JP2007101742A - パターン形成方法、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層に対し、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査して露光し2次元画像の形成を行うパターン露光工程と、露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、を少なくとも経て、カラーフィルター部材のパターンを形成するパターン形成方法であって、前記感光性樹脂層のγが1〜15であり、前記パターン露光に用いられる露光装置の消光比が10%以下であることを特徴とするパターン形成方法。
【選択図】 なし
Description
液晶表示装置で表示されるカラー画像は、複数色よりなるカラーフィルタ等からなる基板を通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各色に着色され、着色された複数の色の光が画像様に合成されることで形成される。そして現在、カラーフィルタを構成する赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の3色の画素でカラー画像が形成されることが一般的である。
しかし、これらのマスクレス露光では、形成されるパターンの形状を一定にすることが難しく、更なる改善が求められていた。
<1> 基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層に対し、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査して露光し2次元画像の形成を行うパターン露光工程と、露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、を少なくとも経て、カラーフィルター部材のパターンを形成するパターン形成方法であって、前記感光性樹脂層のγが1〜15であり、前記パターン露光に用いられる露光装置の消光比が10%以下であることを特徴とするパターン形成方法である。
<2> 前記パターン露光が、光照射手段と、前記光照射手段からの光を受光し出射する描素部を複数有する光変調手段と、前記描素部における出射面のひずみによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズが配列されたマイクロレンズアレイと、を備えるレーザー露光装置によって行われることを特徴とする前記<1>に記載のパターン形成方法である。
<3> 前記感光性樹脂組成物が、樹脂と、モノマー又はオリゴマーと、光重合開始剤又は光重合開始剤系と、重合禁止剤と、を含むことを特徴とする前記<1>又は<2>に記載のパターン形成方法である。
<4> 前記重合禁止剤が、フェノール性水酸基を有する化合物及びフェノチアジンから選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする前記<3>に記載のパターン形成方法である。
<5> 前記モノマー及びオリゴマーの含有量に対する前記重合禁止剤の含有量が0.005〜0.5質量%の範囲にあることを特徴とする前記<3>又は<4>に記載のパターン形成方法である。
γの値が前記範囲である感光性樹脂層を、消光比が前記範囲である露光装置によって露光することにより、形状が良好なパターンを形成することができる。
以下、まず本発明の重要な要件である前記γの値、及び前記消光比について述べ、その後本発明の構成について詳細に説明する。
感光性樹脂層のγの値は、以下によって定義される。
一定膜厚の感光性樹脂層をパターン露光する際の露光エネルギーをEとし、露光後現像処理したときの膜厚の残存率をYとした場合、logEとYとは図1に示すグラフの関係となる。このグラフにおいて、膜厚の残存率Yが50%となる点(以下、この点での残存率をY50と、露光エネルギーをE50という。)におけるE50±ΔEの直線の傾き(Y50+Δ−Y50-Δ)/(logE50+Δ−logE50-Δ)の値をγとした。
まず、前記感光性樹脂層上に熱可塑性樹脂や中間層(酸素遮断膜を含む)等を有する場合には、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、ポリプロピレングリコール、グリセロールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ステアリルエーテルを合計で0.1質量%含有、商品名:T−PD2(富士写真フイルム(株)製)を純水で12倍(T−PD2を1質量部と純水を11質量部の割合で混合)に希釈した液)を用い、30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し、基板表面にエアを吹きかけて液切りをして、当該熱可塑性樹脂層や中間層等を除去する。
基板表面に感光性樹脂層が位置する状態とし、該基板表面に純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らす。引き続き炭酸Na系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5質量%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1(富士写真フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用い、29℃30秒、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し、引き続き洗浄剤(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名:T−SD1、富士写真フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈して用い、33℃20秒、コーン型ノズル圧力0.02MPaでシャワーで吹きかけ、更にナイロン毛を有す回転ブラシにより形成された画像を擦って残渣除去することで、行った。
マスクレス露光に用いる露光装置の消光比とは、露光装置の(off時のパワー/on時のパワー×100%)で表される値であり、つまり迷光・不要光を表す値である。
