KR102061587B1

KR102061587B1 - 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치의 제조 방법

Info

Publication number: KR102061587B1
Application number: KR1020187013001A
Authority: KR
Inventors: 사토루 야마다; 와카히코 가네코; 히데토 다나베
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2016-11-15
Publication date: 2020-01-02
Also published as: TW201728977A; TWI703373B; JP2017102258A; KR20180067588A; WO2017094490A1; JP6518184B2; CN108351558A

Abstract

본 발명은, 시인 측에 컬러 필터를 마련한 경우이더라도 우수한 평탄성을 유지하고, 또한 고온 고습하에 노출된 경우에도 표시 성능이 양호한 액정 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 시인 측으로부터, 제1 기판과, 액정층과, 제2 기판을 이 순서로 갖는 액정 표시 장치로서, 제1 기판이, 기재와, 배향 보호층을 구비하고, 제2 기판이, 기재와, 박막 트랜지스터와, 표시 전극과, 배향막을 구비하며, 배향 보호층이 액정층과 접하는 면을 갖고, 배향 보호층이 공유 결합을 통하여 서로 연결된 배향성기 및 가교 구조를 가지며, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 검출되는 배향성기에서 유래하는 프래그먼트에 대하여, 배향 보호층의 액정층에 접하는 면에 있어서의 프래그먼트의 강도 ELq와, 배향 보호층의 기재 측의 면에 있어서의 프래그먼트의 강도 ESub가 소정의 관계를 충족시키고, 가교 구조가 소정의 구조식으로 나타나는, 액정 표시 장치이다.

Description

액정 표시 장치 및 액정 표시 장치의 제조 방법

본 발명은, 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 장치(liquid crystal display: LCD)는, 저전압 및 저소비 전력으로 소형화 및 박막화가 가능한 등 다양한 이점에서 퍼스널 컴퓨터나 스마트폰 등의 모니터, 텔레비전 용도로 널리 이용되고 있다.

이와 같은 액정 표시 장치는, 액정 셀 및 액정 셀의 양측에 배치된 2매의 편광판을 갖고 있고, 또 액정 셀은, 액정층과 액정층을 사이에 두고 서로 대향하여 배치되는 2매의 기판을 갖고 있으며, 이 2매의 기판에는, 일반적으로 액정층을 구성하는 액정을 배향시키기 위하여 배향막이 마련되어 있다.

이와 같은 배향막을 형성하는 재료로서 예를 들면, 특허문헌 1에는, "제1 성분으로서 실리콘기 또는 불소 치환 알킬기 및 광배향성기를 갖는 폴리머와, 제2 성분으로서 메타크릴산 및 메타크릴산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 비광배향성 폴리머를 함유하는 광배향성 고분자 조성물."이 기재되어 있다([청구항 1] [청구항 28]).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-177561호

그런데, 액정 표시 장치에는, 시인 측에 컬러 필터를 마련하는 것이 일반적이고, 또 이 컬러 필터에는, 컬러 필터로부터의 불순물의 투과를 방지하는 관점이나 컬러 필터의 단차를 평탄화시키는 관점에서, 보호층(오버코트층)을 마련하는 것이 알려져 있다.

여기에서, 본 발명자들은, 시인 측에 컬러 필터를 마련한 경우에 보호층이 불필요해지는 배향막, 즉, 보호층과 배향막의 기능을 갖는 배향 보호층을 마련하는 것을 검토했다.

또, 본 발명자들은, 이와 같은 배향 보호층으로서, 특허문헌 1에 기재된 배향막을 검토한바, 광배향성 고분자 조성물의 배합제에 따라서는 평탄성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 또 액정 표시 장치가 고온 고습하에 노출된 경우에는 표시 성능이 뒤떨어지는 문제점이 있는 것을 밝혔다.

따라서, 본 발명은, 시인 측에 컬러 필터를 마련한 경우이더라도 우수한 평탄성을 유지하고, 또한 고온 고습하에 노출된 경우에도 표시 성능이 양호한 액정 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 공유 결합을 통하여 서로 연결된 배향성기 및 가교 구조를 갖는 배향 보호층을 마련하고, 또한 배향성기를 액정층에 접하는 면 측에 편재시킴으로써, 시인 측에 컬러 필터를 마련한 경우이더라도 우수한 평탄성을 유지하고, 또한 고온 고습하에 노출된 경우에도 표시 성능이 양호해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.

[1] 시인 측으로부터, 제1 기판과, 액정층과, 제2 기판을 이 순서로 갖는 액정 표시 장치로서,

제1 기판이, 기재와, 배향 보호층을 구비하고,

제2 기판이, 기재와, 박막 트랜지스터와, 표시 전극과, 배향막을 구비하며,

배향 보호층이, 액정층과 접하는 면을 갖고,

배향 보호층이, 공유 결합을 통하여 서로 연결된 배향성기 및 가교 구조를 가지며,

비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 검출되는 배향성기에서 유래하는 프래그먼트에 대하여, 배향 보호층의 액정층에 접하는 면에 있어서의 배향성기에서 유래하는 프래그먼트의 질량 분석의 강도 ELq와, 배향 보호층의 기재 측의 면에 있어서의 배향성기에서 유래하는 프래그먼트의 질량 분석의 강도 ESub가, 하기 조건 1 또는 2를 충족시키고,

가교 구조가, 후술하는 식 (A-1)~(A-3)으로 나타나는 어느 하나의 구조를 포함하는, 액정 표시 장치.

조건 1: 강도 ELq가 강도 ESub의 2배~20배이다.

조건 2: 강도 ELq가 유의(有意)하게 측정되고, 강도 ESub가 측정 한계 이하이다.

[2] 강도 ELq가, 강도 ESub의 5배~20배인, [1]에 기재된 액정 표시 장치.

[3] 배향성기가, 광배향성기를 광반응시켜 이루어지는 기인, [1] 또는 [2]에 기재된 액정 표시 장치.

[4] 배향 보호층의 막두께가 1~4μm인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.

[5] 액정층을 구성하는 액정이, 수평 배향 액정인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.

[6] 배향성기에서 유래하는 프래그먼트가, 신나메이트기 및 칼콘기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광배향성기에서 유래하는 프래그먼트인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.

[7] 기재 상에, 배향성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 P와, 배향성기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않는 중합체 A를 함유하는 배향 보호층 형성용 조성물을 이용하여 보호층을 형성한 후에, 보호층에 대하여 배향 처리를 실시하여 배향 보호층을 형성하여, 제1 기판을 제작하는 제1 공정과,

기재, 박막 트랜지스터, 표시 전극 및 배향막을 구비하는 제2 기판과, 제1 기판을 첩합시켜 액정을 봉입하고, 제1 기판과 제2 기판의 사이에 액정층을 형성하여, 액정 표시 장치를 제작하는 제2 공정을 갖는 액정 표시 장치의 제조 방법.

[8] 중합체 P가, 배향성기를 갖는 구성 단위로서 하기 s1에 나타나는 구성 단위를 포함하고,

중합체 P 및 중합체 A가, 하기 조건 3 또는 4를 충족시키는, [7]에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법.

s1: 불소 치환 탄화 수소기, 실록세인 골격 및 탄소수 10~30의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분 구조를 갖는 구성 단위와, 광배향성기를 갖는 구성 단위

조건 3: 중합체 P가, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하고, 또한 중합체 A가, 산기를 갖는 구성 단위 a3을 포함한다.

조건 4: 중합체 P가, 산기를 갖는 구성 단위 a3을 포함하고, 또한 중합체 A가, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함한다.

[9] 가교성기가, 옥시란일기, 3,4-에폭시사이클로헥실기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [8]에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법.

[10] 중합체 P 및 중합체 A의 합계 질량에 대한 중합체 P의 질량 비율이 10질량% 미만인, [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법.

[11] 배향 보호층 형성용 조성물이, 분자량 5000 이하의 가교제 B를 더 함유하는, [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법.

[12] 가교제 B가, 에폭시기를 갖는 가교제를 포함하고,

가교제 B, 중합체 P 및 중합체 A의 합계 질량에 대한 가교제 B의 질량 비율이 30질량% 이하인, [11]에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법.

[13] 배향성기가, 광배향성기이며,

배향 처리가, 파장 365nm 이하의 광을 이용하는 광배향 처리인, [7] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법.

[14] 제1 공정이, 배향 처리 전 또는 후에, 열처리를 실시하는 공정을 포함하는, [7] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 시인 측에 컬러 필터를 마련한 경우이더라도 우수한 평탄성을 유지하고, 또한 고온 고습하에 노출된 경우에도 표시 성능이 양호한 액정 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 액정 표시 장치의 실시양태의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트"를 나타내는 표기이고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 또는 "메타크릴"을 나타내는 표기이며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 또는 "메타크릴로일"을 나타내는 표기이다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치는, 시인 측으로부터, 제1 기판과, 액정층과, 제2 기판을 이 순서로 갖는 액정 표시 장치로서, 제1 기판이, 기재와, 배향 보호층을 구비하고, 제2 기판이, 기재와, 박막 트랜지스터와, 표시 전극과, 배향막을 구비하는 것이다.

또, 본 발명의 액정 표시 장치에 있어서는, 배향 보호층이, 액정층과 접하는 면을 갖고, 또 배향성기 및 후술하는 식 (A-1)~(A-3)으로 나타나는 어느 하나의 구조를 포함하는 가교 구조를 가지며, 또한 배향성기 및 가교 구조가 공유 결합을 통하여 서로 연결된 구조를 갖고 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치에 있어서는, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: TOF-SIMS)으로 검출되는 배향성기에서 유래하는 프래그먼트에 대하여, 배향 보호층의 액정층에 접하는 면에 있어서의 배향성기에서 유래하는 프래그먼트의 질량 분석의 강도 ELq와, 배향 보호층의 기재 측의 면에 있어서의 배향성기에서 유래하는 프래그먼트의 질량 분석의 강도 ESub가, 하기 조건 1 또는 2를 충족시키고 있다.

조건 1: 강도 ELq가 강도 ESub의 2배~20배이다.

조건 2: 강도 ELq가 유의하게 측정되고, 강도 ESub가 측정 한계 이하이다.

<TOF-SIMS의 측정 조건>

본 발명에 있어서의 TOF-SIMS에 의한 측정은, 이하에 나타내는 바와 같이 측정한다.

(1) 배향 보호층과 배향 보호층에 인접하는 인접층을 박리하고, 배향 보호층의 표면(액정층에 접하고 있는 면을 말한다. 이하, 동일) 및 배향 보호층의 이면(기재 또는 기재 측의 인접층과 접하고 있는 면을 말한다. 이하, 동일)을 노출시킬 수 있는 경우, 하기 (3)에 나타내는 장치 및 조건으로, 배향 보호층의 표면에 있어서의 배향성기에서 유래하는 프래그먼트의 질량 분석의 강도 ELq 및, 배향 보호층의 이면에 있어서의 배향성기에서 유래하는 프래그먼트의 질량 분석의 강도 ESub를 측정한다.

(2) 배향 보호층의 표면 및 이면을 노출시킬 수 없는 경우, 배향 보호층과 인접층을 갖는 적층체에 대하여, 사이카스법(Surface and Interfacial Cutting Analysis System: SAICAS)을 이용하여, 절삭면이 배향 보호층의 표면 및 이면에 이르도록 경사 방향으로 절삭하여, 배향 보호층의 단면을 노출시킨다.

노출시킨 단면에 대하여, 배향 보호층의 표면으로부터 깊이(두께) 방향으로 10nm의 영역을 하기 (3)에 나타내는 장치 및 조건으로 측정한 배향성기에서 유래하는 프래그먼트의 질량 분석의 강도를 강도 ELq로 하고, 배향 보호층의 이면으로부터 깊이(두께) 방향으로 2000nm의 영역을 하기 (3)에 나타내는 장치 및 조건으로 측정한 배향성기에서 유래하는 프래그먼트의 질량 분석의 강도를 강도 ESub로 한다.

