行處理。亦即,對於降低特定金屬元素而言,將上述攪拌機和連續法組合使用亦為佳。
在上述的清洗步驟中,將色料中的金屬鹽、游離金屬、其他無機鹽等雜質抽出到上述去離子水中。清洗後將該懸浮液過濾,以濾液的形式除去被抽出到去離子水中的雜質。
接下來,較佳為將上述得到的色料的濕餅再次懸浮在去離子水中,根據需要利用與上述同樣的步驟進行數次清洗處理,每次以濾液的形式除去雜質,將最終得到的色料的濕餅乾燥,得到用於調配在色料分散液中的色料。從清洗效果和成本的平衡而言,上述「數次」較佳為2次至50次、更佳為3次至40次、特佳為4次至30次、進一步較佳為5次至20次。相對於1質量份色料所使用的全部去離子水的(特別)較佳的質量與上述「使用流水的連續法」的 情況相同。
亦即,水洗的較佳方式為下述方式:對於色料,使用「高壓或者低壓均化器、砂磨機、球磨機、輥碾機、磁力攪拌器等」攪拌機,將該色料一邊分散在水中一邊利用分批法或連續法進行清洗,過濾後,懸浮在新的水中進行水洗,在分批法的情況下,將上述步驟反復進行2次以上,進行過濾並乾燥。
另外,上述清洗步驟的最終濾液的導電率較佳為20μS/cm以下(特佳為0.05μS/cm至5μS/cm)。若為上述導電率超過上述範圍如此的水洗方法,則會產生色料的水洗不足,可能無法得到上述金屬的量減少到本發明的範圍的色料分散液。
亦即,反復地進行清洗處理直至與色料的水洗中使用的去離子水的導電率相當的程度,使色料中的雜質接近於無,藉此,使用該色料得到的色料分散液可發揮出上述本發明的效果。
另外,關於本發明的色料分散液的製備中使用的色料之上述清洗步驟的終點,也可藉由濾液的ICP(感應偶合電漿,Inductively Coupled Plasma)發光分光分析來確認。濾液的ICP測定,在實施例中的測定例<色料分散液中的金屬的定量>所記載的方法中,係將測定例中的「色料分散液」替換為「濾液」,同樣地進行測定。
關於上述清洗步驟的最終濾液中的含量,較佳為鈣(Ca)和鐵(Fe)均為檢測限度以下,更佳為鈣(Ca)、 鐵(Fe)、鎂(Mg)、鋁(Al)和鉻(Cr)均為檢測限度以下,特佳為鈣(Ca)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)、鈉(Na)和鉀(K)均為檢測限度以下。
此處,本發明的測定方法(ICP(感應偶合電漿,Inductively Coupled Plasma)發光分光分析)中的檢測限度未達0.01ppm。
上述作為濾液中的雜質的各金屬原子的「基於ICP測定的含量」和「濾液的導電率」超過上述的上限值的情況下,色料分散液中的上述預定金屬的含量可能未落入上述本發明的範圍,因而可能無法以低黏度(最佳黏度)來製備高色料濃度的色料分散液、無法達成分散穩定性。
因此,在製造上述色料時,較佳為反復進行清洗處理,直至濾液中的上述金屬原子的含量、濾液的導電率達到上述數值範圍。
<色料分散液的態樣>
對於本發明的色料分散液中的色料的平均分散粒徑沒有特別限定,較佳為8nm至150nm、更佳為10nm至100nm、特佳為12nm至70nm。
此處,色料分散液中的色料的平均分散粒徑(下文中有時僅簡稱為「平均分散粒徑」)是分散在至少含有溶劑的分散介質中的色料顆粒的分散粒徑,其係藉由雷射散射粒度分布計測定得到。作為基於雷射散射粒度分布計的粒徑的 測定,係利用色料分散液中使用的溶劑將色料分散液適當地稀釋成能夠藉由雷射散射粒度分布計測定的濃度(例如1000倍等),使用雷射散射粒度分布計(例如,日機裝公司製造NANOTRAC粒度分布測定裝置UPA-EX150)藉由動態光散射法在23℃進行測定。此處的平均分散粒徑為體積平均粒徑。
平均分散粒徑若過小,則耐光性可能會降低;另一方面,平均分散粒徑若過大,則使用了利用該色料分散液得到的濾色器的顯示器可能對比度低、光的穿透率低、非高亮度的顯示器。
在分散後,較佳係利用通常為0.05μm至10μm、較佳為0.1μm至5μm的過濾器等進行過濾,製成本發明中的色料分散液。
<濾色器用著色組成物>
本發明中的色料分散液能夠在濾色器材料、濾色器用著色組成物、濾色器用著色組成物、液晶顯示器材料、有機EL顯示器材料等中適當地使用。特別是作為濾色器用著色組成物是有用的。
本發明係一種濾色器用著色組成物,其是含有上述本發明中的濾色器用色料分散液、聚合起始劑和鹼溶性樹脂的著色組成物,其係該著色組成物所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該著色組成物整體為120質量ppm以下者。並且,在本發明中,作為該聚合起始劑,至少使用肟 酯系光聚合起始劑。
在鹼溶性樹脂中具有聚合性官能團,可以僅該鹼溶性樹脂的聚合性官能團進行聚合,惟在濾色器用著色組成物中,進一步含有聚合性多官能化合物亦為佳。
本發明的濾色器用著色組成物可發揮出上述本發明的效果。
<<鹼溶性樹脂>>
對於鹼溶性樹脂沒有特別限定,只要是能夠利用鹼性顯影液適當地顯影的樹脂即能夠使用。
作為該鹼溶性樹脂,較佳為將具有酸基的單體作為共聚成分的共聚物。另外,也可以在之後向聚合物中導入酸基。
此處,作為具有酸基的單體,可以舉出:(甲基)丙烯酸、伊康酸(亞甲基琥珀酸)等具有羧基的單體;4-羥基苯基馬來醯亞胺等具有酚羥基的單體;馬來酸酐、伊康酸酐等具有羧酸酐基的單體;等。
另外,在本發明的鹼溶性樹脂中,從靈敏度提高之點;著色組成物經圖像曝光而光硬化、未曝光部被顯影,能夠得到牢固的塗膜之點等而言,較佳為導入自由基聚合性雙鍵者。
為了導入自由基聚合性雙鍵,例如,將在聚合後能夠導入自由基聚合性雙鍵的單體(共)聚合後,在側鏈導入後述後者所述的自由基聚合性雙鍵。
作為該「在聚合後能夠導入自由基聚合性雙鍵的單體」,例如可以舉出(甲基)丙烯酸、伊康酸等具有羧基的單體;馬來酸酐、伊康酸酐等具有羧酸酐基的單體;等。
作為在自由基聚合性雙鍵的導入中使用的化合物,可以舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、鄰-或間-或對-乙烯基苄基縮水甘油基醚等具有「環氧基和自由基聚合性雙鍵」的化合物。
具有「環氧基和自由基聚合性雙鍵」的化合物的環氧基與「在聚合後能夠導入自由基聚合性雙鍵的單體」的酸基發生反應,可得到經導入自由基聚合性雙鍵的鹼溶性樹脂。
在該鹼溶性樹脂中,除了上述者以外,還可以使用能夠與該等共聚合的單體,作為該單體(下文中簡稱為「其他單體」),可以舉出具有乙烯性不飽和雙鍵的單體,具體而言,係例如使下述者共聚:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基烷基醚等含烯丙基化合物;苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體;等。
在使用上述「具有酸基的單體」、「在聚合後能夠導入自由基聚合性雙鍵的單體」、「自由基聚合性雙鍵的導入中使用的化合物」和「其他單體」的情況下,該等分別可以使用1種或2種以上,被供給至(共)聚合或反應中。
對於本發明中的鹼溶性樹脂的酸值沒有特別限定,較佳為30mgKOH/g至200mgKOH/g、更佳為40mgKOH/g至150mgKOH/g、特佳為50mgKOH/g至120mgKOH/g。
酸值的上限為上述值以下時,與基板可得到充分的密合性;下限為上述值以上時,可得到充分的鹼顯影性。
本發明中的鹼溶性樹脂的分子量沒有特別限定,作為聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為3000至25000、較佳為4000至20000、特佳為5000至15000。
重量平均分子量(Mw)的上限若為上述值以下,則與其他構成成分的相溶性提高、顯影性良好,並且黏度不會過高。另一方面,下限若為上述值以上,則與基板的密合性提高。
在鹼溶性樹脂中,從著色層的密合性優異之點而言,較佳為進一步具有烴環。藉由使鹼溶性樹脂具有為大體積基團的烴環,硬化時的收縮被抑制,基板之間的剝離緩和,基板密合性提高。另外,本發明者等獲知了下述技術思想:藉由使用具有烴環的鹼溶性樹脂,所得到的著色層的耐溶劑性、特別是著色層的膨潤係被抑制。關 於作用尚未明朗化,但據推測,藉由使著色層內含有大體積的烴環,著色層內的分子運動被抑制,其結果係塗膜的強度增高,由溶劑所致的膨潤被抑制。
作為如此的烴環,可以舉出可具有取代基的環狀脂肪族烴環、可具有取代基的芳香環以及該等的組合,烴環可以具有羰基、羧基、氧基羰基、醯胺基等取代基。
作為烴環的具體例,可以舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降莰烷、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二環戊烷)、金剛烷等脂肪族烴環;苯、萘、蒽、菲、茀等芳香環;聯苯、三聯苯、二苯基甲烷、三苯甲烷、二苯代乙烯(stilbene)等鏈狀多環;下述通式(5)所示的醚酮(cardo)結構等。
Figure 105117180-A0202-12-0055-7
作為烴環,在含有脂肪族環的情況下,從著色層的耐熱性和密合性提高、同時所得到的著色層的亮度提高之點而言為較佳。
另外,在含有上述通式(5)所示的醚酮結構的情況下,從著色層的硬化性提高、耐溶劑性(抑制NMP膨潤)提高之點而言為特佳。
鹼溶性樹脂較佳為具有交聯環式脂肪族基團,其是具有2個以上的環共有2個以上的原子之結構的脂肪族基團。
作為交聯環式脂肪族基團的具體例,可以舉出:降冰片基、異冰片基、金剛烷基、三環癸基、二環戊烯基、二環戊基、三環戊烯基、三環戊基、三環戊二烯基、二環戊二烯基;該等基團的一部分被取代基取代的基團。
作為上述取代基,可以舉出烷基、環烷基、烷基環烷基、羥基、酮基、硝基、胺基、鹵原子等。
從與其他材料的相溶性和相對於鹼顯影液的溶解性的觀點而言,交聯環式脂肪族基的碳原子數的下限較佳為5以上、特佳為7以上。上限較佳為12以下、特佳為10以下。
另外,鹼溶性樹脂亦較佳為具有下述通式(6)所表示的馬來醯亞胺結構。
Figure 105117180-A0202-12-0056-8
[通式(6)中,RM為可具有取代基的具有環狀結構的烴基。]
鹼溶性樹脂具有通式(6)所表示的馬來醯亞 胺結構的情況下,由於烴環具有氮原子,因而與上述鹼性嵌段型分散劑、鹼性接枝型分散劑的相溶性非常好,顯影速度快,容易減少顯影殘渣。
在通式(6)中,作為RM,可以舉出可具有取代基的脂肪族烴基、可具有取代基的芳香族烴基。
作為前者的例子,可以舉出環戊基、環己基、環辛基等。
作為後者的例子,可以舉出苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、甲氧基苯基、苄基、羥基苯基、萘基等。
另外,從能夠減少顯影殘渣之點而言,特佳為鹼溶性樹脂同時具有通式(6)所表示的馬來醯亞胺結構和烴環。
在為含有芳香環的鹼溶性樹脂的情況下,在顯影速度快時,儘管分散劑與色料相溶也不會一起流到顯影液中,容易作為顯影殘渣殘留。
在為含有脂肪族環的鹼溶性樹脂的情況下,在為適度的顯影速度時,相溶的分散劑與色料係一起被顯影,因而容易減少顯影殘渣。
在本發明中使用的鹼溶性樹脂中,從容易調整各結構單元量、容易增加具有上述烴環的結構單元量並提高該結構單元所具有的功能之點而言,較佳為使用具有帶有羧基的結構單元以外之帶有上述烴環的結構單元的丙烯酸系共聚物。
具有帶有羧基的結構單元和上述烴環的丙烯酸系共聚物可以藉由使用作為上述「能夠共聚的其他單體」的具有烴環的乙烯性不飽和單體來製備。
作為與肟酯系光聚合起始劑組合的具有烴環的乙烯性不飽和單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-環己基苯基馬來醯亞胺等,從著色層的密合性優異之點而言,特佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺。
<<聚合性多官能化合物>>
作為聚合性多官能化合物沒有特別限定,可使用公知的聚合性多官能化合物。
