KR20170002666A - 네가티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

네가티브 포토레지스트 조성물 Download PDF

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춘웨이 천
조세프 오버랜더
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Abstract

본 발명은 (a) 하기 구조 (I)의 1 이상의 단위를 포함하는 1 이상의 알칼리 가용성 중합체, (b) 하기 구조 (Ⅱ)의 1 이상의 단량체, 및 (c) 1 이상의 광개시제를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다:
Figure pat00010

[상기 식 중, R'은 수소, (C1-C4)알킬, 염소 및 브롬으로부터 독립적으로 선택되고, m은 1∼4의 정수임],
Figure pat00011

[상기 식 중, W는 다가의 결합기, R1∼R6는 수소, 히드록시, (C1-C20) 알킬 및 염소로부터 독립적으로 선택되고, X1 및 X2는 독립적으로 산소 또는 N-R7(여기서 R7은 수소 또는 (C1-C20) 알킬임)이며, n은 1 이상의 정수임].
본 발명은 또한 네가티브 포토레지스트 조성물의 이미지 형성 방법에 관한 것이다.

Description

네가티브 포토레지스트 조성물{NEGATIVE PHOTORESIST COMPOSITIONS}
본 발명은 히드록시스티렌 단량체로부터 유도되는 1 이상의 페놀기를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 광개시제 및 2 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 광중합성 단량체를 포함하는 감광성 네가티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 상기 포토레지스트 필름은 두께가 5 μm(마이크론) 초과인 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 본 발명의 감광성 조성물의 코팅 및 이미지 형성 방법을 제공한다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에서와 같은 소형 전자 부품의 제조를 위한 마이크로리소그래피 공정에 사용된다. 일반적으로 이러한 공정에서 포토레지스트 조성물 필름의 코팅은 집적 회로 제조에서 사용되는 규소 웨이퍼와 같은 기판 재료에 우선 적용된다. 이어서, 코팅된 기판은 소성시켜 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용매를 증발시키고, 코팅을 기판 상에 고정시킨다. 기판 상의 소성된 코팅 표면은 이어서 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광 처리한다.
이러한 방사선은 코팅 표면의 노광 영역에서 화학적 변형을 유발시킨다. 네가티브 작용성 포토레지스트 조성물이 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광되는 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상액에 덜 가용성이게 되는 반면에 포토레지스트 코팅의 비노광 영역은 이러한 용액에 상대적으로 가용성으로 남게 된다. 따라서, 현상제로 노광된 네가티브 작용성 포토레지스트를 처리하여 포토레지스트 코팅의 비노광 영역을 제거하고 코팅에 네가티브 이미지를 생성함으로써, 포토레지스트 조성물이 형성되었던 하부 기판 표면 중 소정의 부분을 노출시킨다.
포토레지스트 필름의 형상 후, 부분적으로 비보호된 기판을 기판 식각성 용액, 프라즈마 기체로 처리하거나, 현상 중에 포토레지스트 코팅이 제거되는 기판의 공간에 금속 또는 금속 조성물을 침적시킬 수 있다. 포토레지스트 코팅이 여전히 남아있는 기판 영역은 보호된다. 이후에, 포토레지스트 코팅의 잔류 영역을 스트리핑 조작 중에 제거하여 패턴 형성된 기판 표면을 남길 수 있다.
패턴 형성된 구조체의 제조, 예컨대 웨이퍼 레벨 패키징에서, 배선의 밀도가 증가함에 따라 전기 배선의 전기화학적 침적이 사용되었다. 웨이퍼 레벨 팩키징에서의 재배분(redistribution)을 위한 금 범프(bump), 구리 포스트 및 구리 와이어는 선행 배선 기술에서, 이후 전기도금되어 최종 금속 구조체를 형성하는 레지스트 몰드를 필요로 한다. 상기 포토레지스트 층은 주요 층의 집적 회로 제조에서 사용되는 포토레지스트에 비해 매우 두껍다. 특징부 크기 및 포토레지스트 두께 둘 모두는 전형적으로 5∼100 μm 범위이고, 따라서 종횡비(라인 크기에 대한 레지스트 두께)는 포토레지스트에서 패턴화되어야 한다.
마이크로전자기계 장치로서 사용하기 위해 제조된 장치는 또한 장치의 부품들의 미세화를 위해 매우 두꺼운 포토레지스트 필름을 요한다.
본 발명의 목적은 바람직하게는 200 μm만큼 두꺼운, 두꺼운 포토레지스트 필름의 이미지 형성에 유용한 네가티브 포토레지스트로서, 우수한 리소그래피 특성, 구체적으로는 감광성, 높은 종횡비, 수직 측벽, 향상된 금속 및 규소 기판 상의 접착력, 전기도금액 및 공정과의 상용성, 감소된 포토레지스트 필름 크래킹, 가공 후 포토레지스트의 쉽고 깨끗한 제거, 및 향상된 환경 안정성을 제공하는 네가티브 포토레지스트를 제공하는 것이다. 본 발명의 출원인은 중합체가 히드록시스티렌 단량체로부터 유도된 1 이상의 페놀기를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 1 이상의 광개시제 및 2 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 1 이상의 광중합성 단량체를 포함하는 포토레지스트가 특히 200 μm 이하의 두꺼운 필름에 대해서 이미지 형성하였을 경우에 원하는 리소그래피 특성을 제공하는 것을 발견하였다.
발명의 개요
본 발명은 (a) 하기 구조 (I)의 1 이상의 단위를 포함하는 1 이상의 알칼리 가용성 중합체, (b) 하기 구조 (Ⅱ)의 1 이상의 단량체, 및 (c) 1 이상의 광개시제를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다:
Figure pat00001
[상기 식 중, R'은 수소, (C1-C4)알킬, 염소 및 브롬으로부터 독립적으로 선택되고, m은 1∼4의 정수임],
Figure pat00002
[상기 식 중, W는 다가의 결합기, R1∼R6는 수소, 히드록시, (C1-C20)알킬 및 염소로부터 독립적으로 선택되고, X1 및 X2는 독립적으로 산소 또는 N-R7(여기서 R7은 수소 또는 (C1-C20)알킬임)이며, n은 1 이상의 정수임].
