WO2005116775A1 - パターン形成方法及びカラーフィルタの製造方法、並びにカラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

　本発明は、微細パターンを高精細に形成することが可能であり、パターン形成における生産性を向上することが可能であり、かつ、高解像度で感光性組成物に所定パターンを形成することが可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。このため、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性組成物を用いて基材の表面に、感光層を形成する感光層形成工程と、少なくとも光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後に、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズが配列されたマイクロレンズアレイを通過させた光、又は、前記描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通過させた光によって、貧酸素雰囲気下で、前記感光層形成工程により形成された感光層を、露光する工程と、該露光工程により露光された感光層を現像する現像工程とを含むパターン形成方法を提供する。

Description

明 細 書

パターン形成方法及びカラーフィルタの製造方法、並びにカラーフィルタ 及び液晶表示装置

技術分野

[0001] 本発明は、空間光変調素子等の光変調手段により変調された光をパターン形成材 料上に結像させて、該パターン形成材料を露光するパターン形成方法、及びカラー フィルタの製造方法、並びに、これらの方法により製造され、携帯端末、携帯ゲーム 機、ノートパソコン、テレビモニター等の液晶表示装置 (LCD)用、 PALC (プラズマァ ドレス液晶）、プラズマディスプレイなどに好適なカラーフィルタ及び該カラーフィルタ を用いた液晶表示装置に関する。

背景技術

[0002] 一般に、感光性組成物を露光、現像することにより微細パターンを形成する方法と して、フォトリソグラフィ一法が知られている。

従来から、前記フォトリソグラフィ一法を行う露光装置として、フォトマスクを用いるこ となぐ半導体レーザ、ガスレーザ等のレーザ光を、配線パターン等のデジタルデー タに基づいて、感光性組成物上に直接スキャンして、パターユングを行うレーザダイ レクトイメージングシステム（以下、「LDI」と称することがある）による露光装置が研究 されている。

[0003] 前記 LDIによる露光装置としては、レーザ光を光源とする光照射手段からの光を受 光し出射する描素部を n個有する光変調手段により前記光照射手段からの光を各々 制御信号に応じて変調する空間光変調素子と、該空間光変調素子により変調された 光による像を拡大するための拡大結像光学系と、該拡大結像光学系による結像面に 配され空間光変調素子の各描素部のそれぞれに対応してマイクロレンズをアレイ状 に有するマイクロレンズアレイと、該マイクロレンズアレイを通過した光をパターン形成 材料やスクリーン上に結像する結像光学系とを備えた露光装置が知られている（例え ば、非特許文献 1及び特許文献 1参照)。

前記 LDIによる露光装置によれば、パターン形成材料やスクリーン上に投影される 像のサイズを拡大しても、前記空間光変調素子の各描素部からの光は、マイクロレン ズアレイの各マイクロレンズによって集光されて、投影される像における描素サイズ（ スポットサイズ)が、逆に、絞られて小さく保たれるので、像の鮮鋭度を高く保つことが 可能となる。

[0004] また、前記空間光変調素子としては、描素部として、制御信号に応じて反射面の角 度を変化させる多数のマイクロミラーをシリコン等の半導体基板上に 2次元状に配列 させてなるデジタル ·マイクロミラー ·デバイス (DMD)が知られて ヽる（特許文献 2参 照)。

更に、前記従来の露光装置において、前記マイクロレンズアレイの後側に、更に、 該マイクロレンズアレイの各マイクロレンズに対応した開口（アパーチャ）を有する開 口板を配置して、対応する前記マイクロレンズを経た光のみが前記開口を通過するよ うにした露光装置が提案されて!ヽる (特許文献 3参照)。

[0005] しカゝしながら、これらの場合、前記マイクロレンズアレイの各マイクロレンズにより集 光した光を用 V、て前記パターン形成材料上に結像させた像が歪んでしまうと!、う問題 がある。この問題は、特に空間光変調素子として前記 DMDを用いた場合に顕著に 認められる。

このため、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制することにより、 保護膜、絶縁膜、配線パターン、光学素子等の微細パターンを高精細に形成可能な パターン形成方法は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現 状である。

[0006] 一方、従来から、 300〜700nmの紫外光又は可視光レーザ光源を用いた露光装 置による露光時の露光時間を短縮して生産性を高めるベぐ高感度な感光性組成物 として、光ラジカル重合系の感光性組成物が知られている（特許文献 4及び 5参照)。 し力しながら、この場合、露光時に酸素の影響により、重合反応が阻害され、感光 性組成物の感度が低下するという問題がある。

[0007] 更に、従来より、露光時の酸素の影響を防止するために、感光性フィルムの支持体 により、感光層を被覆した状態で、前記感光層を露光し、露光終了後に前記支持体 を剥離可能とした技術が知られて 、る (特許文献 6参照)。 しかしながら、この場合、前記支持体による光の散乱や屈折等の影響により、感光 層上に結像させる像にボケ像が生じ、高解像度が得られないという問題がある。

[0008] また、カラーフィルタは、液晶ディスプレイ（以下、「LCD」、「液晶表示装置」と称す ることもある）に不可欠な構成部品である。この液晶ディスプレイは非常にコンパクトで あり、性能面でもこれまでの CRTディスプレイと同等以上であり、 CRTディスプレイか ら置き換わりつつある。

前記液晶ディスプレイにおけるカラー画素の形成は、カラーフィルタを通過した光 がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色され、それらの色の光が合成 されてカラー画素を形成する。そして、現在は RGBの三色の画素によりカラー画像を 形成している。

[0009] 近年では、液晶ディスプレイ (LCD)の大画面化及び高精細化の技術開発が進み 、その用途はノートパソコン用ディスプレイ力 デスクトップパソコン用モニター、更に はテレビモニター（以下、「TV」と称することもある）まで拡大されてきている。このよう な背景の下で、 LCDには、コストダウンと表示特性向上が強く要求されるようになって きている。

このコストダウンの方向としては、単に材料のコストダウンにとどまらず、工程の簡素 化が進行中であり、特に、露光のためのフォトマスクをなくすことが検討されている。 一方、表示特性向上の方向としては、 1インチあたりの画素数を増やしていく高精 細化などが検討されている。

[0010] このようなカラーフィルタの製造方法として、一般に、感光性組成物を露光、現像す ることにより微細パターンを形成する、フォトリソグラフィ一法が知られて ヽる。

前記フォトリソグラフィ一法を行う露光装置として、フォトマスクを用いることなぐ半導 体レーザ、ガスレーザ等のレーザ光を、画素パターン等のデジタルデータに基づい て、感光性組成物上に直接スキャンして、パターユングを行うレーザダイレクトイメー ジングシステム（以下、「LDI」と称することがある）による露光装置が研究されて 、る ( 例えば、非特許文献 1参照)。

[0011] し力しながら、前記 LDIによる露光装置を用いた露光においては、露光ヘッドから 照射される光ビーム力 レンズ系の要因で光軸の中心部に比べて周辺部の光強度 が低下してしまう問題や、レンズの像面湾曲、非点隔差、歪曲等により結像させた像 が歪んでしまうという問題がある。また、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のず れ等によって、パターン歪みによる露光量のばらつきや、解像度のばらつきや濃度の むら等が生じるという問題がある。

[0012] また、フォトマスクを用いることなぐ生産性を上げるため、複数のビームを同時に照 射することが行われている。この方法によれば、複数のビーム力もなるビーム群によつ て画素を描くことができる。しかし、先に描かれたビーム群の画素と、後から描かれる ビーム群の画素との継ぎ目部分において、中心線に対する凹凸（エッジラフネス）が 発生してしまうという問題がある。更に、生産性を高める目的で、ビームスポットサイズ を大きくすることが試みられて 、るが、前記エッジラフネスの発生がより顕著となると ヽ う課題がある。

[0013] したがって、フォトマスクを用いることなぐ複数のビームを同時に照射することにより 、特に、中心線に対する凹凸（エッジラフネス）の低減が図れ、高精細に形成可能な カラーフィルタの製造方法、及び該カラーフィルタの製造方法により製造される表示 特性に優れたカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを用いた液晶表示装置は未だ 提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。

[0014] 特許文献 1 :特開 2004— 1244号公報

特許文献 2：特開 2001— 305663号公報

特許文献 3：特表 2001— 500628号公報

特許文献 4:米国特許第 2850445号明細書

特許文献 5：特公昭 44 - 20189号公報

特許文献 6：米国特許第 3060026号明細書

非特許文献 1：石川明人"マスクレス露光による開発短縮と量産適用化"、「エレクロト -クス実装技術」、株式会社技術調査会、 Vol.18, No.6、 2002年、 p.74-79

発明の開示

[0015] 本発明は、パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制することにより、微細 パターンを高精細に形成することが可能であり、高感度な感光性組成物を使用可能 として、露光時間の短縮を図ることにより、パターン形成における生産性を向上するこ とが可能であり、かつ、高解像度で感光性組成物に所定パターンを形成することが可 能なパターン形成方法、フォトマスクを用いることなぐ複数のビームを同時に照射す ることにより、特に、中心線に対する凹凸（エッジラフネス）の低減が図れ、高精細に 形成可能であり、低コスト、かつ表示特性に優れ、携帯端末、携帯ゲーム機、ノートパ ソコン、テレビモニター等の液晶表示装置 (LCD)用、 PALC (プラズマアドレス液晶） 、プラズマディスプレイなどに好適に用いられるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタ を用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、

< 1 > 少なくともバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性組 成物を用いて基材の表面に、少なくとも、感光層を形成する感光層形成工程と、 光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個（ただし、 nは 2以上の自然数 を表す)有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後に、前 記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレ ンズが配列されたマイクロレンズアレイを通過させた光によって、貧酸素雰囲気下で 、前記感光層を、露光する露光工程と、

該露光工程により露光された感光層を現像する現像工程と、を含むことを特徴とす るパターン形成方法である。

< 2> ノ^ンダ一、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性組成物を用 いて基材の表面に、少なくとも、感光層を形成する感光層形成工程と、

光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個（ただし、 nは 2以上の自然数 を表す)有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後に、前 記描素部の周辺部からの光を入射させな 、レンズ開口形状を有するマイクロレンズ を配列したマイクロレンズアレイを通過させた光によって、貧酸素雰囲気下で、前記 感光層を、露光する露光工程と、

該露光工程により露光された感光層を現像する現像工程と、を含むことを特徴とす るパターン形成方法である。

< 3 > 貧酸素雰囲気は、酸素濃度が 1%以下である前記 < 1 >から < 2>のいず れかに記載のパターン形成方法である。 <4> 貧酸素雰囲気が、不活性ガス雰囲気である前記 <1>から < 3 >のいずれ かに記載のパターン形成方法である。

<5> 貧酸素雰囲気が、感光層の表面に、該感光層が前記基材側となるように酸 素遮断層を形成することにより行われる前記 <1>から <2>のいずれかに記載のパ ターン形成方法である。

<6> 酸素遮断層の酸素透過率が、 50_Cm³/(m²'day気圧）以下である前記 <5>に記載のパターン形成方法である。

<7> 酸素遮断層力 ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含む前記 < 5 >から < 6 >の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。

<8> 酸素遮断層が、水溶液に可溶である前記 <5>から <7>のいずれかに記 載のパターン形成方法である。

<9> マイクロレンズ力 描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な 非球面を有する前記 <2>から < 8 >のいずれかに記載のパターン形成方法である

<10> 非球面が、トーリック面である前記 <1>から <9>のいずれかに記載の パターン形成方法である。

<11> レンズ開口形状力 円形である前記 <2>からく 10>のいずれかに記載 のパターン形成方法である。

< 12> レンズ開口形状力 そのレンズ面に遮光部を設けることにより規定される 前記く 2>からく 11 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。

<13> 光変調手段が、 n個の描素部の中から連続的に配置された任意の n個未 満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能である前記 < 1 >から < 12>の V、ずれかに記載のパターン形成方法である。

<14> 光変調手段が、空間光変調素子である前記く 1>からく 13>のいずれ かに記載のパターン形成方法である。

<15> 空間光変調素子が、デジタル 'マイクロミラー'デバイス (DMD)である前 記く 14 >に記載のパターン形成方法である。

<16> 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記 <1>からく 15>のい ずれかに記載のパターン形成方法である。

<17> 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記 < 1 >からく 16 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。

<18> 光照射手段が、 2以上の光を合成して照射可能である前記 <1>から <1 7 >の 、ずれかに記載のパターン形成方法である。

<19> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレ 一ザ力 それぞれ照射されたレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバ に結合させる集合光学系とを備える前記 < 1 >から < 18>のいずれかに記載のバタ ーン形成方法である。

<20> レーザ光の波長が 395〜415nmである前記く 19>に記載のパターン形 成方法である。

<21> 感光層が、感光性組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することにより形 成される前記 < 1 >から < 20 >の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。

<22> 感光層が、支持体上に感光性組成物が積層されてなる感光性フィルムを 、該感光層と基材とが当接するように該基材上に積層することにより形成される前記 < 1 >から < 21 >の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。

く 23 > 支持体上に感光性組成物が積層されてなる感光性フィルムを、該感光層 と基材とが当接するように該基材上に積層し、次いで、支持体を剥離する前記く 22 >に記載のパターン形成方法である。

<24> 現像工程後に、感光層に対して硬化処理を行う前記く 1>からく 23>の

V、ずれかに記載のパターン形成方法である。

<25> 硬化処理が、全面露光処理及び 120〜200°Cで行われる全面加熱処理 の少なくともいずれかである前記く 24 >に記載のパターン形成方法である。

<26> 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記く 1>からく 25>の

V、ずれかに記載のパターン形成方法である。

<27> 永久パターンの形成が、保護膜及び層間絶縁膜の少なくともいずれかの 形成である前記く 26 >に記載のパターン形成方法である。

<28> 永久パターンの形成力 配線パターンの形成である前記く 26 >に記載 のパターン形成方法である。

<29> 少なくともバインダー、重合性化合物、着色剤、及び光重合開始剤を含む 感光性組成物を用いて基材の表面に、少なくとも、感光層を形成する感光層形成ェ 程と、

光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個（ただし、 nは 2以上の自然数 を表す)有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた光によって 、貧酸素雰囲気下で、前記感光層を、露光する露光工程と、

該露光工程により露光された感光層を現像する現像工程と、を含むことを特徴とす るカラーフィルタの製造方法である。

<30> 貧酸素雰囲気は、酸素濃度が 1%以下である前記く 29 >に記載のカラ 一フィルタの製造方法である。

<31> 貧酸素雰囲気が、不活性ガス雰囲気である前記く 29>からく 30>のい ずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。

<32> 貧酸素雰囲気が、感光層の表面に、該感光層が前記基材側となるように 酸素遮断層を形成して行われる前記 < 29 >に記載のカラーフィルタの製造方法で ある。

<33> 酸素遮断層の酸素透過率が、 50_Cm³/(m²'day気圧）以下である前記 く 32 >に記載のカラーフィルタの製造方法である。

<34> 酸素遮断層が、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含む前 記く 32 >力らく 33 >の!、ずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。

<35> 酸素遮断層が、水溶液に可溶である前記く 32>からく 34>のいずれか に記載のカラーフィルタの製造方法である。

<36> 感光層の厚みが、 0.4〜10 111でぁる前記<29>から<35>のぃずれ かに記載のカラーフィルタの製造方法である。

<37> 感光性組成物が、少なくとも、黒色 (K)に着色されている前記く 29 >から く 36 >の 、ずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。

<38> 少なくとも、赤色 (R)、緑色 (G)、及び青色 (B)の 3原色に着色された感 光性組成物を用いて、基材の表面に所定の配置で、 R、 G及び Bの各色毎に、順次、 感光層形成工程、露光工程、及び現像工程を繰り返してカラーフィルタを形成する 前記 < 29 >からく 37 >のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。

< 39 > 赤色 (R)着色に少なくとも顔料 C. I.ビグメントレッド 254を、緑色 (G)着 色に顔料 C. I.ビグメントグリーン 36及び顔料 C. I.ビグメントイエロー 139の少なくと もいずれかの顔料を、並びに、青色 (B)着色に少なくとも顔料 C. I.ビグメントブルー 15 : 6を用いる前記く 38 >に記載のカラーフィルタの製造方法である。

<40> 赤色 (R)着色に顔料 C. I.ビグメントレッド 254及び顔料 C. I.ビグメントレ ッド 177の少なくともいずれかの顔料を、緑色 (G)着色に顔料 C. I.ピグメントグリー ン 36及び顔料 C. I.ビグメントイエロー 150の少なくともいずれかの顔料を、並びに、 青色 (B)着色に顔料 C. I.ビグメントブルー 15 : 6及び顔料 C. I.ビグメントバイオレツ ト 23の少なくとも 、ずれかの顔料を用いる前記く 38 >に記載のカラーフィルタの製 造方法である。

く 41 > 前記く 29 >からく 40 >の!、ずれかに記載のカラーフィルタの製造方法 により製造されたことを特徴とするカラーフィルタである。

<42> 前記く 41 >に記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とする液晶表示 装置である。

本発明のパターン形成方法は、少なくとも、感光層形成工程と、露光工程と、現像 工程とを含んでなる。前記感光層形成工程は、バインダー、重合性化合物、及び光 重合開始剤を含む感光性組成物を用いて基材の表面に、少なくとも、感光層を形成 する工程である。前記露光工程は、光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個（ただし、 nは 2以上の自然数を表す)有する光変調手段により、前記光照射手段 力もの光を変調させた後に、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可 能な非球面を有するマイクロレンズが配列されたマイクロレンズアレイを通過させた光 によって、貧酸素雰囲気下で、前記感光層を、露光する工程である。前記現像工程 は、露光工程により露光された感光層を現像する工程である。その結果、パターン形 成材料上に結像させる像の歪みを抑制することにより、微細パターンを高精細に形 成することが可能であり、高感度な感光性組成物を使用可能として、露光時間の短 縮を図ることにより、ノターン形成における生産性を向上することが可能であり、かつ 、高解像度で感光性組成物に所定パターンを形成することができる。

[0018] 本発明のカラーフィルタの製造方法は、少なくとも、感光層形成工程と、露光工程と 、現像工程とを含んでなる。前記感光層形成工程は、少なくともバインダー、重合性 化合物、着色剤、及び光重合開始剤を含む感光性組成物を用いて基材の表面に、 少なくとも、感光層を形成する工程である。前記露光工程は、光照射手段からの光を 受光し出射する描素部を n個 (ただし、 nは 2以上の自然数を表す)有する光変調手 段により、前記光照射手段からの光を変調させた光によって、貧酸素雰囲気下で、 前記感光層を、露光する工程である。前記現像工程は、露光工程により露光された 感光層を現像する工程である。その結果、フォトマスクを用いることなぐ複数のビー ムを同時に照射することにより、特に、中心線に対する凹凸（エッジラフネス）の低減 が図れ、高精細に形成可能であり、低コスト、かつ表示特性に優れ、携帯端末、携帯 ゲーム機、ノートパソコン、テレビモニター等の液晶表示装置 (LCD)用、 PALC (プ ラズマアドレス液晶）、プラズマディスプレイなどに好適に用いられるカラーフィルタが 得られる。

[0019] 本発明によると、従来における問題を解決することができ、パターン形成材料上に 結像させる像の歪みを抑制することにより、微細パターンを高精細に形成することが 可能であり、高感度な感光性組成物を使用可能として、露光時間の短縮を図ることに より、パターン形成における生産性を向上することが可能であり、かつ、高解像度で 感光性組成物に所定パターンを形成することが可能なパターン形成方法、及びフォ トマスクを用いることなぐ複数のビームを同時に照射することにより、特に、中心線に 対する凹凸 (エッジラフネス)の低減が図れ、高精細に形成可能なカラーフィルタの 製造方法、低コスト、かつ表示特性に優れ、携帯端末、携帯ゲーム機、ノートパソコン 、テレビモニター等の液晶表示装置 (LCD)用、 PALC (プラズマアドレス液晶）、ブラ ズマディスプレイなどに好適に用いられるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを用 V、た液晶表示装置を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]図 1は、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス（DMD)の構成を示す部分拡大図の 一例である。 [図 2A]図 2Aは、 DMDの動作を説明するための説明図の一例である。

[図 2B]図 2Bは、図 2Aと同様の DMDの動作を説明するための説明図の一例である

[図 3A]図 3Aは、 DMDを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビーム の配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。

[図 3B]図 3Bは、 図 3Aと同様の DMDを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合と で、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。

[図 4A]図 4Aは、 DMDの使用領域の例を示す図の一例である。

[図 4B]図 4Bは、図 4Aと同様の DMDの使用領域の例を示す図の一例である。

[図 5]図 5は、スキャナによる 1回の走査でパターン形成材料を露光する露光方式を 説明するための平面図の一例である。

[図 6A]図 6Aは、スキャナによる複数回の走査でパターン形成材料を露光する露光 方式を説明するための平面図の一例である。

[図 6B]図 6Bは、図 6Aと同様のスキャナによる複数回の走査でパターン形成材料を 露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。

[図 7]図 7は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。

[図 8]図 8は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。

[図 9A]図 9Aは、パターン形成材料に形成される露光済み領域を示す平面図の一例 である。

[図 9B]図 9Bは、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。

[図 10]図 10は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例であ る。

[図 11]図 11は、図 10に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断 面図の一例である。

[図 12]図 12は、パターン情報に基づいて、 DMDの制御をするコントローラの一例で ある。

[図 13A]図 13Aは、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った 断面図の一例である。 [図 13B]図 13Bは、マイクロレンズアレイ等を使用しな ヽ場合に被露光面に投影され る光像を示す平面図の一例である。

[図 13C]図 13Cは、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される 光像を示す平面図の一例である。

[図 14]図 14は、 DMDを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図 の一例である。

[図 15A]図 15Aは、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの 2つの対角線方 向につ 、て示すグラフの一例である。

[図 15B]図 15Bは、図 15Aと同様の前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの 2つの対角線方向について示すグラフの一例である。

[図 16A]図 16Aは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図の 一例である。

[図 16B]図 16Bは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの側面図の 一例である。

[図 17A]図 17Aは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例で ある。

[図 17B]図 17Bは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例で ある。

[図 18A]図 18Aは、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内について示す概略 図の一例である。

[図 18B]図 18Bは、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内について示す概略 図の一例である。

[図 19A]図 19Aは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミ ユレーシヨンした結果を示す図の一例である。

[図 19B]図 19Bは、図 19Bと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。

[図 19C]図 19Cは、図 19Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。 [図 19D]図 19Dは、図 19Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。

[図 20A]図 20Aは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近 傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。

[図 20B]図 20Bは、図 20Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。

[図 20C]図 20Cは、図 20Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。

[図 20D]図 20Dは、図 20Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。

[図 21]図 21は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。

[図 22A]図 22Aは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例で ある。

[図 22B]図 22Bは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例で ある。

[図 23A]図 23Aは、図 22A及び Bのマイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内に つ!、て示す概略図の一例である。

[図 23B]図 23Bは、図 23Aの一例と別の断面内について示す概略図の一例である。

[図 24A]図 24Aは、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一 例である。

[図 24B]図 24Bは、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一 例である。

[図 24C]図 24Cは、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一 例である。

[図 25]図 25は、光照射手段がガウス分布でかつ光量分布の補正を行わない場合の 光量分布を示すグラフの一例である。

[図 26]図 26は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例 である。 [図 27A]図 27A(A)は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図 27A(B) は、（A)の部分拡大図の一例であり、図 27A(C)及び (D)は、レーザ出射部におけ る発光点の配列を示す平面図の一例である。

[図 27B]図 27Bは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す 正面図の一例である。

[図 28]図 28は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。

[図 29]図 29は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。

[図 30]図 30は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。

[図 31]図 31は、図 30に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。

[図 32]図 32は、図 30に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。

[図 33]図 33は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。

[図 34A]図 34Aは、マルチキヤビティレーザの構成を示す斜視図の一例である。

[図 34B]図 34Bは、図 34Aに示すマルチキヤビティレーザをアレイ状に配列したマル チキヤビティレーザレイの斜視図の一例である。

[図 35]図 35は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。

[図 36A]図 36Aは、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。

[図 36B]図 36Bは、図 36Aの光軸に沿った断面図の一例である。

[図 37A]図 37Aは、従来の露光装置における焦点深度と本発明のパターン形成方法

(パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例で ある。

[図 37B]図 37Bは、従来の露光装置における焦点深度と本発明のパターン形成方法 (パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例で ある。

[図 38A]図 38Aは、マクロアレイを構成するマイクロレンズの他の例を示す正面図で ある。

[図 38B]図 38Bは、マクロアレイを構成するマイクロレンズの他の例を示す側面図であ る。

[図 39A]図 39Aは、マクロアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例である。 [図 39B]図 39Bは、マクロアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例である。

[図 40]図 40は、球面レンズ形状例を示すグラフである。

[図 41]図 41は、他のレンズ面形状例を示すグラフである。

[図 42]図 42は、マイクロレンズアレイの他の例を示す斜視図である。

[図 43]図 43は、マイクロレンズアレイの他の例を示す平面図である。

[図 44]図 44は、マイクロレンズアレイの他の例を示す平面図である。

[図 45A]図 45Aは、いずれもマイクロレンズアレイの他の例を示す縦断面図である。

[図 45B]図 45Bは、いずれもマイクロレンズアレイの他の例を示す縦断面図である。

[図 45C]図 45Cは、いずれもマイクロレンズアレイの他の例を示す縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態

[0021] (パターン形成方法）

本発明のパターン形成方法は、少なくとも、感光層形成工程と、露光工程と、現像 工程とを含んでなり、更に、適宜選択されたその他の工程を含んでなる。

[0022] 本発明のパターン形成方法としては、少なくとも前記工程を含み、所定のパターン を形成するパターン形成方法であれば、その用途等、特に限定されるものではなぐ 適宜選択することができるが、現像工程後に永久パターンの形成を行うことが好まし い。

前記永久パターンの形成を行うパターン形成方法の具体例としては、特に制限は ないが、例えば、第 1の形態のパターン形成方法としては、基材の表面に、少なくとも 、感光層を形成することにより、基材の表面をフォトソルダーレジスト層としての感光 層で覆う感光層形成工程、前記感光層を露光する露光工程、及び該感光層を現像 する現像工程を有し、前記感光層を基板上に所定のノターンで残して、該基板上に 所定のパターンを形成する方法が挙げられ、

第 2の形態のノターン形成方法としては、基材の表面に、少なくとも、感光層を形成 することにより、基材の表面を配線パターンのパターユング時にマスクパターンとして 用いられる回路形成用フォトレジスト層としての感光層で覆う感光層形成工程、前記 感光層を露光する露光工程、該感光層をマスクパターンにして基板をエッチングした 後に除去して、基板上に配線パターンを形成する方法が挙げられ、 [0023] 本発明のパターン形成方法としては、前記ソルダーレジスト及び基板上に形成され る前記配線パターン、前記カラーレジスト層によって形成された前記カラーフィルタの 画素などのパターンとなる。

本発明のパターン形成方法としては、現像工程後に形成される永久パターンが、 保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも 、ずれかを形成する方法であることが好まし 、。

[0024] [感光層形成工程]

感光層形成工程は、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光 性組成物を用いて基材の表面に、少なくとも、感光層を形成し、更に、適宜選択され たその他の層を形成する工程である。

[0025] 前記感光層、及びその他の層を形成する方法としては、特に制限はなぐ目的に応 じて適宜選択することができ、例えば、塗布により形成する方法、シート状の各層を加 圧及び加熱の少なくともいずれかを行うことにより、ラミネートすることにより形成する 方法、それらの併用などが挙げられる。

前記感光層形成工程としては、以下に示す第 1の態様の感光層形成工程及び第 2 の態様の感光層形成工程が好適に挙げられる。

[0026] 第 1の態様の感光層形成工程としては、前記感光性組成物を基材の表面に塗布し

、乾燥することにより、基材の表面に、少なくとも、感光層を形成し、更に、適宜選択さ れたその他の層を形成する工程が挙げられる。

[0027] 第 2の態様の感光層形成工程としては、前記感光性組成物をフィルム状に成形し た感光性フィルム（「ドライフィルムレジスト」と称することがある）を基材の表面に加熱 及び加圧の少なくともいずれかの下において積層することにより、基材の表面に、少 なくとも、感光層を形成し、更に、適宜選択されたその他の層を形成する工程が挙げ られる。

[0028] 第 1の態様の感光層形成工程において、前記塗布及び乾燥の方法としては、特に 制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材の表面に、前 記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を 調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。

[0029] 前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択 することができる。

[0030] 前記塗布の方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイ =1一ター、力 一テンコーターなどを用いて、前記基材に直接塗布する方法が挙げられる。

前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、 通常 60〜 110°Cの温度で 30秒間〜 15分間程度である。

[0031] 前記感光層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、前記フォトソルダーレジスト層としての感光層の厚みとしては、 1〜15 O /z m力好ましく、 5〜： LOO /z m力より好ましく、 10〜80 m力 ^特に好まし!/ヽ。また、回 路形成用フォトレジスト層としての感光層の厚みとしては、 0. 5〜： LOO /z mが好ましく 、 1〜50 111カ¾り好ましく、 2〜： LO /z mが特に好ましい。

[0032] 第 1の態様の感光層形成工程において形成されるその他の層としては、特に制限 はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮断層、 剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などが挙げられる。

前記その他の層の形成方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択す ることができ、例えば、前記感光層上に塗布する方法、シート状に形成されたその他 の層を積層する方法などが挙げられる。

[0033] 前記第 2の態様の感光層形成工程において、基材の表面に感光層、及び必要に 応じて適宜選択されるその他の層を形成する方法としては、前記基材の表面に支持 体と該支持体上に感光性組成物が積層されてなる感光層と、必要に応じて適宜選択 されるその他の層とを有する感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくとも ヽずれかを 行いながら積層する方法が挙げられ、支持体上に感光性組成物が積層されてなる感 光性フィルムを、該感光性組成物が基材の表面側となるように積層し、次いで、支持 体を感光性組成物上から剥離する方法が好適に挙げられる。

前記支持体を剥離することにより、支持体による光の散乱や屈折の等影響により、 感光性組成物層上に結像させる像にボケ像が生じることが防止され、所定のパター ンが高解像度で得られる。

なお、前記感光性フィルムが、後述する保護フィルムを有する場合には、該保護フ イルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。

[0034] 前記加熱温度としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができる 力 例えば、 70〜130°Cが好ましぐ 80〜110°Cがより好ましい。

前記加圧の圧力としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ る力 ί列; tは、、 0. 01〜： L OMPa力好ましく、 0. 05〜： L OMPa力 ^より好まし!/ヽ。

[0035] 前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（ 例えば、大成ラミネーター株式会社社製、 VP— II、（株）日立インダストリィズ製、 La micll型）、真空ラミネーター（例えば、名機製作所製、 MVLP500)などが好適に挙 げられる。

[0036] 前記支持体としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、 前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましぐ更に表 面の平滑性が良好であるのがより好ましい。

[0037] 前記支持体の厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで さ、 f列; tは、、 4〜300 μ m力 S女子ましく、 5〜175 m力 り女子ましく、 10〜： LOO μ m力 S牛寺 に好ましい。

[0038] 前記支持体の形状としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで きるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなぐ 例えば、 10m〜20000mの長さのものが挙げられる。

[0039] 前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましぐ例えば、ポリエチレ ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セ ルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アタリ ル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコール、ポリカーボネート、 ポリスチレン、セロファン、ポリ塩ィ匕ビユリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩ィ匕ビ -ル及び酢酸ビュル共重合体、ポリテトラフルォロエチレン、ポリトリフルォロエチレン 、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ 、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、 1種単独で 使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 なお、前記支持体としては、例えば、特開平 4- 208940号公報、特開平 5— 8050 3号公報、特開平 5— 173320号公報、特開平 5— 72724号公報などに記載の支持 体を用いることちできる。

[0040] 前記感光性フィルムにおける感光層の形成は、前記基材への前記感光性組成物 溶液の塗布及び乾燥 (前記第 1の態様の感光層形成方法)と同様な方法で行うこと ができ、例えば、該感光性組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロー ルコーター、ダイコ一ター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられ る。

[0041] 前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する フィルムである。

前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ と力 Sでき、 ί列えば、、 5〜： LOO μ m力 S好ましく、 8〜50 μ m力 Sより好ましく、 10〜40 μ m が特に好ましい。

[0042] 前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制 限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記感光層上に設けら れる。

[0043] 前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力 Aと、前記 感光層及び保護フィルムの接着力 Bとの関係としては、接着力 A>接着力 Bであるこ とが好適である。

[0044] 前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、 0. 3〜1. 4が好ましぐ 0 . 5〜1. 2力より好まし!/ヽ。

前記静摩擦係数が、 0. 3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に卷 ズレが発生することがあり、 1. 4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となるこ とがある。

[0045] 前記保護フィルムとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレン 力 Sラミネートされた紙、ポリオレフイン又はポリテトラフルォロエチレンシート、などが挙 げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが特に好 ましいものとして挙げられる。

前記支持体と保護フィルムとの組合せ (支持体 Z保護フィルム）としては、例えば、 ポリエチレンテレフタレート zポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート zポリエチレ ン、ポリ塩化ビュル Zセロファン、ポリイミド Zポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ ート zポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。

[0046] 前記保護フィルムとしては、上述の接着力の関係を満たすために、前記保護フィル ムと前記感光層との接着性を調製するために表面処理することが好ましい。

前記支持体の表面処理方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択す ることができ、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理 、高周波照射処理、グロ一放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射 処理などが挙げられる。

前記下塗層の塗設方法の具体例としては、例えば、前記保護フィルムの表面に、 ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフイン、ポリフルォロエチレン、ポリビュルアル コール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマー の塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、 30〜150°C (特に 50〜120°C) で 1〜30分間乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。

[0047] 前記その他の層としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、クッション層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などが挙げられる。 前記クッション層は、常温ではタック性が無ぐ真空及び加熱の少なくともいずれか の条件で積層した場合に軟ィ匕し、流動する層である。

[0048] 前記感光性フィルムの構造としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択する ことができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に 有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記感光層、前記保護フィル ムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であって もよいし、複数層であってもよい。

[0049] 前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の卷芯に巻き取って、長尺状でロール状 に卷かれて保管されるのが好ま 、。前記長尺状の感光性フィルムの長さとしては、 特に制限はなぐ例えば、 10m〜20, OOOmの範囲力も適宜選択することができる。 また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、 100m〜l, OOOmの範囲の長尺 体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるよう に巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリ ットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端 面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく 、また梱包も透湿性の低 、素材を用いるのが好ま 、。

[0050] 前記感光性フィルムは、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スぺーサー 、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパター ン形成用として広く用いることができ、本発明のパターン形成方法に好適に用いるこ とがでさる。

特に、前記感光性フィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターン の形成に際し、前記基材への積層がより精細に行われる。

[0051] なお、前記第 2の態様の感光層形成方法により形成された感光層を有する積層体 への露光方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例 えば、支持体上にクッション層を介して存在する感光層からなるフィルムの場合は、 前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記酸素遮断層を介して前記感光層を 露光する。

[0052] <感光層>

前記感光層形成工程で形成される感光層としては、少なくともバインダー、重合性 化合物、及び光重合開始剤を含み、更に必要に応じて適宜選択されるその他の成 分を含む感光性組成物を用いてなる。

[0053] 前記感光層形成工程で形成される感光層としては、前記第 1の形態のパターン形 成方法におけるフォトソルダーレジスト層を構成する感光層、第 2の形態のパターン 形成方法における回路形成用フォトレジスト層を構成する感光層などが好適に挙げ られる。

[0054] フォトソルダーレジスト層を構成する感光層

前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層を形成する感光性組成物としては 、特に制限はなぐ公知の感光性組成物の中から適宜選択することができるが、例え ば、ノインダ一と、重合性化合物と、光重合性開始剤と、熱架橋剤を少なくとも含み、 更に必要に応じて、着色顔料、体質顔料、熱重合禁止剤、界面活性剤などのその他 の成分を含むものが好まし 、。

[0055] < <バインダー > >

前記第 1の態様の感光層に含まれる前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性 水溶液に対して膨潤性であるのが好ましぐアルカリ性水溶液に対して可溶性である のがより好ましい。

アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、 酸性基を有するものが好適に挙げられる。

[0056] 前記酸性基としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボ キシノレ基が好ましい。

カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビ- ル共重合体、ポリウレタン榭脂、ポリアミド酸榭脂、変性エポキシ榭脂などが挙げられ 、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜 物性の調製の容易さ等の観点力 カルボキシル基を有するビニル共重合体が好まし い。

[0057] 前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも（ 1)カルボキシル基を 有するビニルモノマー、及び（2)これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得る ことができる。

[0058] 前記カルボキシル基を有するビュルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビ -ル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、ィタコン酸 、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体 (例えば、 2—ヒドロ キシェチル (メタ)アタリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタ ル酸、シクロへキサンジカルボン酸無水物）との付カ卩反応物、 ω—カルボキシーポリ 力プロラタトンモノ (メタ)アタリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性ゃコ スト、溶解性などの観点から (メタ）アクリル酸が特に好ま 、。

また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコ ン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもょ 、。

[0059] 前記その他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜 選択することができる力 例えば、 （メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類 、ビュルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、ィタコン酸ジ エステル類、 （メタ）アクリルアミド類、ビュルエーテル類、ビュルアルコールのエステ ル類、スチレン類、（メタ)アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基 (例えば、 ビュルピリジン、ビュルピロリドン、ビ-ルカルバゾール等）、 N ビュルホルムアミド、 N ビュルァセトアミド、 N ビュルイミダゾール、ビュル力プロラタトン、 2—アクリルァ ミド— 2—メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（2—アタリロイルォキシェチルエステ ル）、リン酸モノ（1ーメチルー 2—アタリロイルォキシェチルエステル）、官能基 (例え ば、ウレタン基、ウレァ基、スルホンアミド基、フエノール基、イミド基）を有するビュル モノマーなどが挙げられる。

[0060] 前記 (メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル

(メタ）アタリレート、 n—プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、 n —ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレー ト、 n—へキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 t—ブチルシク 口へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 tーォクチル (メ タ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、ォクタデシル (メタ）アタリレート、ァセトキ シェチル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァ タリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート 、 2— (2—メトキシエトキシ）ェチル (メタ）アタリレート、 3 フエノキシ 2 ヒドロキシ プロピル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノメチ ルエーテル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノェチルエーテル (メタ）アタリ レート、ジエチレングリコールモノフエ-ルエーテル（メタ）アタリレート、トリエチレングリ コールモノメチルエーテル（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノェチルエー テル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル (メタ）アタリレート、 ポリエチレングリコールモノェチルエーテル (メタ）アタリレート、 β—フエノキシェトキ シェチルアタリレート、ノユルフェノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ジシ クロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペン テュルォキシェチル (メタ）アタリレート、トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、オタタフ ルォロペンチル (メタ）アタリレート、パーフルォロクチルェチル (メタ）アタリレート、トリ ブロモフエ-ル (メタ）アタリレート、トリブロモフエ-ルォキシェチル (メタ）アタリレート などが挙げられる。

[0061] 前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル などが挙げられる。

[0062] 前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、 ビュルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。

[0063] 前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ ェチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。

[0064] 前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチ ル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。

[0065] 前記ィタコン酸ジエステル類としては、例えば、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェ チル、ィタコン酸ジブチルなどが挙げられる。

[0066] 前記 (メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ)アクリルアミド、 N—メチル (メタ） アクリルアミド、 N ェチル (メタ）アクリルアミド、 N プロピル (メタ）アクリルアミド、 N イソプロピル (メタ）アクリルアミド、 N—n—ブチルアクリル (メタ）アミド、 N—t—ブチ ル (メタ）アクリルアミド、 N シクロへキシル (メタ）アクリルアミド、 N— (2—メトキシェ チル）（メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジェチル (メ タ）アクリルアミド、 N フエ-ル (メタ）アクリルアミド、 N ベンジル (メタ）アクリルアミド 、（メタ）アタリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。

[0067] 前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリ メチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピノレスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシス チレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ァセトキシスチレン、クロロスチレン、ジク ロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基 (例えば、 t— Boc等)で保護されたヒドロキシスチレン、ビュル安息香酸メチル、 a - メチルスチレンなどが挙げられる。 [0068] 前記ビュルエーテル類としては、例えば、メチルビ-ルエーテル、プチルビ-ルェ 一テル、へキシルビ-ルエーテル、メトキシェチルビ-ルエーテルなどが挙げられる。