「聚合性多官能化合物」只要是在1分子中具有2個以上者就沒有特別限定,例如可以舉出:聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯;鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯等多官能烯丙基化合物;等。
其中,作為聚醚(甲基)丙烯酸酯,具體而言,例如可以舉出下述者。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出:1,4-丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等直鏈烷烴二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇# 200二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇# 400二(甲基)丙烯酸酯;新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等3元以上醇的部分(甲基)丙烯酸酯;雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等雙酚系二(甲基)丙烯酸酯;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯;等。
作為3官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出:甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改性ε-己內酯改性三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-均三
Figure 105117180-A0202-12-0059-31
、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯三丙酸酯等。
作為4官能以上的(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯單丙酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、低聚酯四(甲基)丙烯酸酯等。
該等多官能單體可以單獨使用1種、也可 以將2種以上組合使用。例如,可以將具有羧基的多官能單體和不具有羧基的多官能單體組合使用。從提高耐熱性和密合性之點而言,較佳為具有羧基的新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、具有羧基的二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物等。
<<聚合起始劑>>
作為聚合起始劑,可以舉出熱聚合起始劑、光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑沒有特別限定,可以使用針對自由基聚合的以往使用的公知光聚合起始劑。特別適宜使用通常在濾色器的製造中使用的光聚合起始劑。
作為如此的光聚合起始劑,具體而言,可以舉出藉由紫外線的能量而產生自由基(free radical)的化合物,如苯偶姻衍生物;二苯甲酮衍生物;氧雜蒽酮、二乙基氧硫雜蒽酮、異丙基氧硫雜蒽酮等氧雜蒽酮衍生物或者氧硫雜蒽酮衍生物;Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02(以上由BASFJapan公司製造);ADEKA OPT-N-1919(旭電化製造)等肟酯化合物;磺醯氯、氯甲基多核芳香族化合物、氯甲基雜環式化合物、氯甲基二苯甲酮類等含鹵化合物;三
Figure 105117180-A0202-12-0060-32
類;茀酮類;鹵烷烴類;光還原性色素與還原劑的氧化還原對(redox-couple)類;有機硫化合物;過氧化物;等。
作為光聚合起始劑,具體而言,例如可以舉出米其勒酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-甲氧基 -4’-二甲基胺基二苯甲酮、2-乙基蒽醌、菲等芳香族酮化合物;苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物;甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物;2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲基苯基)咪唑二聚物等聯咪唑化合物;2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-
Figure 105117180-A0202-12-0061-33
二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-
Figure 105117180-A0202-12-0061-34
二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-
Figure 105117180-A0202-12-0061-35
二唑等鹵甲基噻唑化合物;2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基均三
Figure 105117180-A0202-12-0061-36
、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)均三
Figure 105117180-A0202-12-0061-37
、2-三氯甲基-4-胺基-6-對甲氧基苯乙烯基均三
Figure 105117180-A0202-12-0061-38
、2-(萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基均三
Figure 105117180-A0202-12-0061-39
、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基均三
Figure 105117180-A0202-12-0061-40
、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基均三
Figure 105117180-A0202-12-0061-41
等鹵甲基均三
Figure 105117180-A0202-12-0061-42
系化合物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙酮、1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1,1-羥基-環己基-苯基酮、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、苄基甲基縮酮、二甲基胺基苯甲酸酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-氯氧硫雜蒽酮、2,4-二乙基氧硫雜蒽酮、2,4-二甲基氧硫雜蒽酮、異丙基氧硫雜蒽酮、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯 甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)、4-苯甲醯基-甲基二苯基硫醚、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基(morpholinyl))苯基]-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、1,2-辛二酮等。
另外,可以適當地使用具有三級胺結構的光聚合起始劑。具有三級胺結構的光聚合起始劑由於在分子內具有作為氧猝滅體的三級胺結構,因此由光聚合起始劑產生的自由基不容易因氧而失活,具有所謂能夠提高靈敏度的優點。
作為上述具有三級胺結構的光聚合起始劑的市售品,例如可以舉出Irgacure 907、Irgacure 369(以上由BASF Japan公司製造)、HicureABP(川口藥品製造)等。
<<<肟酯系光聚合起始劑>>>
本發明的濾色器用著色組成物較佳為含有肟酯系光聚合起始劑。
在製備濾色器用著色組成物時,若使用肟酯系光聚合起始劑,則著色組成物的靈敏度(殘膜率)提高。
肟酯系光聚合起始劑可以從日本特開2000-80068號公報、日本特開2001-233842號公報、日本特表2010-527339、日本特表2010-527338、日本特開 2013-041153、國際公開第2015/036910號等中記載的化合物中適當地選擇。
在肟酯系光聚合起始劑中,特佳為下述通式(A)所表示的化合物。
Figure 105117180-A0202-12-0063-9
[通式(A)中,R11是碳原子數為1至5的烷基或碳原子數為1至5的烷氧基。R12是碳原子數為1至12的基團。R13是通式(B)或通式(C)所表示的基團。Y是硫原子或氧原子。]
Figure 105117180-A0202-12-0063-11
【化10】
Figure 105117180-A0202-12-0064-12
[通式(B)和通式(C)中,Z是氧原子、硫原子或-N(Rz)-(Rz是氫原子或碳原子數為1至5的烷基),通式(B)和通式(C)中的各氫原子可經取代。]
作為肟酯系光聚合起始劑,含有咔唑基的肟酯系光聚合起始劑是廣為人知的。含有咔唑基的肟酯系光聚合起始劑傾向於呈黃色,成為綠、藍的亮度降低的原因。
通式(A)所表示的肟酯系光聚合起始劑不具有咔唑基,因而透明性高,綠、藍的亮度增高。
通式(A)所表示的肟酯系光聚合起始劑的R13部位包含5元環和6元環的稠環,因而共軛體系延伸,從而光的接受範圍變寬、靈敏度提高。另外可推測,由於激發效率(量子效率)增高,因而靈敏度提高。
另外,通式(A)所表示的肟酯系光聚合起始劑中,R11部位為甲基等,與為苯基等的情況相比,自由基移動快速、靈敏度提高。
從自由基移動速度的觀點而言,R11的烷基或烷氧基的碳原子數更佳為1至3、特佳為1至2。
R12的碳原子數為1至12,作為具體例,可以舉出烷基、芳基、環烷基等。另外,烷基、芳基、環烷 基的末端可以被鹵素(F、Cl、Br、I)取代。
烷基可以為直鏈狀、也可以具有分枝,較佳為具有分枝。
R13是通式(B)或通式(C)所表示的基團,具體而言,可以舉出苯並呋喃基、苯並噻吩基、吲哚基和該等基團中的各氫原子被取代基所取代而得到的基團。
作為該取代基的具體例,可以舉出碳原子數為1至10的烷基(可以為直鏈狀、也可以具有分枝)、碳原子數為1至10的烷氧基(可以為直鏈狀、也可以具有分枝)、芳基、胺基、硝基等。
另外,通式(B)或通式(C)所表示的基團中,複數個氫原子可以被取代基所取代。
Y為硫原子或氧原子,較佳為硫原子。
作為肟酯系光聚合起始劑的市售品,可以舉出Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03、Irgacure OXE-04(以上由BASF公司製造)、ADEKA OPT-N-1919、ADEKA Arkls NCI-930、ADEKA Arkls NCI-831(以上由ADEKA公司製造)、TR-PBG-304、TR-PBG-326、TR-PBG-3057(以上由常州強力電子新材料公司製造)等。
該等之中,從靈敏度高之點而言,特佳為Irgacure OXE-03、Irgacure OXE-04、ADEKA OPT-N-1919、ADEKA Arkls NCI-930、ADEKA Arkls NCI-831、TR-PBG-304。
作為肟酯系光聚合起始劑的具體化合物 名,可以舉出下述化合物,即下式(A1)、(B1)至(B7)的化合物。
