JP2007041158A - カラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂着色組成物、光硬化性樹脂転写フィルム、及びそれらを用いて製造するカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

カラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂着色組成物、光硬化性樹脂転写フィルム、及びそれらを用いて製造するカラーフィルタの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 デジタル露光のような高照度条件下でも、光硬化した膜の強度が低下することなく、微細パターンの安定製造が可能なカラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 (a)光重合開始剤と、(b)エチレン性反応性基を少なくとも1つ以上有する光重合性化合物と、(c)着色剤を少なくとも含有し、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査露光するカラーフィルタ画像の形成に用いる光硬化性樹脂着色組成物であって、前記光重合開始剤が3級アミン構造を有する光重合開始剤であり、露光波長における光学濃度が1.3以上3.0以下であることを特徴とするカラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂着色組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、表示装置用に適したカラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂着色組成物、光硬化性樹脂転写フィルム、及びそれらを用いて製造するカラーフィルタの製造方法に関する。
表示装置用カラーフィルタは、ガラス等の基板上に赤色、緑色、青色のドット状画像をそれぞれマトリックス状に配置し、その境界をブラックマトリックス等の濃色離画壁で区分した構造である。このようなカラーフィルタの製造方法としては、従来、支持体としてガラス等の基板を用い、1)染色法、2)印刷法、3)着色した感光性樹脂液の塗布と露光及び現像の繰り返しによる着色感光性樹脂液法(着色レジスト法)(例えば、特許文献1参照。)、4)仮支持体上に形成した画像を順次、最終又は仮の支持体上に転写する方法、5)予め着色した感光性樹脂液を仮支持体上に塗布することにより着色層を形成し、順次直接、基板上にこの感光性着色層を転写し、露光して現像することを色の数だけ繰り返す方法等により多色画像を形成する方法(転写方式)が知られている(例えば、特許文献2参照。)。またインクジェット法を用いる方法(特許文献3参照。)も知られている。
しかしながら、これらのカラーフィルタの製造方法は、フォトマスクを用いたアナログ露光方式を用いているため、工程が複雑でタクトタイムが長いという問題を有している。したがって、より工程簡略化が可能なデジタル露光方式への要望が高い。
これに対し、レーザー等によるデジタル露光方式で作製しようとすると、レーザー光線等が高照度であることと高濃度な着色剤の影響のため、光硬化した膜の強度が低下するという問題があった。
レーザー記録型刷版の露光感度不足による露光時の膜強度(画像強度)を後露光により改良する方法が開示されている(例えば、特許文献4及び5参照。)。
また、プリント配線基板、カラーフィルタなどに使われるレーザー直接描画型の方法においては、熱硬化性樹脂での露光感度不足について改良方法が開示されている(例えば、特許文献6参照。)。
又、露光感度不足を補うため光重合開始剤としてチタノセン系化合物、および増感剤としてクマリン系化合物を用いる方法が開示されている(例えば、特許文献7参照。)。
しかし、いずれにおいても、感度不足により生じる膜強度不足を改良する手段であり、本発明の課題である高照度条件下での膜強度を改良するものではなかった。
特開平1−152449号公報 特開昭61−99102号公報 特開平8−227012号公報 特開2000−66416号公報 特開2002−287380号公報 特開2005−43580号公報 特開平9−73171号公報
本発明は、デジタル露光のような高照度条件下でも、光硬化した膜の強度が低下することなく、微細パターンの安定製造が可能なカラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、(a)3級アミン構造を有する光重合開始剤と、(b)エチレン性反応性基を少なくとも1つ以上有する光重合性化合物と、(c)着色剤を少なくとも含有するカラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂着色組成物を用い、画像データに基づいて光変調相対走査露光を行うカラーフィルタの製造方法により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
<1> (a)光重合開始剤と、(b)エチレン性反応性基を少なくとも1つ以上有する光重合性化合物と、(c)着色剤を少なくとも含有し、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査露光するカラーフィルタ画像の形成に用いる光硬化性樹脂着色組成物であって、前記光重合開始剤が、3級アミン構造を有する光重合開始剤であり、露光波長における光学濃度が1.3以上3.0以下であることを特徴とするカラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂着色組成物。
<2> 更に、露光波長において光吸収性を有する増感剤を含有することを特徴とする上記<1>に記載のカラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂着色組成物。
<3> 上記<1>又は<2>に記載の光硬化性樹脂着色組成物をフイルム上に塗布、乾燥して形成された光硬化性樹脂転写層を有することを特徴とするカラーフィルター作成用の光硬化性樹脂転写フィルム。
<4> (a)3級アミン構造を有する光重合開始剤と、(b)エチレン性反応性基を少なくとも1つ以上有する光重合性化合物と、(c)着色剤を少なくとも含有し、露光波長における光学濃度が1.3以上3.0以下であるカラーフィルタ作成用光硬化性樹脂着色組成物を用いて、基板上に光硬化性樹脂層を形成し、該光硬化性樹脂層を画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで画像の形成を行う露光をし、次に現像処理を行うことによりカラーフィルタパターン形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
<5> 基板上に光硬化性樹脂層を形成する方法が、上記<3>に記載の光硬化性樹脂層転写フィルムを用いることを特徴とする上記<4>に記載のカラーフィルタの製造方法。
本発明によれば、デジタル露光のような高照度条件下でも、光硬化した膜の強度が低下することなく、微細パターンの安定製造が可能なカラーフィルタ作製用の光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
本発明によれば、デジタル露光のような高照度条件下でも、光硬化した膜の強度が低下することなく、微細パターンの安定製造が可能なカラーフィルタ作製用の光硬化性樹脂転写シートを提供することができる。さらに、本発明によれば、デジタル露光のような高照度条件下でも、光硬化した膜の強度が低下することなく、微細パターンの安定製造が可能なカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
本発明のカラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂着色組成物は、(a)3級アミン構造を有する光重合開始剤(以下、「光重合開始剤」という。)と、(b)エチレン性反応性基をすくなくとも1つ以上有する光重合性化合物(以下、「光重合性化合物」という。)と、(c)着色剤を少なくとも有し、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査露光するカラーフィルタ画像の形成に用い、かつ、露光波長における光学濃度が1.3以上3.0以下であることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂転写フィルムは、前記光硬化性樹脂着色組成物をフイルム上に塗布、乾燥して形成された光硬化性樹脂転写層を有することを特徴とする。
さらに、本発明は、(a)3級アミン構造を有する光重合開始剤と、(b)エチレン性反応性基を少なくとも1つ以上有する光重合性化合物と、(c)着色剤を少なくとも含有し、露光波長における光学濃度が1.3以上3.0以下であるカラーフィルタ作成用光硬化性樹脂着色組成物を用いて、基板上に光硬化性樹脂層を形成し、該光硬化性樹脂層を画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで画像の形成を行う露光をし、次に現像処理を行うことによりカラーフィルタパターン形成することを特徴とする。
以下、本発明の光硬化性樹脂着色組成物、光硬化性樹脂転写フィルムについて説明する。
[光硬化性樹脂着色組成物]
本発明の光硬化性樹脂着色組成物(「本発明の組成物」ともいう。)は、光重合開始剤及び光重合性化合物を少なくとも含有する着色組成物である。
また、この光硬化性樹脂着色組成物は、カラーフィルタ形成用として用いる為、露光波長(一般には紫外域)に対する光学濃度の値は1.3〜3.0の値を持ち、その為に光重合が進みづらくなるが、本発明では、前記1.3〜3.0の光学濃度であっても、十分に光重合反応が進み、膜強度が得られる。前記露光波長に対する光学濃度の値は、中でも、遮光性能及びコストの観点から、1.3〜2.5は好ましく、1.3〜2.0がより好ましい。
以下、該光硬化性樹脂着色組成物中の成分について説明する。
((c)着色剤)
本発明に用いる(c)着色剤としては、公知の着色剤(染料、顔料)を使用することができる。該公知の着色剤のうち顔料を用いる場合には、組成物中に均一に分散されていることが好ましい。
本発明の組成物の固形分中の着色剤の比率は、十分に現像時間を短縮する観点から、30〜70質量%であることが好ましく、40〜60質量%であることがより好ましく、50〜55質量%であることが更に好ましい。
上記公知の染料ないし顔料としては、具体的には、特開2005−17716号公報[0038]〜[0054]に記載の顔料及び染料や、特開2004−361447号公報[0068]〜[0072]に記載の顔料や、特開2005−17521号公報[0080]〜[0088]に記載の着色剤を好適に用いることができる。
上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒(又はビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献310項記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
本発明の組成物は前記着色剤以外に、光重合開始剤、及び光重合性化合物を含み、バインダー(樹脂、ポリマー)を少なくとも含んでなることが好ましい。また、必要に応じて更に公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、密着促進剤等を含有させることができる。さらに本発明の組成物は少なくとも150℃以下の温度で軟化もしくは粘着性になることが好ましく、熱可塑性であることが好ましい。かかる観点からは、相溶性の可塑剤を添加することで改質することができる。
(a)光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、(a)3級アミン構造を有する。以下、「光重合開始剤」という。
本発明の光重合開始剤としては、前記3級アミン構造を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1〔イルガキュア369、チバスペシャルティーケミカルズ社製〕、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1〔イルガキュア907、チバスペシャルティーケミカルズ社製〕、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン〔EAB〕、4−メチル−4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジプロピルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジイソプロピルアミノ)ベンゾフェノン、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’─テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5.5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’─テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール〔以上ロフィンダイマー系開始剤〕が挙げられる。