(3) 이하의 장치 및 조건으로 측정한다.

·장치: TOF-SIMS IV(ION-TOF사제)

·1차 이온: Bi³⁺(빔 직경 2μm)

·측정 범위: 일 방향 및 그 직교 방향으로 각각 256개소씩 래스터 스캔

·극성: posi, nega

본 발명의 액정 표시 장치는, 상술한 배향 보호층을 마련함으로써, 시인 측에 컬러 필터를 마련한 경우이더라도 우수한 평탄성을 유지하고, 또한 고온 고습하에 노출된 경우에도 표시 성능이 양호해진다.

이는, 상세하게는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.

즉, 배향 보호층이, 배향성기 및 후술하는 식 (A-1)~(A-3)으로 나타나는 어느 하나의 구조를 포함하는 가교 구조를 갖고, 또 배향성기 및 가교 구조가 공유 결합을 통하여 서로 연결된 구조를 가지며, 또한 TOF-SIMS 측정에 의한 강도 ELq 및 강도 ESub가 상술한 조건 1 또는 2를 충족시킴으로써, 배향성기가 배향 보호층의 표면에 편재하고, 또한 배향성기가 배향 보호층을 구성하는 폴리머와 강고하게 결합되어 있다고 생각된다.

이로 인하여, 배향성기가 배향 보호층의 이면 측에 컬러 필터를 마련한 경우이더라도 평탄성을 해치지 않고, 또 고온 고습하에 노출된 경우에도 액정층의 배향을 유지할 수 있기 때문에 표시 성능이 양호해진다고 생각된다.

본 발명에 있어서는, 고온 고습하에 노출된 경우에도 표시 성능이 보다 양호해지는 이유에서, TOF-SIMS 측정에 의한 강도 ELq가, 강도 ESub의 5배~20배인 것이 바람직하다.

다음으로, 도 1을 이용하여 본 발명의 액정 표시 장치의 구성의 개요를 설명한 후에, 본 발명의 액정 표시 장치가 갖는 제1 기판, 액정층 및 제2 기판에 대하여, 상세하게 설명한다.

도 1에 나타내는 액정 표시 장치(10)는, 시인 측으로부터, 제1 기판(30)과, 액정층(20)과, 제2 기판(40)이 이 순서로 마련되어 있다.

또, 제1 기판(30)은, 편광 필름이 첩부된 기재(15)와, 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)와, 액정층(20)과 접하는 면을 갖는 배향 보호층(21)이 마련되어 있다.

또, 제2 기판(40)은, 편광 필름이 첩부된 기재(14)와 박막 트랜지스터(16)의 소자가 배치되어 있다. 기재(14) 상에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통과시켜, 표시 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있으며, ITO 투명 전극(19) 상에는, 배향막(23)이 마련되어 있다.

또, 도 1에 나타내는 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖고 있으며, 백라이트의 광원으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 이용할 수 있다. 예를 들면, 백색 LED(light emitting diode), 청색, 적색, 녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 일렉트로 루미네선스 등을 들 수 있다.

또, 액정 표시 장치는, 3D(입체적)형인 것으로 하거나, 터치 패널형인 것으로 하는 것도 가능하다. 또한 플렉시블형으로 하는 것도 가능하고, 일본 공개특허공보 2011-145686호의 제2 층간 절연막(48)이나, 일본 공개특허공보 2009-258758호의 층간 절연막(520)으로서 이용할 수 있다.

〔제1 기판〕

본 발명의 액정 표시 장치가 갖는 제1 기판은, 후술하는 액정층보다 시인 측에 마련되는 기판이며, 기재와 배향 보호층을 구비한다. 또한, 배향 보호층은, 후술하는 액정층과 접하는 면을 갖기 때문에, 제1 기판은, 시인 측으로부터 기재와 배향 보호층을 이 순서로 구비하는 것이다.

또, 본 발명의 액정 표시 장치가 시인 측에 임의의 컬러 필터를 마련하는 경우에는, 제1 기판은, 기재와 컬러 필터와 배향 보호층을 이 순서로 구비한다.

<기재>

상기 기재로서는, 종래 공지의 액정 표시 장치의 액정 셀에 이용되는 투명 기판을 이용할 수 있고, 예를 들면 유리 기판, 석영 기판, 투명 수지 기판 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 유리 기판을 이용하는 것이 바람직하다.

<배향 보호층>

상기 배향 보호층은, 상술한 바와 같이, 후술하는 액정층과 접하는 면을 갖고, 또 배향성기 및 후술하는 식 (A-1)~(A-3)으로 나타나는 어느 하나의 구조를 포함하는 가교 구조를 가지며, 또한 배향성기 및 가교 구조가 공유 결합을 통하여 서로 연결된 구조를 갖고 있다.

(배향성기)

상기 배향 보호층이 갖는 배향성기는, 액정성 화합물을 배향시키는 기능을 갖는 관능기를 배향시킨 기이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는, 배향 보호층의 형성 시에 표면에 접촉하지 않고, 면 형상 악화를 방지하는 것이 가능해지는 이유에서, 광배향성기를 광반응시켜 이루어지는 기인 것이 바람직하다.

여기에서, 광배향성기란, 광이량화 반응, 광이성화 반응 및 광분해 반응 중 어느 하나에 의하여, 배향성을 부여하는 광반응성기를 말한다.

또, 광이량화 반응에 의하여 배향성을 부여하는 기로서는, 예를 들면 말레이미드 유도체, 신남산 유도체 및 쿠마린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유도체로부터 도입되는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 신나메이트기, 칼콘기를 적합하게 들 수 있다.

또한, 신나메이트기, 및 칼콘기로서는 예를 들면, 이하의 구조(하기 식 중, *는 폴리머쇄에 대한 연결 부위를 나타내고, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)를 도입할 수 있고, 또 *로 나타나는 폴리머쇄에 대한 연결 부위는, 폴리머의 주쇄에 직결되어 있어도 되며, 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. R이 나타내는 1가의 유기기로서는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 또, R이 나타내는 1가의 유기기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~7이 보다 바람직하다.

[화학식 1]

한편, 광의 작용에 의하여 이성화하는 반응성기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 아조벤젠 화합물, 스틸벤 화합물 및 스파이로피란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 골격으로 이루어지는 기 등을 적합하게 들 수 있다.

또, 광의 작용에 의하여 분해하는 반응성기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 사이클로뷰테인 화합물의 골격으로 이루어지는 기 등을 적합하게 들 수 있다.

이들 중, 반응의 불가역성의 이유에서, 보다 단파광에서 반응하는 광이량화 반응에 의하여 배향성을 부여하는 기인 것이 바람직하고, 신나메이트기 및 칼콘기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

(가교 구조)

상기 배향 보호층이 갖는 가교 구조는, 하기 식 (A-1)~(A-3)으로 나타나는 어느 하나의 구조를 포함하는 가교 구조이다.

[화학식 2]

상기 식 (A-1)~(A-3) 중, *는 결합 위치를 나타내고, 상기 식 (A-3) 중, R¹은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.

알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.

여기에서, 상기 식 (A-1)~(A-3)으로 나타나는 구조를 포함하는 가교 구조로서는 예를 들면, 가교성기(예를 들면, 에폭시기, 옥세탄일기 등)와 산기(예를 들면, 카복실기 등)의 반응에 의하여 발생하는 가교 구조를 들 수 있고, 구체적으로는 하기 식 (A-1-1), 식 (A-2-1) 및 식 (A-3-1)로 나타나는 가교 구조를 들 수 있다.

또한, 하기 식 (A-1-1), 식 (A-2-1) 및 식 (A-3-1) 중, *는 결합 위치를 나타내고, 하기 식 (A-3-1) 중, R¹은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.

[화학식 3]

상기 배향 보호층은, 상술한 바와 같이, 상기 배향성기 및 상기 가교 구조가 공유 결합을 통하여 서로 연결된 구조를 갖는다.

이로 인하여, 본 발명에 있어서는, 후술하는 가교성기(예를 들면, 에폭시기, 옥세탄일기 등)를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체, 및/또는, 후술하는 산기(예를 들면, 카복실기 등)를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체가, 상기 배향성기를 갖는 구성 단위를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 배향 보호층의 막두께가 1~4μm인 것이 바람직하고, 2~3μm인 것이 보다 바람직하다.

<컬러 필터>

본 발명의 액정 표시 장치가 갖는 제1 기판은, 상술한 기재와 배향 보호층의 사이에, 컬러 필터를 구비하고 있어도 된다.

상기 컬러 필터로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 일반적으로 액정 표시 장치의 컬러 필터로서 공지의 것을 이용할 수 있다.

이와 같은 컬러 필터는, 통상, 적색, 녹색 및 청색의 각 색의 투명 착색 패턴으로 구성되고, 그들 각 투명 착색 패턴은, 착색제가 용해 또는 분산, 바람직하게는 안료 미립자가 분산된 수지 조성물로 구성된다.

또한, 상기 컬러 필터의 형성은, 소정의 색으로 착색한 잉크 조성물을 조제하고, 착색 패턴마다 인쇄함으로써 행해도 되지만, 소정의 색의 착색제를 함유한 도료 타입의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의하여 행하는 것이 보다 바람직하다.

〔액정층〕

본 발명의 액정 표시 장치가 갖는 액정층은, 상술한 제1 기판과 후술하는 제2 기판으로 협지되는 액정층이다.

또, 이 액정층은, 상술한 바와 같이, 상술한 제1 기판이 구비하는 배향 보호층과 접하도록 마련된다.

본 발명의 액정 표시 장치에 이용되는 액정층을 구동시키기 위한 구동 방식으로서는, TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식, IPS(In-Plane-Switching) 방식, FFS(Fringe Field Switching) 방식, OCB(Optically Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.

이들 구동 방식 중에서도 IPS 방식인 것이 바람직하다.

IPS 방식의 액정 셀은, 봉상 액정 분자가 기판에 대하여 실질적으로 평행하게 배향하고 있으며, 기판면에 평행한 전계가 인가됨으로써 액정 분자가 평면적으로 응답한다. 즉, IPS 방식에 있어서는, 액정층을 구성하는 액정이 수평 배향 액정이다. IPS 방식은 전계 무인가 상태로 흑색 표시가 되고, 상하 한 쌍의 편광판의 흡수축은 직교하고 있다.

〔제2 기판〕

본 발명의 액정 표시 장치가 갖는 제2 기판은, 상술한 액정층의 제1 기판과 반대 측(백라이트 측)에 마련되는 기판이며, 기재와, 박막 트랜지스터와, 표시 전극과, 배향막을 구비한다.

<기재>

제2 기판이 구비하는 기재로서는, 상술한 제1 기판과 동일하게, 종래 공지의 액정 표시 장치의 액정 셀에 이용되는 투명 기판을 이용할 수 있고 예를 들면, 유리 기판, 석영 기판, 투명 수지 기판 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 유리 기판을 이용하는 것이 바람직하다.

<박막 트랜지스터>

제2 기판이 구비하는 박막 트랜지스터(thin film transistor: TFT)로서는, 공지의 액정 표시 장치에서 사용되고 있는 것이 적절히 이용 가능하며, 그 구성은, 특별히 한정되지 않고, 톱 게이트형이어도 되고, 보텀 게이트형이어도 된다.

상기 박막 트랜지스터의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다.

<표시 전극>

제2 기판이 구비하는 표시 전극으로서는, 공지의 액정 표시 장치에서 사용되고 있는 것이 적절히 이용 가능하고, 그 구성 재료로서는 예를 들면, 산화 인듐 주석(Indium Tin Oxide: ITO), 산화 아연 알루미늄(Aluminum doped Zinc Oxide: AZO), 산화 인듐 아연(Indium Zinc oxide: IZO) 등의 투명한 도전 재료를 이용할 수 있다.

