CN106406028A - 感光性组合物、和固化膜、液晶显示装置、有机电致发光显示装置及触摸面板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涂布性良好、且能够制造与层叠于固化膜上的上层的密合性优异的固化膜的感光性组合物。此外，提供固化膜、液晶显示装置、有机电致发光显示装置及触摸面板的制造方法。一种感光性组合物，其包含聚合物成分、光酸产生剂、溶剂、具有式S1所表示的结构及式S2所表示的结构的化合物S，相对于聚合物成分A100质量份，含有0.001～20质量份的化合物S。式中，波浪线表示与构成化合物S的原子团的键合位置，R1表示烷基，R2表示氢原子或烷基，L1表示单键或2价的连结基团，Rf表示具有3个以上氟原子的氟烷基，L100表示碳原子数为1～12的亚烷基或羰基，R100表示氢原子、羟基或碳原子数为1～12的烷基，n表示0～30的整数。

Description

感光性组合物、和固化膜、液晶显示装置、有机电致发光显示 装置及触摸面板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性组合物。进一步详细而言，涉及适于形成液晶显示装置、有机电致发光显示装置等图像显示装置、触摸面板、集成电路元件、固体拍摄元件等电子部件的平坦化膜、保护膜及层间绝缘膜等的感光性组合物。此外，涉及固化膜、液晶显示装置、有机电致发光显示装置、及触摸面板的制造方法。
背景技术
在液晶显示装置、及有机电致发光显示装置等图像显示装置、及触摸面板等输入装置中，多数情况下设置有形成有图案的层间绝缘膜。在层间绝缘膜的形成中，由于用于得到所需的图案形状的工序数少、并且可以得到充分的平坦性，所以广泛使用感光性组合物。
对于上述装置中的层间绝缘膜，正在尝试使用丙烯酸系树脂作为膜形成成分(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-215596号公报
发明内容
发明所要解决的课题
感光性组合物中为了提高涂布性，经常使用表面活性剂。在专利文献1中，也为了提高涂布性而使用氟系表面活性剂。然而，氟系表面活性剂有时在涂布后在涂膜的表面不均衡存在。当将使用感光性组合物而制造的固化膜作为永久膜使用时，经常在固化膜上层叠各种层。此时，若在膜表面中氟系表面活性剂不均衡存在，则有时层叠于固化膜上的上层与固化膜的密合性降低。因此，有时对固化膜的表层进行灰化处理等，从而将氟系表面活性剂不均衡存在的膜表层除去。这样，以往，有时对于固化膜需要灰化处理等工序，有时工序数增加。近年来，期望削减工序数，简化工序和抑制制造成本。
因而，本发明的目的在于提供涂布性良好、且能够制造与层叠于固化膜上的上层的密合性优异的固化膜的感光性组合物。此外，在于提供固化膜、液晶显示装置、有机电致发光显示装置、及触摸面板的制造方法。
用于解决课题的手段
基于所述状况，本发明人进行了研究，结果发现，通过使感光性组合物中含有后述的具有式S1所表示的结构及式S2所表示的结构的化合物S，涂布性良好，并且，能够不经由灰化等工序而制造与层叠于固化膜上的上层的密合性优异的固化膜，从而完成本发明。即，本发明提供以下方案。
<1>一种感光性组合物，其包含：
聚合物成分A，其包含含有具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1的聚合物A1；
产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂B；
溶剂C；和
具有式S1所表示的结构及式S2所表示的结构的化合物S，
相对于聚合物成分A的100质量份，含有0.001～20质量份的化合物S，
所述感光性组合物满足下述的a～c中的至少一个必要条件；
a：聚合物A1进一步包含具有交联性基团的构成单元a2；
b：聚合物成分A包含含有具有交联性基团的构成单元a2的聚合物；
c：感光性组合物进一步包含具有交联性基团的分子量为1,000以下的化合物；
[化学式1]
式中，波浪线表示与构成化合物S的原子团的键合位置，
R1表示烷基，
R2表示氢原子或烷基，
L1表示单键或2价的连结基团，在L1表示2价的连结基团的情况下，R1也可以与L1键合而形成环，
Rf表示具有3个以上氟原子的氟烷基，
L100表示碳原子数为1～12的亚烷基或羰基，
R100表示氢原子、羟基或碳原子数为1～12的烷基，
n表示0～30的整数，
当n为0时，R100表示羟基，
当n为1时，L100表示碳原子数为1～12的亚烷基或羰基，R100表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
当n为2～30时，L100表示碳原子数为1～12的亚烷基，R100表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，多个L100可以相同，也可以不同。
<2>根据<1>所述的感光性组合物，其中，化合物S为具有在侧链上具有式S1所表示的结构的构成单元S1-1和在侧链上具有式S2所表示的结构的构成单元S2-1的聚合物。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性组合物，其中，化合物S为具有式S1-2所表示的构成单元和式S2-2所表示的构成单元的聚合物；
[化学式2]
式中，R11表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，
R12表示烷基，
R13表示氢原子或烷基，
L10表示单键或2价的连结基团，在L10表示2价的连结基团的情况下，R12也可以与L10键合而形成环，
Rf表示具有3个以上氟原子的氟烷基，
L101表示碳原子数为1～12的亚烷基，
R101表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，
n1表示0～30的整数，
当n1为0或1时，R101表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
当n1为2～30时，多个L101可以相同，也可以不同。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的感光性组合物，其中，化合物S为具有式S1-3所表示的构成单元和式S2-3所表示的构成单元的聚合物；
[化学式3]
式中，R21表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，
R22表示碳原子数为1～3的烷基，
R23表示氢原子，
L20表示碳原子数为1～12的亚烷基，
Rf1表示碳原子数为3～6的全氟烷基，
R22也可以与L20键合而形成环，
L201表示碳原子数为1～12的亚烷基，
R201表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
n2表示1～20的整数，当n2为2～20时，多个L201可以相同，也可以不同。
<5>根据<2>～<4>中任一项所述的感光性组合物，其中，化合物S为含有化合物S的全部构成单元的70质量％以上的构成单元S1-1和构成单元S2-1的聚合物，并且，构成单元S1-1与构成单元S2-1的质量比为构成单元S1-1：构成单元S2-1＝5：95～95：5。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的感光性组合物，其中，化合物S的重均分子量为100～100000。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的感光性组合物，其中，构成单元a1以式A2’表示；
[化学式4]
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R1及R2中的至少一个为烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2与R3也可以连结而形成环状醚，R4表示氢原子或甲基，X表示单键或亚芳基。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的感光性组合物，其中，交联性基团为选自环氧基及氧杂环丁烷基中的至少1种。
<9>一种固化膜的制造方法，其包括以下工序：
将<1>～<8>中任一项所述的感光性组合物涂布到基板上的工序；
从所涂布的感光性组合物中除去溶剂的工序；
将除去了溶剂的感光性组合物利用活性光线进行曝光的工序；
将曝光后的感光性组合物利用显影液进行显影的工序；以及
将显影后的感光性组合物进行热固化的工序。
<10>一种液晶显示装置的制造方法，其包含<9>所述的固化膜的制造方法。
<11>一种有机电致发光显示装置的制造方法，其包含<9>所述的固化膜的制造方法。
<12>一种触摸面板的制造方法，其包含<9>所述的固化膜的制造方法。
发明效果
能够提供涂布性良好、并且能够不经由灰化等工序而制造与层叠于固化膜上的上层的密合性优异的固化膜的感光性组合物。此外，能够提供固化膜的制造方法、固化膜及装置。
附图说明
图1表示液晶显示装置的一个例子的构成概念图。
图2是液晶显示装置的其他例子的构成概念图。
图3表示有机EL显示装置的一个例子的构成概念图。
图4是表示静电容量方式的触摸面板的构成例的剖面图。
图5是表示正面板的一个例子的说明图。
图6是表示第一透明电极图案及第二透明电极图案的一个例子的说明图。
图7是表示具有触摸面板的功能的液晶显示装置的一个例子的概略图。
图8是表示具有触摸面板的功能的液晶显示装置的一个例子的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但是本发明并不限定于这样的实施方式。另外，本说明书中“～”以将其前后记载的数值作为下限值及上限值包含的意思使用。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载取代及未取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)，同时也包含具有取代基的基团(原子团)。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸基”表示“丙烯酸基”及“甲基丙烯酸基”，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”。
本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)作为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值来定义。
本发明的感光性组合物为一种感光性组合物，其包含后述的聚合物成分A、产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂B、溶剂C和后述的具有式S1所表示的结构及式S2所表示的结构的化合物S，相对于聚合物成分A100质量份，含有0.001～20质量份的化合物S，
满足下述的a～c中的至少一个必要条件。
a：聚合物A1进一步包含具有交联性基团的构成单元a2；
b：聚合物成分A包含含有具有交联性基团的构成单元a2的聚合物；
c：感光性组合物进一步包含具有交联性基团的分子量为1,000以下的化合物。
根据本发明，通过使用上述构成的感光性组合物，涂布性良好，并且，能够不经由灰化等工序而制造与层叠于固化膜上的上层的密合性优异的固化膜。本发明的效果体现的机制如下述那样推定。
即，后述的式S1所表示的结构由于具有氟烷基，所以疏水性优异，式S2所表示的结构由于具有亲水性基，所以亲水性优异。推定兼具两者的结构的化合物S作为表面活性剂发挥功能，能够得到优异的涂布性。
此外，认为化合物S所具有的式S1所表示的结构由于氟烷基介由缩醛键而键合，所以在加热时等情况下缩醛键被切断，氟烷基部分容易脱离而挥发，氟难以不均衡地存在于固化膜的表层。因此，推定能够不经由灰化等工序而制造与层叠于固化膜上的上层的密合性优异的固化膜。
进而，化合物S所具有的式S1所表示的结构由于氟烷基介由缩醛键而键合，所以通过磺酸等酸的作用而缩醛键被切断，氟烷基部分脱离。因此在暴露于酸中的部分中疏液性降低。因此，本发明的感光性组合物具有以下优异的特性：除了涂布性和上层密合优异以外，而且没有因碱显影而产生的显影残渣，显影图案的边缘的粗糙度小。
本发明的感光性组合物可以作为化学放大型正型感光性组合物优选使用。
以下对本发明进行详细说明。
<聚合物成分A>
本发明的感光性组合物包含含有具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1的聚合物A1。
其中，本发明的感光性组合物满足下述的a～c中的至少一个必要条件。
a：聚合物A1进一步包含具有交联性基团的构成单元a2。
b：聚合物成分A包含含有具有交联性基团的构成单元a2的聚合物。
c：感光性组合物进一步包含具有交联性基团的分子量为1,000以下的化合物(交联剂)。
因此，在感光性组合物不含有具有交联性基团的分子量为1,000以下的化合物的情况下，聚合物成分A优选满足下述(1)及(2)中的至少一个。
(1)：包含含有具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1和具有交联性基团的构成单元a2的聚合物Ax1的聚合物成分。
(2)：包含含有具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1的聚合物Ax2和含有具有交联性基团的构成单元a2的聚合物Ax3的聚合物成分。
以下，将具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1也称为构成单元(a1)。此外，将具有交联性基团的构成单元a2也称为构成单元(a2)。
本发明中，聚合物成分意味着除了包含上述聚合物以外，还包含根据需要添加的其他的聚合物的聚合物成分。
在上述(1)的方式中，是包含至少1种聚合物Ax1，且聚合物Ax1具有构成单元(a1)、及构成单元(a2)的方式。构成单元(a1)、构成单元(a2)也可以分别包含2种以上。此外，也可以包含后述的构成单元(a3)、构成单元(a4)等。
在上述(2)的方式中，是包含具有构成单元(a1)的聚合物Ax2和具有构成单元(a2)的聚合物Ax3的方式。包含构成单元(a1)的聚合物Ax2也可以进一步包含构成单元(a2)。同样地，包含构成单元(a2)的聚合物Ax3也可以包含构成单元(a1)。这样的情况下，成为满足1和2这两者的方式。此外，聚合物Ax2及聚合物Ax3也可以包含后述的构成单元(a3)、构成单元(a4)等。
在上述(2)的方式中，聚合物Ax2与聚合物Ax3的质量比例优选为95：5～5：95，更优选为80：20～20：80，进一步优选为70：30～30：70。
本发明中，聚合物成分A优选为加成聚合型的聚合物，更优选为包含来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元的聚合物。另外，也可以具有除来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元以外的构成单元、例如来自苯乙烯的构成单元、或来自乙烯基化合物的构成单元等。将“来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元”也称为“丙烯酸系构成单元”。
<<构成单元(a1)>>
聚合物成分A至少含有具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1(构成单元(a1))。聚合物成分A通过含有构成单元(a1)，能够制成高感度的感光性组合物。
本发明中的“酸基被酸分解性基团保护的基团”意味着以酸作为催化剂(或引发剂)引起脱保护反应、从而产生酸基和被再生的酸分解而成的结构的基团。
关于本发明中的“酸基被酸分解性基团保护的基团”，作为酸基及酸分解性基团可以使用公知的基团，没有特别限定。
作为酸基，优选羧基、及酚性羟基。
作为酸分解性基团，可列举出通过酸比较容易分解的基团(例如后述的酯结构、四氢吡喃酯基、或四氢呋喃酯基等缩醛系官能团)、或通过酸比较难分解的基团(例如叔丁酯基等叔烷基酯基、碳酸叔丁酯基等碳酸叔烷基酯基)等。
构成单元(a1)优选为具有羧基被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元(以下，也称为“具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元”)、或具有酚性羟基被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元(以下，也称为“具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元”)。
以下，依次对具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元(a1-1)、和具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)，分别进行说明。
<<<具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元(a1-1)>>>
构成单元(a1-1)为含有具有羧基的构成单元的羧基被以下说明的酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元。
作为具有羧基的构成单元，可以没有特别限制地使用公知的构成单元。可列举出例如来自在分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1)。
作为上述不饱和羧酸，也可以是不饱和单羧酸、不饱和多元羧酸、或其酸酐。例如可列举出日本特开2014-238438号公报的段落0043中记载的化合物。
其中，从显影性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基) 丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、或不饱和多元羧酸的酐等，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。
构成单元(a1-1-1)可以由1种单独构成，也可以由2种以上构成。
作为可以用于构成单元(a1-1)的酸分解性基团，可列举出上述的酸分解性基团。
这些酸分解性基团中，优选具有酸基以缩醛的形式被保护的结构的基团。例如，羧基为以缩醛的形式被保护的保护羧基，这从感光性组合物的基本物性、特别是感度或图案形状、接触孔的形成性、感光性组合物的保存稳定性的观点出发是优选的。进而，羧基为下述式(a1-10)所表示的以缩醛的形式被保护的保护羧基，这从感度的观点出发更优选。另外，当羧基为下述式(a1-10)所表示的以缩醛的形式被保护的保护羧基时，作为保护羧基的整体，成为-(C＝O)-O-CR101R102(OR103)的结构。