본 발명은 또한 네가티브 포토레지스트 조성물의 이미지 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 네가티브 포토레지스트로서의, 및 기판 상의 네가티브 포토레지스트 층의 형성을 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 포토레지스트는 두꺼운 필름의 이미지 형성에 유용한 감광성 네가티브 포토레지스트 조성물로서, 알칼리 가용성 중합체, 광개시제 및 2 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 1 이상의 광중합성 단량체를 포함하고, 상기 중합체는 히드록시스티렌 단량체로부터 유도되는 1 이상의 페놀기를 포함하는 감광성 네가티브 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명은 본 발명의 포토레지스트 이미지 형성 방법으로서, 특히 포토레지스트의 두께가 약 5 μm 초과이고, 특히 상기 방법이 단일 노광 단계를 포함하는 방법을 또한 제공한다. 약 150 μm 또는 약 200 μm만큼 두꺼운 포토레지스트 필름이 이미지 형성될 수 있다. 네가티브 포토레지스트 조성물은 노광 전에 수성 알칼리성 현상제에 가용성이지만 노광된 영역에서는 불용성이 된다. 본 발명은 또한 네가티브 포토레지스트 조성물의 이미지 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 알칼리 가용성 중합체는 본 원에서 히드록시스티렌 단량체로부터 유도되는 페놀기를 포함하는 단위를 의미하는 하기 구조 (I)의 1 이상의 단위를 포함한다:
Figure pat00003
상기 식 중, R'는 수소, (C1-C4)알킬, 염소, 브롬으로부터 독립적으로 선택되며, m은 1∼4의 정수이다. 본 발명의 네가티브 포토레지스트의 알칼리 가용성 중합체는 1 이상의 치환되거나 비치환된 히드록시스티렌 단량체로부터 합성될 수 있다. 히드록시스티렌 단량체는 3-히드록시스티렌 또는 4-히드록시스티렌일 수 있다. 히드록시스티렌 단량체는 또한 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3,5-디메틸-4-히드록시스티렌 또는 3,5-디브로모-4-히드록시스티렌으로부터 선택될 수 있다. 중합체는 구조 (I)의 단위를 포함하는 단독중합체, 또는 구조 (I)의 단위 및 불포화 결합을 함유하는 1 이상의 다른 단량체 단위로부터 유도되는 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 단량체 단위 중 2 이상의 유형을 포함하는 중합체는 본 발명에서 사용되어, 예를 들어 삼원 공중합체 또는 4원 공중합체를 형성할 수 있다. 공단량체 단위는 구조 (Ⅲ) 중의 것일 수 있다:
Figure pat00004
상기 식 중, R"는 수소, (C1-C4)알킬로부터 독립적으로 선택되며, R8은 치환되거나 비치환된 지방족기, 수소, 치환되거나 비치환된 지환족기, 1∼20개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족기이다. R8은 헤테로 원자, 예컨대 산소, 질소 및 할로겐(예컨대, 염소 및 브롬) 원자로부터 선택되는 것을 추가로 포함하여 알콜, 에테르, 에스테르, 아민, 아미드, 펜단트 할라이드 기 또는 우레탄과 같은 기를 형성할 수 있다. R8은 치환되거나 비치환된 페닐; 에스테르; 아랄킬; 알킬 에테르; 직쇄형 및 분지쇄형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등; 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 등; 비시클로알킬, 예컨대 비시클로헥실; 아다만틸 또는 시아노, 아미드, 아세테이트, 프로피오네이트, 피롤리돈, 카르바졸 및 할라이드(플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드)와 같은 기에 의해 예시될 수 있다. 상기 중합체 중의 공단량체 단위는 구조(Ⅳ)로 추가로 기술될 수 있다:
Figure pat00005
상기 식 중, R"는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 독립적으로 선택된다. R9은 치환되거나 비치환된 방향족기, 치환되거나 비치환된 지환족기, 1∼20개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족기 및 수소이다. R9은 산소, 질소 및 할로겐 원자로부터 선택되는 것과 같은 헤테로 원자를 추가로 포함하여 알콜, 에테르, 에스테르, 아민, 아미드 또는 우레탄과 같은 기를 형성할 수 있다. R9은 치환되거나 비치환된 페닐; 에스테르; 아랄킬; 알킬 에테르; 직쇄형 및 분지쇄형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등; 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 등; 비시클로알킬, 예컨대 비시클로헥실; 아다만틸과 같은 기에 의해 예시될 수 있다.
상기 정의 및 본 명세서 전반에 걸쳐, 달리 언급되지 않는 경우 사용된 용어는 하기 기술되는 것이다.
알킬은 탄소 원자 및 원자가의 소정의 수를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬을 의미한다. 알킬기는 일반적으로 지방족이며, 시클릭 또는 아시클릭(즉, 비환형)일 수 있다. 적합한 아시클릭기로는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소- 또는 tert-부틸, 직쇄형 또는 분지쇄형 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 헥사데실이 있을 수 있다. 달리 언급되지 않는 경우, 알킬은 1∼10개의 탄소 원자 부분을 의미한다. 시클릭 알킬기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 모노시클릭 알킬기의 적합한 예로는 치환된 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 기를 들 수 있다. 상기 치환체는 본 원에서 기술되는 아시클릭 알킬기 중 임의의 것일 수 있다.
적합한 비시클릭 알킬기로는 치환된 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[3.2.2]노난 및 비시클로[3.3.2]데칸 등을 들 수 있다. 트리시클릭 알킬기의 예로는 트리시클로[5.4.0.0.2,9]운데칸, 트리시클로[4.2.1.2.7,9]운데칸, 트리시클로[5.3.2.0.4,9]도데칸 및 트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸을 들 수 있다. 본 원에서 언급되는 바와 같이, 시클릭 알킬기는 치환체로서 아시클릭 알킬기 중 임의의 것을 가질 수 있다.
알킬렌기는 상기 언급된 알킬기 중 임의의 것으로부터 유도되는 2가 알킬기이다. 알킬렌기를 언급하는 경우, 이들은 알킬렌기의 주요 탄소 사슬에서 (C1-C6)알킬기로 치환된 알킬렌 사슬을 포함한다. 알킬렌기는 또한 알킬렌 부분에서 1 이상의 알킨기를 포함할 수 있고, 여기서 알킨이란 3중 결합을 의미한다. 실질적으로 알킬렌은 주쇄로서 2가의 탄화수소기이다. 따라서, 2가의 아시클릭기는 메틸렌, 1,1- 또는 1,2-에틸렌, 1,1-, 1,2-, 또는 1,3 프로필렌, 2,5-디메틸-헥센, 2,5-디메틸-헥스-3-인 등일 수 있다. 유사하게는, 2가의 시클릭 알킬기는 1,2- 또는 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4- 시클로헥실렌 등일 수 있다. 2가의 트리시클로 알킬기는 상기 언급된 트리시클릭 알킬기 중 임의의 것일 수 있다. 본 발명에서 특히 유용한 트리시클릭 알킬기는 4,8-비스(메틸렌)-트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸이다.