<배향막>

제2 기판이 구비하는 배향막으로서는, 일반적으로는 폴리머를 주성분으로 하는, 공지의 액정 표시 장치에서 사용되고 있는 것이 적절히 이용 가능하다,

배향막용 폴리머 재료로서는, 다수의 문헌에 기재가 있으며, 다수의 시판품을 입수할 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 폴리머 재료는, 폴리바이닐알코올 또는 폴리이미드, 및 그 유도체가 바람직하다. 특히 변성 또는 미변성의 폴리바이닐알코올이 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 배향막에 대해서는 예를 들면, 국제 공개공보 제01/88574호의 43페이지 24행~49페이지 8행에 기재된 배향막; 일본 특허공보 제3907735호의 단락 [0071]~[0095]에 기재된 변성 폴리바이닐알코올; 일본 공개특허공보 2012-155308호에 기재된 액정 배향제에 의하여 형성되는 액정 배향막; 등을 들 수 있다.

액정 표시 장치의 다른 구성(예를 들면, 편광판, 백라이트 등)에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-328210호 및 일본 공개특허공보 2014-238438호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

[액정 표시 장치의 제조 방법]

본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법은, 기재 상에, 배향성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 P와, 배향성기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않는 중합체 A를 함유하는 배향 보호층 형성용 조성물을 이용하여 보호층을 형성한 후에, 보호층에 대하여 배향 처리를 실시하여 배향 보호층을 형성하여, 제1 기판을 제작하는 제1 공정을 갖는다.

또, 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법은, 기재, 박막 트랜지스터, 표시 전극 및 배향막을 구비하는 제2 기판과, 제1 기판을 첩합시켜 액정을 봉입하고, 제1 기판과 제2 기판의 사이에 액정층을 형성하여, 액정 표시 장치를 제작하는 제2 공정을 갖는다.

〔제1 공정〕

제1 공정은, 기재 상에, 배향성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 P와, 배향성기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않는 중합체 A를 함유하는 배향 보호층 형성용 조성물을 이용하여 보호층을 형성한 후에, 보호층에 대하여 배향 처리를 실시하여 배향 보호층을 형성하여, 제1 기판을 제작하는 공정이다.

또한, 제1 공정에 있어서의 기재는, 본 발명의 액정 표시 장치의 제1 기판이 구비하는 기재와 동일하다.

<배향 보호층 형성용 조성물>

상기 배향 보호층 형성용 조성물은, 배향 보호층의 위상차를 낮게 하고, 투명성을 높여, 배향 보호층에 있어서 상술한 가교 구조가 형성되기 쉬워지는 이유에서, 상기 중합체 P가, 상기 배향성기를 갖는 구성 단위로서 하기 s1에 나타나는 구성 단위를 포함하고, 상기 중합체 P 및 상기 중합체 A가, 하기 조건 3 또는 4를 충족시키고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 배향 보호층에 있어서 상술한 가교 구조가 더 형성되기 쉬워지는 이유에서, 상기 중합체 P 및/또는 상기 중합체 A가 갖는 가교성기가, 옥시란일기, 3,4-에폭시사이클로헥실기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

이하에, 상기 배향 보호층 형성용 조성물이 함유하는 중합체 P 및 중합체 A의 구체예와 임의의 첨가제 등에 대하여 상세하게 설명한다.

(중합체 P)

상기 중합체 P로서는, 상술한 바와 같이, 하기 s1에 나타나는 구성 단위(이하, "구성 단위 s1"이라고도 함)를 포함하는 중합체를 바람직하게 들 수 있다.

s1: 불소 치환 탄화 수소기, 실록세인 골격 및 탄소수 10~30의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분 구조(이하, "편재성기"라고도 함)를 갖는 구성 단위와, 광배향성기를 갖는 구성 단위

<<불소 치환 탄화 수소기의 부분 구조를 갖는 구성 단위>>

불소 치환 탄화 수소기란, 적어도 1개의 불소 원자에 의하여 치환된 탄화 수소기이면 되고, 알킬기 또는 알킬렌기(이하, 본 단락에 있어서는 "알킬기 등"으로 약기함)에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자에 치환한 알킬기 등을 들 수 있으며, 알킬기 등의 모든 수소 원자를 불소 원자에 치환한 알킬기 등이 보다 바람직하다.

이와 같은 불소 치환 탄화 수소기는, 편재성의 관점에서, 하기 식 (I)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

상기 식 (I) 중, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, *는 폴리머쇄에 대한 연결 부위를 나타낸다. X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1~2의 정수를 나타낸다. 또한, m이 1인 경우, 복수의 R²는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 식 (I)에 있어서의 m은, 1~3의 정수를 나타내고, 1 또는 2인 것이 바람직하다.

상기 식 (I)에 있어서의 n은, 1 이상의 정수를 나타내고, 1~10의 정수인 것이 바람직하며, 1~4의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다.

일반식 I에 있어서의 r은, 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, 1 또는 2인 것이 바람직하며, 2인 것이 보다 바람직하다.

또, *로 나타나는 폴리머쇄에 대한 연결 부위는, 상술한 중합체 A1-1 등 중합체의 주쇄에 직결되어 있어도 되고, 폴리옥시알킬렌기, 알킬렌기, 에스터기, 유레테인기, 헤테로 원자를 포함해도 되는 환상 알킬렌기, 폴리(카프로락톤), 아미노기, 등의 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다.

상기 식 (I)에 있어서 R²로 나타나는 탄소수 1~4개의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.

상기 식 (I)에 있어서, X가 단결합인 경우는, 폴리머 주쇄와, R²가 결합하고 있는 탄소 원자가 직접 연결되어 있는 것을 의미한다.

또, X가 2가의 연결기인 경우에는, 그 연결기로서는, -O-, -S-, -N(R⁴)-, -CO- 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 -O-가 보다 바람직하다. 여기에서, R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기이다.

불소 치환 탄화 수소기를 중합체에 도입하는 방법으로서는, 고분자 반응에 의하여 불소 치환 탄화 수소기를 중합체에 도입하는 방법; 불소 치환 탄화 수소기를 갖는 모노머(이하, "불소 치환 탄화 수소기 함유 모노머"라고 칭함)를 공중합하여, 중합체에 불소 치환 탄화 수소기를 갖는 구성 단위를 도입하는 방법; 등을 들 수 있다.

불소 치환 탄화 수소기 함유 모노머를 공중합하여, 중합체에 불소 치환 탄화 수소기를 갖는 구성 단위를 도입하는 방법에 있어서의, 불소 치환 탄화 수소기 함유 모노머로서는, 하기 식 (II)로 나타나는 모노머를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 5]

상기 식 (II) 중, R¹은 수소 원자, 할로젠 원자, 치환기를 가져도 되는 메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 에틸기를 나타낸다. 또, R², X, m, n 및 r은 모두, 일반식 I에 있어서의 R², X, m, n 및 r과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.

또한, 상기 식 (II)에 있어서 R¹로 나타나는 할로젠 원자로서는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자를 들 수 있다.

또한, 이와 같은 불소 치환 탄화 수소기 함유 모노머의 제조법에 관해서는 예를 들면, "불소 화합물의 합성과 기능"(감수: 이시카와 노부오, 발행: 가부시키가이샤 씨엠씨, 1987)의 117~118페이지나, "Chemistry of Organic Fluorine Compounds II"(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995)의 747~752페이지에 기재되어 있다.

또, 상기 식 (II)로 나타나는 모노머의 구체예로서는, 하기 식 (IIa)로 나타나는 테트라플루오로아이소프로필메타크릴레이트, 하기 식 (IIb)로 나타나는 헥사플루오로아이소프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 그 외의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-18728호의 단락 번호 〔0058〕~〔0061〕에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중 폴리옥시알킬렌기에 불소 치환 탄화 수소기가 결합한 구조가 바람직하다.

[화학식 6]

<<실록세인 골격의 부분 구조를 갖는 구성 단위>>

실록세인 골격이란, "-Si-O-Si-"를 갖고 있으면, 특별히 제한은 없고, 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 실록세인 골격은, 편재성의 관점에서, (메트)아크릴로일옥시기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 공중합하여, 중합체에 실록세인 골격의 부분 구조를 갖는 구성 단위에 도입하는 것이 바람직하다.

여기에서, 알콕시실릴기로서는 예를 들면, 하기 식 (X)로 나타나는 기가 바람직하다.

[화학식 7]

상기 식 (X) 중, R³~R⁵는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로젠 원자, 알킬기 또는, 알콕시기를 나타내고, 적어도 1개는 알콕시기이다. *는, 결합 위치를 나타낸다.

상기 식 (X) 중, R³~R⁵ 중 적어도 1개는 알콕시기이며, 알콕시기로서는, 탄소수 1~15의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알콕시기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알콕시기인 것이 더 바람직하고, 에톡시기 또는 메톡시기인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, R³~R⁵ 중, 2개가 알콕시기 및 1개가 알킬기인 경우 또는, 3개가 알콕시기인 경우가 바람직하다. 그 중에서도, 3개가 알콕시기인 양태, 즉, 트라이알콕시실릴기인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 알콕시실릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 실록세인 골격은, 편재성의 관점에서, 하기 구조식 (A)로 나타나는 화합물(이하, "특정 실록세인 화합물"이라고도 함)을 중합하여, 실록세인 골격을 중합체에 도입하는 것이 바람직하다.

[화학식 8]

상기 구조식 (A) 중, R⁷은, 수산기, 아민기, 할로젠 원자 등의 치환기를 가져도 되는 탄소수가 2~6의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기 또는, 하기 구조식 (B)로 나타나는 2가의 연결기를 나타낸다.

[화학식 9]

상기 구조식 (B) 중, R⁴는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타낸다. n1, n2, 및 n3은, 각각 독립적으로 0~100의 정수이다. 여기에서, R⁴는 구조식 (B) 중에 2개 이상 존재하지만, 각각 달라도 되고 또, 동일해도 된다.

상기 구조식 (A) 중, x1, x2, 및 x3은, 이들의 합계가 1~100을 충족시키는 정수이다.

또, y1은 1~30의 정수이다.

상기 구조식 (A) 중, X²는 단결합, 또는 하기 구조식 (C)로 나타나는 2가의 기이다.

[화학식 10]

상기 구조식 (C) 중, R⁸은, 수산기, 아민기, 할로젠 원자 등의 치환기를 가져도 되는 탄소수가 1~6의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기를 나타내고, Q¹, 및 Q²는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -NRB-를 나타내며, Q¹, Q²는, 각각 달라도 되고 또, 동일해도 된다. RB는, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.

상기 구조식 (C) 중, Q²는, 상기 구조식 (A)에 있어서의 R⁷에 결합한다.

상기 구조식 (A) 중, Y²는, 하기 구조식 (D)~하기 구조식 (F)로 나타나는 1가의 기를 나타낸다.

[화학식 11]

상기 구조식 (D)~(F) 중, R⁵는, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분지 쇄상의 알킬기를 나타낸다.

상기 구조식 (A) 중, Z¹, Z², Z³은 각각 독립적으로 하기 구조식 (G)로 나타나는 1가의 기를 나타낸다.

[화학식 12]

상기 구조식 (G) 중, R⁶은 탄소수 1~4의 무치환의 알킬기를 나타내고, y²는 1~100의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1~50의 정수, 보다 바람직하게는 1~20의 정수이다.

또, 실록세인 골격으로서는, 일본 공개특허공보 2010-18728호의 단락 번호 〔0092〕~〔0094〕에 기재된 구조를 상기의 식 (A)의 구체예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중 폴리옥시알킬렌기를 통하여 실록세인 구조가 폴리머에 결합한 구조가 바람직하다.

