JP2007178932A - カラーフィルタ用隔壁の製造方法、隔壁付基板、カラーフィルタ及びその製造方法並びに液晶表示装置 - Google Patents

カラーフィルタ用隔壁の製造方法、隔壁付基板、カラーフィルタ及びその製造方法並びに液晶表示装置 Download PDF

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大助 柏木
Morimasa Sato
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Abstract

【課題】インクジェット方式で着色液体組成物を打滴して画素を形成するのに十分な厚みを有する隔壁を、レチキュレーションを生ずることなく形成可能なカラーフィルタ用隔壁の製造方法の提供。
【解決手段】基板の少なくとも一方の面にエチレン性不飽和化合物と光重合開始系とバインダーと色材とを少なくとも含む厚みが2.0μm以上の感光性樹脂層を露光する露光工程を少なくとも有し、前記露光工程が、二次元上に並んだ空間光変調デバイスを用いて画像データに基づいて光源波長が350nm〜420nmの範囲内にある光を変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行う工程であることを特徴とするカラーフィルタ用隔壁の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、カラーフィルタ用隔壁の製造方法、隔壁付基板、カラーフィルタ及びその製造方法並びに液晶表示装置に関する。
近年、コストの観点からインクジェット方式でカラーフィルタを形成する方法が検討されている。インクジェット方式でカラーフィルタを形成する場合、始めにガラス基板上に隔壁(ブラックマトリックス)を形成し、この中に着色液体組成物(着色インク)を打滴して画素を形成する方法が通常用いられる。
インクジェット方式で着色液体組成物を打滴して画素を形成するには、隔壁にある程度の厚みが必須となる。しかし、厚みのある隔壁用感光材料を、従来の光源にて露光、現像して形成された隔壁には、後工程であるベーク工程を経た際にしばしば波打ち(レチキュレーションと呼ぶ)が発生し、得率を下げる要因となっていた。このレチキュレーションを回避するために、現像工程とベーク工程との間に「後露光」と呼ばれる工程を挟む方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、コストの観点から工程数アップは好ましくない。
特許第3534996号明細書
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、インクジェット方式で着色液体組成物を打滴して画素を形成するのに十分な厚みを有する隔壁を、レチキュレーションを生ずることなく形成可能なカラーフィルタ用隔壁の製造方法及びこの方法により得られた隔壁付基板、この隔壁付基板を用いたカラーフィルタ及びその製造方法並びにこのカラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することも目的とする。
即ち、本発明は、
<1> 基板の少なくとも一方の面にエチレン性不飽和化合物と光重合開始系とバインダーと色材とを少なくとも含む厚みが2.0μm以上の感光性樹脂層を露光する露光工程を少なくとも有するカラーフィルタ用隔壁の製造方法であって、前記露光工程が、二次元上に並んだ空間光変調デバイスを用いて画像データに基づいて光源波長が350nm〜420nmの範囲内にある光を変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行う工程であることを特徴とするカラーフィルタ用隔壁の製造方法である。
<2> 前記露光工程の光源が、レーザー光であることを特徴とする<1>に記載のカラーフィルタ用隔壁の製造方法である。
<3> 隔壁の少なくとも一部に撥水性を付与する撥水処理工程をさらに有する<1>又は<2>に記載のカラーフィルタ用隔壁の製造方法である。
<4> 前記撥水処理工程が、プラズマ処理であることを特徴とする<1>乃至<3>のいずれか1つに記載のカラーフィルタ用隔壁の製造方法である。
<5> <1>乃至<4>のいずれか1つに記載のカラーフィルタ用隔壁の製造方法により製造された隔壁付基板である。
<6> <5>に記載の隔壁付基板に着色液体組成物をインクジェット方式により打滴して画素を形成する工程を少なくとも有するカラーフィルタの製造方法である。
<7> <6>に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタである。
<8> <7>に記載のカラーフィルタを有する表示装置である。
本発明によれば、インクジェット方式で着色液体組成物を打滴して画素を形成するのに十分な厚みを有する隔壁を、レチキュレーションを生ずることなく形成可能なカラーフィルタ用隔壁の製造方法及びこの方法により得られた隔壁付基板、この隔壁付基板を用いたカラーフィルタ及びその製造方法並びにこのカラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタ用隔壁の製造方法は、基板の少なくとも一方の面にエチレン性不飽和化合物と光重合開始系とバインダーと色材とを少なくとも含む厚みが2.0μm以上の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂層を現像して隔壁パターンを形成する現像工程と、を少なくとも有し、前記露光工程が、二次元上に並んだ空間光変調デバイスを用いて画像データに基づいて光源波長が350nm〜420nmの範囲内にある光を変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行う工程であることを特徴とするものである。
本発明者等の知見によると、感光性樹脂層厚みが2.0μmより薄い場合、隔壁ベーク後のレチキュレーションは発生しないが、インクジェット方式による画素打滴時にインクの乗り上げ・混色が発生してしまう。逆に、この乗り上げ・混色の発生を防ぐために2.0μm又はそれ以上の厚みの感光性樹脂層とした場合、ベーク後のレチキュレーションが発生してしまう。
本発明のカラーフィルタ用隔壁の製造方法では、露光工程において光源波長が350nm〜420nmの範囲内にある光を照射光として用いるため、後露光を行うことなくベーク後のレチキュレーションの発生を防ぐことができる。
また、露光工程が二次元上に並んだ空間光変調デバイスを用いて画像データに基づいて光源波長が350nm〜420nmの範囲内にある光を変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行う工程であることから、高価なフォトマスクを準備することなく任意のパターンの隔壁を形成可能となる。
感光性樹脂層の厚みは2.2μm以上が好ましく、2.5μm以上がさらに好ましい。また、感光性樹脂層の厚みは10μm以下が好ましい。
本発明に係る感光性樹脂層は、エチレン性不飽和化合物と光重合開始系とバインダーと色材とを少なくとも含む感光性樹脂組成物を塗布する方法(塗布法)又はエチレン性不飽和化合物と光重合開始系とバインダーと色材とを少なくとも含む感光性樹脂層を仮支持体上に有する感光性転写材料を用いてこの感光性樹脂層を転写する方法(転写法)により形成することができる。
以下、感光性樹脂組成物及び感光性転写材料について説明する。
[感光性樹脂組成物]
基板上の隔壁は、エチレン性不飽和化合物と光重合開始系とバインダーと色材とを少なくとも含む感光性樹脂組成物(「濃色感光性樹脂組成物」又は「濃色組成物」ともいう。)から形成される。ここで、濃色組成物とは、高い光学濃度を有する組成物のことであり、その値は、隔壁相当厚みの感光性樹脂層を形成した時に、2.5以上になるような光学濃度が好ましく、2.5〜10.0がより好ましく、2.5〜6.0が更に好ましく、3.0〜5.0が特に好ましい。また、この濃色組成物は、後述するように好ましくは光重合開始系で硬化させる為、露光波長(350nm〜420nm)に対する光学濃度も重要である。すなわち、その値は隔壁相当厚みの感光性樹脂層(「濃色感光性樹脂層」とも言う。)を形成した時に、2.0〜10.0が好ましく、より好ましくは2.5〜6.0、最も好ましいのは3.0〜5.0である。2.0未満では隔壁形状が望みのものとならない恐れがあり、10.0を超えると、重合を開始することができず隔壁そのものを作ることが困難となる。
濃色組成物の光学濃度(OD)は、一般的な光学濃度計(例えば、グレタグマクベス社製D200−II)や、分光光度計UV−2100〔(株)島津製作所製〕により測定することができる。
具体的には、下記方法により測定することができる。
まず、ODが3.0以下になるような測定用の薄膜の濃色感光性樹脂層を形成する。より精度よく測定するためには、ODを3以下にすることが好ましい。
次いで、分光光度計UV−2100〔(株)島津製作所製〕を用いて、濃色感光性樹脂層付基板の透過光学濃度(OD)を波長555nmで測定すると共に、濃色感光性樹脂層付基板に用いたガラス基板の透過光学濃度(OD)を同様の方法で測定する。そして、ODからODを差し引いた値(透過OD;=OD−OD)を濃色組成物の透過光学濃度とする。別途、接触式表面粗さ計P−10(TENCOR社製)を用いて、測定用の薄膜の濃色感光性樹脂層の膜厚を測定し、測定結果の透過光学濃度と膜厚の関係から、作製した膜厚の光学濃度を算出することができる。
以下、該組成物中の成分について説明する。
(色材)
本発明に用いる色材としては、具体的には、下記染料、顔料を挙げることができる。
本発明の濃色組成物には、有機顔料、無機顔料、染料等を好適に用いることができ、感光性樹脂層に遮光性が要求される際には、カーボンブラック、酸化チタン、4酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉といった遮光剤の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。公知の色材(染料、顔料)を使用することができる。該公知の色材のうち顔料を用いる場合には、濃色組成物中に均一に分散されていることが好ましい。
前記濃色組成物の固形分中の色材の比率は、十分に現像時間を短縮する観点から、30〜70質量%であることが好ましく、40〜60質量%であることがより好ましく、50〜55質量%であることが更に好ましい。
上記公知の染料ないし顔料としては、具体的には、特開2005−17716号公報[0038]〜[0040]に記載の色材や、特開2005−361447号公報[0068]〜[0072]に記載の顔料や、特開2005−17521号公報[0080]〜[0088]に記載の色材を好適に用いることができる。
本発明においては、前記色材の中でも黒色色材を用いることが好ましい。黒色色材として、更に例示すると、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶媒(又はビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献310項記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
本発明で用いる色材(顔料)は、分散安定性の観点から、数平均粒径0.001〜0.1μmのものが好ましく、更に0.01〜0.08μmのものが好ましい。また、顔料数平均粒径が0.1μmを超えると、顔料による偏光の解消が生じ、コントラストが低下し、好ましくない。尚、ここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この100個平均値をいう。
本発明における濃色組成物は前記色材以外に、エチレン性不飽和化合物と光重合開始系とバインダーとを少なくとも含んでなる。また、必要に応じて更に公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、密着促進剤等を含有させることができる。さらに濃色組成物は少なくとも150℃以下の温度で軟化もしくは粘着性になることが好ましく、熱可塑性であることが好ましい。かかる観点からは、相溶性の可塑剤を添加することで改質することができる。
(バインダー)
濃色組成物に用いるバインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、及び特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。
バインダーの濃色組成物中における含有量としては、層又は組成物の全固形分(質量)に対して、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましい。
(光重合開始系)
本発明における「光重合開始系」とは、光重合開始剤、分光増感剤、水素供与体を少なくとも有してなる。これら組成物の詳細について、以下述べる。
(光重合開始剤)
濃色組成物に用いられる光重合開始剤としては、350nm〜420nmの光の照射(露光ともいう)により、後述のエチレン性不飽和化合物の重合を開始する活性種を発生し得る化合物が挙げられ、例えば、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、等を挙げることができる。具体的には、特開2001−117230公報に記載の、トリハロメチル基が置換したトリハロメチルオキサゾール誘導体又はs−トリアジン誘導体、米国特許第4239850号明細書に記載のトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物などのトリハロメチル基含有化合物;
9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、9−ピラジニルアクリジン、1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン等のビス(9−アクリジニル)アルカン、などのアクリジン系化合物;
6−(p−メトキシフェニル)−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、6−〔p−(N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ)フェニル〕−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのトリアジン系化合物;
その他、9,10−ジメチルベンズフェナジン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン/アミン;
などを挙げることができる。
さらに、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては下記式(I)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2007178932
(一般式(I)中、R〜R15は、それぞれ独立して水素原子又は一価の置換基を表す)
前記一般式(I)におけるR〜R15としてはより具体的には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられ、なかでも、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
一般式(I)で表される化合物の具体的な例としては、例えば、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体や、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−カルボエトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−ブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール等を挙げることができ、その中でも2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが好適に使用される。
本発明の濃色組成物には、効果を損なわない範囲で、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物以外の、上記波長の露光に対して感度を有する光重合開始剤を併用することができる。併用可能な光重合開始剤としては、芳香族ケトン、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書及び同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。
上記芳香族ケトンの好ましい例としては、ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン、2−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノアセトフェノン、アントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、フルオレン、アクリドンおよびベンゾイン、ベンゾインエーテル類(例、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール)、4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン類(例、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビスジシクロヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジヒドロキシエチルアミノ)ベンゾフェノン)を挙げることができる。特に好ましい例としては、ベンゾフェノンを挙げることができる。