페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트라실, 비페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐 등을 비롯한 아릴기는 6∼24개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 아릴기는 적합한 치환체, 예를 들어 상기 언급한 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴 중 임의의 것으로 추가로 치환될 수 있다. 유사하게는, 필요에 따라 적합한 다가 아릴기를 본 발명에서 사용할 수 있다. 2가 아릴기의 대표적인 예로는 페닐렌, 크실릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 들 수 있다.
알콕시는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 알콕시를 의미하며, 그 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노나닐옥시, 데카닐옥시, 4-메틸헥실옥시, 2-프로필헵틸옥시 및 2-에틸옥틸옥시를 들 수 있다.
아랄킬은 치환기가 부착된 아릴기를 의미한다. 상기 치환체는 알킬, 알콕시, 아실 등과 같은 임의의 것일 수 있다. 7∼24개의 탄소 원자를 갖는 1가의 아랄킬의 예로는 페닐메틸, 페닐에틸, 디페닐메틸, 1,1- 또는 1,2-디페닐에틸, 1,1-, 1,2-, 2,2- 또는 1,3-디페닐프로필 등을 들 수 있다. 소정의 원자가를 갖는 본 원에서 기술된 바와 같은 치환된 아랄킬기의 적합한 배합물을 다가 아랄킬기로서 사용할 수 있다.
용어 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타내고, 유사하게는 (메트)아크릴릭은 메타크릴릭 또는 아크릴릭은 의미한다.
더욱이, 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 용어 '치환된'은 유기 화합물의 모든 허용가능한 치환체를 포함하는 것으로 간주된다. 넓은 관점에서, 상기 허용가능한 치환체로는 유기 화합물의 아시클릭 및 시클릭, 분지쇄형 및 비분지쇄형, 카르보시클릭 및 헤테로시클릭, 방향족 및 비방향족 치환체를 들 수 있다. 예시적 치환체로는 예를 들어 상기 기술된 것을 들 수 있다. 허용가능한 치환체는 적절한 유기 화합물에 대해서 1 이상의 동일하거나 상이한 것일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 질소와 같은 헤테로 원자는 상기 헤테로 원자의 원자가를 만족시키는 본 원에서 기술되는 유기 화합물의 수소 치환체 및/또는 임의의 허용가능한 치환체를 가질 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용가능한 치환체에 의한 임의의 방법으로 한정되도록 의도되지 않는다.
알칼리 가용성 중합체는 산 분해성(불안정성) 결합을 포함할 수 있으며, 산의 존재 하에 상기 중합체를 수성 알카리 현상제 또는 박리제에서 더욱더 용이하게 가용성이게 할 수 있다. 상기 산은 열적으로 또는 광화학적으로 생성될 수 있다. 상기 산-개열성(acid-cleavable) 결합은 산-개열성 C(O) OC, C-O-C 또는 C-O-Si 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 본 원에서 사용될 수 있는 산-개열성 기의 예로는 알킬 또는 시클로알킬 비닐 에테르로부터 형성되는 아세탈 또는 케탈 기, 적합한 트리메틸실릴 또는 t-부틸(디메틸)실릴 전구체로부터 형성되는 실릴 에테르, 및 t-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 1-알킬시클로알킬 아세테이트 또는 1-알킬아다만틸 아세테이트 전구체로부터 형성되는 카르복실레이트를 들 수 있다. (tert-부톡시카르보닐)메틸 및 이의 (C1-C6)알킬 동족체와 같은 기가 또한 유용하다. 산 불안정성 기는 중합체 주쇄로부터의 펜단트 또는 상기 중합체 주쇄에 부착된 기로부터의 펜단트일 수 있다. 상기 산-개열성 기는 히드록시스티렌 단량체 단위를 상기 산-개열성 기를 함유하는 화합물로 부분적으로 캡핑(capping)하여 형성할 수 있고, 및/또는 공단량체에 유입될 수 있다.
공단량체는 중합체에서 구조 (I)의 단위를 형성하는 히드록시스티렌 단량체에 의해 중합될 수 있는 것이며, 공단량체, 예컨대 스티렌, 비닐나프탈렌, 3- 또는 4-아세톡시스티렌, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-아다만틸-2-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-아다만틸-2-(메트)아크릴레이트, 2-부틸-아다만틸-2-(메트)아크릴레이트, 산-개열성 기를 갖는 치환되거나 비치환된 히드록시스티렌, 산-개열성 기를 갖는 에틸렌계 공단량체 및 산-개열성 기를 갖는 노르보넨 유도체에 의해 예시될 수 있다.
상기 중합체는 에틸렌 불포화기를 반응시켜 임의의 적합한 통상의 중합 공정에 의해 해당 단량체로부터 제조할 수 있다. 이러한 공정은 자유 라디칼 중합 또는 이온 중합을 비한정적으로 포함한다. 이러한 공정은 전형적으로 촉매 또는 개시제를 사용하여 용매 또는 용매 혼합물에서 실시한다. 개시제는 중합에 적용될 온도를 기준을 선택할 수 있다. 적합한 유리 라디칼 개시제의 예로는 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 라우로일 퍼옥시드가 있다. 임의로, 1-도데칸티올과 같은 사슬 전달제가 포함될 수 있다.
구조 (I)의 단량체 단위는 한 실시양태에서 약 10 ∼ 약 100 몰%, 또다른 실시양태에서 약 30 ∼ 약 80 몰%, 또다른 실시양태에서 약 40 ∼ 약 70 몰%의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 중합체는 평균 분자량이 약 2,000 ∼ 약 100,00, 바람직하게는 약 3,000 ∼ 약 50,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼30,000 범위에 있다. 중합체는 포토레지스트의 총 고체로 약 5 ∼ 약 75 중량%, 바람직하게는 약 10 ∼ 약 70 중량% 범위의 수준으로 제형에 존재한다.