これらの光重合開始剤は光励起により分解し、ラジカルを発生することにより重合を開始する。
一方、前記特許文献7には光重合開始剤としてメタロセン系の光重合開始剤、増感剤として3級アミン構造を有するクマリン化合物を使用した例が記載されている。しかしながら、このクマリン化合物を光重合開始剤として単独で用いても実用上の画像形成能力(実用上の画像形成能力とは、例えば100mJ/cm2の露光を行い現像した場合、50%以上残膜することをいう。)はない。
本発明の光重合開始剤としては、市販品としては、例えば、イルガキュア907、イルガキュア369(以上、チバ・スペシャルティケミカルズ製)、ハイキュアABP(川口薬品製)、ビイミダゾール(黒金化成製)などが挙げられる。
本発明において記光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。本発明の組成物における前記光重合開始剤の総量としては、該組成物の全固形分(質量)の0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。前記総量が、0.1質量%未満であると、組成物の光硬化の効率が低く露光に長時間を要することがあり、20質量%を超えると、現像する際に、形成された画像パターンが欠落したり、パターン表面に荒れが生じやすくなることがある。
前記光重合開始剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、水素供与体を併用して構成されてもよい。該水素供与体としては、感度をより良化することができる点で、以下で定義するメルカプタン系化合物等が好ましい。ここでの「水素供与体」とは、露光により前記光重合開始剤から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物をいう。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環或いは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という)である。
上記のメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン、等が挙げられる。これらのうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
((b)光重合性化合物)
本発明の組成物に用いる光重合性化合物(以下、「多官能性モノマー」ともいう。)は、エチレン性反応基を少なくとも1つ以上有する。
該多官能性モノマーとしては、下記化合物を単独で又は他のモノマーとの組合わせて使用することができる。具体的には、t−ブチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼンジ(メタ)アクリレート、デカメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、スチレン、ジアリルフマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、等が挙げられる。
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物とヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応物も使用できる。
これらのうち、特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートである。
本発明の組成物におけるモノマーの含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%が特に好ましい。前記含有量が、5質量%未満であると、本発明の組成物の露光部でのアルカリ現像液への耐性が劣ることがあり、80質量%を越えると、該組成物とした時のタッキネスが増加してしまい、取扱い性に劣ることがある。
(増感剤)
本発明の組成物は、前述のごとく、より高い露光感度を得る点で、露光波長において光吸収性を有する増感剤を含有することが好ましい。
該露光波長としては、後述のDI露光による露光波長であることが好ましい。後述のDI露光の露光波長は350〜450nmの範囲であることが好ましく、355〜420nmの範囲であることが更に好ましい。
本発明の組成物に用いる増感剤としては、特開2005−70767号公報の段落[0139]に記載の増感剤や、アクリドン類(N−ブチルクロロアクリドン)が挙げられ、中でも、N−ブチルクロロアクリドンが好ましい。
前記増感剤は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよく、本発明の組成物の全固形分中(質量%)に対する含有量は、0.1〜10質量%が一般的であり、0.5〜3.0質量%が好ましい。
(バインダー(樹脂・ポリマー))
本発明の組成物に用いるバインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマー(アルカリ可溶性高分子化合物)が好ましい。
その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、及び特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの中でも、ハインダーの酸価が50〜200の範囲が好ましく、60〜150の範囲がさらに好ましく、70〜100の範囲が特に好ましい。酸価は、共重合比率を調整することにより行うことができる。
これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。本発明の組成物の全固形分中のバインダー含有量は、20〜50質量%が一般的であり、25〜45質量%が好ましい。
(溶剤)
本発明の組成物においては、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
(界面活性剤)
本発明における光硬化性樹脂層又は後述の転写フィルムにおける光硬化性樹脂転写層においては、後述するスリット状ノズル等を用いることにより、本発明の組成物を基板又は仮支持体に塗布することにより得ることができるが、該組成物中に適切な界面活性剤を含有させることにより、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラを効果的に防止することができる。
上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
尚、本発明の組成物の全固形分に対する界面活性剤の含有量は、0.001〜1%が一般的であり、0.01〜0.5%が好ましく、0.03〜0.3%が特に好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明の組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報記載の化合物の他、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジ−フェニルアクリレート、2,2’−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリン等が挙げられる。
尚、本発明の組成物の全固形分中(質量%)における紫外線吸収剤の含有量は、0.5〜15%が一般的であり、1〜12%が好ましく、1.2〜10%が特に好ましい。
(その他)
−熱重合防止剤−
また、本発明の組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
尚、本発明の組成物の全固形分中(質量%)における熱重合防止剤の含有量は、0.01〜1%が一般的であり、0.02〜0.7%が好ましく、0.05〜0.5%が特に好ましい。
また、本発明の組成物においては、上記添加剤の他に、特開平11−133600号公報に記載の「接着助剤」や、その他の添加剤等を含有させることができる。
本発明の組成物の用途としては、該組成物を後述の基板上に付与することにより、光硬化性樹脂層を形成することができる。また、後述の仮支持体上に付与することにより後述の光硬化性樹脂転写層を有する光硬化性樹脂転写フィルムを作製することができる。
本発明の組成物を付与して形成される光硬化性樹脂層の厚みとしては、光硬化性樹脂組成物中の固形分含有量、着色画素の厚さに依存し、特に限定されるものではないが、一般的に、1.0〜12μmが好ましく、1.5〜12μmがより好ましく、1.8〜8μmがさらに好ましく、2〜6μmが特に好ましい。
[光硬化性樹脂転写フィルム]
本発明のカラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂転写フィルム(以下、「転写フィルム」ともいう。)は、フィルム(の仮支持体)上に、光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された光硬化性樹脂転写層を有することを特徴とする。
本発明の転写フィルムは、前記光硬化性樹脂転写層(以下、「転写層」ともいう。)を有し、必要に応じて更に、酸素遮断層とを、この順に有してなる。
酸素遮断層を有する材料を用いた場合、光硬化性樹脂着色組成物(本発明の組成物)からなる層は酸素遮断層に保護されるため自動的に貧酸素雰囲気下となる。そのため露光工程を不活性ガス下や減圧下で行う必要がないため、現状の工程をそのまま利用できる利点がある。
(仮支持体)
本発明の転写フィルムは、フイルムを仮支持体として用いることが好ましい。仮支持体は、化学的及び熱的に安定であって、可撓性の物質で構成されるフィルムから適宜選択することができる。具体的には、テフロン(登録商標)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等、薄いシート若しくはこれらの積層体が好ましい。前記仮支持体の厚みとしては、5〜300μmが適当であり、好ましくは20〜150μmである。中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
(光硬化性樹脂転写層)
本発明の転写フィルムにおける光硬化性樹脂転写層(転写層)は、前記本発明の組成物から形成され、その形状等の特性、形成方法等については、前記塗布法により形成された層(光硬化性樹脂層)と同様であり、好ましい態様も同様である。
(酸素遮断層)
本発明の光硬化性樹脂転写フィルムにおいては、露光時の酸素を遮断する目的から、仮支持体上に形成された転写層上に酸素遮断層を設けることが好ましい。該酸素遮断層は後述のBMの項に記載した酸素遮断層と、物性、特性等において全て同様であり好ましい態様も同様である。
(熱可塑性樹脂層)
上記の光硬化性樹脂転写フィルムは、必要に応じて熱可塑性樹脂層を有していてもよい。かかる熱可塑性樹脂層とは、アルカリ可溶性であることが好ましく、少なくとも樹脂成分を含んで構成され、該樹脂成分としては、実質的な軟化点が80℃以下であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂層が設けられることにより、後述するBM又は着色画素の形成において、永久支持体との良好な密着性を発揮することができる。
軟化点が80℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、等が挙げられる。
熱可塑性樹脂層には、上記の熱可塑性樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いることができ、更に「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)による、軟化点が約80℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。
また、軟化点が80℃以上の有機高分子物質についても、その有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することで、実質的な軟化点を80℃以下に下げて用いることもできる。また、これらの有機高分子物質には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が80℃を越えない範囲で、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤或いは界面活性剤、離型剤、等を加えることもできる。
好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。
(保護フイルム)