<<탄소수 10~30의 알킬기의 부분 구조를 갖는 구성 단위>>

탄소수 10~30의 알킬기는, 분기 구조 또는 환상 구조를 포함하고 있어도 되지만, 직쇄 구조의 부분의 탄소수가 10~30의 범위에 있는 것이 바람직하고, 모두 직쇄 구조인 것이 보다 바람직하다.

또, 알킬기의 탄소수는, 10~20인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 중합체의 측쇄에, 하기 일반식 (a3-1)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 13]

상기 일반식 (a3-1)에 있어서, n_a3은 10~30의 정수를 나타내고, *는 폴리머의 주쇄 또는 측쇄와 연결하는 위치를 나타낸다. n_a3은 10~20의 정수인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (a3-1)의 구조를 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입하는 수법에 특별히 한정은 없지만 예를 들면, 합성 시에 (a3-1)의 구조를 갖는 모노머를 적절히 선택하여 적용하면, 얻어지는 폴리머의 반복 단위 중에 (a3-1)의 구조를 도입할 수 있다.

또, 상기 일반식 (a3-1)의 구조를 갖는 모노머는, 시판 중인 화합물을 이용할 수 있지만, (a3-1)의 구조를 갖지 않는 시판 중인 모노머에 대하여 (a3-1)에 포함되는 원하는 구조를 적절히 도입하여 이용해도 된다. 시판 중인 모노머에 (a3-1)의 구조를 도입하는 수법에 한정은 없고, 공지의 수법을 적절히 적용하면 된다.

상기 일반식 (a3-1)의 구조를 갖는 모노머는, 중합체의 주쇄 구조에 따라 적절히 선택할 수 있고 예를 들면, 주쇄에 (메트)아크릴 구조를 갖는 폴리머이면, 하기 일반식 (a3-2)로 나타나는 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.

[화학식 14]

상기 일반식 (a3-2) 중, R³²는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, X³¹은 2가의 연결기를 나타내며, R³³은, 단결합, 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다. 또, n_a3은 상기 일반식 (a3-1)과 바람직한 범위도 포함하여 동의이다.

상기 일반식 (a3-2)에 있어서, R³²는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 할로젠 원자이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 메틸기이며, 더 바람직하게는, 메틸기이다.

상기 일반식 (a3-2)에 있어서, X³¹로서의 2가의 연결기로서는, -O-, -S-, -N(R⁴)-, 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 -O-가 보다 바람직하다.

여기에서, R⁴는, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 직쇄 구조여도 되고, 분기 구조여도 되며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기이다.

또, R³³의 알킬렌옥시기로서는, 탄소수 1~4인 것이 바람직하다. 알킬렌옥시기는, 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 알킬렌옥시기의 구체예로서는, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 뷰틸렌옥시기, 등을 예시할 수 있다.

이들 중에서도, R³³은 탄소수 1~4의 무치환의 직쇄 알킬렌옥시기, 또는 단결합인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (a3-2)로 나타나는 모노머를 이용함으로써, 하기 일반식 (U-a3-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.

이와 같은 중합체는, 하기 일반식 (U-a3-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직한 형태의 하나이다.

[화학식 15]

상기 일반식 (U-a3-1)에 있어서, n_a3은 상기 일반식 (a3-1)과 바람직한 범위도 포함하여 동의이고, R³², X³¹, 및 R³³은, 상기 일반식 (a3-2)와 바람직한 범위도 포함하여 동의이다.

이하, 상기 일반식 (a3-2)로 나타나는 모노머의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 16]

<<광배향성기를 갖는 구성 단위>>

중합체 P는, 상술한, 불소 치환 탄화 수소기, 실록세인 골격 및 탄소수 10~30의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분 구조를 갖는 구성 단위와 함께, 광배향성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체이다.

여기에서, 광배향성기는, 상기 배향성기에 있어서 설명한 것과 동일하다.

광배향성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체는, 그 주쇄 골격은 특별히 한정되지 않지만, 측쇄의 분자 설계가 다양해지고, 에틸렌성 불포화 화합물의 라디칼 중합 반응에 의한 주쇄 형성이 간편한 이유에서, 하기 식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.

[화학식 17]

여기에서, 상기 식 (III) 중, R¹은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. X는 아릴렌기, -(C=O)-O-, 또는 -(C=O)-NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타냄)을 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, P는 광배향성기를 나타낸다.

상기 식 (III) 중, R¹은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는 탄소수 1~4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기 등)가 바람직하다. R¹은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 (III) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는 -O-, -S-, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기가 바람직하다. L이 나타내는 알킬렌기로서는 직쇄, 분기, 또는 환상 구조여도 되지만, 직쇄 구조인 것이 바람직하다. L이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다. 또, L이 나타내는 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 바람직하다.

상기 식 (III) 중, P는 광배향성기를 나타내고, 그 구체예로서는, 칼콘기, 신나메이트기, 스틸베닐기, 말레이미드기, 아조벤질기를 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 칼콘기, 신나메이트기가 보다 바람직하다. 또, P가 나타내는 광배향성기는, 광배향성을 잃지 않는 한 치환기를 갖고 있어도 된다. 구체적인 치환기로서는 예를 들면, 할로제노기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기의 알킬기 또는 아릴기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~7이 보다 바람직하다.

이하에 상기 식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

상기 식 (I)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체는, (a) 대응하는 모노머를 중합시켜 직접 광반응성기를 도입하는 방법으로 합성해도 되고, (b) 임의의 관능기를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머에 고분자 반응에 의하여 광반응성기를 도입하는 방법으로 합성해도 된다. 또, (a) 및 (b)의 수법을 조합하여 합성할 수도 있다.

여기에서, 상술한 (a) 및 (b) 방법에 있어서 이용 가능한 중합 반응으로서는, 라디칼 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합 등을 들 수 있다.

또, 상기 식 (I)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체는, 복수 종류의 상기 식 (I)로 나타나는 반복 단위로 구성된 코폴리머여도 되고 또, 상기 식 (I) 이외의 반복 단위(예를 들면 에틸렌성 불포화기를 포함하지 않는 반복 단위)를 포함한 코폴리머여도 된다.

{구성 단위 s1의 바람직한 양태}

상기 구성 단위 s1은, 전체 중합체 성분의 구성 단위에 대하여, 0.01~10몰%가 바람직하고, 0.1~10몰%가 보다 바람직하며, 0.1~5몰%가 더 바람직하고, 0.1~3몰%가 특히 바람직하며, 0.5~3몰%가 가장 바람직하다.

또, 상기 구성 단위 s1 중에서, 편재성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 0.01~3몰%가 바람직하고, 0.1~3몰%가 보다 바람직하며, 0.5~3몰%가 더 바람직하다.

또, 상기 구성 단위 s1 중에서, 광배향성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 0.01~5몰%가 바람직하고, 0.1~5몰%가 보다 바람직하며, 1~3몰%가 더 바람직하다.

상기 구성 단위 s1을 갖는 중합체에 있어서, 구성 단위 s1의 함유량은, 상기 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하며, 20~70몰%가 더 바람직하다. 이 경우에 있어서, 편재성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 1~50몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 10~20몰%가 더 바람직하다. 또, 광배향성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 1~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하며, 20~50몰%가 더 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, "구성 단위"의 함유량을 몰비로 규정하는 경우, "구성 단위"는 "모노머 단위"와 동의인 것으로 한다. 또, 본 발명에 있어서 "모노머 단위"는, 고분자 반응 등에 의하여 중합 후에 수식되어 있어도 된다. 이하에 있어서도 동일하다.

<<다른 구성 단위>>

상기 중합체 P로서는 예를 들면, 상술한 구성 단위 s1 이외에, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2, 산기를 갖는 구성 단위 a3, 이들 이외의 구성 단위 a4를 갖고 있어도 된다.

이들 구성 단위 중, 상술한 바와 같이, 배향 보호층에 있어서 상술한 가교 구조를 형성하기 쉬운 이유에서, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2 및/또는 산기를 갖는 구성 단위 a3을 갖고 있는 것이 바람직하다.

<<<구성 단위 a1>>>

구성 단위 a1은, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(이하, 구성 단위 a1이라고도 함)이다.

본 발명에 있어서의 "산기가 산분해성기로 보호된 기"는, 산을 촉매(또는 개시제)로 하여 탈보호 반응을 일으켜, 산기와 재생된 산으로 분해된 구조를 발생하는 기를 의미한다.

본 발명에 있어서의 "산기가 산분해성기로 보호된 기"는, 산기 및 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

산기로서는 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기 등을 바람직하게 들 수 있다.

또, 산분해성기로서는, 산에 의하여 비교적 분해되기 쉬운 기(예를 들면, 에스터 구조, 테트라하이드로피란일에스터기 또는, 테트라하이드로퓨란일에스터기 등의 아세탈계 관능기)나, 산에 의하여 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, tert-뷰틸에스터기 등의 제3급 알킬기, tert-뷰틸카보네이트기 등의 제3급 알킬카보네이트기) 등을 들 수 있다.

산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1은, 카복실기가 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위(이하, "산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위"라고도 함) 또는, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(이하, "산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위"라고도 함)인 것이 바람직하다.

이하, 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 a1-1과, 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 a1-2에 대하여, 순서대로 각각 설명한다.

{산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 a1-1}

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 a1-1은, 카복실기를 갖는 구성 단위의 카복실기가, 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의하여 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위이다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 a1-1에 이용할 수 있는 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서는, 특별히 제한은 없고 공지의 구성 단위를 이용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 트라이카복실산 등의, 분자 중에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위 a1-1-1이나, 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위 a1-1-2를 들 수 있다.

이하, 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서 이용되는 a1-1-1 분자 중에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위와, a1-1-2 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위에 대하여, 각각 순서대로 설명한다.

상기 분자 중에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위 a1-1-1로서 본 발명에서 이용되는 불포화 카복실산으로서는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-238438호의 단락 0043에 기재된 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 현상성의 관점에서, 상기 구성 단위 a1-1-1을 형성하기 위해서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 또는 불포화 다가 카복실산의 무수물 등을 이용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 분자 중에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위 a1-1-1은, 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.

에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위 a1-1-2는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 중에 존재하는 수산기와 산무수물을 반응시켜 얻어진 모노머에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다.

상기 산무수물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트라이멜리트산, 무수 파이로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 바이페닐테트라카복실산 무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 현상성의 관점에서, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산 또는, 무수 석신산이 바람직하다.

상기 산무수물의 수산기에 대한 반응률은, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 30~100몰%이다.

(구성 단위 a1-1에 이용할 수 있는 산분해성기)

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 a1-1에 이용할 수 있는 상기 산분해성기로서는 상술한 산분해성기를 이용할 수 있다.

이들 산분해성기 중에서도 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 콘택트 홀의 형성성, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한 산분해성기 중에서도 카복실기가 하기 식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카복실기가 하기 식 a1-10으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 경우, 보호 카복실기의 전체로서는, -(C=O)-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)의 구조로 되어 있다.

[화학식 26]

상기 식 (a1-10) 중, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, 단, R¹⁰¹과 R¹⁰²가 함께 수소 원자인 경우를 제외한다. R¹⁰³은, 알킬기를 나타낸다. R¹⁰¹ 또는 R¹⁰²와, R¹⁰³이 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.

상기 식 (a1-10) 중, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.

상기 식 (a1-10)에 있어서, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.

상기 직쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 3~6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 또는 4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

상기 환상 알킬기로서는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~6인 것이 더 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로젠 원자를 갖는 경우, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 아랄킬기가 된다.

상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 예시되고, 이들 중에서도, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.

또, 상기 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉, 아랄킬기로서는, 벤질기, α-메틸벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다.

또, 상기 알킬기가 사이클로알킬기인 경우, 상기 사이클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는, 치환기로서 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 갖고 있어도 된다.