.1-戊酮,1-[4-[[4-(2-苯並呋喃基羰基)苯基]硫基]苯基]-4-甲基-,1-(O-乙醯肟)
.2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮
.乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)
.乙酮,1-[9-乙基-6-(1,3-二氧戊環,4-(2-甲氧苯氧基))-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)
.丙酮,2-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)
.甲酮,[8-[[(乙醯氧基)亞胺基]2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯並[a]咔唑-5-基](2,4,6-三甲基苯基)
.甲酮,(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]-,O-乙醯肟
.1,2-丁烷二酮,1-[4-[[4-(2-羥基乙氧基)苯基]硫基]苯基]-,2-O-乙醯肟
【化11】
Figure 105117180-A0202-12-0067-13
其中,1-戊酮,1-[4-[[4-(2-苯並呋喃基羰基)苯基]硫基]苯基]-4-甲基-,1-(O-乙醯肟)、亦即上述式(A1)的化合物(商品名:Irgacure OXE-04、BASF公司製造)為通式(A)所表示的肟酯系光聚合起始劑,因而可發揮出上述效果,特佳係作為本發明中使用的肟酯系光聚合起始劑。
肟酯系光聚合起始劑可以單獨使用、也可 以將2種以上組合使用。
<<<其他光聚合起始劑、鏈轉移劑>>>
除了肟酯系光聚合起始劑以外,本發明的濾色器用著色組成物也可以進一步含有α-胺基酮系光聚合起始劑、聯咪唑系光聚合起始劑、氧硫雜蒽酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、巰基系鏈轉移劑等。
α-胺基酮系光聚合起始劑具有由塗膜表面往中間硬化的性質,容易抑制塗膜深部硬化性,因此若與上述肟酯系光聚合起始劑組合,則提高塗膜深部硬化性的傾向高,從此點而言係屬較佳。
作為α-胺基酮系光聚合起始劑,例如可以舉出:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure 907、BASF公司製造)、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮(例如Irgacure 369、BASF公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379EG、BASF公司製造)等。
作為α-胺基酮系光聚合起始劑,可以單獨使用或者2種以上組合使用,其中,組合使用2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮和2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮時,從提高殘膜率之點而言係屬較佳。
聯咪唑系光聚合起始劑具有所謂使塗膜深部硬化的性質,容易抑制塗膜表面硬化性,若與上述肟酯系光聚合起始劑所示之化合物組合,則提高塗膜表面硬化性 的傾向高,就此點而言係屬較佳。
作為聯咪唑系光聚合起始劑,例如可以舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。
作為聯咪唑系光聚合起始劑,可以單獨使用或者2種以上組合使用,其中,從提高塗膜硬化性之點而言,較佳為使用硫醇系鏈轉移劑。
另外,在上述肟酯系光聚合起始劑中進一步組合使用聯咪唑系光聚合起始劑和上述α-胺基酮系光聚合起始劑時,從殘膜率和線性提高之點而言係屬較佳。
「線性提高」是指,在塗佈著色組成物後的顯影步驟中所形成的著色層的端部的凹凸少,形成為直線狀。
作為氧硫雜蒽酮系光聚合起始劑,例如可以舉出2,4-異丙基氧硫雜蒽酮、2,4-二乙基氧硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基氧硫雜蒽酮、2,4-二氯氧硫雜蒽酮等。
作為氧硫雜蒽酮系光聚合起始劑,可以單獨使用或者2種以上組合使用,其中,從自由基發生的轉移提高之點 而言,較佳為使用2,4-異丙基氧硫雜蒽酮、2,4-二乙基氧硫雜蒽酮。
另外,在上述肟酯系光聚合起始劑中進一步組合使用氧硫雜蒽酮系光聚合起始劑和上述α-胺基酮系光聚合起始劑時,從殘膜率提高之點而言係屬較佳。
醯基膦氧化物系光聚合起始劑儘管具有所謂熱所致的黃變少的性質,但通常靈敏度低,可能無法得到充分的硬化性,惟若與上述肟酯系光聚合起始劑組合,則提高整體的塗膜硬化性的傾向高,就此點而言,將其與上述肟酯系光聚合起始劑組合係屬較佳。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑,例如可以舉出:苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、3,4-二甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基乙氧基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-乙基氧化膦等。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑,可以單獨使用或者2種以上組合使用,其中,從塗膜硬化性提高之點而言,較佳為使用雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。
巰基系鏈轉移劑具有所謂由反應慢的自由基接受自由基來加快反應的性質,特別是在與聯咪唑系光聚合起始劑組合時,提高反應速度的傾向高,就此點而言係屬較佳。
作為巰基系鏈轉移劑,例如可以舉出:2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並
Figure 105117180-A0202-12-0071-43
唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯並噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯並咪唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯、1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三
Figure 105117180-A0202-12-0071-44
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)和四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)等。
作為巰基系鏈轉移劑,可以單獨使用或者2種以上組合使用,其中,從反應速度提高之點而言,較佳為使用2-巰基苯並噻唑。
本發明的濾色器用著色組成物中使用的光聚合起始劑的總含量只要無損於本發明的效果就沒有特別限制,相對於濾色器用著色組成物的固體成分總量,較佳為0.1質量%以上12.0質量%以下、更佳為1.0質量%以上8.0質量%以下的範圍內。其含量若少於上述下限值,則不能充分進行光硬化,曝光部分在顯影時可能會溶出,有損及本案所請發明的效果之虞;另一方面,其含量若多於上述上限值,則會有所得到的著色層的黃變性增強、亮度降低之情形。
需要說明的是,所謂固體成分是溶劑以外的全部成分,也包括液態的多官能單體等。
本發明的濾色器用著色組成物中使用的肟 酯系光聚合起始劑的含量,相對於著色組成物的固體成分總量較佳為0.1質量%以上8.0質量%以下、更佳為0.5質量%以上6.0質量%以下的範圍內。其含量若少於上述下限值,則有損及本案所請發明的效果之虞;另一方面,其含量若多於上述上限值,則會有所得到的著色層的黃變性增強、亮度降低之情形。
作為本發明中使用的光聚合起始劑,在將肟酯系光聚合起始劑與其他光聚合起始劑併用的情況下,在本發明的著色組成物中使用的合計100質量份的光聚合起始劑中,肟酯系光聚合起始劑的含量較佳為5質量份以上、更佳為10質量份以上、又更佳為20質量份以上、又再更佳為30質量份以上。
另一方面,從充分發揮出與其他光聚合起始劑併用的效果之點而言,在本發明的著色組成物中使用的合計100質量份的光聚合起始劑中,肟酯系光聚合起始劑的含量較佳為90質量份以下、更佳為80質量份以下。
作為本發明中使用的光聚合起始劑,進一步含有選自α-胺基酮系光起始劑、聯咪唑系光聚合起始劑、氧硫雜蒽酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑中的至少1種的情況下,該等的總含量相對於著色組成物的固體成分總量較佳為0.4質量%以上4.0質量%以下、更佳為0.6質量%以上3.0質量%以下的範圍內。
作為本發明中使用的光聚合起始劑,在組合α-胺基酮系光聚合起始劑與聯咪唑系光聚合劑及/或氧 硫雜蒽酮系光聚合起始劑的情況下,α-胺基酮系光聚合起始劑與聯咪唑系光聚合起始劑及/或氧硫雜蒽酮系光聚合起始劑的比例,從兼顧塗膜硬化性和圖案形狀之點而言,相對於α-胺基酮系光聚合起始劑100質量份,聯咪唑系光聚合起始劑及/或氧硫雜蒽酮系光聚合起始劑較佳為5質量份以上60質量份以下、更佳為10質量份以上40質量份以下。
本發明中使用的光聚合起始劑並不限定為1種,也可以組合使用2種以上。
<<含有比例>>
本發明的著色組成物中的鹼溶性樹脂和聚合性多官能化合物的含有比例沒有特別限定,惟從靈敏度、解析度和顯影性的觀點而言,相對於鹼溶性樹脂100質量份,聚合性多官能化合物較佳為0質量份至500質量份、更佳為10質量份至300質量份、特佳為20質量份至200質量份。
相對於著色組成物的固體成分總量,鹼溶性樹脂較佳為5質量%至80質量%、更佳為10質量%至40質量%。另外,相對於該固體成分總量,聚合性多官能化合物較佳為5質量%至60質量%、更佳為10質量%至40質量%。
聚合起始劑的含有比例,從靈敏度、解析度和顯影性的觀點而言,相對於聚合性多官能化合物100質量份,聚合起始劑通常為3質量份至50質量份、較佳為7質量份至40質量份、特佳為10質量份至35質量份。
相對於著色組成物的固體成分總量,色料較佳為3質量%至65質量%、更佳為6質量%至55質量%、特佳為10質量%至45質量%。
色料若為該範圍,則容易發揮出上述本發明的效果,著色力、靈敏度、解析度和顯影性特別良好。特別是若使用本發明中的色料分散液,則色料的濃度提高到上述上限,因此能夠製造出如前述之優異的濾色器。
<<其他成分>>
在著色組成物中可以進一步根據需要含有例如用於提高潤濕性的表面活性劑、調平劑、用於提高密合性的矽烷偶聯劑、密合促進劑、消泡劑、防縮孔劑、抗氧化劑、防凝集劑、紫外線吸收劑、聚合終止劑、鏈轉移劑等。
<<著色組成物中的金屬含量>>
本發明的濾色器用著色組成物為含有上述本發明之色料分散液、聚合起始劑和鹼溶性樹脂的著色組成物,其係:該著色組成物所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該著色組成物整體為120質量ppm以下。
該著色組成物所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量若不考慮成本則以越少越好,惟相對於該著色組成物整體較佳為90質量ppm以下、更佳為50質量ppm以下、特佳為20質量ppm以下、進一步較佳為10質量ppm以下、最佳為3質量ppm以下。
上述鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量若為上述上限以下,則在保持分散穩定性的同時顯影性良好,因而能夠提高著色組成物中的色料濃度以及著色組成物的固體成分中的色料濃度,其結果係能夠得到即使為低膜厚也可實現高色濃度的濾色器。