본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물은 또한 광중합성 단량체를 포함하는데, 이는 광개시제의 존재 하에서 중합할 수 있으며, 2 이상의 에틸렌 불포함된 결합을 함유한다. 광중합성 단량체는 (메트)아크릴레이트이며, 하기 구조 (Ⅱ)로 예시될 수 있다:
Figure pat00006
상기 식 중, W는 다가의 결합기이고, R1∼R6는 수소, 히드록시, (C1-C20)알킬 및 염소로부터 독립적으로 선택되며, X1 및 X2는 독립적으로 산소 또는 N-R7(여기서, R7은 수소 또는 (C1-C20)알킬임)이고, n은 1 이상의 정수이다. 한 실시양태에서, R7은 수소 또는 (C1-C4)알킬이다. 한 실시양태에서, X1 및 X2는 산소이다. W는 다가의 결합기이고, 여기서 W는 저분자 부분 또는 중합체일 수 있다. 다가 W의 예로는 2가, 3가, 4가, 5가, 6가 및 7가 부분이 있고, n은 1 ∼ 약 7의 범위일 수 있다. 상기 단량체는 또한 펜단트 비닐기, 예컨대 구조 (Ⅱ)의 아크릴레이트기(여기서, W는 중합체임)에 의한 중합체일 수 있다. W는 추가로 1∼20개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기일 수 있다; 알킬렌기는 추가로 1 이상의 펜단트 히드록시기, 아킨 결합, 에스테르기, 에테르기, 아미드기 또는 기타 허용가능한 유기기를 함유할 수 있다. W는 (C2-C3) 알콕시화 (C1-C20) 알킬렌일 수 있다. 한 실시양태에서, W는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 탄화수소 부분이다.
상기 언급된 중합성 단량체는 분자 중에 2 이상의 에틸렌 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, 예컨대 알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트이다. 중합성 화합물의 예는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있고, 아크릴산 에스테르와 같은 아크릴산 유도체, 및 메타크릴산 에스테르와 같은 메타크릴산 유도체를 들 수 있다. 중합성 단량체는 저분자량(단량체 특성) 또는 고분자량(소중합체 또는 중합체 특성)일 수 있다.
2 이상의 이중 결합을 함유하는 중합성 단량체의 예로는 구조 (Ⅱ)에서 도시되는 바와 같은 불포화 에스테르를 들 수 있다. 중합성 단량체는 불포화 카르복실산 또는 불포화 산 염화물을, 에폭시기, 2 이상의 히드록시기(폴리올), 2 이상의 아미노기(폴리아민)을 함유하는 화합물, 히드록실 및 아미노(아미노 알콜) 기의 혼합물, 또는 상기 기들의 혼합물과 반응시켜 유도할 수 있다. 불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 리놀레산 및 올레산과 같은 불포화 지방산을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 상기 언급된 불포화 카르복실산과 등가인 산 염화물을 또한 사용할 수 있다. 적합한 폴리올로는 방향족, 특히 지방족 및 지환족 폴리올이 있다. 지방족 및 지환족 폴리올의 예로는 바람직하게는 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2,5-헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜; 분자량이 200∼1,500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 들 수 있다. 방향족 폴리올은 비스페놀 A 또는 이의 동족체일 수 있다.
아민은 예로는 알킬렌 아민이 있고, 1,2-에틸렌 디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 디아민, 디아미노시클로헥산, 1,3-시클로헥산비스메틸아민, 2,2-에틸렌디옥시비스에틸아민 등을 들 수 있다. 아미노 알콜의 예로는 3-아미노-1-프로판올 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물의 예로는 1,2,7,8-디에폭시옥탄 등을 들 수 있다.
상대적으로 높은 분자량(소중합체/중합체 특성)의 다중 불포화 화합물의 예로는 말레산, 프탈산 및 1 이상의 디올로부터 일반적으로 제조되고 분자량이 약 500 ∼ 약 3,000인 불포화 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
폴리올은 1종의 카르복실산 또는 상이한 유형의 불포화 카르복실산에 의해 일부 또는 전부 에스테르화될 수 있으며, 일부 에스테르화된 화합물에서 유리 히드록실은 다른 카르복실산에 의해 개질되고, 예를 들어 에스테르화될 수 있다.
중합성 단량체의 예로는 비한정적으로 하기와 같은 것이 있다: 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐 프로판, 비닐 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200∼1,500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이의 혼합물.
중합성 단량체의 추가 예로는 1,2-에탄디올 디아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 헥산-1,6-디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 글리세린 트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시 에틸) 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨) 펜타아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨) 헥사아크릴레이트 및 폴리 에폭시드의 아크릴산(에폭시 아크릴레이트)에 의한 전환, 또는 폴리에스테르 폴리올의 아크릴산 또는 단량체 알킬 아크릴레이트(폴리에스테르 아크릴레이트)에 의한 전환, 또는 이소시아네이트 예비중합체의 2-히드록시에틸 아크릴레이트(폴리우레아 아크릴레이트) 및 아크릴화된 대두유 및 아크릴화된 실리콘 오일에 의한 전환에 의해 수득되는 아크릴레이트기를 함유하는 소중합체 및 중합체를 들 수 있다.
광중합성 단량체는 또한 산 존재 하에 분열하여 본 발명의 코팅의 수성 알칼리성 가용성을 증가시키는 화합물을 형성하게 되는 산-개열성 기를 포함할 수 있다. 이러한 산-개열성 기는 단량체 내의 C(O)-OC, C-O-C 또는 C-O-Si 기일 수 있다. 일반적으로 알려진 산-개열성 기를 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 산-개열성 기는 구조(Ⅱ)의 단량체의 산소 원자 또는 질소 원자(X1 및/또는 X2)에 인접하는 3차 탄소 원자를 포함하고, 상기 3차 탄소 원자는 상기 탄소 원자에 결합된 (C1-C5)알킬기를 가지며, 즉, 상기 단량체는 3차 알킬 에스테르를 포함한다. 따라서, W는 사슬 말단의 3차 탄소 원자가 아크릴레이트 말단기에 결합되어 있는 (C1-C20) 알킬렌 사슬이고, 여기서, 상기 2,5-디메틸-헥센이 결합기 W의 예이다. 따라서, W는 C(R10R11)- (C1-C20)알킬렌- C(R12R13)일 수 있으며, 여기서 R10, R11, R12 및 R13은 독립적으로 (C1-C5) 알킬기로부터 선택된다. W는 상기 부분 내의 C(O)-OC, C-O-C 또는 C-O-Si 기와 같은 산-개열성 기를 추가로 함유할 수 있다. 상기 산은 열산 발생제 및/또는 광산 발생제를 사용하여 열적으로 및/또는 광화학적으로 발생될 수 있다.
