CN108351558A - 液晶显示装置及液晶显示装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在观察侧设置有滤色器的情况下也维持优异的平坦性，且在暴露于高温高湿下的情况下显示性能也良好的液晶显示装置及其制造方法。本发明的液晶显示装置自观察侧起依次具有第1基板、液晶层及第2基板，其中，第1基板具备基材及取向保护层，第2基板具备基材、薄膜晶体管、显示电极及取向膜，取向保护层具有与液晶层接触的面，取向保护层具有经由共价键而相互连接的取向性基团及交联结构，关于通过飞行时间二次离子质谱法所检测出的源自取向性基团的片段，取向保护层的与液晶层接触的面中片段的强度ELq、与取向保护层的基材侧的面中片段的强度ESub满足规定的关系，且交联结构由规定的结构式表示。

Description

液晶显示装置及液晶显示装置的制造方法
技术领域
本发明涉及一种液晶显示装置及液晶显示装置的制造方法。
背景技术
液晶显示装置(liquid crystal display：LCD)由于电压低及耗电量低且能够小型化及薄膜化等各种优点，因此广泛地用于个人电脑(personal com puter)或智能手机(smartphone)等的监视器(monitor)、电视机用途中。
这种液晶显示装置具有液晶单元及配置于液晶单元的两侧的两片偏振片，并且，液晶单元具有液晶层及夹持液晶层而彼此对向地配置的两片基板，该两片基板中通常设置有用于使构成液晶层的液晶取向的取向膜。
作为形成这种取向膜的材料，例如，在专利文献1中记载有“一种光取向性高分子组合物，其含有：作为第1成分的具有硅酮基或氟取代烷基及光取向性基团的聚合物；及作为第2成分的将包含选自包括甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的组中的至少一种的单体聚合而获得的非光取向性聚合物。”([权利要求1]、[权利要求28])。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-177561号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在液晶显示装置中，通常会在观察侧设置滤色器，并且，已知从防止来自滤色器的杂质的透过的观点或使滤色器的高低差平坦化的观点考虑，会在该滤色器中设置保护层(外涂层)。
其中，本发明人等人对以下情况进行了研究，即设置：在观察侧设置有滤色器的情况下不需要保护层的取向膜，即具有保护层与取向膜的功能的取向保护层。
并且，作为这种取向保护层，本发明人等人对专利文献1中记载的取向膜进行了研究，结果明确了存在如下问题：根据光取向性高分子组合物的取向剂的不同，有时平坦性差，并且，在液晶显示装置暴露于高温高湿下的情况下，显示性能差。
因此，本发明的课题在于提供一种在观察侧设置有滤色器的情况下也维持优异的平坦性，且在暴露于高温高湿下的情况下显示性能也良好的液晶显示装置及其制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等人为了达成上述课题而进行深入研究的结果发现，通过设置具有经由共价键而相互连接的取向性基团及交联结构的取向保护层，且使取向性基团局部存在于与液晶层接触的面侧，而在观察侧设置有滤色器的情况下也维持优异的平坦性，且在暴露于高温高湿下的情况下显示性能也变得良好，从而完成了本发明。
即，发现通过以下构成能够达成上述课题。
[1]一种液晶显示装置，自观察侧起依次具有第1基板、液晶层及第2基板，其中，
第1基板具备基材及取向保护层，
第2基板具备基材、薄膜晶体管、显示电极及取向膜，
取向保护层具有与液晶层接触的面，
取向保护层具有经由共价键而相互连接的取向性基团及交联结构，
关于通过飞行时间二次离子质谱法所检测出的源自取向性基团的片段(fragment)，取向保护层的与液晶层接触的面中源自取向性基团的片段的质谱的强度ELq、与取向保护层的基材侧的面中源自取向性基团的片段的质谱的强度ESub满足下述条件1或条件2，
交联结构包含由后述的式(A-1)～式(A-3)所表示的任一种结构，
条件1：强度ELq为强度ESub的2倍～20倍。
条件2：强度ELq有效地测定，强度ESub为测定界限以下。
[2]如[1]所述的液晶显示装置，其中，强度ELq为强度ESub的5倍～20倍。
[3]如[1]或[2]所述的液晶显示装置，其中，取向性基团是使光取向性基团进行光反应而成的基团。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的液晶显示装置，其中，取向保护层的膜厚为1μm～4μm。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的液晶显示装置，其中，构成液晶层的液晶为水平取向液晶。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的液晶显示装置，其中，源自取向性基团的片段为源自选自包括肉桂酸酯基及查耳酮基的组中的至少一种光取向性基团的片段。
[7]一种液晶显示装置的制造方法，其包括：
第1工序，使用含有聚合物P及聚合物A的取向保护层形成用组合物在基材上形成保护层后，对保护层实施取向处理而形成取向保护层，以制作第1基板，该聚合物P包含具有取向性基团的构成单元，该聚合物A不含具有取向性基团的构成单元；
以及第2工序，将具备基材、薄膜晶体管、显示电极及取向膜的第2基板与第1基板粘合并封入液晶，在第1基板与第2基板之间形成液晶层，以制作液晶显示装置。
[8]如[7]所述的液晶显示装置的制造方法，其中，聚合物P包含下述s1所示的构成单元作为具有取向性基团的构成单元，
聚合物P及聚合物A满足下述条件3或条件4，
s1：具有选自包括氟取代烃基、硅氧烷骨架及碳原子数10～30的烷基的组中的至少一种部分结构的构成单元，以及具有光取向性基团的构成单元
条件3：聚合物P包含具有交联性基团的构成单元a2，且聚合物A包含具有酸基的构成单元a3。
条件4：聚合物P包含具有酸基的构成单元a3，且聚合物A包含具有交联性基团的构成单元a2。
[9]如[8]所述的液晶显示装置的制造方法，其中，交联性基团是选自包括环氧乙烷基(oxiranyl)、3，4-环氧环己基、及氧杂环丁基(oxetanyl)的组中的至少一种。
[10]如[7]至[9]中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其中，聚合物P相对于聚合物P及聚合物A的合计质量的质量比例小于10质量％。
[11]如[7]至[10]中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其中，取向保护层形成用组合物进一步含有分子量5000以下的交联剂B。
[12]如[11]所述的液晶显示装置的制造方法，其中，交联剂B包含具有环氧基的交联剂，
交联剂B相对于交联剂B、聚合物P及聚合物A的合计质量的质量比例为30质量％以下。
[13]如[7]至[12]中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其中，取向性基团为光取向性基团，
取向处理是使用波长365nm以下的光的光取向处理。
[14]如[7]至[13]中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其中，第1工序包含在取向处理之前或之后实施热处理的工序。
发明效果
根据本发明，可提供一种在观察侧设置有滤色器的情况下也维持优异的平坦性，且在暴露于高温高湿下的情况下显示性能也良好的液晶显示装置及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的液晶显示装置的实施方式的一例的示意剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细说明。
以下所述的构成要件的说明有时是根据本发明的具代表性的实施方式来进行，但本发明不限定于这种实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”的前后所述的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”的表述，“(甲基)丙烯酸”是表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”的表述，“(甲基)丙烯酰基”是表示“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”的表述。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置自观察侧起依次具有第1基板、液晶层及第2基板，其中，第1基板具备基材及取向保护层，第2基板具备基材、薄膜晶体管、显示电极及取向膜。
并且，在本发明的液晶显示装置中，取向保护层具有与液晶层接触的面，并且，具有取向性基团及包含后述的式(A-1)～式(A-3)所表示的任一种结构的交联结构，进一部具有取向性基团及交联结构经由共价键而相互连接的结构。
进而，在本发明的液晶显示装置中，关于通过飞行时间二次离子质谱法(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：TOF-SIMS)所检测出的源自取向性基团的片段，取向保护层的与液晶层接触的面中源自取向性基团的片段的质谱的强度ELq、与取向保护层的基材侧的面中源自取向性基团的片段的质谱的强度ESub满足下述条件1或条件2。
条件1：强度ELq为强度ESub的2倍～20倍。
条件2：强度ELq有效地测定，强度ESub为测定界限以下。
<TOF-SIMS的测定条件>
本发明中的通过TOF-SIMS进行的测定是以如下所示的方式进行的测定。
(1)在将取向保护层及与取向保护层邻接的邻接层剥离，而能够使取向保护层的表面(称为与液晶层接触的面。以下相同)及取向保护层的背面(称为与基材或基材侧的邻接层接触的面。以下相同)露出的情况下，在下述(3)所示的装置及条件下，对取向保护层的表面中源自取向性基团的片段的质谱的强度ELq、及取向保护层的背面中源自取向性基团的片段的质谱的强度ESub进行测定。
(2)在无法使取向保护层的表面及背面露出的情况下，对于具有取向保护层及邻接层的层叠体，使用SAICAS法(表面和界面切割分析系统(Surface and InterfacialCutting Analysis System)：SAICAS)，以切削面到达取向保护层的表面及背面的方式在倾斜方向上切削，使取向保护层的剖面露出。
关于所露出的剖面，将在下述(3)所示的装置及条件下，对自取向保护层的表面起深度(厚度)方向上10nm的区域进行测定而得的源自取向性基团的片段的质谱的强度设为强度ELq，将在下述(3)所示的装置及条件下，对自取向保护层的背面起深度(厚度)方向上2000nm的区域进行测定而得的源自取向性基团的片段的质谱的强度设为强度ESub。
(3)在以下的装置及条件下进行测定。
·装置：TOF-SIMS IV(ION-TOF公司制造)
·一次离子：Bi3+(光束直径2μm)
·测定范围：在一方向及其正交方向上各对256点进行光栅扫描(raster scan)
·极性：正(posi)、负(nega)
本发明的液晶显示装置通过设置上述取向保护层，在观察侧设置有滤色器的情况下也维持优异的平坦性，且在暴露于高温高湿下的情况下显示性能也变得良好。
其详细情况虽不明确，但本发明人等人以如下方式推测。
即，取向保护层具有取向性基团及包含后述的式(A-1)～式(A-3)所表示的任一种结构的交联结构，并且，具有取向性基团及交联结构经由共价键而相互连接的结构，进而，通过TOF-SIMS测定而得的强度ELq及强度ESub满足上述条件1或条件2，由此认为取向性基团局部存在于取向保护层的表面，且取向性基团与构成取向保护层的聚合物牢固地结合。
因此，认为在取向保护层的背面侧设置有滤色器的情况下，取向性基团也无损平坦性，并且，在暴露于高温高湿下的情况下取向性基团也能够维持液晶层的取向，因此显示性能变得良好。
在本发明中，从在暴露于高温高湿下的情况下显示性能也变得更良好的理由考虑，优选通过TOF-SIMS测定而得的强度ELq为强度ESub的5倍～20倍。
其次，在使用图1对本发明的液晶显示装置的构成的概要进行说明后，对本发明的液晶显示装置所具有的第1基板、液晶层及第2基板进行详细说明。
图1是表示本发明的液晶显示装置的实施方式的一例的示意剖视图。
图1所示的液晶显示装置10自观察侧起依次具有第1基板30、液晶层20及第2基板40。
并且，第1基板30设置有：贴附有偏光膜的基材15、配置有黑矩阵的RGB滤色器22、及具有与液晶层20接触的面的取向保护层21。
并且，第2基板40配置有：贴附有偏光膜的基材14、及薄膜晶体管16的元件。在基材14上所形成的各元件中，通过固化膜17中所形成的接触孔18而配线有形成显示电极的ITO透明电极19，在ITO透明电极19上设置有取向膜23。
并且，图1所示的液晶显示装置10在背面具有背光单元(backlight uni t)12，背光的光源并没有特别限定，能够使用公知的光源。例如，能够列举：白色LED，蓝色、红色、绿色等多色LED(light emitting diode)，荧光灯(冷阴极管)、有机电致发光等。
并且，液晶显示装置也能够设为三维(立体视)型装置，或设为触摸面板型装置。进而也能够设为可挠型，并能够用作日本特开2011-145686号公报的第2相间绝缘膜(48)、或日本特开2009-258758号公报的相间绝缘膜(520)。
〔第1基板〕
本发明的液晶显示装置所具有的第1基板是较后述的液晶层更靠观察侧而设置的基板，具备基材及取向保护层。另外，取向保护层具有与后述的液晶层接触的面，因此第1基板自观察侧起依次具备基材及取向保护层。
并且，在本发明的液晶显示装置中在观察侧设置任意的滤色器的情况下，第1基板依次具备基材、滤色器及取向保护层。