尚、前記露光装置が、例えば本発明の好ましい態様である、光照射手段からの光を受光し出射する描素部を複数有する光変調手段を有する態様である場合において、前記on時及びoff時のパワーの測定は以下の方法によって行われる。
3行×3列からなる9画素の光変調手段を選択し、まずon時のパワーは、前記画素を全てonにした場合の中心画素部(2行,2列目の画素)のパワーを測定する。次いでoff時パワーは、中心画素部だけをoffにした場合の中心画素部のパワーを測定する。前記パワー測定は、パワーメーター(横河電機(株)社製、商品名:光パワーメーターTB−100)を用いて行い、また中心画素のみのパワーを測定できる様に、パワー測定部(受光面)に開口を設ける。
本発明におけるパターンは、感光性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ということがある。)を用いて形成されるものであり、基板上に樹脂層を形成する工程と、パターン露光を行う工程と、現像する工程と、を有することを特徴とする。
上記の形成方法において、基板上に樹脂層を形成する方法としては、(a)樹脂組成物を公知の塗布装置等によって塗布する方法、及び(b)樹脂転写材料を用い、ラミネーターによって貼り付ける方法などが挙げられる。尚、ここでは塗布方法及びラミネート方法についてのみ説明し、樹脂組成物及び樹脂転写材料については後に詳述する。
本発明のパターン形成方法における、樹脂組成物の塗布には、公知の塗布方法、例えばスピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは、米国特許第2681294号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。中でも特に、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズル(スリットコータ)によって塗布する、スリットコート法が好適に用いることができる。尚、前記スリット状ノズルの好ましい具体例としては、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリット状ノズル及びスリットコータが挙げられる。
樹脂層を塗布により形成する場合、その膜厚としては、1.0〜3.0μmが好ましく、1.0〜2.5μmがより好ましく、1.0〜2.0μmが特に好ましい。
後述の樹脂転写材料を用い、フイルム状に形成した樹脂層を基板上に加熱及び/又は加圧した、ローラー又は平板を用い、圧着又は加熱圧着することによって貼り付けることができる。具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
本発明におけるパターン露光は、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査して露光することで2次元画像の形成を行う露光方法によって行う。
前記露光方法においては、従来用いられていたマスク露光(露光光を透過させない、または、弱めて透過させる材質で画像を形成した「マスク」と呼ばれる物体を露光光の光路に配置し、感光性樹脂層を、該画像に対応したパターン状に露光する露光方式)のようなマスクを使用せずに感光性樹脂層をパターン状に露光する露光方式である。
以下、前記露光方法を「本発明におけるマスクレス露光」とよぶ。
本発明におけるマスクレス露光では、光源として超高圧水銀灯や、レーザーが用いられる。超高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブなどに水銀を封入した放電灯であり水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものである(点灯時の水銀の蒸気圧はおよそ5MPaになるものもあるW.Elenbaas:Light Sources、Philips Technical Library 148−150)。輝線スペクトルのうち、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)が好ましく用いられ、中でも365nmが主として用いられる。
レーザーの波長は、特に限定されないが、中でも解像度とレーザー装置のコスト、入手のしやすさの観点から、半導体レーザーでは、300〜500nmの波長域から選択するのが好ましく、340〜450nmがより好ましく、特に405nmが好ましい。
また固体レーザーでは、YAG−SHG固体レーザーの532nmが挙げられる。更に、半導体励起固体レーザーでは532・355・266nmが挙げられ、従来のレジスト用光重合開始剤が感度を有すという点では355nmが好ましく選ばれる。
気体レーザーでは、KrFレーザーの249nm、ArFレーザーの193nmが用いられる。
これらの光源の中で、表示装置の製造工程で、感光性材料を露光する場合を考えると、露光波長が、410nmとなる光源を選択することが、表示領域の透過率を高くする観点で好ましい。
そのひとつの代表的な方法は、DMD(デジタル・マイクロミラー・デバイス、例えば、1987年、米国テキサス・インスツルメンツのラリー・ホーンベック博士他が開発した光半導体)のような、微小なミラーが二次元に並んだ空間変調素子を用いる方法である。
この場合、光源からの光は、適切な光学系によってDMD上に照射され、DMDに二次元に並んだ各ミラーからの反射光が、マイクロレンズがアレイ状に配されてなるマイクロレンズアレイを有する別の光学系などを経て、感光層上に、二次元に並んだ光点の像を形成する。尚、本発明においては、消光比を前記所望の範囲に制御する目的から、前記マイクロレンズアレイの集光位置近傍にアパーチャアレイを配置してなる態様が好ましい。
このままでは光点と光点の間は露光されないが、前記二次元に並んだ光点の像を、二次元の並び方向に対して、やや傾いた方向に移動させると、最初の列の光点と光点の間を、後方の列の光点が露光する、という形で、感光性樹脂層の全面を露光することができる。DMDの各ミラーの角度を制御し、前記光点をON−OFFする事で、画像パターンを形成することができる。このようなDMDを有す露光ヘッドを並べて用いることで色々な幅の基板に対応することができる。