式(a1-10)
[化学式5]
式(a1-10)中，R101及R102分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。其中，将R101与R102均为氢原子的情况除外。R103表示烷基或芳基。R101或R102与R103也可以连结而形成环状醚。
R101～R103所表示的烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。
作为直链或支链的烷基，优选碳原子数为1～12，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为1～4。具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、叔己基(2,3-二甲基丁烷-2-基)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作为环状的烷基，优选碳原子数为3～12，更优选碳原子数为4～8，进一步优选碳原子数为4～6。作为上述环状烷基，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。
烷基也可以具有取代基，作为取代基，可例示出卤素原子、芳基、烷氧基。在具有卤素原子作为取代基时，R101、R102、R103成为卤代烷基，在具有芳基作为取代基时，R101、R102、R103成为芳烷基。
作为上述卤素原子，可例示出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，它们中，优选氟原子或氯原子。
此外，作为上述芳基，优选碳原子数为6～20的芳基，更优选碳原子数为6～12，具体而言，可例示出苯基、α-甲基苯基、萘基等，作为被芳基取代的烷基整体、即芳烷基，可例示出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为上述烷氧基，优选碳原子数为1～6的烷氧基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基，进一步优选甲氧基或乙氧基。
此外，在上述烷基为环状的烷基时，也可以具有碳原子数为1～10的直链或支链的烷基作为取代基。此外，在烷基为直链或支链的烷基的情况下，也可以具有碳原子数为3～12的环状的烷基作为取代基。
这些取代基也可以被上述取代基进一步取代。
R101～R103所表示的芳基优选为碳原子数为6～12的芳基，更优选为碳原子数为6～10的芳基。上述芳基也可以具有取代基，作为上述取代基，可优选例示出碳原子数为1～6的烷基。作为芳基的具体例子，例如可例示出苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。
R101、R102及R103可以彼此键合并与它们所键合的碳原子一起形成环。作为R101与R102、R101与R103或R102与R103键合时的环结构，可列举出例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。
另外，在上述式(a1-10)中，R101及R102中的任一者优选为氢原子或甲基。
为了形成具有上述式(a1-10)所表示的保护羧基的构成单元而使用的自由基聚合性单体可以使用市售的自由基聚合性单体，也可以使用通过公知的方法合成的自由基聚合性单体。上述的自由基聚合性单体例如可以利用日本特开2011-221494号公报的段落号0037～0040中记载的合成方法等来合成，其内容被纳入本说明书中。
上述构成单元(a1-1)的第一优选的方式为下述式A2’所表示的构成单元。
[化学式6]
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R1及R2中的至少一个为烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2与R3也可以连结而形成环状醚，R4表示氢原子或甲基，X表示单键或亚芳基。
当R1及R2为烷基时，优选为碳原子数为1～10的烷基。当R1及R2为芳基时，优选为苯基。R1及R2分别独立地优选为氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
R3表示烷基或芳基，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选1～6的烷基。
X表示单键或亚芳基，优选为单键。
上述构成单元(a1-1)的第二优选的方式为下述式(1-12)所表示的构成单元。
式(1-12)
[化学式7]
(式(1-12)中，R121表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，L1表示羰基或亚苯基，R122～R128分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)
R121优选为氢原子或甲基。L1优选为羰基。R122～R128优选为氢原子。
作为上述构成单元(a1-1)的优选的具体例子，可例示出下述的构成单元。另外，R表示氢原子或甲基。
[化学式8]
<<<具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)>>>
作为具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)，可列举出羟基苯乙烯系构成单元或酚醛清漆系的树脂中的构成单元。
它们中，来自羟基苯乙烯、或α-甲基羟基苯乙烯的构成单元从感度的观点出发是优选的。
此外，作为具有酚性羟基的构成单元，日本特开2014-238438号公报的段落0065～0073中记载的构成单元从感度的观点出发也是优选的。
(构成单元(a1)的优选的方式)
当含有上述构成单元(a1)的聚合物实质上不含有构成单元(a2)时，构成单元(a1)的含量优选为聚合物的构成单元的20～100摩尔％，更优选为30～90摩尔％。另外，所谓实质上不含有构成单元(a2)是在聚合物的全部构成单元中，构成单元(a2)的含量优选为0.5摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以下，进一步优选不含有构成单元(a2)。
当含有上述构成单元(a1)的聚合物含有构成单元(a2)时，构成单元(a1)的含量优选为聚合物的构成单元的3～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％。此外，特别是当能用于上述构成单元(a1)的上述酸分解性基团为具有羧基以缩醛的形式被保护的保护羧基的构成单元时，优选为20～50摩尔％。
此外，构成单元(a1)的含量优选为聚合物成分的构成单元的3～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％，进一步优选为20～50摩尔％。
另外，本发明中，当将“构成单元”的含量以摩尔比来规定时，“构成单元”与“单体单元”含义相同。此外，本发明中，“单体单元”也可以通过高分子反应等在聚合后被修饰。以下也同样。
若上述构成单元(a1-1)与上述构成单元(a1-2)相比，则有显影较快的特征。因而，在欲快速显影的情况下，优选为构成单元(a1-1)。相反地在欲减慢显影的情况下，优选使用构成单元(a1-2)。
<<具有交联性基团的构成单元(a2)>>
聚合物成分A优选含有具有交联性基团的构成单元(a2)。根据该方式，可以得到耐热性优异的固化膜。
交联性基团只要是一个大气压下的加热处理时的交联反应的引发温度为100℃以上的基团则没有特别限定。交联反应的引发温度可以使用公知的方法进行分析，例如可以通过使用了DSC测定(Differential scanning calorimetry)的方法进行分析。
作为具有交联性基团的构成单元的方式，可列举出包含选自由环氧基、氧杂环丁烷基、-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳原子数为1～20的烷基)所表示的基团及烯属不饱和基团组成的组中的至少一个的构成单元。
交联性基团优选为选自由环氧基、氧杂环丁烷基、及-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳原子数为1～20的烷基)所表示的基团中的至少1种，更优选为环氧基和/或氧杂环丁烷基。
<<<具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的构成单元(a2-1)>>>
聚合物成分A优选含有包含具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的构成单元(a2-1)的聚合物。另外，3元环的环状醚基也称为环氧基，4元环的环状醚基也称为氧杂环丁烷基。
上述构成单元(a2-1)只要在一个构成单元中具有至少一个环氧基或氧杂环丁烷基即可。虽然没有特别限定，但优选具有合计1个～3个环氧基和/或氧杂环丁烷基，更优选具有1个或2个，进一步优选具有一个环氧基或氧杂环丁烷基。
作为为了形成具有环氧基的构成单元而使用的自由基聚合性单体的具体例子，可列举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落号0031～0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等，这些内容被纳入本说明书中。
作为为了形成具有氧杂环丁烷基的构成单元而使用的自由基聚合性单体的具体例子，可列举出例如日本特开2001-330953号公报的段落号0011～0016中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯、日本特开2012-088459公报的段落号0027中记载的化合物等，这些内容被纳入本说明书中。
它们中优选的单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为上述构成单元(a2-1)的优选的具体例子，可例示出下述的构成单元。另外，下述的构成单元中，R表示氢原子或甲基。
[化学式9]
<<<具有烯属不饱和基团的构成单元(a2-2)>>>
作为上述具有交联性基团的构成单元(a2)的一种，可列举出具有烯属不饱和基团的构成单元(a2-2)。构成单元(a2-2)优选为在侧链上具有烯属不饱和基团的构成单元，更优选为具有碳原子数为3～16的侧链、且在侧链末端具有烯属不饱和基团的构成单元。
此外，关于构成单元(a2-2)，可列举出日本特开2011-215580号公报的段落号0072～0090的记载及日本特开2008-256974的段落号0013～0031中记载的化合物等作为优选的例子，这些内容被纳入本说明书中。
<<<具有-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳原子数为1～20的烷基)所表示的基团的构成单元(a2-3)>>>
构成单元(a2)也优选为具有-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳原子数为1～20的烷基)所表示的基团的构成单元(a2-3)。通过含有构成单元(a2-3)，可以通过缓慢的加热处理来引起固化反应，可以获得各种特性优异的固化膜。R优选为碳原子数为1～9的烷基，更优选为碳原子数为1～4的烷基。此外，烷基可以为直链、支链或环状的烷基中的任一种，但优选为直链或支链的烷基。构成单元(a2-3)更优选为下述式(a2-30)所表示的构成单元。
式(a2-30)
[化学式10]
式(a2-30)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。
R2优选为碳原子数为1～9的烷基，进一步优选为碳原子数为1～4的烷基。此外，烷基可以为直链、支链或环状的烷基中的任一种，但优选为直链或支链的烷基。
作为R2的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基、及正己基。其中，优选为异丁基、正丁基、甲基。
(构成单元(a2)的优选的方式)
在含有上述构成单元(a2)的聚合物实质上不含有构成单元(a1)的情况下，构成单元(a2)的含量优选为聚合物的全部构成单元的5～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％。另外，所谓实质上不含有构成单元(a1)的聚合物是在聚合物的全部构成单元中，构成单元(a1)的含量优选为0.5 摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以下，进一步优选不含有构成单元(a1)。
在含有上述构成单元(a2)的聚合物含有上述构成单元(a1)的情况下，构成单元(a2)的含量优选为聚合物的全部构成单元的3～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％。
本发明中，进而，无论为哪一方式，在聚合物成分A的全部构成单元中，构成单元(a2)的含量优选为3～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％。通过设定为上述的数值的范围内，可以形成各种特性优异的固化膜。
此外，本发明的聚合物成分也可以为实质上不含有构成单元(a2)的方式。所谓实质上不含有构成单元(a2)是例如在聚合物成分A的全部构成单元中，构成单元(a2)的含量优选为1摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以下，进一步优选不含有。
<<具有酸基的构成单元(a3)>>
本发明中，聚合物成分A也可以含有具有酸基的构成单元(a3)。构成单元(a3)可以是具有上述构成单元(a1)的聚合物所具有，也可以是实质上不含有上述构成单元(a1)的聚合物所包含。通过聚合物成分具有构成单元(a3)，变得容易溶解于碱性的显影液中，显影性提高。进而，感度优异。
作为酸基，可例示出羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基、磺酰胺基、磺酰基亚胺基、以及这些酸基的酸酐基，优选为羧基和/或酚性羟基。即，构成单元(a3)优选为具有羧基的构成单元、及具有酚性羟基的构成单元。
构成单元(a3)更优选为来自苯乙烯的构成单元、来自乙烯基化合物的构成单元、来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元。例如可以使用日本特开2012-88459号公报的段落0021～0023及段落0029～0044记载的化合物，其内容被纳入本说明书中。其中，优选为来自对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐的构成单元。
作为具有构成单元(a3)的聚合物，优选为在侧链上具有羧基的聚合物。可列举出例如在日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号的各公报中记载的那样的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物上加成酸酐而成的物质等，进而还可列举出在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的聚合物作为优选的例子。
可列举出例如(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外，还可以使用日本特开平7-207211号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2003-233179号公报、日本特开2009-52020号公报等中记载的公知的高分子化合物，这些内容被纳入本说明书中。
这些聚合物也可以使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上为Sartomer公司制)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上为东亚合成株式会社制)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上为BASF制)等。
(构成单元(a3)的优选的方式)
当具有上述构成单元(a3)的聚合物含有构成单元(a1)及构成单元(a2)时，构成单元(a3)的含量相对于聚合物的全部构成单元，优选为1～30摩尔％，更优选为3～20摩尔％，进一步优选为5～15摩尔％。
当具有上述构成单元(a3)的聚合物仅含有构成单元(a1)及构成单元(a2)中的任一者时，构成单元(a3)的含量相对于聚合物的全部构成单元，优选为1～50摩尔％，更优选为5～45摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。
当含有上述构成单元(a3)的聚合物实质上不含有构成单元(a1)及构成单元(a2)时，构成单元(a3)的含量相对于聚合物的全部构成单元，优选为1～50摩尔％，更优选为2～40摩尔％，进一步优选为3～30摩尔％。
本发明中，进而，无论为哪一方式，在聚合物成分A的全部构成单元中，构成单元(a3)的含量优选为1～80摩尔％，更优选为1～50摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％，特别优选为5～30摩尔％，最优选为5～25摩尔％。
<<(a4)其它构成单元>>
聚合物成分A除了含有构成单元(a1)以外，还可以含有除上述的构成单元(a1)～(a3)以外的其它构成单元(a4)。构成单元(a4)也可以是具有构成单元(a1)的聚合物所包含。此外，也可以是实质上不含有构成单元(a1)的聚合物所包含。
作为成为构成单元(a4)的单体，没有特别限制，可列举出例如苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物类、马来酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、其它不饱和化合物。
具体而言，可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-环己基马来酰亚胺、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等。此外，可列举出日本特开2004-264623号公报的段落号0021～0024中记载的化合物。
构成单元(a4)为苯乙烯类或具有脂肪族环式骨架的构成单元从电特性的观点出发是优选的。具体而言，可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
