CN101410756A - 负性光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负性光致抗蚀剂组合物，包含a)至少一种碱溶性聚合物，其中该聚合物包含至少一个结构(I)单元，其中 R′独立地选自氢、(C1－C4)烷基、氯、溴，m是1－4的整数；b)至少一种结构(II)的单体，其中W是多价连接基，R1－R6独立地选自氢、羟基、(C1－C20)烷基和氯，X1和X2独立地是氧或N－R7，其中R7是氢或(C1－C20)烷基，n是等于或大于1的整数，和c)至少一种光引发剂。本发明还涉及负性光致抗蚀剂组合物的成像方法。

Description

负性光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及光敏性负性光致抗蚀剂组合物，其包含碱溶性树脂、光引发剂和光致聚合单体，该碱溶性树脂包含至少一个衍生自羟基苯乙烯单体的酚基，该光致聚合单体包含两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。优选地，光致抗蚀剂薄膜具有大于5μm(微米)的厚度。本发明进一步提供本发明光敏性组合物的涂覆和成像方法。
背景技术
光致抗蚀剂组合物用于缩微平版印刷方法中，这些方法例如在计算机芯片和集成电路的制造中用于制造小型化电子元件。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄膜施涂于基质材料上，例如用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤该已涂覆的基材以蒸发该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂并将该涂层固定到该基材上。让该基材的被烘烤的涂覆表面接下来经历暴露在辐射下的成像曝光。
这种辐射曝光导致这涂覆表面的曝光区域发生化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能量是缩微平版印刷方法中常用的辐射类型。当负作用光致抗蚀剂组合物在辐射下成像曝光时，该抗蚀剂组合物的暴露在辐射下的区域变得更不溶于显影剂溶液，而该光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持较可溶于此种溶液。因此，用显影剂对曝光过的负作用抗蚀剂的处理引起光致抗蚀剂涂层的未曝光区域被除去并在该涂层中产生负像，从而露出其上形成了光致抗蚀剂组合物的底层基材表面的所需部分。
在光致抗蚀剂薄膜的显影之后，可以用基材蚀刻剂溶液、等离子气体处理此时部分未受保护的基材，或让金属或金属复合材料沉积在基材的其中在显影期间除去了光致抗蚀剂涂层的空间中。该基材的仍保留光致抗蚀剂涂层的区域受到保护。稍后，可以在剥离操作期间除去该光致抗蚀剂涂层的保留区域，留下图案化的基材表面。
在图案化结构，例如晶片级包装的制造中，随着互连件的密度增加，已经使用电气互连件的电化学沉积。在晶片级包装中用于再分布的金块、铜杆和铜线需要抗蚀剂模具，该抗蚀剂模具稍后被电镀以在高级互连件技术中形成最终金属结构。该光致抗蚀剂层与用于临界层的集成电路制造中的光致抗蚀剂相比非常厚。零件尺寸和光致抗蚀剂厚度都通常在5μm-100μm的范围内，以致高的纵横比(抗蚀剂厚度比线尺寸)必须在光致抗蚀剂中构图。
制造用作微电机机器的装置也需要非常厚的光致抗蚀剂膜以界定该机器的组件。
本发明的目的是提供可用于使厚光致抗蚀剂膜(优选厚至200μm)成像的负性光致抗蚀剂，其提供良好的平版印刷性能、尤其是光敏性、高的纵横比、垂直侧壁、在金属和硅基材上的改进粘附、与电镀溶液和工艺的相容性、降低的光致抗蚀剂膜破裂、在加工之后光致抗蚀剂膜的容易和清洁除去和改进的环境稳定性。本发明申请人已经发现，包含碱溶性树脂(其中该聚合物包含至少一个衍生自羟基苯乙烯单体的酚基)、至少一种光引发剂和至少一种包含2个或更多(甲基)丙烯酸酯基的光致聚合单体的光致抗蚀剂当成像时提供所需的平版印刷性能，尤其是对于至多200μm的厚膜。
概要
本发明涉及负性光致抗蚀剂组合物，其包含a)至少一种碱溶性聚合物，其中该聚合物包含至少一个结构单元(I)，
Figure A20078001142000061
其中R′独立地选自氢、(C1-C4)烷基、氯和溴，m是1-4的整数；b)至少一种结构(II)的单体，
Figure A20078001142000071
其中W是多价连接基，R1-R6独立地选自氢、羟基、(C1-C20)烷基和氯，X1和X2独立地是氧或N-R7，其中R7是氢或(C1-C20)烷基，n是等于或大于1的整数，和c)至少一种光引发剂。本发明还涉及负性光致抗蚀剂组合物的成像方法。本发明进一步涉及上述组合物作为负性光致抗蚀剂和在基材上形成负性光致抗蚀剂层的用途。
发明内容
本发明的新型光致抗蚀剂提供可用于使厚膜成像的光敏性负性光致抗蚀剂组合物，其包含碱溶性聚合物、光引发剂和至少一种包含2个或更多(甲基)丙烯酸酯基的光致聚合单体，其中该聚合物包含至少一个衍生自羟基苯乙烯单体的酚基。本发明进一步提供本发明光致抗蚀剂的成像方法，特别是其中该光致抗蚀剂的厚度大于大约5μm，尤其是其中该方法包括单个曝光步骤。可以使厚至大约150μm或大约200μm的光致抗蚀剂膜成像。该负性光致抗蚀剂组合物在曝光之前可溶于含水碱显影剂，但是在曝光区域中变得不溶解。本发明进一步涉及负性光致抗蚀剂组合物的成像方法。
本发明的碱溶性聚合物包含至少一个结构单元(I)，在本申请中称为包含衍生自羟基苯乙烯单体的酚基的单元，
Figure A20078001142000072
其中R′独立地选自氢、(C1-C4)烷基、氯、溴，m是1-4的整数。本发明负性光致抗蚀剂的碱溶性聚合物可以由至少一种取代或未取代的羟基苯乙烯单体合成。该羟基苯乙烯单体可以是3-羟基苯乙烯或4-羟基苯乙烯。该羟基苯乙烯单体还可以选自3-甲基-4-羟基苯乙烯、3，5-二甲基-4-羟基苯乙烯或3，5-二溴-4-羟基苯乙烯。该聚合物可以是包含结构单元(I)的均聚物，或包含结构单元(I)和衍生自至少一种含不饱和键的其它单体单元的单元的共聚物。包含两类或更多类单体单元的聚合物可以用于本发明，例如形成三元共聚物或四元共聚物。共聚单体单元可以具有结构(III)，
Figure A20078001142000081