前記DMDでは、前記光点の輝度は、ONかOFFの2階調しかないが、ミラー階調型空間変調素子を用いると、256階調の露光を行うことができる。
特開平5−150175号公報に記載のポリゴンミラーを用いて描画する例、特表2004−523101号公報(WO2002/039793)に記載の下部レイヤの画像の一部を視覚的に取得し、ポリゴンミラーを用いた装置で上部レイヤの位置を下部レイヤ位置に揃えて露光する例、特開2004−56080号公報に記載のDMDを有する装置で露光する例、特表2002−523905号公報に記載のポリゴンミラーを備えた露光装置、特開2001−255661号公報に記載のポリゴンミラーを備えた露光装置、特開2003−50469号公報に記載のDMD、LD、多重露光の組み合わせの例、特開2003−156853号公報に記載の基板の部位により露光量を変える露光方法の例、特開2005−43576号公報に記載の位置ずれ調整を行う露光方法の例等である。
以下、相対走査露光について詳細に説明する。
本発明に係る露光方法としては超高圧水銀灯を用いる方法とレーザーを用いる方法があるが、好ましいのは後者である。
本発明で用いられるレーザーとしてはアルゴンレーザー、He−Neレーザー、半導体レーザー、炭酸ガスレーザー、YAGレーザーなどの公知のレーザーを用いることができる。
レーザーの波長は、特に限定されないが、中でも、感光層(例えば、カラーフィルタなど)の解像度とレーザー装置のコスト、入手のしやすさの観点から、300〜500nmの波長域から選択するのが好ましいが、340〜450nmがより好ましく、特に405nmは好ましい。
レーザーのビーム径は、特に限定されないが、中でも、感光層(例えば、カラーフィルタなど)の解像度の観点から、ガウシアンビームの1/e2値で5〜30μmが好ましく、7〜20μmがより好ましい。
レーザービームのエネルギー量としては、特に限定されないが、中でも、露光時間と解像度の観点から、1〜100mJ/cm2が好ましく、5〜20mJ/cm2がより好ましい。
本発明ではレーザー光を画像データに応じて空間光変調することが必要である。この目的のため空間光変調素子であるデジタル・マイクロ・デバイス(DMD)を用いることが好ましい。
この画像露光装置は、図2に示すように、シート状の感光材料150を表面に吸着して保持する平板状の移動ステージ152を備えている。4本の脚部154に支持された厚い板状の設置台156の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた2本のガイド158が設置されている。ステージ152は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド158によって往復移動可能に支持されている。なお、この画像露光装置には、副走査手段としてのステージ152をガイド158に沿って駆動する後述のステージ駆動装置304(図16参照)が設けられている。
そして、各マイクロレンズ55aの位置におけるレーザ光Bのビーム径は、41μmである。
コリメータレンズ11〜17の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ11〜17は、長さ方向がGaN系半導体レーザLD1〜LD7の発光点の配列方向(図15の左右方向)と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
ここに示されるように全体制御部300には変調回路301が接続され、該変調回路301にはDMD50を制御するコントローラ302が接続されている。また全体制御部300には、レーザモジュール64を駆動するLD駆動回路303が接続されている。さらにこの全体制御部300には、前記ステージ152を駆動するステージ駆動装置304が接続されている。
次に、上記画像露光装置の動作について説明する。スキャナ162の各露光ヘッド166において、ファイバアレイ光源66の合波レーザ光源を構成するGaN系半導体レーザLD1〜LD7(図12参照)の各々から発散光状態で出射したレーザ光B1,B2,B3,B4,B5,B6,およびB7の各々は、対応するコリメータレンズ11〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザ光B1〜B7は、集光レンズ20によって集光され、マルチモード光ファイバ30のコア30aの入射端面上で収束する。
すなわち、集光レンズ20によって上述のように集光されたレーザ光B1〜B7が、このマルチモード光ファイバ30のコア30aに入射して光ファイバ内を伝搬し、1本のレーザ光Bに合波されてマルチモード光ファイバ30の出射端部に結合された光ファイバ31から出射する。
用いる現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。
また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
洗浄液としては公知のものを使用できるが、(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「T−SD1(富士写真フイルム製)」、或いは、炭酸ナトリウム・フェノキシオキシエチレン系界面活性剤含有、商品名「T−SD2(富士写真フイルム製)」)が好ましい。
現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
また、現像前に純水を噴霧し、感光性樹脂層を湿らせておくと均一な現像結果となり好ましい。また、現像後は、基板にエアを軽く吹きつけ、余分な液を略除去した上で、水洗を実施すると、より均一な現像結果となる。更に、水洗の前に超純水を超高圧洗浄ノズルにて3から10MPa程度の圧力で噴射して残渣除去を行うと、残渣の無い高品質の像が得られる。基板に水滴が付着したまま後工程へ搬送すると、後工程における各装置を汚したり、基板にシミが残ったりすることがあり好ましくなく、そのためエアーナイフ等によって水切りを行い余分な水や水滴を除去するのが好ましい。
−ポスト露光工程−