<基材>
作为上述基材，能够使用以往公知的液晶显示装置的液晶单元中所使用的透明基板，例如能够使用玻璃基板、石英基板、透明树脂基板等。其中，优选使用玻璃基板。
<取向保护层>
如上所述，上述取向保护层具有与后述的液晶层接触的面，并且，具有包含取向性基团及后述的式(A-1)～式(A-3)所表示的任一种结构的交联结构，进一部具有取向性基团及交联结构经由共价键而相互连接的结构。
(取向性基团)
上述取向保护层所具有的取向性基团只要是使具有使液晶性化合物取向的功能的官能团取向的基团，则并没有特别限定，在本发明中，从在形成取向保护层时不与表面接触而能够防止表面状态恶化的理由考虑，优选使光取向性基团进行光反应而成的基团。
其中，所谓光取向性基团，是指通过光二聚化反应、光异构化反应及光分解反应的任一种而赋予取向性的光反应性基团。
并且，作为通过光二聚化反应而赋予取向性的基团，例如可列举自选自包括马来酰亚胺衍生物、肉桂酸衍生物及香豆素衍生物的组中的至少一种衍生物导入的基团等，具体而言，可适宜地列举肉桂酸酯基(cinnamate)、查耳酮基(chalcone)。
另外，作为肉桂酸酯基、及查耳酮基，例如能够导入以下的结构(下述式中，*表示对聚合物链的连接部位，R表示氢原子或一价的有机基团)，并且，*所表示的对聚合物链的连接部位可直接键合于聚合物的主链，也可经由二价的连接基团而键合。作为R所表示的一价的有机基团，优选为烷基或芳基。并且，R所表示的一价的有机基团的碳原子数优选为1～10，更优选为1～7。
[化学式1]
另一方面，作为通过光的作用而异构化的反应性基团，具体而言，例如可适宜地列举包含选自包括偶氮苯化合物、二苯乙烯化合物及螺吡喃化合物的组中的至少一种化合物的骨架的基团等。
并且，作为通过光的作用而分解的反应性基团，具体而言，例如可适宜地列举包含环丁烷化合物的骨架的基团等。
这些中，从反应的不可逆性的理由考虑，优选通过以更短波光反应的光二聚化反应来赋予取向性的基团，更优选为选自包括肉桂酸酯基及查耳酮基的组中的至少一种。
(交联结构)
上述取向保护层所具有的交联结构是包含下述式(A-1)～式(A-3)所表示的任一种结构的交联结构。
[化学式2]
上述式(A-1)～式(A-3)中，*表示键合位置，上述式(A-3)中，R1分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基等。
其中，作为包含上述式(A-1)～式(A-3)所表示的结构的交联结构，例如可列举通过交联性基团(例如环氧基、氧杂环丁基等)与酸基(例如羧基等)的反应而生成的交联结构，具体可列举下述式(A-1-1)、式(A-2-1)及式(A-3-1)所表示的交联结构。
另外，下述式(A-1-1)、式(A-2-1)及式(A-3-1)中，*表示键合位置，下述式(A-3-1)中，R1分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
[化学式3]
如上所述，上述取向保护层具有上述取向性基团及上述交联结构经由共价键而相互连接的结构。
因此，在本发明中，包含后述的具有交联性基团(例如环氧基、氧杂环丁基等)的构成单元的聚合物和/或包含后述的具有酸基(例如羧基等)的构成单元的聚合物进一步优选包含具有上述取向性基团的构成单元。
在本发明中，上述取向保护层的膜厚优选为1μm～4μm，更优选为2μm～3μm。
<滤色器>
本发明的液晶显示装置所具有的第1基板也可在上述基材与取向保护层之间具备滤色器。
上述滤色器并没有特别限定，例如能够使用通常作为液晶显示装置的滤色器而公知的滤色器。
这种滤色器通常包含红色、绿色及蓝色的各色的透明着色图案，这些各透明着色图案包含溶解或分散有着色剂，优选分散有颜料微粒子的树脂组合物。
另外，上述滤色器的形成可通过制备着色为规定颜色的墨水组合物，并对每个着色图案进行印刷来进行，更优选为使用含有规定颜色的着色剂的涂料类型的感光性树脂组合物，通过光刻(photolithography)法来进行。
〔液晶层〕
本发明的液晶显示装置所具有的液晶层是上述第1基板与后述的第2基板所夹持的液晶层。
并且，如上所述，该液晶层是以与上述第1基板具备的取向保护层接触的方式设置。
作为本发明的液晶显示装置可利用的用于驱动液晶层的驱动方式，可列举：TN(扭曲向列(Twisted Nematic))方式、VA(竖向定线(Vertical Alignment))方式、IPS(面内切换(In-Plane-Switching))方式、FFS(边缘场切换(Fringe Field Switching))方式、OCB(光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend))方式等。
这些驱动方式中，优选IPS方式。
IPS方式的液晶单元中，棒状液晶分子相对于基板而实质上平行地取向，通过在基板面施加平行的电场，液晶分子平面地响应。即，在IPS方式中，构成液晶层的液晶为水平取向液晶。IPS方式在未施加电场的状态下显黑，上下一对偏振片的吸收轴正交。
〔第2基板〕
本发明的液晶显示装置所具有的第2基板是设置于上述液晶层的与第1基板相反的侧(背光侧)的基板，具备基材、薄膜晶体管、显示装置、及取向膜。
<基材>
作为第2基板具备的基材，能够与上述第1基板同样地，使用以往公知的液晶显示装置的液晶单元中所使用的透明基板，例如能够使用玻璃基板、石英基板、透明树脂基板等。其中，优选使用玻璃基板。
<薄膜晶体管>
作为第2基板具备的薄膜晶体管(thin film transistor：TFT)，能够适宜利用公知的液晶显示装置中所使用的薄膜晶体管，其构成并没有特别限定，可为顶栅型，也可为底栅型。
作为上述薄膜晶体管的具体例，可列举非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。
<显示电极>
作为第2基板具备的显示电极，能够适宜利用公知的液晶显示装置中所使用的显示电极，作为其构成材料，例如能够使用氧化铟锡(Indium Tin Oxide：ITO)、氧化锌铝(掺铝氧化锌(Aluminum doped Zinc Oxide：AZO))、氧化铟锌(Indium Zinc Oxide：IZO)等透明的导电材料。
<取向膜>
作为第2基板具备的取向膜，通常能够适宜利用将聚合物作为主成分的公知的液晶显示装置中所使用的取向膜。
作为取向膜用聚合物材料，在许多文献中有记载，能够获取许多市售品。
本发明中所利用的聚合物材料优选为聚乙烯醇或聚酰亚胺、及其衍生物。尤其优选改性或未改性的聚乙烯醇。
关于本发明中能够使用的取向膜，例如可列举：国际公开第01/88574号的43页24行～49页8行所记载的取向膜；日本专利第3907735号公报的[0071]段～[0095]段中所记载的改性聚乙烯醇；日本特开2012-155308号公报中所记载的通过液晶取向剂而形成的液晶取向膜等。
关于液晶显示装置的其他构成(例如偏振片、背光等)，可参考日本特开2007-328210号公报及日本特开2014-238438号公报的记载，将其内容并入至本说明书中。
[液晶显示装置的制造方法]
本发明的液晶显示装置的制造方法具有第1工序：使用含有聚合物P及聚合物A的取向保护层形成用组合物在基材上形成保护层后，对保护层实施取向处理而形成取向保护层，以制作第1基板，该聚合物P包含具有取向性基团的构成单元，该聚合物A不含具有取向性基团的构成单元。
并且，本发明的液晶显示装置的制造方法具有第2工序：将具备基材、薄膜晶体管、显示电极及取向膜的第2基板与第1基板粘合并封入液晶，在第1基板与第2基板之间形成液晶层，以制作液晶显示装置。
〔第1工序〕
第1工序是使用含有聚合物P及聚合物A的取向保护层形成用组合物在基材上形成保护层后，对保护层实施取向处理而形成取向保护层，以制作第1基板的工序，该聚合物P包含具有取向性基团的构成单元，该聚合物A不含具有取向性基团的构成单元。
另外，第1工序中的基材与本发明的液晶显示装置的第1基板具备的基材相同。
<取向保护层形成用组合物>
从降低取向保护层的相位差、提高透明性、在取向保护层中上述交联结构容易形成的理由考虑，上述取向保护层形成用组合物优选上述聚合物P包含下述s1所示的构成单元作为上述具有取向性基团的构成单元，且上述聚合物P及上述聚合物A满足下述条件3或条件4。
s1：具有选自包括氟取代烃基、硅氧烷骨架及碳原子数10～30的烷基的组中的至少一种部分结构的构成单元、以及具有光取向性基团的构成单元
条件3：聚合物P包含具有交联性基团的构成单元a2，且聚合物A包含具有酸基的构成单元a3。
条件4：聚合物P包含具有酸基的构成单元a3，且聚合物A包含具有交联性基团的构成单元a2。
在本发明中，从在取向保护层中上述交联结构更容易形成的理由考虑，优选上述聚合物P和/或上述聚合物A所具有的交联性基团是选自包括环氧乙烷基、3，4-环氧环己基、及氧杂环丁基的组中的至少一种。
以下，对上述取向保护层形成用组合物含有的聚合物P及聚合物A的具体例以及任意的添加剂等进行详述。
(聚合物P)
如上所述，作为上述聚合物P，可优选列举包含下述s1所示的构成单元(以下也称为“构成单元s1”)的聚合物。
s1：具有选自包括氟取代烃基、硅氧烷骨架及碳原子数10～30的烷基的组中的至少一种部分结构(以下也称为“局部存在性基团”)的构成单元、以及具有光取向性基团的构成单元
《具有氟取代烃基部分结构的构成单元》
氟取代烃基只要是经至少一个氟原子取代的烃基即可，可列举烷基或亚烷基(以下，在本段落中简称为“烷基等”)中的至少一个氢原子取代为氟原子的烷基等，更优选为烷基等的全部氢原子取代为氟原子的烷基等。
从局部存在性的观点考虑，这种氟取代烃基优选为下述式(I)所表示的基团。
[化学式4]
上述式(I)中，R2表示氢原子或碳原子数1个～4个的烷基，*表示对聚合物链的连接部位。X表示单键或二价的连接基团，m表示1～3的整数，n表示1以上的整数，r表示0或1～2的整数。另外，在m为1的情况下，多个R2分别可相同也可不同。
上述式(I)中的m表示1～3的整数，优选为1或2。
上述式(I)中的n表示1以上的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～4的整数，尤其优选为1或2。
通式I中的r表示0或1～2的整数，优选为1或2，更优选为2。
并且，*所表示的对聚合物链的连接部位可直接键合于上述聚合物A1-1等聚合物的主链，也可经由聚氧亚烷基、亚烷基、酯基、氨基甲酸酯基、也可包含杂原子的环状亚烷基、聚(己内酯)、氨基等二价的连接基团而键合。优选经由聚氧亚烷基而键合。
在上述式(I)中，作为R2所表示的碳原子数1个～4个的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，优选为氢原子、或甲基，更优选为氢原子。
在上述式(I)中，X为单键的情况是指聚合物主链与键合有R2的碳原子直接连接。
并且，在X为二价的连接基团的情况下，作为该连接基团，可列举-O-、-S-、-N(R4)-、-CO-等。这些中更优选为-O-。其中，R4表示氢原子或碳原子数1个～4个的烷基。作为烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，优选为氢原子、甲基。
作为将氟取代烃基导入至聚合物的方法，可列举：通过高分子反应将氟取代烃基导入至聚合物的方法；将具有氟取代烃基的单体(以下称为“含有氟取代烃基的单体”)共聚，而在聚合物中导入具有氟取代烃基的构成单元的方法等。
作为将含有氟取代烃基的单体共聚，而在聚合物中导入具有氟取代烃基的构成单元的方法中的含有氟取代烃基的单体，可列举下述式(II)所表示的单体作为优选的单体。
[化学式5]
上述式(II)中，R1表示氢原子、卤原子、也可具有取代基的甲基、或也可具有取代基的乙基。并且，R2、X、m、n及r均与通式I中的R2、X、m、n及r为相同含义，优选例也相同。
另外，在上述式(II)中，作为R1所表示的卤原子，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子。
另外，关于这种含有氟取代烃基的单体的制造法，例如在“氟化合物的合成与功能”(主编：石川延男，发行：CMC PUBLISHING CO.，LTD.，1987)的117页～118页，或“有机氟化合物化学II(Chemistry of Organic Fluorine Compounds II)”(专论(Monograph)187，由Milos Hudlicky和Attila E.Pavlath著，美国化学学会(American Chemical Society)1995)的747页～752页中有所记载。
并且，作为上述式(II)所表示的单体的具体例，可列举下述式(IIa)所表示的甲基丙烯酸四氟异丙酯、下述式(IIb)所表示的甲基丙烯酸六氟异丙酯等。
并且，作为其他具体例，可列举日本特开2010-18728号公报的段落号〔0058〕～段落号〔0061〕中记载的化合物。这些中优选氟取代烃基键合于聚氧亚烷基的结构。
[化学式6]
《具有硅氧烷骨架部分结构的构成单元》
硅氧烷骨架只要具有“-Si-O-Si-”，则并无特别限制，优选包含聚氧亚烷基。
在本发明中，关于硅氧烷骨架，从局部存在性的观点考虑，优选将具有(甲基)丙烯酰氧基与烷氧基甲硅烷基的化合物共聚，而在聚合物中导入具有硅氧烷骨架部分结构的构成单元。
其中，作为烷氧基甲硅烷基，例如优选为下述式(X)所表示的基团。
[化学式7]
上述式(X)中，R3～R5分别独立地表示氢原子、羟基、卤原子、烷基、或烷氧基，且至少一个为烷氧基。*表示键合位置。
上述式(X)中，R3～R5中的至少一个为烷氧基，作为烷氧基，优选为碳原子数1～15的烷氧基，更优选为碳原子数1～8的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～4的烷氧基，尤其优选为乙氧基或甲氧基。
在本发明中，优选R3～R5中的两个为烷氧基及一个为烷基的情况、或者三个为烷氧基的情况。其中，更优选为三个为烷氧基的方式、即三烷氧基甲硅烷基。