另外,藉由使用本發明的上述色料分散液製備濾色器用著色組成物,能夠製備出被限制在上述金屬含有範圍的優異的著色組成物,可提供一種濾色器用著色組成物,其係得到良好的分散性能和分散穩定性能,同時兼顧了濾色器製造時的良好的顯影特性者。
「著色組成物所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量」的下限沒有特別限定,較佳為0.5質量ppm以上、特佳為1質量ppm以上。該總質量若為上述下限以上,則顯影性充分良好,因而不需要為了除去金屬元素而過度耗費成本。
進而,該著色組成物所含有的鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)的總質量相對於該著色組成物整體較佳為135質量ppm以下。亦即,較佳為該著色組成物所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該著色組成物整體為120質量ppm以下,而且鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)的總質量相對於該著色組成物整體為135質量ppm以下。
藉由使用本發明的上述色料分散液製備濾色器用著色組成物,能夠製備出被限制在上述金屬含有範圍的優異的著色組成物。
著色組成物所含有的鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)的總質量更佳為60質量ppm以下、特佳為30質量ppm以下、又更佳為20質量ppm以下。
上述鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)的總質量為上述上限以下時,可特別發揮出上述本發明的效果。
另外,著色組成物所含有的鎂(Mg)和鉻(Cr)的總質量較佳為130質量ppm以下、更佳為60質量ppm以下、特佳為30質量ppm以下、進一步較佳為20質量ppm以下。
上述鎂(Mg)和鉻(Cr)的總質量為上述上限以下時,可特別發揮出上述本發明的效果。
進而,係以「著色組成物所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量」為上述上限以下且「著色組成物所含有的鈣(Ca)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)的總質量」相對於該著色組成物整體為200質量ppm以下為較佳,更佳為150質量ppm以下、特佳為100質量ppm以下、進一步較佳為50質量ppm以下、最佳為15質量ppm以下。
上述含量為上述上限以下時,可特別發揮出上述本發明的效果。
另外,係以「著色組成物所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量」為上述上限以下且「著色組成物所含有的鈣(Ca)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鉻(Cr)的總質量」相對於該著色組成物整體為200質量ppm以下為較佳,更佳為150質量ppm以下、特佳為100質量ppm以下、進一步較佳為 50質量ppm以下、最佳為15質量ppm以下。
上述含量為上述上限以下時,可特別發揮出上述本發明的效果。
<<作用原理>>
本發明並非限於以下作用原理所適應的範圍,但據推測,著色組成物所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量(或特定金屬元素的總質量)若過多,則分散穩定性變差、顯影性變差的作用原理如下所述。
亦即,據推測,分散劑中的例如上述a單體(較佳為通式(1)所表示的結構單元)所含有的氮部位被色料吸附、提高色料的分散性,同時被該分散劑牢固地包圍的色料在顯影時容易在吸附於分散劑的狀態下流走,可抑制在基材上產生源自色料的殘渣。
但是,據推測,若在色料附近之鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量或特定金屬元素的總質量過多(鈣(Ca)、鐵(Fe)或上述特定金屬元素過多),則會阻礙分散劑向色料的吸附,或者由於有助於提高分散性的鹽型的分散劑、酸性色素衍生物與特定金屬元素相互作用,從而無法助於分散性的提高。
另外據推測,若上述特定金屬元素的總質量過多,則如上所述,色料不會被分散劑適當地包圍,因而在顯影時不容易以「適當地被分散劑包圍的色料」的形態與顯影液一起流出,在基板上容易產生源自色料的殘渣(容易引起顯影不良)。
著色組成物係藉由含有鹼溶性樹脂而發揮出顯影性,惟還可推測出上述「未適當地包圍色料的鹽型的分散劑」會使該顯影性降低。另外,還可推測出2價以上的特定金屬元素的陽離子對於該鹼溶性樹脂的影響。
據推測,與鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)等1價陽離子相比,如特定金屬元素的陽離子之2價以上的陽離子(僅2價以上的陽離子的總量,為包括3價陽離子的含量)對於上述顯影性的降低所帶來的影響可能更大。
因此可推測,使用分散性穩定性良好的色料分散液得到的著色組成物的顯影性良好。
<<濾色器用著色組成物的製備>>
本發明的著色組成物的製備可利用下述方法進行:在色料中至少調配鹼溶性樹脂以及聚合起始劑,視需要調配聚合性多官能化合物以及「其他成分」,進而根據需要進一步調配溶劑,並進行混合。
本發明的著色組成物係預先製造色料分散液來使用,因而能夠有效地防止色料的凝集、能夠均勻分散。
另外,本發明中的色料分散液能夠在保持適當的黏度範圍、適當的分散穩定性,同時設定為高色料濃度,故使用本發明中的色料分散液而得到的本發明的著色組成物也能夠在保持適當的黏度範圍、適當的分散穩定性,同時達成高色料濃度。
<濾色器>
濾色器通常具有透明基板、遮光部和著色層。使用本發明的著色組成物得到的濾色器能夠實現高色料濃度、高顯色性、高對比度等,另外,濾色器製造時的顯影性優異。
<<著色層>>
著色層只要是使上述本發明的著色組成物硬化而形成者即可,沒有特別限定,惟通常是形成在後述透明基板上的遮光部的開口部,根據該著色組成物所含有的色料的種類,由3色以上的著色圖案構成。
另外,該著色層的排列沒有特別限定,例如可設為條紋型、馬賽克型、三角型、4像素排列型等一般的排列。另外,著色層的寬度、面積等可任意設定。
該著色層的厚度可藉由調整塗佈方法、塗佈條件、著色組成物的固體成分濃度、黏度等來調控,通常於1μm至5μm的範圍。
在使用本發明中的色料分散液、本發明的著色組成物時,由於固體成分中的色料濃度高,根據組成的不同,相對於現有的厚度能夠進行薄膜化(例如薄膜化至80%至50%)。其結果係可發揮出高顯色、無混色、由於再溶解性高而產生異物少、生產率高等的效果。
該著色層例如可藉由下述方法形成。
首先,使用噴塗法、浸塗法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、模塗法等塗佈手段將上述本發明的著色組成物塗佈在 後述的透明基板上,形成濕塗膜。
接下來,使用加熱板、烘箱等使該濕塗膜乾燥後,隔著預定圖案的掩模(mask)對其進行曝光,使鹼溶性樹脂、聚合性多官能化合物發生光聚合反應。
作為曝光中使用的光源,例如可以舉出低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈等紫外線、電子射線等。
另外,在曝光後,為了促進聚合反應,可以進行加熱處理。
接著,使用顯影液進行顯影處理,溶解、除去未曝光部分,從而以所期望的圖案形成塗膜。作為顯影液,通常係使用在水、水溶性溶劑中溶解有鹼的溶液。本發明中的色料分散液、著色組成物的顯影性極為優異。
在顯影處理後,通常係進行顯影液的清洗、樹脂組成物的硬化塗膜的乾燥,形成著色層。需要說明的是,在顯影處理後,為了使塗膜充分硬化,可以進行加熱處理。
<<遮光部>>
濾色器中的遮光部,係以圖案狀在後述的透明基板上形成。
作為遮光部的圖案形狀沒有特別限定,例如可以舉出條紋狀、矩陣狀等形狀。
作為該遮光部,例如可以舉出使黑色色料分散或溶解在黏結樹脂中而成者;鉻、氧化鉻等金屬薄膜等。該金屬薄膜可以為CrOx膜(x為任意的數)和積層2層Cr膜而成 者。
在該遮光部為使黑色著色劑分散或溶解在黏結樹脂中而成者的情況下,作為該遮光部的形成方法,例如可以舉出使用遮光部用樹脂組成物的光蝕刻(photolithography)法、印刷法、噴墨法等。
另外,在上述情況下,在使用光蝕刻法作為遮光部的形成方法時,作為黏結樹脂,例如使用丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、聚肉桂酸乙烯酯系、或者環化橡膠系等具有反應性乙烯基的感光性樹脂。
這種情況下,在含有作為顏料(色料)的碳黑、鈦黑等黑色顏料和感光性樹脂的遮光部用樹脂組成物中,可以添加光聚合起始劑、增敏劑、塗佈性改良劑、顯影改良劑、交聯劑、聚合抑制劑、塑化劑、阻燃劑等。
另一方面,在遮光部為金屬薄膜的情況下,作為該遮光部的形成方法,例如可以舉出:對於利用蒸鍍法、濺射法等進行真空成膜的金屬薄膜將藉由光蝕刻法在金屬薄膜上形成的抗蝕劑圖案作為掩模而進行金屬蝕刻的方法等。
作為該遮光部的膜厚,在金屬薄膜的情況下,設定為0.05μm至0.4μm左右,在為使黑色著色劑分散或溶解在黏結樹脂中者的情況下,係設定為0.5μm至3μm左右。
<<透明基板>>
作為濾色器中的透明基板,只要是對可見光呈透明的基材即可,沒有特別限定,可以使用通常的濾色器中使用的透明基板。具體而言,可以舉出:石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等無可撓性的透明剛性材料,或透明樹脂膜、光學用樹脂板等具可撓性的透明柔性材料。
該透明基板的厚度沒有特別限定,根據用途例如可使用厚度為100μm至1mm左右的基板。
需要說明的是,本發明的濾色器除了形成有上述透明基板、遮光部和著色層以外,還可是例如形成有保護(overcoat)層、透明電極層、進一步之定向膜、柱狀間隔件等者。
<顯示裝置>
本發明的其他態樣係一種顯示裝置,其係具有上述的濾色器。作為該顯示裝置沒有特別限定,可以舉出液晶顯示器、有機EL顯示器等。
使用含有本發明之色料分散液的著色組成物而得到的濾色器,可適用於液晶顯示器、有機EL顯示器等顯示器顯示裝置中。
濾色器在液晶顯示器、有機EL顯示器中的應用,係利用通常公知的方法進行。
[實施例]
下面舉出實驗例以更具體地說明本發明,但只要不超 出本發明之要點,本發明並不限於該等實驗例中。
製備例1 <分散劑A(分散劑溶液A)的製備> <<嵌段共聚物A的合成>>
將500mL的4口可拆式燒瓶減壓乾燥後,將內部用氬(Ar)置換。
在氬氣氣流下加入脫水四氫呋喃(THF)100g、甲基三甲基甲基矽基二甲基乙烯酮縮醛2.0g、四丁基銨-3-氯苯甲酸酯(TBACB)的1M乙腈溶液0.15mL以及均三甲苯0.2g,並進行攪拌混合。
使用滴液漏斗耗時45分鐘向其中滴加甲基丙烯酸甲酯36.7g。由於在反應進行時放熱,因係利用冰冷卻將溫度保持在未達40℃。1小時後,耗時15分鐘滴加作為上述「a單體」的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEMA)13.3g。反應1小時後,加入甲醇5g使反應停止。
減壓除去溶劑,得到嵌段共聚物A。
藉由GPC測定(NMP、LiBr10mM)求出的質量平均分子量為6000。另外,胺值為95mgKOH/g。
將所得到的分散劑A溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中,製作60質量%的嵌段共聚物溶液。
<<將嵌段共聚物製成鹽的步驟(鹼性嵌段型分散劑的製備步驟)>>