濃色組成物中の光重合開始剤の含有量(複数種を含有する場合、その総量)は、固形分換算で、0.1〜10質量%が一般的で、0.5〜5質量%が好ましい。
なお、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物とその他の光重合開始剤との含有量の比率については、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が全光重合開始剤の含有量に対して20〜80質量%をしめることが好ましく、特に30〜70質量%であることが好ましい。
(分光増感剤)
本発明の濃色組成物は、前記光重合開始剤の感度向上を目的として、350nm〜420nmの範囲内にある光に適合する分光増感剤を含有してもよい。
分光増感剤としては、上記波長の範囲に感応性を有すれば特に制限はないが、下記一般式(II)で表される化合物から選択される1種以上であることが好ましい。
Figure 2007178932
(一般式(II)中、Aは酸素原子、硫黄原子またはNR10を表し、R、R、R、R、R、R、R、R、R及びR10は、それぞれ独立して水素原子又は一価の置換基を表す。)
また、中でも、下記式(III)で表される化合物が好ましい。
Figure 2007178932
(一般式(III)中、R、R、R、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又は一価の置換基を表す。)
一般式(II)および(III)において、R、R、R、R、R、R、R、Rで表される一価の置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、スルホプロピル基、ジエチルアミノエチル基、シアノプロピル基、アダマンチル基、p−クロロフェネチル基、エトキシエチル基、エチルチオエチル基、フェノキシエチル基、カルバモイルエチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノエチル基等)、アルケニル基(例えば、アリル基、スチリル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−カルボキシフェニル基、3,5−ジカルボキシフェニル基、m−スルホフェニル基、p−アセトアミドフェニル基、3−カプリルアミドフェニル基、p−スルファモイルフェニル基、m−ヒドロキシフェニル基、p−ニトロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、p−アニシル基、o−アニシル基、p−シアノフェニル基、p−N−メチルウレイドフェニル基、m−フルオロフェニル基、p−トリル基、m−トリル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、5−メチル−2−ピリジル基、チエニル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−フェニルエトキシ基等)、アリーロキシ基(例えば、フェノキシ基、p−メチルフェノキシ基、p−クロロフェノキシ基、α−ナフトキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、カプロイルアミノ基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、アミノ基(例えば、ジエチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基等)、アルキルチオ基又はアリールチオ基(例えば、メチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、スルホブチルチオ基、フェニルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基)、アリーロキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)などが挙げられる。
これらは、更に置換基を有していてもよい。R、R、R、R、R、R、R、及び、Rで表される一価の置換基に導入可能な置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、スルホプロピル基、ジエチルアミノエチル基、シアノプロピル基、アダマンチル基、p−クロロフェネチル基、エトキシエチル基、エチルチオエチル基、フェノキシエチル基、カルバモイルエチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノエチル基等)、アルケニル基(例えば、アリル基、スチリル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−カルボキシフェニル基、3,5−ジカルボキシフェニル基、m−スルホフェニル基、p−アセトアミドフェニル基、3−カプリルアミドフェニル基、p−スルファモイルフェニル基、m−ヒドロキシフェニル基、p−ニトロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、p−アニシル基、o−アニシル基、p−シアノフェニル基、p−N−メチルウレイドフェニル基、m−フルオロフェニル基、p−トリル基、m−トリル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、5−メチル−2−ピリジル基、チエニル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−フェニルエトキシ基等)、アリーロキシ基(例えば、フェノキシ基、p−メチルフェノキシ基、p−クロロフェノキシ基、α−ナフトキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、カプロイルアミノ基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、アミノ基(例えば、ジエチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基等)、アルキルチオ基又はアリールチオ基(例えば、メチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、スルホブチルチオ基、フェニルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基)、アリーロキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)などが挙げられる。
また、R、R、R、R、R、R、R、及び、R同士が飽和直鎖、飽和分岐鎖、不飽和直鎖、不飽和分岐鎖などにより連結されて環構造を形成していてもよく、更にそれらが上記の置換基を有していてもよい。
で表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基が特に好ましい。なかでも、アルキル基が好ましく、アルキル基の炭素原子数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい。
これらは、さらに置換基を有していてもよく、Rで表される一価の置換基に導入可能な置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、スルホプロピル基、ジエチルアミノエチル基、シアノプロピル基、アダマンチル基、p−クロロフェネチル基、エトキシエチル基、エチルチオエチル基、フェノキシエチル基、カルバモイルエチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノエチル基等)、アルケニル基(例えば、アリル基、スチリル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−カルボキシフェニル基、3,5−ジカルボキシフェニル基、m−スルホフェニル基、p−アセトアミドフェニル基、3−カプリルアミドフェニル基、p−スルファモイルフェニル基、m−ヒドロキシフェニル基、p−ニトロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、p−アニシル基、o−アニシル基、p−シアノフェニル基、p−N−メチルウレイドフェニル基、m−フルオロフェニル基、p−トリル基、m−トリル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、5−メチル−2−ピリジル基、チエニル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−フェニルエトキシ基等)、アリーロキシ基(例えば、フェノキシ基、p−メチルフェノキシ基、p−クロロフェノキシ基、α−ナフトキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、カプロイルアミノ基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、アミノ基(例えば、ジエチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基等)、アルキルチオ基又はアリールチオ基(例えば、メチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、スルホブチルチオ基、フェニルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基)、アリーロキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)などが挙げられる。また、RはR、R、R、R、R、R、R、及び、Rと飽和直鎖、飽和分岐鎖、不飽和直鎖、不飽和分岐鎖などにより連結されて環構造を形成していてもよく、更にそれらが上記の置換基を有していてもよい。
10で表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
これらは、さらに置換基を有していてもよく、R10で表される一価の置換基に導入可能な置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、スルホプロピル基、ジエチルアミノエチル基、シアノプロピル基、アダマンチル基、p−クロロフェネチル基、エトキシエチル基、エチルチオエチル基、フェノキシエチル基、カルバモイルエチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノエチル基等)、アルケニル基(例えば、アリル基、スチリル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−カルボキシフェニル基、3,5−ジカルボキシフェニル基、m−スルホフェニル基、p−アセトアミドフェニル基、3−カプリルアミドフェニル基、p−スルファモイルフェニル基、m−ヒドロキシフェニル基、p−ニトロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、p−アニシル基、o−アニシル基、p−シアノフェニル基、p−N−メチルウレイドフェニル基、m−フルオロフェニル基、p−トリル基、m−トリル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、5−メチル−2−ピリジル基、チエニル基等)、
ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−フェニルエトキシ基等)、アリーロキシ基(例えば、フェノキシ基、p−メチルフェノキシ基、p−クロロフェノキシ基、α−ナフトキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、カプロイルアミノ基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、アミノ基(例えば、ジエチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基等)、アルキルチオ基又はアリールチオ基(例えば、メチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、スルホブチルチオ基、フェニルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基)、アリーロキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)などが挙げられる。また、R10はR、R、R、R、R、R、R、R、及び、Rと飽和直鎖、飽和分岐鎖、不飽和直鎖、不飽和分岐鎖などにより連結されて環構造を形成していてもよく、更にそれらが上記の置換基を有していてもよい。
以下に、本発明に好適に用いられる一般式(II)および(III)で表される分光増感剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007178932
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また、一般式(II)および(III)で表される化合物以外の好ましい分光増感剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2007178932
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濃色組成物中の分光増感剤の含有量は、固形分換算で、0.5〜3.0質量%であることが好ましく、1.0〜2.0質量%であることがより好ましい。
本発明の濃色組成物は、水素供与体を含有してもよい。該水素供与体としては、感度をより良化することができる点で、以下で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。ここでの「水素供与体」とは、露光により前記光重合開始剤から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物をいう。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環或いは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という)である。また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環或いは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という)である。尚、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有していてもよい。
上記のメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン、等が挙げられる。これらのうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
上記のアミン系水素供与体の具体例としては、4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げられる。これらのうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができ、形成された画像が現像時に永久支持体上から脱落し難く、かつ強度及び感度も向上させ得る点で、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組合せて使用することが好ましい。
前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組合せの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。より好ましい組合せは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組合せは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体とを組合せた場合の、メルカプタン系水素供与体(M)とアミン系水素供与体(A)との質量比(M:A)は、通常1:1〜1:4が好ましく、1:1〜1:3がより好ましい。前記水素供与体の濃色組成物における総量としては、濃色組成物の全固形分(質量)の0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。
(エチレン性不飽和化合物)
濃色組成物に用いるエチレン性不飽和化合物としては、下記化合物を単独で又は他のモノマーと組み合わせて使用することができる。具体的には、t−ブチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼンジ(メタ)アクリレート、デカメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、スチレン、ジアリルフマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、等が挙げられる。
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物とヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応物も使用できる。