作为这种具有烷氧基甲硅烷基与(甲基)丙烯酰氧基的化合物，具体而言，例如可列举：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
并且，在本发明中，关于硅氧烷骨架，从局部存在性的观点考虑，优选将下述结构式(A)所表示的化合物(以下也称为“特定硅氧烷化合物”)聚合，而将硅氧烷骨架导入至聚合物。
[化学式8]
上述结构式(A)中，R7表示可具有羟基、胺基、卤原子等取代基的碳原子数为2～6的直链或支链的亚烷基，或下述结构式(B)所表示的二价的连接基团。
[化学式9]
上述结构式(B)中，R4表示氢原子、甲基、乙基。n1、n2、及n3分别独立地为0～100的整数。其中，R4在结构式(B)中存在两个以上，可分别不同，另外也可相同。
上述结构式(A)中，x1、x2、及x3为这些的合计满足1～100的整数。
并且，y1为1～30的整数。
上述结构式(A)中，X2为单键、或下述结构式(C)所表示的二价的基团。
[化学式10]
上述结构式(C)中，R8表示可具有羟基、胺基、卤原子等取代基的碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基，Q1及Q2表示氧原子、硫原子、或-NRB-，Q1、Q2可分别不同，另外也可相同。RB表示氢原子、或碳原子数1～4的烷基。
上述结构式(C)中，Q2键合于上述结构式(A)中的R7。
上述结构式(A)中，Y2表示下述结构式(D)～下述结构式(F)所表示的一价的基团。
[化学式11]
上述结构式(D)～结构式(F)中，R5表示氢原子、或碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。
上述结构式(A)中，Z1、Z2、Z3分别独立地表示下述结构式(G)所表示的一价的基团。
[化学式12]
上述结构式(G)中，R6表示碳原子数1～4的未经取代的烷基，y2表示1～100的整数，优选为1～50的整数，更优选为1～20的整数。
并且，作为硅氧烷骨架，可列举日本特开2010-18728号公报的段落号〔0092〕～段落号〔0094〕中所记载的结构作为上述式(A)的具体例，但并不限定于这些。
这些中优选硅氧烷结构经由聚氧亚烷基而键合于聚合物的结构。
《具有碳原子数10～30的烷基部分结构的构成单元》
碳原子数10～30的烷基也可包含支链结构或环状结构，优选直链结构部分的碳原子数处于10～30的范围，更优选为全部为直链结构。
并且，烷基的碳原子数优选为10～20。
具体而言，优选在聚合物的侧链具有下述通式(a3-1)所表示的基团。
[化学式13]
在上述通式(a3-1)中，na3表示10～30的整数，*表示与聚合物的主链或侧链连接的位置。na3优选为10～20的整数。
将上述通式(a3-1)的结构导入至聚合物的主链或侧链的方法并没有特别限定，例如只要在合成时适当地选择应用具有(a3-1)的结构的单体，则能够在所得聚合物的重复单元中导入(a3-1)的结构。
并且，具有上述通式(a3-1)的结构的单体能够使用市售的化合物，也能够对不具有(a3-1)的结构的市售的单体适当地导入(a3-1)中所含的所需结构而使用。在市售的单体中导入(a3-1)的结构的方法并无限定，只要适当地应用公知的方法即可。
具有上述通式(a3-1)的结构的单体能够根据聚合物的主链结构适当选择，例如若为在主链上具有(甲基)丙烯酸结构的聚合物，则优选使用下述通式(a3-2)所表示的单体。
[化学式14]
上述通式(a3-2)中，R32表示氢原子、甲基、乙基、或卤原子，X31表示二价的连接基团、R33表示单键、或亚烷氧基。并且，na3与上述通式(a3-1)也包含优选范围在内均为相同含义。
在上述通式(a3-2)中，R32为氢原子、甲基、乙基、或卤原子，更优选为氢原子、或甲基，进一步优选为甲基。
在上述通式(a3-2)中，作为X31的二价的连接基团可列举-O-、-S-、-N(R4)-等。这些中更优选为-O-。
其中，R4表示氢原子、或碳原子数1个～4个的烷基。作为烷基，可为直链结构，也可为支链结构，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，优选为氢原子、甲基。
并且，作为R33的亚烷氧基，优选为碳原子数1～4。亚烷氧基也可具有支链结构。并且，可具有取代基，也可未经取代。作为也可具有的取代基，能够列举卤原子等。作为亚烷氧基的具体例，能够例示：亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基等。
这些中，R33优选为碳原子数1～4的未经取代的直链亚烷氧基、或单键，更优选为单键。
通过使用所述通式(a3-2)所表示的单体，能够获得具有下述通式(U-a3-1)所表示的重复单元的聚合物。
关于这种聚合物，优选方式之一为具有通式(U-a3-1)所表示的重复单元。
[化学式15]
在上述通式(U-a3-1)中，na3与上述通式(a3-1)也包含优选范围在内均为相同含义，R32、X31、及R33与上述通式(a3-2)也包含优选范围在内均为相同含义。
以下示出上述通式(a3-2)所表示的单体的具体例。其中，本发明并不限定于这些具体例。
[化学式16]
《具有光取向性基团的构成单元》
聚合物P是包含上述具有选自由氟取代烃基、硅氧烷骨架及碳原子数10～30的烷基的组中的至少一种部分结构的构成单元，并且包含具有光取向性基团的构成单元的聚合物。
其中，光取向性基团与上述取向性基团中所说明的相同。
关于包含具有光取向性基团的构成单元的聚合物，其主链骨架并没有特别限定，从侧链的分子设计多样，利用烯属不饱和化合物的自由基聚合反应的主链形成简便的理由考虑，优选具有下述式(III)所表示的重复单元的聚合物。
[化学式17]
其中，上述式(III)中，R1表示氢原子或烷基。X表示亚芳基、-(C＝O)-O-、或-(C＝O)-NR-(R表示氢原子或碳原子数1个～4个的烷基)。L表示单键或二价的连接基团，P表示光取向性基团。
上述式(III)中，R1表示氢原子或烷基，作为烷基，优选为碳原子数1～4的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等)。R1优选为氢原子或甲基。
并且，上述式(III)中，L表示单键或二价的连接基团，作为二价的连接基团，优选为-O-、-S-、亚烷基、亚芳基、或将这些组合多个而成的基团。作为L所表示的亚烷基，可为直链、支链、或环状结构，优选为直链结构。L所表示的亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为2～4。并且，作为L所表示的亚芳基，可列举亚苯基、甲亚苯基、亚二甲苯基等，优选为亚苯基。
上述式(III)中，P表示光取向性基团，作为其具体例，可适宜地列举查耳酮基、肉桂酸酯基、二苯乙烯基、马来酰亚胺基、偶氮苄基。其中，更优选为查耳酮基、肉桂酸酯基。并且，P所表示的光取向性基团只要不失去光取向性，则也可具有取代基。作为具体的取代基，例如可列举卤基、烷基、芳基等，优选为烷基或芳基。上述烷基或芳基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～7。
以下示出具有上述式(III)所表示的重复单元的聚合物的优选的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
具有上述式(I)所表示的重复单元的聚合物可通过(a)使对应的单体聚合而直接导入光反应性基团的方法来合成，也可通过(b)利用高分子反应将光反应性基团导入至将具有任意官能团的单体聚合而得的聚合物的方法来合成。并且，也能够将(a)及(b)的方法加以组合来进行合成。
其中，作为上述(a)及(b)的方法中能够利用的聚合反应，可列举自由基聚合、阳离子聚合及阴离子聚合等。
并且，具有上述式(I)所表示的重复单元的聚合物也可为包含多种上述式(I)所表示的重复单元的共聚物，并且，也可为包含上述式(I)以外的重复单元(例如不含烯属不饱和基团的重复单元)的共聚物。
{构成单元s1的优选方式}
相对于所有聚合物成分的构成单元，上述构成单元s1优选为0.01摩尔％～10摩尔％，更优选为0.1摩尔％～10摩尔％，进一步优选为0.1摩尔％～5摩尔％，尤其优选为0.1摩尔％～3摩尔％，最优选为0.5摩尔％～3摩尔％。
并且，在上述构成单元s1中，具有局部存在性基团的构成单元的含量优选为0.01摩尔％～3摩尔％，更优选为0.1摩尔％～3摩尔％，进一步优选为0.5摩尔％～3摩尔％。
并且，在上述构成单元s1中，具有光取向性基团的构成单元的含量优选为0.01摩尔％～5摩尔％，更优选为0.1摩尔％～5摩尔％，进一步优选为1摩尔％～3摩尔％。
在上述具有构成单元s1的聚合物中，相对于上述聚合物的所有构成单元，构成单元s1的含量优选为20摩尔％～90摩尔％，更优选为20摩尔％～80摩尔％，进一步优选为20摩尔％～70摩尔％。在该情况下，具有局部存在性基团的构成单元的含量优选为1摩尔％～50摩尔％，更优选为5摩尔％～30摩尔％，进一步优选为10摩尔％～20摩尔％。并且，具有光取向性基团的构成单元的含量优选为1摩尔％～70摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％，进一步优选为20摩尔％～50摩尔％。
另外，在本发明中，在以摩尔比来规定“构成单元”的含量的情况下，“构成单元”与“单体单元”为相同含义。并且，在本发明中，“单体单元”也可通过高分子反应等而在聚合后加以修饰。以下也相同。
《其他构成单元》
作为上述聚合物P，除了上述构成单元s1以外，也可含有具有酸基由酸分解性基团保护的基团的构成单元a1、具有交联性基团的的构成单元a2、具有酸基的构成单元a3、这些以外的构成单元a4。
这些构成单元中，如上上述，从在取向保护层中容易形成上述交联结构的理由考虑，优选包含具有交联性基团的构成单元a2和/或具有酸基的构成单元a3。
<<<构成单元a1>>>
构成单元a1为具有酸基由酸分解性基团保护的基团的构成单元(以下也称为构成单元a1)。
本发明中的“酸基由酸分解性基团所保护的基团”是指以酸作为催化剂(或者引发剂)而引起去保护反应，产生酸基及再生的酸以及分解的结构的基团。
关于本发明中的“酸基经酸分解性基团保护的基团”，能够使用作为酸基及酸分解性基团而公知的基团，并没有特别限定。
作为酸基，例如可优选列举羧基、酚性羟基等。
并且，作为酸分解性基团，可列举比较容易因酸而分解的基团(例如酯结构、四氢吡喃基酯基、或四氢呋喃基酯基等缩醛系官能团)、或比较难以因酸而分解的基团(例如叔丁基酯基等叔烷基、叔丁基碳酸酯基等叔烷基碳酸酯基)等。
具有酸基经酸分解性基团保护的基团的构成单元a1优选具有羧基经酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元(以下也称为“具有经酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元”)，或具有酚性羟基经酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元(以下也称为“具有经酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元”)。
以下，依次对具有经酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1、与具有经酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2分别加以说明。
{具有经酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1}
上述具有经酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1是包含具有羧基的构成单元的羧基由以下所详细说明的酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元。
作为能够用于上述具有经酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1的上述具有羧基的构成单元，可并无特别限制地使用公知的构成单元。例如可列举源自不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1，或同时具有烯属不饱和基团与源自酸酐的结构的构成单元a1-1-2。
以下，依次对用作上述具有羧基的构成单元的a1-1-1源自分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元、及a1-1-2同时具有烯属不饱和基团与源自酸酐的结构的构成单元分别加以说明。
{{源自分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1}}
作为关于上述源自分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1的本发明中所用的不饱和羧酸，例如可列举日本特开2014-238438号公报的0043段中所记载的化合物。
其中，从显影性的观点考虑，为了形成上述构成单元a1-1-1，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸、或不饱和多元羧酸的酸酐等，更优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。
上述源自分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1可包含单独一种，也可包含两种以上。
{{同时具有烯属不饱和基团与源自酸酐的结构的构成单元a1-1-2}}
同时具有烯属不饱和基团与源自酸酐的结构的构成单元a1-1-2优选源自使存在于具有烯属不饱和基团的构成单元中的羟基与酸酐反应而得的单体的单元。