現像と熱処理の間に、ポスト露光を実施すると、画像の断面形状のコントロール、画像の硬度のコントロール、画像の表面凹凸のコントロール、画像の膜減りのコントロールなどの観点で好ましい。ポスト露光に用いる光源としては、特開2005−3861号公報の段落番号0074に記載の超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。ポスト露光は、超高圧水銀灯やメタルハライド等の光源からの光を露光マスクなどを介さず直接基板に照射する事が、設備の簡素化と省電力の観点で好ましい。必要に応じて、両面から実施することもでき、その場合の露光量も、上面:100から2000mJ/平方センチメートル、下面:100から2000mJ/平方センチメートルの範囲で、上記コントロール目的に応じ適宜調整することができる。
熱処理工程を経ることにより、前記感光性樹脂層に含まれるモノマーや架橋剤を反応させて、パターンの硬度を確保することができる。熱処理の温度は、150℃から250℃の範囲が好ましい。150℃未満では硬度が不十分となることがあり、250℃を超える場合には樹脂が着色し色純度が悪化する懸念がある。熱処理の時間は、10分から150分が好ましい。10分未満では、硬度が不足しがちであり、150分を超えると、樹脂が着色し色純度の悪化が懸念される。また熱処理の条件は、感光性樹脂層の組成によって適宜選択することが好ましい。
更に、全てのパターンを形成後、最終の熱処理を行って硬度を安定化させることが好ましい。その場合、高めの温度(例えば240℃)で実施すると硬度の点で好ましい。
次いで、本発明のパターン形成方法に用いられる樹脂組成物について説明する。
該樹脂組成物としては、(1)樹脂と、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)重合禁止剤と、を含む感光性の樹脂組成物が好ましい。さらに、カラーフィルタを形成する場合にはこれに(5)着色剤を含む感光性樹脂組成物が好ましい。
以下、これら(1)〜(5)の成分について順次述べる。
本発明における樹脂(以下、単に「バインダー」ということがある。)としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するアルカリ可溶なポリマーが好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報及び特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、樹脂組成物の全固形分に対する含有量は20〜50質量%が一般的であり、25〜45質量%が好ましい。
本発明におけるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、樹脂組成物の全固形分に対する含有量は5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。
樹脂組成物を硬化させる方法としては、本発明では光重合開始剤又は光重合開始系が用いられる。ここで用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の照射(露光ともいう)により、後述の多官能性モノマーの重合を開始する活性種を発生し得る化合物であり、公知の光重合開始剤若しくは光重合開始剤系の中から適宜選択することができる。
例えば、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、等を挙げることができる。
9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、9−ピラジニルアクリジン、1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン等のビス(9−アクリジニル)アルカン、などのアクリジン系化合物;
6−(p−メトキシフェニル)−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、6−〔p−(N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ)フェニル〕−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのトリアジン系化合物;
その他、9,10−ジメチルベンズフェナジン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン/アミン、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールなどが挙げられる。
本発明における感光性樹脂層のγの値は、用いる重合禁止剤の種類やその量によって制御することができる。尚、重合禁止剤とは、前記露光により前記光重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす物質である。
尚、前記mが2未満となると、解像度が悪化することがある。
前記2価の連結基としては、例えば、1〜30個の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、SO、SO2等を有する基が挙げられる。前記硫黄原子、酸素原子、SO、及びSO2は、直接結合していてもよい。
前記炭素原子及び酸素原子は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、上述した前記構造式(1)においてZで表される置換基が挙げられる。
また、前記芳香環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、上述した前記構造式(1)においてZで表される置換基が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の市販品としては、本州化学社製のビスフェノール化合物が挙げられる。
前記イミノ基を有する化合物は、イミノ基で置換された環状構造を有することが好ましい。該環状構造としては、芳香環及び複素環の少なくともいずれかが縮合しているものが好ましく、芳香環が縮合しているものがより好ましい。また、前記環状構造では、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を有していてもよい。