[0069] 前記官能基を有するビニルモノマーの合成方法としては、例えば、イソシアナ一ト 基と水酸基又はアミノ基の付加反応が挙げられ、具体的には、イソシアナ一ト基を有 するモノマーと、水酸基を 1個含有する化合物又は 1級若しくは 2級アミノ基を 1個有 する化合物との付加反応、水酸基を有するモノマー又は 1級若しくは 2級アミノ基を 有するモノマーと、モノイソシァネートとの付加反応が挙げられる。

[0070] 前記イソシアナ一ト基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（1)〜（3)で 表される化合物が挙げられる。

[0071] [化 1]

H R¹

NCO

C=C一 COO' 構造式 （ 1 )

H

[0072] [化 2]

H R¹

C=C一 CO— NCO 構造式 （2 )

H

[0073] [化 3] 構造式 （3 )

[0074] 但し、前記構造式（1)〜（3)中、 R¹は、水素原子又はメチル基を表す。

[0075] 前記モノイソシァネートとしては、例えば、シクロへキシノレイソシァネート、 n—ブチノレ イソシァネート、トルィルイソシァネート、ベンジルイソシァネート、フエニルイソシァネ ート等が挙げられる。

[0076] 前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式 (4)〜（12)で表される 化合物が挙げられる。

[0077] [化 4] o H—— H 構造式 （4)

O

[0078] [化 5]

H H 構造式 （5)

O

[0079] [化 6]

H 構造式 （6)

〇

[0080] [化 7]

構造式 （7)

[0081] [ィ匕 8] 構造式 （8)

[0082] [ィ匕 9] 構造式 （9)

[0083] [化 10]

[0084] [化 11]

構造式 （1 1 )

[0085] [化 12] 構造式 （1 2 )

[0086] 但し、前記構造式 (4)〜（12)中、 Rは、水素原子又はメチル基を表し、 nは 1以上 の整数を表す。

[0087] 前記水酸基を 1個含有する化合物としては、例えば、アルコール類 (例えば、メタノ ール、エタノール、 _n—プロパノール、 i プロパノール、 n—ブタノール、 sec ブタノ ール、 tーブタノール、 n—へキサノール、 2—ェチルへキサノール、 n—デカノール、 n—ドデカノール、 n—ォクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベ ンジルアルコール、フエ-ルエチルアルコール等）、フエノール類（例えば、フエノー ル、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フルォロエタノール、 トリフルォロエタノール、メトキシエタノール、フエノキシエタノール、クロ口フエノール、 ジクロロフエノール、メトキシフエノール、ァセトキシフエノール等が挙げられる。

[0088] 前記 1級又は 2級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルァミン などが挙げられる。

[0089] 前記 1級又は 2級アミノ基を 1個含有する化合物としては、例えば、アルキルアミン（ メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、 i プロピルァミン、 n—ブチルァミン 、 sec ブチルァミン、 tーブチルァミン、へキシルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 デシルァミン、ドデシルァミン、ォクタデシルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、 ジブチルァミン、ジォクチルァミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルァミン、シク 口へキシルァミン等）、ァラルキルァミン（ベンジルァミン、フエネチルァミン等）、ァリー ルァミン（ァ-リン、トルィルァミン、キシリルァミン、ナフチルァミン等）、更にこれらの 組合せ (N—メチル—N ベンジルァミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフルォロ ェチルァミン、へキサフルォロイソプロピルァミン、メトキシァニリン、メトキシプロピルァ ミン等)などが挙げられる。

[0090] また、上記以外の前記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ)ァ クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸べ ンジル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチ レン、ヒドロキシスチレンなどが好適に挙げられる。

[0091] 前記その他の共重合可能なモノマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併 用してちょい。

[0092] 前記ビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従 つて共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒 中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法 (溶液重 合法)を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマー を分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することが できる。

[0093] 前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒としては、特に制限はなぐ使用するモノ マー、及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば 、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 1ーメトキシ 2—プロパノ ール、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルァセテ ート、乳酸ェチル、酢酸ェチル、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ ド、クロ口ホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、 1種単独で使用しても よぐ 2種以上を併用してもよい。

[0094] 前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなぐ例えば、 2, 2'ーァゾビス (イソ ブチ口-トリル）（AIBN)、 2, 2，—ァゾビス— (2, 4，—ジメチルバレ口-トリル）等のァ ゾ化合物、ベンゾィルパーォキシド等の過酸ィ匕物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ- ゥム等の過硫酸塩などが挙げられる。

[0095] 前記ビニル共重合体におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有率とし ては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力 例えば、 5〜50 モル⁰ /₀が好ましぐ 10〜40モル⁰ /₀がより好ましぐ 15〜35モル⁰ /₀が特に好ましい。 前記含有率が、 5モル％未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり

、 50モル％を超えると、硬化部（画像部）の現像液耐性が不足することがある。

[0096] 前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量としては、特に制限はなぐ 目的 に応じて適宜選択することができる力 例えば、重量平均分子量として、 2, 000〜3

00, 000力好ましく、 4, 000〜150, 000力 ^より好まし!/ヽ。

前記重量平均分子量が、 2, 000未満であると、膜の強度が不足しやすぐまた安 定な製造が困難になることがあり、 300, 000を超えると、現像性が低下することがあ る。

[0097] 前記カルボキシル基を有するノインダ一は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を 併用してもよい。前記バインダーを 2種以上併用する場合としては、例えば、異なる共 重合成分力 なる 2種以上のバインダー、異なる重量平均分子量の 2種以上のバイ ンダ一、異なる分散度の 2種以上のバインダー、などの組合せが挙げられる。

[0098] 前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部 が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル 榭脂、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、ポリビニルアルコール、ゼラ チン等の構造の異なる榭脂を併用してもよい。

[0099] また、前記バインダーとしては、特許 2873889号公報等に記載のアルカリ水溶液 に可溶な榭脂などを用いることができる。

[0100] 前記感光層における前記バインダーの含有量としては、特に制限はなぐ 目的に応 じて適宜選択することができる力 例えば、 5〜80質量％が好ましぐ 10〜70質量％ 力 り好ましぐ 15〜50質量％が特に好ましい。

前記含有量が 5質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板

(例えば、銅張積層板)との密着性が低下することがあり、 80質量％を超えると、現像 時間に対する安定性や、硬化膜 (テント膜)の強度が低下することがある。なお、前記 含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有 量であってもよい。

[0101] 前記バインダーの酸価としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができる力 例えば、 70〜250mgKOHZg力 ^s好ましく、 90〜200mgKOHZg力 ^sよ り好ましく、 100〜180mgKOH/gが特に好ましい。

前記酸価が、 70mgKOHZg未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、 配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがある。一方、 25 OmgKOHZgを超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくとも 、ずれか が悪ィ匕し、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができな 、ことがある。

[0102] 前記ノインダ一としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、特開昭 51— 131706号、特開昭 52— 94388号、特開昭 64H 5号、 特開平 2— 97513号、特開平 3— 289656号、特開平 61— 243869号、特開 2002 — 296776号などの各公報に記載の酸性基を有するエポキシアタリレートイ匕合物が 挙げられる。具体的には、フエノールノボラック型エポキシアタリレートモノテトラヒドロ フタレート、クレゾ一ルノボラックエポキシアタリレートモノテトラヒドロフタレート、ビスフ エノーノレ A型エポキシアタリレートモノテトラヒドロフタレート等であって、例えば、ェポ キシ榭脂や多官能エポキシ化合物に (メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有モノ マーを反応させ、更に、無水フタル酸等の二塩基酸無水物を付加させたものである。 前記エポキシァクジレー卜ィ匕合物の分子量は、 1, 000〜200, 000力 S好まし <、 2, 0 00-100, 000がより好ましい。該分子量が 1, 000未満であると、感光層表面のタツ ク性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、ある いは、表面硬度が劣化することがあり、 200, 000を超えると、現像性が劣化すること がある。

[0103] また、特開平 6— 295060号公報に記載の酸性基及び二重結合等の重合可能な 基を少なくとも 1つ有するアクリル榭脂も用いることができる。具体的には、分子内に 少なくとも 1つの重合可能な二重結合、例えば、（メタ)アタリレート基又は (メタ）アタリ ルアミド基等のアクリル基、カルボン酸のビュルエステル、ビュルエーテル、ァリルェ 一テル等の各種重合性二重結合を用いることができる。より具体的には、酸性基とし てカルボキシル基を含有するアクリル榭脂に、グリシジルアタリレート、グリシジルメタ タリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、同一分子中にシクロ へキセンォキシド等のエポキシ基と (メタ）アタリロイル基を有する化合物等のエポキシ 基含有の重合性ィ匕合物を付加させて得られる化合物などが挙げられる。また、酸性 基及び水酸基を含有するアクリル榭脂に、イソシアナートェチル (メタ）アタリレート等 のイソシァネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を 含有するアクリル榭脂に、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレート等の水酸基を含有す る重合性ィ匕合物を付加させて得られる化合物なども挙げられる。これらの市販品とし ては、例えば、「カネカレジン AXE ;鐘淵化学工業 (株)製」、「サイクロマー（CYCLO MER) A— 200 ;ダイセル化学工業 (株）製」、「サイクロマー（CYCLOMER) M - 200；ダイセル化学工業 (株)製」などを用いることができる。

更に、特開昭 50— 59315号公報記載のヒドロキシアルキルアタリレート又はヒドロキ シアルキルメタタリレートとポリカルボン酸無水物及びェピハロヒドリンのいずれ力との 反応物などを用いることができる。

[0104] また、特開平 5— 70528号公報に記載のフルオレン骨格を有するエポキシアタリレ 一トに酸無水物を付加させて得られる化合物、特開平 11— 288087号公報記載の ポリアミド (イミド)榭脂、特開平 2— 097502号公報ゃ特開 2003— 20310号公報記 載のアミド基を含有するスチレン又はスチレン誘導体と酸無水物共重合体、特開平 1 1— 282155号公報記載のポリイミド前駆体などを用いることができる。これらは 1種単 独で使用してもょ 、し、 2種以上を混合して使用してもょ 、。

[0105] 前記アクリル榭脂、フルオレン骨格を有するエポキシアタリレート、ポリアミド (イミド） 、アミド基含有スチレン Z酸無水物共重合体、あるいは、ポリイミド前駆体などのバイ ンダ一の分子量 ίま、 3, 000〜500, 000力 S好まし <、 5, 000〜100, 000力 Sより好ま しい。該分子量が 3, 000未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、 後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化す ることがあり、 500, 000を超えると、現像性が劣化することがある。

[0106] 前記バインダーの前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、 5〜80質量％ が好ましぐ 10〜70質量％がより好ましい。該固形分含有量が、 5質量％未満である と、感光層の膜強度が弱くなりやすぐ該感光層の表面のタック性が悪ィ匕することがあ り、 80質量％を超えると、露光感度が低下することがある。

[0107] < <重合性化合物 > > 前記第 1の態様の感光層に含まれる前記重合性ィ匕合物としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、分子中に少なくとも 1個の付加重合可能 な基を有し、沸点が常圧で 100°C以上である化合物が好ましぐ例えば、（メタ)アタリ ル基を有するモノマーから選択される少なくとも 1種が好適に挙げられる。

[0108] 前記 (メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適 宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ (メタ)アタリレート、ポリプ ロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート等の単 官能アタリレートや単官能メタタリレート；ポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、 ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、トリ メチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパンジアタリレート、ネオペンチ ルグリコールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリトリトールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタ エリトリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリトリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジ ペンタエリトリトールペンタ（メタ）アタリレート、へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 トリメチロールプロパントリ（アタリロイルォキシプロピル）エーテル、トリ（アタリロイルォ キシェチル)イソシァヌレート、トリ（アタリロイルォキシェチル）シァヌレート、グリセリン トリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフエノール等の多官能 アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で (メタ） アタリレートイ匕したもの、特公昭 48— 41708号、特公昭 50— 6034号、特開昭 51— 37193号等の各公報に記載されているウレタンアタリレート類;特開昭 48— 64183 号、特公昭 49 43191号、特公昭 52— 30490号等の各公報に記載されているポリ エステルアタリレート類；エポキシ榭脂と (メタ)アクリル酸の反応生成物であるェポキ シアタリレート類等の多官能アタリレートやメタタリレートなどが挙げられる。これらの中 でも、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、ペンタエリトリトールテトラ (メタ)ァク リレート、ジペンタエリトリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリトリトールペンタ (メタ)アタリレートが特に好ましい。

[0109] 前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、 2〜50質 量％が好ましぐ 4〜40質量％がより好ましぐ 5〜30質量％が特に好ましい。該固 形分含有量が 2質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を 生ずることがあり、 50質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがある

[0110] < <光重合開始剤 > >

前記第 1の態様の感光層に含まれる前記光重合開始剤としては、前記重合性化合 物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなぐ公知の光重合開始剤の中 力 適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光 性を有するものが好ましぐ光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカ ルを生成する活性剤であってもよぐモノマーの種類に応じてカチオン重合を開始さ せるような開始剤であってもよ 、。

また、前記光重合開始剤は、約 300〜800nm (より好ましくは 330〜500nm)の範 囲内に少なくとも約 50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも 1種含有して ヽるこ とが好ましい。

[0111] 前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲンィ匕炭化水素誘導体 (例えば、トリアジ ン骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を有するもの等）、ホスフィンオキサイド、 へキサァリールビイミダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトン 化合物、芳香族ォ -ゥム塩、ケトォキシムエーテルなどが挙げられる。

[0112] 前記トリァジン骨格を有するハロゲンィ匕炭化水素化合物としては、例えば、若林ら 著、 Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969)記載のィ匕合物、英国特許 1388 492号明細書記載の化合物、特開昭 53— 133428号公報記載の化合物、独国特 許 3337024号明細書記載の化合物、 F. C. Schaefer等による J . Org. Chem. ; 2 9, 1527 (1964)記載の化合物、特開昭 62— 58241号公報記載の化合物、特開平 5— 281728号公報記載の化合物、特開平 5— 34920号公報記載ィ匕合物、米国特 許第 4212976号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。

[0113] 前記若林ら著、 Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969)記載の化合物とし ては、例えば、 2—フエ-ル— 4, 6—ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5—トリアジン、 2 — (4—クロルフエ-ル）— 4, 6—ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5—トリアジン、 2- ( 4—トリル）— 4, 6—ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5—トリアジン、 2— (4—メトキシフ ェ-ル）一4, 6—ビス（トリクロルメチル）一1, 3, 5—トリアジン、 2- (2, 4—ジクロル フエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（トリ クロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2—メチル—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— n—ノ-ル—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジ ン、及び 2— , α , β—トリクロルェチル） -4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5—トリァジンなどが挙げられる。

[0114] 前記英国特許 1388492号明細書に記載の化合物としては、例えば、 2—スチリル

-4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メチルスチリル）— 4 , 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシスチリル）— 4, 6 —ビス（トリクロルメチル）一1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシスチリル）一 4 アミ ノ一 6 トリクロルメチル 1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。

前記特開昭 53— 133428号公報に記載の化合物としては、例えば、 2— (4—メト キシ—ナフト— 1—ィル）—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- ( 4 エトキシ—ナフト— 1—ィル）—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジ ン、 2—〔4— (2 エトキシェチル）—ナフトー 1—ィル〕—4, 6 ビス（トリクロルメチル ) - 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4, 7 ジメトキシ一ナフト一 1—ィル） 4, 6 ビス（トリ クロルメチル）—1, 3, 5 トリァジン、及び 2— (ァセナフト— 5—ィル）—4, 6 ビス（ トリクロルメチル） 1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。

[0115] 前記独国特許 3337024号明細書に記載の化合物としては、例えば、 2— (4—ス チリルフエ-ル）—4、 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (4— (4— メトキシスチリル）フエ-ル）一 4、 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2 — (1 ナフチルビ-レンフエ-ル）一 4、 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリア ジン、 2 クロロスチリルフエ-ル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジ ン、 2— (4 チォフェン一 2 ビ-レンフエ-ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5—トリァジン、 2— (4—チォフェン一 3—ビ-レンフエ-ル）一 4, 6—ビス（トリクロ ロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4 フラン一 2 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビ ス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、及び 2— (4—ベンゾフラン一 2 ビ-レン フエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。

[0116] 前記 F. C. Schaefer等による J. Org. Chem. ; 29、 1527 (1964)記載のィ匕合物 としては、例えば、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリブロモメチル）一1, 3, 5 トリァジン、 2, 4, 6 トリス（トリブロモメチル）一1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（ジブロモメ チル） 1, 3, 5 トリアジン、 2 ァミノ— 4—メチル—6 トリ（ブロモメチル）— 1, 3, 5 トリァジン、及び 2—メトキシ一 4—メチル 6 トリクロロメチル一 1, 3, 5 トリア ジンなどが挙げられる。

[0117] 前記特開昭 62— 58241号公報に記載の化合物としては、例えば、 2— (4 フエ- ルェチュルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4 ナフチルー 1ーェチュルフエ-ルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリア ジン、 2— (4— (4 トリルェチュル）フエ-ル）—4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3 , 5 トリァジン、 2— (4— (4—メトキシフエ-ル）ェチュルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリ クロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2— (4— (4—イソプロピルフエ-ルェチュル）フ ェ-ル）ー4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2— (4— (4 ェチル フエ-ルェチュル）フエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリァジン、 などが挙げられる。

[0118] 前記特開平 5— 281728号公報に記載の化合物としては、例えば、 2— (4 トリフ ルォロメチルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2 , 6 ジフルオロフェ-ル）—4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2, 6 ジクロロフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2, 6 ジブロモフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなど が挙げられる。

[0119] 前記特開平 5— 34920号公報に記載の化合物としては、例えば、 2, 4 ビス（トリク 口ロメチル）— 6— [4— (N, N ジエトキシカルボ-ルメチルァミノ）—3—ブロモフエ -ル] 1, 3, 5 トリァジン、米国特許第 4239850号明細書に記載されているトリハ ロメチル— s トリァジン化合物、更に 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル）—s トリアジ ン、 2— (4—クロ口フエ-ル） 4, 6—ビス（トリブロモメチル） s トリァジンなどが挙 げられる。

[0120] 前記米国特許第 4212976号明細書に記載の化合物としては、例えば、ォキサジ ァゾール骨格を有する化合物（例えば、 2 トリクロロメチルー 5 フエ-ルー 1, 3, 4 —ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (4 クロ口フエ-ル）一 1 , 3, 4—ォキ サジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— ( 1—ナフチル）—1 , 3, 4—ォキサジァゾ一 ル、 2 トリクロロメチルー 5—（2—ナフチル）ー1 , 3, 4 ォキサジァゾール、 2 トリ ブロモメチルー 5 フエ二ルー 1 , 3, 4 ォキサジァゾール、 2 トリブ口モメチルー 5 — (2 ナフチル） 1 , 3, 4—ォキサジァゾール； 2 トリクロロメチル— 5—スチリル —1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (4 クロルスチリル）一 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (4—メトキシスチリル）一 1 , 3, 4 —ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— ( 1—ナフチル） 1 , 3, 4—ォキサジ ァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (4— n—ブトキシスチリル）— 1 , 3, 4—ォキサジ ァゾール、 2 トリプロメメチルー 5—スチリル— 1 , 3, 4—ォキサジァゾール等）、など が挙げられる。

[0121] 前記ォキシム誘導体としては、例えば、 3 べンゾイロキシイミノブタン 2 オン、 3 ァセトキシィミノブタン 2 オン、 3 プロピオニルォキシイミノブタン 2 オン、 2 -ァセトキシィミノペンタン 3 オン、 2 -ァセトキシィミノ 1 フエ-ルプロパン — 1—オン、 2 ベンゾイロキシィミノ一 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 3— (4—ト ルエンスルホ -ルォキシ）イミノブタン 2—オン、及び 2—エトキシカルボ-ルォキシ ィミノ一 1—フエ-ルプロパン一 1—オンなどが挙げられる。

[0122] また、上記以外の光重合開始剤として、アタリジン誘導体 (例えば、 9 フエ-ルァク リジン、 1 , 7 ビス（9、 9，—アタリジ-ル）ヘプタン等）、 N フエ-ルグリシン等、ポリ ハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フエ-ルトリブ口モメチルスルホン、フエ-ルト リクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、 3— (2—ベンゾフロイル）—7—ジェチ ルァミノクマリン、 3— (2 ベンゾフロイル） - 7 - ( 1—ピロリジ -ル）クマリン、 3 ベン ゾィル 7 ジェチルァミノクマリン、 3— (2—メトキシベンゾィル） 7 ジェチルアミ ノクマリン、 3—（4ージメチルァミノべンゾィル）一 7—ジェチルァミノクマリン、 3,3， 一 カルボ-ルビス（5, 7—ジ—n—プロポキシクマリン）、 3, 3，—カルボ-ルビス（7—ジ ェチルァミノクマリン）、 3—ベンゾィル 7—メトキシクマリン、 3— (2—フロイル） 7 ージェチルァミノクマリン、 3—（4ージェチルァミノシンナモイル） 7—ジェチルアミ ノクマリン、 7—メトキシ一 3— (3—ピリジルカルボ-ル）クマリン、 3—ベンゾィル 5, 7 —ジプロポキシクマリン、 7 ベンゾトリアゾール 2—イルクマリン、また、特開平 5-1 9475号、特開平 7 - 271028号、特開 2002 - 363206号、特開 2002 - 363207号、 特開 2002- 363208号、特開 2002- 363209号公報等に記載のクマリン化合物など )、アミン類 (例えば、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸 n—ブチル、 4ージメチルァミノ安息香酸フエネチル、 4ージメチルァミノ安息香酸 2— フタルイミドエチル、 4ージメチルァミノ安息香酸 2—メタクリロイルォキシェチル、ペン タメチレンビス（4 ジメチルァミノべンゾエート）、 3 ジメチルァミノ安息香酸のフエネ チル、ペンタメチレンエステル、 4 ジメチルァミノべンズアルデヒド、 2 クロル一 4— ジメチルァミノべンズアルデヒド、 4—ジメチルァミノべンジルアルコール、ェチル（4— ジメチルァミノべンゾィル）アセテート、 4—ピベリジノアセトフエノン、 4—ジメチルアミ ノベンゾイン、 N, N—ジメチルー 4—トルイジン、 N, N ジェチルー 3—フエネチジ ン、トリベンジルァミン、ジベンジルフエ-ルァミン、 N—メチル N—フエ-ルペンジ ルァミン、 4—ブロム一 Ν,Ν—ジメチルァニリン、トリドデシルァミン、ァミノフルオラン 類（ODB, ODBII等）、クリスタルバイオレツトラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等） 、ァシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フエ -ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）—2, 4, 4 トリメチル— ペンチルフエ-ルホスフィンオキサイド、 LucirinTPOなど）、メタ口セン類（例えば、ビ ス（7? 5— 2, 4 シクロペンタジェン一 1—ィル）一ビス（2, 6 ジフルォロ 3— (1H— ピロール一 1—ィル）一フエ-ル）チタニウム、 5 シクロペンタジェ -ル一 6 ク メ-ル アイアン（ 1 + ) へキサフルォロホスフェート（ 1 )等）、特開昭 53— 1334 28号公報、特公昭 57— 1819号公報、同 57— 6096号公報、及び米国特許第 361 5455号明細書に記載されたィ匕合物などが挙げられる。

前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフエノン、 2 メチルベンゾフエノン、 3— メチルベンゾフエノン、 4 メチルベンゾフエノン、 4ーメトキシベンゾフエノン、 2 クロ 口べンゾフエノン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4 ブロモベンゾフエノン、 2—カノレボキ シベンゾフエノン、 2—エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフエノンテトラカル ボン酸又はそのテトラメチルエステル、 4, 4，一ビス（ジアルキルァミノ）ベンゾフエノン 類（例えば、 4, 4，一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビスジシクロへキシ ルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4， 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4， 一ビス（ ジヒドロキシェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4—メトキシ一 4'—ジメチルァミノべンゾフエ ノン、 4, 4'—ジメトキシベンゾフエノン、 4—ジメチルァミノべンゾフエノン、 4—ジメチ ルアミノアセトフエノン、ベンジル、アントラキノン、 2—t—ブチルアントラキノン、 2—メ チノレアントラキノン、フエナントラキノン、キサントン、チォキサントン、 2—クロノレーチォ キサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、フルォレノン、 2 べンジルージメチルァ ミノー 1一 （4一モルホリノフエ-ル）一 1ーブタノン、 2—メチルー 1一 〔4一（メチルチオ )フエ-ル〕 2 モルホリノ一 1—プロパノン、 2 ヒドロキシー 2—メチルー〔4— (1— メチルビ-ル）フエ-ル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類 (例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピ ノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾインフエ-ノレエーテノレ、ベンジ ルジメチルケタール）、アタリドン、クロロアタリドン、 N—メチルアタリドン、 N ブチル アタリドン、 N ブチル一クロロアタリドンなどが挙げられる。

[0124] 前記光重合開始剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対し、 0. 1 〜30質量％が好ましぐ 0. 5〜20質量％がより好ましぐ 0. 5〜15質量％が特に好 ましい。

[0125] また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、 前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。

前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光、可視光レーザな どにより適宜選択することができる。

前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質 (例えば、ラジカ ル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等)するこ とにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。

[0126] 前記増感剤としては、特に制限はなぐ公知の増感剤の中から適宜選択することが できるが、例えば、公知の多核芳香族類 (例えば、ピレン、ペリレン、トリフエ二レン）、 キサンテン類（例えば、フルォレセイン、ェォシン、エリス口シン、ローダミン B、ローズ ベンガル）、シァニン類（例えば、インドカルボシァニン、チアカルボシァニン、ォキサ カルボシァニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チア ジン類（例えば、チォニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アタリジン類（例えば 、アタリジンオレンジ、クロロフラビン、ァクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アント ラキノン）、スクァリウム類 (例えば、スクァリウム）、アタリドン類 (例えば、アタリドン、クロ ロアタリドン、 N—メチルアタリドン、 N ブチルアタリドン、 N ブチル一クロロアクリド ン等）、クマリン類（例えば、 3—（2 べンゾフロイル） 7 ジェチルァミノクマリン、 3 - (2 ベンゾフロイル） 7— (1—ピロリジ -ル）クマリン、 3 ベンゾィル 7 ジェ チルァミノクマリン、 3- (2—メトキシベンゾィル） 7 ジェチルァミノクマリン、 3— (4 —ジメチルァミノべンゾィル） 7—ジェチルァミノクマリン、 3,3，一カルボニルビス（5 , 7—ジ n—プロポキシクマリン）、 3, 3，一カルボニルビス（7—ジェチルァミノタマリ ン）、 3—ベンゾィル 7—メトキシクマリン、 3— (2—フロイル） 7—ジェチルアミノク マリン、 3—（4ージェチルァミノシンナモイル） 7—ジェチルァミノクマリン、 7—メトキ シ— 3— (3—ピリジルカルボ-ル）クマリン、 3—ベンゾィル—5, 7—ジプロポキシクマ リン等が挙げられる。これら以外にも、特開平 5-19475号、特開平 7-271028号、特 開 2002 - 363206号、特開 2002 - 363207号、特開 2002 - 363208号、特開 2002 -363209号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。

[0127] 前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開 2001 - 3057 34号公報に記載の電子移動型開始系 [ (1)電子供与型開始剤及び増感色素、 (2) 電子受容型開始剤及び増感色素、（3)電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容 型開始剤 (三元開始系）]などの組合せが挙げられる。

[0128] 前記増感剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対し、 0. 05-30 質量％が好ましぐ 0. 1〜20質量％がより好ましぐ 0. 2〜10質量％が特に好ましい 。該含有量が、 0. 05質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露 光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、 30質量％を超えると、保 存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。

[0129] 前記光重合開始剤は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。

前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が 40 5nmのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記 α アミノア ルキルケトン類、前記トリァジン骨格を有するハロゲンィ匕炭化水素化合物と後述する 増感剤としてのアミンィ匕合物とを組合せた複合光開始剤、へキサァリールビイミダゾ ール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。

[0130] 前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、 0. 1〜30質量 %が好ましぐ 0. 5〜20質量％がより好ましぐ 0. 5〜15質量％が特に好ましい。

[0131] < <熱架橋剤 > >

前記第 1の態様の感光層に含まれる前記熱架橋剤としては、特に制限はなぐ 目的 に応じて適宜選択することができ、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の 硬化後の膜強度を改良するために、現像性等などに悪影響を与えない範囲で、例え ば、 1分子内に少なくとも 2つのォキシラン基を有するエポキシ榭脂化合物、 1分子内 に少なくとも 2つのォキセタニル基を有するォキセタンィ匕合物、メラミン誘導体などを 用!/、ることができる。

[0132] 前記エポキシ榭脂化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフエノール 型エポキシ榭脂 ( ΓΥΧ4000；ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物 、イソシァヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ榭脂（「TEPIC ;日産化学工業 社製」、「ァラルダイト PT810 ;チバ スぺシヤノレティ ケミカノレズ社製」等）、ビスフエノ ール A型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂 、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、グリシジノレアミン型エポキシ榭脂、ヒダントイ ン型エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、トリヒドロキシフエニルメタン型エポキシ榭 脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂、テ トラフエ-ロールエタン型エポキシ榭脂、グリシジルフタレート榭脂、テトラグリシジル キシレノィルエタン榭脂、ナフタレン基含有エポキシ榭脂（「ESN— 190, ESN— 36 0 ;新曰鉄ィ匕学ネ土製」、「HP— 4032, EXA-4750,： EXA— 4700 ;大日本インキイ匕 学工業社製」等）、ジシクロペンタジェン骨格を有するエポキシ榭脂（「HP— 7200, HP- 7200H；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルメタアタリレート共重合 系エポキシ榭脂（「CP— 50S, CP- 50M ;日本油脂社製」等）、シクロへキシルマレ イミドとグリシジルメタアタリレートとの共重合エポキシ榭脂などが挙げられる力、これら に限られるものではない。これらのエポキシ榭脂は、 1種単独で使用してもよいし、 2 種以上を併用してもよい。 [0133] 前記ォキセタンィ匕合物としては、例えば、ビス [ (3—メチルー 3—ォキセタニルメトキ シ）メチル]エーテル、ビス [ ( 3—ェチル— 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]エーテル 、 1, 4 ビス [ (3—メチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、 1, 4 ビス [ ( 3 -ェチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、（ 3 -メチル 3—ォキセ タ -ル)メチルアタリレート、 （₃ーェチルー ₃ーォキセタ -ル)メチルアタリレート、 (3- メチル 3—ォキセタ -ル)メチルメタタリレート、 ( 3 ェチル 3—ォキセタ -ル)メチ ルメタタリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能ォキセタン類の 他、ォキセタン基と、ノボラック榭脂、ポリ（p ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフエノ 一ノレ類、カリックスァレーン類、カリックスレゾノレシンアレーン類、シノレセスキォキサン 等の水酸基を有する榭脂など、とのエーテルィ匕合物が挙げられ、この他、ォキセタン 環を有する不飽和モノマーとアルキル (メタ）アタリレートとの共重合体なども挙げられ る。

前記メラミン誘導体としては、例えば、アルキル化メチロールメラミン、へキサメチル ィ匕メチロールメラミンなどが挙げられる。

[0134] 前記エポキシ榭脂化合物又はォキセタンィ匕合物の前記感光性組成物固形分中の 固形分含有量は、 1〜50質量％が好ましぐ 3〜30質量％がより好ましい。該固形分 含有量が 1質量％未満であると、硬化膜の吸湿性が高くなり、絶縁性の劣化を生ずる 、あるいは、半田耐熱性ゃ耐無電解メツキ性等などが低下することがあり、 50質量％ を超えると、現像性の悪化や露光感度の低下が生ずることがある。

[0135] また、前記エポキシ榭脂化合物や前記ォキセタンィ匕合物の熱硬化を促進するため 、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルァミン、 4— (ジメチルァミノ） N, N— ジメチルベンジルァミン、 4ーメトキシ N, N ジメチルベンジルァミン、 4ーメチルー N, N ジメチルベンジルァミン等のアミン化合物；トリェチルベンジルアンモ-ゥムク ロリド等の 4級アンモ-ゥム塩化合物；ジメチルァミン等のブロックイソシァネートイ匕合 物；イミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2 ェチルイミダゾール、 2 ェチルー 4 メチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 4 フエ-ルイミダゾール、 1—シァノ ェチルー 2 フエ-ルイミダゾール、 1一（2 シァノエチル） 2 ェチルー 4ーメチ ルイミダゾール等のイミダゾール誘導体二環式アミジンィ匕合物又はその塩；トリフエ- ルホスフィン等のリン化合物；メラミン、グアナミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン 等のグアナミン化合物； 2, 4 ジァミノ 6 メタクリロイルォキシェチル S トリアジ ン、 2 ビュル一 2, 4 ジァミノ一 S トリアジン、 2 ビュル一 4, 6 ジァミノ一 S ト リアジン'イソシァヌル酸付カ卩物、 2, 4 ジアミノー 6—メタクリロイルォキシェチルー S -トリァジン'イソシァヌル酸付加物等の S -トリァジン誘導体；などを用いることができ る。これらは 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。なお、前記ェポキ シ榭脂化合物や前記ォキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル 基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなぐ上記以外の熱硬化 を促進可能な化合物を用いてもょ 、。

前記エポキシ榭脂、前記ォキセタンィ匕合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を 促進可能な化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、通常 0. 01〜 15質量％でぁる。

[0136] また、前記熱架橋剤としては、特開平 5— 9407号公報記載のポリイソシァネートイ匕 合物を用いることができ、該ポリイソシァネートイ匕合物は、少なくとも 2つのイソシァネ 一ト基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されて いてもよい。具体的には、 1, 3 フエ-レンジイソシァネートと 1, 4 フエ-レンジイソ シァネートとの混合物、 2, 4 及び 2, 6 トルエンジイソシァネート、 1, 3 及び 1, 4 キシリレンジイソシァネート、ビス（4 イソシァネート フエ-ル)メタン、ビス（4 イソシァネートシクロへキシル)メタン、イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジ イソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等の 2官能イソシァネート； 該 2官能イソシァネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等と の多官能アルコール;該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記 2 官能イソシァネートとの付加体;へキサメチレンジイソシァネート、へキサメチレン 1 , 6 ジイソシァネート又はその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。

[0137] 更に、本発明の感光性組成物、あるいは、本発明の感光性フィルムの保存性を向 上させることを目的として、前記ポリイソシァネート及びその誘導体のイソシァネート基 にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもょ 、。

前記イソシァネート基ブロック剤としては、イソプロパノール、 tert. —ブタノール等 のアルコール類； _ε 一力プロラタタム等のラタタム類、フエノール、クレゾール、 p— ter t. ーブチノレフエノーノレ、 p— sec. —ブチノレフエノーノレ、 p— sec. —アミノレフエノーノレ、 p -ォクチルフエノール、 p -ノ-ルフエノール等のフエノール類； 3 -ヒドロキシピリジ ン、 8—ヒドロキシキノリン等の複素環式ヒドロキシル化合物；ジアルキルマロネート、メ チルェチルケトキシム、ァセチルアセトン、アルキルァセトアセテートォキシム、ァセト ォキシム、シクロへキサノンォキシム等の活性メチレンィ匕合物；などが挙げられる。こ れらの他、特開平 6 - 295060号公報記載の分子内に少なくとも 1つの重合可能な 二重結合及び少なくとも 1つのブロックイソシァネート基のいずれかを有する化合物 などを用いることができる。

[0138] また、アルデヒド縮合生成物、榭脂前駆体などを用いることができる。具体的には、 N, N，—ジメチロール尿素、 N, N，—ジメチロールマロンアミド、 N, N，—ジメチロー ルスクシンイミド、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、へキサメチロールメ ラミン、 1, 3— N, N， 一ジメチロールテレフタルアミド、 2, 4, 6—トリメチロールフエノ ール、 2, 6—ジメチロール— 4—メチロア-ノール、 1, 3—ジメチロール— 4, 6—ジィ ソプロピルベンゼンなどが挙げられる。なお、これらのメチロール化合物の代わりに、 対応するェチルもしくはブチルエーテル、又は酢酸あるいはプロピオン酸のエステル を使用してもよい。また、メラミンと尿素とのホルムアルデヒド縮合生成物とからなるへ キサメトキシメチルメラミンや、メラミンとホルムアルデヒド縮合生成物のブチルエーテ ルなどを使用してもよい。

[0139] 前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、 1〜40質量％ が好ましぐ 3〜30質量％がより好ましぐ 5〜25質量％が特に好ましい。該固形分 含有量が 1質量％未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、 40質量％を 超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。

[0140] < <その他の成分 > >

前記第 1の態様の感光層に含まれる前記その他の成分としては、例えば、増感剤、 熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤 (着色顔料又は染料)、体質顔料、などが挙げられ、 更に基材表面への密着を促進する密着促進剤及びその他の助剤類 (例えば、導電 性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、 表面張力調製剤、連鎖移動剤など)、熱硬化促進剤などを併用してもよい。これらの 成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物あるいは後述する感光性 フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。

[0141] 熱重合禁止剤

前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止 するために添カ卩してもよい。

前記熱重合禁止剤としては、例えば、 4—メトキシフエノール、ハイドロキノン、アル キル又はァリール置換ノヽイドロキノン、 tーブチルカテコール、ピロガロール、 2—ヒドロ キシベンゾフエノン、 4—メトキシ一 2 ヒドロキシベンゾフエノン、塩化第一銅、フエノ チアジン、クロラニル、ナフチルァミン、 13 ナフトール、 2, 6 ジ tーブチルー 4 クレゾール、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6 t—ブチルフエノール）、ピリジン、 ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、 4—トルイジン、メチレンブルー、銅と有 機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフエノチアジン、ニトロソィ匕合物、ニトロ ソ化合物と A1とのキレート等が挙げられる。

[0142] 前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記重合性化合物に対して 0. 001〜5質 量％が好ましぐ 0. 005〜2質量％がより好ましぐ 0. 01〜1質量％が特に好ましい 。該含有量が、 0. 001質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、 5質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。

[0143] 可塑剤

前記可塑剤は、前記感光層の膜物性 (可撓性)をコントロールするために添加して ちょい。

前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソプチ ルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ ート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ フエ-ルフタレート、ジァリルフタレート、ォクチルカプリールフタレート等のフタル酸ェ ステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート 、ジメチルダリコースフタレート、ェチノレフタリーノレエチノレグリコレート、メチルフタリー ルェチルダリコレート、ブチノレフタリーノレブチノレグリコレート、トリエチレングリコールジ カブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフエ-ル ホスフェート等のリン酸エステル類； 4 トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ ド、 N—n—ブチルベンゼンスルホンアミド、 N—n—ブチルァセトアミド等のアミド類； ジイソブチルアジペート、ジォクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパ ケート、ジォクチルセパケート、ジォクチルァゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族 二塩基酸エステル類;タエン酸トリエチル、タエン酸トリブチル、グリセリントリァセチル エステル、ラウリン酸ブチル、 4, 5 ジエポキシシクロへキサン 1, 2 ジカルボン酸 ジォクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のダリコール類が 挙げられる。

[0144] 前記可塑剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 1〜50質量％が 好ましく、 0. 5〜40質量％がより好ましぐ 1〜30質量％が特に好ましい。

[0145] 一着色顔料

前記着色顔料としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、ビク卜リア-ピュアブルー BO (C. I. 42595)、オーラミン（C. I. 41000)、ファ ット 'ブラック HB (C. I. 26150)、モノライト'イェロー GT(C. I.ビグメント 'イェロー 1 2)、パーマネント 'イェロー GR(C. I.ピグメント 'イェロー 17)、パーマネント 'イエロ 一 HR (C. I.ビグメント 'イェロー 83)、パーマネント 'カーミン FBB (C. I.ピグメント' レッド 146)、ホスターバームレッド ESB (C. I.ビグメント 'バイオレット 19)、パーマネ ント 'ルビー FBH (C. I.ビグメント 'レッド 11)フアステル 'ピンク Bスプラ（C. I.ピグメ ント 'レッド 81)モナストラル'ファースト 'ブルー（C. I.ピグメント 'ブルー 15)、モノライ ト 'ファースト 'ブラック B (C. I.ビグメント 'ブラック 1)、カーボン、 C. I.ビグメント 'レツ ド 97、 C. I.ビグメント 'レッド 122、 C. I.ビグメント 'レッド 149、 C. I.ビグメント 'レッド 168、 C. I.ビグメント 'レッド 177、 C. I.ビグメント 'レッド 180、 C. I.ビグメント 'レッド 192、 C. I.ピグメント.レッド 215、 C. I.ピグメント.グリーン 7、 C. I.ピグメント.グリー ン 36、 C. I.ピグメント.ブルー 15 : 1、 C. I.ピグメント.ブルー 15 :4、 C. I.ビグメント 'ブルー 15 : 6、 C. I.ピグメント.ブルー 22、 C. I.ピグメント.ブルー 60、 C. I.ピグメ ント 'ブルー 64などが挙げられる。これらは 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を併 用してもよい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用 することができる。