이들 치환기는, 상기 치환기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 (a1-10)에 있어서, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6~12인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.

또, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³은 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R¹⁰¹과 R¹⁰², R¹⁰¹과 R¹⁰³ 또는 R¹⁰²와 R¹⁰³이 결합한 경우의 환구조로서는, 예를 들면 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 테트라하이드로퓨란일기, 아다만틸기 및 테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 식 (a1-10)에 있어서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 어느 한쪽이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식 (a1-10)으로 나타나는 보호 카복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0037~0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 a1-1의 제1 바람직한 양태는, 하기 식으로 나타나는 구성 단위이다.

[화학식 27]

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R³은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹ 또는 R²와, R³이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R⁴는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.

R¹ 및 R²가 알킬기인 경우, 탄소수는 1~10의 알킬기가 바람직하다. R¹ 및 R²가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.

R³은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.

X는, 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 a1-1의 제2 바람직한 양태는, 하기 식으로 나타나는 구성 단위이다.

[화학식 28]

식 중, R¹²¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L¹은 카보닐기를 나타내며, R¹²²~R¹²⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 a1-1의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 29]

{산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 a1-2}

상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 a1-2로서는, 하이드록시스타이렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있다.

이들 중, 하이드록시스타이렌, 또는 α-메틸하이드록시스타이렌에서 유래하는 구성 단위가, 감도의 관점에서 바람직하다.

또, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서, 일본 공개특허공보 2014-238438호의 단락 0065~0073에 기재된 구성 단위도, 감도의 관점에서 바람직하다.

<<<구성 단위 a2>>>

구성 단위 a2는, 가교성기를 갖는 구성 단위(이하, 구성 단위 a2라고도 함)이다.

상기 가교성기는, 가열 처리로 경화 반응을 발생시키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다.

바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 양태로서는, 에폭시기(예를 들면, 옥시란일기, 3,4-에폭시사이클로헥실기 등), 옥세탄일기, -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기, 에틸렌성 불포화기, 및 블록 아이소사이아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 들 수 있고, 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기, (메트)아크릴로일기, 및 블록 아이소사이아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 구성 단위인 것이 바람직하며, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

{에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 a2-1}

중합체 성분 A1은, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 a2-1을 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 3원환의 환상 에터기는 에폭시기라고도 불리고, 4원환의 환상 에터기는 옥세탄일기라고도 불린다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 a2-1은, 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세탄일기를 적어도 1개 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세탄일기, 2개 이상의 에폭시기 또는, 2개 이상의 옥세탄일기를 갖고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.

에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-뷰틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 메타크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 일본 특허공보 제4168443호의 단락 0031~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

옥세탄일기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 0011~0016에 기재된 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 a2-1을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.

이들 중에서도 바람직한 것은, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 a2-1의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 30]

{에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 a2-2}

상기 가교성기를 갖는 구성 단위 a2의 다른 예로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 a2-2를 들 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 a2-2로서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 가지며, 탄소수 3~16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.

그 외, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 a2-2에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 0072~0090의 기재, 및 일본 공개특허공보 2008-256974호의 단락 0013~0031의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

{-NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위 a2-3}

상기 가교성기를 갖는 구성 단위 a2의 다른 예로서는, -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위 a2-3도 바람직하다. 구성 단위 a2-3을 가짐으로써, 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있고, 모든 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~9의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하다. 구성 단위 a2-3은, 하기 식 (a2-30)으로 나타나는 기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 31]

상기 식 (a2-30) 중, R³¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R³²는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.

R³²는, 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.

R³²의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도, i-뷰틸기, n-뷰틸기, 메틸기가 바람직하다.

<<<구성 단위 a3>>>

구성 단위 a3은, 산기를 갖는 구성 단위(이하, 구성 단위 a3라고도 함)이다.

본 발명에 있어서의 산기란, pKa가 11보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다.

본 발명에서 이용되는 산기로서는, 카복실산기, 설폰아마이드기, 포스폰산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기와, 이들 산기의 산무수물기, 및 이들 산기를 중화하여 염 구조로 한 기 등이 예시되며, 카복실산기 및/또는 페놀성 수산기가 바람직하다. 상기 염으로서는 특별히 제한은 없지만, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 및 유기 암모늄염을 바람직하게 예시할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 산기를 포함하는 구성 단위는, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 0021~0023 및 단락 0029~0044 기재의 화합물을 이용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 그 중에서도, p-하이드록시스타이렌, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.

산기를 갖는 구성 단위 a3으로서는, 감도의 관점에서, 카복실기를 갖는 구성 단위 또는, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 카복실기를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.

산기를 갖는 구성 단위 a3으로서 구체적으로는, 상술한 분자 중에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위 a1-1-1, 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위 a1-1-2, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 a1-2-1을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

그 중에서도, 산기를 갖는 구성 단위 a3으로서는, 메타크릴산, 아크릴산 및 p-하이드록시스타이렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물 유래의 구성 단위〔하기 식 (a3-1)~식 (a3-3) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위〕인 것이 바람직하고, 메타크릴산 유래의 구성 단위〔하기 식 (a3-1)로 나타나는 구성 단위〕 또는 아크릴산 유래의 구성 단위〔하기 식 (a3-2)로 나타나는 구성 단위〕인 것이 보다 바람직하며, 메타크릴산 유래의 구성 단위〔하기 식 (a3-1)로 나타나는 구성 단위〕인 것이 더 바람직하다.

[화학식 32]

<<<구성 단위 a4>>>

상술한 구성 단위 s1, 구성 단위 a1, 구성 단위 a2 및 구성 단위 a3 이외의 구성 단위 a4가 되는 모노머로서는, 특별히 제한은 없고 예를 들면, 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물을 들 수 있다.

그 외의 구성 단위 a4를 형성하는 모노머는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

그 외의 구성 단위 a4는, 구체적으로는, 스타이렌, 메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세톡시스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤조산 에틸, 4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스터, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, 아크릴로나이트릴, 에틸렌글라이콜모노아세트아세테이트모노(메트)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 외에, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 그 외의 구성 단위 a4로서는, 스타이렌류 또는, 지방족환식 골격을 갖는 모노머 유래의 구성 단위가, 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스타이렌, 메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 그 외의 구성 단위 a4로서는, (메트)아크릴산 알킬에스터 유래의 구성 단위가, 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다. 중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중, 상기의 구성 단위 a4의 함유율은, 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하며, 40몰% 이하가 더 바람직하다. 하한값으로서는, 0몰%여도 되지만 예를 들면, 1몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 수치의 범위 내이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 모든 특성이 양호해진다.

(중합체 A)

상기 중합체 A로서는 예를 들면, 상술한 구성 단위 s1을 포함하지 않고, 상술한 구성 단위 a1~구성 단위 a4 중 어느 1개 이상을 포함하는 중합체를 들 수 있고, 그 중에서도, 상술한 바와 같이, 배향 보호층에 있어서 상술한 가교 구조를 형성하기 쉬운 이유에서, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2 및/또는 산기를 갖는 구성 단위 a3을 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

<<분자량>>

상술한 중합체 P 및 중합체 A의 분자량은, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000, 더 바람직하게는 10,000~20,000의 범위이다. 상기의 수치의 범위 내이면, 모든 특성이 양호하다. 수평균 분자량 Mn과 중량 평균 분자량 Mw의 비(분산도, Mw/Mn)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.5~3.5가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량이나 수평균 분자량의 측정은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 측정하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 젤 침투 크로마토그래피법에 의한 측정은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H, TSK gel Super HZ4000, TSKgel Super HZ200(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 것이 바람직하다.

<<조제 방법>>

상술한 중합체 P 및 중합체 A의 합성법에 대해서도, 다양한 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 상술한 각 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또, 이른바 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 낮게 유지하는 이유에서, 상술한 중합체 P 및 중합체 A의 합계 질량에 대한 중합체 P의 질량 비율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%인 것이 보다 바람직하다.

(가교제 B)

본 발명에 있어서는, 시인 측에 컬러 필터를 마련한 경우의 평탄성이 향상되고, 고온 고습하에 노출된 후의 표시 성능도 보다 양호해지는 이유에서, 상기 배향 보호층은, 분자량 5000 이하의 가교제 B를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

가교제 B로서는, 열에 의하여 가교 반응이 일어나는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.

예를 들면, 이하에 설명하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물(보호된 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물), 알콕시메틸기 함유 화합물, 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합(에틸렌성 불포화기)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

이하에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 가교제 B에 대하여 설명한다.

<<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>>

가교제 B로서 예를 들면, 다관능의 소원환 환상 에터 화합물을 들 수 있다.

즉, 1분자 내에, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 2개 이상 갖는 화합물인 것을 의미한다.

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상 나가세 켐텍스(주)제), 셀록사이드 2021P, 2081, 3000, EHPE3150, 에폴리드 GT400, 셀비너스 B0134, B0177((주)다이셀제), 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.

또, 옥세탄일기를 포함하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

<<블록 아이소사이아네이트 화합물>>

가교제 B로서, 블록 아이소사이아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.

블록 아이소사이아네이트 화합물은, 아이소사이아네이트기가 화학적으로 보호된 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자 내에 2 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 블록 아이소사이아네이트기란, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면 블록제와 아이소사이아네이트기를 반응시켜 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 상기 블록 아이소사이아네이트기는, 90℃~250℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.

또, 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특별히 한정되지 않고, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떠한 것이어도 되고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리아이소사이아네이트여도 되지만, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,9-노나메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이에틸에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, o-자일렌다이아이소사이아네이트, m-자일렌다이아이소사이아네이트, p-자일렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 사이클로헥세인-1,3-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-메틸렌다이톨릴렌-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 테트라클로로페닐렌다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 수소화 1,3-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소화 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생하는 프리폴리머형 골격의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI)나, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.

블록 아이소사이아네이트 화합물의 모구조(母構造)로서는, 뷰렛형, 아이소사이아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.

상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.

상기 옥심 화합물로서는, 옥심, 및 케톡심을 들 수 있고, 구체적으로는 아세톡심, 폼알독심, 사이클로헥세인옥심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.

상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-뷰티로락탐 등을 예시할 수 있다.

상기 페놀 화합물로서는, 페놀, 나프톨, 크레졸, 자일렌올, 할로젠 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.

상기 알코올 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜모노알킬에터, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.

상기 아민 화합물로서는, 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어느 것이어도 되며, 아닐린, 다이페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.

상기 활성 메틸렌 화합물로서는, 말론산 다이에틸, 말론산 다이메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다. 상기 피라졸 화합물로서는, 피라졸, 메틸피라졸, 다이메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.

상기 머캅탄 화합물로서는, 알킬머캅탄, 아릴머캅탄 등을 예시할 수 있다.

블록 아이소사이아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, 닛폰 폴리유레테인 고교(주)제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, 미쓰이 가가쿠(주)제), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 데스모듈 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듈 BL3175(이상, 스미카 바이엘 유레테인(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

<<알콕시메틸기 함유 가교제>>

알콕시메틸기 함유 화합물로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화 멜라민, 메틸올화 벤조구아나민, 메틸올화 글라이콜우릴 또는, 메틸올화 요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 뷰톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃 가스의 발생량의 관점에서, 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.

이들 화합물 중, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴을 바람직한 화합물로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화 글라이콜우릴이 특히 바람직하다.

알콕시메틸기 함유 가교제도 그 분자량이, 1,000 이하인 화합물을 경화성 조성물에 사용한다.

이들 알콕시메틸기 함유 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미쓰이 사이안아미드제), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주)산와 케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 가교제 B로서, 에폭시기를 갖는 가교제를 이용하는 것이 바람직하다.

또, 가교제 B를 함유하는 경우의 함유량은, 가교제 B, 중합체 P 및 중합체 A의 합계 질량에 대하여 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10~30질량%인 것이 보다 바람직하다.