前記ヒンダードアミンとしては、例えば、特開2003−246138号公報に記載のヒンダードアミンが挙げられる。
前記ニトロ基を有する化合物又は前記ニトロソ基を有する化合物の具体例としては、ニトロベンゼン、ニトロソ化合物とアルミニウムとのキレート化合物等が挙げられる。
前記芳香環を有する化合物の具体例としては、例えば、上述のフェノール性水酸基を有する化合物、上述のイミノ基を有する化合物、アニリン骨格を一部に有する化合物(例えば、メチレンブルー、クリスタルバイオレット等)が挙げられる。
前記複素環を有する化合物の具体例としては、ピリジン、キノリンなどが挙げられる。
前記金属原子としては、前記重合開始剤から発生したラジカルと親和性を有する金属原子である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。
なお、前記重合禁止剤の含有量は、安定性付与のために市販の前記重合性化合物中に含まれる4−メトキシフェノール等のモノフェノール系化合物を除いた含有量を表す。
本発明における着色剤としては、R(レッド)の樹脂組成物においてはC.I.ピグメント・レッド(C.I.P.R.)254が、G(グリーン)の樹脂組成物においてはC.I.ピグメント・グリーン(C.I.P.G.)36が、B(ブルー)の樹脂組成物においてはC.I.ピグメント・ブルー(C.I.P.B.)15:6が好適なものとして挙げられる。
上記公知の染料ないし顔料としては、例えば、特開2005−17716号公報の段落番号[0038]から[0040]に記載の色材、特開2005−361447号公報の段落番号[0068]から[0072]に記載の顔料、及び特開2005−17521号公報の段落番号[0080]から[0088]に記載の着色剤などが好適に挙げられる。
−溶媒−
本発明に係る樹脂組成物においては、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
従来カラーフィルターを形成する場合には、高い色純度を実現するために各画素の色が濃くなり、画素の膜厚のムラが、そのまま色ムラとして認識されるという問題があった。そのため、画素の膜厚に直接影響する、樹脂層の形成(塗布)時の、膜厚変動の良化が求められていた。
本発明においては、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラ(膜厚変動による色ムラ)を効果的に防止するという観点から、該樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2,2’−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリン等が挙げられる。
次いで、本発明のパターン形成方法に用いられる樹脂転写材料について説明する。
樹脂転写材料としては、特開平5−72724号公報に記載されている樹脂転写材料、すなわち一体型となったフイルムを用いて形成することが好ましい。該一体型フイルムの構成の例としては、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/樹脂層/保護フイルムを、この順に積層した構成が挙げられる。
尚、この樹脂転写材料における樹脂層は、前記樹脂組成物によって設けられる。
上記樹脂転写材料の仮支持体としては、可撓性を有し、加圧若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが必要である。そのような支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚さに特に制限はないが、5〜200μmの範囲が一般的で、特に10〜150μmの範囲のものが取扱い易さ、汎用性などの点から有利であり好ましい。また、仮支持体は、透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していても良い。
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
上記樹脂転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄い保護フイルムを設けることが好ましい。保護フイルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フイルム材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
本発明における樹脂転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる中間層材料の溶液を塗布、乾燥し、その後樹脂組成物の樹脂層を、中間層を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。
また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フイルム上に樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と樹脂層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フイルム上に樹脂層及び中間層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
尚、樹脂転写材料において、樹脂組成物の樹脂層の膜厚としては、1.0〜5.0μmが好ましく、1.0〜4.0μmがより好ましく、1.0〜3.0μmが特に好ましい。
また、特に限定されるわけではないが、その他の各層の好ましい膜厚としては、熱可塑性樹脂層は2〜30μm、中間層は0.5〜3.0μm、保護フイルムは4〜40μmが、好ましい。
本発明のパターン形成方法で用いる基板としては、例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。