构成单元(a4)为(甲基)丙烯酸烷基酯从密合性的观点出发是优选的。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
在构成聚合物的全部构成单元中，上述的构成单元(a4)的含量优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。作为下限值，也可以为0摩尔％，但例如优选设定为1摩尔％以上，更优选设定为5摩尔％以上。若为上述的数值的范围内，则固化膜的各种特性变得良好。
(聚合物成分A的优选的实施方式)
以下，列举出聚合物成分A的优选的实施方式，但本发明并不限定于这些。
(第1实施方式)
在上述的(1)的方式中，具有构成单元(a1)及构成单元(a2)的聚合物Ax1进一步具有1种或2种以上的构成单元(a3)和/或构成单元(a4)的方式。
(第2实施方式)
在上述的(2)的方式中，具有构成单元(a1)的聚合物Ax2进一步具有1种或2种以上的构成单元(a3)和/或构成单元(a4)的方式。
(第3实施方式)
在上述的(2)的方式中，具有构成单元(a2)的聚合物Ax3进一步具有1种或2种以上的构成单元(a3)和/或构成单元(a4)的方式。
(第4实施方式)
在上述第1～第3实施方式中的任一者中，聚合物包含构成单元(a3)的方式。
(第5实施方式)
在上述的(1)和/或(2)的方式中，进一步包含实质上不包含构成单元(a1)及构成单元(a2)且具有构成单元(a3)和/或构成单元(a4)的聚合物Ax4的方式。
(第6实施方式)
由上述第1～第5实施方式中的2个以上的组合构成的方式。
在上述第5实施方式中，具有构成单元(a1)和/或构成单元(a2)的聚合物的合计量与上述的聚合物Ax4的质量比例优选为99：1～5：95，更优选为97：3～30：70，进一步优选为95：5～50：50。
本发明的感光性组合物优选以感光性组合物的固体成分的70质量％以上的比例包含聚合物成分A，更优选为70～99质量％。
<<聚合物成分A的分子量>>
聚合物成分A中包含的聚合物的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～50,000。若为上述范围内，则各种特性良好。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比即分散度(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.5～3.5。
<<聚合物成分A的制造方法>>
聚合物成分A的制造方法已知有各种方法，但若列举出一个例子，则可以通过将包含为了形成上述的各构成单元而使用的自由基聚合性单体的混合物在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂进行聚合来合成。此外，也可以通过所谓的高分子反应来进行合成。聚合物成分A优选相对于全部构成单元含有50摩尔％以上的来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元，更优选含有80摩尔％以上。
<光酸产生剂B>
本发明的感光性组合物含有产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂B。作为光酸产生剂，优选为对波长为300nm以上、优选波长为300～450nm的活性光线感应而产生酸的化合物，但对于其化学结构没有限制。此外，关于对波长为300nm以上的活性光线不直接感应的光酸产生剂，只要是通过与敏化剂并用而对波长为300nm以上的活性光线感应而产生酸的化合物，则也可以与敏化剂组合而优选使用。作为本发明中使用的光酸产生剂，优选为产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂，更优选为产生pKa为2以下的酸的光酸产生剂。另外，本发明中，pKa基本是指25℃的水中的pKa。在水中无法测定的pKa是指变更为适于测定的溶剂而测定得到的pKa。具体而言，可以参考化学便览等中记载的pKa。作为pKa为3以下的酸，优选为磺酸或膦酸，更优选为磺酸。
作为光酸产生剂的例子，可列举出鎓盐化合物、三氯甲基-s-三嗪类、锍盐、碘鎓盐、季铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。
它们中，优选鎓盐化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物，特别优选鎓盐化合物、肟磺酸酯化合物。光酸产生剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为三氯甲基-s-三嗪类、二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类、季铵盐类、及重氮甲烷化合物的具体例子，可例示出日本特开2011-221494号公报的段落号0083～0088中记载的化合物、或日本特开2011-105645号公报的段落号0013～0049中记载的化合物，这些内容被纳入本说明书中。
作为酰亚胺磺酸酯化合物的具体例子，可例示出WO2011/087011号公报的段落号0065～0075中记载的化合物，这些内容被纳入本说明书中。
作为鎓盐，可优选例示出二芳基碘鎓盐类或三芳基锍盐类。
作为二芳基碘鎓盐类，优选可列举出二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、苯基-4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、苯基-4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐。
作为三芳基锍盐类，优选可列举出三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、或4-苯基硫代苯基二苯基锍三氟乙酸盐。
作为肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯结构的化合物，可优选例示出含有下述式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物。
式(B1-1)
[化学式11]
式(B1-1)中，R21表示烷基或芳基。波浪线表示与其它基团的键合。
式(B1-1)中，R21所表示的烷基及芳基可以被取代。此外，R21所表示的烷基可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。
作为R21所表示的烷基，优选为碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。R21的烷基也可以被卤素原子、碳原子数为6～11的芳基、碳原子数为1～10的烷氧基、或环状的烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥联式脂环基，优选二环烷基等)取代。
作为R21所表示的芳基，优选为碳原子数为6～11的芳基，更优选为苯基或萘基。R21的芳基也可以被低级烷基、烷氧基或卤素原子取代。
含有上述式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的上述化合物也优选为日本特开2014-238438号公报段落0108～0133中记载的肟磺酸酯化合物。
作为酰亚胺磺酸酯系化合物，优选萘酰亚胺系化合物，可以参考国际公开WO11/087011号小册子的记载，这些内容被纳入本说明书中。本发明中，特别优选可列举出三氟甲基磺酰氧基二环[2.2.1]庚-5-烯二羧基酰亚胺、琥珀酰亚胺三氟甲基磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺丙磺酸酯。
本发明的感光性组合物中，光酸产生剂的含量相对于感光性组合物的全部固体成分100质量份优选为0.1～20质量份。下限更优选为例如0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。上限更优选为例如10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
<溶剂C>
本发明的感光性组合物含有溶剂C。本发明的感光性组合物优选以将本发明的必须成分和进而后述的任选的成分溶解到溶剂中而成的溶液的形式调制。作为溶剂，优选为将必须成分及任选成分溶解、且不与各成分发生反应的溶剂。
本发明中，作为溶剂，可以使用公知的溶剂。可例示出例如乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类(例如二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚等)、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。此外，还可列举出日本特开2011-221494号公报的段落号0174～0178中记载的溶剂、日本特开2012-194290公报的段落号0167～0168中记载的溶剂，这些内容被纳入本说明书中。
此外，也可以在这些溶剂中进一步根据需要添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、异佛尔酮、已酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、茴香醚、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等溶剂。这些溶剂可以单独使用1种或将2种以上混合使用。
溶剂可以为单独1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，进一步优选例如将丙二醇单烷基醚乙酸酯类与二烷基醚类、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类、或酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类并用。
溶剂优选为沸点为130℃以上且低于160℃的溶剂、沸点为160℃以上的溶剂、或它们的混合物。
作为沸点为130℃以上且低于160℃的溶剂，可例示出丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点为146℃)、丙二醇单乙基醚乙酸酯(沸点为158℃)、丙二醇甲基-正丁基醚(沸点为155℃)、丙二醇甲基-正丙基醚(沸点为131℃)。
作为沸点为160℃以上的溶剂，可例示出3-乙氧基丙酸乙酯(沸点为170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸点为176℃)、丙二醇单甲基醚丙酸酯(沸点为160℃)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(沸点为213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸点为171℃)、二乙二醇二乙基醚(沸点为189℃)、二乙二醇二甲基醚(沸点为162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点为190℃)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(沸点为220℃)、二丙二醇二甲基醚(沸点为175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点为232℃)。
本发明的感光性组合物中的溶剂的含量相对于感光性组合物中的全部成分100质量份优选为50～95质量份。下限更优选为60质量份以上。上限更优选为90质量份以下。溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选其合计量成为上述范围。
<化合物S>
本发明的感光性组合物包含具有式S1所表示的结构及式S2所表示的结构的化合物S。以下，将S1所表示的结构也称为结构S1。此外，将式S2所表示的结构也称为结构S2。另外，本发明中，化合物S为与上述的聚合物成分A不同的成分。
[化学式12]
式中，波浪线表示与构成化合物S的原子团的键合位置，
R1表示烷基，
R2表示氢原子或烷基，
L1表示单键或2价的连结基团，在L1表示2价的连结基团的情况下，R1也可以与L1键合而形成环，
Rf表示具有3个以上氟原子的氟烷基，
L100表示碳原子数为1～12的亚烷基或羰基，
R100表示氢原子、羟基或碳原子数为1～12的烷基，
n表示0～30的整数，
当n为0时，R100表示羟基，
当n为1时，L100表示碳原子数为1～12的亚烷基或羰基，R100表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
当n为2～30时，L100表示碳原子数为1～12的亚烷基，R100表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，多个L100可以相同，也可以不同。
首先，对结构S1进行说明。
式S1中，R1表示烷基。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3，特别优选为1或2，最优选为1。烷基可以为直链、支链及环状中的任一种，但优选为直链或支链，更优选为直链。
在L1表示2价的连结基团的情况下，R1也可以与L1键合而形成环。作为R1与L1键合而形成的环，可列举出例如四氢呋喃基及四氢吡喃基。
式S1中，R2表示氢原子或烷基。烷基可列举出好R1中说明的烷基，优选的范围也同样。R2优选为氢原子。
式S1中，L1表示单键或2价的连结基团。
作为2价的连结基团，可列举出亚烷基、亚芳基及将它们组合而成的基团。
亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～10，进一步优选为1～6，特别优选为1～4。亚烷基优选为直链或环状，更优选为直链。亚烷基也可以介由选自醚键、酯键及酰胺键中的1种以上的键而连结，也可以不具有这些键。亚烷基优选不具有上述的键。此外，亚烷基可以为未取代，也可以具有取代基，但优选为未取代。作为取代基，可例示出卤素原子。作为卤素原子，可例示出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氟原子。
亚芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12。亚芳基可以为未取代，也可以具有取代基。优选为未取代。作为取代基，可例示出卤素原子。作为卤素原子，可例示出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氟原子。
L1优选为单键或亚烷基，更优选为亚烷基。
式S1中，Rf表示具有3个以上氟原子的氟烷基。氟烷基的碳原子数优选为1～12。下限优选为3以上，更优选为4以上。上限优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。
Rf所表示的氟烷基可以为直链、支链及环状中的任一种，但优选为直链或环状，更优选为直链。根据该方式，能够使涂布性良好。进而，能够进一步提高与层叠于固化膜上的上层的密合性。
本发明中，Rf优选为全氟烷基。全氟烷基的碳原子数优选为3～6，进一步优选为4～6。根据该方式，能够使涂布性良好。进而，能够进一步提高与层叠于固化膜上的上层的密合性。
另外，本发明中，所谓氟烷基是指烷基的氢原子的至少一部分被氟原子取代而得到的烷基。即，所谓氟烷基是具有氟原子作为取代基的烷基。此外，所谓全氟烷基是氟烷基的一种、且烷基的氢原子的全部被氟原子取代而得到的烷基。
式S1中，作为L1与Rf的组合的优选的具体例子，可列举出以下组合。可列举出CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3(CF2)2CH2CH2-、CF3(CF2) 3CH2CH2-、CF3(CF2)4CH2CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2-、CF3(CF2)6CH2CH2-、CF3(CF2)7CH2CH2-、(CF3)3CCH2CH2-等。其中，优选CF3(CF2)3CH2CH2-、CF3(CF2)4CH2CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2-、(CF3)3CCH2CH2-，特别优选CF3(CF2)5CH2CH2-。
接着，对结构S2进行说明。
式S2中，L100表示碳原子数为1～12的亚烷基或羰基，
R100表示氢原子、羟基或碳原子数为1～12的烷基，
n表示0～30的整数。
式S2中，L100所表示的亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为2～4。L100所表示的亚烷基优选为直链、支链，更优选为支链。L100所表示的亚烷基的支链数优选为1～2，更优选为1。L100所表示的亚烷基也可以具有取代基，但优选为未取代。
式S2中，R100所表示的烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3。R100所表示的烷基优选为直链、支链，更优选为直链。R100所表示的烷基也可以具有取代基，但优选为未取代。
式S2中，n表示0～30的整数。下限优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。上限优选为20以下，更优选为15以下。
另外，n表示0～30的整数，但本发明的感光性组合物也可以包含多种化合物S中的n不同的化合物。因此，本发明的感光性组合物中包含的化合物S的n的平均值有时不成为整数。本发明中，一个化合物S中的n优选表示0～30的整数。
式S2中，当n为0时，R100表示羟基，
当n为1时，L100表示碳原子数为1～12的亚烷基或羰基，R100表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
当n为2～30时，L100表示碳原子数为1～12的亚烷基，R100表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，多个L100可以相同，也可以不同。
根据该方式，容易得到优异的亲水性。特别是从亲水性提高的观点出发，式S2优选为以下的(1)～(3)的方式，更优选为(2)或(3)的方式，进一步优选为(3)的方式。
(1)n为0、且R100表示羟基的结构。
(2)n为1、且L100表示碳原子数为1～12的亚烷基或羰基、R100表示氢原子的结构