転写層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄い保護フイルムを設けることが好ましい。保護フイルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、転写層から容易に分離されねばならない。保護フイルム材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。尚、保護フイルムの厚さは、4〜40μmが一般的であり、5〜30μmが好ましく、10〜25μmが特に好ましい。
(光硬化性樹脂転写フィルムの作製方法)
本発明の光硬化性樹脂転写フィルムは、例えば、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる酸素遮断層(中間層)材料の溶液を塗布、乾燥し、その後、光硬化性樹脂転写層用塗布液(本発明の組成物層用塗布液)を、酸素遮断層(中間層)を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。熱可塑性樹脂層を設けない場合には酸素遮断層の溶剤は上記の制約は不要となる。
また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び酸素遮断層を設けたフィルム、及び保護フイルム上に光硬化性樹脂転写層を設けたフィルムを用意し、酸素遮断層と光硬化性樹脂転写層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたフィルム、及び保護フイルム上に光硬化性樹脂転写層及び酸素遮断層を設けたフィルムを用意し、熱可塑性樹脂層と酸素遮断層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
尚、上記作製方法における塗布は、公知の塗布装置等によって行うことができるが、本発明においては、スリット状ノズルを用いた塗布装置(スリットコータ)によって行うことが好ましい。
[基板]
前記基板(永久支持体)としては、金属性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。特に好ましくは、透明性で寸度安定性の良好なガラスや透明合成樹脂フィルムが挙げられる。
[ブラックマトリクス(BM)]
BMは、黒色着色剤を含むBM用組成物を用いた塗布法、又は、該組成物を用いて形成されたBM用転写フィルムを用いて形成することができ、その製造法は特に限定されるものではない。
前記黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、金属、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
本発明におけるBM用組成物としては、光硬化性であることが好ましく、前記光硬化性樹脂着色組成物の着色剤を前記黒色着色剤にした組成物であることが好ましい。
本発明におけるブラックマトリクス(BM)は、BM用転写フィルムを用いた転写法で形成する場合、転写フィルムには酸素遮断層を設けて形成しても、またBM形成においては、その他の貧酸素雰囲気下で行ってもよい。
ここで、前記貧酸素雰囲気下とは、BM用組成物を用いて形成されるとき、BM組成物層又はBM組成物転写層を光硬化させる際の酸素の分圧が0.15気圧以下、又は、酸素を遮断しうる酸素遮断層下のことを指しており、これらは詳しくは以下の通りである。
通常、大気(1気圧)下では酸素の分圧は0.21気圧であるので、酸素の分圧を0.15気圧以下に下げるためには、(a)露光時の大気を減圧して0.71気圧以下にするか、(b)空気と酸素以外の気体(例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス)を空気に対して40vol%以上混合することにより達成できる。
本発明における貧酸素雰囲気については、特に限定されず前記いずれの方法も用いることが出来る。
前記酸素分圧は0.15気圧以下とする方法を用いる場合、0.10気圧以下が好ましく、0.08気圧以下がより好ましく、0.05気圧以下が特に好ましい。酸素分圧が0.15気圧より高いと、BMの表面が十分に硬化せず、BMの高さが目標より低くなる場合がある。
酸素分圧の下限には特に制限はない。真空又は雰囲気を空気以外の気体(例えば窒素)で置換することにより酸素分圧を事実上0にすることができるが、これも好ましい方法である。酸素分圧は酸素計を用いて測定することができる。
前記不活性ガスとは、N2、H2、CO2、などの一般的な気体や、He、Ne、Arなどの希ガス類をいう。この中でも、安全性や入手の容易さ、コストの問題から、N2が好適に利用される。
前記減圧下とは、500hPa以下、好ましくは100hPa以下の状態を指す。
以上より、本発明におけるBMは、前記BM用組成物を用いて塗布して形成しても、また、BM用転写フィルムを用いて製造しても、特に限定されず用いることができる。
例えば、下記(1)の塗布法、及び下記(2)の転写法が挙げられる。
即ち、(1)BMは、前記BM用組成物を、基板に塗布乾燥した後、貧酸素雰囲気下で露光し現像して形成する。
(2)仮支持体上に形成されたBM用組成物転写層を有するBM用転写フィルムを、前記基板上に転写した後、貧酸素雰囲気下で露光し現像して形成する。
前記BMは、2以上の画素群を離画するものであり、一般には黒であることが多いが、黒に限定されるものではない。
(酸素遮断層)
本発明で言う酸素遮断層とは、500cm3/(m2・day・atm)以下の酸素透過率を有する層であるが、酸素透過率は100cm3/(m2・day・atm)以下であることが好ましく、50cm3/(m2・day・atm)以下であることがより好ましい。
酸素透過率が500cm3/(m2・day・atm)より多い場合は効率的に酸素を遮断することができないため、感度が低下するので好ましくない。
具体的にはポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどを主成分とする層が好ましいが、このうちポリビニルアルコールを主成分とするものが好ましい。
ポリビニルアルコールとしては鹸化度が80%以上のものが好ましい。本発明における酸素遮断層中の前記ポリビニルアルコールの含有量としては、25質量%〜99質量%が好ましく、50質量%〜90質量%がより好ましく、50質量%〜80質量%が特に好ましい。
また、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどのポリマーを添加してもよいが、このうちポリビニルピロリドンが好ましい。これらのポリマーの添加量は層全体の1〜40質量%、より好ましくは10〜35質量%である。ポリビニルピロリドンの添加量が多すぎると酸素遮断性が不充分になる場合がある。
基板上において、上記で説明したようなBM用組成物を、貧酸素雰囲気下で光重合した場合、組成物自身の吸収により組成物表面から基板方向への露光量は減衰するため、結果として表面の硬化がより進む。さらに、貧酸素雰囲気下であるために組成物表面での重合阻害が抑制され、こちらも結果として表面の硬化がより進む。
これらの値は、実際には基板上に形成されたBMを、基板ごと垂直にカットして断面を露出させ、顕微鏡等で直接観察することで測定する。
こうして得られたBM形状を固定化する工程を経ることで、例えば、インクジェット法により着色画素を形成するカラーフィルタに用いた場合、一旦その空隙に打滴されたインクは該BMを乗り越えにくくなる。その結果、隣接画素との混色などを防いで良好なカラーフィルタを得ることができる。
本発明のBMの露光波長における吸光度は、2.5以上が好ましく、2.5〜10.0がより好ましく、2.5〜6.0が更に好ましく、3.0〜5.0が特に好ましい。
前記吸光度の範囲とすることにより、コントラストの高い表示装置が得られ好ましい。また表示装置の表示品位の点から、BMの色は黒であることが好ましい。
[カラーフィルタの製造方法]
本発明のカラーフィルタの製造方法は、(a)3級アミン構造を有する光重合開始剤と、(b)エチレン性反応性基を少なくとも1つ以上有する光重合性化合物と、(c)着色剤を少なくとも含有し、露光波長における光学濃度が1.3以上3.0以下であるカラーフィルタ作成用光硬化性樹脂着色組成物を用いて、基板上に光硬化性樹脂層を形成し、該光硬化性樹脂層を画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで画像の形成を行う露光をし、次に現像処理を行うことによりカラーフィルタパターン形成することを特徴とする。
さらに、本発明のカラーフィルタの製造方法は、前記光硬化性樹脂転写フィルムを用いて製造することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタは、基板上に前記パターン形成により形成された着色のドット状画素を少なくも有するが、前記画素間の境界をBM(ブラックマトリクス)で区分した構造であることが好ましい。
以下、BM及び画素の形成について説明する。
(BMの形成)
−BM用組成物を用いるBMの形成−
基板上にBM用組成物を用いて塗布してBMを形成する方法の一例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、基板を洗浄した後、該基板を熱処理して表面状態を安定化させる。該基板を温調後、前記BM用組成物を塗布する。引き続き、溶媒の1部を乾燥して塗布層の流動性をなくした後、EBR(エッジ・ビード・リムーバー)等にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、プリベークしてBM組成物層を得る。
前記塗布としては、特に限定されず、公知のスリット状ノズルを有するガラス基板用コーター(例えば、エフ・エー・エス・ジャパン社製、商品名:MH−1600)等を用いて行うことができる。
前記乾燥は、公知の乾燥装置(例えば、VCD(真空乾燥装置;東京応化工業社製)等)を用いて行うことができる、
プリベークとしては、特に限定されないが、例えば、120℃3分間することにより達成することができる。前記BM用組成物層の膜厚は、前述の光硬化性樹脂層と同様である。
前記BM用組成物層の露光は、特に限定されず、いずれの露光方法を用いてもよい。たとえば、上記で得られた光硬化性樹脂層を有する基板と画像パターンを有するマスク(例えば、石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該光硬化性樹脂層の間の距離を適宜(例えば、200μm)に設定し、窒素パージして前記酸素分圧を制御して窒素雰囲気下で露光することができる。即ち、フォトマスクを用いたアナログ方式の面露光である。
該露光としては、例えば、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(例えば、日立電子エンジニアリング株式会社製)等で行い、露光量としては適宜選択することができる(例えば、300mJ/cm2)。また、このときの酸素分圧は酸素計(G−102型、飯島電子工業製等)を用いて測定することができる。
前記露光(光照射)に用いる光源としては、中圧〜超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
さらに、前記アナログ露光(「面露光」)方法の他に、後述のデジタル露光(「DI露光」又は、「マクスレス露光」ともいう。)方法を用いてもよい。
次に、現像液で現像してパターニング画像を得、引き続き必要に応じて、水洗処理してBMを得る。
前記現像の前には、純水をシャワーノズル等にて噴霧して、該BM用組成物層の表面を均一に湿らせることが好ましい。前記現像処理に用いる現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が用いられるが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。
露光時に前記貧酸素雰囲気下とすることが好ましい。このときの酸素分圧は酸素計(G−102型、飯島電子工業製等)を用いて測定することができる。
前記BM用組成物の塗布による方法及びBM用転写フィルムを用いる方法におけるアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩類(例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩類(例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、0.01〜30質量%が好ましく、pHは8〜14が好ましい。
前記「水と混和性の有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性の有機溶剤の濃度は0.1〜30質量%が好ましい。更に、公知の界面活性剤を添加することもでき、該界面活性剤の濃度としては0.01〜10質量%が好ましい。