また、上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、樹脂組成物、又は樹脂転写材料との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開2000−39033号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、700〜1200μmが一般的に好ましい。
前記の方法によって基板上に形成されたパターンはカラーフィルター部材に用いられるパターンである。該パターンを有するカラーフィルターは、特に液晶表示素子(液晶表示装置)に好適に用いられ、該液晶表示素子としては特に限定するものではないが、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)、GH(Guest Host)のような様々な表示モードが採用でき、ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の液晶表示装置等にも好適に用いることができる。
−カラーフィルタ基板の作製−
〈感光性樹脂転写材料の作製〉
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体(PET仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、この熱可塑性樹脂層上に下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて中間層(酸素遮断膜)を積層した。この中間層上に更に、下記表1に記載の組成よりなる感光性樹脂層用塗布液(処方1)を塗布、乾燥させて感光性樹脂層を積層した。このようにして、PET仮支持体の上に、乾燥膜厚が15μmの熱可塑性樹脂層と乾燥膜厚が1.6μmの中間層と乾燥膜厚が3.0μmの感光性樹脂層を設け、感光性樹脂層上には保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
感光性樹脂層用塗布液は、前記表1に記載の量の顔料1、をはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌し、次いで、前記表1に記載の量のメチルエチルケトン、メタノール、バインダー1、DPHA液、開始剤1、重合禁止剤(用いた重合禁止剤は表2に記載)、界面活性剤1、着色染料1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)、150r.p.m.で30分間攪拌することによって得た。
*顔料1の組成
・シリカゾルの30%メチルイソブチルケトン分散物
(商品名:MIBK−ST、日産化学工業(株)製)
・メタクリル酸/アリルメタクリレート共重合体
(=20/80[モル比]、分子量36,000)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQを500ppm含有、商品名:KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)…76部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…24部
・メタノール …11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 6.4部
・メチルエチルケトン …52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 … 5.83部
〔共重合比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、Tg≒70℃〕
・スチレン/アクリル酸共重合体 …13.6部
〔共重合比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃〕
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業(株)製) … 9.1部
・界面活性剤1 … 0.54部
メガファックF−780−F(大日本インキ化学工業(株)製)
〔組成〕
・C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(40部)と
H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2(55部)と
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2(5部)と
の共重合体(重量平均分子量3万)…30部
・メチルエチルケトン …70部
・ポリビニルアルコール … 2.1部
(PVA−205(鹸化率=88%)、(株)クラレ製)
・ポリビニルピロリドン … 0.95部
(PVP、K−30;アイエスピー・ジャパン株式会社製)
・メタノール …44部
・蒸留水 …53部
680×880mmサイズの無アルカリガラス基板を、シャワーにより25℃に調整したガラス洗浄剤液を20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄した後、シャワーによりシランカップリング液(N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液;商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)を20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。洗浄後、このガラス基板を基板予備加熱装置で100℃で2分間加熱した。
前記光照射手段として図10〜14に示す合波レーザー光源と、前記光変調手段として図17に示す主走査方向にマイクロミラーが1024個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に600組配列された前記光変調手段の内、768個×256列のみを駆動するように制御されたDMD50と、図35に示したマイクロレンズをアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ472及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光層に結像する光学系480、482とを有するパターン形成装置を用いた。