(유기 용제)

상기 보호층 형성용 조성물은, 상술한 중합체 이외에, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있고, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 뷰틸렌글라이콜다이아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 알코올류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 용제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-098616호의 단락 0062를 참조할 수 있다.

바람직한 구체예에는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 사이클로헥산올아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올을 들 수 있다.

유기 용제의 비점은, 도포성의 관점에서 100℃~300℃가 바람직하고, 120℃~250℃가 보다 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 유기 용제는, 1종 단독 또는, 2종 이상을 병용할 수 있다. 비점이 다른 용제를 병용하는 것도 바람직하다.

유기 용제를 함유하는 경우의 함유량은, 도포에 적합한 점도로 조정한다는 관점에서, 조성물의 전체 고형분 100질량부당, 100~3,000질량부인 것이 바람직하고, 200~2,000질량부인 것이 보다 바람직하며, 250~1,000질량부인 것이 더 바람직하다.

조성물의 고형분 농도로서는, 3~50질량%가 바람직하고, 20~40질량%인 것이 보다 바람직하다.

(계면활성제)

상기 보호층 형성용 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다.

계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제가 보다 바람직하다.

제1 양태에 이용할 수 있는 계면활성제로서는 예를 들면, 시판품인, 메가팍 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781, 동 F781-F, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90(DIC(주)제), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430(스미토모 3M(주)제), 아사히가드 AG7105, 7000, 950, 7600, 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글라스(주)제), 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802(미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제), 프터젠트 250(네오스(주)제)을 들 수 있다. 또, 상기 이외에도, KP(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로(교에이샤 가가쿠(주)제), 에프톱(미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제), 메가팍(DIC(주)제), 플루오라드(스미토모 3M(주)제), 아사히가드, 서프론(아사히 글라스(주)제), PolyFox(OMNOVA제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.

또, 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-238438호의 단락 0151~0155에 기재된 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.

계면활성제를 함유하는 경우의 함유량은, 조성물의 전체 고형분 중 100질량부에 대하여, 0.001~5.0질량부가 바람직하고, 0.01~2.0질량부가 보다 바람직하다.

계면활성제는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(밀착 개량제)

상기 보호층 형성용 조성물은, 밀착 개량제를 함유해도 된다.

밀착 개량제로서는 알콕시실레인 화합물 등을 들 수 있다.

알콕시실레인 화합물은, 기재가 되는 무기물 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다.

밀착 개량제의 구체예로서는 예를 들면, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이 바람직하고, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

밀착 개량제의 함유량은, 조성물의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.001~15질량부인 것이 바람직하고, 0.005~10질량부인 것이 보다 바람직하다. 밀착 개량제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(감광제)

상기 보호층 형성용 조성물은, 감광제를 함유해도 된다.

감광제로서는 예를 들면, 광산발생제, 퀴논다이아자이드 화합물, 광라디칼 개시제 등을 들 수 있다.

<보호층의 형성>

기재 상에 보호층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만 예를 들면, 기재 상에 상기 보호층 형성용 조성물을 도포하는 방법을 들 수 있다.

(도포)

보호층 형성용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 예를 들면, 인쇄법(예를 들면, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 임프린트법 등), 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다.

(용매 제거)

본 발명에 있어서는, 상술한 도포 후에 있어서, 후술하는 배향 처리 공정의 전에, 보호층 형성용 조성물에 포함되는 임의의 용매를 피막으로부터 제거하는 용매 제거 공정을 갖고 있어도 된다.

용매 제거 공정은, 용매의 종류나 양에 의하여 처리 조건이 다르지만 예를 들면, 용매로서 NMP를 이용한 경우에는, 80~150℃ 정도에서, 0.5~3분 정도 가열하는 공정인 것이 바람직하고, 90~120℃ 정도에서, 0.5~2분 정도 가열하는 공정인 것이 보다 바람직하다.

<배향 보호층의 형성(배향 처리)>

배향 처리로서는 예를 들면, 러빙 처리법, 광배향 처리, 자기(磁氣) 배향 등의 비접촉형 배향법 등을 들 수 있다.

(광배향 처리)

본 발명에 있어서는, 배향성기가 광배향성기인 경우, 배향 처리는, 파장 365nm 이하의 광을 이용하는 광배향 처리인 것이 바람직하다.

광배향 처리는, 파장 365nm 이하의 광을 이용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않지만, 편광한 자외선을 이용하는 것이 균일한 배향을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 이 경우, 편광한 자외선을 조사하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 편광으로서는 특별히 제한은 없고 예를 들면, 직선 편광, 원편광, 타원 편광 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 직선 편광이 바람직하다.

또, 실질적으로 편광이 얻어지면 되고, 무편광의 광을 박막의 법선으로부터 일정 각도 기울여 조사해도 된다. 바꾸어 말하면, 박막 표면의 경사 방향으로부터 비편광을 조사해도 된다. "기울여 조사"란, 박막 표면의 법선 방향에 대하여 극각(極角) θ(0<θ<90°) 기울인 방향인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, θ이 20~80°인 것이 바람직하다.

사용되는 광의 광원으로서는 예를 들면, 제논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다.

이와 같은 광원으로부터 얻은 자외선에 대하여, 간섭 필터나 색 필터 등을 이용함으로써, 조사하는 파장 범위를 제한할 수 있다. 또, 이들 광원으로부터의 광에 대하여, 편광 필터나 편광 프리즘을 이용함으로써, 직선 편광을 얻을 수 있다.

<열처리>

본 발명에 있어서는, 박막 트랜지스터의 신뢰성을 높이는 관점에서, 제1 공정이, 상기 배향 처리 전 또는 후에 열처리를 실시하는 공정인 것이 바람직하다.

열처리를 실시하는 방법으로서는 예를 들면, 보호층 또는 배향 처리가 실시된 배향 보호층을 180~350℃의 온도, 바람직하게는 200~300℃의 온도에서, 20~60분간, 가열하는 방법 등을 적합하게 들 수 있다.

또, 열처리는, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 열처리를 질소 분위기하에서 행함으로써, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.

〔제2 공정〕

제2 공정은, 기재, 박막 트랜지스터, 표시 전극 및 배향막을 구비하는 제2 기판과, 제1 기판을 첩합시켜 액정을 봉입하고, 제1 기판과 제2 기판의 사이에 액정층을 형성하여, 액정 표시 장치를 제작하는 공정을 갖는다.

또한, 제2 공정에 있어서의 제2 기판은, 본 발명의 액정 표시 장치의 제2 기판과 동일하고, 그 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다.

제2 공정에 있어서의 액정의 봉입 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 상술한 제1 기판 및 제2 기판과의 사이에 스페이서를 끼워 넣어 공간을 형성한 후에, 형성한 공간에 액정을 봉입하는 방법을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.

〔광배향성기를 갖는 구성 단위(모노머 a-1)의 합성〕

trans-4-하이드록시 신남산 메틸(도쿄 가세이 고교(주)제, 12.5g, 0.07mol)과 트라이에틸아민(와코 준야쿠 고교(주)제, 7.79g, 0.07mol)을 테트라하이드로퓨란(이하, "THF"라고 약칭함) 100mL에 용해시켜 두고, 0℃로 냉각한 후에, 메타크릴산 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제, 7.33g, 0.07mol)를 서서히 적하했다.

이어서, 백탁한 반응계(反應系)에 대하여, 물 500g을 넣고, 1시간 교반한 후에, 여과하여, 광배향성기로서 신나메이트기를 갖는 모노머 a-1을 14g 얻었다. 구조를 NMR(nuclear magnetic resonance)로 확인했다.

〔광배향성기를 갖는 구성 단위(모노머 a-2)의 합성〕

4-하이드록시-3-메톡시 신남산 에틸(도쿄 가세이 고교(주)제, 22.2g, 0.1mol)을 다이메틸아세트아마이드 150mL에 용해시켜 두고, 탄산 칼륨(와코 준야쿠 고교(주)제, 30g, 0.22mol)을 첨가하여, 90℃로 온도를 올렸다.

이어서, 4-클로로뷰탄올(와코 준야쿠 고교(주)제, 21.6g, 0.2mol)을 적하하고, 3시간 교반했다.

그 후, 반응 용액을 물 1L에 따르고, 2NHCl로 중화시킨 후에, 아세트산 에틸 700mL로 추출하고, 포화 식염수로 세정하여, 농축을 행했다.

이어서, 실리카젤 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분취하여, 중간체 화합물을 23g 얻었다.

그 중간체 화합물 15g(0.05mol)과 트라이에틸아민(와코 준야쿠 고교(주)제, 5.6g, 0.056mol)을 THF 100mL에 용해시키고, 0℃로 냉각했다.

이어서, 메타크릴산 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제, 5.8g, 0.056mol)를 적하하고, 3시간 교반한 후, 반응 용액을 물 500g에 따르고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 농축했다.

이어서, 실리카젤 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분취하여, 광배향성기로서 신나메이트기를 갖는 모노머 a-2를 20g 얻었다.

〔광배향성기를 갖는 구성 단위(모노머 a-3)의 합성〕

하이드로퀴논(와코 준야쿠 고교(주)제, 63.8g, 0.58mol)을 다이메틸아세트아마이드 500mL에 용해시켜 두고, 탄산 칼륨(와코 준야쿠 고교(주)제, 40g, 0.29mol)을 첨가하여, 90℃로 온도를 올렸다.

이어서, 메타크릴산 4-클로로뷰틸(와코 준야쿠 고교(주)제, 25.6g, 0.145mol)을 적하하고, 3시간 교반했다.

그 후, 반응 용액을 물 1L에 따르고, 2NHCl로 중화 후, 아세트산 에틸 700mL로 추출하고, 포화 식염수로 세정하여, 농축을 행했다. 조결정(粗結晶)을 취출하고, 실리카젤 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분취하여, 중간체 화합물 18g을 얻었다.

그 중간체 화합물 18g과 트라이에틸아민(와코 준야쿠 고교(주)제, 7.79g, 0.07mol)을 THF 100mL에 용해시키고, 0℃로 냉각했다.

이어서, 신나모일 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제, 13.1g, 0.07mol)를 적하하고, 3시간 교반한 후, 반응 용액을 물 500g에 붓고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 농축했다.

이어서, 실리카젤 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분취하여, 광배향성기로서 칼콘기를 갖는 모노머 a-3을 22g 얻었다.

〔광배향성기를 갖는 구성 단위(모노머 a-4)의 합성〕

Macromolecules 2004, Vol. 37, #7, p.2572와 동일하게 하여, 광배향성기로서 아조기를 갖는 모노머 a-4를 합성했다.

〔광배향성기를 갖는 구성 단위(모노머 a-5)의 합성〕

Jounal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2010, Vol. 48, #19, 4323과 동일하게 하여, 광배향성기로서 쿠마린기를 갖는 모노머 a-5를 합성했다.

〔산기가 산분해성기로 보호된 구성 단위(모노머 e-1)의 합성〕

메타크릴산(와코 준야쿠 고교(주)제, 86g, 1mol)을 15℃로 냉각해 두고, 캄퍼설폰산(도쿄 가세이 고교(주)제, 4.6g, 0.02mol)을 첨가했다.

이어서, 반응 용액에, 2-다이하이드로퓨란(가와켄 파인 케미컬(주)제, 71g, 1mol, 1.0당량)을 적하했다.

1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소 나트륨(500mL)을 첨가하고, 아세트산 에틸(500mL)로 추출했다.

이어서, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 또한 잔사의 황색 유상물(油狀物)을 감압 증류함으로써, 모노머 e-1로서, 비점(bp.) 54~56℃/3.5mmHg 유분(留分)의 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일을 무색 유상물로서 125g 얻었다(수율 80%).