これらのうち、特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートである。
エチレン性不飽和化合物の濃色組成物における含有量としては、濃色組成物の全固形分(質量)に対して、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%が特に好ましい。前記含有量が、5質量%未満であると、組成物の露光部でのアルカリ現像液への耐性が劣ることがあり、80質量%を越えると、濃色組成物とした時のタッキネスが増加してしまい、取扱い性に劣ることがある。
(溶剤)
本発明の濃色組成物においては、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
(界面活性剤)
本発明の濃色組成物においては、後述するスリット状ノズル等を用いることにより、濃色組成物を基板又は仮支持体に塗布することができるが、該濃色組成物中に適切な界面活性剤を含有させることにより、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラを効果的に防止することができる。
上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
尚、濃色組成物の全固形分に対する界面活性剤の含有量は、0.001〜1質量%が一般的であり、0.01〜0.5質量%が好ましく、0.03〜0.3質量%が特に好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明の濃色組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報記載の化合物の他、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジ−フェニルアクリレート、2,2’−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリン等が挙げられる。
尚、濃色組成物の全固形分に対する紫外線吸収剤の含有量は、0.5〜15質量%が一般的であり、1〜12質量%が好ましく、1.2〜10質量%が特に好ましい。
(その他)
−熱重合防止剤−
また、本発明の濃色組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
尚、濃色組成物の全固形分に対する熱重合防止剤の含有量は、0.01〜1質量%が一般的であり、0.02〜0.7質量%が好ましく、0.05〜0.5質量%が特に好ましい。
また、本発明の濃色組成物においては、上記添加剤の他に、特開平11−133600号公報に記載の「接着助剤」や、その他の添加剤等を含有させることができる。
[感光性転写材料]
本発明における隔壁の形状を容易且つ低コストで実現するものとして、仮支持体上に少なくとも濃色感光性樹脂組成物からなる層(濃色感光性樹脂層)と、必要に応じて更に、酸素遮断層とを、有してなる濃色感光性転写材料(以下、「感光性転写材料」ともいう。)を使用するという後述の手法(3),(4)がある。酸素遮断層を有する材料を用いた場合、濃色感光性樹脂組成物からなる層は酸素遮断層に保護されるため自動的に貧酸素雰囲気下となる。そのため露光工程を不活性ガス下や減圧下で行う必要がないため、現状の工程をそのまま利用できる利点がある。
(仮支持体)
上記の感光性転写材料における仮支持体としては、化学的及び熱的に安定であって、可撓性の物質で構成されるものから適宜選択することができる。具体的には、テフロン(登録商標)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等、薄いシート若しくはこれらの積層体が好ましい。前記仮支持体の厚みとしては、5〜300μmが適当であり、好ましくは20〜150μmである。中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
(濃色感光性樹脂層)
上記の感光性転写材料における濃色感光性樹脂層は、前記濃色組成物から形成され、その形状等の特性、形成方法等については、前記塗布法により形成された層と同様であり、好ましい態様も同様である。
(酸素遮断層)
本発明における感光性転写材料においては、露光時の酸素を遮断する目的から、仮支持体上に形成された感光性樹脂層上に酸素遮断層を設けることが好ましい。該酸素遮断層は後述の隔壁の項に記載した酸素遮断層と、物性、特性等が全て同様であり好ましい態様も同様である。
(熱可塑性樹脂層)
上記の感光性転写材料は、必要に応じて熱可塑性樹脂層を有していてもよい。かかる熱可塑性樹脂層とは、アルカリ可溶性であることが好ましく、少なくとも樹脂成分を含んで構成され、該樹脂成分としては、実質的な軟化点が80℃以下であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂層が設けられることにより、後述する隔壁形成方法において、永久支持体との良好な密着性を発揮することができる。
軟化点が80℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、等が挙げられる。
熱可塑性樹脂層には、上記の熱可塑性樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いることができ、更に「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)による、軟化点が約80℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。
また、軟化点が80℃以上の有機高分子物質についても、その有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することで、実質的な軟化点を80℃以下に下げて用いることもできる。また、これらの有機高分子物質には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が80℃を越えない範囲で、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤或いは界面活性剤、離型剤、等を加えることもできる。
好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。
(保護フイルム)
感光性樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄い保護フイルムを設けることが好ましい。保護フイルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、感光性樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フイルム材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。尚、保護フイルムの厚さは、4〜40μmが一般的であり、5〜30μmが好ましく、10〜25μmが特に好ましい。
(感光性転写材料の作製方法)
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる酸素遮断層材料の溶液を塗布、乾燥し、その後濃色感光性樹脂層用塗布液を、酸素遮断層(中間層)を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。熱可塑性樹脂層を設けない場合には酸素遮断層の溶剤は上記の制約は不要となる。
また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び酸素遮断層を設けたシート、及び保護フイルム上に濃色感光性樹脂層を設けたシートを用意し、酸素遮断層と濃色感光性樹脂層とが接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フイルム上に濃色感光性樹脂層及び酸素遮断層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と酸素遮断層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
尚、上記作製方法における塗布は、公知の塗布装置等によって行うことができるが、本発明においては、スリット状ノズルを用いた塗布装置(スリットコータ)によって行うことが好ましい。
[基板]
前記基板(永久支持体)としては、金属性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。特に好ましくは、透明性で寸度安定性の良好なガラスや透明合成樹脂フィルムが挙げられる。
[隔壁]
本発明に係る隔壁は、上記感光性樹脂組成物(濃色組成物)を用いた塗布法又は後述の感光性転写材料を用いた転写法で形成され、貧酸素雰囲気下において形成されることが感度を上げる観点から好ましい。
ここで、前記貧酸素雰囲気下とは、本発明における濃色組成物又は濃色感光性樹脂層を光硬化させる際の酸素の分圧が0.15気圧以下、又は、酸素を遮断しうる酸素遮断層下のことを指しており、これらは詳しくは以下の通りである。
通常、大気(1気圧)下では酸素の分圧は0.21気圧であるので、酸素の分圧を0.15気圧以下に下げるためには、(a)露光時の大気を減圧して0.71気圧以下にするか、(b)空気と酸素以外の気体(例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス)を空気に対して40vol%以上混合することにより達成できる。
本発明における貧酸素雰囲気については、特に限定されず前記いずれの方法も用いることが出来る。
前記酸素分圧は0.15気圧以下とする方法を用いる場合、0.10気圧以下が好ましく、0.08気圧以下がより好ましく、0.05気圧以下が特に好ましい。酸素分圧が 0.15気圧より高いと、隔壁の表面が十分に硬化せず、隔壁の高さが目標より低くなる場合がある。
酸素分圧の下限には特に制限はない。真空又は雰囲気を空気以外の気体(例えば窒素)で置換することにより酸素分圧を事実上0にすることができるが、これも好ましい方法である。酸素分圧は酸素計を用いて測定することができる。
前記不活性ガスとは、N、H、CO、などの一般的な気体や、He、Ne、Arなどの希ガス類をいう。この中でも、安全性や入手の容易さ、コストの問題から、Nが好適に利用される。
前記減圧下とは、500hPa以下、好ましくは100hPa以下の状態を指す。
以上より、本発明の隔壁は、前記濃色組成物を用いて形成されるが、下記(1)及び(2)の塗布法、並びに下記(3)及び(4)の転写法で製造することが好ましい。
即ち、(1)隔壁は、濃色感光性樹脂組成物を、基板に塗布乾燥した後、貧酸素雰囲気下(酸素分圧が0.15気圧以下)で露光し現像して形成する。
また、(2)隔壁は、濃色感光性樹脂組成物を、基板に塗布乾燥した後、貧酸素雰囲気下(前記濃色感光性樹脂層上に酸素遮断層を設けた状態)で露光し現像して形成する。
(3)前記濃色感光性樹脂組成物により仮支持体上に形成された濃色感光性転写層(濃色感光性樹脂層)を有する感光性転写材料を用い、前記基板上に濃色感光性樹脂層を転写した後、貧酸素雰囲気下(酸素分圧が0.15気圧以下)で露光し現像して形成する。
(4)前記濃色感光性樹脂組成物により仮支持体上に形成された濃色感光性転写層(濃色感光性樹脂層)を有する感光性転写材料を用い、前記基板上に濃色感光性樹脂層を転写した後、貧酸素雰囲気下(前記濃色感光性樹脂層上に酸素遮断層を設けた状態)で露光し現像して形成する。
前記隔壁は、2以上の画素群を離画するものであり、一般には黒であることが多いが、黒に限定されるものではない。
(酸素遮断層)
本発明で言う酸素遮断層とは、500cm/(m・day・atm)以下の酸素透過率を有する層であるが、酸素透過率は100cm/(m・day・atm)以下であることが好ましく、50cm/(m・day・atm)以下であることがより好ましい。
酸素透過率が500cm/(m・day・atm)より多い場合は効率的に酸素を遮断することができないため、隔壁を所望の形状にすることが困難となる。
具体的にはポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどを主成分とする層が好ましいが、このうちポリビニルアルコールを主成分とするものが好ましい。
ポリビニルアルコールとしては鹸化度が80%以上のものが好ましい。本発明の酸素遮断層における前記ポリビニルアルコールの含有量としては、25質量%〜99質量%が好ましく、50質量%〜90質量%がより好ましく、50質量%〜80質量%が特に好ましい。
また、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどのポリマーを添加してもよいが、このうちポリビニルピロリドンが好ましい。これらのポリマーの添加量は層全体の1〜40質量%、より好ましくは10〜35質量%である。ポリビニルピロリドンの添加量が多すぎると酸素遮断性が不充分になる場合がある。
基板上において、上記で説明したような高光学濃度の濃色組成物を、同じく上記で説明した貧酸素雰囲気下で光重合した場合、組成物自身の吸収により組成物表面から基板方向への露光量は減衰するため、結果として表面の硬化がより進む。さらに、貧酸素雰囲気下であるために組成物表面での重合阻害が抑制され、こちらも結果として表面の硬化がより進む。
こうして得られた隔壁形状を固定化する工程を経ることで、例えば、カラーフィルタに用いた場合、一旦その空隙に打滴されたインクは該隔壁を乗り越えにくくなる。その結果、隣接画素との混色などを防いで良好なカラーフィルタを得ることができる。
本発明において、前記隔壁の高さh(前記隔壁の最も高さの高い点をHと、Hから基板におろした垂線の足Gとの距離)は、1.0μm以上であることが必要であるが、より効果的に混色を防止できる観点から、より好ましくは1.5μm以上10μm以下であり、更に好ましくは1.8μm以上7.0μm以下、特に好ましくは2.2μm以上5.0μm以下である。1.0μm以上10μm以下とすることにより、より効果的に混色を防止できる。高さが1.5μm未満であると混色が起こり場合があり、10μmを超えると隔壁の形成が難しくなる。
これらの値は、実際には基板上に形成された隔壁を、基板ごと垂直にカットして断面を露出させ、顕微鏡等で直接観察することで測定する。
本発明の隔壁の光学濃度は、2.5以上が好ましく、2.5〜10.0がより好ましく、2.5〜6.0が更に好ましく、3.0〜5.0が特に好ましい。
前記光学濃度の範囲とすることにより、コントラストの高い表示装置が得られ好ましい。また表示装置の表示品位の点から、隔壁の色は黒であることが好ましい。隔壁の光学濃度は、濃色組成物の光学濃度と同様にして測定できる。
(隔壁の形成)
−濃色組成物を用いる隔壁の形成−
基板上に濃色組成物を塗布して隔壁を形成する方法の一例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、基板を洗浄した後、該基板を熱処理して表面状態を安定化させる。該基板を温調後、前記濃色組成物を塗布する。引き続き、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性をなくした後、EBR(エッジ・ビード・リムーバー)等にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、プリベークして濃色感光性樹脂層を得る。
前記塗布としては、特に限定されず、公知のスリット状ノズルを有するガラス基板用コーター(例えば、エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)等を用いて行うことができる。
前記乾燥は、公知の乾燥装置(例えば、VCD(真空乾燥装置;東京応化工業社製)等)を用いて行うことができる、
プリベークとしては、特に限定されないが、例えば、120℃3分間することにより達成することができる。前記得られた濃色感光性樹脂層の膜厚は、前述の通りである。
続いて、上記で得られた試料を露光して隔壁パターンを得る。本発明における露光工程は二次元上に並んだ空間光変調デバイスを用いて画像データに基づいて光源波長が350nm〜420nmの範囲内にある光を変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行う工程である。
露光時に前記貧酸素雰囲気下とする必要があるが、前記酸素分圧を0.15気圧以下とするか、或いは酸素遮断層を設けることにより貧酸素雰囲気下とすることができることは前述の通りである。このときの酸素分圧は酸素計(G−102型、飯島電子工業製等)を用いて測定することができる。
以下、本発明における露光工程(以下、ダイレクトイメージング露光(DI露光)と称することがある。)について詳細に説明する。
(DI露光)
本発明のDI露光において用いられる光源としては超高圧水銀灯を用いる場合とレーザー光を用いる場合とがあるが、好ましいのは後者である。
本発明で用いられるレーザーとしてはアルゴンレーザー、He−Neレーザー、半導体レーザー、炭酸ガスレーザー、YAGレーザーなどの公知のレーザーを用いることができる。
レーザーの波長は、隔壁の解像度とレーザー装置のコスト、入手のしやすさの観点から、350nm〜420nmの波長域から選択されるが、370nm〜410nmがより好ましく、特に405nmは好ましい。
レーザーのビーム径は、特に限定されないが、中でも、隔壁の解像度の観点から、ガウシアンビームの1/e値で5〜30μmが好ましく、7〜20μmがより好ましい。
レーザービームのエネルギー量としては、特に限定されないが、中でも、露光時間と解像度の観点から、1〜100mJ/cmが好ましく、5〜20mJ/cmがより好ましい。