まず、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、ポリプロピレングリコール、グリセロールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ステアリルエーテルを合計で0.1%含有、商品名:T−PD2(富士写真フイルム(株)製)を純水で12倍(T−PD2を1質量部と純水を11質量部の割合で混合)に希釈した液)を30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と中間層を除去した。引き続き、この基板上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
その後、該基板に対して両面から超高圧水銀灯で500mJ/cm2の露光量でポスト露光後、220℃、15分間熱処理した。
実施例1において、感光性樹脂層用塗布液の処方をそれぞれ処方2〜6に変更し、且つ用いる重合禁止剤、形成する感光性樹脂層の膜厚、レーザーによる露光量、及び用いたレーザーの消光比をそれぞれ表2に記載のものに変更した以外同様の方法を用いて、実施例2〜4及び比較例1〜2のパターンを形成した。
レーザーによる露光の際、アパーチャアレイ59が設けられていることにより、各アパーチャ59aに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ55aからの光が入射することが防止され、消光比が高められるが、該消光比の調整は、マイクロレンズアレイ55の焦点位置に配置しておくことをベスト状態として、この焦点位置をずらすことにより、各アパーチャ59aと対応しない隣接のマイクロレンズ55aからの光の入射を加減することによって行い、また、該消光比の測定は前述の方法にて行った。
前記実施例及び比較例の各感光性樹脂層に対し、前述の方法により露光エネルギーEと現像後の膜厚の残存率Yとの関係を示すグラフ(図1に示すグラフ)を作成し、E50±ΔEの直線の傾き(Y50+Δ−Y50-Δ)/(logE50+Δ−logE50-Δ)の値を求めた。
[パターン形状]
前記より得られたパターンの形状を、以下の方法によって評価した。
レーザー顕微鏡VK−9500(キーエンス製)にて形状観察を行うと共に、パターンの基板と接している面(底部)の一辺の長さおよび基板とは接していない反対面(上部)の長さを測定し、設定したパターン寸法との変化率を求めた。上部あるいは底部のいずれかの寸度変化の大きい方をその形状変化の値とした。
○:形状の変化がほとんどない(10%未満)
△:10%以上20%未満の形状変化(許容範囲)
×:20%以上の形状変化(許容範囲外)
結果を表2に示す。
・フェノチアジン:東京化成工業(株)製
・カテコール:関東化学(株)製
・2,3−ヒドロキシナフタレン:和光純薬工業(株)製
・P−トリルヒドラジン塩酸塩:和光純薬工業(株)製
・3−メルカプトプロピオン酸−2−エチルヘキシル:和光純薬工業(株)製
30、31 マルチモード光ファイバ
50 デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)
51 拡大結像光学系
53、54 第1結像光学系のレンズ
55、255、455、555、655、755、855 マイクロレンズアレイ
55a、55’、55”、155a、255a、455a、555a、655a、5a、855a マイクロレンズ
57、58 第2結像光学系のレンズ
59 アパーチャアレイ
66 レーザモジュール
66 ファイバアレイ光源
68 レーザ出射部
72 ロッドインテグレータ
150 感光材料
152 ステージ
162 スキャナ
166 露光ヘッド
168 露光エリア
170 露光済み領域
Claims (7)
- 基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層に対し、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査して露光し2次元画像の形成を行うパターン露光工程と、露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、を少なくとも経て、カラーフィルター部材のパターンを形成するパターン形成方法であって、
前記感光性樹脂層のγが1〜15であり、
前記パターン露光に用いられる露光装置の消光比が10%以下であることを特徴とするパターン形成方法。 - 前記パターン露光が、光照射手段と、前記光照射手段からの光を受光し出射する描素部を複数有する光変調手段と、前記描素部における出射面のひずみによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズが配列されたマイクロレンズアレイと、を備えるレーザー露光装置によって行われることを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記感光性樹脂組成物が、樹脂と、モノマー又はオリゴマーと、光重合開始剤又は光重合開始剤系と、重合禁止剤と、を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 前記重合禁止剤が、フェノール性水酸基を有する化合物及びフェノチアジンから選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項3に記載のパターン形成方法。
- 前記モノマー及びオリゴマーの含有量に対する前記重合禁止剤の含有量が0.005〜0.5質量%の範囲にあることを特徴とする請求項3又は4に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法を用いて製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項6に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置。
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