[0146] 前記着色顔料の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、永久パターン形 成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔 料の種類により異なる力 一般的には 0. 05〜10質量％が好ましぐ 0. 075〜8質量 %がより好ましぐ 0. 1〜5質量％が特に好ましい。

[0147] 一体質顔料

前記感光性組成物には、必要に応じて、永久パターンの表面硬度の向上、あるい は線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く 抑えることを目的として、無機顔料や有機微粒子を添加することができる。

前記無機顔料としては、特に制限はなぐ公知のものの中から適宜選択することが でき、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケィ素粉、微粉状酸ィ匕 ケィ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、 クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、 マイ力などが挙げられる。

前記無機顔料の平均粒径は、 10 m未満が好ましぐ 3 m以下がより好ましい。 該平均粒径が 10 m以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。 前記有機微粒子としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、架橋ポリスチレン榭脂などが挙げられ る。また、平均粒径 1〜5 /ζ πι、吸油量 100〜200m²Zg程度のシリカ、架橋樹脂から なる球状多孔質微粒子などを用いることができる。

[0148] 前記体質顔料の添加量は、 5〜60質量％が好ましぐ 10〜50質量％がより好まし く、 15〜45質量％がとくに好ましい。該添加量が 5質量％未満であると、十分に線膨 張係数を低下させることができないことがあり、 60質量％を超えると、感光層表面に 硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線 を形成する場合にぉ ヽて、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。

[0149] 密着促進剤

各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性を向上させるために、各層に公知 の 、わゆる密着促進剤を用いることができる。 [0150] 前記密着促進剤としては、例えば、特開平 5— 11439号公報、特開平 5— 34153 2号公報、及び特開平 6—43638号公報などに記載の密着促進剤が好適挙げられ る。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール、 2— メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンズォキサゾール、 2—メルカプトベン ズチアゾール、 3 モルホリノメチルー 1 フエ二ルートリアゾールー 2 チオン、 3— モルホリノメチル 5 フエニル ォキサジァゾール 2 チオン、 5 アミノー 3 モ ルホリノメチル チアジアゾール 2 チオン、 2 メルカプト 5—メチルチオ チ アジアゾール、トリァゾール、テトラゾール、ベンゾトリァゾール、カルボキシベンゾトリ ァゾール、アミノ基含有べンゾトリァゾール、シランカップリング剤、などが挙げられる。

[0151] 前記密着促進剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対して 0. 00 1質量％〜20質量％が好ましぐ 0. 01〜10質量％がより好ましぐ 0. 1質量％〜5 質量％が特に好ましい。

[0152] 前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層を形成する前記感光性組成物は、 溶剤を用いて調製することができる。

前記溶剤としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例えば 、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、石油 系溶剤類などが挙げられる力 これらの中でも前記ノ インダ一との相溶性が良好で、 かつ前記熱架橋剤を溶解しな ヽものが好ま ヽ。

前記エステル類としては、例えば、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチ ル、ギ酸ァミル、酢酸イソァミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロ ピル、酪酸ェチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸ェチル、ォ キシ酢酸メチル、ォキシ酢酸ェチル、ォキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキ シ酢酸ェチル、メトキシ酢酸プチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸ェチル、 3— ォキシプロピオン酸メチル、 3—ォキシプロピオン酸ェチル等の 3—ォキシプロピオン 酸アルキルエステル類、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェ チル、 3 エトキシプロピオン酸メチル、 3 エトキシプロピオン酸ェチル、 2 ォキシ プロピオン酸メチル、 2—ォキシプロピオン酸ェチル、 2—ォキシプロピオン酸プロピ ル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプ ロピオン酸プロピル、 2—エトキシプロピオン酸メチル、 2—エトキシプロピオン酸ェチ ル、 2—ォキシ 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ォキシ 2—メチルプロピオン酸 ェチル、 2—メトキシー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ォキシ 2—メチルプロピ オン酸ェチル、 2—メトキシ 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—エトキシ 2—メチ ルプロピオン酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、ピルビン酸プロピル、 ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、 2—ォキソブタン酸メチル、 2—ォキソブタン酸 ェチルなどが挙げられる。

前記エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ ドロフラン、エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエ 一テル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ジエチレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリ コーノレモノブチノレエーテノレ、ェチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールァセ テート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレエ チルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどが挙 げられる。

前記ケトン類としては、例えば、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2—ヘプタノ ン、 3—ヘプタノンなどが挙げられる。

前記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、などが挙げられる。 前記脂肪族炭化水素類としては、例えば、オクタン、デカン、などが挙げられる。 前記石油系溶剤類としては、例えば、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ 、ソルベントナフサ、などが挙げられる。

前記感光性組成物調製時における前記溶剤の添加量としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の全固形分濃度が 1 0〜95質量％となるように添加されることが好ましぐ 20-92. 5質量％となるように 添加されることがより好ましぐ 30〜90質量％となるように添加されることが特に好ま しい。

回路形成用フォトレジスト層を構成する感光層

前記回路形成用フォトレジスト層を構成する感光層を形成する感光性組成物として は、特に制限はなぐ公知のパターン形成材料の中から適宜選択することができるが 、例えば、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、適宜選択したそ の他の成分を含むものが好まし 、。

また、感光層の積層数としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること ができ、例えば、 1層であってもよぐ 2層以上であってもよい。

[0154] 《バインダー》

前記ノインダ一としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる 力 例えば、前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層に含まれるバインダーと して例示されたものと同様のものを用いることが可能である。

前記バインダーの前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、 10〜90質量 %が好ましぐ 20〜80質量％がより好ましぐ 40〜80質量％が特に好ましい。該固 形分含有量が、 10質量％未満であると、感光層の膜強度が弱くなりやすぐ該感光 層の表面のタック性が悪ィ匕することがあり、 90質量％を超えると、露光感度が低下す ることがある。

前記バインダーの酸価としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること ができるが、例えば、 70〜250mgKOHZg力 ^s好ましく、 90〜200mgKOHZg力 ^sよ り好ましく、 100〜180mgKOH/gが特に好ましい。

前記酸価が、 70mgKOHZg未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、 配線パターン等のパターンを高精細に得ることができないことがあり、 250mgKOH Zgを超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪ィ匕し、 配線パターン等のパターンを高精細に得ることができな 、ことがある。

[0155] < <重合性化合物 > >

前記重合性化合物としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層に含まれる重合性 化合物として例示されたものと同様のものを用いることが可能である。

[0156] 前記重合性化合物は、必要に応じて、分子内に重合性基を 1個含有する重合性化 合物（単官能モノマー）を併用してもょ 、。

前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示したィ匕合 物、特開平 6— 236031号公報に記載されている 2塩基のモノ ((メタ)アタリロイルォキ シアルキルエステル)モノ（ノヽロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例 えば、 γ—クロロー j8—ヒドロキシプロピル j8 ' —メタクリロイルォキシェチルー o— フタレー卜等）、特許 2744643号公報、 WO00Z52529号パンフレツ卜、特許 2548 016号公報等に記載の化合物が挙げられる。

[0157] 前記感光層における重合性ィ匕合物の含有量としては、例えば、 5〜90質量％が好 ましぐ 15〜60質量％がより好ましぐ 20〜50質量％が特に好ましい。

前記含有量が、 5質量％となると、テント膜の強度が低下することがあり、 90質量％ を超えると、保存時のエッジフュージョン（ロール端部力 のしみだし故障）が悪化す ることがある。

また、重合性化合物中に前記重合性基を 2個以上有する多官能モノマーの含有量 としては、 5〜： LOO質量％が好ましぐ 20〜： LOO質量％がより好ましぐ 40〜： L00質量 %が特に好ましい。

[0158] < <光重合開始剤 > >

前記光重合開始剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層に含まれる光重合 開始剤として例示されたものと同様のものを用いることが可能である。

[0159] 更に、米国特許第 2367660号明細書に記載されているビシナルポリケタルド-ル 化合物、米国特許第 2448828号明細書に記載されて 、るァシロインエーテルィ匕合 物、米国特許第 2722512号明細書に記載されているの α 炭化水素で置換された 芳香族ァシロインィ匕合物、米国特許第 3046127号明細書及び同第 2951758号明 細書に記載の多核キノンィ匕合物、特開 2002— 229194号公報に記載の有機ホウ素 化合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホ-ゥム塩 (例えば、へキサフルォロアンチ モンやへキサフルォロホスフェートとの塩）、ホスホ-ゥム塩化合物（例えば、（フエ- ルチオフエ-ル)ジフエ-ルスルホ-ゥム塩等）（カチオン重合開始剤として有効）、 W 001/71428号公報記載のォ-ゥム塩ィ匕合物などが挙げられる。

[0160] 前記光重合開始剤は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 2種 以上の組合せとしては、例えば、米国特許第 3549367号明細書に記載のへキサァ リールビイミダゾールと 4 アミノケトン類との組合せ、特公昭 51—48516号公報に 記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチルー s—トリァジン化合物の組合せ、ま た、芳香族ケトン化合物 (例えば、チォキサントン等)と水素供与体 (例えば、ジアルキ ルァミノ含有ィ匕合物、フエノール化合物等）の組合せ、へキサァリールビイミダゾール とチタノセンとの組合せ、クマリン類とチタノセンとフエ-ルグリシン類との組合せなど が挙げられる。

[0161] 前記感光層における光重合開始剤の含有量としては、 0. 1〜30質量％が好ましく 、0. 5〜20質量％がより好ましぐ 0. 5〜15質量％が特に好ましい。

[0162] < <その他の成分 > >

前記その他の成分としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着 色剤、ハロゲン化合物などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他 の助剤類 (例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レべリング剤、剥 離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調製剤、連鎖移動剤等)を併用 してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料 の安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調製することができる。

[0163] 前記増感剤は、後述する光照射手段として可視光線や紫外光、可視光レーザなど により適宜選択することができる。

前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質 (例えば、ラジカ ル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等)するこ とにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。

[0164] 前記増感剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層に含まれる増感剤として例示さ れたものと同様のものを用いることが可能である。

[0165] 前記増感剤の含有量としては、感光性組成物の全成分に対し、 0. 05〜30質量％ 力 S好ましく、 0. 1〜20質量％がより好ましぐ 0. 2〜10質量％が特に好ましい。 前記含有量が、 0. 05質量％未満となると、活性エネルギー線への感度が低下し、 露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、 30質量％を超えると、 前記感光層から保存時に析出することがある。 [0166] 前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は 経時的な重合を防止するために添加することが可能である。

前記熱重合禁止剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層に含まれる熱重合禁止 剤として例示されたものと同様のものを用いることが可能である。

前記熱重合禁止剤の含有量としては、感光性組成物の全成分に対し、 0. 001-5 質量％が好ましぐ 0. 005〜2質量％がより好ましぐ 0. 01〜1質量％が特に好まし い。

[0167] 前記可塑剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層に含まれる可塑剤として例示さ れたものと同様のものを用いることが可能である。

前記可塑剤の含有量としては、感光性組成物の全成分に対し、 0. 1〜50質量％ 力 S好ましく、 0. 5〜40質量％がより好ましぐ 1〜30質量％が特に好ましい。

[0168] 前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える（焼きだし機能)ために添 カロしてちょい。

前記発色剤としては、例えば、トリス (4—ジメチルァミノフエ-ル)メタン (ロイコクリス タルバイオレット）、トリス（4—ジェチルァミノフエ-ル)メタン、トリス（4—ジメチルァミノ - 2 メチルフエ-ル）メタン、トリス（4 -ジェチルァミノ 2 メチルフエ-ル)メタン、 ビス（4 ジブチルァミノフエ-ル）一〔4一（2 シァノエチル)メチルァミノフエ-ル〕メ タン、ビス（4 ジメチルァミノフエ-ル） 2 キノリルメタン、トリス（4 ジプロピルアミ ノフエ-ル)メタン等のアミノトリアリールメタン類； 3, 6—ビス（ジメチルァミノ） 9—フ ェ -ルキサンチン、 ₃—ァミノ 6 ジメチルァミノ一 2—メチル 9— (2 クロ口フエ二 ル）キサンチン等のアミノキサンチン類； 3, 6 ビス（ジェチルァミノ） 9 （2 ェトキ シカルボ-ルフエ-ル）チォキサンテン、 3, 6—ビス（ジメチルァミノ）チォキサンテン 等のアミノチォキサンテン類； 3, 6 ビス（ジェチルァミノ） 9, 10 ジヒドロー 9ーフ ェ-ルアタリジン、 3, 6 ビス（ベンジルァミノ）一 9, 10 ジビドロ一 9—メチルアタリ ジン等のアミノー 9, 10 ジヒドロアクリジン類； 3, 7 ビス（ジェチルァミノ）フエノキサ ジン等のアミノフエノキサジン類； 3, 7—ビス（ェチルァミノ）フエノチアゾン等のアミノフ エノチアジン類； 3, 7 ビス（ジェチルァミノ） 5 へキシルー 5, 10 ジヒドロフエナ ジン等のアミノジヒドロフエナジン類；ビス（4 -ジメチルァミノフエ-ル）ァ-リノメタン等 のァミノフエ-ルメタン類； 4 アミノー 4'ージメチルアミノジフエ-ルァミン、 4ーァミノ α、 j8—ジシァノヒドロケィ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケィ皮酸類； 1一（2 ナフチル） 2 フエ-ルヒドラジン等のヒドラジン類； 1 , 4 ビス（ェチルァミノ） 2 , 3 ジヒドロアントラキノン類のアミノ一 2, 3 ジヒドロアントラキノン類； N, N ジェ チル 4 フエネチルァ-リン等のフエネチルァ-リン類； 10 ァセチル 3, 7 ビ ス（ジメチルァミノ）フエノチアジン等の塩基性 NHを含むロイコ色素のァシル誘導体； トリス（4 ジェチルァミノ 2 トリル）エトキシカルボ-ルメンタン等の酸化しうる水素 を有して!/、な 、が、発色化合物に酸ィ匕しうるロイコ様ィ匕合物；ロイコインジゴイド色素； 米国特許 3, 042, 515号及び同第 3, 042, 517号に記載されているような発色形に 酸化しうるような有機アミン類（例、 4, 4，一エチレンジァミン、ジフエ-ルァミン、 N, N ジメチルァニリン、 4, 4'ーメチレンジァミントリフエニルァミン、 N ビニルカルバゾ ール）が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン 系化合物が好ましい。

更に、前記発色剤は、前記ロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲンィ匕合 物と組み合わせることが一般に知られて 、る。

前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素 、ョードホルム、臭化工チレン、臭ィ匕メチレン、臭化ァミル、臭ィ匕イソァミル、ヨウィ匕アミ ル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフエ-ルメチル、へキサクロロェタン、 1, 2—ジブロモェタン、 1, 1, 2, 2—テトラブロモェタン、 1, 2—ジブ口モー 1, 1, 2—ト リクロロエタン、 1, 2, 3 トリブロモプロノ ン、 1ーブロモー 4 クロロブタン、 1, 2, 3, 4ーテトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、へキサクロロシクロペンタジェン、 ジブ口モシキロへキサン、 1, 1, 1—トリクロ口一 2, 2 ビス（4 クロ口フエ-ル）ェタン など）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、 2, 2, 2—トリクロ口エタノール、トリブロ モエタノール、 1, 3 ジクロロ一 2 プロパノール、 1, 1, 1—トリクロ口一 2 プロパノ ール、ジ（ョードへキサメチレン）ァミノイソプロパノール、トリブロモー t—ブチルアルコ ール、 2, 2, 3 トリクロロブタン 1, 4ージオールなど）；ハロゲン化カルボ-ル化合 物（例えば 1, 1ージクロ口アセトン、 1, 3 ジクロ口アセトン、へキサクロ口アセトン、へ キサブロモアセトン、 1, 1, 3, 3—テトラクロ口アセトン、 1, 1, 1 トリクロ口アセトン、 3 , 4 ジブ口モー 2 ブタノン、 1, 4ージクロロー 2 ブタノン ジブ口モシクロへキサ ノン等）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば 2—ブロモェチルメチルエーテル、 2— ブロモェチノレエチノレエーテノレ、ジ (2—ブロモェチノレ)エーテノレ、 1, 2—ジクロロェチ ルェチルエーテル等）；ハロゲン化エステル化合物（例えば、酢酸ブロモェチル、トリ クロ口酢酸ェチル、トリクロ口酢酸トリクロロェチル、 2, 3 ジブロモプロピルアタリレー トのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロェチル、 OC , β—ジグ ロロアクリル酸ェチル等）；ハロゲン化アミド化合物（例えば、クロロアセトアミド、ブロモ ァセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロ 口ェチルトリクロロアセトアミド、 2—ブロモイソプロピオンアミド、 2, 2, 2—トリクロロプ ロピオンアミド、 Ν—クロロスクシンイミド、 Ν ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを 有する化合物（例えば、トリブロモメチルフエ-ルスルホン、 4 -トロフエ-ルトリブ口 モメチルスルホン、 4 クロルフエニルトリブ口モメチルスルホン、トリス（2, 3 ジブ口 モプロピル）ホスフェート等）、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 フエ-ルトリアゾールな どが挙げられる。有機ハロゲンィ匕合物では、同一炭素原子に結合した 2個以上のハ ロゲン原子を持つハロゲンィ匕合物が好ましぐ 1個の炭素原子に 3個のハロゲン原子 を持つハロゲンィ匕合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、 1種単独で使用 してもよく、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフエ-ルスル ホン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 フエ-ルトリアゾールが好ましい。

[0170] 前記発色剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 01〜20質量％が 好ましぐ 0. 05〜10質量％がより好ましぐ 0. 1〜5質量％が特に好ましい。また、 前記ハロゲンィ匕合物の含有量としては、前記感光層の全成分に対し 0. 001〜5質 量％が好ましぐ 0. 005〜3質量％がより好ましぐ 0. 01〜2質量％が特に好ましい

[0171] 前記感光層には、取り扱い性の向上のために感光性組成物を着色し、又は保存安 定性を付与する目的に、染料を用いることができる。

前記染料としては、ブリリアントグリーン (例えば、その硫酸塩）、ェォシン、ェチルバ ィォレット、エリス口シン B、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、べィシックフクシン 、フエノールフタレイン、 1, 3 ジフエニルトリアジン、ァリザリンレッド S、チモールフタ レイン、メチルバイオレット 2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタ-ルーイエロ 一、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ IV、ジ フエニルチロカルバゾン、 2, 7 ジクロ口フルォレセイン、パラメチルレッド、コンゴ一 レッド、ベンゾプルプリン 4B、 a ナフチルーレッド、ナイルブルー A、フエナセタリン 、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー # 603 (オリエン ト化学工業社製）、ローダミン B、ローダミン 6G、ビクトリアピュアブルー BOHなどを 挙げることができ、これらの中でもカチオン染料 (例えば、マラカイトグリーンシユウ酸 塩、マラカイトグリーン硫酸塩等）が好ましい。該カチオン染料の対ァ-オンとしては、 有機酸又は無機酸の残基であればよぐ例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シ ユウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（ァ-オン）などが挙げられる

[0172] 前記染料の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 001〜10質量％が 好ましぐ 0. 01〜5質量％がより好ましぐ 0. 1〜2質量％が特に好ましい。

[0173] 各層間の密着性、又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、 各層に公知の 、わゆる密着促進剤を用いることができる。

[0174] 前記密着促進剤としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ

、例えば、前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層に含まれる密着促進剤とし て例示されたものと同様のものを用いることが可能である。

[0175] 前記密着促進剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 001質量％

〜20質量％が好ましぐ 0. 01〜10質量％がより好ましぐ 0. 1質量％〜5質量％が 特に好ましい。

[0176] 前記感光層は、例えば、 J.コーサ一著「ライトセンシティブシステムズ」第 5章に記 載されているような有機硫黄ィ匕合物、過酸化物、レドックス系化合物、ァゾ又はジァゾ 化合物、光還元性色素、有機ハロゲンィ匕合物などを含んでいてもよい。

[0177] 前記有機硫黄ィ匕合物としては、例えば、ジー n—ブチルジサルファイド、ジベンジル ジサルファイド、 2—メルカプトべンズチアゾール、 2—メルカプトべンズォキサゾール 、チォフエノール、ェチルトリクロロメタンスルフエネート、 2—メルカプトべンズイミダゾ ールなどが挙げられる。

[0178] 前記過酸化物としては、例えば、ジー t ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾィル 、メチルェチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。

[0179] 前記レドックス化合物は、過酸ィ匕物と還元剤の組合せ力もなるものであり、第一鉄ィ オンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸ィ匕物などを挙げることができる。

[0180] 前記ァゾ及びジァゾィ匕合物としては、例えば、 α , α '—ァゾビスイリブチ口-トリル 、 2 ァゾビス一 2—メチルブチ口-トリル、 4 アミノジフエニルァミンのジァゾニゥム 類が挙げられる。

[0181] 前記光還元性色素としては、例えば、ローズベンガル、エリス口シン、ェォシン、ァク リフラビン、リボフラビン、チォニンが挙げられる。

[0182] 前記界面活性剤としては、例えば、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性 剤、ノ-オン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜 選択できる。

前記界面活性剤の含有量としては、感光性組成物の固形分に対し、 0. 001〜10 質量％が好ましい。

前記含有量が、 0. 001質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあ り、 10質量％を超えると、密着性が低下することがある。

[0183] 前記界面活性剤としては、上述の界面活性剤の他、フッ素系の界面活性剤として、 炭素鎖 3〜20でフッ素原子を 40質量％以上含み、かつ、非結合末端から数えて少 なくとも 3個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルォロ脂肪族 基を有するアタリレート又はメタタリレートを共重合成分として有する高分子界面活性 剤も好適に挙げられる。

前記界面活性剤を含有することにより、前記感光層の面状ムラを改善することがで きる。

[0184] 前記回路形成用フォトレジスト層を構成する感光層を形成する前記感光性組成物 は、溶剤を用いて調製することができる。

[0185] 前記溶剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば 前記フォトソルダーレジストを構成する感光層を形成する感光性組成物にぉ ヽて、例 示した溶剤と同様のものを用いることが可能である。

[0186] 前記感光性組成物調製時における前記溶剤の添加量としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の全固形分濃度が 5 〜80質量％となるように添加されることが好ましぐ 10〜60質量％となるように添加さ れることがより好ましく、 15〜50質量％となるように添加されることが特に好ましい。

[0187] <基材>

前記感光層形成工程で用いられる前記基材としては、特に制限はなぐ公知の材 料の中力 表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで、フォトソル ダーレジスト、配線パターン形成用フォトレジスト、カラーレジストのそれぞれの目的に 応じて適宜選択することができるが、板状の基材 (基板)が好ましぐ具体的には、公 知のプリント配線板形成用基板 (例えば、銅張積層板）、ガラス板 (例えば、ソーダガ ラス板、酸ィ匕ケィ素をスパッタしたガラス板、石英ガラス板等）、合成樹脂性のフィルム 、紙、金属板などが挙げられる。

[0188] 前記基材は、該基材上に前記パターン形成材料における感光層が重なるようにし て積層してなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体におけるパ ターン形成材料の前記感光層に対して露光することにより、露光した領域を硬化させ 、後述する現像工程によりパターンを形成することができる。

[0189] 前記パターン形成材料は、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スぺー サー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパ ターン形成用として広く用いることができる。

[0190] [露光工程]

前記露光工程としては、少なくとも光照射手段力 の光を受光し出射する描素部を n個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後に、前記描 素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズ が配列されたマイクロレンズアレイを通過させた光、又は、前記描素部の周辺部から の光を入射させな ヽレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズ アレイを通過させた光によって、貧酸素雰囲気下で、前記感光層形成工程により形 成された感光層を、露光する工程である。

[0191] 前記貧酸素雰囲気としては、例えば、（1)貧酸素雰囲気下で露光を行う態様、（2) 感光層の表面に、該感光層が前記基材側となるように酸素遮断層を形成して行われ る態様、などが挙げられる。

前記（1)における貧酸素雰囲気としては、酸素の影響により前記感光層の重合反 応が阻害されることを防止できれば、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができる力 酸素濃度 1%以下が好ましぐ 0. 5%以下がより好ましぐ 0%が最も好 ましい。前記酸素濃度が 1%を超えると、感度が大きく低下することがある。

前記貧酸素雰囲気としては、酸素濃度が 1%以下であれば特に制限はなぐ真空 乃至略真空、不活性ガス雰囲気などが挙げられるが、不活性ガス雰囲気が特に好ま しい。前記不活性ガスとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することが でき、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。

前記感光層形成工程により形成された感光層を、貧酸素雰囲気下で露光する方法 としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貧酸素雰 囲気を前記感光層表面に直接吹きかける方法、枠状フレームの一辺が開放され、不 活性ガス、又は貧酸素ガスの導入孔が少なくとも残りの 1辺に形成された試料台中の 露光空間に、露光対象である感光層が形成された試料を載置し、前記導入孔から貧 酸素ガスを導入して、感光層表面を貧酸素雰囲気で覆いつつ、露光を行う方法など が挙げられる。

また、前記露光空間を密封空間として、減圧下で該密封空間内に貧酸素雰囲気を 導入することも可能である。

[0192] 前記（2)の酸素遮断層としては、露光時に酸素の影響により、感光層の重合反応 が阻害されることがなぐ感光性組成物の感度を高く保つことができれば、その材料、 形状、構造など、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、酸素 の透過性が低ぐかつ露光に用いられる光の透過は実質的に阻害しないことが好ま しい。

前記酸素遮断層の酸素透過率は、 50_Cm³Z (m²' day気圧）以下が好ましぐ 25c mV (m² · day ·気圧）以下がより好ましぐ 1 OcmV (m² · day ·気圧）以下が特に好 ましい。

前記酸素透過率が 50cm³Z (m²'day'気圧）を超えると、酸素の遮断が不十分で あるため感度が低下することがある。

ここで、前記酸素透過率は、例えば、 ASTM standards D— 1434— 82 (1986 )に記載の方法に準拠して測定できる。

具体的には、前記酸素透過率は、例えば、以下のようにして測定することができる。 酸素電極としてオービスフェアラボラトリーズジャパンインク製 model3600を使用し た。電極隔膜としては、最も応答速度が速く感度が高いポリフルォロアルコキシ (PF A) 2956Aを使用した。電極隔膜にシリコーングリス（SH111、東レダウコーユング（ 株)製)を薄ぐ塗布し、その上に測定する薄膜材料を貼付し、酸素濃度値を測定した 。なお、シリコーングリスの塗布膜は、酸素透過速度に影響を与えないことが確認さ れて 、る。酸素濃度値に対する酸素透過速度が既知の膜サンプル (ポリエチレンテ レフタレート）により、電極が示す酸素濃度値から、測定する薄膜材料の酸素透過速 度 (ccZ m · day atm)を換算した。

また、前記酸素遮断層としては、前記支持体よりも前記感光層に対してより強く接着 又は密着して 、ることが好ま 、。

また、前記酸素遮断層としては、取扱性、ゴミ付着による欠陥防止の観点から、表 面のタック性が小さ 、ことが好ま U、。

前記酸素遮断層形成材料としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択する ことができるが、水溶液に可溶であることが好ましぐ現像液である弱アルカリ水溶液 に可溶であることがより好ま U、。

前記水溶液に可溶なものの具体例としては、例えば、ポリビュルアルコール、ポリビ 二ノレピロリドン、ェチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセ ノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシェチノレセノレロース、カノレボ キシプロピノレセノレロース、カノレボキシェチノレセノレロース、カノレボキシァノレキノレセノレ口 ースの水溶性塩等のセルロース類、酸性セルロース類、カルボキシアルキル澱粉の 水溶性塩、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ポリビ -ルエーテル Z無水マレイン酸重合体、エチレンオキサイド重合体、スチレン Zマレ イン酸の共重合体、マレイネート榭脂、ゼラチン、アラビアゴムが挙げられ、これらの 中でも、酸素遮断性、現像除去性の観点から、ポリビュルアルコールが好適に挙げら れ、感光層との密着性を向上させる観点から、ポリビュルアルコールとポリビニルピロ リドンとの併用が好適に挙げられる。

また、前記酸素遮断層としては、これらの中から 1種又は 2種以上の併用とすること が可能である。

前記ポリビニルアルコールとしては、重量平均分子量が 300〜2400であることが好 ましぐまた、 71〜： LOOモル％加水分解されるものが好ましい。

前記ポリビュルアルコールとしては、具体的には、 PVA— 105、 PVA— 110、 PV A— 117、 PVA- 117H, PVA— 120、 PVA— 124、 PVA— 124H、 PVA— CS、 PVA—CSTゝ PVA—HC、 PVA— 203、 PVA— 204、 PVA— 205、 PVA— 210、 PVA— 220、 PVA— 224、 PVA— 217EE、 PVA— 217E、 PVA— 220E、 PVA — 224E、 PVA— 405、 PVA— 420、 PVA— 613、 L— 8、 PVA— R— 1130、 PVA R— 2105、 PVA— R— 2130 (以上、全て商品名、株式会社クラレ製)などが挙げ られる。

前記酸素遮断層形成材料における前記ポリビニルアルコールの含有量としては、 特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、 50〜99質量％であるこ と力 子ましく、 55〜90質量％であることがより好ましぐ 60〜80質量％であることが特 に好ましい。

前記酸素遮断層形成材料における前記ポリビニルピロリドンの含有量としては、特 に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、 1〜50質量％であること が好ましぐ 10〜45質量％であることがより好ましぐ 20〜40質量％であることが特 に好ましい。

前記ポリビニルアルコールに対する前記ポリビニルピロリドンの含有量としては、特 に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、 5〜50質量％であること が好ましい。

前記含有量が 5質量％未満であると、感光層との密着性が不十分となることがあり、 前記含有量が 50質量％を超えると酸素遮断能力が劣化することがある。 前記酸素遮断層としては、取扱性向上の観点から、 500nm以上の光を吸収する水 溶性染料等の着色剤を含有することも可能である。

更に、前記酸素遮断層形成材料には、酸素遮断層の塗布性改良、感光層と酸素 遮断層との密着性改善等を目的として、界面活性剤を添加することができる。

前記界面活性剤を添加する場合における該界面活性剤の含有量としては、酸素遮 断層固形分の 1〜20質量％であることが好ましぐ 1〜： LO質量％であることがより好ま しぐ 1〜5質量％であることが特に好ましい。

前記界面活性剤としては、例えば、特開昭 61— 285444号公報に記載のアルキル 力ルポキシぺタイン、パーフロロアルキルべタインなどの両性界面活性剤を用いること も可能である。

前記酸素遮断層の形成方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択す ることができるが、前記酸素遮断層形成材料の 1種又は 2種以上を、水又は、水と混 和性の溶剤の混合液中に溶解し、前記感光層上に塗布、乾燥して形成することがで きる。

前記水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコールモ ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

前記水混和性溶剤の溶媒合計量中の含有量としては、 1〜80質量％であることが 好ましぐ 2〜70質量％であることがより好ましぐ 5〜60質量％であることが特に好ま しい。

前記水混和性溶剤の含有量が 1質量％以下では、添加の効果が得られないことが あり、 80質量％を超えると、下層である前記感光層を溶解して、感光層の性能が劣 ィ匕することがある。

前記水及び溶剤の混合比としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができる力 例えば、水：溶剤が 100 : 0〜80： 20であることが好ましぐ 70 : 30であ ることがより好ましく、 60： 40であることが特に好まし 、。

前記酸素遮断層を前記酸素遮断層形成材料が含有した塗布液により形成する場 合には、前記酸素遮断層形成材料の塗布液における固形分濃度としては、 1〜30 質量％が好ましぐ 2〜20質量％がより好ましぐ 3〜10質量％が特に好ましい。 前記固形分濃度が 1質量％未満又は、 30質量％を超えると、乾燥後に前記酸素 遮断層の厚みが所定の厚みとならな 、ことがある。

[0195] 前記酸素遮断層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること ができる力 前記支持体の厚みの 1Z2以下であることが好ましぐ具体的には、 0. 1 〜10 μ mが好ましぐ 0. 5〜5 μ mがより好ましぐ 1〜3 μ mが特に好ましい。

[0196] 前記酸素遮断層の厚みが、 0. 1 μ m未満であると、酸素の透過性が高すぎ、酸素 遮断能力が低下することがあり、 を超えると、酸素遮断層による光の散乱や屈 折の等影響により、感光層上に結像させる像にボケ像が生じ、高解像度が得られな いことがあり、更に、現像、感光層除去に時間が力かることがある。

[0197] 前記露光工程としては、少なくとも光照射手段力 の光を受光し出射する描素部を n個（ただし、 nは 2以上の自然数を表す)有する光変調手段により、前記光照射手段 力もの光を変調させた後に、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可 能な非球面を有するマイクロレンズが配列されたマイクロレンズアレイを通過させた光 、又は、前記描素部の周辺部力 の光を入射させないレンズ開口形状を有するマイ クロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通過させた光によって、前記感光層形成 工程により形成された感光層を、露光する工程を有する。

[0198] 前記露光工程において、前記光照射手段から照射される光としては、特に制限は なぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光重合開始剤や増感剤を 活性化する電磁波、紫外から可視光、電子線、 X線、レーザ光などが挙げら、これら の中でも、光のオンオフ制御が短時間で行え、光の干渉制御が容易なレーザ光が好 適に挙げられる。

前記紫外力 可視光の光の波長としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選 択することができるが、感光性組成物の露光時間の短縮を図る目的から、 330-65 Onmが好ましぐ 395〜415nm力より好ましく、 405nmであることが特に好ましい。 前記光照射手段による光の照射方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜 選択することができ、例えば、高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲン ランプ、複写機用冷陰極管、 LED,半導体レーザなどの公知の光源によって照射す る方法が挙げられる。また、これらの光源からの光を 2以上合成して照射することが好 適であり、 2以上の光を合成したレーザ光（以下、「合波レーザ光」ということがある。 ) を照射することが特に好適に挙げられる。

前記合波レーザ光の照射方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択 することができるが、複数のレーザ光源と、マルチモード光ファイバと、該複数のレー ザ光源から照射されるレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる 集合光学系とにより合波レーザ光を構成して照射する方法が挙げられる。

[0199] 前記露光工程にお!、て、光を変調する方法としては、前記光照射手段からの光を 受光し出射する描素部を n個有する光変調手段により変調する方法であれば、特に 制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 n個の描素部の中から連続 的に配置された任意の n個未満の描素部をパターン情報に応じて制御する方法が好 適に挙げられる。

前記描素部の数 (n)としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することが できるが、 2以上が好ましい。

前記光変調手段における描素部の配列としては、特に制限はなぐ目的に応じて 適宜選択することができるが、例えば、 2次元的に配列されることが好ましぐ格子状 に配列されることがより好まし 、。

また、前記光の変調方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができるが、前記光変調手段が、空間光変調素子による方法が好適に挙げられる 前記空間光変調素子としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することが できる力 デジタル 'マイクロミラ^ デバイス（DMD)、 MEMS (Micro Electro M echanical Systems)タイプの空間光変調素子（SLM ; Special Light Modulat or)、電気光学効果により透過光を変調する光学素子 (PLZT素子）、液晶光シャツタ (FLC)などが好適に挙げられ、これらの中でも DMDが特に好適に挙げられる。

[0200] 前記露光工程において、前記変調手段により変調された光は、前記描素部におけ る出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズが配列され たマイクロレンズアレイ、又は、前記描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ 開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通過させられる。 前記マイクロレンズアレイに配置されるマイクロレンズとしては、特に制限はないが、 例えは、非球面を有するものが好ましぐ前記非球面がトーリック面であるマイクロレン ズであることがより好まし!/、。

更に、前記露光工程において、前記変調手段により変調された光は、アパーチャァ レイ、結合光学系、適宜選択されるその他の光学系などを通過させられることが好ま しい。

[0201] 前記露光工程において、感光層を、露光する方法としては、特に制限はなぐ目的 に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げ られる力 デジタル露光が好適である。

前記デジタル露光の方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができ、例えば、所定のパターン情報に基づいて生成される制御信号に応じて変 調されたレーザ光を用いて行われることが好適である。

更に、前記露光工程において、感光層を、露光する方法としては、特に制限はなく 、目的に応じて適宜選択することができるが、短時間、かつ高速露光を可能とする観 点から、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行うことが好ましぐ前記デジタ ル ·マイクロミラー ·デバイス (DMD)と併用されることが特に好ま 、。

[0202] 前記露光工程にお!ヽて、不活性ガス雰囲気下で、前記感光層形成工程により形成 された感光層を、露光する方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択す ることができ、例えば、不活性ガスを前記感光層表面に直接吹きかける方法、枠状フ レームの一辺が開放され、不活性ガスの導入孔が少なくとも残りの 1辺に形成された 試料台中の露光空間に、露光対象である感光層が形成された試料を載置し、前記 不活性ガスの導入孔カゝら不活性ガスを導入して、感光層表面を不活性ガスで覆 ヽっ つ、露光を行う方法などが挙げられる。

また、前記露光空間を密封空間として、減圧下で該密封空間内に不活性ガスを導 入することも可能である。

前記不活性ガスとしては、酸素の影響により前記感光層の重合反応が阻害されるこ とを防止できれば、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 窒素、ヘリウム、ァノレゴンなどが挙げられる。 [0203] 以下、本発明のパターン形成方法に好適に用いられるパターン形成装置を図面を 参照しながら説明する。

[0204] 図 7は、本発明のパターン形成方法に好適に用いられるパターン形成装置の外観 を示す概略斜視図である。

前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図 7に示すように 4本の脚部 154に 支持された厚い板状の設置台 156の上面に、シート状のパターン形成材料 150を表 面に吸着して保持する平板状のステージ 152を備えている。

ステージ 152は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、 前記設置台 156の上面に形成されたガイド 158によって往復移動可能に支持されて いる。なお、前記パターン形成装置には、ステージ 152をガイド 158に沿って駆動す るための図示しな 、駆動装置を有して 、る。

[0205] 設置台 156の中央部には、ステージ 152の移動経路を跨ぐように下向き C字状のゲ ート 160が設けられている。ゲート 160の各々の端部は、設置台 156の長手方向中 央部における両側面に固定されている。このゲート 160の一方の側面側には、スキヤ ナ 162が設けられ、他方の側面側には、パターン形成材料 150の先端及び後端を検 知する複数 (例えば、 2個）の検知センサ 164が設けられている。スキャナ 162及び検 知センサ 164は、ゲート 160に各々取り付けられて、ステージ 152の移動経路の上方 に固定配置されている。なお、スキャナ 162及び検知センサ 164は、これらを制御す る図示しないコントローラに接続されている。

[0206] 図 8は、スキャナの構成を示す概略斜視図である。また、図 9Aは、感光層に形成さ れる露光済み領域を示す平面図であり、図 9Bは、露光ヘッドによる露光エリアの配 列を示す図である。

スキャナ 162は、図 8及び図 9Bに示すように、 m行 n列（例えば、 3行 5列）の略マトリ ックス状に配列された複数 (例えば、 14個）の露光ヘッド 166を備えている。この例で は、パターン形成材料 150の幅との関係で、 3行目には 4個の露光ヘッド 166を配置 した。なお、 m行目の n列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光へッ ド 166 と表記する。

mn

露光ヘッド 166による露光エリア 168は、副走査方向を短辺とする矩形状である。 従って、ステージ 152の移動に伴い、パターン形成材料 150には露光ヘッド 166毎 に帯状の露光済み領域 170が形成される。なお、 m行目の n列目に配列された個々 の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア 168

mnと表記する。

[0207] また、図 9A及び Bに示すように、帯状の露光済み領域 170が副走査方向と直交す る方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配 列方向に所定間隔 (露光エリアの長辺の自然数倍、本例では 2倍)ずらして配置され ている。このため、 1行目の露光エリア 168 と露光エリア 168 との間の露光できな