본 발명의 광중합성 조성물에서, 상기 조성물은 1 이상의 광개시제 또는 광원에 노광 시 라디칼을 발생시킬 수 있는 광라디칼 발생제를 함유한다. 방사선에 노광 시 라디칼을 발생시킬 수 있는 임의의 광개시제를 사용할 수 있다. 1 이상의 광개시제는 본 발명의 조성물에 함유되는 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있고, 전술한 광개시제로서 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 전술한 광개시제의 예로는 비한정적으로 벤조페논, 캄포르퀴논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 플루오렌, 아크리돈, 비스아실포스핀 옥시드, 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드 등, α-히드록시 또는 α-아미노아세토페논, α-히드록시시클로알킬페닐케톤, 및 방향족 케톤, 예컨대 디알콕시아세토페논; 벤조인 및 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인프로필 에테르, 벤조인페닐 에테르 등; 2,4,6-트리아릴이미다졸 이량체, 예컨대 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체; 및 미국 특허 3,784,557호, 4,252,887호, 4,311,783호, 4,459,349호, 4,410,621호, 4,622,286호 등에 기술된 로핀 이량체 화합물: 폴리할로겐 화합물, 예컨대 테트라브로모카본, 페닐트리브로모메틸설폰, 페닐트리클로로메틸 케톤 등; 및 미국 특허 3,615,455호에 기술된 화합물; 트리할로겐-치환된 메틸을 갖는 S-트리아진 유도체(트리할로메틸 화합물), 예컨대 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-아미노-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진 등; 유기 퍼옥시드, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, a,a'-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드, 3,3',4,4'-테트라-(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등; 아지니움 화합물; 유기 붕소 화합물; 페닐글리옥살산 에스테르, 예컨대 페닐글리옥살산 메틸 에스테르; 티타노센, 예컨대 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티탄 등; 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르제네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 또는 트리플루오로메탄설폰산과 함께 디페닐요오도늄, 4,4'-디클로로디페닐요오도늄, 4,4'-디메톡시디페닐요오도늄, 4,4'-디-t-부틸리디페닐요오도늄, 4-메틸-4'-이소프로필-디페닐요오도늄, 또는 3,3'-디니트로디페닐요오도늄을 사용하여 얻게되는 오늄 염 화합물, 예컨대 디아릴요오도늄 염 및 트리아릴설포늄 염을 들 수 있다;
바람직한 광개시제로는 뉴욕 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼 코포레이션(Ciba Speciality Chemical Corp.)으로부터 상품명 IRGACURE 및 DAROCUR로 시판되는 것이 있으며, 그 예로는 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤(IRGACURE 184), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(IRGACURE 651), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드(IRGACURE 819), 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE 2959), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논(IRGACURE 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE 907) 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(DAROCUR 1173)을 들 수 있다. 특히 바람직한 광개시제로는 IRGACURE 819, 369 및 907이 있다.
더욱이, 상기 언급된 광개시제로서, 2종 이상의 상기 예시된 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 예로는 하기를 들 수 있다: 아크릴포스핀 옥시드, 알파-히드록시 케톤 및 알파-아미노 케톤의 임의의 배합물.
2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(Irgacure 907) 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(Irgacure 819)의 배합물이 한 실시양태에서 사용된다.
본 발명의 광중합성 조성물은 감광제, 예컨대 이소프로필 티오크산톤 및 3-케톤 쿠마린을 추가로 함유할 수 있으며, 이는 하나의 특정 파장에서 방사선을 흡수하고 상이한 파장에서 감광성 화합물에 에너지를 전달한다.
또한, 본 발명의 광중합성 조성물은 소위 촉진제, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 에탄올아민 트리부틸아민으로부터 수득한 트리부틸아민, N-메틸 디에탄올아민, N-부틸 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진 및 아크릴화 아민, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 에탄올아민으로부터 수득한 N-메틸 디에탄올아민, N-부틸 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진 및 아크릴화 아민을 함유할 수 있다.
산소에 의한 중합 억제를 방지하기 위해서, 왁스 화합물, 예컨대 폴리올레핀을 상기 조성물에 첨가할 수 있다. 이는 혼합물에서의 이의 적절한 가용성으로 인해, 중합 개시 시 혼합물 상부에 부유하고 대기 산소와 중합 혼합물 사이에 얇은 보호층을 형성하는 것으로 생각된다. 또한, 알릴 에테르와 같은 자가산화 화합물을 첨가하여 일부 경우에 산소에 의해 중합이 억제되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 네가티브 조성물은 알칼리 가용성 중합체, 불포화 광중합체 단량체 및 광개시제를 포함한다. 중합체의 농도는 포토레지스트의 총 고체로 약 10 ∼ 약 50 중량% 범위일 수 있고, 상기 단량체의 농도는 고체로 약 10∼50 중량% 범위일 수 있으며, 광개시제의 농도는 고체로 약 0.5 ∼ 약 20 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물은 중합체, 광중합성 단량체 및 광개시제를 포함한다. 상기 조성물은 추가로 열산 발생제(TAG) 및/또는 방사선에 노출 시 산을 생성하는 광산 발생제(PAG)를 포함할 있다. 산기 산이 산-개열성 기와 반응하여 포토레지스트를 제거하는 알칼리성 수용액 및 박리제에 포토레지스트를 보다 가용성이게 하는 것으로 생각된다. 한 실시양태에서, 기판 상에 잔존하는 포토레지스트를 기판 가공 후에 제거되도록 하여 포토레지스트가 부품의 일부가 아니도록 하는 것이 바람직하다. 발생된 산은 포토레지스트의 구성 성분의 분자량을 감소시키거나, 및/또는 포토레지스트의 가용성을 증가시키는 기를 형성할 수 있다. 가능한 가장 우수하고 깨끗한 공정에서 포토레지스트를 제거하는 것이 바람직하다. 열산 발생제는 가열시 산을 생성한다. 광산 발생제는 방사선에 노광될 시에, 또한 가열에 의해 산을 생성한다; 상기 방사선은 전형적으로 포토레지스트 노광에 사용되는 바와 같이 상이한 파장(들)에 있다. 전면 노광 또는 이미지 형성 방식 노광을 산을 발생시키는 데 사용될 수 있으며, 기판을 추가로 가열하여 산-개열성 결합을 파괴시킬 수 있다.