〔구성 단위 s1을 갖는 중합체 (P1)의 합성〕

다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(이하, "HS-EDM"이라고 약칭함) 22g을, 질소 기류하, 70℃로 가열 교반했다. 합성한 모노머 a-1(11.1g, 45mol%), 헥사플루오로아이소프로필메타크릴레이트(이하, "HFIP"라고 약칭함)(도쿄 가세이 고교(주)제, 3.5g, 15mol%), 메타크릴산(이하, "MAA"라고 약칭함)(와코 준야쿠 고교(주)제, 1.7g, 20mol%), 글리시딜메타크릴레이트(이하, "GMA"라고 약칭함)(와코 준야쿠 고교(주)제, 2.8g, 20mol%), 라디칼 중합 개시제(V-65, 와코 준야쿠 고교(주)제) 497mg(2mol%), 및 PGMEA(30g)의 혼합 용액을 2시간 동안 적하했다. 적하가 종료된 후, 추가로 70℃에서 4시간 반응시킴으로써, 구성 단위 s1을 갖는 중합체 P1의 PGMEA 용액(고형분 농도: 27%)을 얻었다.

〔구성 단위 s1을 갖는 중합체 (P2~P11)의 합성〕

모노머, 개시제 및 용매의 종류를, 하기 제1 표에 따라 변경한 것 이외에는, 중합체 P1과 동일한 방법으로, 중합체 P2~P11을 합성했다. 또한, 하기 제1 표의 각 단량체 성분의 란에 기재한 수치는, 단량체 성분의 총량에 대한 각각의 단량체의 사용량(mol%)이다. 또, 중합 개시제의 란에 기재한 수치는, 단량체 성분의 총량을 100mol%로 한 경우의, mol%이다. 또, 실시예에서 이용하고 있는 약어는, 이하와 같다.

<약어>

·HFIP: 헥사플루오로아이소프로필메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교(주)제)

·6FM: 트라이플루오로에틸메타크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)

·KBM-503: 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)

·C18MA: 옥타데케인메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교(주)제)

·MAA: 메타크릴산(와코 준야쿠 고교(주)제)

·MMA: 메타크릴산 메틸(와코 준야쿠 고교(주)제)

·St: 스타이렌(와코 준야쿠 고교(주)제)

·AA: 아크릴산(와코 준야쿠 고교(주)제)

·GMA: 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교(주)제)

·OXE-30: (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)

·사이클로머 M100: (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸메타크릴레이트(다이셀 가가쿠 고교(주)제)

·DCPM: 다이사이클로펜탄일메타크릴레이트(판크릴 FA-513M, 히타치 가세이(주)제)

·NBMA: N-뷰톡시메틸아크릴아마이드(미쓰비시 레이온(주)제)

·V-601: 라디칼 중합 개시제(와코 준야쿠 고교(주)제)

·V-65: 라디칼 중합 개시제(와코 준야쿠 고교(주)제)

·PGMEA: 메톡시프로필렌글라이콜아세테이트((주)다이셀제)

·HS-EDM: 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(도호 가가쿠 고교(주)제)

[표 1]

〔다른 광배향성 폴리머의 합성〕

<중합체 P12의 합성>

일본 공개특허공보 2013-177561호의 [0161] 단락(조제예 1)에 기재된 광배향성 폴리머 (A-1)과 동일한 방법으로, 중합체 P12를 합성했다.

<중합체 P13의 합성>

WO2010/150748의 [0084] 단락(합성예 1)에 기재된 특정 공중합체 P1과 동일한 방법으로, 중합체 P13을 합성했다.

〔다른 구성 단위를 갖는 중합체 A의 조제〕

<산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1 및 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 중합체 A-1의 합성>

HS-EDM(82부)을 질소 기류하, 90℃로 가열 교반했다.

이어서, 모노머 e-1로서 합성한 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일(43부(전체 단량체 성분 중의 40.5mol%에 상당)), OXE-30(48부(전체 단량체 성분 중의 37.5mol%에 상당)), MAA(6부(전체 단량체 성분 중의 9.5mol%에 상당)), 하이드록시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교(주)제, 11부(전체 단량체 성분 중의 12.5mol%에 상당)), 라디칼 중합 개시제 V-601(4.3부), 및 PGMEA(82부)의 혼합 용액을 2시간 동안 적하하고, 추가로 2시간 90℃에서 반응시킴으로써, 중합체 A-1의 용액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.

또한, 얻어진 중합체 A-1의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 중량 평균 분자량은, 15,000이었다.

<산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 포함하는 중합체 A-2의 합성>

PGMEA(238g)를 질소 기류하, 90℃로 가열 교반했다.

이어서, 모노머 e-1로서 합성한 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일(240g(전체 단량체 성분 중의 61.1mol%에 상당)), MAA(50.4g(전체 단량체 성분 중의 17.6mol%에 상당)), MMA(27.9g(전체 단량체 성분 중의 21.3mol%에 상당)), 라디칼 중합 개시제 V-601(14.7g), 및 PGMEA(238g)의 혼합 용액을 2시간 동안 적하하고, 추가로 2시간 90℃에서 반응시켜, 냉각 후에 PGMEA(42g)를 추가함으로써, 중합체 A-2의 용액(고형분 농도: 38%)을 얻었다.

얻어진 중합체 A-2의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 중량 평균 분자량은, 15,000이었다.

<가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 중합체 A-3의 합성>

HS-EDM(145g)을 질소 기류하, 70℃로 가열 교반했다.

이어서, GMA(144.7g(67.9mol%)), MAA(16.7g(12.9mol%)), St(28.1g(18.0mol%)), DCPM(3.87g(1.17mol%), 라디칼 중합 개시제 V-65(20.8g(5.6mol% 모노머양 환산)), 및 HS-EDM(145g)의 혼합 용액을 2시간 동안 적하했다.

적하가 종료된 후, 70℃에서 4시간 반응시킴으로써, 중합체 A-3의 PGMEA 용액(고형분 농도: 35%)을 얻었다.

<산기를 갖는 구성 단위 a3 및 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 중합체 A-4>

PGMEA(268부)를 질소 기류하, 90℃로 가열 교반했다.

이어서, 모노머 e-1로서 합성한 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일(143.4부(전체 단량체 성분 중의 40.1mol%에 상당)), 사이클로머 M100(168.4부(전체 단량체 성분 중의 37.5mol%에 상당)), MAA(19.5부(전체 단량체 성분 중의 9.9mol%에 상당)), 하이드록시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교(주)제, 37.2부(전체 단량체 성분 중의 12.5mol%에 상당)), 라디칼 중합 개시제 V-601(5.5부), 및 PGMEA(268부)의 혼합 용액을 2시간 동안 적하하고, 추가로 2시간 90℃에서 반응시킴으로써, 중합체 A-4의 용액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.

또한, 얻어진 중합체 A-4의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 중량 평균 분자량은, 16,000이었다.

<산기를 갖는 구성 단위 a3 및 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 중합체 A-5>

플라스크 내를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 9.0g을 용해한 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 용액을 459.0g 도입했다.

이어서, St(22.5g), MAA(45.0g), DCPM(67.5g), 및 GMA(90.0g)를 도입한 후, 천천히 교반을 시작했다.

이어서, 용액의 온도를 80℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 유지한 후, 90℃에서 1시간 가열시켜 중합을 종결시켰다.

그 후, 반응 생성 용액을 다량의 물에 적하하여 반응물을 응고시켰다. 이 응고물을 수세 후, THF(200g)로 재용해하고, 다량의 물로 재차, 응고시켰다.

이 재용해 및 응고의 조작을 합계 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 60℃에서 48시간 감압 건조하여, 중합체 A-5를 얻었다. 그 후, 고형분 농도가 25질량%가 되도록 다이에틸렌글라이콜을 이용하여 중합체 A-5 용액으로 했다.

<중합체 A-6>

일본 공개특허공보 2013-177561호의 [0165] 단락(조제예 5)에 기재된 비배향성 폴리머 (E-1)과 동일한 방법으로, 중합체 A-6을 합성했다.

〔가교제 B〕

가교제 B로서 이하에 나타내는 것을 사용했다.

<B-1>

분자량 5,000 이하의 가교제 B-1로서, 다관능 에폭시 화합물(옥솔 EG, 오사카 가스(주)제)을 이용했다.

<B-2>

분자량 5,000 이하의 가교제 B-2로서, 다관능 에폭시 화합물(EX-321L, 나가세 켐텍스(주)제)를 이용했다.

<B-3>

분자량 5,000 이하의 가교제 B-3으로서, 다관능 에폭시 화합물(JER57S65, 재팬 에폭시 레진(주)제)을 이용했다.

〔그 외의 성분〕

<F-554>

계면활성제로서, 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제(F-554, DIC(주)제)를 사용했다.

<KBM-403>

밀착 개량제로서, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(KBM-403, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)을 사용했다.

〔실시예 1~24 및 비교예 1~6〕

하기 제2 표에 나타내는 각 성분을 용제(PGMEA)에 고형분 농도가 18질량%가 될 때까지 용해 혼합하고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 중의 첨가량은 각 성분의 고형분에 의한 첨가량을 나타내고, 단위는 질량부이다.

얻어진 수지 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트법에 의하여 도포하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 1분간 예비 건조시킨 후, 230℃의 클린 오븐 중에서 60분간 소성하여, 3μm의 오버코트층의 경화막을 형성했다.

형성한 경화막을 표면·계면 절삭 장치(DN-20S형, 다이플라·윈테스사제)에 의하여 경사 절삭을 행하여, 단면을 노출시켰다.

노출시킨 단면에 대하여, 상술한 측정 장치 및 조건에 의하여, 배향성기에서 유래하는 프래그먼트의 질량 분석의 강도 ELq 및, 강도 ESub를 측정하여, 이들 강도비(강도 ELq/강도 ESub)를 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 제2 표에 나타낸다. 또한, 동일한 시험을, 후술하는 표시 장치를 제작한 후에 배향 보호층에 대하여 행했지만, 결과는 동일했다.

A: 강도비가 10배 이상 또는 강도 Esub가 측정 한계 이하

B: 강도비가 8배 이상~10배 미만

C: 강도비가 5배 이상~8배 미만

D: 강도비가 2배 이상~5배 미만

E: 강도비가 2배 미만

F: 프래그먼트 피크 없음

[표 2]

〔평가〕

<배향성>

무알칼리 유리 기판 상에, 조제한 각 수지 조성물을 스핀 코터(스피너)에 의하여 도포한 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 2분간 프리베이크함으로써 막두께 4.0μm의 도막을 형성했다.

이어서, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 1000J/m²로서 방사선 조사를 행하고 이어서, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이크함으로써 보호층을 형성했다.

형성한 보호층에 대하여 자외선 편광 노광 장치(HC-2150PUFM, 란 테크니컬 서비스(주)제)를 이용하여, 편향광을 750mJ/cm²를 조사하고 광배향 처리를 실시하여, 배향 보호층을 형성했다.

그 후, 수평 배향 액정을 도포하고, 배향 상태를 편광 현미경으로 배율 20배로 관찰했다. 장소를 바꾸어, 5개의 시야(약 1평방μm)로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 제3 표에 나타낸다.

A: 문제 없음

B: 농담이 확인되지만, 실용상 문제가 없는 레벨

C: 결함 있음, 휘점이 관찰됨

D: 전혀 배향되지 않음

<리타데이션(Rth)>

무알칼리 유리 기판 상에, 조제한 각 수지 조성물을 스핀 코터에 의하여 도포한 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 2분간 프리베이크함으로써 막두께 4.0μm의 도막을 형성했다.

이 보호층에 대하여 위상차 측정 장치 KOBRA-WFD(오지 게이소쿠 기키 가부시키가이샤제)를 이용하여 복굴절을 평가했다. 결과를 제3 표에 나타낸다. 또한, 복굴절은 표시의 각도 어긋남에 기인하기 때문에, 30nm를 넘지 않으면 실용상 문제가 없지만, 낮은 수치가 바람직하다.