11 12

い部分は、 2行目の露光エリア 168 と 3行目の露光エリア 168 とにより露光すること

21 31

ができる。

[0208] 図 10は、露光ヘッドの概略構成を示す斜視図である。

露光ヘッド 166 〜166 各々は、図 10に示すように、光ビームをパターン情報に

11 mn

応じて光変調する前記光変調手段 (各描素毎に変調する空間光変調素子)としての

、米国テキサス 'インスツルメンッ社製のデジタル ·マイクロミラ一'デバイス（以下「D MD」ということがある。） 50と、 DMD50の光入射側に配置され、光ファイバの出射端 部 (発光点）が露光エリア 168の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列される レーザ出射部 68を備えた光照射手段 66としてのファイバアレイ光源 66と、ファイバァ レイ光源 66から出射されたレーザ光を補正して DMD上に集光させるレンズ系 67と、 レンズ系 67を透過したレーザ光を DMD50に向けて反射するミラー 69と、 DMD50 で反射されたレーザ光 Bを、パターン形成材料 150上に結像する結像光学系 51とを 備えている。なお、図 10では、レンズ系 67を概略的に示してある。

[0209] 図 12は、パターン情報に基づいて、 DMDの制御を行うコントローラである。

DMD50は、図 12に示すように、データ処理部、ミラー駆動制御部などを有するコ ントローラ 302に接続されている。このコントローラ 302のデータ処理部では、入力さ れたパターン情報に基づいて、露光ヘッド 166毎に DMD50の制御すべき領域内の 各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域につい ては後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信 号に基づいて、露光ヘッド 166毎に DMD50の各マイクロミラーの反射面の角度を制 御する。 [0210] 図 1は、前記光変調手段としてのデジタル 'マイクロミラー'デバイス (DMD)の構成 を示す部分拡大図である。

図 1〖こ示すよう〖こ、 DMD50は、 SRAMセル (メモリセル） 60上〖こ、各々描素（ピクセ ル)を構成する多数 (例えば、 1024個 X 768個）の微小ミラー（マイクロミラー） 62が 格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支 柱に支えられたマイクロミラー 62が設けられており、マイクロミラー 62の表面にはアル ミニゥム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー 62の反射率 は 90%以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として 13. であ る。また、マイクロミラー 62の直下には、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の 半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートの CMOSの SRAMセル 60が 配置されており、全体はモノリシックに構成されている。

[0211] 図 2A及び Bは、 DMDの動作を説明する図である。

DMD50の SRAMセル 60にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマ イク口ミラー 62が、対角線を中心として DMD50が配置された基板側に対して ±ひ度 (例えば ± 12度）の範囲で傾けられる。図 2Aは、マイクロミラー 62がオン状態である + α度に傾いた状態を示し、図 2Βは、マイクロミラー 62がオフ状態である α度に 傾いた状態を示す。

従って、パターン情報に応じて、 DMD50の各ピクセルにおけるマイクロミラー 62の 傾きを制御することによって、 DMD50に入射したレーザ光は、それぞれのマイクロミ ラー 62の傾き方向へ反射される。

なお、図 1では、マイクロミラー 62が、 + α度又は α度に制御されている状態の 一例を示す。それぞれのマイクロミラー 62のオンオフ制御は、 DMD50に接続された 前記コントローラ 302によって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー 62で反射し たレーザ光 Βが進行する方向には、図示しな 、光吸収体が配置されて 、る。

[0212] DMD50は、その短辺が副走査方向と所定角度 0 (例えば、 0. 1° 〜5° )を成す ように僅かに傾斜させて配置するのが好ま 、。

図 3Αは、 DMD50を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像 (露光ビ ーム） 53の走査軌跡を示し、図 3Βは DMD50を傾斜させた場合の露光ビーム 53の 走査軌跡を示している。

図 3Bに示すように、 DMD50には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、 1 024個）配列されたマイクロミラー列力 短手方向に多数^ & (例えば、 756糸且)配列さ れているが、 DMD50を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム 53 の走査軌跡（走査線）のピッチ P力 DMD50を傾斜させない場合の走査線のピッチ

2

Pより狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、 DMD50の傾斜角は 微小であるので、 DMD50を傾斜させた場合の走査幅 Wと、 DMD50を傾斜させな

2

い場合の走査幅 wとは略同一である。

次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法 (以下「高速変調」と称 する）について説明する。

ファイバアレイ光源 66から DMD50にレーザ光 Bが照射されると、ファイバアレイ光 源 66から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、ノターン形成材料 150が DMD50の使用描素数と略同数の描素単位 (露光エリア 168)で露光される。また、 パターン形成材料 150がステージ 152と共に一定速度で移動されることにより、パタ ーン形成材料 150がスキャナ 162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査さ れ、露光ヘッド 166毎に帯状の露光済み領域 170が形成される。

ここで、 DMD50全体のデータ処理速度には、限界があり、使用する描素数に比例 して 1ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用す ることで 1ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対 して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要 はない。

DMD50は、主走査方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイクロミラー列が 、副走査方向に 768組配列されている力 コントローラ 302により一部のマイクロミラ 一列（例えば、 1024個 X 256列）だけが駆動するように制御される。

図 4A及び Bは、 DMDの使用領域を示す図である。

図 4Aに示すように、 DMDの使用領域としては、 DMD50の中央部に配置された マイクロミラー列を使用してもよぐ図 4Bに示すように、 DMD50の端部に配置された マイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合 は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用する マイクロミラー列を適宜変更してもよ 、。

例えば、 768組のマイクロミラー列の内、 384組だけ使用する場合には、 768組全 部使用する場合と比較すると 1ライン当り 2倍速く変調することができる。また、 768組 のマイクロミラー列の内、 256組だけ使用する場合には、 768組全部使用する場合と 比較すると 1ライン当り 3倍速く変調することができる。

[0214] 以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミ ラーが 1, 024個配列されたマイクロミラー列力 副走査方向に 768糸且配列された D MDを備えている力 コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるよう に制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、 1ライン当り の変調速度が速くなる。

[0215] また、 DMDのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明した力 所定方向 に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各 々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが 2次元状に 配列された細長い DMDを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数 が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。

[0216] 前記露光の方法としては、図 5に示すように、スキャナ 162による X方向への 1回の 走査でパターン形成材料 150の全面を露光してもよい。

また、前記露光の方法としては、図 6A及び Bに示すように、スキャナ 162によりパタ ーン形成材料 150を X方向へ走査した後、スキャナ 162を Y方向に 1ステップ移動し 、 X方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査でパター ン形成材料 150の全面を露光するようにしてもょ 、。

[0217] 前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が 硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領 域が除去され、パターンが形成される。

[0218] 次に、レンズ系 67及び結像光学系 51を説明する。

図 11は、図 10における露光ヘッドの構成の詳細を示す光軸に沿った複走査方向 の断面図である。 図 11に示すように、レンズ系 67は、ファイバアレイ光源 66から出射した照明光とし てのレーザ光 Bを集光する集光レンズ 71、集光レンズ 71を通過した光の光路に挿入 されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータという） 72、及 びロッドインテグレータ 72の前方つまりミラー 69側に配置された結像レンズ 74を備え ている。

集光レンズ 71、ロッドインテグレータ 72及び結像レンズ 74は、ファイバアレイ光源 6 6から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強度が均一化された光 束として DMD50に入射させる。

[0219] レンズ系 67から出射したレーザ光 Bは、ミラー 69で反射し、 TIR (全反射)プリズム 7 0を介して DMD50に照射される。なお、図 10では、この TIRプリズム 70は省略して ある。

[0220] 図 11に示すように、結像光学系 51は、レンズ系 52, 54からなる第 1結像光学系と、 レンズ系 57, 58からなる第 2結像光学系と、これらの結像光学系の間に挿入された マイクロレンズアレイ 55と、アパーチャアレイ 59とを備えて!/ヽる。

[0221] マイクロレンズアレイ 55は、 DMD50の各描素に対応する多数のマイクロレンズ 55 aが 2次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するように DMD50の 102 4個 X 768列のマイクロミラーのうち 1024個 X 256列だけが駆動されるので、それに 対応させてマイクロレンズ 55aは 1024個 X 256列配置されている。

マイクロレンズ 55aの配置ピッチは、縦方向、横方向とも 41 μ mである。マイクロレン ズ 55aの焦点距離は、 0. 19mm、NA (開口数）は 0. 11である。

また、マイクロレンズ 55aは、光学ガラス BK7から形成されている。

各マイクロレンズ 55aの位置におけるレーザ光 Bのビーム径としては、 41 μ mである

[0222] アパーチャアレイ 59は、マイクロレンズアレイ 55の各マイクロレンズ 55aに対応する 多数のアパーチャ（開口） 59aが形成されている。各アパーチャ 59aの径は、 10 /z m である。

[0223] 第 1結像光学系は、 DMD50による像を 3倍に拡大してマイクロレンズアレイ 55上に 結像する。 第 2結像光学系は、マイクロレンズアレイ 55を経た像を 1. 6倍に拡大してパターン 形成材料 150上に結像、投影する。

従って、光学系全体では、 DMD50による像力 4. 8倍に拡大されてパターン形成 材料 150上に結像、投影される。

[0224] なお、前記第 2結像光学系とパターン形成材料 150との間にプリズムペア 73が配 設され、該プリズムペア 73を図 11において、上下方向に移動させることにより、パタ ーン形成材料 150上における像のピントを調節可能となって 、る。なお同図中にお いて、パターン形成材料 150は矢印 F方向に副走査送りされる。

[0225] 次に、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等 について図面を参照しながら説明する。

[0226] 図 13Aは、前記露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図である。

図 13Aに示すように、前記露光ヘッドは、 DMD50にレーザ光を照射する光照射 手段 144、 DMD50で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学 系） 454、 458、 DMD50の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ 474が配置さ れたマイクロレンズアレイ 472、マイクロレンズアレイ 472の各マイクロレンズに対応し て多数のアパーチャ 478が設けられたアパーチャアレイ 476、アパーチャを通過した レーザ光を被露光面 56に結像するレンズ系（結像光学系） 480、 482で構成される。

[0227] 図 14は、 DMD50を構成するマイクロミラー 62の反射面の平面度を測定した結果 を示す図である。

図 14において、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッ チは 5nmである。図中 X方向及び y方向は、マイクロミラー 62の 2つ対角線方向であ り、マイクロミラー 62は y方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。 図 15A及び Bは、それぞれ、図 14における X方向、 y方向に沿ったマイクロミラー 62 の反射面の高さ位置変位を示す。

図 14及び図 15に示した通り、マイクロミラー 62の反射面には歪みが存在し、そして 特にミラー中央部に注目してみると、 1つの対角線方向（y方向）の歪み力 別の対角 線方向（X方向）の歪みよりも大きくなつている。このため、マイクロレンズアレイ 55のマ イク口レンズ 55aで集光されたレーザ光 Bの集光位置における形状が歪むという問題 が発生し得る。

[0228] 図 16A及び Bは、それぞれ、マイクロレンズアレイ 55全体の正面形状及び側面形 状を示す図である。

図 16Aに示すように、マイクロレンズアレイ 55は、 DMD50のマイクロミラー 62に対 応して、マイクロレンズ 55aを横方向に 1024列、縦方向に 256列並設して構成される マイクロレンズアレイ 55の長辺の寸法は、 50mmであり、短辺の寸法は 20mmであ る。

なお、同図 Aでは、マイクロレンズ 55aの並び順を、横方向については jで、縦方向 については kで示す。

[0229] 図 17A及び Bは、マイクロレンズアレイ構成するマイクロレンズの正面形状及び側 面形状を示す図である。なお、図 17Aには、マイクロレンズ 55aの等高線を併せて示 す。

図 17A及び Bに示すように、マイクロレンズ 55aの光出射側の端面は、マイクロミラ 一 62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされる。

非球面形状のマイクロレンズ 55aは、具体的には、 X方向における曲率半径 Rxがー 0. 125mmであり、 y方向における曲率半径 Ryがー 0. 1mmとされるトーリックレンズ である。

図 18は、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内 Aと別の断面内 Bについて 示す概略図である。

図 18に示すように、マイクロレンズアレイ構成するマイクロレンズ 55aとして、光出射 側の端面が非球面形状であるトーリックレンズが用いられているため、 X方向及び y方 向に平行断面内におけるレーザ光 Bの集光状態は、 X方向に平行断面内と y方向に 平行断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ 55aの曲率半径がよ り小であって、焦点距離がより短くなる。

[0230] マイクロレンズ 55aの形状としては、 2次の非球面形状であってもよぐより高次 (4次 、 6次 · · の非球面形状であってもよい。前記高次の非球面形状を採用することによ り、ビーム形状をさらに高精細にすることができる。さらには、マイクロミラー 62の反射 面の歪みに応じて、前述した X方向及び y方向の曲率が互いに一致しているようなレ ンズ形状を採用することも可能である。以下、そのようなレンズ形状の例について詳し く説明する。

[0231] 図 39A、 Bにそれぞれ等高線付き正面形状、側面形状を示すマイクロレンズ 55a" は、 X方向及び y方向の曲率が互いに等しぐかつ、該曲率が、球面レンズの曲率 Cy をレンズ中心からの距離 hに応じて補正したものとなっている。すなわち、このマイクロ レンズ 55a"のレンズ形状の基となる球面レンズ形状は、例えば、下記計算式 (数 1) でレンズ高さ（レンズ曲面の光軸方向位置) zを規定したものを採用する。

[数 1]

C h²

1 +S Q RT (1—C、,²h²) なお、上記曲率 Cy=(lZ〇.1mm)である場合の、レンズ高さ zと距離 hとの関係を グラフにして図 40に示す。

[0232] そして、上記球面レンズ形状の曲率 Cyをレンズ中心力 の距離 hに応じて下記計 算式 (数 2)のように補正して、マイクロレンズ 55a"のレンズ形状とする。

[数 2]

C ²h ²

+a h⁴+b h⁶

1 +SQRT ( 1 - C y ² h ²)

[0233] 前記計算式 (数 2)においても、 zの意味するところは上述の計算式 (数 2)と同じであ り、ここでは 4次係数 a及び 6次係数 bを用いて曲率 Cyを補正している。なお、上記曲 率 Cy=(l/0. lmm)、4次係数 a=l.2X10³、 6次係数 a=5.5X10⁷である場合 の、レンズ高さ zと距離 hとの関係をグラフにして図 41に示す。

[0234] また、マイクロレンズ 55aの光出射側の端面形状をトーリック面とすることの他、 2つ の光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリカル面としたマイクロレンズからマイ クロレンズアレイを構成することも可能である。

[0235] 図 19A、 B、 C、及び Dは、マイクロレンズ 55aの集光位置（焦点位置）近傍における ビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を示す図である。

また、比較のために、マイクロレンズが、曲率半径 Rx=Ry=—0.1mmの球面形状 である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を、図 20A、 B、 C及び D に示す。なお、各図における zの値は、マイクロレンズ 55aのピント方向の評価位置を 、マイクロレンズ 55aのビーム出射面からの距離で示している。

また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ 55aの面形状は、下記計算式で 計算される。

[0236] [数 3]

C ² X ² + C y ² Y ²

~ 1 +S Q R T ( 1 - C ² X ² - C ² Y ² ) 但し、前記計算式において、 Cxは、 X方向の曲率（ = lZRx)、 Cyは、 y方向の曲 率（ = lZRy)、 Xは、 X方向に関するレンズ光軸 O力もの距離、 Yは、 y方向に関する レンズ光軸 O力もの距離、をそれぞれ示す。

[0237] 図 19A〜Dと図 20A〜Dとを比較すると明らかなように、本発明のパターン形成方 法ではマイクロレンズ 55aを、 y方向に平行断面内の焦点距離力 方向に平行断面 内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけ るビーム形状の歪みが抑制される。このため、歪みの無い、より高精細な画像をパタ ーン形成材料 150に露光可能となる。

[0238] なお、マイクロミラー 62の X方向及び y方向に関する中央部の歪の大小関係力 上 記と逆になつている場合は、 X方向に平行断面内の焦点距離が y方向に平行断面内 の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様に、歪 みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料 150に露光可能となる。

[0239] アパーチャアレイ 59は、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置される。ァ パーチヤアレイ 59に備えられた各アパーチャ 59aには、対応するマイクロレンズ 55a を経た光のみが入射する。従って、 1のマイクロレンズ 55aに対応する 1のアパーチャ 59aには、それと対応しない隣接のマイクロレンズ 55aからの光が入射することが防止 され、消光比を高めることが可能となる。

アパーチャ 59aの径をある程度小さくすれば、マイクロレンズ 55aの集光位置にお けるビーム形状の歪みを抑制する効果が得られ力 アパーチャアレイ 59で遮断され る光量がより多くなり、光利用効率が低下する。この場合に、マイクロレンズ 55aを前 記非球面形状とすることにより、光の遮断が防止され、光利用効率が高く保たれる。

[0240] また、前記マイクロレンズアレイ 55及びアパーチャアレイ 59により、 DMD50を構成 するマイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正して 、るが、 DMD以外の空 間光変調素子を用いる本発明のパターン形成方法においても、その空間光変調素 子の描素部の面に歪みが存在する場合は、本発明を適用してその歪みによる収差 を補正し、ビーム形状に歪みが生じることを防止可能である。

[0241] なお、本発明のパターン形成方法においては、マイクロミラー 62の 2つの対角線方 向に光学的に対応する X方向及び y方向の曲率が異なるトーリックレンズであるマイク 口レンズ 55aが適用されている力 マイクロミラー 62の歪みに応じて、図 38A、 Bにそ れぞれ等高線付き正面形状、側面形状を示すように、矩形のマイクロミラー 62の 2つ の辺方向に光学的に対応する XX方向及び yy方向の曲率が互いに異なるトーリックレ ンズカもなるマイクロレンズ 55a，も適用可能である。

[0242] 図 13Aに示すように、前記結像光学系は、レンズ 480、 482を備え、アパーチャァ レイ 59を通過した光は、該結像光学系により被露光面 56上に結像される。

[0243] 以上説明したとおり、前記パターン形成装置は、 DMD50により反射されたレーザ 光力 レンズ系の拡大レンズ 454、 458により数倍に拡大されて被露光面 56に投影 されるので、全体の画像領域が広くなる。このとき、マイクロレンズアレイ 472及びァパ 一チヤアレイ 476が配置されていなければ、図 13Bに示すように、被露光面 56に投 影される各ビームスポット BSの 1描素サイズ (スポットサイズ）が露光エリア 468のサイ ズに応じて大きなものとなり、露光エリア 468の鮮鋭度を表す MTF (Modulation T ransfer Function)特'性が低下する。

一方、前記パターン形成装置では、マイクロレンズアレイ 472及びアパーチャアレイ 476を備えているので、 DMD50により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ 472の各マイクロレンズにより DMD50の各描素部に対応して集光される。これにより 、図 13Cに示すように、露光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポット BSのスポ ットサイズを所望の大きさ（例えば、 lO ^ m X lO ^ m)に縮小することが可能となり、 MTF特性の低下を防止して、高精細な露光を行うことができる。

なお、露光エリア 468が傾いているのは、描素間の隙間を無くす為に、 DMD50を 傾けて配置して 、る力らである。

また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによつ て被露光面 56上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形するこ とができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることに より、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。

更に、光照射手段 144に高輝度光源を使用することにより、レンズ 458からマイクロ レンズアレイ 472の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるので、隣接 する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光比を実 現することができる。

図 22A及び Bは、他のマイクロレンズアレイの正面形状及び側面形状を示す図で ある。

図 22に示すとおり、他のマイクロレンズアレイとしては、各マイクロレンズに、マイクロ ミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する屈折率分布を持たせたものである。 図示の通り、他のマイクロレンズ 155aの外形形状は平行平板状である。なお、同図 における x、 y方向は、既述した通りである。

図 23は、図 22のマイクロレンズ 155aによる上記 X方向及び y方向に平行断面内に おけるレーザ光 Bの集光状態を示す概略図である。

図 23に示すように、マイクロレンズ 155aは、光軸 O力 外方に向力つて次第に増大 する屈折率分布を有するものであり、同図にお 、てマイクロレンズ 155a内に示す破 線は、その屈折率が光軸 O力 所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示 の通り、 X方向に平行断面内と y方向に平行断面内とを比較すると、後者の断面内の 方がマイクロレンズ 155aの屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短く なって 、る。このような屈折率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用 いても、前記マイクロレンズアレイ 55を用いる場合と同様の効果を得ることが可能で ある。

なお、図 17及び図 18に示したマイクロレンズ 55aにおいて、併せて、前記屈折率 分布を与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー 62の反射面の歪 みによる収差を補正することも可能である。 [0245] 次に、前記マイクロレンズアレイの他の一例について図面を参照しながら説明する 本例のマイクロレンズアレイは、図 42に示すとおり、前記描素部の周辺部からの光 を入射させな ヽレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列してなる。

[0246] 先に図 14及び図 15を参照して説明したとおり、 DMD50のマイクロミラー 62の反射 面には歪みが存在する力 その歪み変化量はマイクロミラー 62の中心力も周辺部に 行くにつれて次第に大きくなる傾向を有している。そしてマイクロミラー 62の 1つの対 角線方向（y方向）の周辺部歪み変化量は、別の対角線方向（X方向）の周辺部歪み 変化量と比べて大きぐ上記の傾向もより顕著となっている。

[0247] 本例のマイクロレンズアレイは、上述の問題に対処するために適用されたものであ る。このマイクロレンズアレイ 255は、アレイ状に配設されたマイクロレンズ 255aが円 形のレンズ開口を有するものとされている。そこで、上述のように歪みが大きいマイク 口ミラー 62の反射面の周辺部、特に、四隅部で反射したレーザ光 Bはマイクロレンズ 255aによって集光されなくなり、集光されたレーザ光 Bの集光位置における形状が 歪んでしまうことを防止できる。したがって、歪みの無い、より高精細な画像をパター ン形成材料 150に露光可能となる。

[0248] また前記マイクロレンズアレイ 255においては、図 42に示したとおり、マイクロレンズ 255aを保持している透明部材 255b (これは通常、マイクロレンズ 255aと一体的に形 成される）の裏面、つまりマイクロレンズ 255aが形成されている面と反対側の面に、互 いに離れた複数のマイクロレンズ 255aのレンズ開口の外側領域を埋める状態にして 、遮光性のマスク 255cが形成されている。このようなマスク 255cが設けられているこ とにより、マイクロミラー 62の反射面の周辺部、特に四隅部で反射したレーザ光 Bは そこで吸収、遮断されるので、集光されたレーザ光 Bの形状が歪んでしまうという問題 力 り確実に防止される。

[0249] 前記マイクロレンズアレイ 255において、マイクロレンズの開口形状は上述した円形 に限られるものではなぐ例えば図 43に示すように、楕円形の開口を有するマイクロ レンズ 455aを複数並設してなるマイクロレンズアレイ 455や、図 44に示すように多角 形（図示の例では四角形)の開口を有するマイクロレンズ 555aを複数並設してなるマ イク口レンズアレイ 555等を適用することもできる。なお上記マイクロレンズ 455a及び 555aは、通常の軸対称球面レンズの一部を円形あるいは多角形に切り取った形の ものであり、通常の軸対称球面レンズと同様の集光機能を有する。

[0250] さらに、本発明においては、図 45の A、 B及び Cに示すようなマイクロレンズアレイを 適用することも可能である。同図 Aに示すマイクロレンズアレイ 655は、透明部材 655 bのレーザ光 Bが出射する側の面に、上記マイクロレンズ 55a、 455a及び 555aと同 様の複数のマイクロレンズ 655aが互いに密接するように並設され、レーザ光 Bが入 射する側の面に上記マスク 255cと同様のマスク 655cが形成されてなる。なお、図 42 のマスク 255cはレンズ開口の外側部分に形成されているのに対し、このマスク 655c はレンズ開口内に設けられている。また同図 Bに示すマイクロレンズアレイ 755は、透 明部材 455bのレーザ光 Bが出射する側の面に、互いに離して複数のマイクロレンズ 755a力並設され、それらのマイクロレンズ 755a間にマスク 755cが形成されてなる。 また同図 Cに示すマイクロレンズアレイ 855は、透明部材 855bのレーザ光 Bが出射 する側の面に、互いに接する状態にして複数のマイクロレンズ 855aが並設され、各 マイクロレンズ 855aの周辺部にマスク 855cが形成されてなる。

[0251] なお、前記マスク 655c、 755c及び 855cは全て、前述のマスク 255cと同様に円形 の開口を有するものであり、それによりマイクロレンズの開口が円形に規定されるよう になっている。

[0252] 以上説明したマイクロレンズ 255a、 455a, 555a, 655a及び 755aのように、マスク を設ける等によって、 DMD50のマイクロミラー 62の周辺部からの光を入射させな!/ヽ レンズ開口形状とする構成は、図 17に示す既述のマイクロレンズ 55aのようにマイク 口ミラー 62の面の歪みによる収差を補正する非球面形状のレンズや、図 22に示すマ イク口レンズ 155aのように上記収差を補正する屈折率分布を有するレンズに併せて 採用することも可能である。そのようにすれば、マイクロミラー 62の反射面の歪みによ る露光画像の歪みを防止する効果が相乗的に高められる。

[0253] 特に、図 45Cに示すように、マイクロレンズアレイ 855におけるマイクロレンズ 855a のレンズ面にマスク 855cが形成される構成において、マイクロレンズ 855aが上述の ような非球面形状や屈折率分布を有するものとされ、その上で、例えば、図 11に示し たレンズ系 52、 54のような第 1結像光学系の結像位置力 マイクロレンズ 855aのレン ズ面に設定されているときは、特に光利用効率が高くなり、より高強度の光でパター ン形成材料 150を露光することができる。すなわち、そのときは、第 1の結像光学系に より、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる迷光が該光学系の結像位置で 1点に集 束するように光が屈折する力 この位置にマスク 855cが形成されていれば、迷光以 外の光が遮光されることがなくなり、光利用効率が向上する。

[0254] 本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中力 適宜選択したその他の光 学系と併用してもよぐ例えば、 1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系な どが挙げられる。

前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束 幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅 を変化させて、光照射手段からの平行光束を DMDに照射するときに、被照射面で の光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系につい て図面を参照しながら説明する。

[0255] 図 24は、光量分布補正光学系による補正の概念を示す説明図である。

図 24Aに示すように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅 (全光束幅) H 0、 HIが同じである場合について説明する。なお、図 24Aにおいて、符号 51、 52で 示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮想的に示 したものである。

前記光量分布補正光学系において、光軸 Z1に近い中心部に入射した光束と、周 辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅 hO、 hi力 同一であるものとする（hO = hl)。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅 hO, hiであった 光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅 hOを拡大し、逆に、周辺部の 入射光束に対してはその光束幅 hiを縮小するような作用を施す。即ち、中心部の出 射光束の幅 hlOと、周辺部の出射光束の幅 hllとについて、 hll<hlOとなるように する。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部の 光束幅の比「hllZhlO」力 入射側における比（hlZhO= l)に比べて小さくなつて いる（（hllZhlO)く 1)。 [0256] このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなつている中 央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利 用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは 、例えば、有効領域内における光量ムラが 30%以内、好ましくは 20%以内となるよう にする。

[0257] 前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束 幅を変える場合（図 24B, C)においても同様である。

[0258] 図 24Bは、入射側の全体の光束幅 H0を、幅 H2に"縮小"して出射する場合 (H0

>H2)を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射 側において同一の光束幅 h0、 hiであった光を、出射側において、中央部の光束幅 hlOが周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅 hi 1が中心部に比べて小 さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を 周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大き くするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光 束幅の比「H11ZH10」が、入射側における比 (hlZhO= l)に比べて小さくなる（（ hl lZhlO)く 1)。

[0259] 図 24Cは、入射側の全体の光束幅 H0を、幅 H3に"拡大"して出射する場合 (H0 く H3)を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射 側において同一の光束幅 h0、 hiであった光を、出射側において、中央部の光束幅 hlOが周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅 hi 1が中心部に比べて小 さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を 周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さ くするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光 束幅の比「hl lZhlO」力 入射側における比 (hlZhO= l)に比べて小さくなる（(h l lZhlO) < l)。

[0260] このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、 光軸 Z1に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出 射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、 出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅 は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことが でき、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された 光束断面を形成することができる。

[0261] 次に、前記光量分布補正光学系として使用する 1対の組合せレンズの具体的なレ ンズデータの 1例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場 合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータ を示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に 1個の半導体レーザを接続した 場合には、光ファイノ からの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明のパ ターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファ ィバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付ける等により光軸に 近 、中心部の光量が周辺部の光量よりも大き!/、場合にも適用可能である。

下記表 1に基本レンズデータを示す。

[0262] [表 1]

[0263] 表 1から分力るように、 1対の組合せレンズは、回転対称の 2つの非球面レンズから 構成されている。光入射側に配置された第 1のレンズの光入射側の面を第 1面、光出 射側の面を第 2面とすると、第 1面は非球面形状である。また、光出射側に配置され た第 2のレンズの光入射側の面を第 3面、光出射側の面を第 4面とすると、第 4面が 非球面形状である。

[0264] 表 1にお!/、て、面番号 Siは i番目（i= 1〜4)の面の番号を示し、曲率半径 riは i番目 の面の曲率半径を示し、面間隔 diは i番目の面と i+ 1番目の面との光軸上の面間隔 を示す。面間隔 di値の単位はミリメートル (mm)である。屈折率 Niは i番目の面を備え た光学要素の波長 405nmに対する屈折率の値を示す。

下記表 2に、第 1面及び第 4面の非球面データを示す。

[表 2]

[0266] 上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式 (Α)における係数で表される。

[0267] [数 4]

[0268] 上記式 (Α)にお 、て各係数を以下の通り定義する。

Ζ :光軸から高さ ρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面 (光軸に 垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（mm)

P：光軸からの距離 (mm)

K:円錐係数

じ：近軸曲率（17 r:近軸曲率半径）

ai：第 i次 (i= 3〜： LO)の非球面係数 表 2に示した数値において、記号" E"は、その次に続く数値が 10を底とした"べき指 数 であることを示し、その 10を底とした指数関数で表される数値力 E"の前の数値 に乗算されることを示す。例えば、「1. OE— 02」であれば、「1. 0 X 10^_2」であること を示す。

[0269] 図 26は、前記表 1及び表 2に示す 1対の組合せレンズによって得られる照明光の光 量分布を示す。ここで、横軸は光軸力ゝらの座標を示し、縦軸は光量比（％)を示す。な お、比較のために、図 25に、補正を行わな力つた場合の照明光の光量分布 (ガウス 分布)を示す。

図 25及び図 26に示すように、光量分布補正光学系で補正を行うことにより、補正を 行わな力つた場合と比べて、略均一化された光量分布が得られている。これにより、 光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行うことができる。

[0270] 次に、光照射手段としてのファイバアレイ光源 66を説明する。

図 27A(A)は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図 27A(B)は、 (A )の部分拡大図であり、図 27A (C)及び (D)は、レーザ出射部における発光点の配 列を示す平面図である。また、図 27Bは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部におけ る発光点の配列を示す正面図である。

[0271] 図 27Aに示すように、ファイバアレイ光源 66は、複数（例えば、 14個）のレーザモジ ユール 64を備えており、各レーザモジュール 64には、マルチモード光ファイバ 30の 一端が結合されている。マルチモード光ファイバ 30の他端には、コア径がマルチモ ード光ファイバ 30と同一でかつクラッド径がマルチモード光ファイバ 30より小さい光フ アイバ 31が結合されている。図 27Bに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ 31 の光ファイバ 30と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って 7個 並べられ、それが 2列に配列されてレーザ出射部 68が構成されている。

[0272] 図 27Bに示すように、レーザ出射部 68は、表面が平坦な 2枚の支持板 65に挟み込 まれて固定されている。また、マルチモード光ファイバ 31の光出射端面には、その保 護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。マルチモード光フ アイバ 31の光出射端面は、光密度が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のよう な保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせる ことができる。

[0273] また、クラッド径が小さい光ファイバ 31の出射端を隙間無く 1列に配列するために、 クラッド径が大きい部分で隣接する 2本のマルチモード光ファイバ 30の間にマルチモ ード光ファイバ 30を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ 30に結合さ れた光ファイバ 31の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する 2本のマルチモー ド光ファイバ 30に結合された光ファイバ 31の 2つの出射端の間に挟まれるように配列 されている。

[0274] このような光ファイバは、図 28に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファ ィバ 30のレーザ光出射側の先端部分に、長さ l〜30cmのクラッド径が小さい光ファ ィバ 31を同軸的に結合することにより得ることができる。 2本の光ファイバは、光フアイ バ 31の入射端面が、マルチモード光ファイバ 30の出射端面に、両光ファイバの中心 軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ 31のコア 3 laの径は、マルチモード光ファイバ 30のコア 30aの径と同じ大きさである。

[0275] また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径カ 、さい光ファイバを融 着させた短尺光ファイバを、フェルールゃ光コネクタ等を介してマルチモード光フアイ バ 30の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、ク ラッド径カ 、さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光 ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ 31を、 マルチモード光ファイバ 30の出射端部と称する場合がある。

[0276] マルチモード光ファイバ 30及び光ファイバ 31としては、ステップインデックス型光フ アイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい 。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いること ができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ 30及び光ファイバ 31は、ステ ップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ 30は、クラッド径 = 125

πι, NA=0. 2、入射端面コートの透過率 = 99. 5%以上であり 、光ファイバ 31は、クラッド径 =60 μ m、コア径 = 50 μ m、 NA=0. 2である。

[0277] 一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失 が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されて いる。し力しながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、 GaN系半導体レーザか ら出射された波長 405nmのレーザ光では、クラッドの厚み { (クラッド径一コア径) Z2 }を 800nmの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の 1Z2程度、通信用の 1.

の波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約 1Z4にしても、伝搬損失は殆ど増加し ない。従って、クラッド径を 60 mと小さくすることができる。

[0278] 但し、光ファイバ 31のクラッド径は 60 μ mには限定されない。従来のファイバアレイ 光源に使用されている光ファイバのクラッド径は 125 mである力 クラッド径が小さく なるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は 80 m 以下が好ましぐ 60 m以下がより好ましぐ 40 m以下が更に好ましい。一方、コア 径は少なくとも 3〜4 μ m必要であることから、光ファイバ 31のクラッド径は 10 μ m以 上が好ましい。

[0279] レーザモジュール 64は、図 29に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によつ て構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック 10上に配列固定された複 数（例えば、 7個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードの GaN系半導体 レーザ LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6,及び LD7と、 GaN系半導体レーザ L D1〜： LD7の各々に対応して設けられたコリメータレンズ 11, 12, 13, 14, 15, 16, 及び 17と、 1つの集光レンズ 20と、 1本のマルチモード光ファイバ 30と、から構成され ている。なお、半導体レーザの個数は 7個には限定されない。例えば、クラッド径 =6 O ^ m,コア径 = 50 πι、 NA=0. 2のマルチモード光ファイバには、 20個もの半導 体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、かつ光 ファイバ本数をより減らすことができる。

[0280] GaN系半導体レーザ LD1〜LD7は、発振波長が総て共通（例えば、 405nm)で あり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは 100mW、シングルモ 一ドレーザでは 30mW)である。なお、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7としては、 3 50nm〜450nmの波長範囲で、上記の 405nm以外の発振波長を備えるレーザを 用いてもよい。

[0281] 前記合波レーザ光源は、図 30及び図 31に示すように、他の光学要素と共に、上方 が開口した箱状のパッケージ 40内に収納されている。パッケージ 40は、その開口を 閉じるように作成されたパッケージ蓋 41を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入 し、ノ ッケージ 40の開口をパッケージ蓋 41で閉じることにより、パッケージ 40とパッケ ージ蓋 41とにより形成される閉空間 (封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封 止されている。

[0282] パッケージ 40の底面にはベース板 42が固定されており、このベース板 42の上面に は、前記ヒートブロック 10と、集光レンズ 20を保持する集光レンズホルダー 45と、マ ルチモード光ファイバ 30の入射端部を保持するファイバホルダー 46とが取り付けら れている。マルチモード光ファイバ 30の出射端部は、ノ ッケージ 40の壁面に形成さ れた開口からパッケージ外に引き出されている。

[0283] また、ヒートブロック 10の側面にはコリメータレンズホルダー 44が取り付けられており 、コリメータレンズ 11〜17が保持されている。パッケージ 40の横壁面には開口が形 成され、この開口を通して GaN系半導体レーザ LD1〜LD7に駆動電流を供給する 配線 47がパッケージ外に引き出されている。

[0284] なお、図 31においては、図の煩雑化を避けるために、複数の GaN系半導体レーザ のうち GaN系半導体レーザ LD7にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコ リメータレンズ 17にのみ番号を付している。

[0285] 図 32は、前記コリメータレンズ 11〜17の取り付け部分の正面形状を示すものであ る。コリメータレンズ 11〜17の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領 域を平行平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータ レンズは、例えば、榭脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成すること ができる。コリメータレンズ 11〜17は、長さ方向が GaN系半導体レーザ LD1〜LD7 の発光点の配列方向（図 32の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向 に密接配置されている。

[0286] 一方、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7としては、発光幅が 2 μ mの活性層を備え 、活性層と平行方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば 10° 、30° の状態で各 々レーザビーム B 1〜B7を発するレーザが用!、られて 、る。これら GaN系半導体レ 一ザ LD1〜LD7は、活性層と平行方向に発光点が 1列に並ぶように配設されている [0287] 各発光点力 発せられたレーザビーム B1〜B7は、上述のように細長形状の各コリ メータレンズ 11〜17に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり 角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射するこ とになる。つまり、各コリメータレンズ 11〜17の幅が 1. lmm、長さが 4. 6mmであり、 それらに入射するレーザビーム B1〜B7の水平方向、垂直方向のビーム径は各々 0 . 9mm、 2. 6mmである。また、コリメータレンズ 11〜17の各々は、焦点距離 f = 3m

1 m、 NA=0. 6、レンズ配置ピッチ = 1. 25mmである。

[0288] 集光レンズ 20は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行平面で細 長く切り取って、コリメータレンズ 11〜17の配列方向、つまり水平方向に長ぐそれと 直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ 20は、焦点距離 f = 23m

2 m、 NA=0. 2である。この集光レンズ 20も、例えば、榭脂又は光学ガラスをモールド 成形することにより形成される。

[0289] 前記ファイバアレイ光源は、 DMDを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光 ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いている ので、高出力でかつ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができ る。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために 必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コストィ匕が図られる また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので 、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、 より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビー ム径 1 μ m以下、解像度 0. 1 μ m以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深 度を得ることができ、高速かつ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が 必要とされる薄膜トランジスタ (TFT)の露光工程に好適である。

[0290] 前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に 限定されず、例えば、 1個の発光点を有する単一の半導体レーザ力 入射されたレ 一ザ光を出射する 1本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバァレ ィ光源を用いることができる。 [0291] 複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図 33に示すように、ヒートブ ロック 100上に、複数（例えば、 7個）のチップ状の半導体レーザ LD1〜LD7を配列 したレーザアレイを用いることができる。また、図 34Aに示す、複数 (例えば、 5個）の 発光点 110aが所定方向に配列されたチップ状のマルチキヤビティレーザ 110を用い ることも可能である。マルチキヤビティレーザ 110は、チップ状の半導体レーザを配列 する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点力 出射されるレ 一ザビームを合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキヤビテ ィレーザ 110に橈みが発生し易くなるため、発光点 110aの個数は 5個以下とするの が好ましい。

[0292] 前記光照射手段としては、このマルチキヤビティレーザ 110や、図 34Bに示すように 、ヒートブロック 100上に、複数のマルチキヤビティレーザ 110が各チップの発光点 11 Oaの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキヤビティレーザレイを、レーザ光源と して用いることができる。

[0293] また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光 を合波するものには限定されない。

例えば、図 21に示すように、複数 (例えば、 3個）の発光点 110aを有するチップ状 のマルチキヤビティレーザ 110を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合 波レーザ光源は、マルチキヤビティレーザ 110と、 1本のマルチモード光ファイバ 130 と、集光レンズ 120と、を備えて構成されている。マルチキヤビティレーザ 110は、例 えば、発振波長が 405nmの GaN系レーザダイオードで構成することができる。