其中R″独立地选自氢、(C1-C4)烷基，R8是取代或未取代的芳基、氢、取代或未取代的脂环基、含1-20个碳原子的直链或支链脂族基。R8可以进一步包含杂原子，例如选自氧、氮和卤素(例如氟、氯和溴)原子的那些以形成基团例如醇、醚、酯、胺、酰胺、侧基卤化物基或氨基甲酸酯。R8可以由基团例如取代和未取代的苯基；酯；芳烷基；烷基醚；直链和支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等；环烷基，例如环己基、环庚基等；双环烷基例如双环己基；金刚烷基或氰基，酰胺，乙酸酯，丙酸酯，吡咯烷酮，咔唑和卤化物(氟化物、氯化物和溴化物)示例。该聚合物中的共聚单体单元可以进一步由结构(IV)描述，
Figure A20078001142000082
其中R″独立地选自氢和(C1-C4)烷基。R9是取代或未取代的芳基、取代或未取代的脂环基、含1-20个碳原子的直链或支链脂族基和氢。R9可以进一步包含杂原子例如选自氧、氮和卤素原子的那些以形成基团例如醇、醚、酯、胺、酰胺或氨基甲酸酯。R9可以由基团例如取代和未取代的苯基；酯；芳烷基；烷基醚；直链和支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等；环烷基例如环己基、环庚基等；双环烷基例如双环己基；金刚烷基示例。
在上述限定中以及整个本说明书中，除非另有说明，使用的术语描述如下。
烷基是指具有合乎需要碳原子数目和价态的直链或支链烷基。烷基一般是脂族的并且可以是环状或无环的(即非环状的)。适合的无环基团可以是甲基，乙基，正或异丙基，正、异或叔丁基，直链或支链戊基，己基，庚基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基和十六烷基。除非另有说明，烷基是指1-10个碳原子的结构部分。环状烷基可以是单环或多环的。单环烷基的适合的实施例包括取代的环戊基、环己基和环庚基。取代基可以是本文描述的任何无环烷基。
适合的二环烷基包括取代二环[2.2.1]庚烷、二环[2.2.2]辛烷、二环[3.2.1]辛烷、二环[3.2.2]壬烷和二环[3.3.2]癸烷等。三环烷基的实例包括三环[5.4.0.0.2，9]十一烷、三环[4.2.1.2.7，9]十一烷、三环[5.3.2.0.4，9]十二烷和三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。本文提及的环状烷基可以具有任何无环烷基作为取代基。
亚烷基是衍生自上文提及的任何烷基的二价烷基。当涉及亚烷基时，它们包括在亚烷基主碳链中取代有(C1-C6)烷基的亚烷基链。亚烷基还可以在亚烷基结构部分中包括一个或多个炔烃基，其中炔烃是指三键。亚烷基实质上是作为骨架的二价烃基。因此，二价无环基可以是亚甲基，1，1-或1，2-亚乙基，1，1-、1，2-或1，3-亚丙基，2，5-二甲基-亚己基，2，5-二甲基-己-3-炔等。类似地，二价环状烷基可以是1，2-或1，3-亚环戊基，1，2-、1，3-或1，4-亚环己基等。二价三环烷基可以是本文上面提及的任何三环烷基。本发明中尤其有用的三环烷基是4，8-双(亚甲基)-三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。
芳基包含6-24个碳原子，其包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯基、双-苯基，三-苯基等。这些芳基可以进一步被上文提及的任何合适的取代基例如烷基、烷氧基、酰基或芳基取代。类似地，合适的多价芳基根据需要可以用于本发明。二价芳基的代表性实例包括亚苯基、苯二甲基、亚萘基、亚联苯基等。
烷氧基是指含1-10个碳原子的直链或支链烷氧基，并且包括例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬烷氧基、癸烷氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基和2-乙基辛氧基。
芳烷基是指具有连接的取代基的芳基。该取代基可以是任何取代基例如烷基、烷氧基、酰基等。含7-24个碳原子的一价芳烷基的实例包括苯基甲基，苯乙基，二苯甲基，1，1-或1，2-二苯基乙基，1，1-、1，2-、2，2-或1，3-二苯基丙基等。本文描述的具有合乎需要价态的取代芳烷基的合适的组合可以用作多价芳烷基。
术语(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，并且类似地，(甲基)丙烯酸的是指甲基丙烯酸的或丙烯酸的。
另外，并当在本文使用时，术语″取代的″认为包括所有有机化合物的可允许的取代基。在宽的方面中，可允许的取代基包括有机化合物的无环和环状，支链和无支链、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。示例性的取代基包括，例如，上文描述的那些。可允许的取代基可以是一个或多个并且对合适的有机化合物是相同或不同的。对本发明的目的来说，杂原子例如氮可以具有氢取代基和/或本文描述的有机化合物的任何可允许的取代基，它们满足该杂原子的价态。本发明不希望受有机化合物的可允许取代基的任何方式的限制。
碱溶性聚合物可以包含酸可裂解(不稳定)键，该键在酸存在下使该聚合物甚至可更容易溶于含水碱显影剂或剥离剂。该酸可以以热和/或光化学方式产生。酸可裂解键优选包含酸可裂解的C(O)OC、C-O-C或C-O-Si键。本文可用的酸可裂解基的实施例包括由烷基或环烷基乙烯基醚形成的缩醛或缩酮，由适合的三甲基甲硅烷或叔丁基(二甲基)甲硅烷基前体形成的甲硅烷基醚，和由乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸1-烷基环烷基酯或乙酸1-烷基金刚烷基酯前体形成的羧酸酯。还有用的是例如(叔丁氧基羰基)甲基和其(C1-C6)烷基类似物的基团。酸不稳定基团可以从聚合物骨架侧挂或从与聚合物骨架连接的基团侧挂。酸可裂解基团可以通过用含酸可裂解基团的化合物将羟基苯乙烯单体单元部分封端来形成和/或可以引入该共聚单体。
共聚单体是能够与羟基苯乙烯单体聚合形成聚合物中的结构(I)单元的共聚单体，并且可以由共聚单体例如苯乙烯、乙烯萘、3-或4-乙酰氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-环己酯、2-甲基-金刚烷基-2-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-金刚烷基-2-(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-金刚烷基-2-(甲基)丙烯酸酯、具有酸可裂解基团的取代或未取代的羟基苯乙烯、具有酸可裂解基团的烯属共聚单体和具有酸可裂解基团的降冰片烯衍生物。