接著,在100mL圓底燒瓶中,在PGMEA 23.76質量份中混合上述得到的嵌段共聚物溶液5.0質量份,加入作為鹽形成成分的苯基膦酸(東京化成股份有限公司製造)0.94質量份(相對於嵌段共聚物的DMAEMA單元為0.5莫耳當量),在反應溫度40℃攪拌2小時,從而製成「分散劑A」,進一步適當利用PGMEA稀釋,製備固體成分為20質量%的「分散劑溶液A」。
製備例2 <分散劑B(分散劑溶液B)的製備> <<嵌段共聚物B的合成>>
在具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進料口、機械攪拌機、數位式溫度計的500mL圓底4口可拆式燒瓶中,加入脫水四氫呋喃(THF)250質量份、氯化鋰0.6質量份,充分地進行氮氣置換。
將反應燒瓶冷卻至-60℃後,使用注射器注入丁基鋰4.9質量份(15質量%己烷溶液)、二異丙胺1.1質量份、異丁酸甲酯1.0質量份。
作為上述「b單體」,使用添加用漏斗耗時60分鐘滴加甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)18.7質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)12.8質量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)13.7質量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.5質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)17.5質量份。
在30分鐘後,耗時20分鐘滴加作為上述「a單體」的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEMA)26.7質量份。
反應30分鐘後,加入甲醇1.5質量份停止反應。將所得到的前驅物嵌段共聚物THF溶液在己烷中再沉澱,進行過濾、真空乾燥,藉此進行精製,利用PGMEA稀釋,製成固體成分為30質量%的溶液。
加入水32.5質量份,升溫至100℃反應7小時,將源自EEMA的結構單元脫保護,製成源自甲基丙烯酸(MAA)的結構單元。
將所得到的嵌段共聚物PGMEA溶液在己烷中再沉澱,進行過濾、真空乾燥,藉此進行精製,得到包含「含有由通式(1)所表示的結構單元的A嵌段」和「含有源自含羧基單體的結構單元且具有親溶劑性的B嵌段」的嵌段共聚物B。
嵌段共聚物B的酸值為8mgKOH/g、Tg為38℃。
利用GPC(凝膠滲透層析法)對所得到的嵌段共聚物B進行確認,結果重量平均分子量Mw為7730。另外,胺值為95mgKOH/g。
<<將嵌段共聚物製成鹽的步驟(鹼性嵌段型分散劑的製備步驟)>>
接著,與製備例1同樣地進行鹽形成,製備「分散劑B」,進一步利用PGMEA稀釋,製備固體成分為20質量% 的「分散劑溶液B」。
與製備例1同樣地加入相對於嵌段共聚物B的「作為a單體的DMAEMA單元」為0.5莫耳當量的作為鹽形成成分的苯基膦酸(東京化成股份有限公司製造)。
製備例3 <有機顏料的精製>
於燒杯中加入表1所示的有機顏料(R-1)2.0質量份、離子交換水100質量份,在保持在30℃的情況下,利用分批法採用超聲波均化器攪拌10分鐘,使用下述濾紙進行過濾。
製造銷售公司:ADVANTEC
產品名:FIKTER PAPER QUANTITATIVE ASHLESS
規格:5C、150mm(100CIRCLES)
分別將上述清洗(水洗)步驟進行2次的方法作為「精製方法1」(色料分散液製備例1)、將進行20次的方法作為「精製方法2」(色料分散液製備例2)、將進行30次的方法作為「精製方法3」(色料分散液製備例3、色料分散液製備例9)。
另外,使用表1所示的有機顏料(R-1)2.0質量份,使用布赫納漏斗,持續15分鐘連續流入全部的離子交換水30000質量份,藉由以連續法抽濾進行清洗(水洗)。接下來,使用上述濾紙進行過濾。
所流入的離子交換水的溫度為30℃。將該方法作為 「精製方法4」(色料分散液製備例4)。
使用精製方法1至4,製備精製有機顏料。
對於色料分散液製備例5至8、色料分散液製備例101至103,係不進行有機顏料的精製。
分別使用所得到的(精製)有機顏料,按照下述色料分散液製備例1至9、色料分散液製備例101至103製備色料分散液。
製備例4 <(4-1)樹脂1的合成>
在加入了150質量份PGMEA的聚合槽中,在氮氣氣流下於100℃耗時3小時滴加BzMA 40質量份、MMA 15質量份、MAA 25質量份以及AIBN 3質量份的混合液。滴加結束後,進一步於100℃加熱3小時,得到聚合物溶液。
該聚合物溶液中的聚合物的重量平均分子量為7000。
接著,在所得到的聚合物溶液中添加GMA20質量份、三乙胺0.2質量份以及對甲氧基苯酚0.05質量份,在110℃加熱10小時,從而進行主鏈的甲基丙烯酸的羧基與GMA的環氧基的反應,合成樹脂1。
在反應中,為了防止GMA的聚合,使空氣在反應溶液中鼓泡。反應係藉由測定溶液的酸值來追蹤。
所得到的樹脂1,為使用GMA在藉由BzMA、MMA和MAA的共聚合形成的聚合物的主鏈導入了具有乙烯性雙鍵的側鏈之樹脂,固體成分為40質量%、酸 值為74mgKOH/g、重量平均分子量為12000。
<<簡稱的名稱>>
Figure 105117180-A0202-12-0088-14
<(4-2)樹脂2的合成>
在上述(4-1)中,不使用40質量份的BzMA而使用40質量份的甲基丙烯酸環己酯,除此以外,與上述(4-1)同樣地得到樹脂2。
所得到的樹脂2係固體成分為40質量%、酸值為74mgKOH/g、重量平均分子量為12000。
<(4-3)樹脂3的合成>
在上述(4-1)中,不使用40質量份的BzMA而使用40質量份的苯乙烯,除此以外,與上述(4-1)同樣地得到樹脂3。
所得到的樹脂3係固體成分為40質量%、酸值為74mgKOH/g、重量平均分子量為12000。
<(4-4)樹脂4的合成>
在上述(4-1)中,不使用40質量份的BzMA而使用40質量份的甲基丙烯酸二環戊酯,除此以外,與上述(4-1)同樣地得到樹脂4。
所得到的樹脂4係固體成分為40質量%、酸值為74mgKOH/g、重量平均分子量為12000。
<(4-5)樹脂5的合成>
在上述(4-1)中,不使用40質量份的BzMA而使用40質量份的N-苯基馬來醯亞胺(東京化成工業股份有限公司),除此以外,與上述(4-1)同樣地得到樹脂5。
所得到的樹脂5係固體成分為40質量%、酸值為74mgKOH/g、重量平均分子量為12000。
<(4-6)樹脂6的合成>
在上述(4-1)中,不使用40質量份的BzMA而使用40質量份的甲基丙烯酸羥基乙酯,除此以外,與上述(4-1)同樣地得到樹脂6。
所得到的樹脂6的固體成分為40質量%、酸值為74mgKOH/g、重量平均分子量為12000。
<(4-7)樹脂7的合成>
在上述(4-1)中,不使用「40質量份的BzMA」而使用「20質量份的苯乙烯和20質量份的N-苯基馬來醯亞胺(東 京化成工業股份有限公司)」’除此以外,與上述(4-1)同樣地得到樹脂7。
所得到的樹脂7的固體成分為40質量%、酸值為74mgKOH/g、重量平均分子量為12000。
製備例5 <酸性色素衍生物的合成>
將三氧化硫的含量為11質量%的發煙硫酸374.76質量份冷卻至10℃同時進行攪拌,加入74.96質量份顏料黃138。接下來在90℃攪拌6小時。將所得到的反應液加入到1600質量份冰水中,攪拌15分鐘後,將沉澱物過濾。
將所得到的濕餅利用800質量份的去離子水清洗3次。將清洗後的濕餅在80℃真空乾燥,得到作為酸性色素衍生物的黃色顏料磺化衍生物。利用TOF-MS測定分子量,確認為合成目的物。
<色料分散液的製備> 色料分散液製備例1
將製備例4中得到的「樹脂1(BzMA/MMA/MAA/GMA=40/15/25/20(質量比)、重量平均分子量為12000)的固體成分為40質量%PGMEA溶液」16.7質量份、分散劑溶液A 8.1質量份以及PGMEA 62.2質量份利用溶解器攪拌混合,進行均勻溶解。
向該溶液中加入製備例3中得到的(精製) 有機顏料12.7質量份以及製備例5中得到的酸性色素衍生物0.3質量份,將粒徑2.0mm氧化鋯珠100質量份加入到美乃滋瓶中,作為預破碎,係利用塗料振盪機(淺田鐵工股份有限公司製造)振盪1小時。
接下來,取出粒徑2.0mm氧化鋯珠,加入粒徑0.1mm的氧化鋯珠200質量份,同樣地,作為主破碎,係利用塗料振盪機進行4小時分散,製備紅色的色料分散液。
色料分散液製備例2至7、9
按表1所示變更色料和分散劑,分別使用製備例3中得到的(精製)有機顏料,與色料分散液製備例1同樣地製備色料分散液製備例2至7、9的色料分散液。色料分散液製備例5至8中,所使用的有機顏料本身中的上述特定金屬元素的含量少,故未進行水洗。
色料分散液製備例8
如表1所示,將色料變更為(G-1),將分散劑A(分散劑溶液A)變更為BYK21116(BYK-Chemie Japan公司製造,鹼性嵌段型分散劑)(以固體成分換算,與分散劑A、分散劑B使用相同質量),除此以外,與色料分散液製備例1至7同樣地製備綠色的色料分散液。在色料分散液製備例8中,所使用的有機顏料(G-1)本身中的上述特定金屬元素的含量少,故未進行水洗。
色料分散液製備例10
在燒瓶中,相對於上述「精製方法4」中精製的酸性紅289(AR289;氧雜蒽系染料、東京化成公司製造)100質量份,加入甲醇1000質量份,利用磁力攪拌器進行溶解。確認溶解後,加入濃鹽酸29.9質量份進行攪拌,使AR289所具有的磺酸鹽成為磺基。於該溶液中進一步加入PGMEA 1000質量份。接下來加入上述分散劑A 276質量份,進行攪拌。其後連接回流冷卻管,利用水浴升溫至80℃,達到80℃後反應4小時。其後於水浴45℃利用蒸發器餾去甲醇,加入PGMEA 1000質量份後在室溫冷卻放置16小時。接下來濾除析出物,利用100質量份左右的PGMEA清洗過濾物,回收所得到的濾液,得到染料被均勻分散的色料分散液製備例10的色料分散液。
使用MicroTrac UPA粒度分布計(日機裝公司製造)測定粒度分布。評估係以50%平均粒徑進行體積換算(MV),結果為78nm。
色料分散液製備例101至103
按表1所示變更色料,使用「並非為按製備例3所示進行了精製的精製有機顏料之有機顏料」(未對有機顏料進行精製),除此以外,與色料分散液製備例1同樣地製備色料分散液製備例101至103的色料分散液。
<濾色器用著色組成物的製備> 著色組成物製備例11至19、111至113
著色組成物製備例11至19分別使用色料分散液製備例1至9的色料分散液,著色組成物製備例111至113分別使用色料分散液製備例101至103的色料分散液,視需要利用PGMEA調整固體成分濃度,按以下所示組成將各成分混合,分別製備濾色器用著色組成物。
‧色料分散液製備例1至9和色料分散液製備例101至103中製備的色料分散液(固體成分:21.3質量%):分別為52.7質量份
‧將與色料分散液製備例1中使用的樹脂1相同的樹脂用作「鹼溶性樹脂」,該鹼溶性樹脂:3.04質量份
‧聚合性多官能化合物(東亞合成公司製造,Aronix M-403、光硬化性多官能單體):2.84質量份
‧光聚合起始劑(BASF公司製造,Irgacure 907、光聚合起始劑):0.89質量份
‧表面活性劑(DIC股份有限公司製造,MEGAFAC F-559):0.03質量份
‧PGMEA:40.5質量份
著色組成物製備例31至43、46
除了按表3至4所示變更光聚合起始劑以外,與著色組成物製備例17的情況同樣地分別製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例44
除了按表4所示變更光聚合起始劑以外,與著色組成物製備例13的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例45
除了按表4所示變更光聚合起始劑以外,與著色組成物製備例16的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例47