[0294] 前記構成では、マルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 110aの各々力も出射 したレーザビーム Bの各々は、集光レンズ 120によって集光され、マルチモード光ファ ィバ 130のコア 130aに入射する。コア 130aに入射したレーザ光は、光ファイバ内を 伝搬し、 1本に合波されて出射する。

[0295] マルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 110aを、上記マルチモード光フアイ ノ 130のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ 120として、マルチモ ード光ファイバ 130のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキヤビティレ 一ザ 110からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレ ンズを用 、ることにより、レーザビーム Bのマルチモード光ファイバ 130への結合効率 を上げることができる。

[0296] また、図 35に示すように、複数 (例えば、 3個）の発光点を備えたマルチキヤビティレ 一ザ 110を用い、ヒートブロック 111上に複数（例えば、 9個）のマルチキヤビティレー ザ 110が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ 140を備えた合波レーザ光源を用 いることができる。複数のマルチキヤビティレーザ 110は、各チップの発光点 110aの 配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。

[0297] この合波レーザ光源は、レーザアレイ 140と、各マルチキヤビティレーザ 110に対応 させて配置した複数のレンズアレイ 114と、レーザアレイ 140と複数のレンズアレイ 11 4との間に配置された 1本のロッドレンズ 113と、 1本のマルチモード光ファイバ 130と 、集光レンズ 120と、を備えて構成されている。レンズアレイ 114は、マルチキヤビティ レーザ 110の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えて 、る。

[0298] 上記の構成では、複数のマルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 110aの各 々力 出射したレーザビーム Bの各々は、ロッドレンズ 113により所定方向に集光され た後、レンズアレイ 114の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレ 一ザビーム Lは、集光レンズ 120によって集光され、マルチモード光ファイバ 130のコ ァ 130aに入射する。コア 130aに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、 1本 に合波されて出射する。

[0299] 更に、他の合波レーザ光源としては、図 36A及び Bに示すように、略矩形状のヒート ブロック 180上に光軸方向の断面力 字状のヒートブロック 182が搭載され、 2つのヒ ートブロック間に収納空間が形成されている。 L字状のヒートブロック 182の上面には 、複数の発光点 (例えば、 5個）がアレイ状に配列された複数 (例えば、 2個）のマルチ キヤビティレーザ 110が、各チップの発光点 110aの配列方向と同じ方向に等間隔で 配列されて固定されている。

[0300] 略矩形状のヒートブロック 180には凹部が形成されており、ヒートブロック 180の空 間側上面には、複数の発光点 (例えば、 5個）がアレイ状に配列された複数 (例えば、 2個）のマルチキヤビティレーザ 110が、その発光点がヒートブロック 182の上面に配 置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。 [0301] マルチキヤビティレーザ 110のレーザ光出射側には、各チップの発光点 110aに対 応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ 184が配置されている。コリ メートレンズアレイ 184は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザビームの拡がり角が 大き 、方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さ 、 方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをァレ ィ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高 出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コストィ匕することができる。

[0302] また、コリメートレンズアレイ 184のレーザ光出射側には、 1本のマルチモード光ファ ィバ 130と、このマルチモード光ファイバ 130の入射端にレーザビームを集光して結 合する集光レンズ 120と、が配置されている。

[0303] 前記構成では、レーザブロック 180、 182上に配置された複数のマルチキヤビティ レーザ 110の複数の発光点 110aの各々から出射したレーザビーム Bの各々は、コリ メートレンズアレイ 184により平行光化され、集光レンズ 120によって集光されて、マ ルチモード光ファイバ 130のコア 130aに入射する。コア 130aに入射したレーザ光は 、光ファイバ内を伝搬し、 1本に合波されて出射する。

[0304] 前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキヤビティレーザの多段配置とコリメ一 トレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を 用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成する ことができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源 として特に好適である。

[0305] なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ 13 0の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することがで きる。

[0306] また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモー ド光ファイバと同一でかつクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光フアイ バを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、 クラッド径が 125 m、 80 m、 60 μ m等のマルチモード光ファイバを、出射端に他 の光ファイバを結合せずに使用してもよい。 [0307] スキャナ 162の各露光ヘッド 166において、ファイバアレイ光源 66の合波レーザ光 源を構成する GaN系半導体レーザ LD1〜LD7の各々力 発散光状態で出射したレ 一ザビーム Bl, B2, B3, B4, B5, B6,及び B7の各々は、対応するコリメータレンズ 11〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザビーム B1〜B7は、集光レ ンズ 20によって集光され、マルチモード光ファイバ 30のコア 30aの入射端面に収束 する。

[0308] 集光光学系は、コリメータレンズ 11〜17及び集光レンズ 20によって構成される。ま た、集光光学系とマルチモード光ファイバ 30とによって合波光学系が構成される。 集光レンズ 20によって上述のように集光されたレーザビーム B1〜B7力 マルチモ ード光ファイバ 30のコア 30aに入射して光ファイバ内を伝搬し、 1本のレーザビーム B に合波されてマルチモード光ファイバ 30の出射端部に結合された光ファイバ 31から 出射する。

[0309] 各レーザモジュールにおいて、レーザビーム B1〜： B7のマルチモード光ファイバ 30 への結合効率が 0. 85で、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7の各出力が 30mWの 場合には、アレイ状に配列された光ファイバ 31の各々について、出力 180mW( = 3 OmWX O. 85 X 7)の合波レーザビーム Bを得ることができる。従って、 6本の光フアイ ノ 31がアレイ状に配列されたレーザ出射部 68での出力は約 1W ( = 180mW X 6) である。

[0310] ファイバアレイ光源 66のレーザ出射部 68には、高輝度の発光点が主走査方向に 沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を 1本の光フアイ バに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所 望の出力を得ることができなかったが、前記合波レーザ光源は高出力であるため、少 数列、例えば 1列でも所望の出力を得ることができる。

[0311] 例えば、半導体レーザと光ファイバを 1対 1で結合させた従来のファイバ光源では、 通常、半導体レーザとしては出力 30mW (ミリワット)程度のレーザが使用され、光ファ ィバとしてはコア径 50 m、クラッド径 125 m、 NA (開口数） 0. 2のマルチモード光 ファイバが使用されているので、約 1W (ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモー ド光ファイバを 48本（8 X 6)束ねなければならず、発光領域の面積は 0. 62mm² (0. 675mm X O. 925mm)である力ら、レーザ出射部 68での輝度は 1. 6 X 10⁶ (W/m 2)、光ファイバ 1本当りの輝度は 3. 2 X 10⁶(WZm²)である。

[0312] これに対し、前記光照射手段が合波レーザを照射可能な手段である場合には、マ ルチモード光ファイノ 6本で約 1Wの出力を得ることができ、レーザ出射部 68での発 光領域の面積は 0. 0081mm² (0. 325mmX 0. 025mm)であるから、レーザ出射 部 68での輝度は 123 X 10⁶(WZm²)となり、従来に比べ約 80倍の高輝度化を図る ことができる。また、光ファイバ 1本当りの輝度は 90 X 10⁶(WZm²)であり、従来に比 ベ約 28倍の高輝度化を図ることができる。

[0313] ここで、図 37A及び Bを参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光ヘッドと の焦点深度の違いについて説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源 の発光領域の副走査方向の径は 0. 675mmであり、露光ヘッドのファイバアレイ光 源の発光領域の副走査方向の径は 0. 025mmである。図 37Aに示すように、従来の 露光ヘッドでは、光照射手段 (バンドル状ファイバ光源） 1の発光領域が大きいので、 DMD3へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面 5へ入射する光束の 角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太り やすい。

[0314] 一方、図 37Bに示すように、本発明のパターン形成装置における露光ヘッドでは、 ファイバアレイ光源 66の発光領域の副走査方向の径カ 、さいので、レンズ系 67を通 過して DMD50へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面 56へ入射す る光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副 走査方向の径は従来の約 30倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得 ることができる。従って、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は 、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面 に投影された 1描素サイズは 10 m X 10 mである。なお、 DMDは反射型の空間 光変調素子であるが、図 37A及び Bは、光学的な関係を説明するために展開図とし た。

[0315] 次に、前記パターン形成装置を用いた本発明のパターン形成方法について説明 する。 まず、露光パターンに応じたパターン情報力 DMD50に接続された図示しないコ ントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリにー且記憶される。このパター ン情報は、画像を構成する各描素の濃度を 2値 (ドットの記録の有無)で表したデータ である。

次に、パターン形成材料 150を表面に吸着したステージ 152は、図示しない駆動 装置により、ガイド 158に沿ってゲート 160の上流側から下流側に一定速度で移動さ れる。ステージ 152がゲート 160下を通過する際に、ゲート 160に取り付けられた検 知センサ 164によりパターン形成材料 150の先端が検出されると、フレームメモリに 記憶されたパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み 出されたパターン情報に基づいて各露光ヘッド 166毎に制御信号が生成される。そ して、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド 166毎に DMD50のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。

次に、ファイバアレイ光源 66から DMD50にレーザ光が照射されると、 DMD50の マイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光力 レンズ系 54、 58によりパタ ーン形成材料 150の被露光面 56上に結像される。

このようにして、ファイバアレイ光源 66から出射されたレーザ光力 描素毎にオンォ フされて、パターン形成材料 150が DMD50の使用描素数と略同数の描素単位 (露 光エリア 168)で露光される。

また、パターン形成材料 150がステージ 152と共に一定速度で移動されることにより 、パターン形成材料 150がスキャナ 162によりステージ移動方向と反対の方向に副 走査され、露光ヘッド 166毎に帯状の露光済み領域 170が形成される。

[0316] [現像工程]

前記現像工程としては、前記露光工程により前記感光層を露光し、未露光部分を 除去することにより現像する工程を有する。

前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択す ることができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。

[0317] 前記現像液としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも 、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例え ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム 、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナト リウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる

[0318] 前記弱アルカリ性の水溶液の pHとしては、例えば、約 8〜12が好ましぐ約 9〜11 力 り好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、 0. 1〜5質量％の炭酸 ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。

前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することが できるが、例えば、約 25°C〜40°Cが好ましい。

[0319] 前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基 (例えば、エチレンジァミン、ェタノ ールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、ジエチレントリァミン、トリェチ レンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進させるため有機溶 剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラタトン類 等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を 混合した水系現像液であってもよぐ有機溶剤単独であってもよ 、。

[0320] [その他の工程]

前記その他の工程としては、特に制限はなぐ公知のパターン形成における工程の 中から適宜選択することが挙げられる力 例えば、硬化処理工程、エッチング工程、 メツキ工程などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用し てもよい。

[0321] 硬化処理工程

前記本発明のパターン形成方法が、保護膜、層間絶縁膜等の永久パターンの形 成やカラーフィルタ形成を行うパターン形成方法である場合には、前記現像工程後 に、感光層に対して硬化処理を行う硬化処理工程を備えることが好まし 、。

前記硬化処理工程としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。

[0322] 前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記永久バタ ーンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光 により、前記感光層を形成する感光性組成物中の榭脂の硬化が促進され、前記永久 パターンの表面が硬化される。

前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択するこ とができるが、例えば、超高圧水銀灯などの UV露光機が好適に挙げられる。

[0323] 前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形 成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前 記永久パターンの表面の膜強度が高められる。

前記全面加熱における加熱温度としては、 120〜250でカ 子ましく、 120〜200°C 力 り好ましい。該加熱温度が 120°C未満であると、加熱処理による膜強度の向上が 得られないことがあり、 250°Cを超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ 、膜質が弱く脆くなることがある。

前記全面加熱における加熱時間としては、 10〜120分が好ましぐ 15〜60分がよ り好ましい。

前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなぐ公知の装置の中から、 目的に 応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、 IRヒーター などが挙げられる。

[0324] エッチング工程

前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中力 適宜選択した方 法により行うことができる。

前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に 応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合 には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系 エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点力 塩ィ匕第 二鉄溶液が好ましい。また、公知のサンドブラスト法を用いることができる。

前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することによ り、前記基体の表面に配線パターンを形成することができる。

[0325] ーメツキ工程 前記メツキ工程としては、公知のメツキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方 法により行うことができる。

前記メツキ処理としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ等の銅メツキ、ハ ィフローハンダメツキ等のはんだメツキ、ワット浴 (硫酸ニッケル—塩ィ匕ニッケル)メツキ

、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッ キなど処理が挙げられる。

前記メツキ工程によりメツキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更 に必要に応じて不要部をレジスト剥離処理等で除去することにより、前記基体の表面 に金属配線パターンを形成することができる。

[0326] 本発明のパターン形成方法は、パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制 することにより、永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精 細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に 高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。

[0327] —保護膜及び層間絶縁膜形成方法—

本発明のパターン形成方法が、いわゆるソルダーレジストを用いて保護膜及び層 間絶縁膜の少なくとも 、ずれかを形成するパターン形成方法である場合には、プリン ト配線板上に本発明のパターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下 のように半田付けを行うことができる。

即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリ ント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属 層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った 部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが 、保護膜あるいは絶縁膜 (層間絶縁膜)としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣 同士の電極の導通が防止される。

[0328] 本発明のパターン形成方法においては、前記永久パターン形成方法により形成さ れる永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの 衝撃や曲げ力も保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例え ば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に 有用である。

[0329] プリント配線パターン形成方法

本発明のパターン形成方法が、プリント配線パターンを形成するパターン形成方法 である場合には、高速でパターン形成が可能であるため、各種パターンの形成に広 く用いることができ、特に、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホール などのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。

[0330] 本発明のパターン形成方法により、前記スルーホール又はビアホールなどのホー ル部を有するプリント配線板の製造する方法としては、 (1)前記基体としてホール部 を有するプリント配線板形成用基板上に、前記パターン形成材料を、その感光層が 前記基体側となる位置関係にて積層して積層体形成し、（2)前記積層体からもし支 持体があれば前記パターン形成材料における支持体を除去し、 (3)前記積層体の前 記基体とは反対の側から、配線パターン形成領域及びホール部形成領域に不活性 ガス雰囲気下で光照射を行 ヽ感光層を硬化させ、（4)前記積層体における感光層を 現像して、該積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することが できる。

[0331] その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント 配線板形成用基板をエッチング処理又はメツキ処理する方法 (例えば、公知のサブト ラタティブ法又はアディティブ法 (例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法)） により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線 板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線 板形成用基板に残存する硬化榭脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場 合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製 造することができる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様 に製造が可能である。

[0332] 次に、前記パターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造 方法について、更に説明する。

まずスルーホールを有し、表面が金属メツキ層で覆われたプリント配線板形成用基 板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及び ガラス一エポキシなどの絶縁基材に銅メツキ層を形成した基板、又はこれらの基板に 層間絶縁膜を積層し、銅メツキ層を形成した基板 (積層基板)を用いることができる。

[0333] 次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルム を剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基 板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する (積層工程)。これにより、 前記プリント配線板形成用基板と前記積層体とをこの順に有する積層体が得られる。 前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなぐ例えば、室温（15〜 30°C)、又は加熱下（30〜180°C)が挙げられ、これらの中でも、加温下（60〜140 °C)が好ましい。

前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなぐ例えば、 0. l〜lMPaが好 ましい。

前記圧着の速度としては、特に制限はなぐ l〜3mZ分が好ましい。

また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよぐまた、減圧下で 積層してちょい。

[0334] 前記積層体の形成は、前記プリント配線板形成用基板上に前記パターン形成材料 を積層してもよぐまた、前記パターン形成材料製造用の感光性組成物溶液を前記 プリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記プリント配 線板形成用基板上に感光層を積層してもょ ヽ。

[0335] 次に、前記積層体の基体とは反対側の面から、不活性雰囲気下で、光を照射して 感光層を硬化させる。なおこの際、積層転写型材料の場合は、支持体を剥離してか ら露光を行う (支持体剥離工程)。

[0336] 次に、前記プリント配線板形成用基板上の感光層の未硬化領域を、適当な現像液 にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層とスルーホールの金属層保護用 硬化層のパターンを形成し、前記プリント配線板形成用基板の表面に金属層を露出 させる（現像工程)。

[0337] また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反 応を更に促進させる処理をおこなってもよ 、。現像は上記のようなウエット現像法であ つてもよく、ドライ現像法であってもよい。 [0338] 次いで、前記プリント配線板形成用基板の表面に露出した金属層をエッチング液 で溶解除去する（エッチング工程)。スルーホールの開口部は、硬化榭脂組成物 (テ ント膜)で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホ ール内の金属メツキを腐食することなぐスルーホールの金属メツキは所定の形状で 残ることになる。これより、前記プリント配線板形成用基板に配線パターンが形成され る。

[0339] 前記エッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ る力 例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩ィ匕 第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸ィ匕水素系エッチング液などが挙げられ、 これらの中でも、エッチングファクターの点から塩ィ匕第二鉄溶液が好ましい。

[0340] 次に、強アルカリ水溶液などにて前記硬化層を剥離片として、前記プリント配線板 形成用基板から除去する (硬化物除去工程)。

前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなぐ例えば、水酸 化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどが挙げられる。

前記強アルカリ水溶液の pHとしては、例えば、約 12〜14が好ましぐ約 13〜14が より好まし 、。

前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなぐ例えば、 1〜10質量％の水酸ィ匕 ナトリウム水溶液又は水酸ィ匕カリウム水溶液などが挙げられる。

[0341] また、プリント配線板は、多層構成のプリント配線板やフレキシブル基板であっても よい。

なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなぐメツキプロセ スに使用してもよい。前記メツキ法としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ 等の銅メツキ、ハイフローハンダメツキ等のはんだメツキ、ワット浴 (硫酸ニッケル—塩 ィ匕ニッケル）メツキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト 金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。

[0342] (カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタ並びに液晶表示装置）

本発明のカラーフィルタの製造方法は、少なくとも、感光層形成工程と、露光工程と 、現像工程とを含んでなり、更に必要に応じて適宜選択されたその他の工程を含ん でなる。

本発明のカラーフィルタは、本発明の前記カラーフィルタの製造方法により製造さ れる。

本発明の液晶表示装置は、本発明の前記カラーフィルタを用いてなり、更に必要に 応じてその他の手段を有してなる。

以下、本発明のカラーフィルタの製造方法の説明を通じて、本発明のカラーフィル タ及び液晶表示装置の詳細につ ヽても明らかにする。

[0343] [感光層形成工程]

前記感光層形成工程は、少なくともバインダー、重合性化合物、着色剤、及び光重 合開始剤を含む感光性組成物を用いて基材の表面に、少なくとも、感光層を形成す る工程である。

[0344] 前記カラーレジスト層を構成する感光層を形成する感光性組成物としては、バイン ダ一と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、着色剤などの適宜選択したその 他の成分を含んでなる。前記感光層の具体例としては、バインダーとしての (メタ)ァ クリル酸含有重合体と、重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤とを含み、更に、 適宜選択されるその他の成分とを含んでなるものが好適に挙げられる。

[0345] < <バインダー > >

前記ノインダ一としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層に含まれるバインダーとして 例示されたものと同様のものを用いることが可能である。

[0346] また、複数のバインダーを組合わせて使用してもよ!、。

[0347] 前記バインダーとしては、 50〜300mgKOHZlgの範囲の酸価と、 1000〜3000 00の範囲の重量平均分子量を有するものの中から適宜選択して使用される。

[0348] 前記酸価が、 50mgKOHZlg未満であると、アルカリ現像性が大きく低下すること があり、一方、 300mgKOHZlgを超えると、目標とする構造体が得られなくなること がある。

[0349] 前記バインダーの重量平均分子量としては、上記の通り、 1000〜300000力好ま しく、中でも特に 10000〜250000力好まし!/ヽ。 [0350] 前記重量平均分子量が、 1000未満であると、目標とする構造体が得られなくなるこ とがあり、一方、 300000を超えると、現像性が極端に低下することがある。なお、重 量平均分子量は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）により測定したポリ スチレン換算平均分子量である。

[0351] 前記ノインダ一の含有量としては、感光性組成物の全固形分の 10〜60質量％が 好ましぐ 12. 5〜55質量％がより好ましぐ 15〜40質量％が特に好ましい。

前記バインダーの含有量が、 10質量％未満であると、感光性組成物を支持体等上 に塗布する際に膜形成が困難となることがあり、一方、 60質量％を超えると、重合性 化合物の含有比が少なくなり、重合不良となることがある。

[0352] < <重合性化合物 > >

前記重合性化合物としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層に含まれる重合性ィ匕合 物として例示されたものと同様のものを用いることが可能である。

[0353] 前記重合性化合物の含有量としては、感光性組成物の全固形分の 10〜60質量

%が好ましぐ 15〜50質量％がより好ましぐ 20〜40質量％が特に好ましい。

[0354] また、後述の (メタ)アクリル酸含有重合体の総量に対する前記重合性化合物の総 量の質量比が 0. 5〜0. 9である。

[0355] 前記質量比が、 0. 5未満であると、光重合による硬化が不十分で硬度が不足する

。一方、 0. 9を超えると、好ましい形状が得られない。

[0356] < <光重合開始剤 > >

前記光重合開始剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層に含まれる光重合開始 剤として例示されたものと同様のものを用いることが可能である。

[0357] 前記光重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよぐま た異種間で数個の化合物を併用することも可能である。

[0358] 前記光重合開始剤の含有量としては、感光性組成物の全固形分の 0. 1〜50質量

%が好ましぐ 0. 5〜30質量％がより好ましぐ 1〜20質量％が特に好ましい。

[0359] < <着色剤 > > 前記着色剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。

これら着色剤と別に又は併用して、着色剤として金属イオンを配位した榭状分岐分 子、並びに金属粒子及び合金粒子の少なくとも 、ずれかの金属系粒子を含有する 榭状分岐分子から選ばれるいずれかの榭状分岐分子を含有することも可能である。

[0360] 前記着色剤としては、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色 顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料などが挙げられるが、カラーフィルタを形 成する場合には、 3原色 (B, G, R)及び黒色 (K)にそれぞれ着色された複数の感光 性転写材料を用いることから、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、及び黒色顔料が好 適に用いられる。

[0361] 前記黄色顔料として、例えば、 C. I.ビグメントイエロー 20, C. I.ビグメントイエロー 24, C. I.ビグメントイエロー 83, C. I.ビグメントイエロー 86, C. I.ビグメントイエロ 一 93, C. I.ビグメントイエロー 109, C. I.ビグメントイエロー 110, C. I.ビグメントイ エロー 117, C. I.ビグメントイエロー 125, C. I.ビグメントイエロー 137, C. I. ビグメントイエロー 138, C. I.ビグメントイエロー 139, C. I.ビグメントイエロー 185, C. I.ビグメントイエロー 147, C. I.ビグメントイエロー 148, C. I.ビグメントイエロー 153, C. I.ビグメントイエロー， C. I.ビグメントイエロー 154, C. I.ビグメントイエロ 一 166, C. I.ビグメントイエロー 168,モノライト'イェロー GT(C. I.ビグメントイエロ 一 12) ,パーマネント 'イェロー GR(C. I.ビグメントイエロー 17)などが挙げられる。

[0362] 前記オレンジ色顔料として、例えば、 C. I.ビグメントオレンジ 36, C. I.ピグメントォ レンジ 43, C. I.ビグメントオレンジ 51, C. I.ビグメントオレンジ 55, C. I.ビグメント オレンジ 59, C. I.ビグメントオレンジ 61などが挙げられる。

[0363] 前記赤色顔料として、例えば、 C. I.ビグメントレッド 9, C. I.ビグメントレッド 97, C . I.ビグメン卜レッド 122, C. I.ビグメン卜レッド 123, C. I.ビグメン卜レッド 149, C. I .ビグメン卜レッド 168, C. I.ビグメン卜レッド 177, C. I.ビグメン卜レッド 180, C. I.ピ グメントレッド 192, C. I.ビグメントレッド 209, C. I.ビグメントレッド 215, C. I.ピグメ ントレド 216, C. I.ビグメン卜レッド 217, C. I.ビグメン卜レッド 220, C. I.ピグメン卜レ ッド 223, C. I.ビグメン卜レッド 224, C. I.ビグメン卜レッド 226, C. I.ビグメン卜レッド 227, C. I.ビグメントレッド 228, C. I.ビグメントレッド 240, C. I.ビグメントレッド 48 : 1,パーマネント 'カーミン FBB (C. I.ピグメントレッド 146) ,パーマネント 'ルビー F BH (C. I.ビグメントレッド 11) ,フアステル 'ピンク Bスプラ（C. I.ビグメント 'レッド 81) などが挙げられる。

[0364] 前記ノィォレット顔料として、例えば、 C. I.ビグメントバイオレット 19, C. I.ビグメン トバイオレット 23, C. I.ビグメントバイオレット 29, C. I.ビグメントバイオレット 30, C.

I.ビグメントバイオレット 37, C. I.ビグメントバイオレット 40, C. I.ビグメントバイオレ ット 50などが挙げられる。

[0365] 前記青色顔料として、例えば、 C. I.ビグメントブルー 15, C. I.ビグメント 'ブルー 1

5 : 1, C. I.ビグメント 'ブルー 15 :4, C. I.ビグメントブルー 15 : 6, C. I.ピグメントブ ルー 22, C. I.ビグメントブルー 60, C. I.ビグメントブルー 64,ビクトリア ·ピュアーブ ルー BO (C. I. 42595)などが挙げられる。

[0366] 前記緑色顔料として、例えば、 C. I.ビグメントグリーン 7, C. I.ビグメントグリーン 3

6などが挙げられる。

[0367] 前記ブラウン顔料として、例えば、 C. I.ビグメントブラウン 23, C. I.ビグメントブラ ゥン 25, C. I.ビグメントブラウン 26などが挙げられる。

[0368] 前記黒色顔料として、例えば、モノライト'ファースト 'ブラック B (C. I.ビグメント 'ブラ ック 1) , C. I.ビグメントブラック 7,フアット'ブラック HB (C. I. 26150)などが挙げら れる。

[0369] その他、カーボンブラック、オーラミン（C. I. 41000)などを挙げることができる。

[0370] なお、上記有機顔料、無機顔料、又は染料等の着色剤は 1種を単独で用いてもよく

、又は 2種以上を組み合わせて用いることもできる。

[0371] 上記のような着色剤を用いる場合、顔料又は染料の粒径は、平均粒径 Inn！〜 10⁴ nmであることが好ましぐ 10nm〜80nmであることがより好ましぐ 20nm〜70nmで あることが特に好ましぐ 30ηπ！〜 60nmであることが最も好ましい。感光層は薄膜な 層であるため、顔料等の粒径が上記の範囲にない場合には、榭脂層中に均一に分 散することができず、高品質なカラーフィルタを製造することが困難となるため好まし くない。 [0372] 本発明にお ヽては、携帯端末や携帯ゲーム機等の機器で透過モード、及び反射 モードの 、ずれにぉ 、ても良好な表示特性 (より色が濃 、）を効果的に実現するには

、（i)Rの感光性組成物においては顔料 C. I.ビグメントレッド 254を用い、（ii) Gの感 光性組成物においては顔料 C. I.ビグメントグリーン 36及び顔料 C. I.ビグメントイエ ロー 139を併用して用い、（iii) Bの感光性組成物においては顔料 C. I.ピグメントブ ルー 15： 6を用いることが好まし!/、。

ここで、前記 (i)における C. I.ビグメントレッド 254の含有量は、感光性組成物を 1 〜3 mの乾燥厚みで塗布した場合において、 0. 274-0. 335gZm²であることが 好ましく、 0. 280〜0. 329g/m²であること力 Sより好ましく、 0. 290〜0. 320g/m² であることが特に好ましい。

前記 (ii)における C. I.ビグメントグリーン 36の含有量は、感光性組成物を 1〜3 mの乾燥厚みで塗布した場合において、 0. 355-0. 437gZm²であることが好まし く、 0. 364〜0. 428g/m²であること力 Sより好ましく、 0. 376〜0. 412g/m²である ことが特に好ましい。

前記（ii)における C. I.ピグメントイエロー 139の含有量は、 0. 052〜0. 078g/m 2であること力 S好ましく、 0. 060〜0. 070g/m²であること力 Sより好ましく、 0. 062〜0 . 068gZm²であることが特に好ましい。なお、（ii)において、 C. I.ビグメントグリーン 36/C. I.ピグメントイエロー 139it率は、 5. 4〜6. 7であること力 S好ましく、 5. 6〜6 . 6がより好ましぐ 5. 8〜6. 4が特に好ましい。

前記 (iii)における C. I.ビグメントブルー 15 : 6の含有量は、感光性組成物を 1〜3 mの乾燥厚みで塗布した場合において、 0. 28-0. 38gZm²あることが好ましぐ 0. 29〜0. 36g/m²であること力 Sより好ましく、 0. 30〜0. 34g/m²であること力 S特 に好ましい。

[0373] また、本発明においては、ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画 面の液晶表示装置等に用いた場合に高い表示特性 (色再現域が広ぐ色温度が高 い）を実現するには、（I)赤色 (R)の感光性組成物においては顔料 C. I.ビグメントレ ッド 254及び C. I.ビグメントレッド 177の少なくともいずれかを用い、（Π)緑色（G)の 感光性組成物においては顔料 C. I.ビグメントグリーン 36及び顔料 C. I.ビグメントイ エロー 150を併用し、（III)青色 (B)の感光性組成物においては顔料 C. I.ビグメント ブルー 15 : 6及び C. I.ビグメントバイオレット 23を併用することが好ましい。

[0374] ここで、前記 (I)における C. I.ビグメントレッド 254の含有量は、感光性組成物を 1 〜3 /ζ πιの乾燥厚みで塗布した場合において、 0. 6〜1. lg/m²であることが好まし く、 0. 80〜0. 96g/m²であること力 Sより好ましく、 0. 82〜0. 94g/m²であること力 S 特に好ましい。

前記 (I)における C. I.ビグメントレッド 177の含有量は、感光性組成物を 1〜3 /ζ πι の乾燥厚みで塗布した場合において、 0. 10-0. 30gZm²であることが好ましぐ 0 . 20-0. 24gZm²であることがより好ましぐ 0. 21-0. 23gZm²であることが特に 好ましい。

前記 (II)における C. I.ビグメントグリーン 36の含有量は、感光性組成物を 1〜3 mの乾燥厚みで塗布した場合において、 0. 80-1. 45gZm²であることが好ましぐ 0. 90-1. 34gZm²であることがより好ましぐ 0. 95-1. 29gZm²であることが特 に好ましい。

前記（Π)における C. I.ビグメントイエロー 150の含有量は、 0. 30〜0. 65g/m² であることが好ましぐ 0. 38-0. 58gZm²であることがより好ましい。なお、（Π)にお いて、 C. I.ビグメン卜グリーン 36ZC. I.ビグメン卜イェロー 150比率は、 0. 40〜0. 50であることが好ましい。

前記 (III)における C. I.ビグメントブルー 15 : 6の含有量は、感光性組成物を 1〜3 mの乾燥厚みで塗布した場合において、 0. 50-0. 75gZm²であることが好まし く、 0. 59〜0. 67g/m²であること力 Sより好ましく、 0. 60〜0. 66g/m²であること力 ^ 特に好ましい。

前記 (ΠΙ)における C. I.ビグメントバイオレット 23の含有量は、感光性組成物を 1〜 3 mの乾燥厚みで塗布した場合において、 0. 03-0. lOgZm²あることが好ましく 、 0. 06〜0. 08g/m²であること力より好ましく、 0. 066〜0. 074g/m²であること が特に好ましい。なお、（III)において、 C. I.ビグメントブルー 15 : 6/C. I.ビグメン トバイオレット 23比率は、 12〜50であることが好ましい。

[0375] 上記のような着色剤を用いる場合、顔料又は染料の粒径は、平均粒径 Inn！〜 10⁴ nmであることが好ましぐ 10〜80nmであることがより好ましぐ 20nm〜70nmである ことが特に好ましぐ 30ηπ！〜 60nmであることが最も好ましい。感光層は薄膜な層で あるため、顔料等の粒径が上記の範囲にない場合には、榭脂層中に均一に分散す ることができず、高品質なカラーフィルタを製造することが困難となるため好ましくない

[0376] < <その他の成分 > >

前記感光性組成物には、他の成分として、熱架橋剤、可塑剤、界面活性剤、熱重 合禁止剤等の成分を含有してもよ ヽ。

[0377] 前記熱架橋剤及び可塑剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択する ことができ、例えば、前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層に含まれる熱架 橋剤及び可塑剤として例示されたものと同様のものを用いることが可能である。

[0378] 前記熱架橋剤及び可塑剤の添加量としては、本発明の効果を損なわない範囲で 加えることができるが、前記熱架橋剤の含有量としては、感光性組成物の全固形分 の 0. 01〜10質量％が好ましぐ 0. 02〜5質量％がより好ましぐ 0. 05〜3質量％ が特に好ましい。

[0379] 前記界面活性剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、 両性界面活性剤などカゝら適宜選択できる。

更に、前記界面活性剤としては、次式、 C F SO

8 17 2 NO^ CH CH O (CH CH O

2 2 2 2 n

R²)で表されるフッ素系界面活性剤が好適に挙げられる。

但し、式中、 R¹及び R²は、各々水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 n は 2〜30の整数を表す。

前記 R¹としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基が好適に挙げられ、前記 と しては、水素原子が好適に挙げられる。

前記 nとしては、 10〜25力 S好ましく、 10〜20がより好ましい。

前記式で表される界面活性剤の具体例としては、メガファック F— 141 (n= 5)、 F— 142 (n= 10)、 F= 143 (n= 15)、 F— 144 (n= 20) (V、ずれも商品名：大日本イン キ化学工業 (株)製)が挙げられる。 [0380] 更に、前記界面活性剤としては、次式（1)〜（5)で表される界面活性剤が好適に挙 げられる。

Rfl - X CH CH O) R¹ - - - (1)

2 2 η

Rfl - X CH CH O) R²- - - (2)

2 2 n

Rfl - X CH CH O) (CH CH CH O) R¹ - - - (3)

2 2 n 2 2 2 m

Rfl - X CH CH O) (CH CH CH O) Rf2- - - (4)

[ 13]

[0381] 前記式（1)〜(4)において、 R¹及び R²は、炭素素 1〜18、好ましくは、炭素数 1〜1 0、より好ましくは、炭素数 1〜4のアルキル基を表す。

前記アルキル基としては、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が挙げられる。 前記アルキル基の構造としては、直鎖構造、分岐構造を有するものが挙げられ、こ れらの中でも分岐構造を有するものが好適に挙げられる。

前記アルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 ヘプチル基、へキシル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル 基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォタタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル 基、 2—クロ口ェチル基、 2—プロモェチル基、 2—シァノエチル基、 2—メトキシカル ボニルェチル基、 2—メトキシェチル基、 3—プロモプロピル基等が挙げられる。また、 これらのアルキル基は、ハロゲン原子、ァシル基、アミノ基、シァノ基、アルキル基、ァ ルコキシ基、アルキル若しくはハロアルキルで置換されていてもよいァリール基、アミ ド基等で置換されて 、てもよ!/、。

前記式（1)〜(4)において、 Rfl及び Rf2は、それぞれ独立して、炭素数 1〜18、 好ましく 2〜 12、より好ましくは 4〜 10のパーフルォロ基を表す。

前記パーフルォロ基としては、飽和パーフルォロ基、不飽和パーフルォロ基が挙げ られる。

前記パーフルォロ基の構造としては、直鎖構造、分岐構造を有するものが挙げられ 、これらの中でも分岐構造を有するものが好適に挙げられ、前記 Rfl及び Rf 2の少な くともいずれかが、分岐構造を有するものがより好適に挙げられる。

前記パーフルォロ基としては、例えば、パーフルォロノネ-ル、パーフルォロメチル 、パーフルォロプロピレン、パーフルォロノ-ネル、パーフルォロ安息香酸、パーフル ォロプロピレン、パーフノレオ口プロピル、パーフノレオ口（9ーメチノレオクチル）、パーフ ルォロメチルォクチル、パーフルォロブチル、パーフルォロ 3—メチルブチル、パーフ ノレォ口へキシノレ、ノ ーフノレオ口クチノレ、ノ ーフノレオ口 7—オタチノレエチノレ、フノレオ口へ プチル、パーフルォロデシル、パーフルォロブチルなどが挙げられる。また、これらの パーフルォロ基は、ハロゲン原子、ァシル基、アミノ基、シァノ基、アルキル基、アルコ キシ基、アルキル若しくはハロアルキルで置換されていてもよぐァリール基、アミド基 等で置換されていてもよい。

前記 Rfl及び Rf 2は互い同じであってもよく、異なって 、てもよ 、。

前記式（1)〜（4)において、 nは、 1〜40の整数、好ましくは 4〜25の整数を表す。 前記式（1)〜（4)において、 mは、 0〜40の整数、好ましくは 0〜25の整数を表す。 前記式（1)〜（4)において、— X—は、— (CH )— (1は 1〜10、好ましくは、 1〜5

2 1

の整数を表す）、— CO— O—、― O—、— NHCO—、— NHCOO—のいずれかを 表す。

前記式（5)において、 R , R , Rは水素原子、又はメチル基を表し、 a, b, c, p, q

3 4 5

は任意の正数を表し、必要に応じて適宜選ばれる力 例として、 a= 50、 b = c = 25、 p = q= 10等が挙げられる。 r, sは任意の正の整数を表し、必要に応じて適宜選ばれ る力 例として、 r= 2、 s = 6等が挙げられる。 C H 、 C F としては、 r、 sが 3以上の r 2r s 2s+ l

とき、直鎖構造、分岐構造のいずれもが含まれる。前記式 (5)で表される界面活性剤 の具体 f列としては、メガファック F— 780F (a=40、 b = 5、 c = 55、 r= 2、 s = 6、 p = q = 7；大日本インキ化学工業 (株)製)などが挙げられる。

前記式（1)〜（5)で表される界面活性剤は、 1種単独又は 2種以上の組合せで用 いることがでさる。

前記界面活性剤の含有量としては、感光性組成物の固形分に対し、 0. 001〜10 質量％が好ましい。 前記含有量が、 0. 001質量％未満であると、面状改良の効果が得られなくことがあ り、 10質量％を超えると、密着性が低下することがある。

[0383] 前記感光性組成物が前記界面活性剤を含有することにより、塗布液としての流動 性が良好となり、塗布工程で使用されるスピンコーターのノズルや配管、容器中での 液の付着性が改善され、前記ノズル内に汚れとして残る残渣を効果的に減少させる ことができるので、塗布液の切り替え時に洗浄に要する洗浄液の量や作業時間を軽 減でき、カラーフィルタの生産性を向上させることができる。また、前記カラーレジスト 層を形成する際に発生する面状ムラ等を改善することができる。

[0384] 前記熱重合禁止剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層に含まれる熱重合禁止 剤として例示されたものと同様のものを用いることが可能である。

前記熱重合禁止剤の含有量としては、感光性組成物の全成分に対し、 0. 0001〜 10質量％が好ましぐ 0. 0005〜5質量％がより好ましぐ 0. 001〜1質量％が特に 好ましい。

[0385] 前記カラーレジスト層を構成する感光層を形成する感光性組成物は、溶剤を用い て調製することができる。

前記溶剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば 前記フォトソルダーレジスト層を構成する感光層を形成する感光性組成物において、 例示した溶剤と同様のものを用いることが可能である。

これらの中でも、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 ェチルセ口ソルブアセテート、乳酸ェチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、 酢酸ブチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 2—へプタノン、シクロへキサン、ェチ ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチ ルエーテルアセテートなどが好適に挙げられる。これらの溶剤は、単独又 2種以上の 組合せで用いることができる。

前記感光性組成物調製時における前記溶剤の添加量としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の全固形分濃度が 5 〜80質量％となるように添加されることが好ましぐ 10〜60質量％となるように添加さ れることがより好ましく、 15〜50質量％となるように添加されることが特に好ましい。

[0386] 前記感光層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで さ、 0. 4〜： LO /z m力 S好ましく、 0. 5〜： LO /z m力 Sより好ましく、 0. 75〜6 111カ更にに 好ましぐ 1〜3 /ζ πιが特に好ましい。前記厚みが 0. 4 m未満であると、感光層用塗 布液の塗布時にピンホールが発生しやすぐ製造適性が低下することがあり、 10 を超えると、現像時に未露光部を除去するのに長時間を要することがある。