作为上述酸酐，可使用公知的酸酐，具体可列举：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。这些酸酐中，从显影性的观点考虑，优选为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、或琥珀酸酐。
从显影性的观点考虑，上述酸酐对羟基的反应率优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～100摩尔％。
(能够用于构成单元a1-1的酸分解性基团)
作为能够用于上述具有经酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1的上述酸分解性基团，能够使用上述酸分解性基团。
这些酸分解性基团中，从树脂组合物的基本物理性质、特别是就灵敏度或图案形状、接触孔的形成性、树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，优选羧基以缩醛的形式受到保护的保护羧基。进一步从灵敏度的观点考虑，在酸分解性基团中，更优选为羧基为下述式a1-10所表示的以缩醛的形式受到保护的保护羧基。另外，在羧基为下述式(a1-10)所表示的以缩醛的形式受到保护的保护羧基的情况下，保护羧基的整体成为-(C＝O)-O-CR101R102(OR103)的结构。
[化学式26]
上述式(a1-10)中，R101及R102分别独立地表示氢原子或烃基，其中，R101与R102同时为氢原子的情况除外。R103表示烷基。R101或R102、与R103也可连接而形成环状醚。
上述式(a1-10)中，R101及R102分别独立地表示氢原子或烷基，上述烷基可为直链状、支链状、环状的任一种。其中，不存在R101及R102的两者表示氢原子的情况，R101及R102的至少一个表示烷基。
上述式(a1-10)中，在R101、R102及R103表示烷基的情况下，上述烷基可为直链状、支链状或环状的任一种。
作为上述直链状的烷基，优选为碳原子数1～12，更优选为碳原子数1～6，进一步优选为碳原子数1～4。作为支链状，优选为碳原子数3～6，更优选为碳原子数3或4。具体能够列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、叔己基(thexyl)(2，3-二甲基-2-丁基)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作为上述环状烷基，优选为碳原子数3～12，更优选为碳原子数4～8，进一步优选为碳原子数4～6。作为上述环状烷基，例如能够列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。
上述烷基也可具有取代基，作为取代基，能够例示卤原子、芳基、烷氧基。在具有卤原子作为取代基的情况下，R101、R102、R103为卤代烷基，在具有芳基作为取代基的情况下，R101、R102、R103为芳烷基。
作为上述卤原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些卤原子中，优选为氟原子或氯原子。
并且，作为上述芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基。具体能够例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作为经芳基取代的烷基整体、即芳烷基，能够例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为上述烷氧基，优选为碳原子数1～6的烷氧基，更优选为碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为甲氧基或乙氧基。
并且，在上述烷基为环烷基的情况下，上述环烷基也可具有碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基作为取代基，在烷基为直链状或支链状的烷基的情况下，也可具有碳原子数3～12的环烷基作为取代基。
这些取代基也可经上述取代基进一步取代。
上述式(a1-10)中，在R101、R102及R103表示芳基的情况下，上述芳基优选为碳原子数6～12，更优选为碳原子数6～10。上述芳基也可具有取代基，作为上述取代基，能够优选例示碳原子数1～6的烷基。作为芳基，例如能够例示苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。
并且，R101、R102及R103能够相互键合而与这些所键合的碳原子一起形成环。作为R101与R102、R101与R103或者R102与R103键合的情况下的环结构，例如能够列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。
另外，上述式(a1-10)中，优选R101及R102的任一个为氢原子或甲基。
用于形成具有上述式(a1-10)所表示的保护羧基的构成单元的自由基聚合性单体能够使用市售品，也能够使用通过公知的方法而合成者。例如能够通过日本特开2011-221494号公报的0037段～0040段中记载的合成方法等来合成。
上述具有经酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1的第一优选方式为下述式所表示的构成单元。
[化学式27]
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，且至少R1及R2的任一个为烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2、与R3也可连接而形成环状醚，R4表示氢原子或甲基，X表示单键或亚芳基。
在R1及R2为烷基的情况下，优选碳原子数为1～10的烷基。在R1及R2为芳基的情况下，优选为苯基。R1及R2优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
R3表示烷基或芳基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为1～6的烷基。
X表示单键或亚芳基，优选为单键。
上述具有经酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1的第二优选方式为下述式所表示的构成单元。
[化学式28]
式中，R121表示氢原子或甲基，L1表示羰基，R122～R128分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选为氢原子。
作为上述具有经酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1的优选的具体例，能够例示下述构成单元。另外，R表示氢原子或甲基。
[化学式29]
{具有经酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2}
作为上述具有经酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2，可列举羟基苯乙烯系构成单元或酚醛清漆系的树脂中的构成单元。
这些构成单元中，从灵敏度的观点考虑，优选源自羟基苯乙烯、或d-甲基羟基苯乙烯的构成单元。
并且，作为具有酚性羟基的构成单元，从灵敏度的观点考虑，也优选日本特开2014-238438号公报的0065段～0073段中记载的构成单元。
<<<构成单元a2>>>
构成单元a2为具有交联性基团的构成单元(以下也称为构成单元a2)。
上述交联性基团只要是通过加热处理而引起固化反应的基团，则并没有特别限定。
作为优选的具有交联性基团的构成单元的方式，可列举包含选自包括环氧基(例如环氧乙烷基、3，4-环氧环己基等)、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数1～20的烷基)所表示的基团、烯属不饱和基团、及嵌段异氰酸酯基的组中的至少一种的构成单元，优选包含选自包括环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数1～20的烷基)所表示的基团、(甲基)丙烯酰基、及嵌段异氰酸酯基的组中的至少一种的构成单元，更优选为包含选自包括环氧基、氧杂环丁基、及-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数1～20的烷基)所表示的基团的组中的至少一种的构成单元。
{具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1}
聚合物成分A1优选含有如下聚合物，该聚合物包含具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1。另外，三元环的环状醚基也被称为环氧基、四元环的环状醚基也被称为氧杂环丁基。
上述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1只要在1个构成单元中具有至少一个环氧基或氧杂环丁基即可，也可具有1个以上的环氧基及1个以上氧杂环丁基、2个以上的环氧基、或2个以上的氧杂环丁基，并没有特别限定，优选具有合计1个～3个环氧基和/或氧杂环丁基，更优选为具有合计1个或2个环氧基和/或氧杂环丁基，进一步优选为具有1个环氧基或氧杂环丁基。
作为用于形成具有环氧基的构成单元的自由基聚合性单体的具体例，例如可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、d-乙基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的0031段～0035段中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等，将这些内容并入至本申请说明书中。
作为用于形成具有氧杂环丁基的构成单元的自由基聚合性单体的具体例，例如可列举日本特开2001-330953号公报的0011段～0016段中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等，将这些内容并入至本申请说明书中。
作为用于形成上述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1的自由基聚合性单体的具体例，优选含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。
这些中，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些构成单元能够单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1的优选的具体例，能够例示下述构成单元。另外，R表示氢原子或甲基。
[化学式30]
{具有烯属不饱和基团的构成单元a2-2}
作为上述具有交联性基团的构成单元a2的其他例，可列举具有烯属不饱和基团的构成单元a2-2。作为上述具有烯属不饱和基团的构成单元a2-2，优选在侧链上具有烯属不饱和基团的构成单元，更优选为在末端具有烯属不饱和基团、且具有碳原子数3～16的侧链的构成单元。
此外，关于具有烯属不饱和基团的构成单元a2-2，能够参考日本特开2011-215580号公报的0072段～0090段的记载、及日本特开2008-256974号公报的0013段～0031段的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
{具有-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数1～20的烷基)所表示的基团的构成单元a2-3}
作为上述具有交联性基团的构成单元a2的其他例，也优选具有-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数1～20的烷基)所表示的基团的构成单元a2-3。通过具有构成单元a2-3，能够利用缓慢的加热处理来引起固化反应，能够获得各种特性优异的固化膜。其中，R优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～9的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。并且，烷基可为直链、支链或环状的烷基的任一种，优选为直链或支链的烷基。构成单元a2-3更优选为具有下述式(a2-30)所表示的基团的构成单元。
[化学式31]
上述式(a2-30)中，R31表示氢原子或甲基，R32表示碳原子数1～20的烷基。
R32优选为碳原子数1～9的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。并且，烷基可为直链、支链或环状的烷基的任一种，优选为直链或支链的烷基。
作为R32的具体例，能够列举：甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基、及正己基。其中，优选为异丁基、正丁基、甲基。
<<<构成单元a3>>>
构成单元a3为具有酸基的构成单元(以下也称为构成单元a3)。
本发明中的酸基是指pKa小于11的质子解离性基。
作为本发明中所用的酸基，能够例示：羧酸基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、以及这些酸基的酸酐基、及将这些酸基中和而制成盐结构的基团等，优选为羧酸基和/或酚性羟基。上述盐并无特别限制，能够优选例示碱金属盐、碱土金属盐、及有机铵盐。