聚合物可以由相应的单体通过任何适合的使烯属不饱和基团反应的常规聚合方法来制备。此类方法包括但不限于自由基聚合或离子聚合。此类方法通常在溶剂或溶剂混合物中使用催化剂或引发剂进行。引发剂可以基于待用于聚合的温度选择。适合的自由基引发剂的实例是过氧化苯甲酰、2，2′-偶氮二异丁腈和过氧化月桂酰。任选地，可以包括链转移剂，例如1-十二烷硫醇。
结构(I)的单体单元可以在一个实施方案中为大约10摩尔％-大约100摩尔％，在另一个实施方案中大约30摩尔％-大约80摩尔％，在另一个实施方案中大约40摩尔％-大约70摩尔％。
本发明的碱溶性聚合物具有大约2,000-大约100,000，优选大约3,000-大约50,000，更优选大约5,000-大约30,000的重均分子量。该聚合物以大约5-大约75重量％，优选大约10-大约70重量％的水平存在于配方中，重量按光致抗蚀剂的总固体计。本发明的负性光致抗蚀剂组合物还包含光致聚合单体，其能够在光引发剂存在下聚合并且包含至少两个烯属不饱和键。该可光致聚合单体是(甲基)丙烯酸酯并且可以由结构(II)说明，
Figure A20078001142000121
其中W是多价连接基，R1-R6独立地选自氢、羟基、(C1-C20)烷基和氯，X1和X2独立地是氧或N-R7，其中R7是氢或(C1-C20)烷基，n是等于或大于1的整数。在一个实施方案中，R7是氢或(C1-C4)烷基。在一个实施方案中，X1和X2是氧。当W可以是小分子结构部分或聚合物时，W是多价连接基。多价W的实例是二价、三价、四价、五价、六价和七价结构部分，n可以为1-大约7。单体还可以是具有侧挂乙烯基，例如结构(II)中的丙烯酸酯基，其中W是聚合物。W可以进一步是含1-20个碳原子的直链或支链亚烷基；该亚烷基可以另外包含一个或多个侧挂羟基、炔烃键、酯基、醚基、酰胺基或其它可接受的有机基团。W可以是(C2-C3)烷氧基化(C1-C20)亚烷基。在一个实施方案中，W是仅含碳和氢原子的烃结构部分。
上述可聚合单体是分子中具有至少两个烯属不饱和双键的可聚合化合物，例如丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯。可聚合化合物的实例不受特别限制并且可以适当地根据目的选择，并且包括丙烯酸衍生物例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸衍生物例如甲基丙烯酸酯。可聚合单体可以具有低分子量(单体性质)或高分子量(低聚物或聚合物性质)。
含两个或更多个双键的可聚合单体的实例包括不饱和酯，如结构(II)所示。可聚合单体可以衍生自不饱和羧酸或不饱和酰氯与含环氧基、多于2个羟基(多元醇)、两个或更多个氨基(多胺)、羟基和氨基的混合物(氨基醇)或这些基团的混合物的化合物的反应。不饱和羧酸的实例包括不饱和脂肪酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、亚油酸和油酸。在它们当中，丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。还可以使用与上述不饱和羧酸等效的酰氯。适合的多元醇是芳族和尤其是脂族和脂环族多元醇。脂族和脂环族多元醇的实例包括优选含2-12个碳原子的亚烷基二元醇例如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，2，5-己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二乙二醇和三乙二醇；分子量200-1,500的聚乙二醇，1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-或1，4-环己二醇，1，4-二羟基甲基环己烷，甘油，三(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。芳族多元醇可以是双酚A或其类似物。
胺的实例是亚烷基胺，并且包括1，2-亚乙基二胺，1，2-或1，3-亚丙基二胺，二氨基环己烷，1，3-环己烷双甲胺，2，2-亚乙基二氧双乙胺等。氨基醇的实例包括3-氨基-1-丙醇等。环氧化合物的实例包括1，2，7，8-二环氧基辛烷等。
相对高分子量(低聚物/聚合物性质)的多不饱和化合物的实例包括通常由马来酸、苯二甲酸和一种或多种二元醇制备的分子量大约500-3,000的不饱和聚酯树脂。
多元醇可以被一种羧酸或不同类型的不饱和羧酸部分或完全酯化并且在部分酯化的化合物中，游离羟基可以被改性并且例如，被其它羧酸酯化。
可聚合单体的实例如下，但没有限制：4，4′-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、丙烯酸乙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1,500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
可聚合单体的进一步实例包括1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、己-1，6-二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯和通过多环氧化物与丙烯酸的转化(环氧基丙烯酸酯)或通过聚酯多元醇与丙烯酸或单体丙烯酸烷基酯的转化(聚酯丙烯酸酯)或通过异氰酸酯预聚物与丙烯酸2-羟乙酯的转化(聚脲丙烯酸酯)的转化获得的含丙烯酸酯基的低聚物和聚合物，和丙烯酸酯化大豆油和丙烯酸酯化硅酮油。