本発明ではレーザー光を画像データに応じて空間光変調することが必要である。この目的のため空間光変調素子であるデジタル・マイクロ・デバイスを用いることが好ましい。
前記露光装置としては、例えば、下記の装置を用いて露光することができる。
以下にレーザー光を用いたDI露光装置の一例を示すが、本発明における露光装置はこれに限定されるものではない。
露光ユニットは、図1に示すように、ガラス基板を表面に吸着して感光材料150を保持する平板状のステージ152を備えている。4本の脚部154に支持された厚い板状の設置台156の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた2本のガイド158が設置されている。ステージ152は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド158によって往復移動可能に支持されている。なお、この露光装置には、ステージ152をガイド158に沿って駆動するための図示しない駆動装置が設けられている。
設置台156の中央部には、ステージ152の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート160が設けられている。コ字状のゲート160の端部の各々は、設置台156の両側面に固定されている。このゲート160を挟んで一方の側にはスキャナ162が設けられ、他方の側には感光材料150の先端及び後端を検知する複数(例えば、2個)の検知センサ164が設けられている。スキャナ162及び検知センサ164はゲート160に各々取り付けられて、ステージ152の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ162及び検知センサ164は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
スキャナ162は、図2及び図3(B)に示すように、m行n列(例えば、3行5列)の略マトリックス状に配列された複数(例えば、14個)の露光ヘッド166を備えている。この例では、感光材料150の幅との関係で、3行目には4個の露光ヘッド166を配置した。なお、m行目のn列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド166mnと表記する。
露光ヘッド166による露光エリア168は、副走査方向を短辺とする矩形状である。従って、ステージ152の移動に伴い、感光材料150には露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。なお、m行目のn列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア168mnと表記する。
また、図3(A)及び(B)に示すように、帯状の露光済み領域170が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔(露光エリアの長辺の自然数倍、ここでは2倍)ずらして配置されている。このため、1行目の露光エリア16811と露光エリア16812との間の露光できない部分は、2行目の露光エリア16821と3行目の露光エリア16831とにより露光することができる。
露光ヘッド16611〜166mn各々は、図4、図5(A)及び(B)に示すように、入射された光ビームを画像データに応じて各画素毎に変調する空間光変調素子として、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)50を備えている。このDMD50は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた図示しないコントローラに接続されている。このコントローラのデータ処理部では、入力された画像データに基づいて、各露光ヘッド166毎にDMD50の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、画像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、各露光ヘッド166毎にDMD50の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
DMD50の光入射側には、光ファイバの出射端部(発光点)が露光エリア168の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザー出射部を備えたファイバアレイ光源66、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光を補正してDMD上に集光させるレンズ系67、レンズ系67を透過したレーザー光をDMD50に向けて反射するミラー69がこの順に配置されている。
レンズ系67は、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザー光を平行光化する1対の組合せレンズ71、平行光化されたレーザー光の光量分布が均一になるように補正する1対の組合せレンズ73、及び光量分布が補正されたレーザー光をDMD上に集光する集光レンズ75で構成されている。組合せレンズ73は、レーザー出射端の配列方向に対しては、レンズの光軸に近い部分は光束を広げ且つ光軸から離れた部分は光束を縮め、且つこの配列方向と直交する方向に対しては光をそのまま通過させる機能を備えており、光量分布が均一となるようにレーザー光を補正する。
また、DMD50の光反射側には、DMD50で反射されたレーザー光を感光材料150の走査面(被露光面)56上に結像するレンズ系54、58が配置されている。レンズ系54及び58は、DMD50と被露光面56とが共役な関係となるように配置されている。
DMD50は、図6に示すように、SRAMセル(メモリセル)60上に、微小ミラー(マイクロミラー)62が支柱により支持されて配置されたものであり、画素(ピクセル)を構成する多数の(例えば、600個×800個)の微小ミラーを格子状に配列して構成されたミラーデバイスである。各ピクセルには、最上部に支柱に支えられたマイクロミラー62が設けられており、マイクロミラー62の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー62の反射率は90%以上である。また、マイクロミラー62の直下には、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのCMOSのSRAMセル60が配置されており、全体はモノリシック(一体型)に構成されている。
DMD50のSRAMセル60にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー62が、対角線を中心としてDMD50が配置された基板側に対して±α度(例えば±10度)の範囲で傾けられる。図7(A)は、マイクロミラー62がオン状態である+α度に傾いた状態を示し、図7(B)は、マイクロミラー62がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。従って、画像信号に応じて、DMD50の各ピクセルにおけるマイクロミラー62の傾きを、図6に示すように制御することによって、DMD50に入射された光はそれぞれのマイクロミラー62の傾き方向へ反射される。
なお、図6には、DMD50の一部を拡大し、マイクロミラー62が+α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー62のオンオフ制御は、DMD50に接続された図示しないコントローラによって行われる。なお、オフ状態のマイクロミラー62により光ビームが反射される方向には、光吸収体(図示せず)が配置されている。
また、DMD50は、その短辺が副走査方向と所定角度θ(例えば、1°〜5°)をなすように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図8(A)はDMD50を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像(露光ビーム)53の走査軌跡を示し、図8(B)はDMD50を傾斜させた場合の露光ビーム53の走査軌跡を示している。
DMD50には、長手方向にマイクロミラーが多数個(例えば、800個)配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組(例えば、600組)配列されているが、図8(B)に示すように、DMD50を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム53の走査軌跡(走査線)のピッチPが、DMD50を傾斜させない場合の走査線のピッチPより狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、DMD50の傾斜角は微小であるので、DMD50を傾斜させた場合の走査幅Wと、DMD50を傾斜させない場合の走査幅Wとは略同一である。
また、異なるマイクロミラー列により同じ走査線上が重ねて露光(多重露光)されることになる。このように、多重露光されることで、露光位置の微少量をコントロールすることができ、高精細な露光を実現することができる。また、主走査方向に配列された複数の露光ヘッドの間のつなぎ目を微少量の露光位置制御により段差無くつなぐことができる。
なお、DMD50を傾斜させる代わりに、各マイクロミラー列を副走査方向と直交する方向に所定間隔ずらして千鳥状に配置しても、同様の効果を得ることができる。
ファイバアレイ光源66は、図9(A)に示すように、複数(例えば、6個)のレーザーモジュール64を備えており、各レーザモジュール64には、マルチモード光ファイバ30の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ30の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ30と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ30より小さい光ファイバ31が結合され、図9(C)に示すように、光ファイバ31の出射端部(発光点)が副走査方向と直交する主走査方向に沿って1列に配列されてレーザー出射部68が構成されている。なお、図9(D)に示すように、発光点を主走査方向に沿って2列に配列することもできる。
光ファイバ31の出射端部は、図9(B)に示すように、表面が平坦な2枚の支持板65に挟み込まれて固定されている。また、光ファイバ31の光出射側には、光ファイバ31の端面を保護するために、ガラス等の透明な保護板63が配置されている。保護板63は、光ファイバ31の端面と密着させて配置してもよく、光ファイバ31の端面が密封されるように配置してもよい。光ファイバ31の出射端部は、光密度が高く集塵し易く劣化し易いが、保護板63を配置することにより端面への塵埃の付着を防止することができると共に劣化を遅らせることができる。
ここでは、クラッド径が小さい光ファイバ31の出射端を隙間無く1列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する2本のマルチモード光ファイバ30の間にマルチモード光ファイバ30を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ30に結合された光ファイバ31の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する2本のマルチモード光ファイバ30に結合された光ファイバ31の2つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
このような光ファイバは、例えば、図10に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ30のレーザー光出射側の先端部分に、長さ1〜30cmのクラッド径が小さい光ファイバ31を同軸的に結合することにより得ることができる。2本の光ファイバは、光ファイバ31の入射端面が、マルチモード光ファイバ30の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ31のコア31aの径は、マルチモード光ファイバ30のコア30aの径と同じ大きさである。
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ30の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ31を、マルチモード光ファイバ30の出射端部と称する場合がある。
マルチモード光ファイバ30及び光ファイバ31としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業(株)製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。ここでは、マルチモード光ファイバ30及び光ファイバ31は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ30は、クラッド径=125μm、コア径=25μm、NA=0.2、入射端面コートの透過率=99.5%以上であり、光ファイバ31は、クラッド径=60μm、コア径=25μm、NA=0.2である。
一般に、赤外領域のレーザー光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザー光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、GaN系半導体レーザーから出射された波長405nmのレーザー光では、クラッドの厚み{(クラッド径−コア径)/2}を800nmの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の1/2程度、通信用の1.5μmの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約1/4にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を60μmと小さくすることができる。
但し、光ファイバ31のクラッド径は60μmには限定されない。従来のファイバ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は125μmであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は80μm以下が好ましく、60μm以下がより好ましく、40μm以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも3〜4μm必要であることから、光ファイバ31のクラッド径は10μm以上が好ましい。
レーザーモジュール64は、図11に示す合波レーザー光源(ファイバ光源)によって構成されている。この合波レーザー光源は、ヒートブロック10上に配列固定された複数(例えば、7個)のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのGaN系半導体レーザーLD1,LD2,LD3,LD4,LD5,LD6,及びLD7と、GaN系半導体レーザLD1〜LD7の各々に対応して設けられたコリメータレンズ11,12,13,14,15,16,及び17と、1つの集光レンズ20と、1本のマルチモード光ファイバ30と、から構成されている。なお、半導体レーザーの個数は7個には限定されない。例えば、クラッド径=60μm、コア径=50μm、NA=0.2のマルチモード光ファイバには、20個もの半導体レーザー光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
GaN系半導体レーザーLD1〜LD7は、発振波長が総て共通(例えば、405nm)であり、最大出力も総て共通(例えば、マルチモードレーザでは100mW、シングルモードレーザーでは30mW)である。なお、GaN系半導体レーザーLD1〜LD7としては、350nm〜420nmの波長範囲で、上記の405nm以外の発振波長を備えるレーザーを用いてもよい。
上記の合波レーザー光源は、図12及び図13に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ40内に収納されている。パッケージ40は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋41を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ40の開口をパッケージ蓋41で閉じることにより、パッケージ40とパッケージ蓋41とにより形成される閉空間(封止空間)内に上記合波レーザー光源が気密封止されている。
パッケージ40の底面にはベース板42が固定されており、このベース板42の上面には、前記ヒートブロック10と、集光レンズ20を保持する集光レンズホルダー45と、マルチモード光ファイバ30の入射端部を保持するファイバホルダー46とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ30の出射端部は、パッケージ40の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
また、ヒートブロック10の側面にはコリメータレンズホルダー44が取り付けられており、コリメータレンズ11〜17が保持されている。パッケージ40の横壁面には開口が形成され、この開口を通してGaN系半導体レーザーLD1〜LD7に駆動電流を供給する配線47がパッケージ外に引き出されている。