本发明中所用的包含酸基的构成单元更优选为源自苯乙烯的构成单元、或源自乙烯基化合物的构成单元、源自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元。例如能够使用日本特开2012-88459号公报的0021段～0023段及0029段～0044段中记载的化合物，将该内容并入至本申请说明书中。其中，优选源自对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐的构成单元。
作为具有酸基的构成单元a3，从灵敏度的观点考虑，优选具有羧基的构成单元、或具有酚性羟基的构成单元，更优选为具有羧基的构成单元。
作为具有酸基的构成单元a3，具体可列举上述源自分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1、同时具有烯属不饱和基团与源自酸酐的结构的构成单元a1-1-2、具有酚性羟基的构成单元a1-2-1，优选方式也相同。
其中，作为具有酸基的构成单元a3，优选源自选自由甲基丙烯酸、丙烯酸及对羟基苯乙烯的组中的化合物的构成单元〔下述式(a3-1)～式(a3-3)的任一个所表示的构成单元〕，更优选为源自甲基丙烯酸的构成单元〔下述式(a3-1)所表示的构成单元〕或源自丙烯酸的构成单元〔下述式(a3-2)所表示的构成单元〕，进一步优选为源自甲基丙烯酸的构成单元〔下述式(a3-1)所表示的构成单元〕。
[化学式32]
<<<构成单元a4>>>
作为成为上述构成单元s1、构成单元a1、构成单元a2及构成单元a3以外的构成单元a4的单体，并无特别限制，例如能够列举：苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、马来酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物。
形成其他构成单元a4的单体能够单独使用一种或将两种以上组合使用。
其他构成单元a4具体能够列举由苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、单乙酰乙酸单(甲基)丙烯酸乙二醇酯等而来的构成单元。除此以外，能够列举日本特开2004-264623号公报的0021段～0024段中记载的化合物。
并且，作为其他构成单元a4，从电性的观点考虑，优选源自苯乙烯类、或具有脂肪族环式骨架的单体的构成单元。具体可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
进而，作为其他构成单元a4，从密接性的观点考虑，优选源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元。具体可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。构成聚合物的所有构成单元中，上述构成单元a4的含有率优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。作为下限值，也可为0摩尔％，但例如优选设为1摩尔％以上，更优选设为5摩尔％以上。若为上述数值的范围内，则由树脂组合物所得的固化膜的各种特性良好。
(聚合物A)
作为上述聚合物A，例如可列举不含上述构成单元s1且含有上述构成单元a1～构成单元a4的任一种以上的聚合物，其中，如上所述，从在取向保护层中容易形成上述交联结构的理由考虑，优选包含具有交联性基团的构成单元a2和/或具有酸基的构成单元a3的聚合物。
《分子量》
上述聚合物P及聚合物A的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计，优选为1,000～200,000、更优选为2,000～50,000、进一步优选为10,000～20,000的范围。若为上述数值的范围内，则各种特性良好。数均分子量Mn与重均分子量Mw之比(分散度，Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.5～3.5。
另外，本发明中的重均分子量或数均分子量的测定优选通过凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography，GPC)法来进行测定。关于本发明中的利用凝胶渗透色谱法的测定，优选使用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION制造)，并使用TSKgel Super HZ M-H、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ200(TOSOH CORPORATION制造，4.6mmID×15cm)作为管柱，使用THF(四氢呋喃(tetrahydrofuran))作为洗提液。
《制备方法》
在上述聚合物P及聚合物A的合成法，也已知有各种方法，若列举一例，能够通过使用自由基聚合引发剂使包含用于形成上述各构成单元的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物在有机溶剂中发生聚合来合成。并且，也能够通过所谓的高分子反应来合成。
在本发明中，从将厚度方向的延迟(Rth)保持为低的理由考虑，聚合物P相对于上述聚合物P及聚合物A的合计质量的质量比例优选小于10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。
(交联剂B)
在本发明中，从提高在观察侧设置有滤色器的情况下的平坦性，且暴露于高温高湿下后的显示性能也变得更良好的理由考虑，上述取向保护层优选含有分子量5000以下的交联剂B。
作为交联剂B，只要是通过热而引起交联反应的交联剂，则能够无限制地使用。
例如，优选选自由以下叙述的分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、嵌段异氰酸酯化合物(具有经保护的异氰酸酯基的化合物)、含烷氧基甲基的化合物、或至少一个烯属不饱和双键(烯属不饱和基团)的组中的至少一种，更优选为选自由分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、嵌段异氰酸酯化合物的组中的至少一种。
以下，对本发明中能够优选使用的交联剂B加以说明。
《分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物》
作为交联剂B，例如可列举多官能的小元环状醚化合物。
即，是指一分子内具有两个以上的环氧基和/或氧杂环丁基的化合物。
作为分子内具有两个以上的环氧基的化合物的具体例，能够列举脂肪族环氧化合物等。
这些能够作为市售品而获取。例如可列举：Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-614B、Denacol EX-622、Denacol EX-512、Denacol EX-521、Denacol EX-411、Denacol EX-421、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-321、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-810、Denacol EX-811、Denacol EX-850、Denacol EX-851、Denacol EX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-832、Denacol EX-841、Denacol EX-911、Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-931、Denacol EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、Denacol EX-321L、Denacol EX-850L、Denacol DLC-201、Denacol DLC-203、Denacol DLC-204、Denacol DLC-205、Denacol DLC-206、DenacolDLC-301、Denacol DLC-402(以上为Nagase Chem teX Corporation制造)，Celloxide2021P、Celloxide 2081、Celloxide 3000、Celloxide EHPE3150、EPOLEADGT400、SerubinasuB0134、SerubinasuB0177(DAICEL CORPORATION制造)等。
这些能够单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为分子内具有两个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例，能够使用亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷OXT-221、亚龙氧杂环丁烷OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷PNOX(以上为TOAGOSEI CO.，LTD.制造)。
并且，包含氧杂环丁基的化合物优选单独使用或与包含环氧基的化合物混合使用。
《嵌段异氰酸酯化合物》
作为交联剂B，也能够优选采用嵌段异氰酸酯系化合物。
嵌段异氰酸酯化合物只要是具有异氰酸酯基经化学性保护的嵌段异氰酸酯基的化合物，则并无特别限制，从固化性的观点考虑，优选一分子内具有2以上的嵌段异氰酸酯基的化合物。
另外，本发明中的嵌段异氰酸酯基是指能够通过热而生成异氰酸酯基的基团，例如能够优选例示使封端剂与异氰酸酯基反应而对异氰酸酯基进行了保护的基团。并且，上述嵌段异氰酸酯基优选能够通过90℃～250℃的热而生成异氰酸酯基的基团。
并且，作为嵌段异氰酸酯化合物，其骨架并没有特别限定，只要在一分子中具有两个异氰酸酯基，则可为任意化合物，可为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯，例如能够适宜地使用2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2’-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-亚甲基二甲苯-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1，3-二甲苯二异氰酸酯、氢化1，4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这些化合物衍生的预聚物型的骨架的化合物。这些中，尤其优选为甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate，TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate，MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate，HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)。
作为嵌段异氰酸酯化合物的母结构，能够列举：缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合型、二官能预聚物型等。
作为形成上述嵌段异氰酸酯化合物的嵌段的封端剂，能够列举：肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些中，尤其优选为选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封端剂。
作为上述肟化合物，可列举肟、及酮肟，具体能够例示：丙酮肟(acetoxime)、甲醛肟(formaldoxime)、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟、丙酮肟等。
作为上述内酰胺化合物，能够例示：ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。
作为上述酚化合物，能够例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、卤素取代苯酚等。
作为上述醇化合物，能够例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。
作为上述胺化合物，能够列举伯胺及仲胺，能够为芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺的任一种，能够例示：苯胺、二苯基胺、亚乙基亚胺、聚乙烯亚胺等。
作为上述活性亚甲基化合物，能够例示：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。作为上述吡唑化合物，能够例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
作为上述硫醇化合物，能够例示：烷基硫醇、芳基硫醇等。