前記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。光硬化性樹脂層の未硬化部分を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の液温度は、通常室温付近から40℃が好ましい。現像時間は、BM用組成物層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度、等に依るが、通常10秒〜2分程度である。短すぎると非露光部の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、長すぎると露光部もエッチングされることがある。いずれの場合にも、BM形状を好適なものとすることが困難となる。この現像工程にて、BMは種々の形状に形成される。
−BM用転写フィルムを用いたBMの形成−
まず、前述のBM用転写フィルムの保護フィルムを剥離除去した後、露出したBM用組成物転写層の表面を永久支持体(基板)上に貼り合わせ、ラミネータ等を通して加熱、加圧して積層する(積層体)。ラミネータには、従来公知のラミネーター、真空ラミネーター等の中から適宜選択したものが使用でき、より生産性を高めるには、オートカットラミネーターも使用可能である。
次いで、仮支持体を除去し、仮支持体除去後の除去面の上方に、露光し、照射後所定の処理液を用いて現像処理して、パターニング画像を得て、引き続き必要に応じて、水洗処理して、BMを得る。
現像処理に用いる現像液及び露光の詳細については、前記塗布法で用いた現像液及び露光が同様に用いられる。
(各画素の形成)
−光硬化性樹脂着色組成物を用いる画素の形成−
本発明における画素は、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光硬化性樹脂層を形成し、露光、現像することにより形成することができる。
以下、画素の形成について詳細に説明する。
まず、基板を洗浄した後、該基板を熱処理して表面状態を安定化させる。該基板を温調後、前記本発明の組成物を塗布する。引き続き、溶媒の1部を乾燥して塗布層の流動性をなくした後、EBR(エッジ・ビード・リムーバー)等にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、プリベークして光硬化性樹脂層を得る。
前記塗布としては、特に限定されず、公知のスリット状ノズルを有するガラス基板用コーター(例えば、エフ・エー・エス・ジャパン社製、商品名:MH−1600)等を用いて行うことができる。
前記乾燥は、公知の乾燥装置(例えば、VCD(真空乾燥装置;東京応化工業社製)等)を用いて行うことができる、
プリベークとしては、特に限定されないが、例えば、120℃3分間することにより達成することができる。前記得られた光硬化性樹脂層の膜厚は、特に限定されないが、液晶を注入し表示素子を作成した時の表示性能の観点から0.3〜5.0nmが好ましく、0.6〜3.0nmがより好ましく、1.0〜2.0nmが特に好ましい。
前記の光硬化性樹脂層の露光は、後述のデジタル露光(「DI露光」又は、「マクスレス露光」ともいう。)方法を用いる。露光時に前記貧酸素雰囲気下とすることが好ましく、このときの酸素分圧は酸素計(G−102型、飯島電子工業製等)を用いて測定することができる。
次に、現像液で現像してパターニング画像を得、引き続き必要に応じて、水洗処理して画素を得る。現像方法としては、前述のBMの形成における現像方法と同様の方法で現像することが好ましい。
−光硬化性樹脂転写フィルムを用いた画素の形成−
光硬化性樹脂転写フィルムを用いた画素の形成は、前述のBM用転写フィルムを用いたBMの形成と同様の方法により画素を形成することが可能である。
前記露光については、下記のDI露光を用いる。
次に本発明におけるパターニングの方法において、2次元状に並んだ空間光変調デバイスを用いて、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで2次元画像の形成を行う露光工程を有する。
以下、この露光工程について、説明する。
(マスクレス露光の定義)
本発明のマスクレス露光は、マスクレスパターン露光とも呼ばれることがある。露光光を透過させない、または、弱めて透過させる材質で画像(露光パターン、パターンとも言う)を形成した「マスク」と呼ばれる物体を露光光の光路に配置し、感光層を、該画像に対応したパターン状に露光する従来の露光方式(マスク露光と言う)に対し、前記の「マスク」を使用せずに感光層をパターン状に露光する露光方式の事である。
本発明のマスクレス露光は、より詳しくは、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査する事で二次元画像の形成を行う露光ということができる。
(光源の説明)
本発明の露光では、光源として超高圧水銀灯や、レーザーが用いられる。
超高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブなどに水銀を封入した放電灯であり水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものである(点灯時の水銀の蒸気圧はおよそ5MPaになるものもある。W. Elenbaas : Light Sources 、Philips Technical Library 148−150)。である。輝線スペクトルのうち、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)が、中でも365nmが主として用いられる。
レーザー、英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation(誘導放出による光の増幅)の頭字語である。反転分布を持った物質中で起きる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器。励起媒質として結晶、ガラス、液体、色素、気体などあり、これらの媒質から固体レーザー(YAGレーザー)、液体レーザー、気体レーザー(アルゴンレーザー、He−Neレーザー、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー)、半導体レーザーなどの公知のレーザーを用いることができる。
半導体レーザーは 搬送子の注入、電子ビームによる励起、衝突によるイオン化、光励起などによって電子と正孔とが接合部に流出する時、pn接合で可干渉光を誘導放出するような発光ダイオードを用いるレーザーである。この放出される可干渉光の波長は、半導体化合物によって決まる。
レーザーの波長は、特に限定されないが、中でも解像度とレーザー装置のコスト、入手のしやすさの観点から、半導体レーザーでは、300〜500nmの波長域から選択するのが好ましいが、340〜450nmがより好ましく、特に400〜410nmは好ましい。
また固体レーザーでは、YAG−SHG固体レーザー の 532nmが挙げられる。更に、半導体励起固体レーザーでは 532・355・266nmが挙げられ、従来のレジスト用光重合開始剤が感度を有すという点では355nmが好ましく選ばれる。
気体レーザーでは、KrFレーザーの249nm ArFレーザーの193nmが用いられる。
これらの光源の中で、表示装置の製造工程で、感光性材料を露光する場合を考えると、露光波長の中心波長が、400〜450nmとなる光源を選択することが、表示領域の透過率を高くする観点で好ましい。
本発明の光を変調しながら相対走査する方法について説明する。
そのひとつの代表的な方法は、DMD(デジタル・マイクロミラー・デバイス、例えば、1987年、米国テキサス・インスツルメンツの ラリー・ホーンベック博士他が開発した光半導体)のような、微小なミラーが二次元に並んだ空間変調素子を用いる方法である。
この場合、光源からの光は、適切な光学系によってDMD上に照射され、DMDに二次元に並んだ各ミラーからの反射光が、別の光学系などを経て、感光層上に、二次元に並んだ光点の像を形成する。このままでは光点と光点の間は露光されないが、前記二次元に並んだ光点の像を、二次元の並び方向に対して、やや傾いた方向に移動させると、最初の列の光点と光点の間を、後方の列の光点が露光する、という形で、感光層の全面を露光することができる。DMDの各ミラーの角度を制御し、前記光点をON−OFFする事で、画像パターンを形成することができる。このようなDMDを有す露光ヘッドを並べて用いることで色々な幅の基板に対応することができる。
前記DMDでは、前記光点の輝度は、ONかOFFの2階調しかないが、ミラー階調型空間変調素子を用いると、256階調の露光を行うことができる。
一方、本発明の光を変調しながら相対走査する方法の、別の代表的な方法は、ポリゴンミラーを用いる方法である。ポリゴンミラー (polygon mirror )とは周囲に一連の平面反射面を持った回転部材の事である。感光層上に光源からの光を反射して照射するが、反射光の光点は、該平面鏡の回転によって走査される。この走査方向に対して直角に基板を移動させることで、基板上の感光層の全面を露光することができる。光源からの光の強度を適切な方法でON−OFFまたは、中間調に制御することで、画像パターンを形成することができる。光源からの光を複数本とすることで、走査時間を短縮することができる。
本発明の光を変調しながら相対走査する方法としては、例えば、以下の方法も適用することができる。
特開平5−150175号公報に記載のポリゴンミラーを用いて描画する例、特表2004−523101号公報(WO2002/039793)に記載の下部レイヤの画像の一部を視覚的に取得し、ポリゴンミラーを用いた装置で上部レイヤの位置を下部レイヤ位置に揃えて露光する例、特開2004−56080号公報に記載のDMD有する露光する例、特表2002−523905号公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開2001−255661号公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開2003−50469号公報に記載のDMD、LD、多重露光の組み合わせ例、特開2003−156853号公報に記載の基板の部位により露光量を変える露光方法の例、特開2005−43576号公報に記載の位置ずれ調整を行う露光方法の例等である。
以下、相対走査露光について詳細に説明する。
(相対走査露光)
本発明の露光方法としては超高圧水銀灯を用いる方法とレーザーを用いる方法があるが、好ましいのは後者である。
本発明で用いられるレーザーとしてはアルゴンレーザー、He−Neレーザー、半導体レーザー、炭酸ガスレーザー、YAGレーザーなどの公知のレーザーを用いることができる。
レーザーの波長は、特に限定されないが、中でも、カラーフィルタの解像度とレーザー装置のコスト、入手のしやすさの観点から、300〜500nmの波長域から選択するのが好ましいが、340〜450nmがより好ましく、特に405nmは好ましい。
レーザーのビーム径は、特に限定されないが、中でも、カラーフィルタの解像度の観点から、ガウシアンビームの1/e2値で5〜30μmが好ましく、7〜20μmがより好ましい。
レーザービームのエネルギー量としては、特に限定されないが、中でも、露光時間と解像度の観点から、1〜100mJ/cm2が好ましく、5〜80mJ/cm2がより好ましい。
本発明ではレーザー光を画像データに応じて空間光変調することが必要である。この目的のため空間光変調素子であるデジタル・マイクロ・デバイスを用いることが好ましい。
前記露光装置としては、例えば、下記の装置を用いて露光することができる。
以下にレーザー光を用いた3次元露光装置の一例を示すが、本発明における露光装置はこれに限定されるものではない。
露光ユニットは、図1に示すように、ガラス基板150を表面に吸着して保持する平板状のステージ152を備えている。4本の脚部154に支持された厚い板状の設置台156の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた2本のガイド158が設置されている。ステージ152は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド158によって往復移動可能に支持されている。なお、この露光装置には、ステージ152をガイド158に沿って駆動するための図示しない駆動装置が設けられている。
設置台156の中央部には、ステージ152の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート160が設けられている。コ字状のゲート160の端部の各々は、設置台156の両側面に固定されている。このゲート160を挟んで一方の側にはスキャナ162が設けられ、他方の側には感光材料150の先端及び後端を検知する複数(例えば、2個)の検知センサ164が設けられている。スキャナ162及び検知センサ164はゲート160に各々取り付けられて、ステージ152の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ162及び検知センサ164は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