임의의 공지된 열산 발생제 및 광산 발생제를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 존재하는 산-개열성 결합을 분열시킬 수 있는 강한 산을 생성하는 임의의 광산 발생제(PAG), 특히 설폰산을 사용할 수 있다. 산 발생 감광성 화합물의 적합한 예로는 비한정적으로 이온성 광산 발생제(PAG), 예컨대 디아조늄 염, 요오도늄 염, 설포늄 염, 또는 비이온성 PAG, 예컨대 디아조설포닐 화합물, 설포닐옥시 이미드, 니트로벤질 설포네이트 에스테르 및 이미도설포네이트를 들 수 있지만, 조사 시 산을 생성하는 임의의 감광성 화합물을 사용할 수 있다. 오늄 염은 일반적으로 대부분 요오도늄 또는 설포늄 염과 같이 유기 용매에 가용성인 형태로 사용되며, 이의 예로는 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 등이 있다. 다른 유용한 오늄 염으로는 일련 번호 10/439,472호(5/16/2003자 출원), 10/609,735호(6/30/2003자 출원), 10/439,753(5/16/2003자 출원) 및 10/863,042호(6/8/2004자 출원)의 미국 특허 출원에 개시되어 있는 것이 있으며, 상기 특허는 본 원에서 참조 인용된다. 사용될 수 있는 조사 시 산을 형성하는 다른 화합물로는 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 치환된 2-피론이 있다. US2002/0061464에 기술된 것과 같은 PAG가 또한 유용하다. 페놀계 설폰산 에스테르, 트리클로로메틸트리아진, 비스-설포닐메탄, 비스-설포닐메탄 또는 비스-설포닐디아조메탄, 트리페닐설포늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드, 트리페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 디페닐요오도늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드, 디페닐요오도늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, N-히드록시나프틸이미드 트리플레이트 및 이의 동족체가 또한 가능한 후보이다. 화학식 (1)은 광활성 화합물의 일부 예를 도시하는데, 여기서 R1 및 R2는 (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시 치환체이며, n은 1∼20이며, R은 독립적으로 (C1-C8)알킬, (C1-C8)알콕시, 페닐, 스티릴페닐, (C1-C8)알콕시-스티릴페닐, 푸릴에틸리덴, (C1-C8)알킬 치환된 푸릴에틸리덴, 나프틸, (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시 치환된 나프틸로부터 선택된다. 광활성 화합물들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 광활성 화합물로서 요오도늄 염 및 설포늄 염이 바람직하고, 광활성 화합물로서 설포늄 염이 더욱 바람직하다.
Figure pat00007
본 발명에서 사용되는 열산 발생제(TAG)는 가열시 본 원에서 존재하는 산-개열성 결합을 분열시킬 수 있는 산, 구체적으로는 설폰산과 같은 강산을 생성하는 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, 열산 발생제는 바람직하게는 90℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 150℃ 이상에서 활성화된다. 포토레지스트 필름은 코팅과 반응하는 데 충분히 긴 시간 동안 가열한다. 열산 발생제의 예로는 니트로벤질 토실레이트, 예컨대 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠설포네이트; 페놀계 설포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠설포네이트; 유기 산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캄포르설폰산의 트리에틸암모늄 염이 있다. 미국 특허 3,474,054호, 4,200,729호, 4,251,665호 및 5,187,019호에 개시된 것을 비롯한 다양한 방향족(안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민 염을 TAG로서 사용할 수 있다. TAG는 170∼220℃의 온도에서 매우 낮은 휘발성을 갖게 되는 것이 바람직하다. TAG의 예로는 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터 상품명 Nacure 및 CDX로 시판되는 것이 있다. 이러한 TAG들은 Nacure 5225 및 CDX-2168E이며, 이들은 미국 06852 콘. 노르워크(Norwalk, Conn. 06852, USA) 소재의 킹 인더스트리즈에서 시판되는, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르에서 25∼30%의 활성으로 공급되는 도데실벤젠 설폰산 아민이다.
광산 발생제 및/또는 열산 발생제는 포토레지스트의 총 고체로 약 0.1 ∼ 약 10 중량%, 바람직하게는 0.3∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.5 중량% 범위로 혼입될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 첨가제, 계면활성제, 염료, 가소제 및 기타의 2차 중합체와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다. 계면활성제는 전형적으로 우수한 균일 포토레지스트 코팅을 형성하는 데 일조할 수 있는 불소 또는 규소 화합물을 함유하는 화합물/중합체이다. 특정 유형의 염료를 사용하여 원치 않는 광을 흡수할 수 있다. 가소제를 특히 두꺼운 필름에 사용하여 필름, 예컨대 황 또는 산소를 함유하는 필름의 흐름 특성에 일조할 수 있다. 가소제의 예로는 아디페이트, 세바케이트 및 프탈레이트가 있다. 계면활성제 및/또는 가소제를 포토레지스트 조성물의 고체 총중량으로 약 0.1 ∼ 약 10 중량% 범위 농도로 첨가할 수 있다. 2차 중합체를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 2차 중합체는 포토레지스트 조성물의 물리적 및 리소그래피 특성을 증대시키는 특성들, 예를 들어 찌꺼기가 없는(scum-free) 현상을 제공한다. 친수성 기를 함유하는 중합체가 바람직하다. 2차 중합체의 예로는 중합체 또는 공중합체를 함유하는 비치환되거나 치환된 (메트)아크릴산, 중합체 또는 공중합체를 함유하는 비치환되거나 치환된 (메트)아크릴레이트, 중합체 또는 공중합체를 함유하는 비치환되거나 치환된 비닐 에스테르, 중합체 또는 공중합체를 함유하는 비치환되거나 치환된 비닐 방향족, (메트)아크릴산-스티렌 공중합체 및 노볼락 중합체가 있다. 노볼락 중합체는 페놀, 크레졸, 디- 및 트리메틸-치환된-페놀, 폴리히드록시벤젠, 나프톨, 폴리히드록시나프톨 및 기타 알킬-치환된-폴리히드록시페놀 및 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 벤즈알데히드의 중합으로부터 제조할 수 있다. 2차 중합체는 포토레지스트 총 고체의 약 0 ∼ 약 70%, 바람직하게는 약 10 ∼ 약 40% 범위의 수준으로 첨가할 수 있다.
포토레지스트 조성물의 제조에서, 포토레지스트의 고체 성분은 포토레지스트의 고체 성분을 용해시키는 용매 또는 용매 혼합물과 혼합된다. 포토레지스트에 적합한 용매로는, 예를 들어 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카르복실레이트, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기성 산의 카르복실레이트, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이의 혼합물을 들 수 있다.
포토레지스트 용액은 업계에 공지된 바와 같이 제조된다.