<평탄성>

높이 1μm, 폭 10μm의 L/S 패턴(L/S폭의 비가 1:1)을 작성하고, 그 위에 수지 조성물을 스핀 코터로 도포하고, 90℃/120초로 프리베이크 후, 오븐에서 230℃/30분으로 열경화시켜, 2μm의 경화막을 얻었다.

얻어진 경화막의 평탄성을 하기 식으로 정의하여, 산출했다. 결과를 하기 제3 표에 나타낸다. 또한, 평탄성은, 수치가 100에 가까울수록 평탄화 능력이 높고, 실용상은 70% 이상이 요구된다.

평탄성(%)=(1-Δd/H)×100

여기에서, 상기 식 중, Δd는, L/S 패턴 상부의 경화막의 막두께와 경화막의 막두께(2μm)의 차분(μm)을 의미하고, H는, 하지(下地)의 L/S 패턴의 막두께(μm)를 의미한다.

<표시 특성>

(1) 어레이 기판의 제조

국제 공개공보(WO)2009/025386호의 실시예 42의 기재에 따라, 어레이 기판 상에 콘택트 홀이 형성된 절연막을 형성했다.

이어서, 절연막이 형성된 기판에 대하여, 스퍼터링법을 이용하여, 절연막 상에 ITO로 이루어지는 투명 도전층을 형성했다. 다음으로, 포토리소그래피법을 이용하여 투명 도전층을 에칭하고, 절연막 상에 공통 전극을 형성했다.

그 후, 스퍼터링법을 이용하여, SiN의 절연층을 형성했다. 다음으로 포토리소그래피법을 이용하여 SiN층을 에칭하고, 공통 전극의 형성된 기판의 표면에 패터닝된 SiN의 절연막을 형성했다.

다음으로, 스퍼터링법을 이용하여, 층간 절연막 상에, ITO로 이루어지는 투명 도전층을 형성했다. 이어서, 포토리소그래피법을 이용하여 이 투명 도전층을 에칭하고, 무기 절연막 상에 빗살 형상의 화소 전극을 형성했다.

이상과 같이 하여, 본 실시예의 어레이 기판을 제조했다. 얻어진 본 실시예의 어레이 기판에서는, 절연막의 원하는 위치에 원하는 사이즈의 콘택트 홀이 형성되어 있으며, 화소 전극과 능동 소자의 소스-드레인 전극의 전기적인 접속이 실현되어 있었다.

어레이 기판의 투명 전극 상에, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제로서, 국제 공개공보(WO)2009/025386호의 실시예 6에 기재된 액정 배향제 A-1을 스피너에 의하여 도포한다. 이어서, 80℃의 핫플레이트로 1분간 프리베이크를 행한 후, 내부를 질소 치환한 오븐에서, 180℃에서 1시간 가열하여 막두께 80nm의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200J/m²를, 기판 표면에 수직인 방향에 대하여 40° 경사진 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 갖는 어레이 기판을 제조했다.

(2) 대향 기판의 제조

먼저, 공지의 방법에 의하여 제조된 컬러 필터 기판을 준비했다. 이 컬러 필터 기판은, 투명 기판 상에, 적색, 녹색 및 청색의 3색의 미소한 착색 패턴과, 블랙 매트릭스가 격자 형상으로 배치되어 있다. 다음으로, 컬러 필터 기판의 착색 패턴과 블랙 매트릭스 상에, 상기 제2 표에 나타내는 실시예 1~24 및 비교예 1~6의 수지 조성물을 이용하여 도막을 형성하고, 90℃/120초로 프리베이크한 후, 오븐에서 230℃/30분으로 열경화시켜, 보호막을 제작했다. 이어서, 보호막에 대하여, 자외선 편광 노광 장치(HC-2150PUFM, 란 테크니컬 서비스(주)제)를 이용하여, 편향광을 750mJ/cm²를 조사하는 광배향 처리를 실시하고, 2μm의 배향 보호막을 형성하여, 대향 기판을 제조했다.

(3) 표시 장치의 제조

얻어진 배향 보호막 부착 대향 기판과, 어레이 기판에 의하여, 액정층을 협지하여 컬러 액정 표시 소자를 제조했다. 액정층으로서는, 네마틱 액정으로 이루어지며, 기판면에 평행으로 배향하는 것을 이용했다. 이들 액정 표시 소자에 대하여 표시 특성과 신뢰성을 평가했다.

(4) 평가

액정 표시 소자를 온도 60℃/습도 90%의 오븐에 1주간 정치하고, 재차 구동시키는 평가를 행했다. 결과를 하기 제3 표에 나타낸다.

A: 전혀 표시 불량이 발생하지 않았던 것

B: 화소의 1% 이상~10% 미만으로 표시 불량이 발생했지만, 실용상은 문제가 없는 것

C: 화소의 10% 이상으로 표시 불량이 발생한 것

D: 제조 직후에도 표시할 수 없었던 것

[표 3]

제1 표~ 제3 표에 나타내는 결과로부터, 배향 보호층이, 배향성기를 갖지 않은 경우에는, 배향성기에서 유래하는 프래그먼트가 검출되지 않아, 제작 직후의 액정 표시 소자여도 표시 특성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 1~2).

또, 비교예 3 및 4에서는, 배향 보호층의 배향성기에서 유래하는 프래그먼트의 강도 ELq가 강도 ESub의 2배 이상이었지만, 공유 결합을 통하여 서로 연결된 배향성기 및 가교 구조를 갖지 않기 때문에, 고온 고습하에 노출된 후의 표시 특성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 3~4).

또한, 배향성기를 편재시키기 위한 편재성기를 갖지 않는 중합체를 이용한 경우는, 형성되는 배향 보호층의 배향성기에서 유래하는 프래그먼트의 강도 ELq가 강도 ESub의 2배 미만이 되어, 제작 직후의 액정 표시 소자여도 표시 특성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 5~6).

한편, 구성 단위 s1 및 구성 단위 a2 등을 갖는 중합체와, 구성 단위 s1을 갖지 않고, 구성 단위 a3 등을 갖는 중합체를 이용한 경우는, 형성되는 배향 보호층이, 공유 결합을 통하여 서로 연결된 배향성기 및 가교 구조를 갖고 또, 배향성기에서 유래하는 프래그먼트의 질량 분석의 강도 ELq 및 강도 ESub의 강도비(강도 ELq/강도 ESub)가 소정의 조건을 충족시키고 있으면, 우수한 평탄성을 유지하고, 또한 고온 고습하에 노출된 경우에도 표시 성능이 양호하다는 것을 알 수 있었다(실시예 1~24).

특히, 실시예 1과 실시예 24의 대비로부터, 분자량 5000 이하의 가교제 B를 배합하면, 평탄성이 향상하고 또, 표시 성능도 보다 양호해지는 것을 알 수 있었다.

10: 액정 표시 장치
12: 백라이트 유닛
14, 15: 기재
16: 박막 트랜지스터
17: 경화막
18: 콘택트 홀
19: ITO 투명 전극
20: 액정층
21: 배향 보호층
22: 컬러 필터
23: 배향막
30: 제1 기판
40: 제2 기판

Claims

시인 측으로부터, 제1 기판과, 액정층과, 제2 기판을 이 순서로 갖는 액정 표시 장치로서,
상기 제1 기판이, 기재와, 배향 보호층을 구비하고,
상기 제2 기판이, 기재와, 박막 트랜지스터와, 표시 전극과, 배향막을 구비하며,
상기 배향 보호층이, 상기 액정층과 접하는 면을 갖고,
상기 배향 보호층이, 공유 결합을 통하여 서로 연결된 배향성기 및 가교 구조를 가지며,
상기 배향 보호층의 막두께가 1~4μm이고,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 검출되는 상기 배향성기에서 유래하는 프래그먼트에 대하여, 상기 배향 보호층의 상기 액정층에 접하는 면에 있어서의 상기 배향성기에서 유래하는 프래그먼트의 질량 분석의 강도 ELq와, 상기 배향 보호층의 상기 기재 측의 면에 있어서의 상기 배향성기에서 유래하는 프래그먼트의 질량 분석의 강도 ESub가, 하기 조건 1 또는 2를 충족시키고,
상기 가교 구조가, 하기 식 (A-1)~(A-3)으로 나타나는 어느 하나의 구조를 포함하는, 액정 표시 장치.
조건 1: 강도 ELq가 강도 ESub의 2배~20배이다.
조건 2: 강도 ELq가 유의하게 측정되고, 강도 ESub가 측정 한계 이하이다.
[화학식 1]

여기에서, 상기 식 (A-1)~(A-3) 중, *는 결합 위치를 나타내고, 상기 식 (A-3) 중, R¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
상기 강도 ELq가 상기 강도 ESub의 5배~20배인, 액정 표시 장치.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 배향성기가 광배향성기를 광반응시켜 이루어지는 기인, 액정 표시 장치.
삭제
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 액정층을 구성하는 액정이 수평 배향 액정인, 액정 표시 장치.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 배향성기에서 유래하는 프래그먼트가, 신나메이트기 및 칼콘기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광배향성기에서 유래하는 프래그먼트인, 액정 표시 장치.
기재 상에, 배향성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 P와, 배향성기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않는 중합체 A를 함유하는 배향 보호층 형성용 조성물을 이용하여 보호층을 형성한 후에, 상기 보호층에 대하여 배향 처리를 실시하여 배향 보호층을 형성하여, 제1 기판을 제작하는 제1 공정과,
기재, 박막 트랜지스터, 표시 전극 및 배향막을 구비하는 제2 기판과, 상기 제1 기판을 첩합시켜 액정을 봉입하고, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판의 사이에 액정층을 형성하여, 액정 표시 장치를 제작하는 제2 공정을 갖는
청구항 1의 액정 표시 장치를 제작하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 중합체 P가, 상기 배향성기를 갖는 구성 단위로서 하기 s1에 나타나는 구성 단위를 포함하고,
상기 중합체 P 및 상기 중합체 A가, 하기 조건 3 또는 4를 충족시키는, 액정 표시 장치의 제조 방법.
s1: 불소 치환 탄화 수소기, 실록세인 골격 및 탄소수 10~30의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분 구조를 갖는 구성 단위와, 광배향성기를 갖는 구성 단위
조건 3: 상기 중합체 P가, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하고, 또한 상기 중합체 A가, 산기를 갖는 구성 단위 a3을 포함한다.
조건 4: 상기 중합체 P가, 산기를 갖는 구성 단위 a3을 포함하고, 또한 상기 중합체 A가, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함한다.
청구항 8에 있어서,
상기 가교성기가, 옥시란일기, 3,4-에폭시사이클로헥실기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 표시 장치의 제조 방법.
청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 P 및 상기 중합체 A의 합계 질량에 대한 상기 중합체 P의 질량 비율이 10질량% 미만인, 액정 표시 장치의 제조 방법.
청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배향 보호층 형성용 조성물이, 분자량 5000 이하의 가교제 B를 더 함유하는, 액정 표시 장치의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 가교제 B가, 에폭시기를 갖는 가교제를 포함하고,
상기 가교제 B, 상기 중합체 P 및 상기 중합체 A의 합계 질량에 대한 상기 가교제 B의 질량 비율이 30질량% 이하인, 액정 표시 장치의 제조 방법.
청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배향성기가 광배향성기이며,
상기 배향 처리가, 파장 365nm 이하의 광을 이용하는 광배향 처리인, 액정 표시 장치의 제조 방법.
청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 공정이, 상기 배향 처리 전 또는 후에, 열처리를 실시하는 공정을 포함하는, 액정 표시 장치의 제조 방법.