光致聚合单体还可以包含酸可裂解基团，其在酸存在下将裂解形成提高本发明涂料的碱性水溶液溶解性的化合物。此类酸可裂解基团可以是在单体内的C(O)-OC、C-O-C或C-O-Si基团。可以使用通常已知的酸可裂解基团。在一个实施方案中，酸可裂解基团包含与结构(II)的单体的氧原子或氮原子(X1和/或X2)邻接的叔碳原子，并且该叔碳原子具有与该碳原子连接的(C1-C5)烷基，即该单体包含叔烷基酯。因此，W是在链的末端具有叔碳原子的(C1-C20)亚烷基链，所述链与丙烯酸酯端基连接，其中2，5-二甲基-亚己基是连接基W的实例。因此，W可以是C(R10R11)-(C1-C20)亚烷基-C(R12R13)，其中R10、R11、R12和R13独立地选自(C1-C5)烷基。W可以在结构部分内另外包含酸可裂解基团例如C(O)-OC、C-O-C或C-O-Si基团。可以使用热酸产生剂和/或光酸产生剂以热和/或光化学方式产生该酸。
在本发明的可光致聚合的组合物中，该组合物包含至少一种能够在暴露到光源中时产生自由基的光引发剂或光自由基产生剂。可以使用能够在暴露到辐射中时产生自由基的任何光引发剂。一种或多种光引发剂可以选自能够启动包含在本发明组合物中的可聚合化合物的聚合并且待用作上述光引发剂的那些。上述光引发剂的实例包括但不限于二苯甲酮、樟脑醌、4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、苄基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、氧杂蒽酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、芴、吖啶酮、双酰基氧化膦例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等、α-羟基或α-氨基苯乙酮、α-羟基环烷基苯基酮和芳族酮例如二烷氧基苯乙酮；苯偶姻和苯偶姻醚例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚等；2，4，6-三芳基咪唑二聚物例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物；和美国专利第3,784,557、4,252,887、4,311,783、4,459,349、4,410,621、4,622,286号等中描述的洛芬碱二聚物；多卤化合物例如四溴化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基酮等；和美国专利第3,615,455号中描述的化合物；含三卤取代的甲基的S-三嗪衍生物(三卤甲基化合物)例如2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲氧基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-氨基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-甲氧基苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪等；有机过氧化物例如过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化3，3，5-三甲基环己酮、过氧化苯甲酰、二-叔丁基过氧间苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、a，a′-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二枯基、3，3′，4，4′-四-(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等；azinium化合物；有机硼化合物；苯基乙醛酸酯例如苯基乙醛酸甲基酯；二茂钛例如双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等；通过与氯离子、溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、四(五氟苯基)硼酸根或三氟甲烷磺酸结合地使用二苯基碘鎓、4，4′-二氯二苯基碘鎓、4，4′-二甲氧基二苯基碘鎓、4，4′-二-叔丁基二苯基碘鎓、4-甲基-4′-异丙基-二苯基碘鎓或3，3′-二硝基二苯基碘鎓获得的鎓盐化合物例如二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐；
优选的光引发剂是可从Ciba Speciality Chemical Corp.，Tarrytown，N.Y.以商品名IRGACURE和DAROCUR获得的那些并且包括1-羟基环己基苯基甲酮(IRGACURE 184)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE 651)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE 907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR1173)。尤其优选的光引发剂是IRGACURE 819、369和907。
此外，作为上述光引发剂，两种或更多种那些示例的化合物可以结合地使用。它们的实例包括以下：丙烯酰基氧化膦、α-羟基酮和α-氨基酮的任何组合。
在一个实施方案中使用2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(Irgacure 907)和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)的组合。
本发明的可光致聚合的组合物进一步包含敏化剂，例如异丙基噻吨酮和3-酮香豆素，它们以一种特定波长吸收辐射并且以不同的波长将能量转移至光敏性化合物。
此外，本发明的可光致聚合的组合物可以包含所谓的促进剂，例如三丁胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、吗啉、哌嗪和由1，6-己二醇二丙烯酸酯和乙醇胺三丁胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、吗啉、哌嗪获得的丙烯酸酯化胺，和由1，6-己二醇二丙烯酸酯和乙醇胺获得的丙烯酸酯化胺。
为了阻止聚合被氧抑制，可以将蜡状化合物例如聚烯烃添加到组合物中。据信，由于它们在混合物中的适当的溶解性，它们在聚合开始的时候浮在混合物的顶部并在大气氧和聚合混合物之间形成薄保护层。此外，可以添加自氧化化合物如烯丙基醚，它们在一些情况下阻止聚合被氧抑制。