嵌段异氰酸酯化合物能够作为市售品而获取，例如能够优选使用Coronate AP稳定(stable)M、Coronate 2503、Coronate 2515、Coronate 2507、Coronate 2513、Coronate2555、Millionate MS-50(以上为Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)，Takenate B-830、Takenate B-815N、Takenate B-820NSU、Takenate B-842N、Takenate B-846N、Takenate B-870N、Takenate B-874N、Takenate B-882N(以上为Mitsui Chemicals，Inc.制造)，Duranate 17B-60PX、Duranate 17B-60P、Duranate TPA-B80X、Duranate TPA-B80E、Duranate MF-B60X、Duranate MF-B60B、Duranate MF-K60X、Duranate MF-K60B、Duranate E402-B80B、Duranate SBN-70D、Duranate SBB-70P、Duranate K6000(以上为Asahi Kasei Corporation制造)，Desmodur BL1100、Desmodur BL1265MPA/X、DesmodurBL3575/1、Desmodur BL3272MPA、Desmodu r BL3370MPA、Desmodur BL3475BA/SN、DesmodurBL5375MPA、Desmodur VPLS2078/2、Desmodur BL4265SN、Desmodur PL340、DesmodurPL350、Sumidur BL3175(以上为Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)等。
《含烷氧基甲基的交联剂》
作为含烷氧基甲基的化合物，优选为烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。这些分别通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化甘脲、或羟甲基化脲的羟甲基转换为烷氧基甲基而获得。关于该烷氧基甲基的种类并没有特别限定，例如能够列举：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，就排气(outgas)的产生量的观点考虑，尤其优选为甲氧基甲基。
这些化合物中，可列举烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲作为优选的化合物，从透明性的观点考虑，尤其优选为烷氧基甲基化甘脲。
关于含烷氧基甲基的交联剂，也将其分子量为1,000以下的化合物用于固化性组合物。
这些含烷氧基甲基的化合物能够作为市售品而获取，例如能够优选使用CYMEL300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 701、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 238、CYMEL 1141、CYMEL 272、CYMEL202、CYMEL 1156、CYMEL 1158、CYMEL1123、CYMEL 1170、CYMEL 1174、CYMEL UFR65、CYMEL 300(以上为Mitsui-Cyanamid Ltd.制造)，Nikalac MX-750、Nikalac MX-032、Nikalac MX-706、Nikalac MX-708、Nikalac MX-40、Nikalac MX-31、Nikalac MX-270、Nikalac MX-280、Nikalac MX-290、Nikalac MS-11、Nikalac MW-30HM、Nikalac MW-100LM、Nikalac MW-390、(以上为Sanwa Chemicals Co.，Ltd.制造)等。
在本发明中，作为交联剂B，优选使用具有环氧基的交联剂。
并且，相对于交联剂B、聚合物P及聚合物A的合计质量，含有交联剂B的情况下的含量优选为30质量％以下，更优选为10质量％～30质量％。
(有机溶剂)
上述保护层形成用组合物优选除了上述聚合物以外也含有有机溶剂。
作为有机溶剂，能够使用公知的有机溶剂，能够例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、丁二醇二乙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、醇类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。作为这些有机溶剂的具体例，能够参考日本特开2009-098616号公报的0062段。
优选的具体例可列举：丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、1，3-丁二醇二乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氢糠基醇。
从涂布性的观点考虑，有机溶剂的沸点优选为100℃～300℃，更优选为120℃～250℃。
能够用于本发明的有机溶剂能够单独使用一种或并用两种以上。也优选并用沸点不同的溶剂。
从调整为适于涂布的粘度的观点考虑，相对于组合物的总固体成分100质量份，含有有机溶剂的情况下的含量优选为100质量份～3,000质量份，更优选为200质量份～2,000质量份，进一步优选为250质量份～1,000质量份。
作为组合物的固体成分浓度，优选为3质量％～50质量％，更优选为20质量％～40质量％。
(表面活性剂)
上述保护层形成用组合物也可含有表面活性剂。
作为表面活性剂，能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系、或两性的任一种，优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。作为表面活性剂，优选为非离子系表面活性剂，更优选为氟系表面活性剂。
作为能够用于第1方式的表面活性剂，例如能够列举：作为市售品的MegafaceF142D、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F176、Megaface F177、Megaface F183、Megaface F479、Megaface F482、Megaface F554、Megaface F780、Megaface F781、Megaface F781-F、Megaface R30、Megaface RO8、Megaface F-472SF、Megaface BL20、Megaface R-61、Megaface R-90(DIC CORPORATION制造)，Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、Novec FC-4430(Sumitomo 3M Limited制造)，Asahi Guard AG7105，Asahi Guard AG7000，Asahi Guard AG950，Asahi Guard AG7600、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、SurflonS-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(ASAHI GLASS CO.，LTD.制造)，Eftop EF351、Eftop EF352、EftopEF801、Eftop EF802(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.，Ltd.制造)，Ftergent 250(NEOS COMPANY LIMITED制造)。并且，除了上述以外，也能够列举KP(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，Polyflow(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制造)，Eftop(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.，Ltd.制造)，Megafac(DICCORPORATION制造)，Fluorad(Sumitomo 3M Limited制造)，Asahi Guard、Surflon(ASAHIGLASS CO.，LTD.制造)，PolyFox(OMNOVA制造)等各系列。
并且，作为表面活性剂，也能够列举日本特开2014-238438号公报的0151段～0155段中记载的化合物作为优选例。
相对于组合物的总固体成分中100质量份，含有表面活性剂的情况下的含量优选为0.001质量份～5.0质量份，更优选为0.01质量份～2.0质量份。
表面活性剂可仅包含一种，也可包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选其合计量成为上述范围。
(密接改良剂)
上述保护层形成用组合物也可含有密接改良剂。
作为密接改良剂，可列举烷氧基硅烷化合物等。
烷氧基硅烷化合物优选使成为基材的无机物例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、钼、钛、铝等金属与绝缘膜的密接性提高的化合物。
作为密接改良剂的具体例，例如可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。这些中，优选为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这些能够单独使用一种或将两种以上组合使用。
相对于组合物的总固体成分100质量份，密接改良剂的含量优选为0.001质量份～15质量份，更优选为0.005质量份～10质量份。密接改良剂可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况下，优选合计量成为上述范围。
(感光剂)
上述保护层形成用组合物也可含有感光剂。
作为感光剂，例如可列举光产酸剂、醌二叠氮化物、光自由基引发剂等。
<保护层的形成>
基材上形成保护层的方法并无特别限制，例如可列举在基材上涂布上述保护层形成用组合物的方法。
(涂布)
将保护层形成用组合物涂布于基材上的方法并没有特别限定，具体而言，例如可列举：印刷法(例如凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、喷墨印刷法、压印法等)、旋转涂布法、狭缝涂布法、狭缝及旋转涂布法、浸涂法、帘式涂布法等。
(溶剂去除)
在本发明中，也可在上述涂布之后且后述取向处理工序之前，包括将保护层形成用组合物所含的任意的溶剂自皮膜去除的溶剂去除工序。
溶剂去除工序根据溶剂的种类或量而处理条件不同，例如在使用N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)作为溶剂的情况下，优选在80℃～150℃左右加热0.5分钟～3分钟左右的工序，更优选为在90℃～120℃左右加热0.5分钟～2分钟左右的工序。
<取向保护层的形成(取向处理)>
作为取向处理，例如可列举摩擦处理法、光取向处理、磁场取向等非接触型取向法等。
(光取向处理)
在本发明中，在取向性基团为光取向性基团的情况下，取向处理优选使用波长365nm以下的光的光取向处理。
光取向处理除了使用波长365nm以下的光以外并没有特别限定，从获得均匀的取向的方面考虑，优选使用偏光的紫外线。在该情况下，照射偏光的紫外线的方法并没有特别限定。另外，作为偏光并无特别限制，例如可列举直线偏光、圆偏光、椭圆偏光等，其中优选为直线偏光。
并且，只要实质上获得偏光即可，也可自薄膜的法线倾斜一定角度地照射无偏光的光。换言之，也可自薄膜表面的倾斜方向照射非偏光。所谓“倾斜地照射”，只要是相对于薄膜表面的法线方向而倾斜极角θ(0°<θ<90°)的方向，则并无特别限制，能够根据目的来适当地选择，θ优选为20°～80°。
作为所使用的光的光源，例如可列举：氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等。
通过对由这种光源所得的紫外线使用干涉滤波器或滤色器等，可限制照射的波长范围。并且，通过对来自这些光源的光使用偏光滤波器或偏光棱镜，可获得直线偏光。
<热处理>
在本发明中，从提高薄膜晶体管的可靠性的观点考虑，优选第1工序是在上述取向处理之前或之后实施热处理的工序。
作为实施热处理的方法，例如可适宜列举：在180℃～350℃的温度、优选200℃～300℃的温度下将保护层或实施了取向处理的取向保护层加热20分钟～60分钟的方法等。
并且，热处理优选使用加热板或烘箱等加热装置来进行。并且，通过在氮气气氛下进行热处理，也能够进一步提高透明性。
〔第2工序〕
第2工序包括将具备基材、薄膜晶体管、显示电极及取向膜的第2基板与第1基板粘合并封入液晶，在第1基板与第2基板之间形成液晶层，以制作液晶显示装置的工序。
另外，第2工序中的第2基板与本发明的液晶显示装置的第2基板相同，其制作方法并没有特别限定。
第2工序中的液晶的封入方法并没有特别限定，例如可列举：在上述第1基板及第2基板之间夹入间隔物而形成空间后，将液晶封入所形成的空间的方法。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步加以详细说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则能够适当变更。因而，本发明的范围不应受以下所示的实施例限定性的解释。另外，只要未作特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
〔具有光取向性基团的构成单元(单体a-1)的合成〕
使反式-4-羟基肉桂酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造、12.5g、0.07mol)与三乙胺(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造、7.79g、0.07mol)预先溶解于四氢呋喃(以下简称为“THF”)100mL中，在冷却至0℃后缓慢地滴加了甲基丙烯酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造、7.33g、0.07mol)。