作為鹼溶性樹脂不使用樹脂1而使用樹脂2,除此以外,與著色組成物製備例38的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例48
作為鹼溶性樹脂不使用樹脂1而使用樹脂3,除此以外,與著色組成物製備例38的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例121
除了按表4所示變更光聚合起始劑以外,與著色組成物製備例17的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例51
作為鹼溶性樹脂不使用樹脂1而使用樹脂4,除此以外,與著色組成物製備例35的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例52
作為溶劑,不使用「PGMEA 40.5質量份」而使用「PGMEA 27.9質量份和3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(商品名:Solfit AC、KURARAY製造)12.6質量份」,除此以外,與著色組成物製備例51的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例53
作為溶劑,不使用「PGMEA 40.5質量份」而使用「PGMEA 27.9質量份和3-乙氧基丙酸乙酯12.6質量份」,除此以外,與著色組成物製備例51的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例54
作為溶劑,不使用「PGMEA 40.5質量份」而使用「PGMEA 38.8質量份和丙二醇單甲醚(PGME)1.7質量份」,除此以外,與著色組成物製備例51的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例55
作為溶劑,不使用「PGMEA 40.5質量份」而使用「PGMEA 38.8質量份和二乙二醇乙基甲醚(EMDG)1.7質量份」,除此以外,與著色組成物製備例51的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例56
作為鹼溶性樹脂,不使用樹脂4而使用樹脂1,除此以外,與著色組成物製備例52的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例57
作為鹼溶性樹脂,不使用樹脂4而使用樹脂2,除此以外,與著色組成物製備例52的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例58
作為鹼溶性樹脂,不使用樹脂4而使用樹脂3,除此以外,與著色組成物製備例52的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例59
作為鹼溶性樹脂不使用樹脂1而使用樹脂5,以及作為溶劑不使用「PGMEA 40.5質量份」而使用「PGMEA 27.9質量份和3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(商品名:Solfit AC、KURARAY製造)12.6質量份」,除此以外,與著色組成物製備例36的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例60
作為鹼溶性樹脂不使用樹脂1而使用樹脂2,以及作為溶劑不使用「PGMEA 40.5質量份」而使用「PGMEA 27.9質量份和3-乙氧基丙酸乙酯12.6質量份」’除此以外,與著色組成物製備例36的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例61
作為溶劑不使用「PGMEA 27.9質量份和3-乙氧基丙酸乙酯12.6質量份」而使用「PGMEA 38.8質量份和丙二醇單甲醚(PGME)1.7質量份」,除此以外,與著色組成物製備例60的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例62
作為溶劑不使用「PGMEA 27.9質量份和3-乙氧基丙酸乙酯12.6質量份」而使用「PGMEA 38.8質量份和二乙二醇乙基甲醚(EMDG)1.7質量份」,除此以外,與著色組成物製備例60的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例63
作為鹼溶性樹脂不使用樹脂2而使用樹脂6,除此以 外,與著色組成物製備例62的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例64
作為鹼溶性樹脂不使用樹脂4而使用樹脂7,除此以外,與著色組成物製備例52的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
著色組成物製備例65
作為色料分散液不使用「色料分散液製備例7中製備的色料分散液」而使用「色料分散液製備例10中製備的色料分散液」,除此以外,與著色組成物製備例64的情況同樣地製備濾色器用著色組成物。
測定例 <色料分散液中的金屬的定量>
使用ICP(感應偶合電漿,Inductively Coupled Plasma)發光分光分析裝置(Varian公司製造,Vista-PRO),對色料分散液中的鈣(Ca)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鋁(Al)和鉻(Cr)的含量進行定量。
測定試樣的製備如下進行。亦即,精確稱量約1g(0.5至1.5g)的色料分散液,在燃燒器上和電爐(700℃)中加熱,進行灰化處理後,添加稀王水,在加熱板上加熱使其溶解。
將所得到的溶液利用超純水稀釋,使整體為50.000g, 製成測定試樣。
本發明中的ICP發光分光分析的檢測限度未達0.01ppm。
表1至5中的「0質量ppm」表示四捨五入到「個」位為「0」的情況,亦即表示未達0.5質量ppm。如上所述,由於測定試樣被稀釋到約50倍,故表中的「0」表示為測定裝置的上述檢測限度以下。
評估例 <色料分散液的「分散穩定性」的評估方法>
將在色料分散液製備例中製備的色料分散液在室溫(25℃)保存,在製備1天後和保存1個月後,分別測定黏度。黏度係使用振動式黏度計(Sekonic製造,VM-200T2)在25.0±1.0℃測定,採用測定開始30秒後的值。
<<判定基準>>
比較製備1天後的黏度和保存1個月後的黏度,如下進行判定。
AA:黏度變化為3%以內
A:黏度變化超過3%且為5%以內
B:黏度變化超過5%且為7%以內
C:黏度變化超過7%且為10%以內
D:黏度變化超過10%
結果如表1所示。黏度變化為7%以內時、 亦即「分散穩定性」為「B」以上時,穩定性優異,評估為實用等級。
<濾色器用著色組成物的「光學特性」的評估方法>
使用旋塗機,將各著色組成物製備例中得到的著色組成物以後烘焙(postbake)後呈現出所期望顏色(紅色著色層:C光源下的x=0.650、綠色著色層:y=0.450、黃色著色層:y=0.500)的方式塗佈在玻璃基板(Nh Techno Glass股份有限公司製造,「NA35」)上。在80℃的加熱板上進行3分鐘加熱乾燥後,使用超高壓汞燈照射60mJ/cm2的紫外線,其後利用230℃的無塵烘箱(clean oven)後烘焙25分鐘。
測定所得到的著色膜的對比度、色度(x、y)、亮度(Y)。對比度係使用壺阪電氣股份有限公司製造的「對比度測定裝置CT-1B」進行測定,色度和亮度使用奧林巴斯股份有限公司製造的「顯微分光測定裝置OSP-SP200」進行測定。
結果如表2至5所示。
<<判定基準>>
對比度在紅色著色層中為12000以上、在綠色著色層中為18000以上、在黃色著色層10000以上時,評估為優異。
<濾色器用著色組成物的「乾燥不均」的評估方法>
使用模塗機將濾色器用著色組成物塗佈在玻璃基板上之後,進行真空烘焙直至真空度達到0.2托(torr),形成膜厚2.0μm的塗膜。其後,使用干涉條紋檢査燈(Na燈)對所得到的基板進行觀察,目視評估有無在塗膜產生乾燥不均。
<<判定基準>>
AA:完全未確認到乾燥不均。
A:稍微確認到乾燥不均。
B:大量確認到乾燥不均。
<濾色器用著色組成物的「顯影性」的評估方法1(顯影速度)>
使用旋塗機將各著色組成物製備例中得到的濾色器用著色組成物塗佈在玻璃基板上之後,使用加熱板在80℃乾燥3分鐘。
使用超高壓汞燈,隔著線寬從1μm到100μm的獨立細線圖案光掩模,藉由60mJ/cm2的紫外線對該著色層進行曝光,從而在玻璃基板上形成厚度2.0μm的著色層。
接下來,將0.05質量%的氫氧化鉀(KOH)水溶液作為顯影液進行旋轉顯影,與顯影液進行液體接觸後利用純水清洗來進行顯影處理,進行圖案形成,評估顯影性。
在上述顯影處理中,測定直至未曝光部被溶解除去為止的時間。藉由目視觀察顯影的終止,針對顯影時間按下述基準進行判定。
<<判定基準>>
AA:未達40秒
A:40秒以上且未達60秒
B:60秒以上且未達80秒
C:80秒以上且未達120秒
D:120秒以上
結果如表2至5所示。
顯影時間未達40秒(AA)時,「顯影速度」特別優異;顯影時間為40秒以上且未達60秒(A)時,「顯影速度」更加優異,顯影時間為60秒以上且未達80秒(B)時,「顯影速度」優異,AA、A、B均是良好,均被判定為實用等級。
另一方面,顯影時間為80秒以上(C、D)時,「顯影速度」差,判定為不是實用等級。
<濾色器用著色組成物的「顯影性」的評估方法2(顯影殘渣)>
使用旋塗機將各著色組成物製備例中得到的濾色器用感光性著色樹脂組成物塗佈在玻璃基板上之後,使用加熱板在60℃乾燥3分鐘,從而形成厚度2.5μm的著色層。使用作為鹼顯影液的0.05質量%氫氧化鉀水溶液對於上述形成了著色層的玻璃板進行60秒噴淋顯影。藉由目視對上述形成著色層後的玻璃基板的未曝光部(50mm×50mm)進行觀察,之後利用包含乙醇的拭鏡布(lens cleaner,東麗公司製造,商品名Toray MK Clean cloth)充分擦拭乾淨,藉由 目視觀察該拭鏡布的著色程度。
<<判定基準>>
AA:藉由目視未確認到顯影殘渣,拭鏡布完全無著色
A:藉由目視未確認到顯影殘渣,確認到拭鏡布稍有著色
B:藉由目視稍微確認到顯影殘渣,確認到拭鏡布有著色
C:藉由目視確認到顯影殘渣,確認到拭鏡布有著色
結果如表2至5所示。
上述判定結果為A、B或C時,在實用上為可使用,惟判定結果為B則效果更優異、為A時則效果又更優異。
<濾色器用著色組成物的「再溶解性」的評估方法>
將寬0.5cm、長10cm的玻璃基板的前端浸漬到濾色器用著色組成物中,塗佈至玻璃基板的長1cm的部分。將拉上來的玻璃基板以玻璃面呈水平的方式放入恆溫恆濕機中,在溫度23℃、濕度80%RH 30分鐘的條件進行乾燥。接著,將附著有乾燥的塗膜的玻璃基板在PGMEA中浸漬15秒。此時藉由目視判斷乾燥塗膜的再溶解狀態、進行評估。將結果一並列於表5中。
<<判定基準>>
AA:乾燥塗膜完全溶解
A:在溶劑中產生乾燥塗膜的薄片,該薄片立即溶解
B:在溶劑中產生乾燥塗膜的薄片,溶液著色
C:在溶劑中產生乾燥塗膜的薄片,溶液未著色
若為AA、A或B,則在實用上可沒有問題地使用。
<濾色器用著色組成物的「靈敏度」(殘膜率)的評估方法>
使用旋塗機將各著色組成物製備例中得到的濾色器用著色組成物塗佈在玻璃基板上之後,使用加熱板在80℃乾燥3分鐘,在玻璃基板上形成塗膜。
在未隔著光掩模的情況下,使用超高壓汞燈對該塗膜的整面照射60mJ/cm2的紫外線,形成曝光後塗膜。
接下來,將0.05質量%的氫氧化鉀(KOH)水溶液作為顯影液進行旋轉顯影,與顯影液進行60秒的液體接觸後藉由純水清洗進行顯影處理,形成顯影後塗膜。
其後,利用230℃的無塵烘箱進行後烘焙25分鐘,形成硬化塗膜(著色層)。