제조된 포토레지스트 조성물 용액은 디핑, 분사, 훨링(whirling) 및 스핀 코팅을 비롯한 포토레지스트 업계에 사용되는 임의의 통상의 방법에 의해 기판에 도포할 수 있다. 스핀 코팅의 경우, 예를 들어, 소정의 사용되는 스피닝 장치 유형 및 스피닝 공정에 허용되는 시간량에 소정 두께의 코팅을 제공하기 위해 고체 함량의 백분율에 대해서 포토레지스트 용액을 조절할 수 있다. 적합한 기판으로는 비한정적으로 규소, 구리, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 금속층으로 코팅된 규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 폴리규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비화갈륨 및 다른 이러한 Ⅲ/Ⅴ족 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트로 제조되는 포토레지스트 코팅은, 예컨대 마이크로프로세서 및 기타 소형 집적 회로 부품의 제조에 사용되는 구리 코팅된 규소 웨이퍼에 적용하는 데 특히 적합하다. 규소/이산화규소 웨이퍼를 또한 사용할 수 있다. 기판은 또한 다양한 수지, 특히 반사방지 코팅을 포함할 수 있다. 상기 기판은 적합한 조성물의 접착력 증진층, 예컨대 헥사-알킬 디실라잔을 함유하는 것을 가질 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 조성물 용액을 기판 상에 코팅하고, 상기 기판을 약 70 ∼ 약 150℃의 온도에서, 열판 상에 약 30 초 내지 약 6 분 동안 처리하거나, 대류식 오븐에서 약 15 ∼ 약 90 분 동안 처리한다. 상기 온도 처리를 선택하여 필름 내 화합물의 실질적인 열화를 발생시키지 않으면서 포토레지스트 중의 잔류 용매 농도를 감소시킨다. 일반적으로 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하며, 상기 제1 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발하고 두께 5∼200 μm 정도에서 포토레지스트 조성물의 코팅이 기판 상에 잔존할 때까지 실시한다. 다중 코팅을 실시하여 두꺼운 필름을 형성할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 온도는 약 95 ∼ 약 135℃이다. 상기 온도 및 시간 선택은 사용자가 바라는 포토레지스트 특성뿐만 아니라 사용되는 장비 및 상업적으로 바람직한 코팅 시간에 따라 다르다. 이어서, 코팅 기판은 적합한 마스크, 네가티브, 스텐실, 주형 등을 사용하여 생성되는 임의의 소정 패턴으로 화학 방사선, 예를 들어 약 200 ∼ 약 450 nm(나노미터) 파장의 자외선, x-선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 방사선에 노광시킬 수 있다. 일반적으로, 두꺼운 포토레지스트 필름은 Ultratech, Karl Suss 또는 Perkin Elmer 광역 노광 툴과 같은 장비를 사용하여 광역 방사선을 이용하여 노광시키지만, 436 nm 및 365 nm Stepper를 또한 사용할 수 있다.
이어서, 포토레지스트는 현상 전 또는 후에 노광 후 2차 베이킹 또는 열처리를 임의로 거칠 수 있다. 상기 가열 온도는 약 90 ∼ 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 90 ∼ 약 130℃ 범위일 수 있다. 상기 가열은 열판에서는 약 30 초 내지 약 3 분, 더욱 바람직하게는 약 60 초 내지 약 2 분, 또는 대류식 오븐에서는 약 30 ∼ 약 45 분 동안 실시할 수 있다.
노광된 포토레지스트 코팅 기판은 현상액에 침지시켜 현상시키거나, 분사 현상 공정에 의해 현상시켜 포토레지스트 필름에 패턴을 형성한다. 상기 용액은 예를 들어 질소 버스트 교반에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 상기 용액은 모든 또는 실질적으로 모든 포토레지스트 코팅이 노광된 영역으로부터 용해될 때까지 현상제에 방치시킬 수 있다. 현상제는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수성 용액을 포함한다. 바람직한 수산화물로는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 있다. 첨가제, 예컨대 계면활성제 및 완충제를 상기 현상제에 첨가할 수 있다. 현상액으로부터 코팅된 웨이퍼를 제거한 후, 임의의 현상 후 열처리 또는 소성을 실시하여 포토레지스트의 코팅 접착력 및 밀도를 증가시킬 수 있다. 이어서, 이미지 형성된 기판을 금속 또는 금속층으로 코팅하여 당업계에 공지된 바와 같이 범프를 형성하거나, 필요한 경우 추가로 가공할 수 있다.
한 실시양태에서, 포토레지스트는 전형적으로 금속층이 형성된 후, 또는 다른 유형의 가공 후에 기판으로부터 제거되어야 한다. 이미지 형성된 포토레지스트를 갖는 기판은 가열하거나, 노광 및 가열하여 알칼리성 현상제 또는 박리제에서 포토레지스트를 제거하기 전에 포토레지스트가 가용성이게 할 수 있다. 전술한 알칼리성 현상제를 사용할 수 있다. 임의의 공지된 박리제, 예컨대 뉴저지주 소머빌 소재의 에이제트® 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프(AZ® Electronic Materials USA Corps)로부터 시판되는 AZ® 300T 및 AZ® 400T를 사용할 수 있다.
달리 언급하지 않는 경우, 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수는 모든 경우에서 용어 '약'으로 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 상기 인용되는 각각의 문헌은 본 원에서 모든 목적에 대해 그 전체를 참조 인용한다. 하기 특정 실시예는 본 발명 조성물의 제조 및 사용 방법의 상세한 예시를 제공하게 된다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 방법으로도 본 발명의 범위를 제한하거나 한정할 목적이 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 적용해야 하는 조건, 파라미터 또는 수치를 제공하는 것으로 간주되어서는 않된다.
[실시예]
합성 실시예 1 메타크릴레이트 단량체, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디메타크릴 레이트(DMHMA)의 제조
5 리터의 4목 둥근 바닥 플라스크에 스톱 적하 깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장착하였다. 이것을 질소로 퍼징하고, 5 리터 플라스크에 875 ml의 테트라히드로푸란(THF), 875 ml의 아세토니트릴, 350 g(3.4 몰)의 메타크릴 클로라이드(CH3(CH2)C-C(O)Cl) 및 255 g(1.7 몰)의 2,5-디메틸-2,5-헥산디올을 투입하였다. 알콜이 용해될 때까지 상기 혼합물을 질소 하에 교반하였다. 상기 교반된 반응물을 약 -20℃ 내지 -30℃로 냉각시키고 385 g(3.81 몰)의 트리에틸아민(TEA)을 5∼20분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 -30℃에서 추가로 30분 동안 교반한 다음 밤새 교반 없이 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물을 탈이온(DI)수에 붓고 디에틸 에테르로 2회 추출하였다. 에테르 분획을 DI수로 2회 세정한 다음 에테르 분획을 분리하여 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 에테르를 실온의 수조 내 회전증발기에서 스트립핑하였다. 생성물의 분석 결과는 다음과 같았다: 1H NMR ((CD3)2C=O) δ 6.02 (s, 2H, CH2=), 5.57 (s, 2H, CH2=), 1.93 (s, 4H, CH2CH2), 1.91 (s, 6H, =CCH3), 1.51 (s, 12H, C(CH3)2). 13C NMR (CDCI3) δ 167.0, 138.2, 124.8, 82.4, 35.2, 26.1 , 18.6. IR (neat) 2978, 1713, 1636, 1473, 1369, 1332, 1175, 937 cm-1.