(3)n为2～30、且L100为碳原子数为1～12的亚烷基、R100表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基的结构。
化合物S可以仅具有一个结构S1，也可以具有2个以上。此外，当具有2个以上结构S1时，可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
此外，化合物S可以仅具有一个结构S2，也可以具有2个以上。此外，当具有2个以上结构S2时，可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
本发明的感光性组合物优选相对于聚合物成分A的100质量份，含有0.001～20质量份的化合物S。下限优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上。上限优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为2质量份以下。
本发明中，化合物S可以为低分子化合物，也可以为聚合物。从涂布性的观点出发，化合物S优选为聚合物。
(化合物S为低分子化合物的情况)
在化合物S为低分子化合物的情况下，化合物S优选为下述式S-100所表示的化合物。
[化学式13]
R1表示烷基，
R2表示氢原子或烷基，
L1表示单键或2价的连结基团，在L1表示2价的连结基团的情况下，R1也可以与L1键合而形成环，
Rf表示具有3个以上氟原子的氟烷基，
L100表示碳原子数为1～12的亚烷基或羰基，
R100表示氢原子、羟基或碳原子数为1～12的烷基，
n表示0～30的整数，
当n为0时，R100表示羟基，
当n为1时，L100表示碳原子数为1～12的亚烷基或羰基，R100表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
当n为2～30时，L100表示碳原子数为1～12的亚烷基，R100表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，多个L100可以相同，也可以不同，
A表示单键或(p+q)价的连结基团，
p及q分别独立地表示1以上的整数，
当A为单键时，p及q分别表示1。
式S-100中，R1、R2、L1、Rf、L100、R100及n与上述的式S1及S2中说明的范围含义相同。
式S-100中，A表示单键或(p+q)价的连结基团。
作为(p+q)价的连结基团，包含由1个至100个的碳原子、0个至10个的氮原子、0个至50个的氧原子、1个至200个的氢原子、及0个至20个的硫原子构成的基团。
关于(p+q)价的连结基团，作为具体的例子，可列举出下述的结构单元或以下的结构单元2个以上组合而构成的基团(也可以形成环结构)。
[化学式14]
式S-100中，p及q分别独立地表示1以上的整数。p与q的合计数的上限没有特别限定，但可以设定为10以下，也可以设定为6以下。下限为2以上。
当化合物S为低分子化合物时，化合物S的分子量优选为100～1000。下限优选为120以上，更优选为150以上。上限优选为500以下，更优选为400以下。另外，当低分子化合物的分子量可以由结构式计算时，为由结构式求出的理论值，当无法由结构式计算时，为依据后述的实施例中记载的方法的利用GPC测定的基于聚苯乙烯换算值的重均分子量。
作为低分子化合物的具体例子，可列举出下述化合物。另外，以下，Rfa表示碳原子数为3～8的直链或支链的全氟烷基。Rfa优选为碳原子数为4～6的直链的全氟烷基。
[化学式15]
(化合物S为聚合物的情况)
在化合物S为聚合物的情况下，化合物S优选为具有在侧链上具有结构S1的构成单元S1-1和在侧链上具有结构S1的构成单元S2-1的聚合物。
构成单元S1-1及构成单元S2-1的主链结构可列举出丙烯酸系、苯乙烯系、环烯烃系等，优选丙烯酸系。作为丙烯酸系的主链结构，可列举出例如下述P1所表示的结构。作为苯乙烯系的主链结构，可列举出例如下述P2所表示的结构。作为环烯烃系的主链结构，可列举出例如下述P3所表示的结构。式中，R11表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，*表示与侧链的键合位置。
[化学式16]
作为构成单元S1-1为丙烯酸系的主链结构的具体例子，可列举出例如下述S1-2所表示的结构。作为构成单元S1-1为苯乙烯系的主链结构的具体例子，可列举出例如下述S1-100所表示的结构。作为构成单元S1-1为环烯烃系的主链结构的具体例子，可列举出例如下述S1-200所表示的结构。
此外，作为构成单元S2-1为丙烯酸系的主链结构的具体例子，可列举出例如下述S2-2所表示的结构。作为构成单元S2-1为苯乙烯系的主链结构的具体例子，可列举出例如下述S2-100所表示的结构。作为构成单元S2-1为环烯烃系的主链结构的具体例子，可列举出例如下述S2-200所表示的结构。
[化学式17]
式S1-2、S1-100及S1-200中，
R11表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R12表示烷基，
R13表示氢原子或烷基，
L10表示单键或2价的连结基团，在L10表示2价的连结基团的情况下，R12也可以与L10键合而形成环，
Rf表示具有3个以上氟原子的氟烷基。
式S2-2中，R11表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，
L101表示碳原子数为1～12的亚烷基，
R101表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，
n1表示0～30的整数，
当n1为0或1时，R101表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
当n1为2～30时，多个L101可以相同，也可以不同。
式S2-2、S2-100及S2-200中，R11表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，
L110表示碳原子数为1～12的亚烷基或羰基，
R110表示氢原子、羟基或碳原子数为1～12的烷基，
n10表示0～30的整数，
当n10为0时，R110表示羟基，
当n10为1时，L110表示碳原子数为1～12的亚烷基或羰基，R110表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
当n10为2～30时，L110表示碳原子数为1～12的亚烷基，R110表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，多个L110可以相同，也可以不同。
本发明中，化合物S也可以进一步具有除构成单元S1-1、构成单元S2-1以外的构成单元(其它构成单元)。
作为其它构成单元，可列举出例如具有交联性基团的构成单元等。作为具有交联性基团的构成单元的方式，可列举出包含选自由环氧基、氧杂环丁烷基、-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳原子数为1～20的烷基)所表示的基团及烯属不饱和基团组成的组中的至少一个的构成单元。交联性基团优选为选自环氧基、氧杂环丁烷基、及-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳原子数为1～20的烷基)所表示的基团中的至少1种，更优选为环氧基和/或氧杂环丁烷基。
其它构成单元的含量相对于聚合物的全部构成单元，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。下限也可以设定为例如1质量％。此外，也可以实质上不含有其它构成单元。所谓实质上不含有其它构成单元是指相对于聚合物的全部构成单元，其它构成单元的含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选不含有其它构成单元。
本发明中，化合物S优选为具有式S1-2所表示的构成单元(以下也称为构成单元S1-2)和式S2-2所表示的构成单元(以下也称为构成单元S2-2)的聚合物。
[化学式18]
式中，R11表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，
R12表示烷基，
R13表示氢原子或烷基，
L10表示单键或2价的连结基团，在L10表示2价的连结基团的情况下，R12也可以与L10键合而形成环，
Rf表示具有3个以上氟原子的氟烷基，
L101表示碳原子数为1～12的亚烷基，
R101表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，
n1表示0～30的整数，
当n1为0或1时，R101表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
当n1为2～30时，多个L101可以相同，也可以不同。
式S1-2中，R12、R13、L10及Rf与上述的式S1中说明的R1、R2、L1及Rf含义相同。
式S1-2及式S2-2中，R11表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，优选为氢原子或甲基。
式S2-2中，L101表示碳原子数为1～12的亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为2～4。亚烷基优选为直链、支链，更优选为支链。亚烷基的支链数优选为1～2，更优选为1。亚烷基也可以具有取代基，但优选为未取代。
式S2-2中，R101表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基。R101所表示的烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3。R101所表示的烷基优选为直链、支链，更优选为直链。R101所表示的烷基也可以具有取代基，但优选为未取代。R101优选为氢原子。
n1表示0～30的整数。下限优选为1以上。上限优选为20以下，更优选为15以下。当n1为0或1时，R101表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，当n1为2～30时，多个L101也可以相同。
另外，n1表示0～30的整数，但本发明的感光性组合物也可以包含多种化合物S中的n1不同的化合物。因此，本发明的感光性组合物中包含的化合物S的n1的平均值有时不成为整数。
本发明中，化合物S优选构成单元S1-1与构成单元S2-1的含量的合计为化合物S的全部构成单元的70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上。若为上述范围，则涂布性良好，且容易形成与层叠于固化膜上的上层的密合性优异的固化膜。
此外，构成单元S1-1与构成单元S2-1的质量比优选为构成单元S1-1：构成单元S2-1＝5：95～95：5，更优选为10：90～90：10，进一步优选为15：85～85：15。
本发明中，化合物S优选含有化合物S的全部构成单元的60摩尔％以上的构成单元S1-1和构成单元S2-1，更优选含有70摩尔％以上，进一步优选含有80摩尔％以上。若为上述范围，则涂布性良好，且容易形成与层叠于固化膜上的上层的密合性优异的固化膜。此外，构成单元S1-1与构成单元S2-1的摩尔比优选为构成单元S1-1：构成单元S2-1＝95：5～5：95，更优选为80：20～10：90，进一步优选为70：30～10：90。
本发明中，化合物S也可以分别含有1种以上的n1以0表示的结构和n1以1以上表示的结构作为构成单元S2-2。
即，化合物S也可以为含有上述构成单元S1-2和选自下述式S2-2-1所表示的构成单元(也称为构成单元S2-2-1)、下述式S2-2-2所表示的构成单元(也称为构成单元S2-2-2)、及下述式S2-2-3所表示的构成单元(也称为构成单元S2-2-3)中的至少一种的构成单元的聚合物。
其中，优选为具有构成单元S1-2和构成单元S2-2-1和/或构成单元S2-2-2的聚合物。
聚合物的全部构成单元中的构成单元S2-2-1与构成单元S2-2-2的合计含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为40质量％以上。上限例如优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
此外，聚合物的全部构成单元中的构成单元S2-2-1的含量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为40质量％以上。上限优选为例如95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
此外，聚合物的全部构成单元中的构成单元S2-2-2的含量相对于聚合物的全部构成单元，优选为1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为1～10质量％，特别优选为1～5质量％。
此外，聚合物的全部构成单元中的构成单元S2-2-3的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为1质量％以下。此外，也优选实质上不含有构成单元S2-2-3。所谓实质上不含有构成单元S2-2-3是指相对于聚合物的全部构成单元，构成单元S2-2-3的含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选不含有构成单元S2-2-3。根据该方式，可以得到优异的涂布性。
[化学式19]
式中，R11表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，
L101表示碳原子数为1～12的亚烷基，
R102表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，
R103表示碳原子数为1～6的烷基，
n1a表示1～30的整数，
当n1a为1时，R102表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
当n1a为2～30时，多个L101可以相同，也可以不同。
R11、L101及R102与S2-2的R11、L101及R101含义相同。
R103所表示的烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3。烷基优选为直链、支链，更优选为直链。烷基也可以具有取代基，但优选为未取代。
本发明中，化合物S优选为具有式S1-3所表示的构成单元(以下也称为构成单元S1-3)和式S2-3所表示的构成单元(以下也称为构成单元S2-3)的聚合物。
[化学式20]
式中，R21表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，
R22表示碳原子数为1～3的烷基，
R23表示氢原子，
L20表示碳原子数为1～12的亚烷基，
Rf1表示碳原子数为3～6的全氟烷基，
R22也可以与L20键合而形成环，
L201表示碳原子数为1～12的亚烷基，
R201表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
n2表示1～20的整数，当n2为2～20时，多个L201可以相同，也可以不同。
式S1-3及式S2-3中，R21表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，优选为氢原子或甲基。
式S1-3中，R22表示碳原子数为1～3的烷基，R23表示氢原子。R22所表示的烷基的碳原子数优选为1或2，更优选为1。
R22也可以与L20键合而形成环。作为R22与L20键合而形成的环，可列举出例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。
式S1-3中，L20表示碳原子数为1～12的亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～10，进一步优选为1～6。亚烷基优选为直链或环状，更优选为直链。亚烷基也可以具有选自醚键、酯键及酰胺键中的1 种以上的键，但也可以不具有这些键。亚烷基优选不具有上述的键。此外，亚烷基可以为未取代，也可以具有取代基。优选为未取代。
式S1-3中，Rf1表示碳原子数为3～6的全氟烷基。全氟烷基的碳原子数优选为3～6，进一步优选为4～6。全氟烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，但优选为直链或环状，更优选为直链。
式S2-3中，L201所表示的亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6。L201所表示的亚烷基优选为直链、支链，更优选为支链。L201所表示的亚烷基的支链数优选为1～2，更优选为1。L201所表示的亚烷基也可以具有取代基，但优选为未取代。
式S2-3中，R201所表示的烷基的碳原子数更优选为1～6，进一步优选为1～3。R201所表示的烷基优选为直链、支链，更优选为直链。R201所表示的烷基也可以具有取代基，但优选为未取代。R201优选为氢原子。
式S2-3中，n2表示1～20的整数。下限优选为2以上，进一步优选为3以上。上限优选为15以下。另外，n2表示1～20的整数，但本发明的感光性组合物也可以包含多种化合物S中的n2不同的化合物。因此，本发明的感光性组合物中包含的化合物S的n2的平均值有时不成为整数。本发明中，一个化合物S中的n2优选表示1～20的整数。
本发明中，化合物S也可以除了具有构成单元S1-3及构成单元S2-3以外，进一步具有上述结构S2-2-2和/或上述结构S2-2-3。其它构成单元优选为构成单元S2-2-2。根据该方式，能够使涂布性及与层叠于固化膜上的上层的密合性更加良好。
构成单元S2-2-2的含量相对于聚合物的全部构成单元，优选为1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为1～10质量％，特别优选为1～5质量％。
构成单元S2-2-3的含量相对于聚合物的全部构成单元，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为1质量％以下。此外，聚合物也优选实质上不含有构成单元S2-2-3。所谓实质上不含有构成单元S2-2-3是指相对于聚合物的全部构成单元，构成单元S2-2-3的含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选不含有构成单元S2-2-3。根据该方式，容易得到优异的涂布性。