なお、図13においては、図の煩雑化を避けるために、複数のGaN系半導体レーザーのうちGaN系半導体レーザーLD7にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ17にのみ番号を付している。
図14は、上記コリメータレンズ11〜17の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ11〜17の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ11〜17は、長さ方向がGaN系半導体レーザLD1〜LD7の発光点の配列方向(図14の左右方向)と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
一方、GaN系半導体レーザーLD1〜LD7としては、発光幅が2μmの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば10°、30°の状態で各々レーザビームB1〜B7を発するレーザーが用いられている。これらGaN系半導体レーザーLD1〜LD7は、活性層と平行な方向に発光点が1列に並ぶように配設されている。
従って、各発光点から発せられたレーザービームB1〜B7は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ11〜17に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向(長さ方向と直交する方向)と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ11〜17の幅が1.1mm、長さが4.6mmであり、それらに入射するレーザービームB1〜B7の水平方向、垂直方向のビーム径は各々0.9mm、2.6mmである。また、コリメータレンズ11〜17の各々は、焦点距離f=3mm、NA=0.6、レンズ配置ピッチ=1.25mmである。
集光レンズ20は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ11〜17の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ20は、焦点距離f=23mm、NA=0.2である。この集光レンズ20も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
次に、上記露光装置の動作について説明する。
スキャナ162の各露光ヘッド166において、ファイバアレイ光源66の合波レーザー光源を構成するGaN系半導体レーザーLD1〜LD7の各々から発散光状態で出射したレーザビームB1,B2,B3,B4,B5,B6,及びB7の各々は、対応するコリメータレンズ11〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザービームB1〜B7は、集光レンズ20によって集光され、マルチモード光ファイバ30のコア30aの入射端面に収束する。
ここでは、コリメータレンズ11〜17及び集光レンズ20によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ30とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ20によって上述のように集光されたレーザービームB1〜B7が、このマルチモード光ファイバ30のコア30aに入射して光ファイバ内を伝搬し、1本のレーザービームBに合波されてマルチモード光ファイバ30の出射端部に結合された光ファイバ31から出射する。
各レーザーモジュールにおいて、レーザービームB1〜B7のマルチモード光ファイバ30への結合効率が0.85で、GaN系半導体レーザーLD1〜LD7の各出力が30mWの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ31の各々について、出力180mW(=30mW×0.85×7)の合波レーザービームBを得ることができる。従って、6本の光ファイバ31がアレイ状に配列されたレーザー出射部68での出力は約1W(=180mW×6)である。
ファイバアレイ光源66のレーザー出射部68には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザーからのレーザー光を1本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、合波レーザー光源は高出力であるため、少数列、例えば1列でも所望の出力を得ることができる。
例えば、半導体レーザーと光ファイバを1対1で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザーとしては出力30mW(ミリワット)程度のレーザーが使用され、光ファイバとしてはコア径50μm、クラッド径125μm、NA(開口数)0.2のマルチモード光ファイバが使用されているので、約1W(ワット)の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを48本(8×6)束ねなければならず、発光領域の面積は0.62mm(0.675mm×0.925mm)であるから、レーザー出射部68での輝度は1.6×10(W/m)、光ファイバ1本当りの輝度は3.2×10(W/m)である。
これに対して上述した通り、マルチモード光ファイバ6本で約1Wの出力を得ることができ、レーザー出射部68での発光領域の面積は0.0081mm(0.325mm×0.025mm)であるから、レーザー出射部68での輝度は123×10(W/m)となり、従来に比べ約80倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ1本当りの輝度は90×10(W/m)であり、従来に比べ約28倍の高輝度化を図ることができる。
ここで、図15(A)及び(B)を参照して、従来の露光ヘッドと本発明に係る露光ヘッドとの焦点深度の違いについて説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は0.675mmであり、本発明に係る露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は0.025mmである。図15(A)に示すように、従来の露光ヘッドでは、光源(バンドル状ファイバ光源)1の発光領域が大きいので、DMD3へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面5へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向(ピント方向のずれ)に対してビーム径が太りやすい。
一方、図15(B)に示すように、本発明に係る露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源66の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系67を通過してDMD50へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面56へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約30倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。従って、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された1画素サイズは10μm×10μmである。なお、DMDは反射型の空間変調素子であるが、図15(A)及び(B)は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
露光パターンに応じた画像データが、DMD50に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。この画像データは、画像を構成する各画素の濃度を2値(ドットの記録の有無)で表したデータである。
感光材料150を表面に吸着したステージ152は、図示しない駆動装置により、ガイド158に沿ってゲート160の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ152がゲート160下を通過する際に、ゲート160に取り付けられた検知センサ164により感光材料150の先端が検出されると、フレームメモリに記憶された画像データが複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出された画像データに基づいて各露光ヘッド166毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて各露光ヘッド166毎にDMD50のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
ファイバアレイ光源66からDMD50にレーザー光が照射されると、DMD50のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザー光は、レンズ系54、58により感光材料150の被露光面56上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザー光が画素毎にオンオフされて、感光材料150がDMD50の使用画素数と略同数の画素単位(露光エリア168)で露光される。また、感光材料150がステージ152と共に一定速度で移動されることにより、感光材料150がスキャナ162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、各露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。
図16(A)及び(B)に示すように、DMD50には、主走査方向にマイクロミラーが800個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に600組配列されているが、ここではコントローラにより一部のマイクロミラー列(例えば、800個×100列)だけが駆動されるように制御する。
図16(A)に示すように、DMD50の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図16(B)に示すように、DMD50の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
DMD50のデータ処理速度には限界があり、使用する画素数に比例して1ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで1ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の画素を全部使用する必要はない。
例えば、600組のマイクロミラー列の内、300組だけ使用する場合には、600組全部使用する場合と比較すると1ライン当り2倍速く変調することができる。また、600組のマイクロミラー列の内、200組だけ使用する場合には、600組全部使用する場合と比較すると1ライン当り3倍速く変調することができる。即ち、副走査方向に500mmの領域を17秒で露光できる。更に、100組だけ使用する場合には、1ライン当り6倍速く変調することができる。即ち、副走査方向に500mmの領域を9秒で露光できる。
使用するマイクロミラー列の数、即ち、副走査方向に配列されたマイクロミラーの個数は、10以上で且つ200以下が好ましく、10以上で且つ100以下がより好ましい。1画素に相当するマイクロミラー1個当りの面積は15μm×15μmであるから、DMD50の使用領域に換算すると、12mm×150μm以上で且つ12mm×3mm以下の領域が好ましく、12mm×150μm以上で且つ12mm×1.5mm以下の領域がより好ましい。
使用するマイクロミラー列の数が上記範囲にあれば、図17(A)及び(B)に示すように、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザー光をレンズ系67で略平行光化して、DMD50に照射することができる。DMD50によりレーザー光を照射する照射領域は、DMD50の使用領域と一致することが好ましい。照射領域が使用領域よりも広いとレーザー光の利用効率が低下する。
一方、DMD50上に集光させる光ビームの副走査方向の径を、レンズ系67により副走査方向に配列されたマイクロミラーの個数に応じて小さくする必要があるが、使用するマイクロミラー列の数が10未満であると、DMD50に入射する光束の角度が大きくなり、走査面56における光ビームの焦点深度が浅くなるので好ましくない。また、使用するマイクロミラー列の数が200以下が変調速度の観点から好ましい。なお、DMDは反射型の空間変調素子であるが、図17(A)及び(B)は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
スキャナ162による感光材料150の副走査が終了し、検知センサ164で感光材料150の後端が検出されると、ステージ152は、図示しない駆動装置により、ガイド158に沿ってゲート160の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド158に沿ってゲート160の上流側から下流側に一定速度で移動される。
以上説明した通り、本発明に係る露光ユニット(露光装置)は、主走査方向にマイクロミラーが800個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に600組配列されたDMDを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御するので、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、1ライン当りの変調速度が速くなる。これにより高速での露光が可能になる。
該超高圧水銀灯による露光としては、例えば、プロキシミティー型露光機(例えば、日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)等で行い、露光量としては適宜(例えば、300mJ/cm)選択することができる。また、このときの酸素分圧は、前記酸素計を用いて測定することができる。
次に、現像液で現像してパターニング画像を得、引き続き必要に応じて、水洗処理して隔壁を得る。
前記現像の前には、純水をシャワーノズル等にて噴霧して、該濃色感光性樹脂層の表面を均一に湿らせることが好ましい。前記現像処理に用いる現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が用いられるが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。
現像液に用いられるアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩類(例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩類(例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、0.01〜30質量%が好ましく、pHは8〜14が好ましい。
前記「水と混和性の有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性の有機溶剤の濃度は0.1〜30質量%が好ましい。更に、公知の界面活性剤を添加することもでき、該界面活性剤の濃度としては0.01〜10質量%が好ましい。
前記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。感光性樹脂層の未硬化部分を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の液温度は、通常室温付近から40℃が好ましい。現像時間は、感光性樹脂層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度、等に依るが、通常10秒〜2分程度である。短すぎると非露光部の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、長すぎると露光部もエッチングされることがある。いずれの場合にも、隔壁形状を好適なものとすることが困難となる。
また、現像液のpHは8〜13が好ましい。現像槽中にはローラーコンベアなどが設置され、基板は水平に移動する。前記ローラーコンベアの傷を防止する意味で、感光性樹脂は基板の上面に形成されるのが好ましい。基板サイズが1メートルを超える場合は、基板を水平に搬送すると、基板中央付近に現像液が滞留し、基板中央と周辺部分での現像の差が問題となる。これを回避するため、基板は斜めに傾斜させるのが望ましい。傾斜角度は、5°から30°が好ましい。
また、現像前に純水を噴霧し、感光性樹脂層を湿らせておくと均一な現像結果となり好ましい。
また、現像後は、基板にエアを軽く吹きつけ、余分な液を略除去した上で、シャワー水洗を実施すると、より均一な現像結果となる。また水洗の前に、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて3から10MPaの圧力で噴射して残渣除去を行うと、残渣の無い高品質の像が得られる。基板に水滴が付着したまま後工程へ搬送すると、工程を汚したり、基板にシミが残ったりするので、エアーナイフにて水切りを行い余分な水や水滴を除去するのが好ましい。