本发明的负性组合物包含碱溶性聚合物、不饱和光致聚合单体和光引发剂。聚合物的浓度可以为光致抗蚀剂总固体的大约10重量％至固体的大约50重量％，单体的浓度可以为固体的大约10重量％至固体的大约50重量％，光引发剂的浓度可以为固体的大约0.5重量％至固体的大约20重量％。
本发明的负性光致抗蚀剂组合物包含聚合物、可聚合单体和光引发剂。该组合物还可以包括热酸产生剂(TAG)和/或当用辐射曝光时产生酸的光酸产生剂(PAG)。据信该酸与酸可裂解基团反应而使光致抗蚀剂可更溶于除去该光致抗蚀剂的碱性溶液或剥离剂。在一个实施方案中保留在基材上的光致抗蚀剂在该基材的加工之后被除去，这是合乎需要的，因此该光致抗蚀剂不是装置的一部分。产生的酸可以降低光致抗蚀剂的成分的分子量和/或形成提高光致抗蚀剂溶解性的基团。以可能最佳和最清洁的方法除去光致抗蚀剂是合乎需要的。热酸产生剂在加热时产生酸。光酸产生剂当暴露于辐射中以及通过加热时产生酸；该辐射通常处于与用来曝光光致抗蚀剂的辐射波长不同的波长。泛射曝光或成像曝光可用来产生酸，并且基材可以进一步被加热以使酸可裂解键断裂。
任何已知的热酸产生剂和光酸产生剂可以单独或作为混合物使用。可以使用任何光酸产生剂(PAG)，其产生能够使存在于本发明组合物中的酸可裂解键裂解的强酸，尤其是磺酸。产生酸的光敏性化合物的适合实例包括，但不限于离子型光酸产生剂(PAG)，例如重氮盐、碘鎓盐、锍盐，或非离子型PAG，例如重氮磺酰基化合物、磺酰氧基酰亚胺、硝基苄基磺酸酯和亚氨基磺酸酯，但是可以使用在辐射下产生酸的任何光敏性化合物。该鎓盐通常以可溶于有机溶剂的形式使用，通常作为碘鎓或锍盐，它们的实例是三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、九氟丁烷磺酸磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸磺酸三苯基锍等。其它有用的鎓盐例如在序列号为10/439,472(提交日5/16/2003)、10/609,735(提交日6/30/2003)、10/439,753(提交日5/16/2003)和10/863,042(提交日6/8/2004)的美国专利申请中公开的那些，被引入本文作为参考。在可以使用的辐射下形成酸的其它的化合物是三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、取代的2-吡喃酮。PAG例如US2002/0061464中描述的那些也是有用的。酚类磺酸酯、三氯甲基三嗪、双-磺酰基甲烷、双-磺酰基甲烷或双-磺酰基重氮甲烷、三苯基锍三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三苯基锍双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、二苯基碘鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、二苯基碘鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯和它们的同系物也是可能的候选物。方案1示出了光活性化合物的一些实例，其中R1和R2是(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基取代基，n＝1-20，R独立地选自(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、苯基、苯乙烯基苯基、(C1-C8)烷氧基-苯乙烯基苯基、呋喃基亚乙基、(C1-C8)烷基取代的呋喃基亚乙基基、萘基、(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基取代的萘基。也可以使用光活化合物的混合物。在一个优选实施方案中，作为光活化合物的碘鎓盐和锍盐是优选的，并且作为光活化合物的锍盐是更加优选的。
方案1-光活性化合物的实例
Figure A20078001142000191
用于本发明使用的热酸产生剂(TAG)可以是在加热时产生酸的任何热酸产生剂，该酸可以使存在于本发明中的酸可裂解键裂解，尤其是强酸例如磺酸。优选地，热酸产生剂在90℃，更优选在大于120℃，甚至更优选在大于150℃被激活。将光致抗蚀剂膜加热足够长的时间以与涂层反应。热酸产生剂的实例是硝基苄基甲苯磺酸酯，如2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2，4-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、4-硝基苄基甲苯磺酸酯；苯磺酸酯如2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸酯、2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸酯；酚类磺酸酯如苯基4-甲氧基苯磺酸酯；有机酸的烷基铵盐，如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。各种芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐可以用作TAG，包括美国专利第3,474,054、4,200,729、4,251,665和5,187,019号中公开的那些。优选地，TAG将在170-220℃之间的温度下具有非常低的挥发性。TAG的实例是King Industries以Nacure和CDX品名销售的那些。此类TAG是Nacure 5225和CDX-2168E，该CDX-2168E是由King Industries，Norwalk，Conn.06852，USA以在丙二醇甲基醚中的25-30％活度供应的十二烷基苯磺酸胺盐。
光酸产生剂和/或热酸产生剂可以按光致抗蚀剂的总固体计以大约0.1-大约10重量％，优选0.3-5重量％，更优选0.5-2.5重量％的范围引入。