本发明中，在化合物S为聚合物的情况下，化合物S的重均分子量优选为100～100000。下限优选为300以上，更优选为1000以上。上限优选为30000以下，更优选为10000以下，特别优选为5000以下。若化合物S的分子量为上述范围，则涂布性良好。
化合物S的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.2～3.0。
作为化合物S的具体例子，可列举出例如以下所示的结构及后述的实施例中所示的结构。以下，R表示氢原子或甲基，n100表示1～20的整数，Rfb表示碳原子数为3～8的直链或支链的全氟烷基。n100优选为2～20的整数。Rfb优选为碳原子数为4～6的直链的全氟烷基。
[化学式21]
<烷氧基硅烷化合物>
本发明的感光性组合物也可以进一步含有烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷化合物优选为具有选自由环氧基、烯属不饱和基团、被氯基取代的烷基及巯基组成的组中的至少1种基团和烷氧基硅烷结构的化合物。通过配合这样的化合物，能够使感度进一步提高，同时能够使感光性组合物的固化时的与基底基板的密合性进一步提高。
烷氧基硅烷化合物可以包含1种，也可以包含2种以上。
烷氧基硅烷化合物的分子量没有特别规定，但优选为低于1000，更优选为500以下。关于烷氧基硅烷化合物的分量子的下限值，没有特别规定，但优选为100以上，更优选为200以上。
作为烷氧基硅烷化合物的具体例子，可列举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。
作为市售品，可例示出Shin-Etsu Silicone株式会社制的KBM-403、KBM-5103、KBM-303、KBM-803。
在本发明的感光性组合物含有烷氧基硅烷化合物的情况下，烷氧基硅烷化合物的含量优选为感光性组合物的全部固体成分中的0.05～10质量％。下限更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。上限更优选为8质量％以下，特别优选为6质量％以下。
<具有交联性基团的分子量为1,000以下的化合物>
本发明的感光性组合物也可以含有具有交联性基团的分子量为1,000以下的化合物(以下也称为“交联剂”)。通过含有交联剂，可以得到更强硬的固化膜。特别是在上述聚合物成分A不含有包含具有交联性基团的构成单元的聚合物的情况下、或者含量少的情况下，进一步优选含有交联剂。
作为交联剂，只要是通过热引起交联反应的物质则没有限制。
可列举出例如分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物、封端异氰酸酯化合物、含有烷氧基甲基的化合物、具有烯属不饱和基团的化合物等。优选为分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物、封端异氰酸酯化合物及含有烷氧基甲基的化合物，更优选为分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物及含有烷氧基甲基的化合物，进一步优选为分子内具有2个以上的环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物。若配合分子内具有2个以上的环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物，则特别容易得到耐热性优异的固化膜。
作为分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
它们可以作为市售品获得。例如作为分子内具有2个以上的环氧基的化合物，可列举出JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(三菱化学株式会社制)等、日本特开2011-221494号公报的段落号0189中记载的市售品等，此外，可列举出Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上Nagase ChemtexCorporation制)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(新日铁化学株式会社制)、CELLOXIDE 2021P、2081、3000、EHPE3150、Epolead GT400、CELVENUS B0134、B0177(Daicel Corporation制)、Epicron HP-720(DIC株式会社制)等。
作为分子内具有2个以上的氧杂环丁烷基的化合物，可以使用ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、东亚合成株式会社制)。
此外，包含氧杂环丁烷基的化合物优选单独使用或与包含环氧基的化合物混合使用。
封端异氰酸酯化合物没有特别限制，但从固化性的观点出发，优选为1分子内具有2个以上的封端异氰酸酯基的化合物。
另外，本发明中的封端异氰酸酯基为可通过热生成异氰酸酯基的基团，可优选例示出例如使封端剂与异氰酸酯基反应而将异氰酸酯基保护的基团。此外，上述封端异氰酸酯基优选为可通过90℃～250℃的热而生成异氰酸酯基的基团。
作为封端异氰酸酯化合物，其骨架并没有特别限定，只要是在1分子中具有两个异氰酸酯基，则可以是任意的化合物，可以是脂肪族、脂环族或芳香族的多异氰酸酯。关于骨架的具体例子，可以参考日本特开2014-238438号公报的段落0144的记载，其内容被纳入本说明书中。
作为封端异氰酸酯化合物的母结构，可列举出缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型、2官能预聚物型等。
作为形成上述封端异氰酸酯化合物的封端结构的封端剂，可列举出肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。它们中，特别优选为选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封端剂。作为封端剂的具体例子，可以参考日本特开2014-238438号公报段落0146的记载，其内容被纳入本说明书中。
封端异氰酸酯化合物可以作为市售品获得，可以优选使用例如Coronate APstable M、Coronate 2503、2515、2507、2513、2555、Millionate MS-50(以上为NipponPolyurethane Industry CO.,LTD.制)、Takenate B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上为三井化学株式会社制)、Duranate 17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上为Asahi Kasei Chemicals Corporation制)、Desmodule BL1100、BL1265MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、Sumidule BL3175(以上为Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制)等。
作为含有烷氧基甲基的化合物，优选烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化尿素等。它们分别通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化甘脲、或羟甲基化尿素的羟甲基转换成烷氧基甲基来得到。对于该烷氧基甲基的种类，没有特别限定，可列举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，但从排气的产生量的观点出发，特别优选为甲氧基甲基。
这些化合物中，烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲可作为优选的化合物列举出，从透明性的观点出发，特别优选为烷氧基甲基化甘脲。
含有烷氧基甲基的化合物可以作为市售品获得，可以优选使用例如CYMEL 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上为Mitsui Cyanamid Co.,Ltd.制)、NIKALAC MX-750、MX-032、MX-706、MX-708、MX-40、MX-31、MX-270、MX-280、MX-290、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30HM、MW-100LM、MW-390、(以上为SANWA Chemical Co.,Ltd.制)等。
作为具有烯属不饱和基团的化合物，优选为包含(甲基)丙烯酰基的化合物。包含(甲基)丙烯酰基的化合物可列举出选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯组成的组中的化合物。具有烯属不饱和基团的化合物优选为1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(2官能(甲基)丙烯酸酯)，更优选为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(3官能以上的(甲基)丙烯酸酯)。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为优选的市售品，可列举出日本化药株式会社制KAYARAD DPHA、新中村化学工业株式会社制NK ester系列、二官能的A-200、A-400、A-600、A-1000、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPP-3、A-DOD、A-DCP、A-IBD-2E、A-NPG、701A、A-B1206PE、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、BD、HD-N、NOD、IND、BPE-100、BPE-200、BPE-300、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、NPG、DCP、1206PE、701、3PG、9PG、3官能的A-9300、AT-30E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、A-TMPT-3PO、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、TMPT、TMPT-9EO、4官能以上的ATM-35E、ATM-4E、AD-TMP、AD-TMP-L、ATM-4P、A-TMMT、A-DPH等。
本发明中，交联剂的分子量优选为200～1,000。
当本发明的感光性组合物含有交联剂时，交联剂的含量相对于聚合物成分A的100质量份，优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.5～25质量份。通过在该范围内添加，可以得到机械强度及耐溶剂性优异的固化膜。交联剂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。当包含2种以上时，优选合计量成为上述范围。
<碱性化合物>
本发明的感光性组合物也可以含有碱性化合物。作为碱性化合物，可列举出例如脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵、羧酸的季铵盐等。作为它们的具体例子，可列举出日本特开2011-221494号公报的段落号0204～0207中记载的化合物，这些内容被纳入本说明书中。
具体而言，作为脂肪族胺，可列举出例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺，可列举出例如苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作为杂环式胺，可列举出例如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌啉、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N’-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂二环[5.3.0]-7-十一碳烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯等。
作为氢氧化季铵，可列举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵等。
作为羧酸的季铵盐，可列举出例如乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵等。
本发明中可以使用的碱性化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
当本发明的感光性组合物含有碱性化合物时，碱性化合物的含量相对于感光性组合物中的全部固体成分100质量份，优选为0.001～3质量份，更优选为0.005～1质量份。碱性化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。当使用2种以上时，优选其合计量成为上述范围。
<无机粒子>
本发明的感光性组合物从调整折射率等观点出发，可以含有无机粒子。作为无机粒子，由于透明性高且具有透光性，所以优选无机氧化物粒子，更优选金属氧化物粒子。作为透光性且折射率高的无机氧化物粒子，优选包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Te等原子的氧化物粒子，更优选氧化钛、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物、或锑/锡氧化物，进一步优选为氧化钛粒子、或氧化锆，特别优选为氧化钛，最优选为二氧化钛。作为二氧化钛，特别优选折射率高的金红石型。这些无机粒子为了赋予分散稳定性，也可以将表面用有机材料进行处理。另外，本发明中的金属氧化物粒子的金属中，也可以包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。
无机粒子的平均一次粒径优选为1～200nm，更优选为2～100nm，进一步优选为1～60nm，特别优选为5～50nm。若为上述范围，则粒子的分散性优异，此外，可以得到为高折射率、且透明性更优异的固化物。无机粒子的平均一次粒径可以利用透射型电子显微镜观察无机粒子，由得到的照片求出。具体而言，求出无机粒子的投影面积，将与其对应的当量圆直径作为无机粒子的平均一次粒径。另外，本发明中的平均一次粒径设定为对300个无机粒子求出的当量圆直径的算术平均值。
对于无机粒子的形状，没有特别限制。例如可以为米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状或不定形状。无机粒子的平均长宽比(长边/短边)优选为1～5，更优选为1～4.5，进一步优选为1～4，特别优选为1～3。无机粒子的平均长宽比通过以下的方法来测定。即，将测定300个利用透射型电子显微镜(TEM)拍摄的粒子图像的长宽比(长边/短边)而得到的平均值作为平均长宽比。
作为无机粒子的折射率，没有特别限制，但从得到高折射率的观点出发，优选为1.70～2.70，进一步优选为1.90～2.70。
无机粒子的比表面积优选为10～400m2/g，进一步优选为20～200m2/g，最优选为30～150m2/g。
无机粒子也可以是利用有机化合物进行了表面处理的无机粒子。用于表面处理的有机化合物的例子中，包含多元醇、链烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂。其中，优选硬脂酸。
表面处理可以是1种单独的表面处理剂，也可以将2种以上的表面处理剂组合而实施。
此外，无机粒子的表面还优选利用铝、硅、氧化锆等氧化物覆盖。由此，耐气候性更加提高。
作为本发明中的无机粒子，可以优选使用市售品。具体而言，可列举出例如作为氧化钛粒子的石原产业株式会社制TTO系列(TTO-51(A)、TTO-51(C)等)、TTO-S、V系列(TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-V-3等)、TAYCA株式会社制MT系列(MT-01、MT-05等)、作为氧化锡-氧化钛复合粒子的opt Lake TR-502、opt Lake TR-504、作为氧化硅-氧化钛复合粒子的opt LakeTR-503、opt Lake TR-513、opt Lake TR-520、opt Lake TR-521、opt Lake TR-527、氧化锆粒子(株式会社高纯度化学研究所制)、氧化锡-氧化锆复合粒子(日挥催化剂化成工业株式会社制)、作为氧化铌粒子的Bairaru Nb-X10(多木化学株式会社制)等。
无机粒子优选以在树脂(分散剂)及溶剂的存在下分散而成的分散液的状态，与感光性组合物的其它成分混合使用。
作为用于调制分散液的树脂，可以参考日本特开2014-108986号公报的段落0038～0118的记载，其内容被纳入本说明书中。例如可列举出DISPERBYK-111(BYK-ChemieJapan株式会社制)等。此外，作为溶剂，可列举出上述的本发明的感光性组合物的成分中说明的溶剂。
本发明的感光性组合物中的无机粒子的含量相对于感光性组合物的全部固体成分，优选为10～80质量。下限更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。上限更优选为70质量％以下。
<抗氧化剂>
本发明的感光性组合物也可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以含有公知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，具有能够防止固化膜的着色、或能够减少由分解引起的膜厚减少、此外耐热透明性优异这样的优点。
作为抗氧化剂，可列举出例如磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。它们中，从固化膜的着色、膜厚减少的观点出发，优选酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂、酰肼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂，最优选为酚系抗氧化剂。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合。