[0387] 本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、前記カラーレジスト層を用いて、ガラ ス基板等の透明基板上に、 3原色の画素をモザイク状又はストライプ状に配置するこ とがでさる。

各画素の寸法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、 40〜200 /ζ πιとすることが好適に挙げられる。ストライプ状であれば 40〜20 巾が通常用いられる。

前記カラーフィルタの製造方法としては、例えば、透明基板上に黒色に着色された 感光層を用いて、露光及び現像を行いブラックマトリックスを形成し、次いで、 RGBの 3原色のいずれかに着色された感光層を用いて、前記ブラックマトリックスに対して所 定の配置で、各色毎に、順次、露光及び現像を繰り返して、前記透明基板上に RGB の 3原色がモザイク状又はストライプ状に配置されたカラーフィルタを形成する方法が 挙げられる。

各画素の寸法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、 40〜200 /ζ πιとすることが好適に挙げられる。ストライプ状であれば 40〜20 巾が通常用いられる。

前記カラーフィルタの製造方法としては、例えば、透明基板上に黒色に着色された 感光層を用いて、露光及び現像を行いブラックマトリックスを形成し、次いで、 RGBの 3原色のいずれかに着色された感光層を用いて、前記ブラックマトリックスに対して所 定の配置で、各色毎に、順次、露光及び現像を繰り返して、前記透明基板上に RGB の 3原色がモザイク状又はストライプ状に配置されたカラーフィルタを形成する方法が 挙げられる。

[0388] [露光工程] 前記露光工程は、光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個（ただし、 n は 2以上の自然数を表す)有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変 調させた光によって、貧酸素雰囲気下で、前記感光層を、露光する工程である。即ち 、貧酸素雰囲気下で、複数のビームを同時に照射して前記感光層を露光する工程 である。

前記複数のビームにおけるスポットサイズは l / rn以上であることが好ましぐ 1〜20 μ mがより好ましい。前記スポットサイズが 1 μ m未満であると、露光時間が長くなつて しまうことがある。

ここで、前記スポットサイズとは、光強度分布の最大値の lZe²となる強度範囲のス ポットの最大サイズを意味する。

この場合、前記露光は、光照射手段力 の光を受光し出射する描素部を n個（ただ し、 nは 2以上の自然数を表す)有する光変調手段により、前記光照射手段からの光 を変調させた後に、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非 球面を有するマイクロレンズが配列されたマイクロレンズアレイを通過させた光によつ て行われることが好ましい。

前記貧酸素雰囲気としては、例えば、（1)貧酸素雰囲気下で露光を行う態様、（2) 感光層の表面に、該感光層が前記基材側となるように酸素遮断層を形成して行われ る態様、などが挙げられ、上記パターン形成方法と同様に行うことができる。この場合 、前記酸素遮断層の酸素透過率は、 50_Cm³Z (m²'day気圧）以下が好ましぐ 25c m³Z (m²'day気圧）以下がより好ましい。

なお、露光工程及び現像工程の詳細については、上述したとおり、上記パターン形 成方法と同様に行うことができる。

<カラーフィノレタ>

本発明のカラーフィルタは、本発明の前記カラーフィルタの製造方法により製造さ れる。

前記カラーフィルタは、赤色 (R)着色に顔料 C. I.ビグメントレッド 254、緑色 (G)着 色に顔料 C. I.ビグメントグリーン 36及び顔料 C. I.ビグメントイエロー 139、並びに 青色 (B)着色に顔料 C. I.ビグメントブルー 15 : 6を用いて製造した場合には、 D65 光源によるレッド (R)、グリーン (G)及びブルー (B)のそれぞれ総ての単色の色度が 、例えば下記表に記載の値となる。この範囲であると、反射モードと透過モードの色 のバランスがとれたものとなる。

[0390] [表 3]

ここで、前記色度は、顕微分光硬度計 (ォリンパス光学工業株式会社製、 OSP100 又は 200)により測定し、 D65光源視野 2度の結果として計算して、 xyz表色系の xy Y値で表す。また、 目標色度との差は、 La*b*表色系の A Eab値で表す。

[0391] 前記カラーフィルタは、赤色 (R)着色に顔料 C. I.ビグメントレッド 254及び C. I.ピ グメントレッド 177の少なくともいずれカゝ、緑色 (G)着色に顔料 C. I.ピグメントグリー ン 36及び顔料 C. I.ビグメントイエロー 150、並びに青色（B)着色に顔料 C. I.ピグメ ントブルー 15 : 6及び C. I.ビグメントバイオレット 23を用いて製造した場合には、 F1 0光源によるレッド (R)、グリーン (G)及びブルー (B)のそれぞれ総ての単色の色度 力 例えば下記表に記載の値となる。この範囲であれば、色再現域が広ぐ色温度が 高!ヽ TV用のカラーフィルタとして好まし!/、。

[0392] [表 4]

ここで、前記色度は、顕微分光硬度計 (ォリンパス光学工業株式会社製、 OSP100 又は 200)により測定し、 F10光源視野 2度の結果として計算して、 xyz表色系の xyY 値で表す。また、目標色度との差は、 La*b*表色系の A Eab値で表す。

[0393] (液晶表示装置）

本発明の液晶表示装置は、互いに対向して配される一対の基板間に液晶が封入さ れてなり、本発明の前記カラーフィルタを有してなり、更に必要に応じてその他の部 材を有してなる。

本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置の対向基板 (TFTなどの能動素子が無 い側の基板）に形成するものを対象としている他、 TFT基板側に形成する COA方式 、 TFT基板側に黒だけを形成する BOA方式、又は TFT基板にハイアパーチヤー構 造を有する HA方式も対象とすることができる。

[0394] 前記カラーフィルタ上には、更に必要に応じて、オーバーコート膜や透明導電膜を 形成することができる。その後、カラーフィルタと対向基板との間に液晶が封入され、 液晶表示装置が作製される。液晶の表示方式としては、特に制限はなぐ目的に応じ て適宜選定されるが、例えば、 ECB (Electrically Controlled Birefringence)、 TN (T wisted Nematic)、 uCB (Optically し ompensatory Bend)、 VA (Vertically Aligned )、 HAN (Hybrid Aligned Nematic)、 STN (Supper Twisted Nematic)、 IPS (In- PI ane Switching)、 GH (Guest Host)、 FLC (強誘電性液晶）、 AFLC (反強誘電性液 晶）、 PDLC (高分子分散型液晶)などの表示方式に適用可能である。

[0395] 前記液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（1)薄膜トランジスタ (以下、「TF T」という。）等の駆動素子と画素電極 (導電層）とが配列形成された駆動側基板と、力 ラーフィルタ及び対向電極 (導電層）を備えるカラーフィルタ側基板とをスぺーサーを 介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの、（2)カラ 一フィルタが前記駆動側基板に直接形成されたカラーフィルター体型駆動基板と、 対向電極 (導電層）を備える対向基板とをスぺーサーを介在させて対向配置し、その 間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの等が挙げられる。

[0396] 本発明の液晶表示装置は、 D65光源視野 2度において良好な色度を有する本発 明のカラーフィルタを用いることにより、透過モード及び反射モードの 、ずれにぉ 、て も鮮明な色を表示することができ、透過モードと反射モードを兼用する携帯端末ゃ携 帯ゲーム機等の機器に好適に用いることができる。

また、本発明の液晶表示装置は、 F10光源視野 2度において良好な色度を有する 本発明のカラーフィルタを用いることにより、高い色純度と色温度を実現でき、例えば 、ノートパソコン、テレビモニター等の液晶表示装置などに好適に用いることができる

[0397] 以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれ らに限定されるものではない。なお、「分子量」は「重量平均分子量」を意味する。

[0398] (実施例 A— 1)

実施例 A— 1のパターン形成方法として、以下の方法により永久パターンを形成し、 得られたパターンの評価を行った。

[永久パターンの形成]

<感光層形成工程 >

クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物のテトラヒドロフタル酸 無水物付加物 100質量部、ジペンタエリトリトールへキサアタリレート 20質量部、ビス フエノールエポキシ榭脂（商品名： YX4000、ジャパンエポキシレジン社製） 50質量 部、硫酸バリウム（商品名： Β— 30、堺ィ匕学社製） 90質量部、ジェチルチオキサントン (商品名： DETX— S、 日本化薬社製） 1質量部、ジメチルモルホリノメチル—p—メチ ルチオフエ-ルケトン（商品名：ィルガキュア 907、チバ スペシャルティ ケミカルズ 社製） 15質量部、ジシアンジアミド 0. 3質量部、及びフタロシアニングリーン 1質量部 力 なる組成を 3本のロールミルにて混練し、感光性組成物 (溶液)を調製した。 次いで、得られた感光性組成物を、スクリーン印刷法により、 35 mの乾燥厚みと なるように、銅張り積層板 (銅箔厚 18 mZ榭脂厚 1. 4mm)上に、塗布し、 80°Cの 熱風循環式の乾燥炉中で 30分間乾燥し、厚さ 35 mのフォトソルダーレジストを形 成した。

[0399] <露光工程 >

基材上の前記感光層に対し、該感光層全体が窒素ガスで覆われるように、前記感 光層の周囲に窒素ガスを導入して、前記感光層を窒素ガス雰囲気下とした状態で、 以下に説明するパターン形成装置を用いて、波長が 405nmのレーザ光を、 15段ス テツプゥエッジパターン（A logE = 0. 15)、及び直径の異なる多数の穴部が形成さ れるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させ た。

[0400] パターン形成装置

前記光照射手段として図 27〜32に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段とし て図 4に示す主走査方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイクロミラー列が、 副走査方向に 768組配列された前記光変調手段の内、 1024個 X 256列のみを駆 動するように制御された DMD50と、図 13に示した一方の面がトーリック面であるマイ を通した光を前記感光層に結像する光学系 480、 482とを有するパターン形成装置 を用いた。

[0401] 前記マイクロレンズとしては、図 17及び図 18に示すように、トーリックレンズ 55aが用 いられており、前記 X方向に光学的に対応する方向の曲率半径 Rx=— 0. 125mm 、前記 y方向に対応する方向の曲率半径 Ry=—0. 1mmである。

[0402] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されるアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されている。

[0403] く現像工程 >

露光が終了した前記感光層を室温にて 10分間静置した後、感光層の全面に、ァ ルカリ現像液として、 1質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、 30°Cにて 60秒間シャワー 現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを 形成した。

[0404] [評価]

形成された永久パターンについて、以下の方法により露光感度、解像度、及び露 光速度の評価を行った。結果を表 5に示す。

[0405] <露光感度 >

得られた前記永久パターンにお 、て、残った前記感光層の硬化領域の厚みを測定 した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を 得る。こうして得た感度曲線力 配線上の硬化領域の厚さが 15 /z mとなり、硬化領域 の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光 エネルギー量とした。

その結果、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、 50mjZcm² であった。

[0406] <解像度 >

得られた前記永久パターン形成済みのプリント配線基板の表面を光学顕微鏡で観 察し、硬化層パターンの穴部に残膜が無い、最小の穴径を測定し、これを解像度とし た。該解像度は数値が小さ 、ほど良好である。

その結果、解像度は、 65 m φであった。

[0407] <露光速度 >

前記パターン形成装置を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる速 度を変更し、永久パターンが形成される速度を求めた。露光は、基材上に調製した 前記感光層側から行った。なお、この設定速度が速い方が効率的な永久パターン形 成が可能となる。

その結果、露光速度は、 24mmZsecであった。

[0408] (比較例 A— 1)

[永久パターンの形成及び評価]

実施例 A— 1において、露光工程を、窒素ガスを導入せずに、空気中で行った以 外は、実施例 A— 1と同様な方法により、比較例 A— 1の永久パターンを形成した。 比較例 A— 1の永久パターンについて、実施例 A— 1と同様の評価を行った。その 結果、露光感度は 300mjZcm²であり、解像度は 65 μ ΐη φであり、露光速度は 4m mZsecであった。結果を表 5に示す。

[0409] (実施例 A— 2)

[永久パターンの形成及び評価]

硫酸バリウム (堺化学工業社製、 B30) 50. 00質量部、スチレン Z無水マレイン酸 Zブチルアタリレート共重合体 (モル比 40Z32Z28)とベンジルァミン (該共重合体 の無水物基に対して 1. 0当量）との付加反応物 35質量％メチルェチルケトン溶液 81 . 70質量部、ジペンタエリトリトールへキサアタリレート 13. 16質量部、 IRGACURE 907 (チノく スペシャルティー ケミカルズ社製） 6. 82質量部、 4000 (ジャノ ンェ ポキシレジン社製、エポキシ榭脂） 20. 00質量部、 RE306 (日本ィ匕薬社製、ェポキ シ榭脂） 5. 00質量部、ジシアンジアミド 0. 13質量部、ハイドロキノンモノメチルエー テル 0. 024質量部、及びフタロシアニングリーン 0. 42質量部からなる糸且成に基づい て、感光性組成物 (溶液)を調製したこと以外は、実施例 A—1の永久パターン形成 方法と同様にして、実施例 A— 2の永久パターンを形成した。

[0410] 得られた実施例 A— 2の永久パターンについて、実施例 A— 1と同様の評価を行つ た。その結果、露光感度は 20mjZcm²であり、解像度は 65 μ ΐη φであり、露光速度 は 60mmZsecであった。結果を表 5に示す。

[0411] (比較例 A— 2)

[永久パターンの形成及び評価]

実施例 A— 2において、露光工程を、窒素ガスを導入せずに、空気中で行った以 外は、実施例 A— 2と同様な方法により、比較例 A— 2の永久パターンを形成し、実 施例 A— 2と同様の評価を行った。その結果、露光感度は 200jZcm²であり、解像 度は 65 μ ΐη φであり、露光速度は 6mmZsecであった。結果を表 5に示す。

[0412] (実施例 A— 3)

己線パターンの形成及び評価]

メチルメタタリレート /2—ェチルへキシルアタリレート/ベンジルメタタリレート/メタ クリル酸共重合体 [共重合体組成 (モル比）： 40Z26. 7/4. 5/28. 8、分子量： 90 000、Tg : 50。C] 15質量部、ドデカポリプロピレングリコールジァクリレー卜 6. 5質量 部、テトラエチレングリコールジメタクリレート 1. 5質量部、 4, 4，—ビス（ジェチルアミ ノ）ベンゾフエノン 0. 4質量部、ベンゾフエノン 3. 0質量部、 4—トルエンスルホンアミド 0. 5質量部、マラカイトグリーン蓚酸塩 0. 02質量部、 1, 2, 4ートリアゾール 0. 01質 量部、ロイコクリスタルバイオレット 0. 2質量部、トリブロモメチルフエ-ルスルホン 0. 1 質量部、メチルェチルケトン 15質量部、及び 1ーメトキシー 2—プロパノール 35質量 部からなる組成に基づ 、て、感光性組成物 (溶液)を調製した。

次いで、得られた感光性組成物を、銅張り積層板 (銅厚 12 m)上に、スピンコータ 一を用いて塗布し、オーブン中で 120°C、 2分間の条件で乾燥し、 5 m厚の回路パ ターンフォトレジスト層を形成した。

[0413] <露光工程 >

基材上の前記感光層に対し、該感光層全体が窒素ガスで覆われるように、前記感 光層の周囲に窒素ガスを導入して、前記感光層を窒素ガス雰囲気下とした状態で、 前記実施例 A— 1と同様のパターン形成装置を用いて、波長が 405nmのレーザ光 を、 15段ステップゥェッジパターン（ΔlogE = 0. 15)、及び解像度評価の為の種々 のライン Zスペース幅を有するパターンが得られるように照射して露光し、前記感光 層の一部の領域を硬化させた。

[0414] く現像工程 >

露光が終了した前記感光層を室温にて 10分間静置した後、感光層の全面に、ァ ルカリ現像液として、 1質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、 35°Cにて現像し、未硬化の 領域を溶解除去した。その後、純水スプレーで水洗し、自然乾燥させ、配線パターン を形成した。

[0415] [評価]

実施例 A— 3の配線パターンについて、実施例 A—1と同様の評価を行った。その 結果、露光感度は 20mjZcm²であり、解像度は LZS (ライン Zスペース） = 15 m Ζΐ5 /ζ πιであり、露光速度は 60mmZsecであった。結果を表 5に示す。

[0416] (比較例 A— 3)

己線パターンの形成及び評価]

実施例 A— 3において、露光工程を、窒素ガスを導入せずに、空気中で行った以 外は、実施例 A— 3と同様な方法により、比較例 A— 3の配線パターンを形成し、実 施例 A— 3と同様の評価を行った。その結果、露光感度は 300jZcm²であり、解像 度は LZS (ライン Zスペース） =30 m/30 μ mであり、露光速度は 4mmZsecで あった。結果を表 5に示す。

[0417] (実施例 A— 4)

[カラーフィルタパターンの形成及び評価]

下記により調製されたカラーレジスト組成物を均一混合した分散液を、孔径 5 μ m のフィルターで濾過し、該濾過液をガラス板 (厚さ 0. 7mm)上に、スピンコーターを用 いて塗布し、オーブン中で 120°C、 2分間の条件で乾燥し、 2 m厚の緑色の均一な カラーレジスト層を形成した。

一力ラーレジスト組成物の調製

ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸共重合体 [共重合組成 (モル比）：68Z32、分 子量： 30. 000、 Tg : 77°C] 80質量部、 C. I. Pigment Green7 100質量部、 C. I . Pigment Yellowl85 30質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート 500質量部力もなる各成分を、サンドミルで 1昼夜分散した。

次いで、得られた分散液に、ジペンタエリトリトールへキサアタリレート 80質量部、 4 — [o ブロモ p— N, N ジ（エトキシカルボ-ル）ァミノフエ-ル] 2, 6 ビス（トリク 口ロメチル）—s トリァジン 5質量部、 7— [4—クロ口— 6— (ジェチルァミノ） s トリ ァジン一 2—ィルァミノ]— 3 フエ-ルクマリン 2質量部、ハイドロキノンモノメチルェ 一テル 0. 01質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 500質 量部からなる混合物を添加してカラーレジスト組成物を調製した。

[0418] <露光工程 >

基材上の前記カラーレジスト層に対し、該感光層全体が窒素ガスで覆われるように 、前記感光層の周囲に窒素ガスを導入して、前記感光層を窒素ガス雰囲気下とした 状態で、前記実施例 A—1と同様のパターン形成装置を用いて、波長が 405nmのレ 一ザ光を、 15段ステップゥェッジパターン（Δ logE = 0. 15)、及び解像度評価の為 の種々のライン Zスペース幅を有するパターンが得られるように照射して露光し、前 記感光層の一部の領域を硬化させた。

[0419] く現像工程 >

露光が終了した前記感光層を室温にて 10分間静置した後、感光層の全面に、富 士フィルムアーチ社製有機アルカリ現像液 (商品名； CD— 2000— 4)を用い、室温 下で 60秒間パドル現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、 20秒間スピンシ ャヮ一にて純水でリンスし、更に、純水で水洗いし、自然乾燥させ、緑色カラーフィル タパターンを形成した。

[0420] [評価] 実施例 A— 4のカラーフィルタパターンについて、実施例 A— 1と同様の評価を行つ た。その結果、露光感度は 40mjZcm²であり、解像度は LZS (ライン Zスペース） = 5 μ m/5 μ mであり、露光速度は 30mmZsecであった。結果を表 5に示す。

[0421] (比較例 A— 4)

[カラーフィルタパターンの形成及び評価]

実施例 A— 4において、露光工程を、窒素ガスを導入せずに、空気中で行った以 外は、実施例 A— 4と同様な方法により、比較例 A— 4の永久パターンを形成し、実 施例 A— 4と同様の評価を行った。その結果、露光感度は 300jZcm²であり、解像 度は LZS (ライン Zスペース） = 10 m/10 μ mであり、露光速度は 4mmZsecで あった。結果を表 5に示す。

[0422] (実施例 A— 5)

[配線パターンの形成]

両面に厚さ 18 mの銅層を有する両面銅張り積層板に、幅 100 m及び間隙 120 μ mの配線パターン (第一の配線パターン）を、公知のサブトラクティブ法により作製 し、公知の方法で銅表面に黒化処理を行った。この配線上に、実施例 A— 2の感光 性組成物 (溶液)を順次、両面に塗布し乾燥して厚み 35 μ m (基板榭脂部分からの 厚み、この時のパターン銅力もの厚みは 17 mであった。）の感光層間絶縁層を形 成した。

[0423] 次に、前記実施例 A—1と同様のパターン形成装置を用いて、バイァホール (層間 接続用孔部)形成用パターンを有するレーザー光を感光層間絶縁層に、窒素ガスを 導入しつつ露光量 50mjZcm²、露光速度 24mmZsecで照射して、 1質量％の炭 酸ソーダ水溶液を用いて 30°Cにて 60秒間シャワー現像を行った。その結果、層間 絶縁層に直径約 65 mのバイァホールが形成された。次に、拡散露光機を用いて、 層間絶縁層全面に 1900mjZcm²の条件で露光し、次いで、 160°Cにて 60分間加 熱して、後硬化処理を行った。上記層間絶縁層を有する基板を、大気圧オゾン表面 処理機（CDO— 201、 k— tech社製）で、温度 180°Cで表面処理し、現像スカムを除 去した。 2. 5質量％希硫酸水溶液に 24°Cにて 2分間浸漬させた後、下記の処理剤 を用いて下記の (I)〜 (V)の工程により、無電解メツキ膜を形成した。 [0424] (I)前処理剤（PC206、メルテックス社製）に、上記基板を 25°Cにて 2分間浸漬させ た後、 2分間純水で洗浄した。

(Π)触媒付与剤（ァクティベータ 444,メルテックス社製）に、上記基板を 25°Cにて 6 分間浸潰させた後、 2分間純水で洗浄した。

(III)活性ィ匕処理剤（PA491、メルテックス社製）に、上記基板を 25°Cにて 10分間浸 潰させた後、 2分間純水で洗浄した。

(IV)無電解メツキ液（CU390、メルテックス社製）に、上記基板を 25°C、 pH12. 8の 条件で 20分間浸潰させた後、 5分間純水で洗浄した。

(V) 100°Cにて 15分間乾燥した。

その結果、絶縁層上に、厚み 0. 3 mの無電解銅メツキ層が形成された。

[0425] 引き続き、上記基板をメルテックス社製の脱脂処理液 (PC455)中に、 25°Cにて 30 秒間浸漬させた後、 2分間水洗し、電解銅メツキを行った。硫酸銅 75gZL、硫酸 19 OgZL、塩素イオン約 50ppm、及びメルテックス社製力バーグリーム PCM 5mL/ Lからなる組成の電解銅メツキ液を用いて、 25°C、 2. 4AZl00cm²、 40分間の条件 でメツキを行った。この結果、厚さ約 20 mの銅が析出した。次に、得られたメツキ層 を有する基板をオーブンに入れ、 170°Cにて 60分間放置してァニール処理を行った 次に、ドライフィルムフォトレジストを用い、画像様露光した後、現像を行った。次い で、露出したメツキ層（銅）のエッチングを行い、第二の配線パターン及び層間接続 部領域を形成した。

[0426] <評価 >

得られた絶縁層上に配線パターン及び層間接続部領域が形成された基板につい て、 260°Cにて 20秒間の半田耐熱試験を行ったところ、配線等の剥がれ、膨れなど は発生しな力つた。また、 JIS K5400による 5mm間隔の碁盤目テストでも 10点の評 価であり、配線パターンと絶縁榭脂層間の接着は良好であった。また、基板を 100m m幅に裁断し、テンシロン引張試験機を用いて 90度剥離試験を行って、剥離強度を 測定したところ、 0. 6kgZcm以上であった。

更に、基板上に、再度、前記感光性組成物塗布液を塗布し、乾燥して、前記と同様 にして第 3層目の配線パターンを形成したが、半田耐熱試験で問題は生じな力つた。 また、 JIS K5400による 5mm間隔の碁盤目テストでも 10点の評価であり、配線パタ ーンと絶縁榭脂層間の接着は良好であった。

[0427] (比較例 A— 5)

己線パターンの形成及び評価]

実施例 A— 5において、レーザ露光時に窒素ガスを導入せずに行った以外は、実 施例 A— 5と同様にして、比較例 A— 5の配線パターンを形成し、実施例 A— 5と同様 の評価を行った。その結果、必要な露光量は 300mjZcm²であり、解像度は 65 m

Φ、露光速度は 4mmZsecであった。結果を表 5に示す。

[0428] [表 5]

表 5の結果から、比較例 A— 1〜A— 5のパターンと比較して、実施例 Α—1〜Α—5 のパターンは露光感度が高ぐ効率的にパターンの形成ができることが認められた。

(実施例 B—1)

実施例 B— 1の永久パターン形成方法として、以下の方法により永久パターンを形 成し、得られた永久パターンの評価を行った。

[永久パターンの形成]

<感光層形成工程 >

クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物のテトラヒドロフタル酸 無水物付加物 100質量部、ジペンタエリトリトールへキサアタリレート 20質量部、 3,3' ,5,5，一テトラメチル一 4,4，一ジグリシジルォキシビフエ-ル（商品名： YX4000、ジャ パンエポキシレジン社製） 50質量部、硫酸バリウム（商品名： Β—30、堺化学社製） 9 0質量部、ジェチルチオキサントン (商品名： DETX— S、 日本化薬社製） 1質量部、 ジメチルモルホリノメチルー p—メチルチオフエ-ルケトン（商品名：ィルガキュア 907 、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製） 15質量部、ジシアンジアミド 0. 3質量部、及 びフタロシアニングリーン 1質量部からなる組成を 3本のロールミルにて混練し、感光 性組成物 (溶液)を調製した。

次いで、得られた感光性組成物を、スクリーン印刷法により、 35 mの乾燥厚みと なるように、銅張り積層板 (銅箔厚 18 mZ榭脂厚 1. 4mm)上に、塗布し、 80°Cの 熱風循環式の乾燥炉中で 30分間乾燥し、厚さ 35 mのフォトソルレジスト層を形成 した。

酸素遮断層組成物の調製

ポリビニルアルコール（商品名： PVA205 株式会社クラレ製） 13質量部、ポリビ- ルピロリドン 6質量部、水 200質量部、及びメタノール 180質量部の組成に基づいて 、酸素遮断層組成物 (溶液)を調製した。

得られた酸素遮断層組成物を、前記感光層上に、塗布し、乾燥させて、厚み 1. 5 μ mの酸素遮断層を形成した。この酸素遮断層の酸素透過率は 20cm³Z (m²'day •気圧）であった。

前記酸素透過率は、以下のようにして測定した。

酸素電極としてオービスフェアラボラトリーズジャパンインク製 model3600を使用し た。電極隔膜としては、最も応答速度が速く感度が高いポリフルォロアルコキシ (PF A) 2956Aを使用した。電極隔膜にシリコーングリス（SH111、東レダウコーユング（ 株)製)を薄ぐ塗布し、その上に測定する薄膜材料を貼付し、酸素濃度値を測定した 。なお、シリコーングリスの塗布膜は、酸素透過速度に影響を与えないことが確認さ れて 、る。酸素濃度値に対する酸素透過速度が既知の膜サンプル (ポリエチレンテ レフタレート）により、電極が示す酸素濃度値から、測定する薄膜材料の酸素透過速 度 (ccZ m · dayatm)を換算した。 [0431] <露光工程 >

基材上の前記感光層を以下に説明するパターン形成装置を用いて、波長が 405η mのレーザ光を、 15段ステップゥェッジパターン（Δ logE = 0. 15)、及び直径の異 なる多数の穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層 の一部の領域を硬化させた。

[0432] パターン形成装置

前記光照射手段として図 27〜32に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段とし て図 4に示す主走査方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイクロミラー列が、 副走査方向に 768組配列された前記光変調手段の内、 1024個 X 256列のみを駆 動するように制御された DMD50と、図 13に示した一方の面がトーリック面であるマイ を通した光を前記感光層に結像する光学系 480、 482とを有するパターン形成装置 を用いた。

[0433] 前記マイクロレンズとしては、図 17及び図 18に示すように、トーリックレンズ 55aが用 いられており、前記 X方向に光学的に対応する方向の曲率半径 Rx= 0. 125mm, 前記 y方向に対応する方向の曲率半径 Ry=— 0. 1mmである。

[0434] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されるアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されている。

[0435] く現像工程〉

露光が終了した前記感光層を室温にて 10分間静置した後、感光層の全面に、ァ ルカリ現像液として、 1質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、 30°Cにて 60秒間シャワー 現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを 形成した。

[0436] [評価]

形成された永久パターンについて、以下の方法により露光感度、解像度、及び露 光速度の評価を行った。結果を表 6に示す。

[0437] <露光感度 > 得られた前記永久パターンにお 、て、残った前記感光層の硬化領域の厚みを測定 した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を 得る。こうして得た感度曲線力 配線上の硬化領域の厚さが 15 mとなり、硬化領域 の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光 エネルギー量とした。

その結果、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、 50mjZcm² であった。

[0438] <解像度 >

得られた前記永久パターン形成済みのプリント配線基板の表面を光学顕微鏡で観 察し、硬化層パターンの穴部に残膜が無い、最小の穴径を測定し、これを解像度とし た。該解像度は数値が小さいほど良好である。その結果、解像度は、 65 m φであ つた o

[0439] <露光速度 >

前記パターン形成装置を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる速 度を変更し、永久パターンが形成される速度を求めた。露光は、基材上に調製した 前記感光層側から行った。なお、この設定速度が速い方が効率的な永久パターン形 成が可能となる。その結果、露光速度は、 24mmZsecであった。

[0440] (比較例 B— 1)

[永久パターンの形成及び評価]

実施例 B—1において、感光層上に酸素遮断層を設けないこと以外は、実施例 B— 1と同様な方法により、比較例 B— 1の永久パターンを形成した。

得られた比較例 B— 1の永久パターンについて、実施例 B— 1と同様の評価を行つ た。その結果、露光感度は 300mjZcm²であり、解像度は 65 μ ΐη φであり、露光速 度は 4mmZsecであった。結果を表 6に示す。

[0441] (実施例 B— 2)

[永久パターンの形成及び評価]

実施例 B—1において、酸素遮断層を、以下の方法で形成したこと以外は、実施例 B— 1と同様な方法により、実施例 B— 2の永久パターンを形成した。 [0442] 酸素遮断層転写フィルムの作製

支持体としての厚み 25 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ポリビュル アルコール（重合度 1700、 Tg65°C、酸素透過率 7cm³Z(m² ' day気圧））の 12% 水溶液を塗布し、乾燥させて、厚み 1. 5 mの酸素遮断層転写フィルムを作製した。

[0443] 得られた酸素遮断層転写フィルムを、該酸素遮断層が前記感光層上に当接するよ うに重ねて、ラミネーターを用いて加熱しながら前記酸素遮断層を前記感光層上に 転写し、次いで、前記支持体を剥離した。

実施例 B— 2の永久パターンについて、実施例 B—1と同様の評価を行った。その 結果、露光感度は 50mjZcm²であり、解像度は 65 μ ΐη φであり、露光速度は 24m mZsecであった。結果を表 6に示す。

[0444] (実施例 B— 3)

[永久パターンの形成及び評価]

実施例 B— 1にお 、て、下記組成に基づ 、て、感光性組成物 (溶液)を調製したこと 以外は、実施例 B— 1の永久パターン形成方法と同様にして、実施例 B— 3の永久パ ターンを形成した。

得られた実施例 B— 3の永久パターンについて、実施例 B— 1と同様の評価を行つ た。その結果、露光感度は 20mjZcm²であり、解像度は 65 μ ΐη φであり、露光速度 は 60mmZsecであった。結果を表 6に示す。

[0445] 感光性組成物の調製

硫酸バリウム (堺化学工業社製、 B30) 50. 00質量部、スチレン Z無水マレイン酸 Zブチルアタリレート共重合体 (モル比 40Z32Z28)とベンジルァミン (該共重合体 の無水物基に対して 1. 0当量）との付加反応物 35質量％メチルェチルケトン溶液 81 . 70質量部、ジペンタエリトリトールへキサアタリレート 13. 16質量部、 IRGACURE 907 (チノく スペシャルティー ケミカルズ社製） 6. 82質量部、 4000 (ジャノ ンェ ポキシレジン社製、エポキシ榭脂） 20. 00質量部、 RE306 (日本ィ匕薬社製、ェポキ シ榭脂） 5. 00質量部、ジシアンジアミド 0. 13質量部、ハイドロキノンモノメチルエー テル 0. 024質量部、及びフタロシアニングリーン 0. 42質量部からなる糸且成に基づい て、感光性組成物を調製した。 [0446] (比較例 B— 2)

[永久パターンの形成及び評価]

実施例 B— 3において、感光層上に酸素遮断層を設けないこと以外は、実施例 B— 3と同様な方法により、比較例 B— 2の永久パターンを形成した。

得られた比較例 B— 2の永久パターンについて、実施例 B— 1と同様の評価を行つ た。その結果、露光感度は 200mjZcm²であり、解像度は 65 μ ΐη φであり、露光速 度は 6mmZsecであった。結果を表 6に示す。

[0447] (比較例 B— 3)

[永久パターンの形成及び評価]

支持体としての厚さ 20 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名 G2、帝人 社製)上に、実施例 B—1のフォトソルダーレジストを、スクリーン印刷法により、 35 mの乾燥厚みとなるように、塗布し、 80°Cの熱風循環式の乾燥炉中で 30分間乾燥し 、 35 m厚の回路パターンフォトレジスト感光層を形成した。

該回路パターンフォトレジスト感光層上に、厚さ 30 μ mのポリエチレン保護フィルム (商品名 GF— 3、タマポリ社製）をラミネートしてフォトソルダーレジスト形成フィルムを 作製した。

次 、で、前記保護フィルムを剥離した前記フォトソルダーレジスト形成フィルムを、 感光層側が銅張り積層板 (銅箔厚 18 /z mZ榭脂厚 1. 4mm)側となるように重ね合 わせた後に、加圧及び加熱して銅張り積層板上に前記フォトソルダーレジスト形成フ イルムを積層した。

[0448] <露光工程 >

基材上の前記感光層を、前記支持体を介して、実施例 B— 1と同様のパターン形成 装置を用いて、波長が 405nmのレーザ光を、 15段ステップゥエッジパターン（ Δ log E = 0. 15)、及び直径の異なる多数の穴部が形成されるパターンが得られるように照 射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。

次いで、実施例 B— 1と同様な方法により、比較例 B— 3の永久パターンを形成した 得られた比較例 B— 3の永久パターンについて、実施例 B— 1と同様の評価を行つ た。その結果、露光感度は 50mjZcm²であり、解像度は 100 m φであり、露光速 度は 24mmZsecであった。

この結果から、前記支持体を介して露光を行った場合には、解像度が劣化すること が認められた。結果を表 6に示す。

[0449] (実施例 B— 4)

己線パターンの形成及び評価]

メチルメタタリレート /2—ェチルへキシルアタリレート/ベンジルメタタリレート/メタ クリル酸共重合体 [共重合体組成 (モル比）： 40Z26. 7/4. 5/28. 8、分子量： 90 000、Tg : 50。C] 15質量部、ドデカポリプロピレングリコールジァクリレー卜 6. 5質量 部、テトラエチレングリコールジメタクリレート 1. 5質量部、 4, 4，—ビス（ジェチルアミ ノ）ベンゾフエノン 0. 4質量部、ベンゾフエノン 3. 0質量部、 4—トルエンスルホンアミド 0. 5質量部、マラカイトグリーン蓚酸塩 0. 02質量部、 1, 2, 4ートリアゾール 0. 01質 量部、ロイコクリスタルバイオレット 0. 2質量部、トリブロモメチルフエ-ルスルホン 0. 1 質量部、メチルェチルケトン 15質量部、及び 1ーメトキシー 2—プロパノール 35質量 部からなる組成に基づいて、感光性組成物 (溶液)を調製し、銅張り積層板 (銅厚 12 μ m)上に、スピンコーターを用いて塗布し、オーブン中で 120°C、 2分間の条件で 乾燥し、厚さ 5 μ mの回路パターンフォトレジスト層を形成した。

次いで、実施例 B—1と同様の酸素遮断層組成物を、前記回路パターンフォトレジ スト層上に、塗布し、乾燥させて、厚み 1. 5 mの酸素遮断層を形成した。

[0450] <露光工程 >

基材上の前記感光層に対し、前記実施例 B— 1と同様のパターン形成装置を用い て、波長力 05nmのレーザ光を、 15段ステップゥェッジパターン（Δ logE = 0. 15) 、及び解像度評価の為の種々のライン Zスペース幅を有するパターンが得られるよう に照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。

[0451] <現像工程 >

露光が終了した前記感光層を室温にて 10分間静置した後、感光層の全面に、ァ ルカリ現像液として、 1質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、 35°Cにて現像し、未硬化の 領域を溶解除去した。その後、純水スプレーで水洗し、自然乾燥させ、永久パターン を形成した。

[0452] [評価]

実施例 B— 4の配線パターンについて、実施例 B—1と同様の評価を行った。その 結果、露光感度は 20mjZcm²であり、解像度は LZS (ライン Zスペース） = 15 m Ζΐ5 /ζ πιであり、露光速度は 60mmZsecであった。結果を表 6に示す。

[0453] (比較例 B— 4)

己線パターンの形成及び評価]

実施例 B— 4において、感光層上に酸素遮断層を設けないこと以外は、実施例 B— 4と同様な方法により、比較例 B— 4の配線パターンを形成し、実施例 B— 4と同様の 評価を行った。その結果、露光感度は 300jZcm²であり、解像度は LZS (ライン Zス ペース） = 30 m/30 μ mであり、露光速度は 4mmZsecであった。結果を表 6に 示す。

[0454] (実施例 B— 5)

[カラーフィルタパターンの形成及び評価]

下記により調製されたカラーレジスト組成物を均一混合した分散液を、孔径 5 μ m のフィルターで濾過し、該濾過液をガラス板 (厚さ 0. 7mm)上に、スピンコーターを用 いて塗布し、オーブン中で 120°C、 2分間の条件で乾燥し、厚さ 2 μ mの緑色の均一 なカラーレジスト層を形成した。

次いで、実施例 B—1と同様の酸素遮断層組成物を、前記カラーレジスト層上に、 塗布し、乾燥させて、厚み 1. 5 mの酸素遮断層を形成した。

[0455] 一力ラーレジスト組成物の調製

ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸共重合体 [共重合組成 (モル比）：68Z32、分 子量： 30. 000、 Tg : 77°C] 80質量部、 C. I. Pigment Green7 100質量部、 C. I . Pigment Yellowl85 30質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート 500質量部力もなる各成分を、サンドミルで 1昼夜分散した。

次いで、得られた分散液に、ジペンタエリトリトールへキサアタリレート 80質量部、 4 — [o ブロモ p— N, N ジ（エトキシカルボ-ル）ァミノフエ-ル] 2, 6 ビス（トリク 口ロメチル）—s トリァジン 5質量部、 7— [4—クロ口— 6— (ジェチルァミノ） s トリ ァジン一 2—ィルァミノ]— 3—フエ-ルクマリン 2質量部、ハイドロキノンモノメチルェ 一テル 0. 01質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 500質 量部からなる混合物を添加してカラーレジスト組成物を調製した。

[0456] <露光工程 >

基材上の前記カラーレジスト層に対し、前記実施例 B—1と同様のパターン形成装 置を用いて、波長が 405nmのレーザ光を、 15段ステップゥエッジパターン（ A logE = 0. 15)、及び解像度評価のための種々のライン Zスペース幅を有するパターンが 得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。

[0457] く現像工程〉

露光が終了した前記感光層を室温にて 10分間静置した後、感光層の全面に、富 士フィルムアーチ社製有機アルカリ現像液 (商品名； CD— 2000— 4)を用い、室温 下で 60秒間パドル現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、 20秒間スピンシ ャヮ一にて純水でリンスし、更に、純水で水洗いし、自然乾燥させ、カラーフィルタパ ターンを形成した。

[0458] [評価]

実施例 B— 5のカラーフィルタパターンについて、実施例 B—1と同様の評価を行つ た。その結果、露光感度は 40mjZcm²であり、解像度は LZS (ライン Zスペース） = 5 μ m/5 μ mであり、露光速度は 30mmZsecであった。結果を表 6に示す。

[0459] (比較例 B— 5)

[カラーフィルタパターンの形成及び評価]