(ポスト露光)
現像と熱処理の間に、ポスト露光を実施すると、画像の断面形状のコントロール、画像の硬度のコントロール、画像の表面凹凸のコントロール、画像の膜減りのコントロールなどの観点で好ましい。しかし、コストの観点から工程数アップは好ましくない。
ポスト露光に用いる光源としては、特開2005−3861号公報の段落番号0074に記載の超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。ポスト露光は、超高圧水銀灯やメタルハライド等の光源からの光を露光マスクなどを介さず直接基板に照射する事が、設備の簡素化と省電力の観点で好ましい。必要に応じて、両面から実施する。また、露光量も、上面:100から2000mJ/平方センチメートル、下面:100から2000mJ/平方センチメートルの範囲で、上記コントロール目的に応じ、適宜調整する。
(熱処理)
熱処理により本発明の感光性樹脂層に含まれるモノマーや架橋剤を反応させて、画像の硬度を確保することができる。熱処理の温度は、150℃から250℃の範囲が好ましい。150℃以下では硬度が不十分となり、250℃以上では樹脂が着色し色純度が悪くなる。熱処理の時間は、10分から150分が好ましい。10分未満では、硬度が不足し、150分以上では、樹脂が着色し色純度が悪くなる。また熱処理は、色によって変えても良い。また、全部の色を形成後、更に最終の熱処理を行って硬度を安定化させても良い。その場合、高めの温度(例えば240℃)で実施すると硬度の点で好ましい。
−感光性転写材料を用いた隔壁の形成−
まず、前述の感光性転写材料の保護フィルムを剥離除去した後、露出した濃色感光性樹脂層の表面を永久支持体(基板)上に貼り合わせ、ラミネータ等を通して加熱、加圧して積層する(積層体)。ラミネータには、従来公知のラミネーター、真空ラミネーター等の中から適宜選択したものが使用でき、より生産性を高めるには、オートカットラミネーターも使用可能である。
次いで、仮支持体を除去し、仮支持体除去後の除去面の上方に、DI露光を実施し、照射後所定の処理液を用いて現像処理して、パターニング画像を得て、引き続き必要に応じて、水洗処理して、隔壁を得る。
現像処理に用いる現像液及びDI露光の詳細については、前記塗布法を用いた形成における現像液及びマスクレス露光を同様である。
(撥水処理工程)
本発明では、隔壁に撥水処理を施す事で該隔壁の少なくとも一部が撥水性を帯びた状態とすることが好ましい。これは、インクジェット方式で着色液体組成物の液滴を該隔壁間に付与した時に、着色液体組成物(インク)が該隔壁を乗り越えて、隣の色と混色するなどの不都合を無くす為である。撥水処理工程により隔壁の少なくとも一部に撥水性が付与される。
該撥水処理として、隔壁上面に撥水材料を塗布する方法や、撥水層を新たに設ける方法、プラズマ処理により撥水性を付与する方法、撥水性物質を隔壁に練りこむ方法などが挙げられる。
以下に、撥水処理の詳細な説明をする。
(1)<撥水性物質を隔壁に練りこむ方法>
「混色」を防ぐ手段として、含フッ素樹脂(A)を含有する本発明の濃色組成物を用いて隔壁を作製する方法がある。
含フッ素樹脂は、エチレン性二重結合と下記式1で表されるポリフルオロエーテル構造からなるRf基(a)とを有する単量体に基づく単量体単位と、エチレン性二重結合と酸性基(b)とを有する単量体に基づく単量体単位とを含む共重合体である。
エチレン性二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
−(X−O)−Y ・・・式1
式1中、Xは、炭素数1〜10の2価飽和炭化水素基又は炭素数1〜10のフルオロ化された2価飽和炭化水素基であって、nで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Yは、水素原子(Yに隣接する酸素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない場合に限る)、炭素数1〜20の1価飽和炭化水素基又は炭素数1〜20のフルオロ化された1価飽和炭化水素基を示し、nは2〜50の整数を示す。
ただし、式1におけるフッ素原子の総数は2以上である。
式1におけるX、Yの態様として、好ましくは、Xは、炭素数1〜10の水素原子1個を除いてフルオロ化されたアルキレン基又は炭素数1〜10のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、nで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Yは、炭素数1〜20の水素原子1個を除いてフルオロ化されたアルキル基又は炭素数1〜20のパーフルオロ化されたアルキル基を示すものが挙げられる。
式1におけるX、Yの態様として、より好ましくは、Xは、炭素数1〜10のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、nで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Yは、炭素数1〜20のパーフルオロ化されたアルキル基を示すものが挙げられる。
X、Yの態様が上記のものであることにより、含フッ素樹脂は良好な撥インク性を奏する。
式1においてnは2〜50の整数を示す。nは2〜30が好ましく、2〜15がより好ましい。nが2以上であると、インク転落性が良好である。nが50以下であると、含フッ素樹脂をエチレン性二重結合とRf基(a)とを有する単量体と、エチレン性二重結合と酸性基(b)とを有する単量体やその他の単量体との共重合によって合成する場合に、単量体の相溶性が良好となる。
また、式1で表されるポリフルオロエーテル構造からなるRf基(a)における炭素原子の総数は2〜50が好ましく、2〜30がより好ましい。当該範囲では、含フッ素樹脂は良好な撥インク性、特に撥有機溶剤性を奏する。また含フッ素樹脂をエチレン性二重結合とRf基(a)とを有する単量体と、エチレン性二重結合と酸性基(b)とを有する単量体やその他の単量体との共重合によって合成する場合に、単量体の相溶性が良好となる。
Xの具体例としては、−CF−、−CFCF−、−CFCFCF−、−CFCF(CF)−、−CFCFCFCF−、−CFCFCF(CF)−、及びCFCF(CF)CF−が挙げられる。
Yの具体例としては、−CF、−CFCF、−CFCHF、−(CFCF、−(CFCF、−(CFCF、−(CFCF、−(CFCF、−(CFCF、−(CFCF、−(CFCF、及び(CF11CF、−(CF15CFが挙げられる。
式1で表されるポリフルオロエーテル構造からなるRf基(a)の好ましい態様としては、式2で表されるRf基(a)が挙げられる。
−Cp−12(p−1)−O−(C2p−O)n−1−C2q+1・・・式2
式2中、pは2又は3の整数を示し、nで括られた単位毎に同一の基であり、qは1〜20の整数、nは2〜50の整数を示す。
式2で表されるRf基(a)として、具体的には、
−CFO(CFCFO)n−1CF (nは2〜9)、
−CF(CF)O(CFCF(CF)O)n−113(nは2〜6)、
−CF(CF)O(CFCF(CF)O)n−1(nは2〜6)
が合成の容易さの点から好ましく挙げられる。
含フッ素樹脂内のRf基(a)は、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
含フッ素樹脂におけるフッ素原子の含有量は1〜60%が好ましく、5〜40%がより好ましい。当該範囲であると含フッ素樹脂は良好な撥インク性を奏する。
エチレン性二重結合とRf基(a)とを有する単量体としては、CH=CRCOOQRf、CH=CROCOQRf、CH=CROQRf、CH=CRCHOQRf、CH=CRCOOQNRSORf、CH=CRCOOQNRCORf、CH=CRCOOQNRCOOQRf、CH=CRCOOQOQRf等が挙げられる。ただし、Rは水素原子又はメチル基を、Qは単結合又は炭素数1〜6の2価有機基を、Qは炭素数1〜6の2価有機基を、それぞれ示す。Q、Qは環状構造を有していてもよい。
、Qの具体例としては、−CH−、−CHCH−、−CH(CH)−、−CHCHCH−、−C(CH−、−CH(CHCH)−、−CHCHCHCH−、−CH(CHCHCH)−、−CH(CHCH−、−CH(CHCH(CH)−、−CHCH(OH)CH−、−CHCHNHCOOCH−、−CHCH(OH)CHOCH−等が挙げられる。Qは単結合であってもよい。なかでも、合成の容易さの観点から、−CH−、−CHCH−、−CHCH(OH)CH−が好ましい。
エチレン性二重結合とRf基(a)とを有する単量体として具体的には以下のものが挙げられる。
CH=CHCOOCHCFO(CFCFO)n−1CF (nは3〜9)、CH=CHCOOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)n−113 (nは2〜6)、CH=CHCOOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)n−1 (nは2〜6)。
CH=C(CH)COOCHCHNHCOOCHCFO(CFCFO)n−1CF (nは3〜9)、CH=C(CH)COOCHCHNHCOOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)n−1 (nは2〜6)、CH=C(CH)COOCHCHNHCOOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)n−113 (nは2〜6)。
CH=C(CH)COOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)n−1CF (nは3〜9)、CH=C(CH)COOCHCH(OH)CHOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)n−113 (nは2〜6)、CH=C(CH)COOCHCH(OH)CHOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)n−1 (nは2〜6)。
含フッ素樹脂におけるエチレン性二重結合とRf基(a)とを有する単量体に基づく単量体単位の含有量は、1〜95%等が好ましく、5〜80%がより好ましく、20〜60%がさらに好ましい。当該範囲であると含フッ素樹脂は良好な撥インク性を奏し、本発明の濃色組成物の現像性が良好となる。
酸性基(b)を有する単量体として、カルボキシル基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
フェノール性水酸基を有する単量体としては、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。またこれらのベンゼン環の1個以上の水素原子が、メチル基、エチル基、n−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の1個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アリルオキシプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホエチル、(メタ)アクリル酸−2−スルホプロピル、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、もしくはそれらの塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
水酸基を有する単量体の具体例としては、ビニルフェノール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)等が挙げられる。
さらに、水酸基を有する単量体としては、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体であってもよい。例えば、CH=CHOCH10CHO(CO)H(ここで、gは1〜100の整数、以下同じ。)、CH=CHOCO(CO)H、CH=CHCOOCO(CO)H、CH=C(CH)COOCO(CO)H、CH=CHCOOCO(CO)(CO)H(ここで、hは0又は1〜100の整数であり、kは1〜100の整数であり、h+kは1〜100である。以下同じ。)、CH=C(CH)COOCO(CO)(CO)H等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
含フッ素樹脂における酸性基(b)を有する単量体に基づく単量体単位の含有量は、0.1〜40%等が好ましく、0.5〜30%がより好ましく、1〜20%がさらに好ましい。当該範囲であると含フッ素樹脂は良好な撥インク性を奏し、濃色組成物の現像性が良好となる。
含フッ素樹脂がエチレン性二重結合とRf基(a)とを有する単量体に基づく単量体単位と、エチレン性二重結合と酸性基(b)とを有する単量体に基づく単量体単位とを有する共重合体である場合、Rf基(a)及び酸性基(b)を有しない単量体(以下、「その他の単量体」という。)に基づく単量体単位を有していてもよい。
その他の単量体としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、フルオロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていてもよく、例えば水酸基、カルボニル基、アルコキシ基、アミド基等が挙げられる。またポリシロキサン構造を有する基を有していてもよい。ただし、これらのその他の単量体に基づく単量体単位は、Rf基(a)及び酸性基(b)を有しない。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。特に(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類が、本発明の濃色組成物から形成される塗膜の耐熱性に優れるので好ましい。
含フッ素樹脂において、その他の単量体に基づく単量体単位の割合は80%以下が好ましく、70%以下がより好ましい。当該範囲であると本発明の濃色組成物の現像性が良好となる。
本発明における含フッ素樹脂は、上記のエチレン性二重結合とRf基(a)とを有する単量体に基づく単量体単位と、エチレン性二重結合と酸性基(b)とを有する単量体に基づく単量体単位とを含む共重合体を合成することによって得られるほか、反応部位を有する重合体にRf基(a)を有する化合物及び/又は酸性基(b)を有する化合物を反応させる各種変性方法によっても得られる。
反応部位を有する重合体にRf基(a)を有する化合物を反応させる各種変性方法としては、例えば、エポキシ基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後にRf基(a)とカルボキシル基とを有する化合物を反応させる方法、エポキシ基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後にRf基(a)とヒドロキシル基とを有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。
Rf基(a)とカルボキシル基とを有する化合物としては、下記式3で表される化合物が挙げられる。
HOOC−Cp−12(p−1)−O−(C2p−O)n−1−C2q+1 ・・・式3
式3中、pは2又は3の整数、qは1〜20の整数、nは2〜50の整数を示す。
Rf基(a)とヒドロキシル基とを有する化合物としては、下記式4で表される化合物が挙げられる。
HOCH−Cp−12(p−1)−O−(C2p−O)n−1−C2q+1・・・式4
式4中、pは2又は3の整数、qは1〜20の整数、nは2〜50の整数を示す。
反応部位を有する重合体に酸性基(b)を有する化合物を反応させる各種変性方法としては、例えば、水酸基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後に酸無水物を反応させる方法が挙げられる。また、エチレン性二重結合を有する酸無水物をあらかじめ共重合させ、後に水酸基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
水酸基を有する単量体の具体例としては、ビニルフェノール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)等が挙げられる。
さらに、水酸基を有する単量体としては、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体であってもよい。例えば、CH=CHOCH10CHO(CO)H(ここで、gは1〜100の整数、以下同じ。)、CH=CHOCO(CO)H、CH=CHCOOCO(CO)H、CH=C(CH)COOCO(CO)H、CH=CHCOOCO(CO)(CO)H(ここで、hは0又は1〜100の整数であり、kは1〜100の整数であり、h+kは1〜100である。以下同じ。)、CH=C(CH)COOCO(CO)(CO)H等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水3−メチルフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
エチレン性二重結合を有する酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、無水cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、2−ブテン−1−イルスシニックアンハイドライド等が挙げられる。