作为具体例子，可列举出日本特开2005-29515号公报的段落号0026～0031中记载的化合物、日本特开2011-227106号公报的段落号0106～0116中记载的化合物，这些内容被纳入本说明书中。
作为优选的市售品，可列举出Adekastab AO-20、Adekastab AO-60、AdekastabAO-80、Adekastab LA-52、Adekastab LA-81、Adekastab AO-412S、Adekastab PEP-36(以上为株式会社ADEKA制)、Irganox 1035、Irganox 1098、Tinuvin 144(以上为BASF制)。
抗氧化剂的含量相对于感光性组合物的全部固体成分，优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，特别优选为0.5～4质量％。通过设定为该范围，容易形成透明性优异的膜。进而，图案形成时的感度也变得良好。
<其它成分>
本发明的感光性组合物可以根据需要分别独立地加入1种或2种以上的敏化剂(例如9，10-二丁氧基蒽等)、热自由基产生剂、热酸产生剂、酸增殖剂、显影促进剂、紫外线吸收剂、增粘剂、有机或无机的沉淀防止剂等公知的添加剂。此外，作为添加剂，也可以使用偏苯三酸。此外，可以进一步包含除上述化合物S以外的表面活性剂。
作为这些化合物，可以使用例如日本特开2012-88459号公报的段落号0201～0224中记载的化合物、日本特开2014-238438号公报中记载的化合物，这些内容被纳入本说明书中。
此外，还可以使用日本特开2012-8223号公报的段落号0120～0121中记载的热自由基产生剂、WO2011/136074A1中记载的含氮化合物及热酸产生剂，这些内容被纳入本说明书中。
<感光性组合物的调制方法>
本发明的感光性组合物可以将各成分以规定的比例且通过任意的方法混合，搅拌溶解而调制。例如，也可以将各成分分别预先溶解于溶剂中制成溶液后，将它们以规定的比例混合而调制本发明的感光性组合物。像以上那样调制的组合物溶液也可以使用例如孔径为0.2μm的过滤器等过滤后使用。
<固化膜的制造方法>
本发明的固化膜的制造方法优选包括以下的(1)～(5)的工序。
(1)将本发明的感光性组合物涂布到基板上的工序；
(2)从涂布的感光性组合物中除去溶剂的工序；
(3)将除去了溶剂的感光性组合物利用活性光线进行曝光的工序；
(4)将曝光后的感光性组合物利用显影液进行显影的工序、
(5)将显影后的感光性组合物进行热固化(后烘烤)的工序。
以下依次对各工序进行说明。
在(1)的工序中，优选将本发明的感光性组合物涂布到基板上而形成包含溶剂的湿润膜(感光性组合物层)。
在(1)的工序中，在基板上涂布感光性组合物之前，也可以对基板进行碱洗涤或等离子体洗涤等洗涤。此外，也可以对洗涤后的基板以六甲基二硅氮烷等对基板表面进行处理。作为以六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理的方法，没有特别限定，但可列举出例如将基板暴露在六甲基二硅氮烷蒸气中的方法等。
作为基板，可列举出无机基板、树脂基板、树脂复合材料基板等。
作为无机基板，可列举出例如玻璃基板、石英基板、硅基板、氮化硅基板(SiNx基板，其中，x为1～1.3)、及在这些基板上蒸镀有钼、钛、铝、铜等的复合基板、钼基板、钛基板、铝基板、铜基板等金属基板。
作为树脂基板，可以使用日本特开2014-238438号公报段落0192中记载的树脂基板。
感光性组合物向基板上的涂布方法没有特别限定，可以使用例如狭缝涂布法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转法等方法。
将感光性组合物涂布时的膜厚没有特别限定，可以以与用途相对应的膜厚来进行涂布。例如优选为0.5～10μm。
也可以在基板上涂布本发明的感光性组合物之前，应用日本特开2009-145395号公报中记载的那样的所谓预湿法。
在(2)的工序中，从涂布感光性组合物而形成的上述的湿润膜中，通过减压(真空)和/或加热等将溶剂除去而在基板上形成干燥膜。加热条件优选为在70～130℃下进行30～300秒钟左右。温度和时间为上述范围时，存在图案的密合性更良好、且也可以进一步减少残渣的倾向。
在(3)的工序中，对除去了溶剂的感光性组合物(干燥膜)照射规定的图案的活性光线。在该工序中，在曝光部中，生成羧基或酚性羟基等酸基，曝光部在显影液中的溶解性提高。即，在包含含有具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元的聚合物成分和光酸产生剂的方式中，通过活性光线的照射，光酸产生剂分解而产生酸。进而，通过产生的酸的催化作用，涂膜成分中包含的酸分解性基团被水解，生成羧基或酚性羟基等酸基。
作为活性光线的光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、发光二极管(LED)光源、准分子激光产生装置等，可优选使用i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)等具有波长为300nm以上且450nm以下的波长的活性光线。此外，根据需要也可以通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器那样的分光滤波器来调整照射光。曝光量优选为1～500mJ/cm2。
作为曝光装置，可以使用镜面投影对准曝光器、步进机、扫描器、近接式、接触式、微透镜阵列、透镜扫描器、激光曝光等各种方式的曝光机。此外，也可以进行使用了所谓的超分辨技术的曝光。作为超分辨技术，可列举出进行多次曝光的多重曝光、或使用相位转移掩模的方法、环带照明法等。通过使用这些超分辨技术能够形成更高精细的图案，从而优选。
在(4)的工序中，使用显影液对具有游离的羧基或酚性羟基的共聚物进行显影。通过将具有容易溶解于显影液中的羧基和/或酚性羟基的曝光部区域除去，形成正型图像。
在显影工序中使用的显影液中，优选包含碱性化合物的水溶液。作为碱性化合物，可以使用日本特开2014-238438号公报的段落200中记载的化合物。
它们中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)。
此外，也可以将在上述碱类的水溶液中添加适量甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而得到的水溶液作为显影液使用。
显影液的pH优选为10.0～14.0。
显影时间优选为30～500秒钟，此外，显影的方法可以为水坑法(旋覆浸没法)、喷淋法、浸渍法等中的任一种。
在显影后，也可以进行淋洗工序。在淋洗工序中，通过将显影后的基板用纯水等清洗，进行所附着的显影液的除去、显影残渣的除去。淋洗方法可以使用公知的方法。可列举出例如喷淋淋洗或浸渍淋洗等。
在(5)的工序中，通过将所得到的正型图像进行加热，使酸分解性基团热分解而生成羧基或酚性羟基，与交联性基团、交联剂等交联，由此可以形成固化膜。该加热优选使用热板或烘箱等加热装置，在规定的温度、例如180～250℃下，进行规定时间的加热处理，例如若为热板则5～90分钟，若为烘箱则30～120分钟。通过像这样进行交联反应，能够形成耐热性、硬度等更优异的保护膜或层间绝缘膜。此外，在进行加热处理时，也可以通过在氮气氛下进行来进一步提高透明性。
在后烘烤前，也可以在较低温度下进行烘烤后进行后烘烤(追加中间烘烤工序)。此外，在后烘烤之前，对形成有图案的基板通过活性光线进行全面再曝光(后曝光)后，进行后烘烤，由此可以从存在于未曝光部分中的光酸产生剂产生酸，作为促进交联的催化剂发挥功能。作为进行中间烘烤工序及后曝光工序时的条件，可以采用日本特开2014-238438号公报段落201中记载的条件。
由本发明的感光性组合物得到的固化膜也可以作为干式蚀刻抗蚀剂使用。在将通过后烘烤工序进行热固化所得到的固化膜作为干式蚀刻抗蚀剂使用时，作为蚀刻处理，可以进行灰化、等离子体蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
<固化膜>
本发明的固化膜为将上述的本发明的感光性组合物固化而得到的固化膜。本发明的固化膜可以作为层间绝缘膜适当使用。
本发明的固化膜与上层的密合性优异。因此，适于在基板上通过上述的(1)～(5)的方法形成规定的图案的固化膜后，在该固化膜上进一步涂布本发明的感光性组合物，通过上述的(1)～(5)的方法重叠形成规定的图案的固化膜。通过像这样将本发明的感光性组合物层叠而形成图案，能够形成更复杂的图案(例如有凹凸的图案)。另外，也可以将(1)～(5)的工序反复进行3次以上而形成进一步复杂的图案。通过将层间绝缘膜制成这样的层叠结构体，能够达成开口率提高、各种功能复合化等。
本发明的固化膜对于液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置、或触摸面板等输入装置等用途是有用的。可列举出例如日本特开2014-238438号公报段落0207～0208中记载的液晶显示装置、日本特开2014-238438号公报段落0209中记载的有机EL显示装置、日本特开2014-238438号公报段落0212～0223中记载的触摸面板显示装置、日本特开2014-238438号公报段落210中记载的用途等。
本发明的感光性组合物也可以用于形成例如日本特开2011-107476号公报的图2中记载的堤岸层(16)及平坦化膜(57)、日本特开2010-9793号公报的图4(a)中记载的隔断壁(12)及平坦化膜(102)、日本特开2010-27591号公报的图10中记载的堤岸层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、日本特开2009-128577号公报的图4(a)中记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本特开2010-182638号公报的图3中记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)、日本特开2012-203121号公报的图1中记载的像素分离膜(19)或平坦化膜(17)、日本特开2013-196919号公报的图1中记载的高电阻层(18)、像素间绝缘膜(16)、层间绝缘膜(14)、层间绝缘膜(12c)等。此外，也可以适当用于液晶显示装置中的用于将液晶层的厚度保持恒定的间隔物、或者传真机、电子复印机、固体拍摄元件等的片上滤色器的成像光学系统或光纤连接器的微透镜。
<液晶显示装置及其制造方法>
本发明的液晶显示装置具有本发明的固化膜。此外，本发明的液晶显示装置的制造方法包含本发明的固化膜的制造方法。
作为本发明的液晶显示装置，除了具有使用本发明的感光性组合物而形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，没有特别限制，可列举出采取各种结构的公知的液晶显示装置。
例如，作为本发明的液晶显示装置所具备的TFT(thin film transistor)的具体例子，可列举出非晶硅、低温多晶硅、氧化物半导体等。作为氧化物半导体，可例示出所谓IGZO(由铟、镓、锌、氧构成的半导体)。本发明的固化膜由于电特性优异，所以可以与这些TFT组合而优选使用。
此外，作为本发明的液晶显示装置可采取的液晶驱动方式，可列举出TN(TwistedNematic，扭曲向列)方式、VA(Vertical Alignment，垂直取向)方式、IPS(In-Plane-Switching，面内切换)方式、FFS(Fringe Field Switching，边缘场切换)方式、OCB(Optical Compensated Bend，光学补偿弯曲)方式等。
在面板构成中，在COA(Color Filter on Array，彩色滤光阵列)方式的液晶显示装置中也可以使用本发明的固化膜，例如可用作日本特开2005-284291的有机绝缘膜(115)、或日本特开2005-346054的有机绝缘膜(212)。此外，作为本发明的液晶显示装置可采取的液晶取向膜的具体的取向方式，可列举出摩擦取向法、光取向法等。此外，也可以通过日本特开2003-149647号公报或日本特开2011-257734号公报中记载的PSA(PolymerSustained Alignment，聚合物稳定取向)技术来进行聚合物取向支持。
此外，本发明的感光性组合物及本发明的固化膜并不限定于上述用途，可以用于各种用途中。例如，除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，也可以适当用于滤色器的保护膜、或液晶显示装置中的用于将液晶层的厚度保持恒定的间隔物或在固体拍摄元件中设置于滤色器上的微透镜等。
图1是表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一个例子的概念性剖面图。该液晶显示装置10是在背面具有背光源单元12的液晶面板，液晶面板配置有与在贴附有偏振膜的两块玻璃基板14、15之间配置的全部的像素对应的TFT 16的元件。在形成于玻璃基板上的各元件上，通过固化膜17中形成的接触孔18，布线有形成像素电极的ITO(Indium TinOxide)透明电极19。在ITO透明电极19上，设置有液晶20的层和配置有黑色矩阵的滤色器22。
作为背光源的光源，没有特别限定，可以使用公知的光源。例如，可列举出白色发光二极管(LED)、蓝色·红色·绿色等多色LED、荧光灯(冷阴极管)、有机电致发光(有机EL)等。
此外，液晶显示装置可以制成3D(立体视)型的液晶显示装置、或者触摸面板型的液晶显示装置。进而也可以制成柔性型，可以作为日本特开2011-145686号公报中记载的第2层间绝缘膜(48)、或日本特开2009-258758号公报中记载的层间绝缘膜(520)、日本特开2007-328210号公报的图1中记载的有机绝缘膜(PAS)使用。
进而，即使是静态驱动方式的液晶显示装置，通过适用本发明也能够显示设计性高的图案。作为例子，作为日本特开2001-125086号公报中记载的那样的聚合物网络型液晶的绝缘膜可以适用本发明。
对于日本特开2007-328210号公报的图1中记载的液晶显示装置，使用图2进行说明。
图2中，符号SUB1为玻璃基板，具有多个扫描信号线和与多个扫描信号线交叉的多个影像信号线。在各交点附近，具有TFT。
在玻璃基板SUB1上，从下方起依次形成基底膜UC、半导体膜PS、门绝缘膜GI、TFT的门电极GT、第1层间绝缘膜IN1。在第1层间绝缘膜IN1上，形成有TFT的漏电极SD1和TFT的源电极SD2。
漏电极SD1介由形成于门绝缘膜GI及第1层间绝缘膜IN1中的接触孔与TFT的漏极区域连接。源电极SD2介由形成于门绝缘膜GI及第1层间绝缘膜IN1中的接触孔与TFT的源区域连接。
在漏电极SD1及源电极SD2上，形成有第2层间绝缘膜IN2。在第2层间绝缘膜IN2上，形成有有机绝缘膜PAS。有机绝缘膜PAS可以使用本发明的感光性组合物而形成。
在有机绝缘膜PAS上，形成有对置电极CT及反射膜RAL。
在对置电极CT及反射膜RAL上，形成有第3层间绝缘膜IN3。在第3层间绝缘膜IN3上，形成有像素电极PX。像素电极PX介由形成于第2层间绝缘膜IN2及第3层间绝缘膜IN3中的接触孔与TFT的源电极SD2连接。
另外，第1层间绝缘膜IN1、第2层间绝缘膜IN2、第3层间绝缘膜IN3也可以使用本发明的感光性组合物而形成。
关于图2中所示的液晶显示装置的详细情况，可以参考日本特开2007-328210号公报的记载，其内容被纳入本说明书中。
<有机电致发光显示装置及其制造方法>
本发明的有机电致发光(有机EL)显示装置具有本发明的固化膜。此外，本发明的有机EL显示装置的制造方法包含本发明的固化膜的制造方法。
作为本发明的有机EL显示装置，除了具有使用本发明的感光性组合物而形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，没有特别限制，可列举出采取各种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
例如，作为本发明的有机EL显示装置所具备的TFT的具体例子，可列举出由非晶硅、低温多晶硅、氧化物半导体等构成的TFT。
图3是有机EL显示装置的一个例子的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性剖面图，具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底栅型的TFT1，以覆盖TFT1的状态形成有由Si3N4构成的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成这里省略了图示的接触孔后，在绝缘膜3上形成介由该接触孔与TFT1连接的布线2(高度为1.0μm)。布线2是用于将TFT1间、或通过后面的工序形成的有机EL元件与TFT1连接的布线。
进而，为了将因布线2的形成而产生的凹凸平坦化，以将因布线2而产生的凹凸填埋的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上形成有底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上，由ITO构成的第一电极5介由接触孔7与布线2连接而形成。此外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成有将第一电极5的周缘覆盖的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜8，能够防止第一电极5与通过其后的工序形成的第二电极之间的短路。
进而，虽然在图3中没有图示，但介由所期望的图案掩模，依次蒸镀而设置空穴输送层、有机发光层、电子输送层，接着，在基板上方的整面上形成由Al构成的第二电极，通过使用密封用玻璃板和紫外线固化型环氧树脂进行贴合而密封，可得到在各有机EL元件上连接有用于驱动其的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。
作为有机EL显示装置的其它方式，可以将日本特开2012-203121号公报的图1中记载的像素分离膜(19)或平坦化膜(17)使用本发明的感光性组合物来形成。此外，可以将日本特开2013-196919号公报的图1中记载的高电阻层(18)或像素间绝缘膜(16)或层间绝缘膜(14)或层间绝缘膜(12c)使用本发明的感光性组合物来形成。
本发明的感光性组合物也可以用于MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微机电系统)设备的隔断壁的形成。作为MEMS设备，可列举出例如SAW(Surface AcousticWave、表面声波)滤波器、BAW(Bulk Acoustic Wave、声体波)滤波器、陀螺仪传感器、显示器用微快门、图像传感器、电子纸、喷墨头、生物芯片、密封剂等部件。更具体的例子例示于日本特表2007-522531、日本特开2008-250200、日本特开2009-263544等中。