在形成塗膜的過程中,利用探針式輪廓儀P-16(KLA-Tencor公司製造)測定曝光後的膜厚(E)、顯影後的膜厚(D)、後烘焙後的膜厚(B),計算出顯影後膜厚(D)/(E),並按下述基準判定。結果列於表3。
<<判定基準>>
AA:99%以上
A:未達99%且為97%以上
B:未達97%且為95%以上
C:未達95%
<濾色器用著色組成物的「線寬增減率」的評估方法>
使用旋塗機將各著色組成物製備例中得到的感光性著色組成物以硬化塗膜的厚度為3.0μm的方式塗佈在玻璃基板上,之後使用加熱板在80℃乾燥3分鐘,在玻璃基板上形成塗膜。使用超高壓汞燈,隔著線寬從1μm到100μm的獨立細線圖案光掩模,利用60mJ/cm2的紫外線對該塗膜進行曝光,從而在玻璃基板上形成曝光後塗膜,接下來,將0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為顯影液進行旋轉顯影,與顯影液進行60秒液體接觸後藉由純水清洗來進行顯影處理,其後在230℃的無塵烘箱中後烘焙25分鐘,形成細線圖案。在所形成的細線圖案之中,利用光學顯微鏡測定曝光時的鉻掩模的開口寬相當於90μm的部分的細線圖案的寬,由細線圖案寬/掩模開口寬計算出線寬增減率。下述判定基準中,作為目標的線寬為90μm。
<<判定基準>>
A:相對於目標線寬為±0.3%以內
B:相對於目標線寬超過±0.3%且為±0.5%以內
C:相對於目標線寬超過±0.5%且為±1.0%以內
評估為B以上時,線寬增減率良好,判定為實用等級。
Figure 105117180-A0202-12-0106-15
表1中,色料係如下述。在表2至5中也是同樣如下述。
「R-1」(有機顏料):C.I.R177、BASF公司製造,Cromophtal Red A3B。
「R-2」(有機顏料):C.I.R177、BASF公司製造,Cromophtal Red A2B。
「R-3」(有機顏料):C.I.R177、BASF公司製造,Irgazin Red A2BN。
「R-4」(有機顏料):C.I.R177、百合化工公司製造,FAST RED A3B。
「Y-1」(有機顏料):C.I.Y138、BASF公司製造,Paliotol Yellow K0961HD。
「G-1」(有機顏料):C.I.G58、DIC公司製造,FASTOGEN Green A110。
「V-1」(染料):C.I.酸性紅289、東京化成公司AR289。
鈉(Na)和鉀(K)的含量在表1中未記載,但在全部示例中大致相同。
另外,儘管表1中未記載,但在色料分散液製備例1至9中,色料分散液的初期黏度均為20mPa‧s以下,黏度較低,為實用範圍。
黏度係使用振動式黏度計(Sekonic製造,VM-200T2)測定25.0±1.0℃時的黏度。色料分散液的黏度為20mPa‧s以下時,為實用範圍。
Figure 105117180-A0202-12-0108-16
Figure 105117180-A0202-12-0109-17
Figure 105117180-A0202-12-0110-18
表3至5中,光聚合起始劑如下。
(肟酯系光聚合起始劑)
「OXE-01」:肟酯系光聚合起始劑(Irgacure OXE-01、BASF製造)
「OXE-02」:肟酯系光聚合起始劑(Irgacure OXE-02、BASF製造)
「OXE-03」:肟酯系光聚合起始劑(Irgacure OXE-03、BASF製造)
「OXE-04」:肟酯系光聚合起始劑(Irgacure OXE-04、BASF製造)
「PBG304」:肟酯系光聚合起始劑(TR-PBG-304、常州強力電子新材料公司製造)
「N1919」:肟酯系光聚合起始劑(ADEKA公司製造)
「NCI-831」:肟酯系光聚合起始劑(ADEKA公司製造)
「NCI-930」:肟酯系光聚合起始劑(ADEKA公司製造)
(其他光聚合起始劑)
「Irg369」:α-胺基酮系光聚合起始劑(Irgacure 369、BASF製造)
「Irg907」:α-胺基酮系光聚合起始劑(Irgacure 907、BASF製造)
「巰基系」:巰基系鏈轉移劑(2-巰基苯並噻唑、東京化成製造)
「聯咪唑系」:聯咪唑系光聚合起始劑(HABI、黑金化成製造)
「DETX」:氧硫雜蒽酮系光起始劑(DOUBLECURE DETX、Double Bond Chemical製造)
「Irg819」:醯基膦氧化物系光聚合起始劑(Irgacure 819、BASF製造)
Figure 105117180-A0202-12-0112-19
表5中,關於溶劑,「溶劑A」為第1溶劑、「溶劑B」為第2溶劑。另外,具體的溶劑成分如下。
溶劑1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
溶劑2:3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯
溶劑3:3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)
溶劑4:丙二醇單甲醚(PGME)
溶劑5:二乙二醇乙基甲醚(EMDG)
<關於色料分散液的結果>
由表1可知,在濾色器用色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該濾色器用色料分散液整體為180質量ppm以下的色料分散液製備例中,分散穩定性均判斷為「AA」、「A」或「B」,為實用等級。
另一方面,在鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該濾色器用色料分散液整體多於180質量ppm的色料分散液製備例中,分散穩定性均判斷為「C」或「D」,未達到實用等級。
另外可知,上述結果可謂與色料的種類無關。另外可知,不論是藉由清洗降低鈣(Ca)和鐵(Fe)的合計濃度(色料分散液製備例1至4、9),還是在從最初起該合計濃度低的情況下(色料分散液製備例5至8),分散穩定性都高。另外可知,上述傾向可謂與色料的種類無關。
另外,「色料分散液製備例101的有機顏料(R-1)」在水洗前鈣(Ca)和鐵(Fe)的合計濃度相對於該濾色器用色料分散液整體多於180質量ppm,且分散穩定性 判定為「C」,藉由對該「色料分散液製備例101的有機顏料(R-1)」進行水洗而使色料分散液中的鈣(Ca)和鐵(Fe)的合計濃度達到180質量ppm以下的製備例1至4、9中,分散性均被判定為「A」或「AA」。
若增加清洗(水洗)的次數,則分散穩定性提高(色料分散液製備例1至3),若利用連續法清洗(水洗),則分散穩定性優異(色料分散液製備例4)。
另外,對於色料(有機顏料)和精製方法統一、僅改變了分散劑的色料分散液製備例3和色料分散液製備例9進行比較時,儘管二者均判定為「AA」,但使用了分散劑B的色料分散液製備例9比使用了分散劑A的色料分散液製備例3的分散穩定性優異。
<關於濾色器用著色組成物的結果>
另外,由表2可知,在濾色器用著色組成物所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該濾色器用著色組成物整體為120質量ppm以下的著色組成物製備例中,顯影性均判斷為「AA」、「A」或「B」,係優異或為實用等級。另外,著色組成物的穩定性均優異。
另一方面,在鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該濾色器用著色組成物整體多於120質量ppm的著色組成物製備例中,顯影性均判斷為「C」或「D」,未達到實用等級。另外可知,上述傾向可謂與色料的種類無關。
另外,對於色料(有機顏料)和精製方法統 一、僅改變了分散劑的著色組成物製備例13和著色組成物製備例19進行比較時,使用了分散劑B的著色組成物製備例19比使用了分散劑A的著色組成物製備例13的顯影性好,判斷為「AA」。
由表3至4可知,使用肟酯系光聚合起始劑製備了著色組成物的著色組成物製備例31至48的靈敏度(殘膜率)判斷為「AA」、「A」或「B」,係優異或為實用等級。
另外可知,若在肟酯系光聚合起始劑中進一步組合使用α-胺基酮系光聚合起始劑、聯咪唑系光聚合起始劑、氧硫雜蒽酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑以及巰基系鏈轉移劑中的至少1種,則在形成細線圖案時,按照掩模線寬的設計形成細線圖案的能力提高。
由表5可知,作為溶劑,與單獨使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的情況(著色組成物製備例51)相比,在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中添加醇系溶劑來使用的情況下(著色組成物製備例52至53、56至60、64至65)不容易發生乾燥不均。另外,在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中添加高沸點溶劑來使用的情況下(著色組成物製備例54至55、61至63),再溶解性提高。
另外,對於使用具有烴環的鹼溶性樹脂製備的著色組成物(著色組成物製備例51至62、64至65)來說,與使用不具有烴環的鹼溶性樹脂的情況(著色組成物製備例63)相比,顯影殘渣減少。
[產業上的可利用性]
本發明的特定金屬含量經限定的著色組成物呈高色料濃度、低黏度、高分散穩定性,因而能夠進行濾色器的低膜厚化等,從而可廣泛使用於各種顯示器等的製造。
Figure 105117180-A0202-11-0003-1

Claims (26)

  1. 一種濾色器用著色組成物,其含有色料、分散劑、溶劑、聚合起始劑和鹼溶性樹脂,其中,該著色組成物所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該著色組成物整體為120質量ppm以下,該著色組成物含有伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類作為第1溶劑,並且含有在大氣壓下的沸點為150℃以上的溶劑作為第2溶劑,在大氣壓下的沸點為150℃以上的溶劑的含量在全部溶劑中為1質量%以上30質量%以下。
  2. 一種濾色器用著色組成物,其含有色料、分散劑、溶劑、聚合起始劑和鹼溶性樹脂,其中,該著色組成物所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該著色組成物整體為120質量ppm以下,該著色組成物含有伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類作為第1溶劑,並且含有醇系溶劑作為第2溶劑,醇系溶劑的含量在全部溶劑中為0.1質量%以上10質量%以下。
  3. 一種濾色器用著色組成物,其含有色料、分散劑、溶劑、肟酯系光聚合起始劑和鹼溶性樹脂,其中,該著色組成物所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該著色組成物整體為120質量ppm以下,該著色組成物進一步含有選自由α-胺基酮系光聚合起始劑、聯咪唑系光聚合起始劑、氧硫雜蒽酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑以及巰基系鏈轉移劑組成群組中的1種以上的化合物,該肟酯系光聚合起始劑的含量相對於光 聚合起始劑的合計100質量份為5質量份以上90質量份以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的濾色器用著色組成物,其含有肟酯系光聚合起始劑,和選自由α-胺基酮系光聚合起始劑、聯咪唑系光聚合起始劑、氧硫雜蒽酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑以及巰基系鏈轉移劑組成群組中的1種以上的化合物,該肟酯系光聚合起始劑的含量相對於光聚合起始劑的合計100質量份為5質量份以上90質量份以下。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的濾色器用著色組成物,其含有肟酯系光聚合起始劑,和選自由α-胺基酮系光聚合起始劑、聯咪唑系光聚合起始劑、氧硫雜蒽酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑以及巰基系鏈轉移劑組成群組中的1種以上的化合物,該肟酯系光聚合起始劑的含量相對於光聚合起始劑的合計100質量份為5質量份以上90質量份以下。