本发明的光致抗蚀剂可以包含其它组分例如添加剂、表面活性剂、染料、增塑剂及其它辅助聚合物。表面活性剂通常是包含可以帮助形成良好均匀光致抗蚀剂涂层的氟或硅化合物的化合物/聚合物。某些类型的染料可用来提供吸收不需要的光。增塑剂可以尤其用于厚膜，以帮助膜，例如含硫或氧的那些的流动性。增塑剂的实例是己二酸酯、癸二酸酯和邻苯二甲酸酯。表面活性剂和/或增塑剂可以按大约0.1-大约10重量％的浓度添加，重量按光致抗蚀剂组合物中固体的总重量计。可以将辅助聚合物添加到本发明组合物中。这些辅助聚合物提供提高光致抗蚀剂组合物的物理和光刻性能，例如提供无浮渣的显影。含亲水基的聚合物是优选的。辅助聚合物的实例是含未取代或取代的(甲基)丙烯酸的聚合物或共聚物，含未取代或取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物，含未取代或取代的乙烯基酯的聚合物或共聚物，含未取代或取代的乙烯基芳烃的聚合物或共聚物，(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物和酚醛清漆聚合物。酚醛清漆聚合物可以由苯酚、甲酚、二-和三甲基取代的苯酚、多羟基苯、萘酚、多羟基萘酚及其它烷基-取代的多羟基苯酚和甲醛、乙醛或苯甲醛的聚合来制备。辅助聚合物可以按光致抗蚀剂的总固体的大约0％-大约70％，优选大约10％-大约40％的水平添加。
在制备光致抗蚀剂组合物中，将光致抗蚀剂的固体组分与溶解该光致抗蚀剂固体组分的溶剂或溶剂混合物混合。对光致抗蚀剂适合的溶剂可以包括，例如，二醇醚衍生物例如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇一甲醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯或丙二醇一甲醚乙酸酯；羧酸酯例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯例如二乙氧基化物和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯和乙基-3-羟基丙酸酯；酮酯例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-丙酸甲乙酯或甲基乙氧基丙酸酯；酮衍生物例如甲基乙基酮、乙酰基丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物例如二丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物例如丙酮醇或二丙酮醇；内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，茴香醚和它们的混合物。
光致抗蚀剂溶液按本领域中已知的那样制备。
可以通过光致抗蚀剂领域中使用的任何常规方法将制备好的光致抗蚀剂组合物溶液涂覆到基材上，包括浸涂、喷涂、回旋和旋涂。当旋涂时，例如，在给定所使用的旋涂设备的类型和该旋涂工艺所允许的时间量下，为了提供具有所需厚度的涂层，可能针对固体含量的百分率来调节该光致抗蚀剂溶液。适合的基材包括但不限于，硅、铜、铝、聚合物树脂、二氧化硅、涂有金属层的硅、金属、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、砷化镓和其它的那些III/V族化合物。
通过本发明光致抗蚀剂制备的光致抗蚀剂涂层尤其适用于涂覆覆铜的硅晶片，例如用于生产微处理器及其它小型化集成电路组件。也可以使用硅/二氧化硅晶片。基材还可以包含各种聚合物树脂，尤其是抗反射涂层。基材可以具有适合的组合物的粘附促进的层，例如包含六烷基二硅氮烷的层。
然后将光致抗蚀剂组合物溶液涂覆到基材上，并在大约70℃-大约150℃的温度下，在热板上处理该基材大约30秒-大约6分钟或在对流烘箱中处理大约15-大约90分钟。为了降低光致抗蚀剂中的残留溶剂的浓度，同时不引起化合物在膜中的显著热降解，选择这个温度处理。一般而言，需要最大程度地降低溶剂的浓度并且实施该第一温度处理直到基本上所有的溶剂已蒸发和光致抗蚀剂组合物的涂层(厚度的数量级为5-200μm)保留在基材上。可以制备多重涂层以获得厚膜。在一个优选的实施方案中，温度为大约95℃-大约135℃。温度和时间选择取决于用户需要的光致抗蚀剂性能，以及所使用的设备和商业上所需的涂覆时间。然后可在光化辐射下将涂覆基材曝光，例如在波长为大约200nm(纳米)-大约450nm的紫外辐射、X射线、电子束、离子束或激光辐射下，以通过使用适合的掩模、底片、模板、样板等产生的任何所需的图案曝光。通常，使用宽带辐射，使用设备例如Ultratech，Karl Süss或Perkin Elmer宽带曝光工具将厚光致抗蚀剂膜曝光，但是还可以使用436nm和365nm步进器。
然后，光致抗蚀剂任选在显影之前或之后经受曝光后的第二烘烤或热处理。加热温度可以为大约90℃-大约150℃，更优选为大约90℃-大约130℃。该加热可以在热板上进行大约30秒-大约3分钟，更加优选大约60秒-大约2分钟或者通过对流烘箱进行大约30-大约45分钟。
通过浸渍在显影液中将曝光的光致抗蚀剂涂覆基材显影或通过喷雾显影法显影以在光致抗蚀剂膜中形成图案。举例来说，该溶液优选通过氮脉冲搅动来搅拌。该基材允许保持在该显影剂中直到全部，或基本上全部光致抗蚀剂涂层已从该曝光区域溶解。显影剂包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。优选的氢氧化物是氢氧化四甲基铵、氢氧化钠或氢氧化钾。可以将添加剂，例如表面活性剂和缓冲物添加到显影剂中。在从该显影液中取出涂覆的晶片之后，可以进行任选的显影后热处理或烘烤以增加该涂层的粘附性和光致抗蚀剂的密度。然后可以用金属或金属的层涂覆成像的基材以形成突出部，如本领域中熟知的那样，或根据需要进一步加工。
在一个实施方案中，通常在已经形成金属层之后或在任何其它类型的加工之后，必须从基材上除去光致抗蚀剂。可以将具有成像的光致抗蚀剂的基材加热或曝光和加热，以使光致抗蚀剂在除去该光致抗蚀剂之前可溶于碱性显影剂或剥离剂。可以使用此前描述的碱性显影剂。可以使用任何已知的剥离剂，例如
Figure A20078001142000231
和
Figure A20078001142000232
可以从
Figure A20078001142000233
Materials USA Corps，Somerville，New Jersey获得。
除非另有说明，所有在说明书和权利要求书中用来表示成分数量、性能如分子量、反应条件等的数值在所有情况下应理解为由术语″大约″修饰。为了所有目的，上面涉及的每篇文件在此完整引入本文作为参考。以下特定实施例将详细说明本发明组合物的制备和使用方法。然而，这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条件、参量或数值。