接着，对变得浑浊的反应系统加入水500g，搅拌1小时后，进行过滤，获得14g的具有肉桂酸酯基作为光取向性基团的单体a-1。通过核磁共振(nucle ar magneticresonance，NMR)对结构进行了确认。
〔具有光取向性基团的构成单元(单体a-2)的合成〕
使4-羟基-3-甲氧基肉桂酸乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造、22.2g、0.1mol)预先溶解于二甲基乙酰胺150mL中，添加碳酸钾(WakoPure ChemicalIndustries，Ltd.制造、30g、0.22mol)，并将温度提升至90℃。
接着，滴加4-氯丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造、21.6g、0.2mol)，并搅拌了3小时。
其后，将反应溶液注入至水1L中，利用2N的HCl加以中和后，利用乙酸乙酯700mL进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗，并进行了浓缩。
接着，通过硅胶柱色谱法来进行分取，获得了23g的中间体化合物。
使该中间体化合物15g(0.05mol)与三乙胺(Wako Pure Chemical Indus tries，Ltd.制造、5.6g、0.056mol)溶解于THF100mL中，并冷却至0℃。
接着，滴加甲基丙烯酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造、5.8g、0.056mol)，搅拌了3小时后，将反应溶液注入至水500g中，利用乙酸乙酯进行萃取后，进行了浓缩。
接着，通过硅胶柱色谱法进行分取，获得了20g的具有肉桂酸酯基作为光取向性基团的单体a-2。
〔具有光取向性基团的构成单元(单体a-3)的合成〕
使对苯二酚(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造、63.8g、0.58mol)预先溶解于二甲基乙酰胺500mL中，添加碳酸钾(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造、40g、0.29mol)，并将温度提升至90℃。
接着，滴加甲基丙烯酸4-氯丁酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造、25.6g、0.145mol)，并搅拌了3小时。
其后，将反应溶液注入至水1L中，利用2N的HCl加以中和后，利用乙酸乙酯700mL进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗，并进行了浓缩。取出粗结晶，通过硅胶柱色谱法进行分取，获得了中间体化合物18g。
使该中间体化合物18g与三乙胺(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造、7.79g、0.07mol)溶解于THF 100mL中，并冷却至0℃。
接着，滴加肉桂酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造、13.1g、0.07mol)，搅拌3小时后，将反应溶液倒入500g的水中，利用乙酸乙酯进行萃取后，进行了浓缩。
接着，通过硅胶柱色谱法进行分取，获得了22g的具有查耳酮基作为光取向性基团的单体a-3。
〔具有光取向性基团的构成单元(单体a-4)的合成〕
以与大分子(Macromolecules)(2004，Vol.37，#7，p.2572)相同的方式合成了具有偶氮基作为光取向性基团的单体a-4。
〔具有光取向性基团的构成单元(单体a-5)的合成〕
以与聚合物科学杂志(Jounal of Polymer Science)，A辑(Part A)：聚合物化学(Polymer Chemistry)(2010，Vol.48，#19，4323)相同的方式合成了具有香豆素基作为光取向性基团的单体a-5。
〔酸基经酸分解性基团保护的构成单元(单体e-1)的合成〕
将甲基丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造、86g、1mol)预先冷却至15℃，添加了樟脑磺酸(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造、4.6g、0.02mol)。
接着，在反应溶液中滴加了2-二氢呋喃(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd制造)、71g、1mol、1.0当量)。
搅拌1小时后，添加饱和碳酸氢钠(500mL)，利用乙酸乙酯(500mL)进行萃取。
接着，利用硫酸镁加以干燥后，将不溶物过滤，然后在40℃以下进行减压浓缩，进而对作为残渣的黄色油状物进行减压蒸馏，由此以无色油状物的形式获得了125g的沸点(bp.)54℃～56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯作为单体e-1(收率80％)。
〔具有构成单元s1的聚合物(P1)的合成〕
在氮气流下将二乙二醇甲基乙基醚(以下简称为“HS-EDM”)22g加热搅拌至70℃。历经2小时滴加了所合成的单体a-1(11.1g、45mol％)、甲基丙烯酸六氟异丙酯(以下简称为“HFIP”)(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造、3.5g、15mol％)、甲基丙烯酸(以下简称为“MAA”)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造、1.7g、20mol％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下简称为“GMA”)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造、2.8g、20mol％)、自由基聚合引发剂(V-65，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)497mg(2mol％)、及PGMEA(30g)的混合溶液。滴加结束后，进而在70℃下反应4小时，由此获得具有构成单元s1的聚合物P1的PGMEA溶液(固体成分浓度：27％)。
〔具有构成单元s1的聚合物(P2～P11)的合成〕
除了根据下述表1来变更单体、引发剂及溶剂的种类以外，以与聚合物P1相同的方法合成了聚合物P2～聚合物P11。另外，下述表1的各单体成分一栏中记载的数值是各单体相对于单体成分的总量的使用量(mol％)。并且，聚合引发剂一栏中记载的数值是将单体成分的总量设为100mol％的情况下的mol％。并且，实施例中所用的简称为如下。
<简称>
·HPIP：甲基丙烯酸六氟异丙酯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
·6FM：甲基丙烯酸三氟乙酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
·KBM-503：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)
·C18MA：甲基丙烯酸十八烷酯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
·MAA：甲基丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·MMA：甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·St：苯乙烯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·AA：丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
·OXE-30：(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯(Osaka Organic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)
·沙克马(Cyclomer)M100：甲基丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造)
·DCPM：甲基丙烯酸二环戊酯(FancrylFA-513M，Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)
·NBMA：N-丁氧基甲基丙烯酰胺(MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造)
·V-601：自由基聚合引发剂(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·V-65：自由基聚合引发剂(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
·PGMEA：甲氧基丙二醇乙酸酯(DAICEL CORPORATION制造)
·HS-EDM：二乙二醇甲基乙基醚(TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
[表1]
〔其他光取向性聚合物的合成〕
<聚合物P12的合成>
以与日本特开2013-177561号公报的[0161]段(制备例1)中记载的光取向性聚合物(A-1)相同的方法合成了聚合物P12。
<聚合物P13的合成>
以与WO2010/150748的[0084]段(合成例1)中记载的特定共聚物P1相同的方法合成了聚合物P13。
〔具有其他构成单元的聚合物A的制备〕
<包含具有酸基经酸分解性基团保护的基团的构成单元a1及具有交联性基团的构成单元a2的聚合物A-1的合成>
在氮气流下将HS-EDM(82份)加热搅拌至90℃。
接着，历经2小时滴加作为单体e-1而合成的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯(43份(相当于所有单体成分中的40.5mol％))、OXE-30(48份(相当于所有单体成分中的37.5mol％))、MAA(6份(相当于所有单体成分中的9.5mol％))、羟基乙基甲基丙烯酸酯(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造，11份(相当于所有单体成分中的12.5mol％))、自由基聚合引发剂V-601(4.3份)、及PGMEA(82份)的混合溶液，进而在90℃下反应2小时，由此获得了聚合物A-1的溶液(固体成分浓度：40％)。
并且，所得的聚合物A-1的利用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的重均分子量为15,000。
<包含具有酸基经酸分解性基团保护的基团的构成单元a1的聚合物A-2的合成>
在氮气流下将PGMEA(238g)加热搅拌至90℃。
接着，历经2小时滴加作为单体e-1而合成的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯(240g(相当于所有单体成分中的61.1mol％))、MAA(50.4g(相当于所有单体成分中的17.6mol％))、MMA(27.9g(相当于所有单体成分中的21.3mol％))、自由基聚合引发剂V-601(14.7g)、及PGMEA(238g)的混合溶液，进而在90℃下反应2小时，冷却后追加PGMEA(42g)，由此获得了聚合物A-2的溶液(固体成分浓度：38％)。
所得的聚合物A-2的利用凝胶渗透色谱法(6PC)而测定的重均分子量为15,000。
<包含具有交联性基团的构成单元a2的聚合物A-3的合成>
在氮气流下将HS-EDM(145g)加热搅拌至70℃。
接着，历经2小时滴加GMA(144.7g(67.9mol％))、MAA(16.7g(12.9mol％))、St(28.1g(18.0mol％))、DCPM(3.87g(1.17mol％))、自由基聚合引发剂V-65(20.8g(5.6mol％单体量换算))、及HS-EDM(145g)的混合溶液。
滴加结束后，在70℃下反应4小时，由此获得聚合物A-3的PGMEA溶液(固体成分浓度：35％)。
<包含具有酸基的构成单元a3及具有交联性基团的构成单元a2的聚合物A-4>
在氮气流下将PGMEA(268份)加热搅拌至90℃。
接着，历经2小时滴加作为单体e-1而合成的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯(143.4份(相当于所有单体成分中的40.1mol％))、Cyclomer M100(168.4份(相当于所有单体成分中的37.5mol％))、MAA(19.5份(相当于所有单体成分中的9.9mol％))、羟基乙基甲基丙烯酸酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，37.2份(相当于所有单体成分中的12.5mol％))、自由基聚合引发剂V-601(5.5份)、及PGMEA(268份)的混合溶液，进而在90℃下反应2小时，由此获得了聚合物A-4的溶液(固体成分浓度：40％)。
并且，所得的聚合物A-4的利用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的重均分子量为16，000。
<包含具有酸基的构成单元a3及具有交联性基团的构成单元a2的聚合物A-5>
对烧瓶内进行氮气置换后，投入459.0g的溶解有2，2’-偶氮双异丁腈9.0g的二乙二醇二甲基醚溶液。