スキャナ162は、図2及び図3(B)に示すように、m行n列(例えば、3行5列)の略マトリックス状に配列された複数(例えば、14個)の露光ヘッド166を備えている。この例では、感光材料150の幅との関係で、3行目には4個の露光ヘッド166を配置した。なお、m行目のn列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド166mnと表記する。
露光ヘッド166による露光エリア168は、副走査方向を短辺とする矩形状である。従って、ステージ152の移動に伴い、感光材料150には露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。なお、m行目のn列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア168mnと表記する。
また、図3(A)及び(B)に示すように、帯状の露光済み領域170が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔(露光エリアの長辺の自然数倍、ここでは2倍)ずらして配置されている。このため、1行目の露光エリア16811と露光エリア16812との間の露光できない部分は、2行目の露光エリア16821と3行目の露光エリア16831とにより露光することができる。
露光ヘッド16611〜166mn各々は、図4、図5(A)及び(B)に示すように、入射された光ビームを画像データに応じて各画素毎に変調する空間光変調素子として、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)50を備えている。このDMD50は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた図示しないコントローラに接続されている。このコントローラのデータ処理部では、入力された画像データに基づいて、各露光ヘッド166毎にDMD50の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、画像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、各露光ヘッド166毎にDMD50の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
DMD50の光入射側には、光ファイバの出射端部(発光点)が露光エリア168の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザー出射部を備えたファイバアレイ光源66、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光を補正してDMD上に集光させるレンズ系67、レンズ系67を透過したレーザー光をDMD50に向けて反射するミラー69がこの順に配置されている。
レンズ系67は、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザー光を平行光化する1対の組合せレンズ71、平行光化されたレーザー光の光量分布が均一になるように補正する1対の組合せレンズ73、及び光量分布が補正されたレーザー光をDMD上に集光する集光レンズ75で構成されている。組合せレンズ73は、レーザー出射端の配列方向に対しては、レンズの光軸に近い部分は光束を広げ且つ光軸から離れた部分は光束を縮め、且つこの配列方向と直交する方向に対しては光をそのまま通過させる機能を備えており、光量分布が均一となるようにレーザー光を補正する。
また、DMD50の光反射側には、DMD50で反射されたレーザー光を感光材料150の走査面(被露光面)56上に結像するレンズ系54、58が配置されている。レンズ系54及び58は、DMD50と被露光面56とが共役な関係となるように配置されている。
DMD50は、図6に示すように、SRAMセル(メモリセル)60上に、微小ミラー(マイクロミラー)62が支柱により支持されて配置されたものであり、画素(ピクセル)を構成する多数の(例えば、600個×800個)の微小ミラーを格子状に配列して構成されたミラーデバイスである。各ピクセルには、最上部に支柱に支えられたマイクロミラー62が設けられており、マイクロミラー62の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー62の反射率は90%以上である。また、マイクロミラー62の直下には、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのCMOSのSRAMセル60が配置されており、全体はモノリシック(一体型)に構成されている。
DMD50のSRAMセル60にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー62が、対角線を中心としてDMD50が配置された基板側に対して±α度(例えば±10度)の範囲で傾けられる。図7(A)は、マイクロミラー62がオン状態である+α度に傾いた状態を示し、図7(B)は、マイクロミラー62がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。従って、画像信号に応じて、DMD50の各ピクセルにおけるマイクロミラー62の傾きを、図6に示すように制御することによって、DMD50に入射された光はそれぞれのマイクロミラー62の傾き方向へ反射される。
なお、図6には、DMD50の一部を拡大し、マイクロミラー62が+α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー62のオンオフ制御は、DMD50に接続された図示しないコントローラによって行われる。なお、オフ状態のマイクロミラー62により光ビームが反射される方向には、光吸収体(図示せず)が配置されている。
また、DMD50は、その短辺が副走査方向と所定角度θ(例えば、1°〜5°)をなすように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図8(A)はDMD50を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像(露光ビーム)53の走査軌跡を示し、図8(B)はDMD50を傾斜させた場合の露光ビーム53の走査軌跡を示している。
DMD50には、長手方向にマイクロミラーが多数個(例えば、800個)配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組(例えば、600組)配列されているが、図8(B)に示すように、DMD50を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム53の走査軌跡(走査線)のピッチP1が、DMD50を傾斜させない場合の走査線のピッチP2より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、DMD50の傾斜角は微小であるので、DMD50を傾斜させた場合の走査幅W2と、DMD50を傾斜させない場合の走査幅W1とは略同一である。
また、異なるマイクロミラー列により同じ走査線上が重ねて露光(多重露光)されることになる。このように、多重露光されることで、露光位置の微少量をコントロールすることができ、高精細な露光を実現することができる。また、主走査方向に配列された複数の露光ヘッドの間のつなぎ目を微少量の露光位置制御により段差無くつなぐことができる。
なお、DMD50を傾斜させる代わりに、各マイクロミラー列を副走査方向と直交する方向に所定間隔ずらして千鳥状に配置しても、同様の効果を得ることができる。
ファイバアレイ光源66は、図9(A)に示すように、複数(例えば、6個)のレーザーモジュール64を備えており、各レーザモジュール64には、マルチモード光ファイバ30の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ30の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ30と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ30より小さい光ファイバ31が結合され、図9(C)に示すように、光ファイバ31の出射端部(発光点)が副走査方向と直交する主走査方向に沿って1列に配列されてレーザー出射部68が構成されている。なお、図9(D)に示すように、発光点を主走査方向に沿って2列に配列することもできる。
光ファイバ31の出射端部は、図9(B)に示すように、表面が平坦な2枚の支持板65に挟み込まれて固定されている。また、光ファイバ31の光出射側には、光ファイバ31の端面を保護するために、ガラス等の透明な保護板63が配置されている。保護板63は、光ファイバ31の端面と密着させて配置してもよく、光ファイバ31の端面が密封されるように配置してもよい。光ファイバ31の出射端部は、光密度が高く集塵し易く劣化し易いが、保護板63を配置することにより端面への塵埃の付着を防止することができると共に劣化を遅らせることができる。
ここでは、クラッド径が小さい光ファイバ31の出射端を隙間無く1列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する2本のマルチモード光ファイバ30の間にマルチモード光ファイバ30を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ30に結合された光ファイバ31の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する2本のマルチモード光ファイバ30に結合された光ファイバ31の2つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
このような光ファイバは、例えば、図10に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ30のレーザー光出射側の先端部分に、長さ1〜30cmのクラッド径が小さい光ファイバ31を同軸的に結合することにより得ることができる。2本の光ファイバは、光ファイバ31の入射端面が、マルチモード光ファイバ30の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ31のコア31aの径は、マルチモード光ファイバ30のコア30aの径と同じ大きさである。
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ30の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ31を、マルチモード光ファイバ30の出射端部と称する場合がある。
マルチモード光ファイバ30及び光ファイバ31としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業(株)製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。ここでは、マルチモード光ファイバ30及び光ファイバ31は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ30は、クラッド径=125μm、コア径=25μm、NA=0.2、入射端面コートの透過率=99.5%以上であり、光ファイバ31は、クラッド径=60μm、コア径=25μm、NA=0.2である。
一般に、赤外領域のレーザー光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザー光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、GaN系半導体レーザーから出射された波長405nmのレーザー光では、クラッドの厚み{(クラッド径−コア径)/2}を800nmの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の1/2程度、通信用の1.5μmの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約1/4にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を60μmと小さくすることができる。
但し、光ファイバ31のクラッド径は60μmには限定されない。従来のファイバ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は125μmであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は80μm以下が好ましく、60μm以下がより好ましく、40μm以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも3〜4μm必要であることから、光ファイバ31のクラッド径は10μm以上が好ましい。