实施例
合成实施例1甲基丙烯酸酯单体2，5-二甲基-2，5-己二醇二甲基丙烯 酸酯(DMHMA)的制备
为5升四颈圆底烧瓶装备止流滴液漏斗、温度计和机械搅拌器。在用氮气吹扫之后，向该5升烧瓶中加入875ml四氢呋喃(THF)、875ml乙腈、350g(3.4mol)甲基丙烯酰氯(CH3(CH2)C-C(O)Cl)和255g(1.7mol)2，5-二甲基-2，5-己二醇。在氮气下搅拌该混合物直到醇溶解。将搅拌的反应物冷却到大约-20到-30℃并在5-20分钟内添加385g(3.81mol)三乙胺(TEA)。在-30℃下再搅拌该反应混合物30分钟然后在没有搅拌下加热一整夜到室温。将该反应混合物倒入去离子(DI)水中并用二乙醚萃取两次。用DI水洗涤该醚级分两次然后分离该醚级分并在硫酸镁上干燥。在室温水浴中在旋转蒸发器中汽提该醚。产物的分析获得以下结果：1H NMR((CD3)2C＝O)δ6.02(s，2H，CH2＝)，5.57(s，2H，CH2＝)，1.93(s，4H，CH2CH2)，1.91(s，6H，＝CCH3)，1.51(s，12H，C(CH3)2).13C NMR(CDCl3)δ167.0，138.2，124.8，82.4，35.2，26.1，18.6.IR(neat)2978，1713，1636，1473，1369，1332，1175，937cm-1。
合成实施例2甲基丙烯酸酯单体3-己炔-2，5-二醇二甲基丙烯酸酯的 制备
为1升四颈圆底烧瓶装备止流滴液漏斗、温度计和机械搅拌器。在用氮气吹扫之后，向该1升烧瓶中加入250ml四氢呋喃(THF)、250ml乙腈、81g(0.78mol)甲基丙烯酰氯和58g 3-己炔-2，5-二醇。在氮气下搅拌该混合物直到醇溶解。将搅拌的反应物冷却到大约-20到-30℃并在5-20分钟内添加90g(0.89mol)三乙胺(TEA)。在-30℃下再搅拌该反应混合物30分钟然后在没有搅拌下加热一整夜到室温。将该反应混合物倒入去离子(D1)水中并用二乙醚萃取两次。用DI水洗涤该醚级分两次然后分离该醚级分并在硫酸镁上干燥。在室温水浴中在旋转蒸发器中汽提该醚。产物的分析获得以下结果：1H NMRδ6.12(s，2H，CH2＝)，5.90(s，2H，CH2＝)，1.91(s，6H，＝CCH3)，1.30(s，12H，C(CH3)2)。
实施例1-13和对比实施例1
用来制备本文描述的各种配方的共聚物/三元共聚物和组分的特征公开在表1和表2中。除非另有规定，所有的份数和百分率按重量。
表1
表2
Figure A20078001142000251
通过将根据表3和4的配方的组分混合配制光致抗蚀剂组合物。在室温下供应所有成分。
表3
Figure A20078001142000252
表4
Figure A20078001142000261
将上述光致抗蚀剂溶液涂覆到6英寸(15.24cm)硅晶片上并在115℃下烘烤4-10min以除去溶剂而获得20-60μm的薄膜厚度。用Carl Suss MA200掩模对准器在500-2500mJ/cm2的能量下将该涂覆的晶片曝光。在0.261N氢氧化四甲铵显影剂的水溶液中将该晶片显影。
对于每种样品，计算将图案保留在掩模上所要求的曝光能量。用Foothill KT-22膜厚度测量工具(可以从Foothill Instruments，La Canada，CA获得)测量在显影前后的膜厚度并计算膜厚度损失。所获得的结果提供在表5中。在光学显微镜下检测晶片表面质量。在表5中，符号″O″表明光致抗蚀剂表面由于没有显著溶解在显影剂中而是光滑和有光泽的，而符号″X″表明表面由于光致抗蚀剂溶解在显影剂中而不是光滑的。根据SEM观察评价侧壁轮廓和对基材的粘附。通过计算保留的膜厚度/最小特征的比例评价分辨率。所获得的结果示于表5中。
表5
Figure A20078001142000271
镀铜相容性的试验
将实施例6的光致抗蚀剂涂覆在镀铜的6英寸(15.24cm)硅晶片上，接着在热板上在115℃下干燥5min，而获得具有膜厚度为20μm的涂层。采用Carl Suss MA200掩模对准器在1000mJ/cm2的能量下将膜涂层曝光。采用氢氧化四甲铵的0.261N水溶液进行显影。进行光致抗蚀剂和电解质(
Figure A20078001142000272
200)之间的相容性研究以确保该电解质在化学和电化学条件下不腐蚀该光致抗蚀剂。没有观察到光致抗蚀剂的破裂和粘附失效。
Figure A20078001142000273
200(得自Enthone Inc.Orange，CT 06477)用作电镀溶液。在4Amps/分米2(ASD)下从具有2cm×2cm图案化晶片的烧杯进行镀Cu碰撞30min。镀Cu结构的厚度随电流密度和电镀时间改变。在电镀之后，用可以从AZ ElectronicMaterials USA Corps，Somerville，New Jersey获得的AZ 400T剥离剂除去光致抗蚀剂。使用AMRAY 4200L电子显微镜通过扫描电子显微照相(SEM)评价抗蚀剂侧壁轮廓的镀Cu结构和横截面。光致抗蚀剂的表面是光滑的，没有破裂，表明与电镀液相容。由于基础聚合物化学结构的相似性，所以可以预期实施例1-5和实施例7和8的其它光致抗蚀剂也与镀Cu液相容。
SB404低聚物用来制备对比实施例1的光致抗蚀剂。进行上面实施例6中相同的评价以评价光致抗蚀剂的性能并且结果在表5中给出。对比实施例1光致抗蚀剂显示比实施例1-8的光致抗蚀剂更低的粘附和更低的分辨率，但是与镀铜溶液相容。
实施例14-18和对比实施例2
实施例14-18(如表6所示)显示将附加的辅助聚合物用于光致抗蚀剂配方。对于实施例14-17，酚醛清漆含量在基础聚合物中在30％-50％之间改变。在实施例18中，丙烯酸-苯乙烯共聚物是基础聚合物的13.4％。根据表6配制光致抗蚀剂。进行与实施例1-8中相同的光刻评价并且结果在表7中给出。光致抗蚀剂显示良好的光刻性能，但是需要更高的曝光能量。在对比实施例2中，100％酚醛清漆用作基础聚合物。光致抗蚀剂不显示良好的光刻性能。
表6
Figure A20078001142000281
表7
Figure A20078001142000291
实施例19-21和对比实施例3和4