  6. 如申請專利範圍第3至5項中任一項所述的濾色器用著色組成物,其中,所述肟酯系光聚合起始劑為通式(A)所表示的化合物
    Figure 105117180-A0305-02-0122-1
    通式(A)中,R11是碳原子數為1至5的烷基或碳原子數為1至5的烷氧基,R12是碳原子數為1至12的基團,R13是通式(B)或通式(C)所表示的基團,Y是硫原子或氧原子,
    Figure 105117180-A0305-02-0122-2
    Figure 105117180-A0305-02-0122-3
    通式(B)和通式(C)中,Z是氧原子、硫原子或-N(Rz)-,其中,Rz是氫原子或碳原子數為1至5的烷基,通式(B)和通式(C)中的各氫原子可經取代。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的濾色器用著色組成物,其中,所述鹼溶性樹脂具有烴環。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的濾色器用著 色組成物,其中,該著色組成物所含有的鎂(Mg)和鉻(Cr)的總質量相對於該著色組成物整體為135質量ppm以下。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的濾色器用著色組成物,其中,該著色組成物所含有的鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)的總質量相對於該著色組成物整體為135質量ppm以下。
  10. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的濾色器用著色組成物,其中,所述分散劑為包含由下述通式(1)所表示的結構單元的鹼性嵌段共聚物,
    Figure 105117180-A0305-02-0123-4
    通式(1)中,R1表示氫原子或甲基,A表示2價連接基團,R2和R3各自獨立地表示氫原子或者可含有雜原子的烴基,R2和R3可以相互鍵結形成環結構。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的濾色器用著色組成物,其中,所述鹼性嵌段共聚物是鹽型嵌段共聚物,該鹽型嵌段共聚物是以使所述通式(1)所表示的結構單元中的至少一部分結構單元的氮成為銨離子的方式來鍵結選自由下述通式(2)至(4)所表示的化合物組成群組中的1種以上的化合物並形成鹽而得到者,
    Figure 105117180-A0305-02-0124-5
    通式(2)中,Ra表示碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者-O-Re,Re表示碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者隔有碳原子數為1至4的伸烷基的(甲基)丙烯醯基,
    Figure 105117180-A0305-02-0124-6
    通式(3)中,Rb、Rb’和Rb”各自獨立地表示氫原子;酸性基團或其酯基;可具有取代基的碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者-O-Rf,Rf表示可具有取代基的碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者隔有碳原子數為1至4的伸烷基的(甲基)丙烯醯基;X表示氯原子、溴原子或碘原子,
    Figure 105117180-A0305-02-0124-7
    通式(4)中,Rc和Rd各自獨立地表示氫原子;羥基;碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具 有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者-O-Re,Re表示碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者隔有碳原子數為1至4的伸烷基的(甲基)丙烯醯基;惟,Rc和Rd中的至少1者包含碳原子。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的濾色器用著色組成物,其中,所述分散劑為包含含有由上述通式(1)所表示的結構單元的A嵌段和含有源自含羧基單體的結構單元的B嵌段之鹼性嵌段共聚物。
  13. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的濾色器用著色組成物,其中,所述色料為選自由蒽醌顏料、二酮基吡咯並吡咯顏料、偶氮顏料、喹啉黃顏料、二
    Figure 105117180-A0305-02-0125-12
    顏料和酞青素顏料組成群組中的1種以上的有機顏料。
  14. 一種濾色器用色料分散液,其含有色料、分散劑和溶劑,其中,該濾色器用色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該濾色器用色料分散液整體為180質量ppm以下,該色料分散液含有伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類作為第1溶劑,並且含有在大氣壓下的沸點為150℃以上的溶劑作為第2溶劑,在大氣壓下的沸點為150℃以上的溶劑的含量在全部溶劑中為1質量%以上30質量%以下。
  15. 一種濾色器用色料分散液,其含有色料、分散劑和溶劑,其中,該濾色器用色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該濾色器用色料分散液整體為180 質量ppm以下,該色料分散液含有伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類作為第1溶劑,並且含有醇系溶劑作為第2溶劑,醇系溶劑的含量在全部溶劑中為0.1質量%以上10質量%以下。
  16. 一種濾色器用色料分散液,其是用以製造申請專利範圍第1項所述的濾色器用著色組成物者,該濾色器用色料分散液含有色料、分散劑和溶劑,其中,該濾色器用色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該濾色器用色料分散液整體為180質量ppm以下,該濾色器用色料分散液含有伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類作為第1溶劑,並且含有在大氣壓下的沸點為150℃以上的溶劑作為第2溶劑,在大氣壓下的沸點為150℃以上的溶劑的含量在全部溶劑中為1質量%以上30質量%以下。
  17. 一種濾色器用色料分散液,其是用以製造申請專利範圍第2項所述的濾色器用著色組成物者,該濾色器用色料分散液含有色料、分散劑、溶劑、聚合起始劑和鹼溶性樹脂,其中,該色料分散液所含有的鈣(Ca)和鐵(Fe)的總質量相對於該著色組成物整體為180質量ppm以下,該色料分散液含有伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類作為第1溶劑,並且含有醇系溶劑作為第2溶劑,醇系溶劑的含量在全部溶劑中為0.1質量%以上10質量%以下。
  18. 如申請專利範圍第14至17項中任一項所述的濾色器用色料分散液,其中,該濾色器用色料分散液所含有的 鎂(Mg)和鉻(Cr)的總質量相對於該濾色器用色料分散液整體為200質量ppm以下。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的濾色器用色料分散液,其中,該濾色器用色料分散液所含有的鎂(Mg)、鋁(Al)、鉻(Cr)的總質量相對於該濾色器用色料分散液整體為200質量ppm以下。
  20. 如申請專利範圍第14至17項中任一項所述的濾色器用色料分散液,其中,所述分散劑為包含由下述通式(1)所表示的結構單元的鹼性嵌段共聚物,
    Figure 105117180-A0305-02-0127-8
    通式(1)中,R1表示氫原子或甲基,A表示2價連接基團,R2和R3各自獨立地表示氫原子或者可含有雜原子的烴基,R2和R3可以相互鍵結形成環結構。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的濾色器用色料分散液,其中,所述鹼性嵌段共聚物是鹽型嵌段共聚物,該鹽型嵌段共聚物是以使所述通式(1)所表示的結構單元中的至少一部分結構單元的氮成為銨離子的方式來鍵結選自由下述通式(2)至(4)所表示的化合物組成群組中的1種以上的化合物並形成鹽而得到者,
    Figure 105117180-A0305-02-0128-9
    通式(2)中,Ra表示碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者-O-Re,Re表示碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者隔有碳原子數為1至4的伸烷基的(甲基)丙烯醯基,
    Figure 105117180-A0305-02-0128-10
    通式(3)中,Rb、Rb’和Rb”各自獨立地表示氫原子;酸性基團或其酯基;可具有取代基的碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者-O-Rf,Rf表示可具有取代基的碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者隔有碳原子數為1至4的伸烷基的(甲基)丙烯醯基;X表示氯原子、溴原子或碘原子,
    Figure 105117180-A0305-02-0128-11
    通式(4)中,Rc和Rd各自獨立地表示氫原子;羥基;碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具 有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者-O-Re,Re表示碳原子數為1至20的直鏈、分枝鏈或環狀的烷基;可具有取代基的乙烯基、苯基或苄基;或者隔有碳原子數為1至4的伸烷基的(甲基)丙烯醯基;惟,Rc和Rd中的至少1者包含碳原子。
  22. 如申請專利範圍第20項所述的濾色器用色料分散液,其中,所述分散劑為包含含有由所述通式(1)所表示的結構單元的A嵌段和含有源自含羧基單體的結構單元的B嵌段之鹼性嵌段共聚物。
  23. 如申請專利範圍第14至17中任一項所述的濾色器用色料分散液,其中,所述色料為選自由蒽醌顏料、二酮基吡咯並吡咯顏料、偶氮顏料、喹啉黃顏料、二
    Figure 105117180-A0305-02-0129-13
    顏料和酞青素顏料組成群組中的1種以上的有機顏料。
  24. 一種濾色器,其是使用申請專利範圍第14至23項中任一項所述的濾色器用色料分散液而得者。
  25. 一種濾色器,其是使用申請專利範圍第1至13項中任一項所述的濾色器用著色組成物而得者。
  26. 一種顯示裝置,其具有申請專利範圍第24或25項所述的濾色器。
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