本发明的感光性组合物也可以用于形成例如日本特开2011-107476号公报的图2中记载的堤岸层(16)及平坦化膜(57)、日本特开2010-9793号公报的图4(a)中记载的隔断壁(12)及平坦化膜(102)、日本特开2010-27591号公报的图10中记载的堤岸层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、日本特开2009-128577号公报的图4(a)中记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本特开2010-182638号公报的图3中记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)等。此外，也可以适当用于液晶显示装置中的用于将液晶层的厚度保持恒定的间隔物、或者传真机、电子复印机、固体拍摄元件等的片上滤色器的成像光学系统或光纤连接器的微透镜。
<触摸面板、触摸面板显示装置及其制造方法>
本发明的触摸面板为绝缘层和/或保护层的全部或一部分由本发明的感光性组合物的固化物构成的触摸面板。此外，本发明的触摸面板优选至少具有透明基板、电极及绝缘层和/或保护层。此外，本发明的触摸面板及触摸面板显示装置的制造方法包含本发明的固化膜的制造方法。
本发明的触摸面板显示装置优选为具有本发明的触摸面板的触摸面板显示装置。作为本发明的触摸面板，可以是电阻膜方式、静电容量方式、超声波方式、电磁感应方式等公知的方式均可。其中，优选静电容量方式。此外，本发明的触摸面板显示装置也可以是触摸面板或显示装置的绝缘层和/或保护层的全部或一部分由本发明的感光性组合物的固化物构成的触摸面板显示装置。
作为静电容量方式的触摸面板，可列举出日本特开2010-28115号公报中公开的触摸面板、或国际公开第2012/057165号中公开的触摸面板。
作为触摸面板显示装置，可列举出所谓的内嵌型(例如日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8)、所谓的外嵌型(例如国际公开第2012/141148号的图2(b)、日本特开2013-168125号公报的图19)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch on Lens)型、其它构成(例如日本特开2013-164871号公报的图6、WO2013/141056号公报的图1、日本专利5673782号公报的图2)、各种外挂型(所谓的GG方式、G1方式·G2方式、GFF方式、GF2方式、GF1方式、G1F方式等)。
静电容量方式的触摸面板具有正面板和位于正面板的非接触侧的至少下述(1)～(5)的要素，(4)的绝缘层优选为使用了本发明的感光性组合物的固化膜。
(1)框架层
(2)多个焊盘(パッド)部分介由连接部分沿第一方向延伸而形成的多个第一透明电极图案
(3)与第一透明电极图案电绝缘、且由沿与第一方向交叉的方向延伸而形成的多个焊盘部分构成的多个第二透明电极图案
(4)将第一透明电极图案与第二透明电极图案电绝缘的绝缘层
(5)与第一透明电极图案及第二透明电极图案中的至少一个电连接、且不同于第一透明电极图案及第二透明电极图案的其它导电性要素
本发明的触摸面板优选进一步按照覆盖上述(1)～(5)的要素的全部或一部分的方式设置透明保护层，透明保护层更优选为本发明的固化膜。
首先，对静电容量方式的触摸面板的构成进行说明。图4是表示静电容量方式的触摸面板的构成例的剖面图。图4中静电容量方式的触摸面板30由正面板31、框架层32、第一透明电极图案33、第二透明电极图案34、绝缘层35、导电性要素36、和透明保护层37构成。
正面板31由玻璃基板等透明基板构成，可以使用以Corning公司的Gorilla玻璃为代表的强化玻璃等。另外，作为透明基板，优选可列举出玻璃基板、石英基板、透明树脂基板等。此外，图4中，将正面板31的设置有各要素的一侧称为非接触面。在静电容量方式的触摸面板30中，在正面板31的接触面(非接触面的相反的面)上接触手指等而进行输入。以下，有时将正面板称为“基材”。
此外，在正面板31的非接触面上设置有框架层32。框架层32是形成于触摸面板正面板的非接触侧的显示区域周围的框架状的图案，是为了看不见引回布线等而形成的。
在静电容量方式的触摸面板上，可以如图5中所示的那样，按照覆盖正面板31的一部分区域(图5中为除输入面以外的区域)的方式设置框架层32。进而，在正面板31上，可以如图5中所示的那样在一部分中设置开口部38。在开口部38中，可以设置利用按压的机械性的开关。
如图6中所示的那样，在正面板31的接触面上，形成有多个焊盘部分介由连接部分沿第一方向延伸而形成的多个第一透明电极图案33、与第一透明电极图案33电绝缘且由沿与第一方向交叉的方向延伸而形成的多个焊盘部分构成的多个第二透明电极图案34、和将第一透明电极图案33与第二透明电极图案34电绝缘的绝缘层35。第一透明电极图案33、第二透明电极图案34、后述的导电性要素36可以由例如金属膜制作。作为这样的金属膜，可列举出ITO(Indium Tin Oxide)膜；IZO(Indium Zinc Oxide)膜；Al、Cu、Ag、Ti、Mo、它们的合金等金属膜；SiO2等金属氧化膜等。此时，各要素的膜厚可以设定为10～200nm。此外，也可以通过烧成使非晶的ITO膜向多晶的ITO膜进行结晶化，降低电阻。此外，第一透明电极图案33、第二透明电极图案34和后述的导电性要素36也可以使用含有使用了导电性纤维的感光性组合物的感光性转印材料来制造。此外，在通过ITO等来形成第一导电性图案等的情况下，可以参考日本专利第4506785号公报的段落0014～0016等，其内容被纳入本说明书中。
此外，第一透明电极图案33及第二透明电极图案34中的至少一个可以跨越正面板31的非接触面及框架层32的与正面板31相反侧的面的两个区域而设置。图4中，示出第二透明电极图案34跨越正面板31的非接触面及框架层32的与正面板31相反侧的面的两个区域而设置的图。
使用图6对第一透明电极图案33及第二透明电极图案34进行说明。图6是表示第一透明电极图案及第二透明电极图案的一个例子的说明图。如图6中所示的那样，第一透明电极图案33是焊盘部分33a介由连接部分33b沿第一方向延伸而形成的。此外，第二透明电极图案34与第一透明电极图案33通过绝缘层35而电绝缘，且通过沿与第一方向交叉的方向(图6中的第二方向)延伸而形成的多个焊盘部分而构成。其中，在形成第一透明电极图案33时，可以将焊盘部分33a与连接部分33b作为一体而制作，也可以仅制作连接部分33b，并将焊盘部分33a与第二透明电极图案34作为一体而制作(图案化)。将焊盘部分33a与第二透明电极图案34作为一体而制作(图案化)时，如图6中所示的那样按照连接部分33b的一部分与焊盘部分33a的一部分连结、并且通过绝缘层35将第一透明电极图案33与第二透明电极图案34电绝缘的方式形成各层。
图4中，在框架层32的与正面板31相反侧的面侧设置有导电性要素36。导电性要素36与第一透明电极图案33及第二透明电极图案34中的至少一个电连接，并且，是不同于第一透明电极图案33及第二透明电极图案34的其它要素。图4中，示出导电性要素36与第二透明电极图案34连接的图。
此外，图4中，按照覆盖各构成要素的全部的方式设置透明保护层37。透明保护层37也可以按照仅覆盖各构成要素的一部分的方式构成。绝缘层35与透明保护层37可以为同一材料，也可以为不同的材料。
静电容量方式的触摸面板及具备静电容量方式的触摸面板作为构成要素的触摸面板显示装置可以适用“最新触摸面板技术”(2009年7月6日发行Techno Times Co.,Ltd.)、三谷雄二监修、“触摸面板的技术和开发”CMC出版(2004，12)、“FPD International2009Forum T-11讲演教科书”、“Cypress Semiconductor Corporation Application NoteAN2292”等中公开的构成。
本发明的触摸面板例如可以如下来制造。
即，可以经由以下工序来制造：按照与ITO电极相接的方式，通过喷墨涂布方式等各种方法涂布本发明的感光性组合物的工序1；在涂布于上述ITO电极上的感光性组合物上载置具有规定形状的开口图案的掩模，进行活性能量射线照射而进行曝光的工序2；将曝光后的感光性组合物进行显影的工序3；及将显影后的感光性组合物进行加热的工序4。
工序1中，在按照与ITO电极相接的方式涂布感光性组合物时，只要涂布的本发明的感光性组合物的至少一部分与ITO电极相接即可。
工序2可以与上述的曝光工序同样地进行，优选的方式也相同。
工序3可以与上述的显影工序同样地进行，优选的方式也相同。
工序4可以与上述的后烘烤工序同样地进行，优选的方式也相同。
此外，作为本发明的触摸面板中的ITO电极图案的一个例子，优选可列举出上述的图6中所示的图案。
此外，图7表示具有触摸面板的功能的液晶显示装置的一个例子的构成概念图。
例如，本发明的固化膜适宜适用于图7中的各层之间的保护膜，此外，还适宜适用于将触摸面板的检测电极间分隔开的层间绝缘膜。另外，作为触摸面板的检测电极，优选为透明电极(ITO(Indium Tin Oxide)及IZO(Indium Zinc Oxide)等)及金属电极(银、铜、钼、钛、铝等、以及它们的层叠体及合金等)、或它们的层叠体。
图7中，110表示像素基板，140表示液晶层，120表示对置基板，130表示传感器部。像素基板110从图7的下侧起依次具有偏振片111、透明基板112、共同电极113、绝缘层114、像素电极115、取向膜116。对置基板120从图7的下侧起依次具有取向膜121、滤色器122、透明基板123。传感器部130分别具有相位差膜124、粘接层126、偏振片127。此外，图7中，125为传感器用检测电极。本发明的固化膜可以用于像素基板部分的绝缘层(114)(也称为层间绝缘膜)、各种保护膜(未图示)、像素基板部分的各种保护膜(未图示)、对置基板部分的各种保护膜(未图示)、传感器部分的各种保护膜(未图示)等。
在粘接层126、偏振片127中，可以使用公知的粘接层组合物。作为偏振片、粘接层的具体例子，可列举出日本特开2014-152319号公报的实施例1、实施例7、实施例13中记载的带粘接层的偏振片、日本特开2014-191005号公报的实施例1、实施例3及实施例6中记载的带粘接层的偏振片、日本特开2013-100386号公报的实施例1、实施例3、实施例6、实施例11及实施例14中记载的带粘接层的偏振片、以及日本特开2013-163783号公报的实施例1、实施例2、实施例3及实施例4中记载的粘接层。
进而，即使是静态驱动方式的液晶显示装置，通过适用本发明也能够显示设计性高的图案。作为例子，作为日本特开2001-125086号公报中记载的那样的聚合物网络型液晶的绝缘膜可以适用本发明。
此外，图8是具有触摸面板的功能的液晶显示装置的另一个例子的构成概念图。包含具备薄膜晶体管(TFT)440的相当于薄膜晶体管显示板的下部显示板200、与下部显示板200对置且在与下部显示板200对置的面上具备多个滤色器330的相当于滤色器显示板的上部显示板300、及形成于下部显示板200与上部显示板300之间的液晶层400。液晶层400包含液晶分子(未图示)。
下部显示板200包含第1绝缘基板210、配置于第1绝缘基板210上的薄膜晶体管(TFT)、形成于薄膜晶体管(TFT)的上表面的绝缘膜280、及配置于绝缘膜280上的像素电极290。薄膜晶体管(TFT)可以包含门电极220、覆盖门电极220的门绝缘膜240、半导体层250、欧姆接触层260、262、源电极270、及漏电极272。在绝缘膜280中按照薄膜晶体管(TFT)的漏电极272露出的方式形成有接触孔282。
上部显示板300包含配置于第2绝缘基板310的一面上且以矩阵状排列的遮光部件320、配置于第2绝缘基板310上的滤色器330、及配置于遮光部件320及滤色器330上的取向膜350、及配置于取向膜350上且与下部显示板200的像素电极290对应地对液晶层400施加电压的共同电极370。
在图8中所示的液晶显示装置中，在第2绝缘基板310的另一面上配置有触摸传感电极410、绝缘膜420、触摸驱动电极430、及保护膜600。这样，在图4中所示的液晶显示装置的制造中，在形成上部显示板300时，可以一起形成作为触摸屏的构成要素的传感电极410、绝缘膜420、及触摸驱动电极430等。特别是将本发明的感光性组合物固化而得到的固化膜可以适宜用于下部显示板200的绝缘膜280、上部显示板300的绝缘膜420、保护膜600。
实施例
以下列举出实施例对本发明更具体地进行说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，可以进行适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例子。另外，只要没有特别说明，“份”、“％”为质量基准。
<重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定>
Mw及Mn在以下的条件下通过GPC而测定。
柱的种类：TSK gel Super(TOSOH)
展开溶剂：四氢呋喃
柱温度：40℃
流量(样品注入量)：10μl
装置名：HLC-8220GPC(TOSOH)
标准曲线基体树脂：聚苯乙烯
<聚合物的合成例>
以下的合成例中，以下的符号分别表示以下的化合物。
MATHF：甲基丙烯酸2-四氢呋喃酯(合成品)
MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(和光纯药工业株式会社制)
PHS-EVE：对羟基苯乙烯的1-乙氧基乙基保护体(合成品)
OXE-30：甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯(大阪有机化学工业株式会社制)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业株式会社制)
HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯(和光纯药工业株式会社制)
MAA：甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)
St：苯乙烯(和光纯药工业株式会社制)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社制)
NBMA：正丁氧基甲基丙烯酰胺(东京化成株式会社制)
DCPMA：甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成株式会社制)
V-601：2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(和光纯药工业株式会社制)
V-65：2,2‘-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制)
HS-EDM：二乙二醇乙基甲基醚(东邦化学工业株式会社制、Hisolve EDM)
AICA：衣康酸酐
(MATHF的合成)
将甲基丙烯酸(86g、1mol)冷却至15℃，添加樟脑磺酸(4.6g、0.02mol)。在该溶液中滴加2-二氢呋喃(71g、1mol、1.0当量)。搅拌1小时后，加入饱和碳酸氢钠(500mL)，用醋酸乙酯(500mL)萃取，用硫酸镁干燥后，将不溶物过滤后在40℃以下减压浓缩，将残渣的黄色油状物进行减压蒸馏，得到沸点为54～56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-酯(MATHF)125g作为无色油状物(收率为80％)。
(PHS-EVE的合成)
作为原料使用对羟基苯乙烯及乙基乙烯基醚，通过与MATHF同样的方法合成PHS-EVE。
(聚合物A-1的合成例)
将HS-EDM的74g在氮气流下，加热至90℃并搅拌。将MATHF的70g(0.45mol)、GMA的64g(0.45mol)、MAA的8.6g(0.10mol)、自由基聚合引发剂V-65(商品名、和光纯药工业株式会社制、相对于全部单体的合计100摩尔，相当于4摩尔的量)及丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的105g的混合溶液用2小时滴加到HS-EDM中，通过进一步在70℃下反应2小时，得到聚合物A-1的溶液(固体成分浓度为45质量％)。
所得到的聚合物A-1的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为15,000，分散度(Mw/Mn＝1.9)。
(聚合物A-2～A-20的合成例)
将单体、聚合引发剂及聚合温度如下述表中所示的那样变更，通过与聚合物A-1同样的方法合成各聚合物。
上述表中，表中的没有特别标注单位的数值以mol％作为单位。聚合引发剂及添加剂的数值为设单体成分为100mol％时的mol％。固体成分浓度以[单体质量/(单体质量+溶剂质量)]×100(单位：质量％)的形式表示。
<化合物S的合成例>
(S-1的合成)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入口的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸56.0g(0.65mol)、硫酸0.13g、甲苯111g。在氮气氛下，将液温保持在23℃，一边进行搅拌，一边用2小时添加2-(全氟己基)乙基乙烯基醚(CHEMINOX FAVE-6、Unimatec Co.,Ltd.制、下述结构(A))50.7g(0.13mol)，添加结束后，进一步搅拌4.5小时。将反应液添加到10质量％碳酸钠水溶液345g中，并搅拌。将有机层分离，用10质量％碳酸钠水溶液110g洗涤3次，用纯水112g洗涤2次后，进行减压浓缩。通过将浓缩液进一步减压蒸馏而进行纯化，得到甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(下述结构(B))。
接着，在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的可分离式烧瓶中，导入33g二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)，升温至65℃。
接着，将甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(下述结构(B))的2.0g、六丁二醇甲基丙烯酸酯(下述结构(C))的8.0g、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制、商品名“V-65”)0.40g与MEDG的68g混合而得到的溶液用6小时滴加到上述的升温至65℃的可分离式烧瓶内。滴加后熟化2小时。