水酸基を有する化合物としては、1つ以上の水酸基を有している化合物であれば良く、前記に示した水酸基を有する単量体の具体例や、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール等のカルビトール類等が挙げられる。分子内に1個の水酸基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
含フッ素樹脂あるいは含フッ素樹脂の前駆体となる前記反応部位を有する重合体は、単量体を必要に応じて連鎖移動剤と共に、溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法によって合成できる。
含フッ素樹脂の酸価は、1〜300mgKOH/gが好ましく、5〜200mgKOH/gがより好ましく、10〜150mgKOH/gが特に好ましい。この範囲であると本発明の感光性組成物の現像性が良好となる。なお、酸価は樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量(単位mg)であり、本明細書においては単位をmgKOH/gと記載する。
含フッ素樹脂の数平均分子量は、500以上20000未満が好ましく、2000以上15000未満がより好ましい。当該範囲であると本発明の濃色組成物の現像性が良好である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定される。
含フッ素樹脂(A)の配合量は、濃色組成物中の固形分に対し、0.01〜50%が好ましく、0.1〜30%がより好ましく、0.2〜10%が特に好ましい。当該範囲であると濃色組成物は良好な撥インク性、インク転落性を奏し、現像性が良好となる。
(2)<撥水層を設ける方法>
「混色」を防ぐ手段として、隔壁を形成した基板上の隔壁に合致した位置にインキ反発性を有する仕切り壁を作製する方法がある。
インキ反発性を有する仕切り壁として、シリコーンゴム層を用いることが好ましい。表層に塗設されるシリコーンゴム層は、着色に用いる溶液およびインクに対して反発効果を有することが必須であり、これに限定されるものではないが、次の様な繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを主成分とするものである。
Figure 2007178932
ここでnは2以上の整数、Rはそれぞれ独立した炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基あるいはフェニル基である。この様な線状有機ポリシロキサンをまばらに架橋することによりシリコーンゴムが得られる。架橋剤は、いわゆる室温(低温)硬化型のシリコーンゴムに使われるアセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン、アルケニオキシシランなどであり、通常線状の有機ポリシロキサンとして末端が水酸基であるものと組み合わせて、それぞれ脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコ−ル型、脱アミン型、脱アミド型、脱ケトン型のシリコーンゴムとなる。また、シリコーンゴムには、触媒として少量の有機スズ化合物などが添加される。感光性樹脂層とシリコーンゴム層の接着のために層間に接着層として種々のものを用いることがあり、特にアミノシラン化合物や有機チタネ−ト化合物が好ましい。感光性樹脂層とシリコーンゴム層間に接着層を設ける代わりにシリコーンゴム層に接着成分を添加しておくこともできる。この添加接着成分としてもアミノシラン化合物や有機チタネ−ト化合物が使用できる。
仕切り壁を作製するための露光は隔壁をマスクとし、基板の裏側から行い、さらに照射UV光を散乱させて入射光を透過部位の大きさより拡大して感光性樹脂に作用させて、光反応して可溶化する樹脂の部分をシリコーンゴム表層側の方が大きくなる様にする。この様に露光した後、n−ヘプタン/エタノ−ル混合液で現像してシリコーンゴム表層を有する仕切り壁を作製できる。
(3)<プラズマ処理により撥水性を付与する方法>
「混色」を防ぐ手段として、隔壁を形成した基板に、プラズマによる撥水化処理をする方法がある。
本工程において導入する、少なくともフッ素原子を含有するガスとしては、CF、CHF、C、SF、C、Cから選択されるハロゲンガスを1種以上用いることが好ましい。特に、C(オクタフルオロシクロペンテン)は、オゾン破壊能が0であると同時に、大気寿命が従来のガスに比べて(CF:5万年、C:3200年)0.98年と非常に短い。従って、地球温暖化係数が90(CO=2とした100年積算値)と、従来のガスに比べて(CF:6500、C:8700)非常に小さく、オゾン層や地球環境保護に極めて有効であり、本発明で使用する上で望ましい。
さらに、導入ガスとしては、必要に応じて酸素、アルゴン、ヘリウム等のガスを併用しても良い。本工程においては、上記CF、CHF、C、SF、C、Cから選択されるハロゲンガスを1種以上とOとの混合ガスを用いると、本工程において処理される隔壁表面の撥インク性の程度を制御することが可能になる。但し、当該混合ガスにおいて、Oの混合比率が30%を超えるとOによる酸化反応が支配的になり、撥インク性向上効果が妨げられるため、また、O混合比率が30%を超えると樹脂に対するダメージが顕著になるため、当該混合ガスを用いる場合にはOの混合比率が30%以下の範囲で使用する必要がある。
また、プラズマの発生方法としては、低周波放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方式を用いることができ、プラズマ処理の際の圧力、ガス流量、放電周波数、処理時間等の条件は任意に設定することができる。
(4)<隔壁上面に撥水材料を塗布する方法>
「混色」を防ぐ手段として、隔壁を形成した基板に、撥水性を有する材料を全面に塗布する方法がある。
撥水性を有する材料としてはポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、シリコーンゴム、パーフルオロアルキルアクリレート、ハイドロカーボンアクリレート、メチルシロキサン等、一般に撥水材料と考えられるもので着色剤に対する接触角が60°以上のものであれば特に限定されるものではない。
撥水材料の塗布の方法としては基板、隔壁などに影響を及ぼさない方法であれば、スリットコート、スピンコート、ディップコート、ロールコート等各材料に最適の方法を選択することが可能である。
次に、基板裏面側から隔壁を介してUVO処理を行い、隔壁以外の部分の撥水膜を選択的に除去または親水化処理(着色剤に対する接触角が処理前後で30°以上の開きがある)する。
撥水材料を除去または親水化処理することが可能ならば、パターニングの方法はレーザーアブレーション、プラズマアッシング、コロナ放電処理等のドライ処理およびアルカリを用いたウェット処理等材料に応じて最適の方法を選択することが可能である。また、隔壁上に撥水材料をパターン形成することが可能であればリフトオフ法等も有効である。
上記(1)〜(4)の撥水処理方法の中でも、「工程の簡便さ」という観点から(3)プラズマによる撥水処理方法が特に好ましい。
[カラーフィルタの製造方法]
(各画素の形成)
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の隔壁付基板に着色液体組成物(インク)をインクジェット方式により打滴して画素を形成する工程を少なくとも有するものである。
即ち、前記現像工程にて基板上に形成された隔壁間の空隙に対し、2色以上の画素(例えば、RGB各画素)を形成する為の着色液体組成物を液滴付与することにより濃色離各壁の空隙に侵入させて2色以上の色を有する複数の画素を形成する。
各画素形成のために用いるインクジェット法に関しては、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、あらかじめ基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、公知の方法を用いることができる。
好ましくは、各画素を形成した後、加熱処理(いわゆるベーク処理)する加熱工程を設ける。即ち、光照射により光重合した層を有する基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、あるいは赤外線ランプを照射する。加熱の温度及び時間は、濃色組成物の組成や形成された層の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を獲得する観点から、約120℃〜約250℃で約10分〜約120分間加熱することが好ましい。
このようにして形成されたカラーフィルタのパターン形状は特に限定されるものではなく、一般的なブラックマトリックス形状であるストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
(インクジェット方式)
本発明に用いるインクジェット方式としては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
用いるインクは油性、水性であっても使用できる。また、そのインクに含まれる着色材は染料、顔料ともに使用でき、耐久性の面からは顔料の使用がより好ましい。また、公知のカラーフィルタ作製に用いる、塗布方式の着色インク(着色樹脂組成物、例えば、特開2005−3861号公報[0034]〜[0063]記載)や、特開平10−195358号公報[0009]〜[0026]に記載のインクジェット用組成物を使用することもできる。
本発明におけるインクには、着色後の工程を考慮し、加熱によって硬化する、又は紫外線などのエネルギー線によって硬化する成分を添加することもできる。加熱によって硬化する成分としては各種の熱硬化性樹脂が広く用いられ、またエネルギー線によって硬化する成分としては例えばアクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体に光反応開始剤を添加したものを例示できる。特に耐熱性を考慮してアクリロイル基、メタクリロイル基を分子内に複数有するものがより好ましい。これらのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体は水溶性のものが好ましく使用でき、水に難溶性のものでもエマルション化するなどして使用できる。
この場合、上述した顔料などの色材を含有させた感光性樹脂組成物を、好適なものとして用いることができる。
また、本発明において用いることができるインクとしては、少なくともバインダー、及び、2官能乃至3官能のエポキシ基含有モノマーを含有するカラーフィルタ用熱硬化性インクも好適なものとして用いることができる。
本発明におけるカラーフィルタは、インクジェット方式で画素形成されたカラーフィルタであり、RGB3色のインクを吹き付けて3色のカラーフィルタを形成することが好ましい。
このカラーフィルタは、液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロクロミック表示素子、PLZT等と組合せて表示素子として用いられる。カラーカメラやその他のカラーフィルタを用いる用途にも使用できる。
(オーバーコート層)
カラーフィルタ作製後、全面に耐性向上のためにオーバーコート層を設けている場合がある。オーバーコート層は、R,G,Bの画素を保護するとともに、表面を平坦にすることができるが、工程数が増えるという観点から、設けないことが好ましい。
オーバーコート層を形成する樹脂(OC剤)としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、また、カラーフィルタ用光硬化性組成物の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れていることからアクリル系樹脂組成物が望ましい。オーバーコート層の例として、特開2003−287618号公報の段落番号0018〜0028に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、JSR社製「オプトマーSS6699G」)が挙げられる。
[表示装置]
本発明の表示装置は、本発明のカラーフィルタを有するものである。
本発明の表示装置としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに本発明はもちろんIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページに記載されている。
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明の隔壁付基板はこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については例えば「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉 (株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
[対象用途]
本発明は、テレビ、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「%」および「部」は、「質量%」および「質量部」を表し、分子量とは重量平均分子量のことを示す。
[濃色組成物の製法]
濃色組成物K1は、まず表1に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150RPM10分間攪拌し、次いで、表1に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2−(O−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体(LD−5)、NBCA、NPhMBI、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150RPM30分間攪拌することによって得られる。なお、表1に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
<K顔料分散物1>、
・カーボンブラック(デグッサ社製 Nipex35) 13.1%
・分散剤 0.65%
Figure 2007178932
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53%
<バインダー2>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、分子量3.8万) 27%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73%
<DPHA液>
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA) 76%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24%
<界面活性剤1>
・下記構造物1 30%
Figure 2007178932
・メチルエチルケトン 70%
Figure 2007178932
[実施例1]
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、上表に記載の組成よりなる濃色組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置、東京応化工業社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃3分間プリベークして膜厚2.2μmの濃色感光層(濃色感光性樹脂層)K1を得た。
この濃色感光層K1に対し、120mJ/m相当で露光を行った。その際、以下に説明するパターン形成装置を用い、405nmで行った。
−パターン形成装置−
図18に記載の露光ヘッドを備えたパターン形成装置を用いた。図18は、DMD50、DMD50にレーザ光を照射する光照射手段144、DMD50で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系(結像光学系)454、458、DMD50の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ474が配置されたマイクロレンズアレイ472、マイクロレンズアレイ472の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ478が設けられたアパーチャアレイ476、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面56(突起用組成物層)に結像するレンズ系(結像光学系)480、482で構成される露光ヘッドを表す。
図18において、光照射手段144としては、図9〜14に示す合波レーザ光源を用いた。DMD50としては、図16に示す主走査方向にマイクロミラーが800個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に600組配列された前記光変調手段の内、800個×使用領域の列数のみを駆動するように制御されたDMDを用いた。また、マイクロレンズアレイ472の集光位置近傍に配置されるアパーチャアレイ476は、その各アパーチャ478に、それと対応するマイクロレンズ474を経た光のみが入射するように配置されている。