実施例 B— 5において、感光層上に酸素遮断層を設けないこと以外は、実施例 B— 5と同様な方法により、比較例 B— 5のカラーフィルタパターンを形成した。得られた力 ラーフィルタパターンについて、実施例 B— 5と同様の評価を行った。その結果、露光 感度は 300jZcm²であり、解像度は LZS (ライン Zスペース） = 10 m/10 μ mで あり、露光速度は 4mmZsecであった。結果を表 6に示す。

[0460] (実施例 B— 6)

[配線パターンの形成]

両面に厚さ 18 mの銅層を有する両面銅張り積層板に、幅 100 m及び間隙 120 μ mの配線パターン (第一の配線パターン）を、公知のサブトラクティブ法により作製 し、公知の方法で銅表面に黒化処理を行った。この配線上に、実施例 B— 3の感光 性組成物 (溶液)を順次、両面に塗布し乾燥して厚み 35 μ m (基板榭脂部分からの 厚み、この時のパターン銅力もの厚みは 17 mであった。）の感光層間絶縁層を形 成した。そして、実施例 B—1に記載の酸素遮断層組成物溶液を感光性層間絶縁層 上に塗布し、乾燥させて、厚み 1. 5 mの酸素遮断層を形成した。

[0461] 次に、前記実施例 B—1と同様のパターン形成装置を用いて、バイァホール (層間 接続用孔部)形成用パターンを有するレーザ光を感光層間絶縁層に、窒素ガスを導 入しつつ露光量 50mjZcm²、露光速度 24mmZsecで照射して、 1質量％の炭酸ソ ーダ水溶液を用いて 30°Cにて 60秒間シャワー現像を行った。その結果、層間絶縁 層に直径約 65 mのバイァホールが形成された。次に、拡散露光機を用いて、層間 絶縁層全面に 1900mjZcm²の条件で露光し、次いで、 160°Cにて 60分間加熱して 、後硬化処理を行った。上記層間絶縁層を有する基板を、大気圧オゾン表面処理機 (CDO— 201、 k tech社製）で、温度 180°Cで表面処理し、現像スカムを除去した 。 2. 5質量％希硫酸水溶液に 24°Cにて 2分間浸漬させた後、下記の処理剤を用い て下記の (I)〜 (V)の工程により、無電解メツキ膜を形成した。

[0462] (I)前処理剤（PC206、メルテックス社製）に、上記基板を 25°Cにて 2分間浸漬させ た後、 2分間純水で洗浄した。

(Π)触媒付与剤（ァクティベータ 444,メルテックス社製）に、上記基板を 25°Cにて 6 分間浸潰させた後、 2分間純水で洗浄した。

(III)活性ィ匕処理剤（PA491、メルテックス社製）に、上記基板を 25°Cにて 10分間浸 潰させた後、 2分間純水で洗浄した。

(IV)無電解メツキ液（CU390、メルテックス社製）に、上記基板を 25°C、 pH12. 8の 条件で 20分間浸潰させた後、 5分間純水で洗浄した。

(V) 100°Cにて 15分間乾燥した。

その結果、絶縁層上に、厚み 0. 3 mの無電解銅メツキ層が形成された。

[0463] 引き続き、上記基板をメルテックス社製の脱脂処理液 (PC455)中に、 25°Cにて 30 秒間浸漬させた後、 2分間水洗し、電解銅メツキを行った。硫酸銅 75gZL、硫酸 19 OgZL、塩素イオン約 50ppm、及びメルテックス社製力バーグリーム PCM 5mL/ Lからなる組成の電解銅メツキ液を用いて、 25°C、 2. 4AZl00cm²、 40分間の条件 でメツキを行った。その結果、厚さ約 20 mの銅が析出した。次に、得られたメツキ層 を有する基板をオーブンに入れ、 170°Cにて 60分間放置してァニール処理を行った 次に、ドライフィルムフォトレジストを用い、画像様露光した後、現像を行った。次い で、露出したメツキ層（銅）のエッチングを行い、第二の配線パターン及び層間接続 部領域を形成した。

[0464] <評価 >

得られた絶縁層上に配線パターン及び層間接続部領域が形成された基板につい て、 260°Cにて 20秒間の半田耐熱試験を行ったところ、配線等の剥がれ、膨れなど は発生しな力つた。また、 JIS K5400による 5mm間隔の碁盤目テストでも 10点の評 価であり、配線パターンと絶縁榭脂層間の接着は良好であった。また、基板を 100m m幅に裁断し、テンシロン引張試験機を用いて 90度剥離試験を行って、剥離強度を 測定したところ、 0. 6kgZcm以上であった。

更に、基板上に、再度、前記感光性組成物塗布液を塗布し、乾燥して、前記と同様 にして第 3層目の配線パターンを形成したが、半田耐熱試験で問題は生じな力つた。 また、 JIS K5400による 5mm間隔の碁盤目テストでも 10点の評価であり、配線パタ ーンと絶縁榭脂層間の接着は良好であった。

[0465] (比較例 B— 6)

己線パターンの形成及び評価]

実施例 B— 6において、酸素遮断層を設けないこと以外は、実施例 B— 6と同様にし て、比較例 B— 6の配線パターンを形成した。得られた配線パターンについて、実施 例 B— 6と同様の評価を行った。その結果、必要な露光量は 300mjZcm²であり、解 像度は 65 μ ΐη φ、露光速度は 4mmZsecであった。結果を表 6に示す。

[0466] (比較例 B— 7)

己線パターンの形成及び評価]

実施例 B—1において、保護層として、下記組成の保護層塗布液から形成した保護 層（酸素透過率 180cm³Z (m² · day ·気圧)）を用いた以外は、実施例 B— 1と同様に して、永久パターンを形成した。

一保護層塗布液の組成

メチルセルロース' · · 75質量部

ポリ酢酸ビニルェマルジヨン（固形分 40質量％) · · · 62. 5質量部

水 · ' · 800質量部

得られた永久パターンについて、実施例 B—1と同様にして、評価を行ったところ、 感光感度は 150mjZcm²、解像度は 60 m φ、鉛筆硬度は 3Η〜4Ηであり、露光 硬度は 8mmZsecであった。結果を表 6に示す。

[表 6]

表 6の結果から、比較例 ー1〜 ー7のパターンと比較して、実施例 ー1〜 ー6 の永久パターンは露光感度及び解像度が高ぐ効率的にパターン形成ができること が認められた。

[0469] (実施例 C 1)

[カラーフィルタパターンの形成及び評価]

下記により調製されたカラーレジスト組成物を均一混合した分散液を、孔径 5 μ m のフィルターで濾過し、該濾過液をガラス板 (厚さ 0. 7mm)上に、スピンコーターを用 いて塗布し、オーブン中で 120°C、 2分間の条件で乾燥し、厚み 2 μ mの緑色の均一 なカラーレジスト層を形成した。

一力ラーレジスト組成物の調製

ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸共重合体 [共重合組成 (モル比）：68Z32、分 子量： 30. 000、 Tg : 77°C] 80質量部、 C. I. Pigment Green7 100質量部、 C. I . Pigment Yellowl85 30質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート 500質量部力もなる各成分を、サンドミルで 1昼夜分散した。

次いで、得られた分散液に、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 80質量部、 2 , 4—ビス（トリクロロメチル）— 6— [4，—（N, N ビスエトキシカルボ-ルメチル）—3 ，—ブロモフエ-ル]— s トリァジン 5質量部、 7— [4，—クロ口— 6， - (ジェチルアミ ノ）—s トリァジン— 2，—ィルァミノ]— 3 フエ-ルクマリン 2質量部、ハイドロキノン モノメチルエーテル 0. 01質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート 500質量部カゝらなる混合物を添加してカラーレジスト組成物を調製した。

[0470] <露光工程 >

基材上の前記カラーレジスト層に対し、該感光層全体が窒素ガスで覆われるように 、前記感光層の周囲に窒素ガス (酸素濃度 = 0%)を導入して、前記感光層を窒素ガ ス雰囲気下とした状態で、以下に説明するパターン形成装置 1を用いて、波長が 40 5nmのレーザ光を、 15段ステップゥェッジパターン（Δ logE = 0. 15)、及び解像度 評価の為の種々のライン Zスペース幅を有するパターンが得られるように照射して露 光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。

[0471] パターン形成装置 1

前記光照射手段として図 27〜32に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段とし て図 4に示す主走査方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイクロミラー列が、 副走査方向に 768組配列された前記光変調手段の内、 1024個 X 256列のみを駆 動するように制御された DMD50と、図 13に示した一方の面がトーリック面であるマイ を通した光を前記感光層に結像する光学系 480、 482とを有するパターン形成装置 を用いた。

[0472] 前記マイクロレンズとしては、図 17及び図 18に示すように、トーリックレンズ 55aが用 いられており、前記 X方向に光学的に対応する方向の曲率半径 Rx=— 0. 125mm 、前記 y方向に対応する方向の曲率半径 Ry=—0. 1mmである。

[0473] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されるアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されている。

[0474] く現像工程 >

露光が終了した前記感光層を室温にて 10分間静置した後、感光層の全面に、富 士フィルムアーチ社製有機アルカリ現像液 (商品名； CD— 2000— 4)を用い、室温 下で 60秒間パドル現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、 20秒間スピンシ ャヮ一にて純水でリンスし、更に、純水で水洗いし、自然乾燥させ、緑色カラーフィル タパターンを形成した。

[0475] <露光感度 >

得られたカラーフィルタパターンにおいて、残った前記感光層の硬化領域の厚みを 測定した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲 線を得る。こうして得た感度曲線力 配線上の硬化領域の厚さが 15 mとなり、硬化 領域の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要 な光エネルギー量とした。その結果、露光感度は 40miZcm²であった。

[0476] <解像度 >

得られたカラーフィルタパターンの表面を光学顕微鏡で観察し、 L/S (ライン Zス ペース） = 5 m/5 μ mであり、これを解像度とした。

[0477] <露光速度 >

前記パターン形成装置 1を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる 速度を変更し、カラーフィルタパターンが形成される速度を求めた。露光は、基材上 に調製した前記感光層側力 行った。なお、この設定速度が速い方が効率的なカラ 一フィルタパターンの形成が可能となる。その結果、露光速度は 30mmZsecであつ た。

[0478] (比較例 C 1)

[カラーフィルタパターンの形成及び評価]

実施例 C 1において、露光工程を、窒素ガスを導入せずに、空気中で行った以外 は、実施例 C—1と同様な方法により、比較例 C—1のカラーフィルタパターンを形成 した。

得られたカラーフィルタパターンについて、実施例 C—1と同様の評価を行った。そ の結果、露光感度は 300miZcm²であり、解像度は LZS (ライン Zスペース） = 10 μ m/10 μ mであり、露光速度は 4mmZsecであった。

[0479] (実施例 C 2)

くカラーフィルタパターンの形成 (塗布法） >

( 1)ブラックマトリクスの形成

無アルカリガラス基板を、 UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、 更に超純水で超音波洗浄した。該基板を 120°Cにて 3分間熱処理して表面状態を 安定化させた。該基板を冷却し、 23°Cに温調後、スリット状ノズルを有するガラス基 板用コーター（エフ エー エス ジャパン社製、商品名： MH— 1600)にて、下記表 7に記載の組成よりなる感光性組成物 K1を塗布した。引き続き、 VCD (真空乾燥装 置、東京応化工業社製)で 30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くし た後、 EBR (エッジ ビード リムーバー）にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、 12 0°Cにて 3分間プリベータして厚み 2 μ mの感光層 K1を形成した。

[0480] 感光性組成物 K1の調製

表 7に記載の量の K顔料分散物 1、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ートをはかり取り、温度 24°C ( ± 2°C)で混合して、 150RPM1で 0分間攪拌した。次 いで、表 7に記載の量のメチルェチルケトン、バインダー 2、ハイドロキノンモノメチル エーテル、 DPHA液、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [4，一（N, N ビスエトキ シカルボ-ルメチル）—3'—ブロモフエ-ル]— s—トリァジン、及び界面活性剤 1をは 力り取り、温度 25°C (± 2°C)でこの順に添カ卩して、温度 40°C (± 2°C)、 150RPMで 30分間攪拌し、ナイロンメッシュ # 200で濾過した。以上により、感光性組成物 K1を 調製した。

[表 7]

なお、表 7に記載の組成物のうち、

•K顔料分散物 1の組成は、カーボンブラック（デグッサ社製） 13. 1質量％、下記構 造式 (A)で表される化合物 0. 65質量％、ポリマー（ベンジルメタタリレート Zメタタリ ル酸 = 72Z28モル比のランダム共重合物、分子量 3. 7万） 6. 72質量％、及びプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 79. 53質量⁰ /₀力もなる。

'バインダー 2の組成は、ポリマー（ベンジルメタタリレート/メタクリル酸 = 78/22 モル比のランダム共重合物、分子量 3. 8万） 27質量⁰ /₀、及びプロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート 73質量％からなる。

•DPHA液の組成は、ジペンタエリトリトールへキサアタリレート（重合禁止剤 MEH Q 500ppm含有、 日本ィ匕薬 (株)製、商品名： KAYARAD DPHA) 76質量％、及 びプロピレングリコールモノメチルエーテル 24質量⁰ /₀力もなる。

•界面活性剤 1の組成は、下記構造物 1 30質量％、及びメチルェチルケトン (ME K) 70質量％カ なる。 [化 14] 構造物 1

( n = 6、 x = 5 5 y = 5、

M w = 3 3 9 4 0、 M w/M n = 2 . 5 5

P O：プロピレンオキサイド、 E O：エチレンオキサイド） ただし、前記構造物 1の式中、 X及び yの数値はモル比を表す。

[化 15]

構造式 (A)

[0483] 露光工程

基材上の前記感光層 K1に対し、該感光層全体が窒素ガスで覆われるように、前記 感光層の周囲に窒素ガスを導入 (酸素濃度 = 0%)して、前記感光層を窒素ガス雰 囲気下とした状態で、下記パターン形成装置 2を用い、前記感光層 K1と露光ヘッド とを相対移動させながら、 400mjZm²露光を波長 405nmで行い、 130 μ mの開口 部を有する線幅 13 mのブラックストライプパターンと額縁部の黒 (K)画像を形成し た。

[0484] パターン形成装置 2—

前記光照射手段として図 27〜32に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段とし て図 4に示す主走査方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイクロミラー列が、 副走査方向に 768組配列された前記光変調手段の内、 1024個 X 256列のみを駆 動するように制御された DMD50と、図 13に示したマイクロレンズをアレイ状に配列し たマイクロレンズアレイ 472及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光層に結 像する光学系 480、 482とを有するパターン形成装置を用いた。

[0485] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されるアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されている。

[0486] —現像工程—

露光が終了した前記感光層を室温にて 10分間静置した後、感光層の全面に、 KO H系現像液 (KOH、ノ-オン界面活性剤含有、商品名： CDK— 1、富士フィルムェ レクト口-クスマテリアルズ (株）製）にて 23°C80秒、フラットノズル圧力 0. 04MPaで シャワー現像し、引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて 9. 8MPaの圧力で噴 射して残渣除去を行い、ブラックマトリクスパターンを得た。引き続き、 220°Cで 30分 間熱処理した。

[0487] (2)レッド (R)画素の形成

前記ブラックマトリクスを形成した基板に、下記表 8に記載の組成よりなる下記感光 性組成物 R1を用い、前記ブラックマトリクスの形成と同様の工程により、熱処理済み R画素を形成した。該 R1感光層厚みは 1. 5 /ζ πι、及び顔料 (C. I.ビグメントレッド 2 54)の塗布量は 0. 274gZm²であった。

[0488] 感光性組成物 R1の調製

表 8に記載の量の R顔料分散物 1、 R顔料分散物 2、プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテートをはかり取り、温度 24°C (± 2°C)で混合して 150RPMで 10分間 攪拌した。次いで、表 8に記載の量のメチルェチルケトン、シクロへキサノン、ノインダ 一 1、 DPHA液、 2 トリクロロメチル— 5— (p—スチリルスチリル）— 1, 3, 4—ォキサ ジァゾール、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [4， - (N, N ビスエトキシカルボ- ルメチル） 3，一ブロモフエ-ル]— s トリァジン、フエノチアジンをは力り取り、温度 24°C (± 2°C)でこの順に添カ卩して 150RPMで 30分間攪拌した。更に、表 8に記載 の量の界面活性剤 1をは力り取り、温度 24°C (± 2°C)で添カ卩して 30RPMで 5分間攪 拌し、ナイロンメッシュ # 200で濾過した。以上により、感光性組成物 R1を調製した。

[0489] [表 8] 感光性組成物 R1 質量部

R顔料分散物 1 (C. I. P. R. 254) 9

R顔料分散物 2 (C. I. P. R. 254) 9

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 2.0

メチルェチルケトン 24

シクロへキサノン 1 3

バインダ一 1 1 0

DPHA¾ 2.9

2_トリクロロメチル _ 5_ (p—スチリルスチリル）一 1，

0.1 6

3， 4_ォキサジァゾ一ル

2，4_ビス（トリクロロメチル） _6_[4'_ (N，N—ビスェ

トキシカルポニルメチル） _3'_ブロモフ！^ル]— s—ト 0.07

リアジン

フエノチアジン 0.009

界面活性剤 1 0.04 なお、表 8に記載の組成物のうち、

•R顔料分散物 1の組成は、 C. I.ビグメントレッド 254 (チバスべシャリティケミカルズ 社製) 8質量％、上記下記構造式 (A)で表される化合物 0. 8質量％、ポリマー (ベン ジルメタタリレート Zメタクリル酸 =73Z27モル比のランダム共重合物） 8質量⁰ /₀、及 びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 83質量⁰ /₀力もなる。

•R顔料分散物 2の組成は、 C. I.ビグメントレッド 254 (チバスべシャリティケミカルズ 社製） 5. 3質量⁰ /₀、アクリル酸モノ (ジメチルァミノプロピル)アミド Zメタクリル酸 (ポリ エチレングリコールモノメチルエーテル）エステル Zメタクリル酸（ポリメチルメタクリレ ート含有アルコール）エステル 1. 6質量⁰ /₀、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート 93質量％からなる。

'バインダー 1の組成は、ポリマー（ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸 Zメチルメタ タリレート = 38Z25Z37のランダム共重合物、分子量 3. 8万） 27質量⁰ /₀、プロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量からなる。

—露光工程及び現像工程— 基板上の前記感光層 Rlに対し、波長 405nm、露光量 50mjZcm²での露光を行い 、前記ブラックストライプパターンの開口部にレッド (R)画素を形成した。また、評価の ため、ブラックストライプを形成しない基板にも、これと同様に感光層 R1を形成し、力 ラーフィルタパターン、及びステップゥエッジパターンを用いて同様の処理をした。そ の後、ブラックストライプと同様に現像、熱処理した。

[0491] [評価]

形成された Rのカラーフィルタパターンについて、以下の方法により露光感度、及 びエッジラフネスの評価を行つた。結果を表 14に示す。

[0492] <露光感度 >

得られた前記 Rのカラーフィルタパターンにお 、て、残った前記感光層の硬化領域 の厚みを測定した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットし て感度曲線を得る。こうして得た感度曲線力 基板上の硬化領域の厚さが 1.

となり、硬化領域の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させ るために必要な光エネルギー量とした。

[0493] <エッジラフネスの評価 >

得られた前記 Rのカラーフィルタパターンにおいて、 10 m X 20 mの長方形の 2 O /z m辺のエッジラフネスを測定した。該エッジラフネスが小さいほど、良好である。 なお、エッジラフネスの評価はエッジラフネスが観察しやす 、と 、う観点から Rの例 を示した。

〔評価基準〕

〇：1 /ζ πι以下

Α : 1 μ mを超えて 3 μ m以下

Χ : 3 μ mを超える

[0494] (3)グリーン (G)画素の形成

前記ブラックストライプと Rの画素を形成した基板に、下記表 9に記載の組成よりなる 下記感光性組成物 G1を用い、前記 R画素の形成と同様の工程により、熱処理済み G画素を形成した。該 G1感光層厚みは 1. 4 /ζ πι、及び顔料 (C. I.ピグメントグリー ン 36)の塗布量は 0. 355gZm²、顔料（C. I.ビグメントイエロー 139)の塗布量は 0 . 052gZm²であった。露光量は 40nijZcm²相当であった。

[0495] 感光性組成物 G1の調製

表 9に記載の量の G顔料分散物 1、 Y顔料分散物 1、プロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテートをは力り取り、温度 24°C (± 2°C)で混合して 150RPMで 10分 間攪拌した。次いで、表 9に記載の量のメチルェチルケトン、ノインダー 1、 DPHA液 、 2 トリクロロメチル— 5— (p—スチリルスチリル）— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 7 — [2— [4— (3—ヒドロキシメチルピペリジノ）—6 ジェチルァミノ]トリアジ-ルァミノ ] 3 フエ-ルクマリン、フエノチアジンをは力り取り、温度 24°C (± 2°C)でこの順に 添加して 150RPMで 30分間攪拌した。更に、表 9に記載の量の界面活性剤 1をはか り取り、温度 24°C (± 2°C)で添カ卩して 30RPMで 5分間攪拌し、ナイロンメッシュ # 20 0で濾過した。以上により、感光性組成物 G1を調製した。

[0496] [表 9]

[0497] なお、表 9に記載の組成物のうち、

•G顔料分散物 1の組成は、 C. I.ビグメントグリーン 36 (東洋インキ製造株式会社 製、分散物） 18質量⁰ /₀、ポリマー（ベンジルメタタリレート Ζメタクリル酸 =72Ζ28モ ル比のランダム共重合物、分子量 3. 8万） 12質量％、シクロへキサノン 35質量％、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 35質量⁰ /₀力 なる。

•Y顔料分散物 1の組成は、 C. I.ビグメントイエロー 139 (東洋インキ製造株式会社 製、商品名：パリオロールエロー L1820) 18質量⁰ /₀、ポリマー（ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸 =72Z28モル比のランダム共重合物、分子量 3. 8万） 15質量％、シ クロへキサノン 15質量⁰ /₀、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52質 量％からなる。

[0498] (4)ブルー（B)画素の形成

前記ブラックストライプ、 R及び Gの画素を形成した基板に、下記表 10に記載の組 成よりなる下記感光性組成物 B1を用い、前記 R画素の形成と同様の工程により、熱 処理済み B画素を形成し、 目的のカラーフィルタを作製した。

該 B1感光層厚みは 1. 4 /ζ πι、及び顔料 (C. I.ビグメントブルー 15 : 6)の塗布量は 0. 29gZm²であった。露光量は 50nijZcm²であった。

[0499] 感光性組成物 B1の調製

表 10に記載の量の B顔料分散物 1、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テートをは力り取り、温度 24°C (± 2°C)で混合して 150RPMで 10分間攪拌した。次 いで、表 8に記載の量のメチルェチルケトン、バインダー 2、 DPHA液、 2 トリクロ口 メチルー 5—（p—スチリルスチリル） 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2, 4, 6 トリス[ 2, 4 ビス（メトキシカルボ-ルォキシ）フエ-ル]— 1, 3, 5 トリァジン、フエノチアジ ンをは力り取り、温度 25°C (± 2°C)でこの順に添カ卩して、温度 40°C (± 2°C)で 150R PM、 30分間攪拌した。更に、表 10に記載の量の界面活性剤 1をは力り取り、温度 2 4°C (士 2°C)で添カロして 30RPMで 5分間攪拌し、ナイロンメッシュ # 200で濾過した 。以上により、感光性組成物 B1を調製した。

[0500] [表 10] 感光性組成物 B 1 部

B顔料分散物 1 (C. I. P. B. 1 5 : 6) 12.7

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 40.0

メチルェチルケトン 27

バインダ一 2 14

DPHA液 5.5

2—トリクロロメチル— 5— (p スチリルスチリル）— 1 ,

0.21

3， 4—ォキサジァゾール

2,4,6—ド Jス [2，4 ビス（メトキシカルボニルォキシ）

0.1 7

フエニル] - 1，3， 5—トリアジン

フエノチアジン 0.02

界面活性剤 1 0.05 なお、表 10に記載の組成物のうち、

•B顔料分散物 1の組成は、 C. I.ビグメントブルー 15 : 6 (東洋インキ製造 (株)社製 ) 10質量％、（EFKA— 6745、 EFKA ADDITIVES B. V社製） 0. 5質量⁰ /₀、 ( ディスパロン DA— 725、楠本化成 (株)製) 0. 63質量⁰ /₀、ポリマー（ベンジルメタタリ レート Zメタクリル酸 =72Z28モル比のランダム共重合物、分子量 3. 8万） 12. 5質 量⁰ /₀、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 76. 37質量⁰ /₀力もなる。

'バインダー 2の組成は、ポリマー（ベンジルメタタリレート/メタクリル酸 = 78/22 モル比のランダム共重合物、分子量 3. 8万） 27質量⁰ /₀、プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート 73質量⁰ /₀力もなる。

(実施例 C 3)

[カラーフィルタパターンの形成（フィルム法） ]

<感光性転写材料の作製 >

厚さ 75 μ mのポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム仮支持体の上に、スリット 状ノズルを用いて、下記処方 HIからなる熱可塑性榭脂層用塗布液を塗布、乾燥さ せた。次に、下記着色感光性組成物 K1を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥 厚みが 14. 6 mの熱可塑性榭脂層と、乾燥厚みが 2 mの感光層を設け、保護フ イルム（厚さ 12 μ mポリプロピレンフィルム）を圧着した。 以上により、仮支持体と熱可塑性榭脂層とブラック (K)の感光層とがー体となった 感光性榭脂転写材料 K1を作製した。

[0502] 熱可塑性榭脂層用塗布液:処方 HIの調製

メタノール 11. 1質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6. 36 質量部、メチルェチルケトン 52. 4質量部、メチルメタタリレート Z2—ェチルへキシル アタリレート Zベンジルメタタリレート Zメタクリル酸共重合体 (共重合組成比（モル比） = 55/11. 7/4. 5/28. 8、重量平均分子量 = 10万、 Tg 70。 5. 83質量部 、スチレン Zアクリル酸共重合体 (共重合組成比（モル比） =63/37,重量平均分子 量 = 1万、 Tg= 100°C) 13. 6質量部、ビスフエノール Aにペンタエチレングリコール モノメタクリートを 2当量脱水縮合した化合物 (新中村ィ匕学工業 (株)製、 ₂, 2 ビス [4 （メタクリロキシポリエトキシ)フエニル]プロパン） 9.1質量部、及び上記界面活性剤 1 0. 54質量部からなる熱可塑性榭脂層用塗布液を調製した。

[0503] 次に、前記感光性転写材料 K1の作製にぉ ヽて用いた前記感光性組成物 K1を、 下記表 11〜 13に記載の組成よりなる下記感光性組成物 R101、G101及び B101に 変更した以外は、上記と同様の方法により、感光性転写材料 R101、 G101及び BIO 1をそれぞれ作製した。

なお、感光性組成物 R101、 G101及び B101の調製方法は、それぞれ前記感光 性組成物 Rl、 G1及び B1の調製方法に準ずる。

[0504] [表 11]

感光性樹脂組成物 RI01 質里部

R顔料分散物 1 (C. I. P. R.254) 9 嚇 4分散物 2 (C. I. P. R.254) 9 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 9.1

メチルェチルケトン 33 シクロへキサノン 18 バインダ一 1 17

DPHA液 4.2

2—トリクロロメチル一 5— (p—スチリルスチリル）一 1，

0.23 3, 4—ォキサジアソール

2,4—ビス（トリクロロメチル）一 6— [4'— (Ν,Ν—ビスェ トキシカルボ二ルメチル）一 3'—ブロモフ; ^ル]—s—ト 0.10

リアジン

フエノチアジン 0.009 界面活性剤 1 0.06

[表 12] 感光性樹脂組成物 G 101 質量部

G顔料分散物 1 (C. I. P. G.36) 10.9

Υ顔料分散物 1(C. I. P. Y. 139) 1.6 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 40.3

メチルェチルケトン 26 バインダー 1 12.7

DPHA液 5.1

2—トリクロロメチル— 5— (ρ—スチリルスチリル）—1,

0.3 3， 4 _ォキサジァゾ一ル

7_(2_[4_(3—ヒドロキシメチルピペリジノ）_6—ジ

1.2 ェ于ルァミノ]トリアジニルァミノ }—3—フエニルクマリン

フエノチアジン 0.01 界面活性剤 1 0.09 [表 13] 感光性樹脂組成物 B 1 01 質量部

B顔料分散物 1 (C. I. P. B. 1 5 : 6 ) 1 2.7

プロピレングリコールモノメ于ルエーテルアセテート 40

メ于ルェ于ルケトン 27

バインダー 2 1 4

DPH A液 5.5

2—トリクロロメチル— 5— ( p スチリルスチリル）—1 ,

0.21

3， 4 _ォキサジァゾ一ル

2,4,6—トリス [2,4—ビス（メトキシカルポニルォキシ）

0.1 7

フエニル] - 1 ,3,5—トリアジン

フエノチアジン 0.02

界面活性剤 1 0.05

[0507] (1)レッド (R)画素の形成

無アルカリガラス基板を、 25°Cに調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより 20秒間 吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シラ ンカップリング液 (N— β (アミノエチル） _Ύ—ァミノプロピルトリメトキシシラン 0. 3質量 %水溶液、商品名： KBM603、信越ィ匕学工業株式会社製)をシャワーにより 20秒間 吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で 100°Cにて 2分 間加熱して次のラミネーターに送った。

前記感光性榭脂転写材料 R101の保護フィルムを剥離後、ラミネーター（(株）日立 インダストリィズ社製 (LamicII型)）を用い、前記 100°Cに加熱した基板に、ゴムロー ラー温度 130°C、線圧 100N/cm²、搬送速度 2. 2m/分でラミネートした。

[0508] 露光工程

ポリエチレンテレフタレート仮支持体を剥離後、基材上の前記感光層 Rに対し、該 感光層全体が窒素ガスで覆われるように、前記感光層の周囲に窒素ガス (酸素濃度 = 0%)を導入して、前記感光層を窒素ガス雰囲気下とした状態で、上記実施例 C 2と同じパターン形成装置 2を用いて、波長が 405nmのレーザ光で線幅が 130 μ m のストライプ状パターンを形成した。露光量は 50mjZcm²で行った。

[0509] —現像工程— 次に、トリエタノールアミン系現像液（2. 5質量⁰ /₀のトリエタノールァミン含有、ノ-ォ ン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名： T PD1、富士写真フィ ルム株式会社製）にて 30°Cにて 50秒間、フラットノズル圧力 0. 04MPaでシャワー現 像し熱可塑性榭脂層を除去した。

引き続き、炭酸 Na系現像液 (0. 06モル Zリットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の 炭酸ナトリウム、 1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ァ-オン界面活性剤 、消泡剤、安定剤含有、商品名： T CD1、富士写真フィルム株式会社製)を用い、 35°Cにて 35秒、コーン型ノズル圧力 0. 15MPaでシャワー現像し感光層を現像しパ ターニング画像を得た。

引き続き、洗浄剤 (燐酸塩、珪酸塩、ノ-オン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、 商品名： T— SD1、富士写真フィルム株式会社製、或いは、炭酸ナトリウム、フエノキ シォキシエチレン系界面活性剤含有、商品名： T SD2、富士写真フィルム株式会 社製）を用い、 33°Cにて 20秒、コーン型ノズル圧力 0. 02MPaでシャワーとナイロン 毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行い、レッド (R)の画素を得た。その後更に、 該基板に対して該榭脂層の側から超高圧水銀灯で 500mjZcm²の光でポスト露光 後、 220°C、 15分間熱処理 (ベータ）した。

該 R101感光層の厚みは 2. O ^ m,顔料（C. I.ビグメントレッド 254)の塗布量は 0 . 314gZm²であった。

ここで、実施例 C— 2と同様にして Rのカラーフィルタパターンについて、露光感度、 及びエッジラフネスを評価した。結果を表 14に示す。

この Rの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗 浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。

(2)グリーン (G)画素の形成

前記感光性転写材料 G 101を用い、前記感光性転写材料 R 101と同様の工程で、 熱処理済みのグリーン (G)の画素を作製した。露光量は 40mj/cm²とした。

該 G101の感光層厚みは 2. O ^ m,及び顔料 (C. I.ビグメントグリーン 36)の塗布 量 0. 396gZm²、顔料（C. I.ビグメン卜イェロー 139)の塗布量は 0. 0648gZm²で めつに。 この Rと Gの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャヮ 一洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。

[0511] (3)ブルー（B)画素の形成

前記感光性転写材料 B101を用い、前記感光性転写材料 R101と同様の工程で、 熱処理済みのブルー (B)の画素を作製した。露光量は 50mj/cm²とした。

該 B101感光層厚みは 2. O ^ m,及び顔料 (C. I.ビグメントブルー 15 : 6)の塗布 量は 0. 32gZm²であった。

この Rと Gと Bの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シ ャヮー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。

[0512] (4)ブラックストライプの形成

前記感光性転写材料 K1を用い、前記感光性転写材料 R101と同様の工程で、熱 処理済みのブラック (K)の画像 (カラーフィルタの額縁部分を形成)及びブラックスト ライプ部を作製した。露光量は 80miZcm²とした。

[0513] (比較例 C 2)

実施例 C 2において、露光を大気雰囲気下で行った以外は、実施例 C 2と同様 にして、カラーフィルタパターンを作製した。また、実施例 C— 2と同様にして、露光感 度、及びエッジラフネスを測定した。結果を表 14に示す。

[0514] [表 14]

表 14の結果より、実施例 C 2及び C 3のカラーフィルタパターンは、比較例 C— 2に比べて、エッジラフネスが少なぐ露光感度が高ぐ良好なカラーフィルタが製造 できることが認められた。

[液晶表示装置の作製及び評価]

実施例 C - 2〜C - 3のカラーフィルタを用 、て LEDバックライトを有する反射、透 過兼用の液晶表示装置を作製した。比較例 C 2のカラーフィルタを用いた液晶表 示装置と比較して、実施例 C 2〜C 3のカラーフィルタを用いた液晶表示装置が

、良好な表示特性を示すことを確認した。

[0516] (実施例 C 4)

〔カラーフィルタパターンの形成〕（TV用、塗布法）

(1)ブラックストライプの形成

実施例 C— 2と同様にして、ブラックストライプを形成した。

[0517] (2)レッド (R)画素の形成

下記表 15に記載の組成よりなる感光性組成物 R2を用い、実施例 C— 2と同様にし て形成した。塗布厚みは 1. であった。

[表 15]

なお、表 15に記載の組成物のうち、

•R顔料分散物 3の組成は、 C. I. P. R. 177チバスべシャリティケミカルズ社製） 18 部、ポリマー（ベンジルメタタリレート Ζメタクリル酸 =73Ζ27モル比のランダム共重 合物） 12部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70部からなる。 (3)グリーン (G)画素の形成

下記表 16に記載の組成よりなる感光性組成物 G2を用い、実施例 C— 2と同様にし て形成した。塗布厚みは 1. であった。

[表 16]

なお、表 16に記載の組成物のうち、

Υ顔料分散物 2は、御国色素 (株)社製、商品名： CFエロー ΕΧ3393を用いた。 (4)ブルー（Β)画素の形成

下記表 17に記載の組成よりなる感光性組成物 Β2を用い、実施例 C— 2と同様にし て形成した。塗布厚みは 1. であった。

[表 17]

感光性組成物 B2 質量部

B顔料分散物 3 (C. I. P. B. 15:6) 8.0

B顔料分散物 4(C. I. P. B. 15:6、 C. I. P. V. 23) 14.0

プロピレングリコ一ルモノメチルエーテルアセテート 28.0

メチルェチルケトン 26.0

ノ インダ一 1 4.7

バインダー 2 9.3

ノ インダ一 3 3.3

DPHA液 4.0

2—トリクロロメチル一 5— (ρ—スチリルスチリル）一 1, 3,

0.14

4—ォキサジァゾール

2,4—ビス（トリクロロメチル） _6_[4' _(Ν,Ν—ビスエト

キシカルボニルメチル）一3'—プロモフ ル]— s—トリァ 0.02

ンン

フエノチァジン 0.02

界面活性剤 1 0.06 なお、表 17に記載の組成物のうち、

•B顔料分散物 3は、御国色素社製、商品名： CFブルー EX3357を用いた。

•B顔料分散物 4は、御国色素社製、商品名： CFブルー EX3383)を用いた。 'バインダー 3の組成は、（ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸 Zメチルメタクリレー ト = 36Z22Z42モル比のランダム共重合物、分子量 3.8万） 27質量⁰ /₀、プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量％カもなる。

[0520] (実施例 C 5)

〔カラーフィルタパターンの形成〕（TV用、フィルム法）

(1)ブラックストライプの形成

実施例 C— 2と同様にして、ブラックストライプを形成した。ただし、形成順序はブラ ック (ブラックストライプ)を最初とし、ブラックストライプと周辺額縁部分を形成した。

[0521] (2)レッド (R)画素の形成

下記表 18に記載の組成よりなる感光性組成物 R102を用い、実施例 C— 2と同様 にして形成した。塗布厚みは 2. O/zmであった。

[表 18] 感光性樹脂組成物 R102 質量部

R顔料分散物 1 (C. I. P. R. 254) 44.0

R顔料分散物 2 (C. I. P. R. 1 77 ) 5.0

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.6

メチルェチルケトン 37.0

バインダ一 2 0.8

D PHA液 4.4

2—トリクロロメチル一 5— ( p—スチリルスチリル）一 1 ,

0.14

3, 4—ォキサジァゾール

2,4—ビス（トリクロロメチル）一 6— [4' — ( Ν ,Ν—ビス

エトキシカルボニルメチル）一3'—ブロモフエ二ル]— s 0.06

一トリァジン

フエノチアジン 0.010

界面活性剤 1 0.06

[0522] (3)グリーン (G)画素の形成

下記表 19に記載の組成よりなる感光性組成物 G102を用い、実施例 C— 2と同様 にして形成した。塗布厚みは 2. O /z mであった。

[表 19]

[0523] (4)ブルー（Β)画素の形成 下記表 20に記載の組成よりなる感光性組成物 B102を用い、実施例 C にして形成した。塗布厚みは 1. であった。

[表 20]

[0524] 実施例 C— 4及び C— 5について、実施例 C— 2及び C— 3と同様にして、露光感度

、及びエッジラフネスを評価した。結果を表 21に示す。

[0525] [表 21]

[0526] (実施例 D— 1)

[カラーフィルタパターンの形成及び評価]

下記により調製されたカラーレジスト組成物を均一混合した分散液を、孔径 5 μ m のフィルターで濾過し、該濾過液をガラス板 (厚さ 0. 7mm)上に、スピンコーターを用 いて塗布し、オーブン中で 120°C、 2分間の条件で乾燥し、厚み 2 μ mの緑色の均一 なカラーレジスト層を形成した。 次に、下記の組成の酸素遮断層組成物を、前記感光層上に、塗布し、乾燥させて

、膜厚 1. 5 mの酸素遮断層を形成した。この酸素遮断層の酸素透過率は 20cm³ / ' day' 5¾圧)であった。

前記酸素透過率は、以下のようにして測定した。

酸素電極としてオービスフェアラボラトリーズジャパンインク製 model3600を使用し た。電極隔膜としては、最も応答速度が速く感度が高いポリフルォロアルコキシ (PF A) 2956Aを使用した。電極隔膜にシリコーングリス（SH111、東レダウコーユング（ 株)製)を薄ぐ塗布し、その上に測定する薄膜材料を貼付し、酸素濃度値を測定した 。なお、シリコーングリスの塗布膜は、酸素透過速度に影響を与えないことが確認さ れて 、る。酸素濃度値に対する酸素透過速度が既知の膜サンプル (ポリエチレンテ レフタレート）により、電極が示す酸素濃度値から、測定する薄膜材料の酸素透過速 度 (ccZ m · day atm)を換算した。

[0527] 一力ラーレジスト組成物の調製

ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸共重合体 [共重合組成 (モル比）：68Z32、分 子量： 30. 000、 Tg : 77°C] 80質量部、 C. I. Pigment Green7 100質量部、 C. I . Pigment Yellowl85 30質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート 500質量部力もなる各成分を、サンドミルで 1昼夜分散した。

次いで、得られた分散液に、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 80質量部、 2 , 4—ビス（トリクロロメチル）— 6— [4，—（N, N ビスエトキシカルボ-ルメチル）—3 ，—ブロモフエ-ル]— s トリァジン 5質量部、 7— [4，—クロ口— 6， - (ジェチルアミ ノ）—s トリァジン— 2，—ィルァミノ]— 3 フエ-ルクマリン 2質量部、ハイドロキノン モノメチルエーテル 0. 01質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート 500質量部カゝらなる混合物を添加してカラーレジスト組成物を調製した。