レーザーモジュール64は、図11に示す合波レーザー光源(ファイバ光源)によって構成されている。この合波レーザー光源は、ヒートブロック10上に配列固定された複数(例えば、7個)のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのGaN系半導体レーザーLD1,LD2,LD3,LD4,LD5,LD6,及びLD7と、GaN系半導体レーザLD1〜LD7の各々に対応して設けられたコリメータレンズ11,12,13,14,15,16,及び17と、1つの集光レンズ20と、1本のマルチモード光ファイバ30と、から構成されている。なお、半導体レーザーの個数は7個には限定されない。例えば、クラッド径=60μm、コア径=50μm、NA=0.2のマルチモード光ファイバには、20個もの半導体レーザー光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
GaN系半導体レーザーLD1〜LD7は、発振波長が総て共通(例えば、405nm)であり、最大出力も総て共通(例えば、マルチモードレーザでは100mW、シングルモードレーザーでは30mW)である。なお、GaN系半導体レーザーLD1〜LD7としては、350nm〜450nmの波長範囲で、上記の405nm以外の発振波長を備えるレーザーを用いてもよい。
上記の合波レーザー光源は、図12及び図13に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ40内に収納されている。パッケージ40は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋41を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ40の開口をパッケージ蓋41で閉じることにより、パッケージ40とパッケージ蓋41とにより形成される閉空間(封止空間)内に上記合波レーザー光源が気密封止されている。
パッケージ40の底面にはベース板42が固定されており、このベース板42の上面には、前記ヒートブロック10と、集光レンズ20を保持する集光レンズホルダー45と、マルチモード光ファイバ30の入射端部を保持するファイバホルダー46とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ30の出射端部は、パッケージ40の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
また、ヒートブロック10の側面にはコリメータレンズホルダー44が取り付けられており、コリメータレンズ11〜17が保持されている。パッケージ40の横壁面には開口が形成され、この開口を通してGaN系半導体レーザーLD1〜LD7に駆動電流を供給する配線47がパッケージ外に引き出されている。
なお、図13においては、図の煩雑化を避けるために、複数のGaN系半導体レーザーのうちGaN系半導体レーザーLD7にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ17にのみ番号を付している。
図14は、上記コリメータレンズ11〜17の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ11〜17の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ11〜17は、長さ方向がGaN系半導体レーザLD1〜LD7の発光点の配列方向(図14の左右方向)と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
一方、GaN系半導体レーザーLD1〜LD7としては、発光幅が2μmの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば10°、30°の状態で各々レーザビームB1〜B7を発するレーザーが用いられている。これらGaN系半導体レーザーLD1〜LD7は、活性層と平行な方向に発光点が1列に並ぶように配設されている。
従って、各発光点から発せられたレーザービームB1〜B7は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ11〜17に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向(長さ方向と直交する方向)と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ11〜17の幅が1.1mm、長さが4.6mmであり、それらに入射するレーザービームB1〜B7の水平方向、垂直方向のビーム径は各々0.9mm、2.6mmである。また、コリメータレンズ11〜17の各々は、焦点距離f1=3mm、NA=0.6、レンズ配置ピッチ=1.25mmである。
集光レンズ20は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ11〜17の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ20は、焦点距離f2=23mm、NA=0.2である。この集光レンズ20も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
次に、上記露光装置の動作について説明する。
スキャナ162の各露光ヘッド166において、ファイバアレイ光源66の合波レーザー光源を構成するGaN系半導体レーザーLD1〜LD7の各々から発散光状態で出射したレーザビームB1,B2,B3,B4,B5,B6,及びB7の各々は、対応するコリメータレンズ11〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザービームB1〜B7は、集光レンズ20によって集光され、マルチモード光ファイバ30のコア30aの入射端面に収束する。
ここでは、コリメータレンズ11〜17及び集光レンズ20によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ30とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ20によって上述のように集光されたレーザービームB1〜B7が、このマルチモード光ファイバ30のコア30aに入射して光ファイバ内を伝搬し、1本のレーザービームBに合波されてマルチモード光ファイバ30の出射端部に結合された光ファイバ31から出射する。
各レーザーモジュールにおいて、レーザービームB1〜B7のマルチモード光ファイバ30への結合効率が0.85で、GaN系半導体レーザーLD1〜LD7の各出力が30mWの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ31の各々について、出力180mW(=30mW×0.85×7)の合波レーザービームBを得ることができる。従って、6本の光ファイバ31がアレイ状に配列されたレーザー出射部68での出力は約1W(=180mW×6)である。
ファイバアレイ光源66のレーザー出射部68には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザーからのレーザー光を1本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、合波レーザー光源は高出力であるため、少数列、例えば1列でも所望の出力を得ることができる。
例えば、半導体レーザーと光ファイバを1対1で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザーとしては出力30mW(ミリワット)程度のレーザーが使用され、光ファイバとしてはコア径50μm、クラッド径125μm、NA(開口数)0.2のマルチモード光ファイバが使用されているので、約1W(ワット)の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを48本(8×6)束ねなければならず、発光領域の面積は0.62mm2(0.675mm×0.925mm)であるから、レーザー出射部68での輝度は1.6×106(W/m2)、光ファイバ1本当りの輝度は3.2×106(W/m2)である。
これに対して上述した通り、マルチモード光ファイバ6本で約1Wの出力を得ることができ、レーザー出射部68での発光領域の面積は0.0081mm2(0.325mm×0.025mm)であるから、レーザー出射部68での輝度は123×106(W/m2)となり、従来に比べ約80倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ1本当りの輝度は90×106(W/m2)であり、従来に比べ約28倍の高輝度化を図ることができる。
ここで、図15(A)及び(B)を参照して、露光ヘッドによる焦点深度の違いについて説明する。図15(A)において、露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は0.675mmであり、図15(B)において、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は0.025mmである。図15(A)に示すように、この露光ヘッドでは、光源(バンドル状ファイバ光源)1の発光領域が大きいので、DMD3へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面5へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向(ピント方向のずれ)に対してビーム径が太りやすい。
一方、図15(B)に示すように、この露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源66の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系67を通過してDMD50へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面56へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約30倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。従って、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された1画素サイズは10μm×10μmである。なお、DMDは反射型の空間変調素子であるが、図15(A)及び(B)は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
露光パターンに応じた画像データが、DMD50に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。この画像データは、画像を構成する各画素の濃度を2値(ドットの記録の有無)で表したデータである。
感光材料150を表面に吸着したステージ152は、図示しない駆動装置により、ガイド158に沿ってゲート160の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ152がゲート160下を通過する際に、ゲート160に取り付けられた検知センサ164により感光材料150の先端が検出されると、フレームメモリに記憶された画像データが複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出された画像データに基づいて各露光ヘッド166毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて各露光ヘッド166毎にDMD50のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
ファイバアレイ光源66からDMD50にレーザー光が照射されると、DMD50のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザー光は、レンズ系54、58により感光材料150の被露光面56上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザー光が画素毎にオンオフされて、感光材料150がDMD50の使用画素数と略同数の画素単位(露光エリア168)で露光される。また、感光材料150がステージ152と共に一定速度で移動されることにより、感光材料150がスキャナ162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、各露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。
図16(A)及び(B)に示すように、DMD50には、主走査方向にマイクロミラーが800個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に600組配列されているが、ここではコントローラにより一部のマイクロミラー列(例えば、800個×100列)だけが駆動されるように制御する。
図16(A)に示すように、DMD50の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図16(B)に示すように、DMD50の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