接着，投入St(22.5g)、MAA(45.0g)、DCPM(67.5g)、及GMA(90.0g)后，开始缓缓地搅拌。
接着，使溶液的温度上升至80℃，将该温度保持5小时后，以90℃加热1小时而使聚合结束。
其后，将反应生成溶液滴加至大量的水中而使反应物凝固。对该凝固物进行水洗后，再溶解于THF(200g)，利用大量的水再次使其凝固。
累计进行3次该再溶解及凝固的操作后，在60℃下对所得的凝固物进行48小时减压干燥，获得聚合物A-5。其后，以固体成分浓度成为25质量％的方式使用二乙二醇制成聚合物A-5的溶液。
<聚合物A-6>
以与日本特开2013-177561号公报的[0165]段(制备例5)中记载的非取向性聚合物(E-1)相同的方法合成了聚合物A-6。
〔交联剂B〕
作为交联剂B使用如下所示的交联剂。
<B-1>使用多官能环氧化合物(OGSOLEG，OSAKA GAS CO.，LTD.制造)作为分子量5，000以下的交联剂B-1。
<B-2>使用多官能环氧化合物(EX-321L，Nagase ChemteX Corporation制造)作为分子量5,000以下的交联剂B-2。
<B-3>使用多官能环氧化合物(JER57S65，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)作为分子量5,000以下的交联剂B-3。
〔其他成分〕
<F-554>
使用含全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554，DIC CORPORATION制造)作为表面活性剂。
<KBM-403>
使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为密接改良剂。
〔实施例1～实施例24及比较例1～比较例6〕
将下述表2所示的各成分溶解混合于溶剂(PGMEA)中直至固体成分浓度成为18质量％为止，利用口径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备了各实施例及比较例的树脂组合物。另外，表中的添加量表示以各成分的固体成分计的添加量，单位为质量份。
通过旋转涂布法将所得的树脂组合物涂布于玻璃基板上，在80℃的加热板上进行1分钟预干燥后，在230℃的洁净烘箱中进行60分钟煅烧，形成了3μm的外涂层的固化膜。
通过表面-界面切削装置(DN-20S型、DAIPLA WINTES CO.，LTD.制造)对所形成的固化膜进行斜向切削，使剖面露出。
对于露出的剖面，通过上述测定装置及条件测定源自取向性基团的片段的质谱的强度ELq、及强度Esub，测定这些的强度比(强度ELq/强度ESub)，通过以下基准进行了评价。将结果示于下述表2。另外，在制作后述的显示装置后对取向保护层进行了相同的试验，结果相同。
A：强度比为10倍以上或强度ESub为测定界限以下
B：强度比为8倍以上～小于10倍
C：强度比为5倍以上～小于8倍
D：强度比为2倍以上～小于5倍
E：强度比小于2倍
F：无片段峰值
[表2]
〔评价〕
<取向性>
在无碱玻璃基板上，通过旋转涂布机(旋涂机(spinner))涂布所制备的各树脂组合物后，在100℃的加热板上进行2分钟预烘烤，由此形成了膜厚4.0μm的涂膜。
接着，使用高压汞灯，将曝光量设为1000J/m2来对所得的涂膜进行放射线照射，接着在烘箱中以230℃的固化温度及30分钟的固化时间进行后烘干，由此形成了保护层。
对于所形成的保护层，使用紫外线偏光曝光装置(HC-2150PUFM，LAN TEC HNICALSERVICE CO.，LTD.制造)照射750mJ/cm2的偏向光，实施光取向处理而形成了取向保护层。
其后，涂布水平取向液晶，利用偏光显微镜以倍率20倍来观察取向状态。变换场所，在5个视野(约1平方μm)进行观察，通过以下基准进行了评价。将结果示于下述表3。
A：不存在问题。
B：看得到浓淡，但为实用上无问题的水准。
C：存在缺陷，观察到亮点。
D：完全未取向。
<延迟(Rth)>
在无碱玻璃基板上，通过旋转涂布机涂布所制备的各树脂组合物之后，在100℃的加热板上进行2分钟预烘烤，由此形成了膜厚4.0μm的涂膜。
接着，使用高压汞灯，将曝光量设为1000J/m2来对所得的涂膜进行放射线照射，接着在烘箱中以230℃的固化温度及30分钟的固化时间进行后烘干，由此形成了保护层。
对于该保护层，使用相位差测定装置KOBRA-WFD(Oji Scientific Instru mentsCo.，Ltd.制造)来评价双折射。将结果示于表3。并且，双折射是由显示的角度偏差而引起，因此只要未超过30nm，则实用上无问题，优选数值低。
<平坦性>
制作高1μm、宽10μm的L/S图案(L/S宽的比为1∶1)，自其上通过旋转涂布机而涂布树脂组合物，以90℃/120秒进行预烘烤后，在烘箱中以230℃/30分钟使其热固化，获得了2μm的固化膜。
通过下述式来定义计算所得的固化膜的平坦性。将结果示于下述表3。另外，关于平坦性，数值越接近100则平坦化能力越高，实用上要求为70％以上。
平坦性(％)＝(1-Δd/H)×100
其中，上述式中，Δd是指L/S图案上部的固化膜的膜厚与固化膜的膜厚(2μm)的差分(μm)，H是指基底的L/S图案的膜厚(μm)。
<显示特性>
(1)阵列基板的制造
根据国际公开(WO)2009/025386号小册子的实施例42的记载，在阵列基板上形成形成有接触孔的绝缘膜。
接着，对于形成有绝缘膜的基板，使用溅射法在绝缘膜上形成包含ITO的透明导电层。其次，利用光刻法对透明导电层进行蚀刻，在绝缘膜上形成了共用电极。
其后，使用溅射法形成了SiN的绝缘层。其次，利用光刻法对SiN层进行蚀刻，在形成有共用电极的基板的表面形成经图案化的SiN的绝缘膜。
其次，使用溅射法，在层间绝缘膜上形成了包含ITO的透明导电层。接着，利用光刻法对该透明导电层进行蚀刻，在无机绝缘膜上形成了梳齿形状的像素电极。
如上所述制造了本实施例的阵列基板。所得的本实施例的阵列基板中，在绝缘膜的所期望的位置形成有所期望的尺寸的接触孔，实现了像素电极与有源元件的源-漏电极的电连接。
在阵列基板的透明电极上，通过旋涂机而涂布国际公开(WO)2009/025386号小册子的实施例6中记载的液晶取向剂A-1作为包含具有光取向性基团的感放射线性聚合物的液晶取向剂。接着，通过80℃的加热板进行1分钟预烘烤后，在对内部进行了氮气置换的烘箱中，以180℃加热1小时而形成膜厚80nm的涂膜。接着，对该涂膜表面，使用Hg-Xe灯及格兰·泰勒棱镜(Glan Taylor Prism)，自相对于与基板表面垂直的方向而倾斜40°的方向照射包含313nm的明线的偏光紫外线200J/m2，从而制造具有液晶取向膜的阵列基板。
(2)对向基板的制造
首先，准备通过公知的方法所制造的滤色器基板。该滤色器基板中，红色、绿色及蓝色的三色的微小着色图案、与黑矩阵呈格子状地配置于透明基板上。其次，在滤色器基板的着色图案与黑矩阵上，使用上述表2所示的实施例1～实施例24及比较例1～比较例6的树脂组合物来形成涂膜，以90℃/120秒进行预烘烤后，在烘箱中以230℃/30分钟使其热固化而制作保护膜。接着，对于保护膜，使用紫外线偏光曝光装置(HＣ-215OPUFM，LANTECHNICAL SERVICE CO.，LTD.制造)实施照射750mJ/cm2的偏向光的光取向处理而形成2μm的取向保护膜，从而制造了对向基板。
(3)显示装置的制造
通过所得的带有取向保护膜的对向基板、及阵列基板来夹持液晶层，制造了彩色液晶显示元件。作为液晶层，使用包含向列型液晶且与基板面平行地进行取向的液晶层。对这些液晶显示元件评价了显示特性与可靠性。
(4)评价
将液晶显示元件在温度60℃/湿度90％的烘箱中静置一周，进行了再次驱动的评价。将结果示于下述表3。
A：完全未产生显示不良
B：像素的1％以上～小于10％产生了显示不良，但实用上无问题。
C：像素的10％以上产生了显示不良
D：刚制造不久后便无法显示
[表3]
根据表1～表3所示的结果，可知在取向保护层不具有取向性基团的情况下，无法检测出源自取向性基团的片段，即便为刚制作不久后的液晶显示元件，显示特性也差(比较例1～比较例2)。
并且，可知在比较例3及比较例4中，虽然取向保护层的源自取向性基团的片段的强度ELq为强度ESub的2倍以上，但不具有经由共价键而相互连接的取向性基团及交联结构，因此暴露于高温高湿下后的显示特性差(比较例3～比较例4)。
进而，可知在使用不具有用于使取向性基团局部存在的局部存在性基团的聚合物的情况下，所形成的取向保护层的源自取向性基团的片段的强度ELq小于强度ESub的2倍，即便为刚制作不久后的液晶显示元件，显示特性也差(比较例5～比较例6)。
另一方面，可知在使用具有构成单元s1及构成单元a2等的聚合物、以及不具有构成单元s1而具有构成单元a3等的聚合物的情况下，若所形成的取向保护层具有经由共价键而相互连接的取向性基团及交联结构，并且，源自取向性基团的片段的质谱的强度ELq及强度ESub的强度比(强度ELq/强度ESub)满足规定的条件，则维持优异的平坦性，且在暴露于高温高湿下的情况下显示性能也良好(实施例1～实施例24)。
尤其，根据实施例1与实施例24的对比，可知若配制分子量5000以下的交联剂B，则平坦性提高，并且，显示性能也变得更良好。
符号说明
10-液晶显示装置，12-背光单元，14、15-基材，16-薄膜晶体管，17-固化膜，18-接触孔，19-ITO透明电极，20-液晶层，21-取向保护层，22-滤色器，23-取向膜，30-第1基板，40-第2基板。

Claims (14)

1.一种液晶显示装置，自观察侧起依次具有第1基板、液晶层及第2基板，其中，
所述第1基板具备基材及取向保护层，
所述第2基板具备基材、薄膜晶体管、显示电极及取向膜，
所述取向保护层具有与所述液晶层接触的面，
所述取向保护层具有经由共价键而相互连接的取向性基团及交联结构，
关于通过飞行时间二次离子质谱法所检测出的源自所述取向性基团的片段，所述取向保护层的与所述液晶层接触的面中源自所述取向性基团的片段的质谱的强度ELq、与所述取向保护层的所述基材侧的面中源自所述取向性基团的片段的质谱的强度ESub满足下述条件1或条件2，
所述交联结构包含由下述式(A-1)～式(A-3)所表示的任意结构，
条件1：强度ELq为强度ESub的2倍～20倍；
条件2：强度ELq被有效地测定，强度ESub为测定界限以下；
[化学式1]
其中，所述式(A-1)～式(A-3)中，*表示键合位置，所述式(A-3)中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶显示装置，其中，
所述强度ELq为所述强度ESub的5倍～20倍。
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示装置，其中，
所述取向性基团是使光取向性基团进行光反应而成的基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶显示装置，其中，
所述取向保护层的膜厚为1μm～4μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶显示装置，其中，
构成所述液晶层的液晶为水平取向液晶。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶显示装置，其中，
源自所述取向性基团的片段为源自选自肉桂酸酯基及查耳酮基中的至少一种光取向性基团的片段。
7.一种液晶显示装置的制造方法，其具有：
第1工序，使用含有聚合物P及聚合物A的取向保护层形成用组合物在基材上形成保护层后，对所述保护层实施取向处理而形成取向保护层，以制作第1基板，该聚合物P包含具有取向性基团的构成单元，该聚合物A不含具有取向性基团的构成单元；以及
第2工序，将具备基材、薄膜晶体管、显示电极及取向膜的第2基板与所述第1基板粘合并封入液晶，在所述第1基板与所述第2基板之间形成液晶层，以制作液晶显示装置。
8.根据权利要求7所述的液晶显示装置的制造方法，其中，
所述聚合物P包含下述s1所示的构成单元作为所述具有取向性基团的构成单元，
所述聚合物P及所述聚合物A满足下述条件3或条件4，
s1：具有选自氟取代烃基、硅氧烷骨架及碳原子数10～30的烷基中的至少一种部分结构的构成单元，以及具有光取向性基团的构成单元
条件3：所述聚合物P包含具有交联性基团的构成单元a2，且所述聚合物A包含具有酸基的构成单元a3；
条件4：所述聚合物P包含具有酸基的构成单元a3，且所述聚合物A包含具有交联性基团的构成单元a2。
9.根据权利要求8所述的液晶显示装置的制造方法，其中，
所述交联性基团是选自环氧乙烷基、3，4-环氧环己基及氧杂环丁基中的至少一种。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其中，
所述聚合物P相对于所述聚合物P及所述聚合物A的合计质量的质量比例小于10质量％。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其中，
所述取向保护层形成用组合物进一步含有分子量5000以下的交联剂B。
12.根据权利要求11所述的液晶显示装置的制造方法，其中，
所述交联剂B包含具有环氧基的交联剂，
所述交联剂B相对于所述交联剂B、所述聚合物P及所述聚合物A的合计质量的质量比例为30质量％以下。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其中，
所述取向性基团为光取向性基团，
所述取向处理是使用波长365nm以下的光的光取向处理。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其中，
所述第1工序包含在所述取向处理之前或之后实施热处理的工序。
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