根据表8配制光致抗蚀剂组合物。0.28％TPSNf和0.58％TAG 2359分别用于实施例20和21的配方，如表8所示。PAG或TAG没有用于实施例19的配方。如实施例1-8中那样光刻地评价光致抗蚀剂并且结果示于表9中。此外，在显影之后，在深UV灯下以130mJ/cm2将实施例19和20的图案化光致抗蚀剂膜曝光接着进行80℃的曝光后烘烤30秒。在室温下在0.261N氢氧化四甲铵水溶液中浸渍20min后，从基材除去实施例20的光致抗蚀剂膜。在与实施例20相同的剥离条件下，实施例19的光致抗蚀剂膜保留在基材上。在200℃的热板上烤干实施例21的图案化光致抗蚀剂膜2min并将其在室温下在0.261N氢氧化四甲铵水溶液中浸渍20min之后从基材上除去。
表8
Figure A20078001142000301
TPSNf-全氟丁基磺酸三苯基锍
TAG 2396-二壬基萘一磺酸盐
表9
Figure A20078001142000302
在对比实施例3和4中，将0.24％和0.41％TPSNf混合在配方中，如表8所示。对于对比实施例3和4，进行与实施例20相同的光刻评价，并在表9中给出结果。在深UV曝光和曝光后烘烤之后，将对比实施例3的光致抗蚀剂膜浸于0.261N氢氧化四甲铵水溶液中，并在40分钟内从基材上除去光致抗蚀剂膜。在对比实施例4中，在深UV曝光和PEB之后在0.261N氢氧化四甲铵水溶液中从该基材上除去光致抗蚀剂膜。然而，对比实施例4的光刻评价显示不合需要的底脚。

Claims (23)

1.负性光致抗蚀剂组合物，包含：
a)至少一种碱溶性聚合物，其中该聚合物包含至少一种结构(I)的单元，
Figure A2007800114200002C1
其中R′独立地选自氢、(C1-C4)烷基、氯和溴，m是1-4的整数；
b)至少一种结构(II)的单体；
Figure A2007800114200002C2
其中W是多价连接基，R1-R6独立地选自氢、羟基、(C1-C20)烷基和氯，X1和X2独立地是氧或N-R7，其中R7是氢或(C1-C20)烷基，n是等于或大于1的整数；并且
c)至少一种光引发剂。
2.权利要求1的组合物，其中该碱溶性聚合物还包含酸可裂解基团，和/或结构(II)的单体包含酸可裂解基团。
3.根据权利要求2的组合物，其中该酸可裂解基团选自C(O)-O-C、C-O-C和C-O-Si。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中单元(I)的结构衍生自选自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、3-甲基-4-羟基苯乙烯、3，5-二甲基-4-羟基苯乙烯和3，5-二溴-4-羟基苯乙烯的单体。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中该碱溶性聚合物还包含至少一种附加的单体单元。
6.根据权利要求5的组合物，其中该附加的单体单元衍生自选自(甲基)丙烯酸甲酯、正丁基(甲基丙烯酸酯)、苯基(甲基丙烯酸酯)、苄基(甲基丙烯酸酯)、苯乙烯、具有酸可裂解基团的羟基苯乙烯、具有酸可裂解基团的烯属共聚单体和具有酸可裂解基团的降冰片烯衍生物的单体。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中该多价连接基W选自聚合物、(C1-C20)亚烷基和(C2-C3)烷氧基化(C1-C20)亚烷基中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中在结构(II)中，n为1-7。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中结构(II)的化合物是二(甲基)丙烯酸酯单体。
10.根据权利要求1-9中任一项的组合物，其中该单体选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基丙烯酸酯)、2，5-二甲基-2，5-己-3-炔-二醇二(甲基丙烯酸酯)、甘油三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇四(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇五(甲基丙烯酸酯)和季戊四醇六(甲基丙烯酸酯)中的至少一种。
11.根据权利要求1-10中任一项的组合物，其中该光引发剂是1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮中的至少一种。
12.根据权利要求1-11中任一项的组合物，还包含热酸产生剂和/或光酸产生剂。
13.根据权利要求1-12中任一项的组合物，还包含辅助聚合物。
14.根据权利要求13的组合物，其中该辅助聚合物选自含未取代或取代的(甲基)丙烯酸的聚合物或共聚物，含未取代或取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物，含未取代或取代的乙烯基酯的聚合物或共聚物，含未取代或取代的乙烯基芳烃的聚合物或共聚物，(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物和酚醛清漆聚合物。
15.权利要求1-14中任一项的组合物，其中该组合物形成厚度为大约2μm-大约200μm的膜。
16.负性光致抗蚀剂的成像方法，包括以下步骤：
a)由根据权利要求1-15中任一项的组合物在基材上形成光致抗蚀剂涂层；
b)用曝光设备将该光致抗蚀剂成像曝光；和
d)用显影剂将该涂层显影。
17.根据权利要求16的方法，其中该光致抗蚀剂涂层具有大约2μm-大约200μm的膜厚度。
18.根据权利要求16或17的方法，其中成像曝光的辐射具有大于200nm的波长。
19.根据权利要求16-18中任一项的方法，还包括从该基材上除去光致抗蚀剂涂层的步骤。
20.根据权利要求19的方法，其中该除去步骤包括在显影步骤之后将该光致抗蚀剂膜加热，并在碱性水溶液中从该基材上除去光致抗蚀剂膜。
21.根据权利要求16-20中任一项的方法，还包括将该光致抗蚀剂膜曝光。
22.根据权利要求16-21中任一项的方法，其中该显影剂包括含至少一种化合物的水溶液，该至少一种化合物选自氢氧化四甲基铵、氢氧化钠和氢氧化钾。
23.根据权利要求1-15中任一项的组合物作为负性光致抗蚀剂的用途。
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