DMD50のデータ処理速度には限界があり、使用する画素数に比例して1ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで1ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の画素を全部使用する必要はない。
例えば、600組のマイクロミラー列の内、300組だけ使用する場合には、600組全部使用する場合と比較すると1ライン当り2倍速く変調することができる。また、600組のマイクロミラー列の内、200組だけ使用する場合には、600組全部使用する場合と比較すると1ライン当り3倍速く変調することができる。即ち、副走査方向に500mmの領域を17秒で露光できる。更に、100組だけ使用する場合には、1ライン当り6倍速く変調することができる。即ち、副走査方向に500mmの領域を9秒で露光できる。
使用するマイクロミラー列の数、即ち、副走査方向に配列されたマイクロミラーの個数は、10以上で且つ200以下が好ましく、10以上で且つ100以下がより好ましい。1画素に相当するマイクロミラー1個当りの面積は15μm×15μmであるから、DMD50の使用領域に換算すると、12mm×150μm以上で且つ12mm×3mm以下の領域が好ましく、12mm×150μm以上で且つ12mm×1.5mm以下の領域がより好ましい。
使用するマイクロミラー列の数が上記範囲にあれば、図17(A)及び(B)に示すように、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザー光をレンズ系67で略平行光化して、DMD50に照射することができる。DMD50によりレーザー光を照射する照射領域は、DMD50の使用領域と一致することが好ましい。照射領域が使用領域よりも広いとレーザー光の利用効率が低下する。
一方、DMD50上に集光させる光ビームの副走査方向の径を、レンズ系67により副走査方向に配列されたマイクロミラーの個数に応じて小さくする必要があるが、使用するマイクロミラー列の数が10未満であると、DMD50に入射する光束の角度が大きくなり、走査面56における光ビームの焦点深度が浅くなるので好ましくない。また、使用するマイクロミラー列の数が200以下が変調速度の観点から好ましい。なお、DMDは反射型の空間変調素子であるが、図17(A)及び(B)は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
スキャナ162による感光材料150の副走査が終了し、検知センサ164で感光材料150の後端が検出されると、ステージ152は、図示しない駆動装置により、ガイド158に沿ってゲート160の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド158に沿ってゲート160の上流側から下流側に一定速度で移動される。
以上説明した通り、露光ユニット(露光装置)は、主走査方向にマイクロミラーが800個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に600組配列されたDMDを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御するので、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、1ライン当りの変調速度が速くなる。これにより高速での露光が可能になる。
好ましくは、各画素を形成した後、加熱処理(いわゆるベーク処理)する加熱工程を設ける。即ち、光照射により光重合した層を有する基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、あるいは赤外線ランプを照射する。加熱の温度及び時間は、光硬化性樹脂組成物の組成や形成された層の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を獲得する観点から、約120℃〜約250℃で約10分〜約120分間加熱することが好ましい。
このようにして形成されたカラーフィルタのパターン画素形状は特に限定されるものではなく、いずれの形状であってもよい。
本発明におけるカラーフィルタは、液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロクロミック表示素子、PLZT等と組合せて表示素子として用いられる。カラーカメラやその他のカラーフィルタとして用いる用途にも使用できる。
前記表示素子は、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などに用いられ、該表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
前記の表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに本発明はもちろんIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページに記載されている。
[対象用途]
本発明のカラーフィルタは、テレビ、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく適用できる。
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「%」および「部」は、「質量%」および「質量部」を表し、「分子量」とは「質量平均分子量」のことを示す。
(実施例1)
−光硬化性樹脂転写シートの作製−
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記表1に記載の組成よりなる光硬化性樹脂着色組成物K1を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.4μmの光硬化性樹脂層を設け、保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とブラック(K)の光硬化性樹脂層とが一体となった光硬化性樹脂転写シート(BM用転写シート)を作製し、サンプル名を光硬化性樹脂転写シートK1とした。
熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1
・メタノール 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.36部
・メチルエチルケトン 52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃) 5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、分子量=1万、Tg≒100℃) 13.6部
・ビスフェノールAにペンタエチレングリコールモノメタクリートを2当量脱水縮合した化合物(新中村化学工業(株)製、2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン) 9.1部
・界面活性剤1(大日本インキ化学工業製、商品名:メガファックF780F)
0.54部
中間層用塗布液:処方P1
・PVA205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550) 32.2部
・ポリビニルピロリドン(アイエスピー・ジャパン株式会社製、K−30) 14.9部
・蒸留水 524部
・メタノール 429部
次に、前記光硬化性樹脂転写シートK1の作製において用いた前記光硬化性樹脂着色組成物K1を、下記表1に記載の組成よりなる下記光硬化性樹脂組成物R1、G1及びB1に変更し、それ以外は上記と同様の方法により、光硬化性樹脂転写シートR1、G1及びB1を作製した。
Figure 2007041158
ここで、表1に記載の光硬化性樹脂着色組成物K1、R1、G1及びB1の調製について説明する。
光硬化性樹脂着色組成物K1は、まず表1に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、メチルエチルケトン、バインダー1、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ブチルクロロアクリドン、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpmで30分間攪拌することによって得られた。
尚、処方K1に記載の組成物の内、
*K顔料分散物1の組成は、
・カーボンブラック(デグッサ社製、商品名Special Black 250) 13.1部
・N,N’−ビス−(3−ジエチルアミノプロピル)−5−[4−[2−オキソ−1−(
2−オキソ−2,3−ジヒドロ−1H−ベンゾイミダゾール−5−イルカルバモイル)−プロピルアゾ]−ベンゾイルアミノ]−イソフタルアミド 0.65部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/ 28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.72部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53部
*バインダー1の組成は、
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量4.4万 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
*DPHA液の組成は、
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA) 76部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24部
*界面活性剤1の組成は、
・C613CH2CH2OCOCH=CH2:40部とH(OCH(CH3)CH27OCOCH=CH2:55部とH(OCH2CH27OCOCH=CH2:5部との共重合体、分子量3万 30部
・メチルエチルケトン 70部
光硬化性樹脂着色組成物R1は、まず表1に記載の量のR顔料分散物1、R顔料分散物2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、表1に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、DPHA液、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ブチルクロロアクリドン、フェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150rpm10分間攪拌し、次いで、表1に記載の量のED152をはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpm20分間攪拌し、更に、表3に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpm30分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得られた。
尚、表1に記載の組成物の内、
*R顔料分散物1の組成は、
・C.I.ピグメント・レッド254 8部
・N,N‘−ビス−(3−ジエチルアミノプロピル)−5−[4−[2−オキソ−1−(2−オキソ−2,3−ジヒドロ−1H−ベンゾイミダゾール−5−イルカルバモイル)−プロピルアゾ]−ベンゾイルアミノ]−イソフタルアミド 0.8部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比ランダム共重合物、分子量3.7万) 8部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 83.2部
*R顔料分散物2の組成は、
・C.I.ピグメント・レッド177 18部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万)) 12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70部
*バインダー2の組成は、
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート=38/25/37
モル比のランダム共重合物、分子量3万 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
*ED152は、楠本化成株式会社製、HIPLAAD ED152を用いた。