[0528] 酸素遮断層組成物の調製

ポリビニルアルコール（商品名： PVA205、株式会社クラレ製） 13質量部、ポリビ- ルピロリドン (アイエスピー ·ジャパン株式会社製、 K 30) 6質量部、水 200質量部、 及びメタノール 180質量部の組成に基づ ヽて、酸素遮断層組成物 (溶液)を調製した [0529] <露光工程 >

基材上の前記感光層及び酸素遮断層を、以下に説明するパターン形成装置 1を 用いて、波長が 405nmのレーザ光を、 15段ステップゥエッジパターン（ A logE = 0. 15)、及び直径の異なる多数の穴部が形成されるパターンが得られるように照射して 露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。

[0530] パターン形成装置 1

前記光照射手段として図 27〜32に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段とし て図 4に示す主走査方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイクロミラー列が、 副走査方向に 768組配列された前記光変調手段の内、 1024個 X 256列のみを駆 動するように制御された DMD50と、図 13に示した一方の面がトーリック面であるマイ を通した光を前記感光層に結像する光学系 480、 482とを有するパターン形成装置 を用いた。

[0531] 前記マイクロレンズとしては、図 17及び図 18に示すように、トーリックレンズ 55aが用 いられており、前記 X方向に光学的に対応する方向の曲率半径 Rx= 0. 125mm, 前記 y方向に対応する方向の曲率半径 Ry=— 0. 1mmである。

[0532] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されるアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されている。

[0533] <露光感度 >

得られたカラーフィルタパターンにおいて、残った前記感光層の硬化領域の厚みを 測定した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲 線を得る。こうして得た感度曲線力 配線上の硬化領域の厚さが 15 mとなり、硬化 領域の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要 な光エネルギー量とした。その結果、露光感度は 40miZcm²であった。

[0534] <解像度 >

得られたカラーフィルタパターンの表面を光学顕微鏡で観察し、 L/S (ライン Zス ペース） = 5 m/5 μ mであり、これを解像度とした。 [0535] <露光速度 >

前記パターン形成装置を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる速 度を変更し、カラーフィルタパターンが形成される速度を求めた。露光は、基材上に 調製した前記感光層側力 行った。なお、この設定速度が速い方が効率的なカラー フィルタパターンの形成が可能となる。その結果、露光速度は 30mmZsecであった

[0536] (比較例 D— 1)

[カラーフィルタパターンの形成及び評価]

実施例 D—1において、感光層上に酸素遮断層を設けないこと以外は、実施例 D — 1と同様にして、比較例 D— 1のカラーフィルタパターンを形成した。

得られたカラーフィルタパターンについて、実施例 D—1と同様の評価を行った。そ の結果、露光感度は 300miZcm²であり、解像度は LZS (ライン Zスペース） = 10 μ m/10 μ mであり、露光速度は 4mmZsecであった。

[0537] (実施例 D— 2)

くカラーフィルタパターンの形成 (塗布法） >

(1)ブラックマトリクスの形成

基材としての無アルカリガラス基板を、 UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブ ラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を 120°Cにて 3分間熱処理して 表面状態を安定化させた。該基板を冷却し 23°Cに温調後、スリット状ノズルを有する ガラス基板用コーター（エフ エー エス ジャパン社製、商品名： MH— 1600)にて 、下記表 22に記載の組成よりなる感光性組成物 K1を塗布した。引き続き、 VCD (真 空乾燥装置、東京応化工業株式会社製)で 30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層 の流動性を無くした後、 EBR (エッジ ビード リムーバー）にて基板周囲の不要な塗 布液を除去し、 120°Cにて 3分間プリベータして、厚み 2 mの感光層 K1を形成した 次に、下記の組成よりなる酸素遮断層組成物を、前記感光層 K1上に、塗布し、乾 燥させて、厚み 1. 5 mの酸素遮断層を形成した。この酸素遮断層の酸素透過率は 19cm Z \m 'day気 jEh)であった。 [0538] 感光性組成物 Klの調製

表 22に記載の量の K顔料分散物 1、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テートをは力り取り、温度 24°C (± 2°C)で混合して、 150RPMで 10分間攪拌した。 次いで、表 22に記載の量のメチルェチルケトン、バインダー 2、ハイドロキノンモノメチ ルエーテル、 DPHA液、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [4，—（N, N ビスエト キシカルボ-ルメチル）—3'—ブロモフエ-ル]— s トリァジン、界面活性剤 1をはか り取り、温度 25°C (± 2°C)でこの順に添カ卩して、温度 40°C (± 2°C)、 150RPMで 30 分間攪拌し、ナイロンメッシュ # 200で濾過した。以上により、感光性組成物 K1を調 製した。

[0539] [表 22]

なお、表 22に記載の組成物のうち、

•K顔料分散物 1の組成は、カーボンブラック（デグッサ社製） 13. 1質量％、下記構 造式 (A)で表される化合物 0. 65質量％、ポリマー（ベンジルメタタリレート Zメタタリ ル酸 =72Z28モル比のランダム共重合物、分子量 3. 7万） 6. 72質量％、及びプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 79. 53質量⁰ /₀力もなる。

'バインダー 2の組成は、ポリマー（ベンジルメタタリレート/メタクリル酸 = 78/22 モル比のランダム共重合物、分子量 3. 8万） 27質量⁰ /₀、及びプロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート 73質量％からなる。 •DPHA液の組成は、ジペンタエリトリトールへキサアタリレート（重合禁止剤 MEH Q 500ppm含有、日本ィ匕薬 (株)製、商品名： KAYARAD DPHA) 76質量％、及 びプロピレングリコールモノメチルエーテル 24質量⁰ /₀力もなる。

•界面活性剤 1の組成は、下記構造物 1 30質量％、及びメチルェチルケトン (ME K) 70質量％カ なる。

[0540] [化 16] 構造物 1

( n = 6、 x 5 5、 y = 5、

M w = 3 3 9 4 0 , M w/ n = 2 . 5 5

P O ： プロピレンオキサイド、 E O：エチレンオキサイド） ただし、前記構造物 1の式中、 X及び yの数値はモル比を表す。

[化 17]

ΝΒ₂

構造式 (A)

[0541] 酸素遮断層組成物の調製

ポリビニルアルコール（商品名： PVA205、株式会社クラレ製） 13質量部、ポリビ- ルピロリドン (アイエスピー.ジャパン株式会社製、 K— 30) 6質量部、水 200質量部、 及びメタノール 180質量部の組成に基づ ヽて、酸素遮断層組成物 (溶液)を調製した

[0542] 露光工程

基材上の前記感光層 K1及び前記酸素遮断層に対し、大気雰囲気下で、下記のパ ターン形成装置 2を用い、前記感光層 K1と露光ヘッドとを相対移動させながら、波長 405nm、 80mjZm²の露光量で露光し、 130 /z mの開口部を有する線幅 13 μ mの ブラックストライプパターンと額縁部の黒 (K)画像を形成した。

[0543] パターン形成装置 2—

前記光照射手段として図 27〜32に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段とし て図 4に示す主走査方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイクロミラー列が、 副走査方向に 768組配列された前記光変調手段の内、 1024個 X 256列のみを駆 動するように制御された DMD50と、図 13に示したマイクロレンズをアレイ状に配列し たマイクロレンズアレイ 472及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光層に結 像する光学系 480、 482とを有するパターン形成装置を用いた。

[0544] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されるアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されている。

[0545] —現像工程一

露光が終了した前記感光層を室温にて 10分間静置した後、感光層の全面に、 KO H系現像液 (KOH、ノ-オン界面活性剤含有、商品名： CDK— 1、富士フィルムェ レクト口-クスマテリアルス、株式会社製）にて 23°Cにて 80秒間、フラットノズル圧力 0. 04MPaでシャワー現像し、引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて 9. 8MPaの 圧力で噴射して残渣除去を行い、ブラックマトリクスパターンを得た。引き続き、 220 °Cで 30分間熱処理した。

[0546] (2)レッド (R)画素の形成

前記ブラックマトリクスを形成した基板に、下記表 23に記載の組成よりなる下記感光 性組成物 R1を用い、前記ブラックマトリクスの形成と同様の工程により、熱処理済み R画素を形成した。該 R1感光層厚みは 1. 5 /ζ πι、及び顔料 (C. I.ビグメントレッド 2 54)の塗布量は 0. 274gZm²であった。また、前記ブラックマトリクスの形成と同様の 工程により、酸素遮断層を形成した。

[0547] 感光性組成物 R1の調製

表 23に記載の量の R顔料分散物 1、 R顔料分散物 2、プロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテートをは力り取り、温度 24°C (± 2°C)で混合して 150RPMで 10分 間攪拌した。次いで、表 23に記載の量のメチルェチルケトン、シクロへキサノン、ノ ィ ンダー 1、 DPHA液、 2 トリクロロメチル一 5— (ρ—スチリルスチリル）一 1, 3, 4—ォ キサジァゾール、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [4' (N, N ビスエトキシカル ボ -ルメチル）—3'—ブロモフエ-ル]— s トリァジン、フエノチアジンをはかり取り、 温度 24°C (± 2°C)でこの順に添カ卩して、 150RPMで 30分間攪拌した。更に、表 23 に記載の量の界面活性剤 1をはカゝり取り、温度 24°C (± 2°C)で添加して 30RPMで 5 分間攪拌し、ナイロンメッシュ # 200で濾過した。以上により、感光性組成物 R1を調 製した。

[表 23]

なお、表 23に記載の組成物のうち、

•R顔料分散物 1の組成は、 C. I.ビグメントレッド 254 (チバスべシャリティケミカルズ 社製) 8質量％、上記構造式 (A)で表される化合物 0. 8質量％、ポリマー (ベンジル メタタリレート Zメタクリル酸 =73Z27モル比のランダム共重合物） 8質量⁰ /₀、及びプ ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 83質量⁰ /₀力もなる。

•R顔料分散物 2の組成は、 C. I.ビグメントレッド 254 (チバスべシャリティケミカルズ 社製） 5. 3質量⁰ /₀、アクリル酸モノ (ジメチルァミノプロピル)アミド Zメタクリル酸 (ポリ エチレングリコールモノメチルエーテル）エステル Zメタクリル酸（ポリメチルメタクリレ ート含有アルコール）エステル 1. 6質量⁰ /₀、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート 93質量％からなる。

'バインダー 1の組成は、ポリマー（ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸 Zメチルメタ タリレート = 38Z25Z37のランダム共重合物、分子量 3. 8万） 27質量⁰ /₀、プロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量からなる。

[0549] 露光工程及び現像工程

基板上の前記感光層 R1及び前記酸素遮断層に対し、波長 405nm、 50mj/cm² の露光量で露光し、前記ブラックストライプパターンの開口部にレッド (R)画素を形成 した。また、前記ブラックマトリクスの形成と同様の工程により、酸素遮断層を形成した なお、評価のため、 Kを形成しない基板にも、同様に感光層 R1を形成し、カラーフ ィルタパターン、及びステップゥエッジパターンを用いて同様の処理をした。その後、 ブラックマトリクスと同様に現像、熱処理した。

[0550] [評価]

形成された Rのカラーフィルタパターンについて、以下の方法により露光感度、及 びエッジラフネスの評価を行った。結果を表 35に示す。

[0551] <露光感度 >

得られた前記 Rのカラーフィルタパターンにお 、て、残った前記感光層の硬化領域 の厚みを測定した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットし て感度曲線を得る。こうして得た感度曲線力 基板上の硬化領域の厚さが 1.

となり、硬化領域の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させ るために必要な光エネルギー量とした。

[0552] <エッジラフネスの評価 >

得られた前記 Rのカラーフィルタパターンにおいて、 10 m X 20 mの長方形の 2 O /z m辺のエッジラフネスを測定した。該エッジラフネスが小さいほど、良好である。 なお、エッジラフネスの評価はエッジラフネスが観察しやす 、と 、う観点から Rの例 を示した。

〔評価基準〕

〇：1 /ζ πι以下

Α : 1 μ mを超えて 3 μ m以下

Χ : 3 μ mを超える

[0553] (3)グリーン (G)画素の形成

前記ブラックストライプと R画素を形成した基板に、下記表 24に記載の組成よりなる 下記感光性組成物 G1を用い、前記 R画素の形成と同様の工程により、熱処理済み G画素を形成した。露光量は 40mjZcm²相当であった。該 G1感光層厚みは 1. 4 μ m、及び顔料 (C. I.ビグメントグリーン 36)の塗布量は 0. 355gZm²、顔料 (C. I.ピ グメントイエロー 139)の塗布量は 0. 052g/m²であった。また、前記ブラックマトリク スの形成と同様の工程により、酸素遮断層を形成し、ブラックマトリクスと同様に露光 し、現像、熱処理した。露光量は 40miZcm²相当であった。

[0554] 感光性組成物 G1の調製

表 24に記載の量の G顔料分散物 1、 Y顔料分散物 1、プロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテートをは力り取り、温度 24°C (± 2°C)で混合して 150RPMで 10分 間攪拌した。次いで、表 24に記載の量のメチルェチルケトン、ノインダー 1、 DPHA 液、 2 トリクロロメチル— 5— (p—スチリルスチリル）— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 7— [4， クロ口 6，—（ジェチルァミノ） - S -トリァジン― 2， 一ィルァミノ] 3 フエ ユルクマリン 7— [2- [4- (3 ヒドロキシメチルピペリジノ） 6 ジェチルァミノ]トリ アジ-ルァミノ]— 3 フエ-ルクマリン、フエノチアジンをは力り取り、温度 24。C (± 2 °C)でこの順に添カ卩して、 150RPMで 30分間攪拌した。更に、表 24に記載の量の界 面活性剤 1をは力り取り、温度 24°C (± 2°C)で添加して 30RPMで 5分間攪拌し、ナ ィロンメッシュ # 200で濾過した。以上により、感光性組成物 G1を調製した。

[0555] [表 24] 感光性組成物 G 1 質量部

G顔料分散物 1 ( C. I. P . G . 36) 1 0.9

Y顏料分散物 1 (C. I. P . Y. 1 39) 1 .6

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.0

メチルェチルケトン 1 9

バインダー 1 5.7

D PHA液 3.3

2—トリクロロメチル一 5— (ρ—スチリルスチリル）一 1 ,

0.21

3 , 4—ォキサジァゾール

7 _ [ 2 _ [4_ ( 3—ヒドロキシメチルビペリジノ） _6—ジ

0.85

ェチルァミノ]トリアジニルァミノ I _ 3 _フエニルクマリン

フエノチアジン 0.005

界面活性剤 1 0.06

[0556] なお、表 24に記載の組成物のうち、

•G顔料分散物 1の組成は、 C. I.ビグメントグリーン 36 (東洋インキ製造株式会社 製、分散物） 18質量⁰ /₀、ポリマー（ベンジルメタタリレート Ζメタクリル酸 =72Ζ28モ ル比のランダム共重合物、分子量 3. 8万） 12質量％、シクロへキサノン 35質量％、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 35質量⁰ /₀力もなる。

•Υ顔料分散物 1の組成は、 C. I.ビグメントイエロー 139 (東洋インキ製造株式会社 製、商品名：パリオロールエロー L1820) 18質量⁰ /₀、ポリマー（ベンジルメタタリレート Ζメタクリル酸 =72Ζ28モル比のランダム共重合物、分子量 3. 8万） 15質量％、シ クロへキサノン 15質量⁰ /₀、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52質 量％からなる。

[0557] (4)ブルー（Β)画素の形成

前記 、 R及び Gの画素を形成した基板に、下記表 25に記載の組成よりなる下記 感光性組成物 B1を用い、前記 R画素の形成と同様の工程により、熱処理済み Β画素 を形成した。露光量は 50mjZcm²相当であった。 B1感光層厚みは 1. 4 /ζ πι、及び 顔料（C. I.ビグメントブルー 15 : 6)の塗布量は 0. 29gZm²であった。また、前記ブ ラックマトリクスの形成と同様の工程により、酸素遮断層を形成し、ブラックマトリクスと 同様に露光し、現像、熱処理した。露光量は 50mjZcm²であった。 以上により、 目的とする実施例 D— 2のカラーフィルタを作製した。

[0558] 感光性組成物 B1の調製

表 25に記載の量の B顔料分散物 1、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テートをは力り取り、温度 24°C (± 2°C)で混合して 150RPMで 10分間攪拌した。次 いで、表 25に記載の量のメチルェチルケトン、バインダー 2、 DPHA液、 2 トリクロ口 メチルー 5—（p—スチリルスチリル） 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2, 4, 6 トリス[ 2, 4 ビス（メトキシカルボ-ルォキシ）フエ-ル]— 1, 3, 5 トリァジン、フエノチアジ ンをは力り取り、温度 25°C (± 2°C)でこの順に添カ卩して、温度 40°C°C (± 2°C)で 15 ORPM、 30分間攪拌した。更に、表 25に記載の量の界面活性剤 1をは力り取り、温 度 24°C (士 2°C)で添カ卩して 30RPMで 5分間攪拌し、ナイロンメッシュ # 200で濾過 した。以上により、感光性組成物 B1を調製した。

[0559] [表 25]

なお、表 25に記載の組成物のうち、

•Β顔料分散物 1の組成は、 C. I.ビグメントブルー 15 : 6 (東洋インキ製造株式会社 製） 10質量％、（EFKA— 6745、 EFKA ADDITIVES B. V社製） 0. 5質量⁰ /₀、 (ディスパロン DA— 725、楠本化成株式会社製) 0. 63質量⁰ /₀、ポリマー（ベンジルメ タクリレート Zメタクリル酸 =72Z28モル比のランダム共重合物） 12. 5質量⁰ /₀、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 残部力もなる。 [0560] (実施例 D— 3)

[カラーフィルタパターンの形成] (フィルム法）

感光性フィルムの作製

厚さ 75 μ mのポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム仮支持体の上に、スリット 状ノズルを用いて、下記処方 HIからなる熱可塑性榭脂層用塗布液を塗布、乾燥さ せた。次に、下記処方 P1からなる酸素遮断層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、 実施例 D— 1と同じ感光性組成物 K1を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥厚 みが 14. 6 μ mの熱可塑性榭脂層と、乾燥厚みが 1. 6 μ mの酸素遮断層（酸素透過 率 22cm³Z(m²'da_y'気圧)）と、乾燥厚みが 2 mの感光層を設け、保護フィルム（ 厚さ 12 mのポリプロピレンフィルム）を圧着した。

以上により、仮支持体と熱可塑性榭脂層と酸素遮断層とブラック (K)の感光層とが 一体となった感光性フィルム K1を作製した。

[0561] <熱可塑性榭脂層用塗布液:処方 HIの調製 >

メタノール 11. 1質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6. 36 質量部、メチルェチルケトン 52. 4質量部、メチルメタタリレート Z2—ェチルへキシル アタリレート Zベンジルメタタリレート Zメタクリル酸共重合体 (共重合組成比（モル比） = 55/11. 7/4. 5/28. 8、重量平均分子量 = 10万、ガラス転移温度 (Tg) 70 °C) 5. 83質量部、スチレン Zアクリル酸共重合体 (共重合組成比（モル比） =63Z3 7、重量平均分子量 = 1万、 Tg= 100°C) 13. 6質量部、ビスフエノール Aにペンタエ チレングリコールモノメタクリートを 2当量脱水縮合したィ匕合物 (新中村ィ匕学工業株式 会社製、 2, 2 ビス [4— (メタクリロキシポリエトキシ)フエ-ル]プロパン） 9.1質量部、 及び上記界面活性剤 1 0. 54質量部からなる熱可塑性榭脂層用塗布液を調製した

[0562] <酸素遮断層用塗布液の調製 >

PVA205 (ポリビュルアルコール、株式会社クラレ製、鹼化度 = 88%、重合度 550 ) 32質量部、ポリビュルピロリドン（アイエスピ一'ジャパン株式会社製、 K- 30) 15質 量部、蒸留水 524質量部、及びメタノール 429質量部力もなる酸素遮断層用塗布液 を調製した。 [0563] 次に、前記感光性転写材料 Klの作製にぉ ヽて用いた前記感光性組成物 K1を、 下記表 26〜28に記載の組成よりなる下記感光性組成物 R101、 G101及び B101に 変更した以外は、上記と同様の方法により、感光性転写材料 R101、 G101及び BIO 1をそれぞれ作製した。

なお、感光性組成物 R101、 G101及び B101の調製方法は、それぞれ前記感光 性組成物 Rl、 G1及び B1の調製方法に準ずる。

[0564] [表 26]

[0565] [表 27]

感光性樹脂組成物 G 101 質量部

G顔料分散物 1 (C. I. P. G. 36) 10.9

Y顔料分散物 1 (C. I. P. Y. 139) 1.6

プロピレングリコールモノメ于ルエーテルアセテート 40.3

メ于ルェ于ルケトン 26

バインダー 1 12.7

DPHA液 5.1

2_トリクロロメ于ル一 5_(_P—ス于リルス于リル）_1，

0.3

3， 4—ォキサジァゾール

7_(2_[4_(3—ヒドロキシメチルピペリジノ） _ 6—ジ

1.2

ェチルァミノ]トリアジニルアミノ } _ 3 _フエニルクマリン

フエノ于ァジン 0.01

界面活性剤 1 0.09 [表 28]

レッド、 (R)画素の形成

無アルカリガラス基板を、 25°Cに調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより 20秒間 吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シラ ンカップリング液 (N— β (アミノエチル） _Ύ—ァミノプロピルトリメトキシシラン) 0.3質 量％水溶液、商品名： KBM603、信越ィ匕学工業株式会社製)をシャワーにより 20秒 間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で 100°Cにて 2 分間加熱して次のラミネーターに送った。

前記感光性フィルム R101の保護フィルムを剥離後、ラミネーター (株式会社日立ィ ンダストリイズ社製 (LamicII型)）を用い、前記 100°Cに加熱した基板に、ゴムローラ 一温度 130。C、線圧 100NZcm²、搬送速度 2. 2mZ分でラミネートした。

[0568] <露光工程 >

仮支持体を剥離後、実施例 D— 2と同様のパターン形成装置 2を用いて、波長が 4 05nmのレーザ光露光量は 50miZcm²で、大気雰囲気下で行い、線幅が 130 /z m のストライプ状パターンを形成した。

[0569] く現像工程〉

次に、トリエタノールアミン系現像液（2. 5質量⁰ /₀のトリエタノールァミン含有、ノ-ォ ン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名： T PD1、富士写真フィ ルム株式会社製）にて 30°Cにて 50秒間、フラットノズル圧力 0. 04MPaでシャワー現 像し熱可塑性榭脂層と酸素遮断層を除去した。

引き続き、炭酸 Na系現像液 (0. 06モル Zリットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の 炭酸ナトリウム、 1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ァ-オン界面活性剤 、消泡剤、安定剤含有、商品名： T CD1、富士写真フィルム株式会社製)を用い、 35°Cにて 35秒、コーン型ノズル圧力 0. 15MPaでシャワー現像し、感光層を現像し てパター-ング画素を得た。

引き続き、洗浄剤 (燐酸塩、珪酸塩、ノ-オン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、 商品名： T— SD1、富士写真フィルム株式会社製、或いは、炭酸ナトリウム、フエノキ シォキシエチレン系界面活性剤含有、商品名： T SD2、富士写真フィルム株式会 社製）を用い、 33°Cにて 20秒間、コーン型ノズル圧力 0. 02MPaでシャワーとナイ口 ン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行い、レッド (R)の画素を得た。その後更に 、該基板に対して該榭脂層の側力も超高圧水銀灯で 500mjZcm²の光でポスト露 光後、 220°C、 15分間熱処理 (ベータ）した。

該 R101感光層の厚みは 2. O ^ m,顔料（C. I. P. R. 254)の塗布量は 0. 314g Z m (？めった。 ここで、実施例 D— 2と同様にして、 Rのカラーフィルタパターンについて、露光感度 、及びエッジラフネスを評価した。結果を表 35に示す。

この Rの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗 浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。

[0570] —グリーン (G)画素の形成—

前記感光性転写材料 G 101を用い、前記感光性転写材料 R 101と同様の工程で、 熱処理済みのグリーン (G)の画素を作製した。露光量は 40mj/cm²とした。

該 G101の感光層厚みは 2. O ^ m,及び顔料（C. I. P. G. 36)の塗布量 0. 396g Zm²、顔料（C. I. P. Y. 139)の塗布量は 0. 0648gZm²であった。

この Rと Gの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャヮ 一洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。

[0571] ブルー（B)画素の形成

前記感光性転写材料 B101を用い、前記感光性転写材料 R101と同様の工程で、 熱処理済みのブルー (B)の画素を作製した。露光量は 50mj/cm²とした。

該 B101感光層厚みは 2. O /z m、及び顔料（C. I. P. B. 15 : 6)の塗布量は 0. 32 gZ m ¾)つ 7こ。

この Rと Gと Bの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シ ャヮー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。

[0572] ブラックストライプの形成

前記感光性転写材料 K1を用い、前記感光性転写材料 R101と同様の工程で、熱 処理済みのブラック (K)の画像 (カラーフィルタの額縁部分を形成)及びブラックスト ライプ部を作製した。露光量は 80n3j/cm²とした。

[0573] (実施例 D— 4)

実施例 D 3において、下記の酸素遮断層用塗布液を用いて乾燥厚み 1. O /z mの 酸素遮断層（酸素透過率 37cm³Z (m²'day ·気圧) )を形成した以外は、実施例 D— 2と同様にして、カラーフィルタパターンを形成した。また、実施例 D— 2と同様にして 、露光感度、及びエッジラフネスを測定した。結果を表 35に示す。

[0574] <酸素遮断層用塗布液の調製 > PVA205 (ポリビュルアルコール、株式会社クラレ製、鹼化度 = 88%、重合度 550 ) 38質量部、ポリビュルピロリドン（アイエスピ一'ジャパン株式会社製、 K- 30) 9質 量部、蒸留水 524質量部、及びメタノール 429質量部力もなる酸素遮断層用塗布液 を調製した。

[0575] (実施例 D— 5)

〔カラーフィルタパターンの形成〕（TV用、塗布法）

(1)ブラックストライプの形成

実施例 D— 2と同様にして、ブラックストライプを形成した。

[0576] (2)レッド (R)画素の形成

下記表 29に記載の組成よりなる感光性組成物 R2を用い、実施例 D— 2と同様にし て形成した。塗布厚みは 1. であった。

[表 29]

なお、表 29に記載の組成物のうち、

•R顔料分散物 3の組成は、 C. I. P. R. 177チバスべシャリティケミカルズ社製） 18 部、ポリマー（ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸 =73Z27モル比のランダム共重 合物） 12部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70部からなる。 (3)グリーン (G)画素の形成 下記表 30に記載の組成よりなる感光性組成物 G2を用い、実施例 D— 2と同様にし て形成した。塗布厚みは 1. であった。

[表 30]

なお、表 30に記載の組成物のうち、

Υ顔料分散物 2は、御国色素株式会社製、商品名： CFエロー ΕΧ3393を用いた。 (4)ブルー（Β)画素の形成

下記表 31に記載の組成よりなる感光性組成物 Β2を用い、実施例 D— 2と同様にし て形成した。塗布厚みは 1. であった。

[表 31]

感光性組成物 B2 質量部

B顔料分散物 3(C. I. P. B. 15:6) 8.0

B顔料分散物 4(C. I. P. B. 15:6、C. I. P. V. 23) 14.0

プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.0

メチルェチルケトン 26.0

バインダ一 1 4.7

バインダ一 2 9.3

バインダ一 3 3.3

DPHA液 4.0

2—トリクロロメチル一 5— (p—スチリルスチリル）一 1 , 3,

0.14

4—ォキサジァゾール

2,4—ビス（トリクロロメチル） _6_[4' _(N,N—ビスエト

キシカルポニルメチル）一3'—プロモフ ル]— s—トリァ 0.02

、 、 <

フエノチアジン 0.02

界面活性剤 1 0.06 なお、表 31に記載の組成物のうち、

•B顔料分散物 3は、御国色素社製、商品名： CFブルー EX3357を用いた。

•B顔料分散物 4は、御国色素社製、商品名： CFブルー EX3383)を用いた。 'バインダー 3の組成は、（ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸 Zメチルメタクリレー ト = 36Z22Z42モル比のランダム共重合物、分子量 3.8万） 27質量⁰ /₀、プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量％カもなる。

[0578] (実施例 D— 6)

〔カラーフィルタパターンの形成〕（TV用、フィルム法）

(1)ブラックストライプの形成

実施例 D— 2と同様にして、ブラックストライプを形成した。ただし、形成順序はブラ ック (ブラックストライプ)を最初とし、ブラックストライプと周辺額縁部分を形成した。

[0579] (2)レッド (R)画素の形成

下記表 32に記載の組成よりなる感光性組成物 R102を用い、実施例 D— 3と同様 にして形成した。塗布厚みは 2. O/zmであった。

[表 32] 感光性樹脂組成物 R102 fc里部

R顔料分散物 1 (C. I. P. R.254) 44.0

R顔料分散物 2 (C. I. P. R. 177) 5.0

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.6

メチルェチルケトン 37.0

バインダ一 2 0.8

DPHA液 4.4

2—トリクロロメチル一 5— (p—スチリルスチリル）一 1,

0.14

3, 4—ォキサジァゾ一ル

2,4—ビス（トリクロロメチル）一6— [4'— (Ν,Ν—ビス

エトキシカルボニルメチル）一3'—ブロモフエニル]—s 0.06

—トリァジン

フエノチアジン 0.010

界面活性剤 1 0.06

[0580] (3)グリーン (G)画素の形成

下記表 33に記載の組成よりなる感光性組成物 G102を用い、実施例 D— 3と同様 にして形成した。塗布厚みは 2. O/zmであった。

[表 33]

[0581] (4)ブルー（Β)画素の形成 下記表 34に記載の組成よりなる感光性組成物 B102を用い、実施例 D

にして形成した。塗布厚みは 1. であった。

[表 34]

[0582] (比較例 D— 2)

実施例 D— 2において、酸素遮断層を設けな力つた以外は、実施例 D— 2と同様に して、カラーフィルタパターンを作製した。また、実施例 D—1と同様にして、露光感度

、及びエッジラフネスを測定した。結果を表 35に示す。

[0583] [表 35] 露光感度（mJZcm²) エッジラフネス

実施例 D— 2 40 0(0.59)

実施例 D— 3 40 0(0.33)

実施例 D— 4 50 0(0.41)

実施例 D— 5 40 0(0.62)

実施例 D— 6 40 0(0.45)

比較例 D— 2 410 (4.98) 表 35の結果より、実施例 D—2〜D— 6のカラーフィルタパターンは、比較例 D—2 に比べて、エッジラフネスが少なぐ露光感度が高ぐ良好なカラーフィルタが製造で きることが認められた。

[0584] [液晶表示装置の作製及び評価]

実施例 D—1〜D— 6のカラーフィルタを用いて LEDバックライトを有する反射、透 過兼用の液晶表示装置を作製した。比較例 D— 1及び D— 2のカラーフィルタを用い た液晶表示装置と比較して、実施例 D— 1〜D— 6のカラーフィルタを用いた液晶表 示装置が、良好な表示特性を示すことを確認した。

[0585] 本発明のパターン形成方法は、感光層上に結像させる像の歪みを抑制することに より、パッケージ基板を含むプリント配線基板分野における永久パターン (層間絶縁 膜、ソルダーレジストパターン等の保護膜や回路形成用フォトレジスト、カラーレジスト )を高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各 種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細なパターンの形成 に好適に使用することができる。

[0586] 本発明のカラーフィルタの製造方法により製造されるカラーフィルタは、透過モード 及び反射モードのいずれにおいても良好な表示特性を備え、携帯端末、携帯ゲーム 機等の液晶表示装置 (LCD)用に好適であり、また、ノートパソコン、テレビモニター 等の液晶表示装置 (LCD)用、 PALC (プラズマアドレス液晶）、プラズマディスプレイ 用としても好適に用いられる。また、ここに実例として挙げたカラーフィルタの他に、特 開平 11— 248921号公報、特許第 3255107号公報などに記載の、少なくとも RGB のいずれかの色を重ねてスぺーサーを形成することもできる。

Claims

請求の範囲

[1] 少なくともバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性組成物を 用いて基材の表面に、少なくとも、感光層を形成する感光層形成工程と、

光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個（ただし、 nは 2以上の自然数 を表す)有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後に、前 記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレ ンズが配列されたマイクロレンズアレイを通過させた光によって、貧酸素雰囲気下で 、前記感光層を、露光する露光工程と、

該露光工程により露光された感光層を現像する現像工程と、を含むことを特徴とす るパターン形成方法。

[2] バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性組成物を用いて基 材の表面に、少なくとも、感光層を形成する感光層形成工程と、

光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個（ただし、 nは 2以上の自然数 を表す)有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後に、前 記描素部の周辺部からの光を入射させな 、レンズ開口形状を有するマイクロレンズ を配列したマイクロレンズアレイを通過させた光によって、貧酸素雰囲気下で、前記 感光層を、露光する露光工程と、

該露光工程により露光された感光層を現像する現像工程と、を含むことを特徴とす るパターン形成方法。

[3] 貧酸素雰囲気は、酸素濃度が 1%以下である請求の範囲第 1項力 第 2項のいずれ かに記載のパターン形成方法。

[4] 貧酸素雰囲気が、不活性ガス雰囲気である請求の範囲第 1項力 第 3項のいずれか に記載のパターン形成方法。

[5] 貧酸素雰囲気が、感光層の表面に、該感光層が前記基材側となるように酸素遮断層 を形成することにより行われる請求の範囲第 1項力 第 2項のいずれかに記載のバタ ーン形成方法。

[6] 酸素遮断層の酸素透過率が、 50_Cm³Z(m²'day気圧）以下である請求の範囲第 5 項に記載のパターン形成方法。

[7] 酸素遮断層が、ポリビュルアルコール及びポリビュルピロリドンを含む請求の範囲第

5項力 第 6項のいずれかに記載のパターン形成方法。

[8] 酸素遮断層が、水溶液に可溶である請求の範囲第 5項力 第 7項のいずれかに記載 のパターン形成方法。

[9] マイクロレンズが、描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を 有する請求の範囲第 2項力 第 8項のいずれかに記載のパターン形成方法。

[10] 非球面が、トーリック面である請求の範囲第 1項力 第 9項のいずれかに記載のバタ ーン形成方法。

[11] レンズ開口形状が、円形である請求の範囲第 2項力も第 10項のいずれかに記載の パターン形成方法。

[12] レンズ開口形状が、そのレンズ面に遮光部を設けることにより規定される請求の範囲 第 2項力 第 11項のいずれかに記載のパターン形成方法。

[13] 光変調手段が、 n個の描素部の中から連続的に配置された任意の n個未満の前記描 素部をパターン情報に応じて制御可能である請求の範囲第 1項力も第 12項のいず れかに記載のパターン形成方法。

[14] 光変調手段が、空間光変調素子である請求の範囲第 1項力も第 13項のいずれかに 記載のパターン形成方法。

[15] 空間光変調素子が、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス (DMD)である請求の範囲第

14項に記載のパターン形成方法。

[16] 露光が、アパーチャアレイを通して行われる請求の範囲第 1項力も第 15項のいずれ かに記載のパターン形成方法。

[17] 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる請求の範囲第 1項か ら第 16項のいずれかに記載のパターン形成方法。

[18] 光照射手段が、 2以上の光を合成して照射可能である請求の範囲第 1項力も第 17項 の!、ずれかに記載のパターン形成方法。

[19] 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそ れぞれ照射されたレーザビーム^^光して前記マルチモード光ファイバに結合させ る集合光学系とを備える請求の範囲第 1項力も第 18項のいずれかに記載のパターン 形成方法。

[20] レーザ光の波長が 395〜415nmである請求の範囲第 19項に記載のパターン形成 方法。

[21] 感光層が、感光性組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することにより形成される請求 の範囲第 1項力も第 20項のいずれかに記載のパターン形成方法。

[22] 感光層が、支持体上に感光性組成物が積層されてなる感光性フィルムを、該感光層 と基材とが当接するように該基材上に積層することにより形成される請求の範囲第 1 項力 第 21項のいずれかに記載のパターン形成方法。

[23] 支持体上に感光性組成物が積層されてなる感光性フィルムを、該感光層と基材とが 当接するように該基材上に積層し、次いで、支持体を剥離する請求の範囲第 22項に 記載のパターン形成方法。

[24] 現像工程後に、感光層に対して硬化処理を行う請求の範囲第 1項から第 23項の 、 ずれかに記載のパターン形成方法。

[25] 硬化処理が、全面露光処理及び 120〜200°Cで行われる全面加熱処理の少なくと もいずれかである請求の範囲第 24項に記載のパターン形成方法。

[26] 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う請求の範囲第 1項力 第 25項のいず れかに記載のパターン形成方法。

[27] 永久パターンの形成が、保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも ヽずれかの形成である 請求の範囲第 26項に記載のパターン形成方法。

[28] 永久パターンの形成が、配線パターンの形成である請求の範囲第 26項に記載のパ ターン形成方法。

[29] 少なくともバインダー、重合性化合物、着色剤、及び光重合開始剤を含む感光性組 成物を用いて基材の表面に、少なくとも、感光層を形成する感光層形成工程と、 光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個（ただし、 nは 2以上の自然数 を表す)有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた光によって 、貧酸素雰囲気下で、前記感光層を、露光する露光工程と、

該露光工程により露光された感光層を現像する現像工程と、を含むことを特徴とす るカラーフィルタの製造方法。

[30] 貧酸素雰囲気は、酸素濃度が 1%以下である請求の範囲第 29項に記載のカラーフ ィルタの製造方法。

[31] 貧酸素雰囲気が、不活性ガス雰囲気である請求の範囲第 29項力も第 30項のいず れかに記載のカラーフィルタの製造方法。

[32] 貧酸素雰囲気が、感光層の表面に、該感光層が前記基材側となるように酸素遮断層 を形成して行われる請求の範囲第 29項に記載のカラーフィルタの製造方法。

[33] 酸素遮断層の酸素透過率が、 50_Cm³Z(m²'day気圧）以下である請求の範囲第 3

2項に記載のカラーフィルタの製造方法。

[34] 酸素遮断層が、ポリビュルアルコール及びポリビュルピロリドンを含む請求の範囲第

32項力 第 33項のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。

[35] 酸素遮断層が、水溶液に可溶である請求の範囲第 32項力も第 34項のいずれかに 記載のカラーフィルタの製造方法。

[36] 感光層の厚みが、 0. 4〜10 μ mである請求の範囲第 29項から第 35項のいずれか に記載のカラーフィルタの製造方法。

[37] 感光性組成物が、少なくとも、黒色 (K)に着色されている請求の範囲第 29項力も第 3

6項の 、ずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。

[38] 少なくとも、赤色 (R)、緑色 (G)、及び青色 (B)の 3原色に着色された感光性組成物 を用いて、基材の表面に所定の配置で、 R、 G及び Bの各色毎に、順次、感光層形成 工程、露光工程、及び現像工程を繰り返してカラーフィルタを形成する請求の範囲 第 29項力も第 37項のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。

[39] 赤色 (R)着色に少なくとも顔料 C. I.ビグメントレッド 254を、緑色 (G)着色に顔料 C

. I.ビグメントグリーン 36及び顔料 C. I.ビグメントイエロー 139の少なくともいずれか の顔料を、並びに、青色 (B)着色に少なくとも顔料 C. I.ビグメントブルー 15 : 6を用 いる請求の範囲第 38項に記載のカラーフィルタの製造方法。

[40] 赤色 (R)着色に顔料 C. I.ビグメントレッド 254及び顔料 C. I.ビグメントレッド 177 の少なくともいずれかの顔料を、緑色 (G)着色に顔料 C. I.ビグメントグリーン 36及び 顔料 C. I.ビグメントイエロー 150の少なくともいずれかの顔料を、並びに、青色（B) 着色に顔料 C. I.ビグメントブルー 15 : 6及び顔料 C. I.ビグメントバイオレット 23の少 なくともいずれかの顔料を用いる請求の範囲第 38項に記載のカラーフィルタの製造 方法。

[41] 請求の範囲第 29項力 第 40項の 、ずれかに記載のカラーフィルタの製造方法に より製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。

[42] 請求の範囲第 41項に記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とする液晶表示装 置。