前記マイクロレンズ474としては、トーリックレンズが用いられており、x方向に光学的に対応する方向の曲率半径Rx=−0.125mm、y方向に対応する方向の曲率半径Ry=−0.1mmである。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、濃色感光層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を100倍希釈したものにて23℃80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、光学濃度4.0の隔壁を得た。
〔プラズマ撥水化処理〕
隔壁を形成した基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にてプラズマ撥水化処理を行った。
使用ガス :CF ガス流量 :80sccm
圧力 :40Pa
RFパワー :50W
処理時間 :30sec
−着色液体組成物(画素用着色インキ)の調製−
下記の成分のうち、先ず、顔料、高分子分散剤及び溶剤を混合し、3本ロールとビーズミルを用いて顔料分散液を得た。その顔料分散液をディソルバー等で十分攪拌しながら、その他の材料を少量ずつ添加し、赤色(R)画素用着色インク組成物を調製した。
〈赤色画素用着色インキの組成〉
・顔料(C.I.ピグメントレッド254) 5部
・高分子分散剤(AVECIA社製ソルスパース24000) 1部
・バインダー(グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体) 3部
・第一エポキシ樹脂(ノボラック型エポキシ樹脂、
油化シェル社製エピコート154) 2部
・第二エポキシ樹脂(ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル) 5部
・硬化剤(トリメリット酸) 4部
・溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル 80部
さらに、上記組成中のC.I.ピグメントレッド254に代えてC.I.ピグメントグリーン36を同量用いるほかは赤色画素用着色インク組成物の場合と同様にして緑色(G)画素用着色インク組成物を調製した。
さらに、上記組成中のC.I.ピグメントレッド254に代えてC.I.ピグメントブルー15:6を同量用いるほかは赤色画素用着色インク組成物の場合と同様にして青色(B)画素用着色インク組成物を調製した。
次に上記記載のR、G、Bの画素用着色インクを用いて、上記で得られたカラーフィルタ基板の隔壁で区分された領域内(凸部で囲まれた凹部)に、インクジェット方式の記録装置を用いて所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行い、R、G、Bのパターンからなるカラーフィルタを作製した。画像着色後のカラーフィルタを230℃オーブン中で30分ベークすることで隔壁、各画素ともに完全に硬化させた。
こうして得られたカラーフィルタの隔壁部は、ポスト露光工程を行わなかったにも関わらず、レチキュレーションが発生しておらず、極めて平滑な表面をしていた。
上記より得たカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びに隔壁の上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にエッチングレジストを用いて、パターニングを施した。
このカラーフィルタのITO抵抗を測定した(三菱化学(株)製「ロレスタ」;四探針法でシート抵抗を測定)ところ、11Ω/□という非常に低い値を示した。これは、本発明を用いることで隔壁表面の平坦性が高まったためと考えられる。
次に、上記のカラーフィルタ基板の透明電極(ITO膜)上における、隔壁の上方に位置する部分にフォトスペーサを設けると共に、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。その後、カラーフィルタ基板のRGB3色の着色画素部の全体を取り囲むように周囲に設けられた隔壁外枠位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共にPVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた両基板を熱処理してシール剤を硬化させ、液晶セルを作製した。
さらに、作製した液晶セルの両側の基板面に(株)サンリツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、冷陰極管を用いてバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
[感光性転写材料K1の製法]
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、前記濃色組成物K1を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.2μmの濃色感光層を設け、最後に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とブラック(K)の濃色感光層とが一体となった感光性転写材料を作製し、サンプル名を感光性転写材料K1とした。
<熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1>
・メタノール 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.36部
・メチルエチルケトン 52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート
/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)
=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)
=63/37、平均分子量=1万、Tg≒100℃) 13.6部
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業(株)製) 9.1部
・弗素系ポリマー(C13CHCHOCOCH=CH 40部と
H(OCH(CH)CHOCOCH=CH 55部と
H(OCHCHOCOCH=CH 5部との共重合体、平均分子量3万、メチルエチルケトン30%溶液、大日本インキ化学工業製、商品名:メガファックF780F)
0.54部
<中間層用塗布液:処方P1>
・PVA205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550) 32.2部
・ポリビニルピロリドン(アイエスピー・ジャパン社製、K−30)14.9部
・蒸留水 524部
・メタノール 429部
[実施例2]
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
得られたシランカップリング処理ガラス基板に、上記の製法にて作製された感光性転写材料K1からカバーフィルムを除去し、除去後に露出した濃色感光層の表面と前記シランカップリング処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型)) を用いて、前記100℃で2分間加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートした。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、実施例1と同様の露光方式にて、露光量40mJ/cmでパターン露光した。
次いで、0.5%KOH水溶液にて現像して、濃色感光層の未露光部分及び中間層、熱可塑性樹脂層を除去しガラス基板上に光学濃度4.1のブラックマトリックスパターン様隔壁を得た。次いで、下記の方法により撥水処理を行った。
[塗布法による撥水化処理]
隔壁の形成された基板上に、予めフッ素系界面活性剤(住友3M社製、フロラードFC−430)が0.5重量%(感光性樹脂の固形分に対して)内添してあるアルカリ可溶の感光性樹脂(ヘキストシャパン社製、ポジ型フォトレジストAZP4210)を膜厚2μmとなるようにスリット状ノズルを用いて塗布し、温風循環乾燥機中で90℃、30分間の熱処理を行った。
次いで、110mJ/cm(38mW/cm×2.9秒)の露光量で隔壁の形成された基板裏面から隔壁を介して露光し、無機アルカリ現像液(ヘキストジャパン社製、AZ400Kデベロッパー、1:4)中に80秒間浸漬揺動した後、純水中で30〜60秒間リンス処理を行い、隔壁上に撥水性樹脂層を形成することにより画素内外に表面エネルギー差を設けた。撥水性樹脂層形成後の画素内外の表面エネルギーは、画素外(樹脂層上)が10〜15dyne/cm、画素内(ガラス基板上)は55dyne/cm前後であった。
次いで、実施例1と同様にR、G、B画素を着色したのち、そのカラーフィルタを230℃オーブン中で30分ベークすることで、隔壁、各画素共に完全に硬化させた。
こうして得られたカラーフィルタの、隔壁部は、ポスト露光工程を行わなかったにも関わらず、レチキュレーションが発生しておらず、極めて平滑な表面をしていた。このカラーフィルタのITO抵抗を測定した(三菱化学(株)製「ロレスタ」;四探針法でシート抵抗を測定)ところ、9Ω/□という非常に低い値を示した。これは、本発明を用いることで隔壁表面の平坦性が高まったためと考えられる。
次いで、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
[実施例3]
実施例2において、現像工程後につづいて大気下においてアライナーにて基板の表から基板の全面を2000mJ/cmでポスト露光した他は、全て同様の操作にてカラーフィルタと液晶表示装置を得た。こうして得られたカラーフィルタの、隔壁部はレチキュレーションが発生しておらず、極めて平滑な表面をしていた。このカラーフィルタのITO抵抗を測定した(三菱化学(株)製「ロレスタ」;四探針法でシート抵抗を測定)ところ、9Ω/□という非常に低い値を示した。これは、本発明を用いることで隔壁表面の平坦性が高まったためと考えられる。
[実施例4]
実施例2において、感光層の厚みを3.7μmとした他は全く同様の操作にてカラーフィルタと液晶表示装置を得た。こうして得られたカラーフィルタの、隔壁部は、ポスト露光工程を行わなかったにも関わらず、レチキュレーションが発生しておらず、極めて平滑な表面をしていた。このカラーフィルタのITO抵抗を測定した(三菱化学(株)製「ロレスタ」;四探針法でシート抵抗を測定)ところ、10Ω/□という非常に低い値を示した。これは、本発明を用いることで隔壁表面の平坦性が高まったためと考えられる。
[実施例5]
実施例2において、感光層の厚みを4.5μmとした他は全く同様の操作にてカラーフィルタと液晶表示装置を得た。こうして得られたカラーフィルタの、隔壁部は、ポスト露光工程を行わなかったにも関わらず、レチキュレーションが発生しておらず、極めて平滑な表面をしていた。このカラーフィルタのITO抵抗を測定した(三菱化学(株)製「ロレスタ」;四探針法でシート抵抗を測定)ところ、11Ω/□という非常に低い値を示した。これは、本発明を用いることで隔壁表面の平坦性が高まったためと考えられる。
[比較例1]
実施例2において、露光工程を以下記述の内容に変更した他は、全て同様の操作にてカラーフィルタと液晶表示装置を得た。
変更内容;超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機にて、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と濃色感光層K1の間の距離を200μmに設定し、露光量300mJ/cmでパターン露光した。
こうして得られたカラーフィルタの隔壁部には全面にレチキュレーションが発生しており、ITO抵抗も32Ω/□と高いものであった。
[比較例2]
実施例2において、感光層の厚みを1.8μmとした以外は全て同様の操作にてカラーフィルタと液晶表示装置を得た。こうして得られたカラーフィルタのレチキュレーション部には、レチキュレーションは発生せず、ITO抵抗も13Ω/□と低いものであったが、隣接画素同士の混色が起こってしまっていた。
得られた結果を表2にまとめて示す。
Figure 2007178932
実施例で作製した隔壁は、二次元上に並んだ空間光変調デバイスを用いて画像データに基づいて光源波長が350nm〜420nmの範囲内にある光を変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行うことで、ポスト露光工程を行わなかったにも関わらず、レチキュレーションが発生しておらず、極めて平滑な表面をしていた。また隣接画素の混色もなく、得られたと液晶表示装置は良好な表示品位であった。
比較例で作製した隔壁は、ポスト露光工程なしではレチキュレーションが発生し、隔壁表面の平滑性が低下し、得られた液晶表示装置の品位は悪かった。
本発明に係る露光ユニットの外観を示す斜視図である。 本発明に係る露光ユニットのスキャナの構成を示す斜視図である。 (A)は感光材料に形成される露光済み領域を示す平面図であり、(B)は各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図である。 本発明に係る露光ヘッドの概略構成を示す斜視図である。 (A)は図4に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図であり、(B)は(A)の側面図である。 デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)の構成を示す部分拡大図である。 (A)及び(B)はDMDの動作を説明するための説明図である。 (A)及び(B)は、DMDを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示す平面図である。 (A)はファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、(B)は(Aの部分拡大図であり、(C)及び(D)はレーザ出射部における発光点の配列を示す平面図である。 マルチモード光ファイバの構成を示す図である。 合波レーザ光源の構成を示す平面図である。 レーザモジュールの構成を示す平面図である。 図12に示すレーザモジュールの構成を示す側面図である。 図12に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。 (A)及び(B)は、露光装置における焦点深度を示す断面図である。 (A)及び(B)は、DMDの使用領域の例を示す図である。 (A)はDMDの使用領域が適正である場合の側面図であり、(B)は(A)の光軸に沿った副走査方向の断面図である。 実施例に用いたパターン形成装置を説明するための図である。
符号の説明
50 デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)
150 感光材料
152 ステージ
154 脚部
156 設置台
158 ガイド
160 ゲート
162 スキャナ
164 検知センサ
166 各露光ヘッド
166 露光ヘッド
168 露光エリア
170 露光済み領域

Claims (8)

  1. 基板の少なくとも一方の面にエチレン性不飽和化合物と光重合開始系とバインダーと色材とを少なくとも含む厚みが2.0μm以上の感光性樹脂層を露光する露光工程を少なくとも有するカラーフィルタ用隔壁の製造方法であって、
    前記露光工程が、二次元上に並んだ空間光変調デバイスを用いて画像データに基づいて光源波長が350nm〜420nmの範囲内にある光を変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行う工程であることを特徴とするカラーフィルタ用隔壁の製造方法。
  2. 前記露光工程の光源が、レーザー光であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用隔壁の製造方法。
  3. 隔壁の少なくとも一部に撥水性を付与する撥水処理工程をさらに有する請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用隔壁の製造方法。
  4. 前記撥水処理工程が、プラズマ処理であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用隔壁の製造方法。
  5. 請求項1乃至4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用隔壁の製造方法により製造された隔壁付基板。
  6. 請求項5に記載の隔壁付基板に着色液体組成物をインクジェット方式により打滴して画素を形成する工程を少なくとも有するカラーフィルタの製造方法。
  7. 請求項6に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
  8. 請求項7に記載のカラーフィルタを有する表示装置。
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WO2009034780A1 (ja) * 2007-09-10 2009-03-19 Fujifilm Corporation カラーフィルタ及びその製造方法、ならびに液晶表示装置
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JP2009139568A (ja) * 2007-12-05 2009-06-25 Tokyo Electron Ltd 塗布装置
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