光硬化性樹脂着色組成物G1は、まず表1に記載の量のG顔料分散物1、Y顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、表1に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー1、DPHA液、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ブチルクロロアクリドン、フェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150rpmで30分間攪拌し、更に、表1に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpmで5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得られる。
尚、表1に記載の組成物の内、
*G顔料分散物1の組成は、
・C.I.ピグメント・グリーン36 18部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万) 12部
・シクロヘキサノン 35部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 35部
*Y顔料分散物1(御国色素社製、商品名:CFエローEX3393)
光硬化性樹脂着色組成物B1は、まず表1に記載の量のB顔料分散物1、B顔料分散物2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpm10分間攪拌し、次いで、表5に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー3、DPHA液、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ブチルクロロアクリドン、フェノチアジンをはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpm30分間攪拌し、更に、表5に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpm5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得られた。
尚、表1に記載の組成物の内、
*B顔料分散物1(御国色素社製、商品名:CFブルーEX3357)
*B顔料分散物2(御国色素社製、商品名:CFブルーEX3383)
*バインダー3の組成は、
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート=36/22/42
モル比のランダム共重合物、分子量3万 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
である。
−ブラックマトリクス(BM)の形成−
無アルカリガラス基板調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業社製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
前記光硬化性樹脂転写シートK1の保護フイルムを剥離後、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用い、前記100℃で2分間加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートした。
上記で得られた光硬化性樹脂転写層上に、画像データに応じてマイクロミラーをON/OFF変調させることにより2次元画像を形成する下記の露光装置により、405nmの波長、70mJ/cm2の露光量で露光を行った。
<露光装置>
光変調素子(マイクロミラー)が2次元状にならんだ空間光変調デバイス(SLM)を照明する照明光学系(光源(半導体レーザー))、SLMの像を形成する結像光学系、結像光学系と感光材料とを相対的に走査する搬送する搬送系を備えた露光装置。
次に、トリエタノールアミン系現像液(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名:T−PD1、富士写真フイルム株式会社製)にて30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と中間層を除去した。
引き続き炭酸Na系現像液(0.06モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士写真フイルム株式会社製)を用い、29℃30秒、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し感光性樹脂層を現像しパターニング画素を得た。
引き続き洗浄剤(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「T−SD1(富士写真フイルム製)」を用い、33℃20秒、コーン型ノズル圧力0.02MPaでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行い、BMを得た。その後更に、該基板に対して該樹脂層の側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2の光でポスト露光後、220℃、15分熱処理した。
このBMを形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃2分加熱した。
−レッド(R)画素の形成−
前記光硬化性樹脂転写シートR1を用い、BMを形成した基板上に、前記光硬化性樹脂転写シートK1と同様の工程で、レッド(R)の画素を得た。但し露光量は40mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は35℃35秒とした。
該感光性樹脂層R1膜厚は2.0μmであり、顔料C.I.ピグメント・レッド254及びC.I.ピグメント・レッド177の塗布量はそれぞれ、0.88g/m2、0.22g/m2であった。
このRの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃2分加熱した。
−グリーン(G)画素の形成−
前記光硬化性樹脂転写シートG1を用い、前記BMとレッド(R)画素を形成した基板上に、前記光硬化性樹脂転写シートK1と同様の工程で、グリーン(G)の画素を得た。但し露光量は40mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は34℃45秒とした。
該感光性樹脂層G1膜厚は2.0μmであり、顔料C.I.ピグメント・グリーン36及びC.I.ピグメント・イエロー150の塗布量はそれぞれ、1.12g/m2、0.48g/m2であった。
BMとRとGの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃2分加熱した。
−ブルー(B)画素の形成−
前記光硬化性樹脂転写シートB1を用い、前記BMとレッド(R)画素とグリーン(G)画素を形成した基板上に、前記感光性樹脂転写材料R1と同様の工程で、ブルー(B)の画素を得た。但し露光量は30mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は36℃40秒とした。
該感光性樹脂層B1膜厚は2.0μmであり、顔料C.I.ピグメント・ブルー15:6及びC.I.ピグメント・バイオレット23の塗布量はそれぞれ、0.63g/m2、0.07g/m2であった。
このBMとR、G、Bの画素を形成した基板を240℃で50分ベークして、目的のカラーフィルターを得た。
(評価)
−膜強度−
膜強度は得られたカラーフィルタをJIS K5400(1990年)に記載の方法の鉛筆硬度を測定して、評価した。結果を表3に示す。
(実施例2〜10、比較例1、2)
実施例1において、実施例2〜10、比較例1、2は、表2のように開始剤と増感剤の種類、及び露光波長を変更した。さらに、比較例2はB顔料分散液1を1.3部、B顔料分散液を3.0部に変更した。
露光波長が365nmの場合は、実施例1における露光装置の照明光学系の光源(半導体レーザー)を、超高圧水銀ランプに変更した以外は、実施例1と同様に露光を行った。露光波長355nmの場合は、オルボテック社製DP−100Mの露光装置を用いて露光を行った。
Figure 2007041158
Figure 2007041158
Figure 2007041158
表3から明らかなとおり、比較例に対し全ての実施例は膜強度に優れたカラーフィルタを得られることが分かった。
(比較例3)
実施例1において、開始剤と増感剤の種類を下記の化合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法でカラーフィルタを作製した。
Figure 2007041158
上記で得られたカラーフィルタを実施例1と同様の方法で膜強度を評価したところ、4H以下となり、十分な膜強度ではなかった。
本発明に係る露光ユニットの外観を示す斜視図である。 本発明に係る露光ユニットのスキャナの構成を示す斜視図である。 (A)は感光材料に形成される露光済み領域を示す平面図であり、(B)は各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図である。 本発明に係る露光ヘッドの概略構成を示す斜視図である。 (A)は図4に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図であり、(B)は(A)の側面図である。 デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)の構成を示す部分拡大図である。 (A)及び(B)はDMDの動作を説明するための説明図である。 (A)及び(B)は、DMDを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示す平面図である。 (A)はファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、(B)は(Aの部分拡大図であり、(C)及び(D)はレーザ出射部における発光点の配列を示す平面図である。 マルチモード光ファイバの構成を示す図である。 合波レーザ光源の構成を示す平面図である。 レーザモジュールの構成を示す平面図である。 図12に示すレーザモジュールの構成を示す側面図である。 図12に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。 (A)及び(B)は、露光装置における焦点深度を示す断面図である。 (A)及び(B)は、DMDの使用領域の例を示す図である。 (A)はDMDの使用領域が適正である場合の側面図であり、(B)は(A)の光軸に沿った副走査方向の断面図である。 (A)は、本発明におけるブラックマトリクスの一例を示す平面図である。また、(B)は、本発明におけるブラックマトリクスの別の一例を示す平面図である。
符号の説明
50…デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)
54…レンズ系
66…ファイバアレイ光源
166…露光ヘッド(本発明に係る露光ユニット)

Claims (5)

  1. (a)光重合開始剤と、(b)エチレン性反応性基を少なくとも1つ以上有する光重合性化合物と、(c)着色剤を少なくとも含有し、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査露光するカラーフィルタ画像の形成に用いる光硬化性樹脂着色組成物であって、前記光重合開始剤が3級アミン構造を有する光重合開始剤であり、露光波長における光学濃度が1.3以上3.0以下であることを特徴とするカラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂着色組成物。
  2. 更に、露光波長において光吸収性を有する増感剤を含有することを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂着色組成物。
  3. 請求項1又は2に記載の光硬化性樹脂着色組成物をフイルム上に塗布、乾燥して形成された光硬化性樹脂転写層を有することを特徴とするカラーフィルタ作成用の光硬化性樹脂転写フィルム。
  4. (a)3級アミン構造を有する光重合開始剤と、(b)エチレン性反応性基を少なくとも1つ以上有する光重合性化合物と、(c)着色剤を少なくとも含有し、露光波長における光学濃度が1.3以上3.0以下であるカラーフィルタ作成用光硬化性樹脂着色組成物を用いて、基板上に光硬化性樹脂層を形成し、該光硬化性樹脂層を画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで画像の形成を行う露光をし、次に現像処理を行うことによりカラーフィルタパターン形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
  5. 基板上に光硬化性樹脂層を形成する方法が、請求項3に記載の光硬化性樹脂層転写フィルムを用いることを特徴とする請求項4に記載のカラーフィルタの製造方法。
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