将所得到的反应液滴加到庚烷700g中，将沉淀的聚合物利用吸滤器回收。
将所得到的聚合物在减压下干燥，得到作为目标的S-1。S-1的重均分子量(Mw)为1900，分散度(Mw/Mn)为1.74。
[化学式22]
(S-2～S-33的合成)
除了将原料适当变更以能够形成下述表中记载的聚合物以外，与S-1同样地操作而合成S-2～S-33。
<感光性组合物的调制>
将下述表中所示的材料混合、搅拌、溶解而制成溶液，用孔径为0.4μm的聚乙烯制过滤器过滤，进一步用孔径为0.1μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤，得到感光性组合物。表中的没有特别标注单位的数值为质量份。
另外，聚合物成分按照固体成分成为表记载的量的方式添加。即，以固体得到时，添加表记载的量的该固体成分，以溶液得到时，按照固体成分成为表记载的量的方式添加该溶液。
表示实施例及比较例中使用的各化合物的缩写的详细情况如下。
(聚合物成分)
使用上述表1中所示的A-1～A-20。
(化合物S)
使用上述表2中所示的S-1～S-33。
(光酸产生剂)
B-1：下述所示的结构(PAG-103、BASF制、产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂)
[化学式23]
B-2：下述所示的结构(PAI-101、Midori Kagaku Co.,Ltd.制、产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂)、Me表示甲基。
[化学式24]
B-3：下述所示的结构(产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂)
[化学式25]
B-4：下述所示的结构(Ts表示甲苯磺酰基，产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂)
[化学式26]
B-5：下述所示的结构(产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂)
[化学式27]
B-6：下述所示的结构(GSID-26-1、三芳基锍盐(BASF制)、产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂)
[化学式28]
(溶剂)
C-1：二乙二醇乙基甲基醚
C-2：丙二醇单甲基醚乙酸酯
C-3：N-甲基吡咯烷酮
C-4：γ-丁内酯
(碱性化合物)
DBU：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯
TPI：三苯基咪唑
(烷氧基硅烷化合物)
KBM-403：KBM-403、Shin-Etsu Silicone株式会社制
KBM-303：KBM-303、Shin-Etsu Silicone株式会社制
KBE-403：KBE-403、Shin-Etsu Silicone株式会社制
KBM-5103：KBM-5103、Shin-Etsu Silicone株式会社制
(其它成分)
D-1：JER157S65(三菱化学株式会社制、交联剂)
D-2：Epicron HP-7200(DIC株式会社制、交联剂)
D-3：EX-321L(Nagase Chemtex Corporation制、交联剂)
D-4：MW-100LM(SANWA Chemical Co.,Ltd.制、交联剂)
D-5：KAYARAD DPHA(日本化药株式会社制、交联剂)
D-6：JER157S60(三菱化学株式会社制、交联剂)
AO-60：Adekastab AO-60(株式会社ADEKA制)
TA：偏苯三酸
DBA：9,10-二丁氧基蒽
氧化钛分散液：制造方法在后面叙述。
S’-1：下述结构(构成单元S’-1-1：构成单元S’-1-2＝20：80(质量比)、Mw＝2600)
[化学式29]
S’-2：下述结构(构成单元S’-2-1：构成单元S’-2-2＝20：80(质量比)、Mw＝2600)
[化学式30]
(氧化钛分散液的制造方法)
将氧化钛(石原产业株式会社制TTO-51(C))的25质量份、分散剂(DISPERBYK-111、BYK-Chemie Japan株式会社制)的8质量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯的67质量份利用寿工业株式会社制Ultra Apex Mill，以0.05mm氧化锆珠填充率为75％、周速为12m/sec、循环流量为180g/min循环150分钟而进行分散，得到氧化钛分散液。
<评价>
(涂布性)
在实施了HMDS(六甲基二硅氮烷)处理的1,500mm×1,800mm的Cr蒸镀玻璃基板(玻璃为EAGLE XG、Corning公司)上，通过狭缝模在涂布速度为100mm/sec、涂布间隙为100μm的条件下一边调整涂布流速一边按照干燥膜厚成为4μm的方式涂布各感光性组合物，利用减压干燥腔室按照极限真空度成为0.05kPa(0.4Torr)的方式进行真空干燥。将该干燥后的基板利用热板在90℃下干燥120秒后，在暗处使用Na灯、白色灯及绿色灯进行观察，按照以下的基准评价涂布条纹、干燥不均。
1～4为实用范围。
1：没有涂布条纹及涂布不均。
2：没有涂布条纹，但略微有涂布不均。
3：仅在基板周边部略微有涂布条纹，并且，略微有涂布不均。
4：在基板中央部略微有涂布条纹，并且，略微有涂布不均。
5：在基板整面有涂布条纹及或涂布不均。
(与上层的密合性)
将与涂布性评价同样地制作的基板利用FHD-5(FUJIFILM Electronic MaterialsCo.,Ltd.制)的21％水溶液覆盖并静置60秒。静置后以喷淋状散布纯水而将显影液冲掉后，自然干燥。进而将干燥后的基板在230℃下加热30分钟后，切割成100mm×100mm尺寸。将上述成为小片的基板使用ULVAC,Inc.制ITO(Indium Tin Oxide)溅射装置SME-200E，按照溅射温度为23℃、膜厚成为50nm的方式将ITO成膜，进行200℃且30分钟加热。在所得到的带ITO的基板上，按照JIS K5600-5-6：1999，以1mm间隔划上切割线而进行划格试验，评价ITO的密合性。1～4为实用范围。
1：从固化膜表面剥离的ITO膜的合计面积低于1％
2：从固化膜表面剥离的ITO膜的合计面积为1％以上且低于5％
3：从固化膜表面剥离的ITO膜的合计面积为5％以上且低于10％
4：从固化膜表面剥离的ITO膜的合计面积为10％以上且低于15％
5：从固化膜表面剥离的ITO膜的合计面积为15％以上
<显影性>
对于各感光性组合物，将与涂布性评价同样地制作的基板使用MPA-7800+(佳能株式会社制)对5μm的孔图案进行曝光。接着利用FHD-5(FUJIFILM Electronic MaterialsCo.,Ltd.制)的21％水溶液覆盖，进行23℃/60秒静置。静置后，以喷淋状散布纯水而冲掉显影液，自然干燥。进而将干燥后的基板在230℃下加热30分钟后，利用光学显微镜(倍率为300倍)、扫描型电子显微镜(SEM)(倍率为5000倍)观察孔图案的形状。在任一观察中，确认没有残渣且具有良好的析像性，为漂亮的孔图案形状。另外，对于各感光性组合物的曝光量通过下述的方法求出。
对于各感光性组合物，将与涂布性评价同样地制作的基板使用佳能株式会社制MPA 5500CF(高压汞灯)，介由5μm的孔图案掩模进行曝光。进而，将曝光后的感光性组合物利用FHD-5(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制)的21％水溶液进行23℃/60秒钟显影后，用超纯水淋洗20秒。求出通过这些操作使5μm的孔析像时的最佳i射线曝光量(Eopt)，作为曝光量。
<耐热变形>
对于各感光性组合物，将与显影性评价同样地制作的基板用烘箱进行250℃且120分钟追加烧成。利用SEM(倍率为5000倍)观察进行追加烧成前后的图案形状，将孔形状的变化小者设定为耐热性良好。1～4为实用范围。
1：没有锥角变动。
2：锥角变动低于2°
3：锥角变动为2°以上且低于5°
4：锥角变动为5°以上且低于10°
5：锥角变动为10°以上
表3
表4
如上述表中所示的那样，实施例的涂布性良好，所得到的固化膜与上层的密合性优异。
另一方面，比较例的涂布性、及与上层的密合性中的至少一个差。
<显示装置的制作>
(实施例1001)
对于日本特开2012-203121号公报的图1中记载的显示装置，除了将像素分离膜(19)及平坦化膜(17)使用实施例1的感光性组合物来制作以外，按照日本特开2012-203121号公报来制作。为显示特性优异的显示装置。
(实施例1002～1080)
除了在实施例1001中，将实施例1的感光性组合物替换成实施例2～80的感光性组合物以外，与实施例1001同样地操作而制作显示装置。为显示特性优异的显示装置。
(实施例2001)
对于日本特开2013-196919号公报的图1中记载的显示装置，除了将像素间绝缘膜(16)及层间绝缘膜(14)使用实施例1的感光性组合物来制作以外，按照日本特开2013-196919号公报来制作。为显示特性优异的显示装置。
(实施例2002～2080)
除了在实施例2001中，将实施例1的感光性组合物替换成实施例2～80的感光性组合物以外，与实施例2001同样地操作而制作显示装置。为显示特性优异的显示装置。
(实施例3001)
对于日本特开2007-328210号公报的图1中记载的液晶显示装置，除了将有机绝缘膜PAS使用实施例1的感光性组合物来制作以外，按照日本特开2007-328210号公报来制作。为显示特性优异的显示装置。
(实施例3002～3080)
除了在实施例3001中，将实施例1的感光性组合物替换成实施例2～80的感光性组合物以外，与实施例3001同样地操作而制作显示装置。为显示特性优异的显示装置。
(实施例4001)
对于日本特开2007-328210号公报的图1中记载的液晶显示装置，除了将有机绝缘膜PAS使用实施例1的感光性组合物如下述那样制作以外，按照日本特开2007-328210号公报来制作。为显示特性优异的显示装置。
按照日本特开2007-328210号公报，制作至IN2。之后，按照加热固化后的膜厚成为规定膜厚的一半的方式狭缝涂布实施例1的感光性组合物，接着，除去溶剂，接着，以孔形状进行图案曝光，接着，用四甲基氢氧化铵(TMAH)的0.5质量％水溶液进行60秒钟旋覆浸没显影，接着用超高压汞灯以600mJ/cm2的曝光量进行整面曝光，接着在氮气氛中在105℃下加热20分钟，进一步在氮气氛中在240℃下加热40分钟，形成规定膜厚的一半的膜厚的固化膜。
在上述的固化膜上，同样地用实施例1的感光性组合物形成规定膜厚的一半的膜厚的固化膜。由此，形成固化膜的层叠体(一半的膜厚的固化膜2层的层叠结构)即PAS。之后，按照日本特开2007-328210号公报来制作液晶显示装置。
(实施例4002～4080)
除了在实施例4001中，将实施例1的感光性组合物替换成实施例2～80的感光性组合物以外，与实施例4001同样地操作而制作显示装置。为显示特性优异的显示装置。
(实施例4081)
除了在实施例4001中，将有机绝缘膜PAS的第1层变更为实施例57的感光性组合物，将第2层变更为实施例77的感光性组合物以外，与实施例4001同样地操作而制作显示装置。为显示特性优异的显示装置。
符号说明
1：TFT、2：布线、3：绝缘膜、4：平坦化膜、5：第一电极、6：玻璃基板、7：接触孔、8：绝缘膜、10：液晶显示装置、12：背光源单元、14，15：玻璃基板、16：TFT、17：固化膜、18：接触孔、19：ITO透明电极、20：液晶、22：滤色器、30：静电容量方式的触摸面板、31：正面板、32：框架层、33：第一透明电极图案、33a：焊盘部分、33b：连接部分、34：第二透明电极图案、35：绝缘层、36：导电性要素、37：透明保护层、38：开口部、110：像素基板、111：偏振片、112：透明基板、113：共同电极、114：绝缘层、115：像素电极、116：取向膜、120：对置基板、121：取向膜、122：滤色器、123：透明基板、124：相位差膜、126：粘接层、127：偏振片、130：传感器部、200：下部显示板、210：绝缘基板、220：门电极、240：门绝缘膜、250：半导体层、260：欧姆接触层、270：源电极、272：漏电极、280：绝缘膜、282：接触孔、290：像素电极、300：上部显示板、310：绝缘基板、320：遮光部件、330：滤色器、350：取向膜、370：共同电极、400：液晶层、410：传感电极、420：绝缘膜、430：触摸驱动电极、600：保护膜、CT：对置电极、GI：门绝缘膜、GT：门电极、IN1：第1层间绝缘膜、IN2：第2层间绝缘膜、IN3：第3层间绝缘膜、PAS：有机绝缘膜、PS：半导体膜、PX：像素电极、RAL：反射膜、SD1：漏电极、SD2：源电极、SUB1：玻璃基板、UC：基底膜。

Claims (12)

1.一种感光性组合物，其包含：
聚合物成分A，其包含含有具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1的聚合物A1；
产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂B；
溶剂C；和
具有式S1所表示的结构及式S2所表示的结构的化合物S，
相对于所述聚合物成分A的100质量份，含有0.001～20质量份的所述化合物S，
所述感光性组合物满足下述的a～c中的至少一个必要条件；
a：所述聚合物A1进一步包含具有交联性基团的构成单元a2；
b：所述聚合物成分A包含含有具有交联性基团的构成单元a2的聚合物；
c：所述感光性组合物进一步包含具有交联性基团的分子量为1,000以下的化合物；
式中，波浪线表示与构成化合物S的原子团的键合位置，
R1表示烷基，
R2表示氢原子或烷基，
L1表示单键或2价的连结基团，在L1表示2价的连结基团的情况下，R1也可以与L1键合而形成环，
Rf表示具有3个以上氟原子的氟烷基，
L100表示碳原子数为1～12的亚烷基或羰基，
R100表示氢原子、羟基或碳原子数为1～12的烷基，
n表示0～30的整数，
当n为0时，R100表示羟基，
当n为1时，L100表示碳原子数为1～12的亚烷基或羰基，R100表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
当n为2～30时，L100表示碳原子数为1～12的亚烷基，R100表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，多个L100可以相同，也可以不同。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中，所述化合物S为具有在侧链上具有所述式S1所表示的结构的构成单元S1-1和在侧链上具有所述式S2所表示的结构的构成单元S2-1的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述化合物S为具有式S1-2所表示的构成单元和式S2-2所表示的构成单元的聚合物；
式中，R11表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，
R12表示烷基，
R13表示氢原子或烷基，
L10表示单键或2价的连结基团，在L10表示2价的连结基团的情况下，R12也可以与L10键合而形成环，
Rf表示具有3个以上氟原子的氟烷基，
L101表示碳原子数为1～12的亚烷基，
R101表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，
n1表示0～30的整数，
当n1为0或1时，R101表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
当n1为2～30时，多个L101可以相同，也可以不同。
4.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述化合物S为具有式S1-3所表示的构成单元和式S2-3所表示的构成单元的聚合物；
式中，R21表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，
R22表示碳原子数为1～3的烷基，
R23表示氢原子，
L20表示碳原子数为1～12的亚烷基，
Rf1表示碳原子数为3～6的全氟烷基，
R22也可以与L20键合而形成环，
L201表示碳原子数为1～12的亚烷基，
R201表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
n2表示1～20的整数，当n2为2～20时，多个L201可以相同，也可以不同。
5.根据权利要求2所述的感光性组合物，其中，所述化合物S为含有化合物S的全部构成单元的70质量％以上的所述构成单元S1-1和所述构成单元S2-1的聚合物，并且，所述构成单元S1-1与所述构成单元S2-1的质量比为构成单元S1-1：构成单元S2-1＝5：95～95：5。
6.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述化合物S的重均分子量为100～100000。
7.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述构成单元a1以式A2’表示；
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R1及R2中的至少一个为烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2与R3也可以连结而形成环状醚，R4表示氢原子或甲基，X表示单键或亚芳基。
8.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述交联性基团为选自环氧基及氧杂环丁烷基中的至少1种。
9.一种固化膜的制造方法，其包括以下工序：
将权利要求1～8中任一项所述的感光性组合物涂布到基板上的工序；
从所涂布的感光性组合物中除去溶剂的工序；
将除去了溶剂的感光性组合物利用活性光线进行曝光的工序；
将曝光后的感光性组合物利用显影液进行显影的工序；及
将显影后的感光性组合物进行热固化的工序。
10.一种液晶显示装置的制造方法，其包含权利要求9所述的固化膜的制造方法。
11.一种有机电致发光显示装置的制造方法，其包含权利要求9所述的固化膜的制造方法。
12.一种触摸面板的制造方法，其包含权利要求9所述的固化膜的制造方法。
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