합성 실시예 2 메타크릴레이트 단량체, 3-헥신-2,5-디올 디메타크릴레이트의 제조
1 리터의 4목 둥근 바닥 플라스크에 스톱 적하 깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장착하였다. 이것을 질소로 퍼징하고, 1 리터 플라스크에 250 ml의 테트라히드로푸란(THF), 250 ml의 아세토니트릴, 81 g(0.78 몰)의 메타크릴 클로라이드 및 58 g의 3-헥신-2,5-디올을 투입하였다. 알콜이 용해될 때까지 상기 혼합물을 질소 하에 교반하였다. 상기 교반된 반응물을 약 -20℃ 내지 -30℃로 냉각시키고 90 g(0.89 몰)의 트리에틸아민(TEA)을 5∼20분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 -30℃에서 추가로 30분 동안 교반한 다음 밤새 교반 없이 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물을 탈이온(DI)수에 붓고 디에틸 에테르로 2회 추출하였다. 에테르 분획을 DI수로 2회 세정한 다음 에테르 분획을 분리하여 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 에테르를 실온의 수조 내 회전증발기에서 스트립핑하였다. 생성물의 분석 결과는 다음과 같았다: 1H NMR δ 6.12 (s, 2H, CH2=), 5.90 (s, 2H, CH2=), 1.91 (s, 6H, =CCH3), 1.30 (s, 12H, C(CH3)2).
실시예 1-13 및 비교예 1
본원에 개시된 각종 제제의 제조에 사용된 성분들의 실체 및 공중합체/삼원공중합체는 하기 표 1 및 표 2에 기재되어 있다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
중합체 조성(몰%) 분자량 제조사
A % B % C %
PolyGK55 히드록시스티렌 55 t-부틸 메타크릴레이트 45 11,500 듀폰
PolyGK65 히드록시스티렌 65 t-부틸 메타크릴레이트 35 11,500 듀폰
PolyGK81 히드록시스티렌 81 t-부틸 메타크릴레이트 19 11,000 듀폰
PolyGIJ60 히드록시스티렌 60 t-부틸 아크릴레이트 20 스티렌 20 11,000 듀폰
PolyGIJ70 히드록시스티렌 70 t-부틸 아크릴레이트 15 스티렌 15 11,900 듀폰
PolyHM30 히드록시스티렌 30 메틸 메타크릴레이트 70 15,000 듀폰
PolyHM55 히드록시스티렌 55 메틸 메타크릴레이트 45 17,000 듀폰
PolyGIK67 히드록시스티렌 67 t-부틸 메타크릴레이트 16 스티렌 17 11,000 듀폰
PolyGIK70 히드록시스티렌 70 t-부틸 메타크릴레이트 10 스티렌 20 12,000 듀폰
VPT104s 히드록시스티렌 75 t-부톡시스티렌 25 10,000 니폰 소다
성분 명칭 제조사
노볼락 크레졸 노볼락 수지 에이제트® 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프
SB404 방향족 산 아크릴레이트 하프 에스테르
(PGMEA 중 55%)		 사르토머
Joncryl 611 아크릴산-스티렌 공중합체(MW=8100) 존슨 폴리머
SR-214 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 사르토머
CN371 아민 개질된 아크릴산 소중합체 사르토머
SR-268 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 사르토머
Irgacure 907 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 시바 스페셜티
Irgacure 819 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 시바 스페셜티
ITX 이소프로필티오크산톤 알드릭
Iconol TDA 9 트리데실 알콜 에톡실레이트(9EO) 바스프
Kalle G-line dye 염료 에이제트® 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프
TPSNf 트리페닐설포늄 트리플레이트 도요 고세이
TAG 2359 디노닐나프탈렌 모노설폰산 염 켈리 케미칼
Megaface R08 플루오로규소 개질된 비이온성 계면활성제
(PGME 중 90% 활성)		 다이니폰 잉크 컴파니
PGME 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 다우 케미칼
PGMEA 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 다우 케미칼
표 3 및 4의 조제예에 따른 성분들을 혼합함으로써 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 구성 성분들은 모두 실온에서 공급되었다.
성분 실시예 1
(%)		 실시예 2
(%)		 실시예 3
(%)		 실시예 4
(%)		 실시예 5
(%)		 실시예 6
(%)		 실시예 7
(%)		 실시예 8
(%)
PolyGK65 23.79 27.01 23.79 22.71
PolyGIJ60 31.03 29.39 14.25
PolyGIJ70 27.01 14.25
SR-268 9.52 12.15 11.90 11.36 15.51 14.69 13.50 12.83
DMHMA 14.28 14.85 11.90 11.36 15.51 14.69 13.50 15.68
Irgacure 907 2.38 2.70 2.38 4.54 3.10 5.88 2.70 4.28
Irgacure 819 2.38 2.70 2.38 4.54 3.10 5.88 2.70 4.28
Megafac R08 0.07 0.08 0.07 0.07 0.09 0.09 0.08 0.09
PGMEA 47.58 40.51 47.58 45.42 31.66 29.38 40.51 34.34
합계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
성분 실시예 9
(%)		 실시예 10
(%)		 실시예 11
(%)		 실시예 12
(%)		 실시예 13
(%)		 비교예 1
(%)
SB404 39.48
PolyGIK67 21.63
PolyGIK70 27.01
VPT104S 27.01
PolyHM55 27.01
PolyHM30 27.01
SR-268 10.82 13.50 13.50 16.20 16.20 13.52
DMHMA 10.82 13.50 13.50 10.80 10.80
Irgacure 907 2.16 2.70 2.70 2.70 2.70 2.31
Irgacure 819 2.16 2.70 2.70 2.70 2.70
Megafac R08 0.06 0.08 0.08 0.08 0.08 0.07
CN371 0.81
ITX 0.61
Kelly G-line Dye 0.05
Iconol TDA 9 0.35
PGME 6.00
PGMEA 52.35 40.51 40.51 40.51 40.51 36.80
합계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
상기로부터의 포토레지스트 용액을 6 인치(15.24 cm)의 규소 웨이퍼에 코팅하고 115℃에서 4∼10분 동안 소성하여 필름 두께가 20∼60 ㎛가 되도록 용매를 제거하였다. 코팅된 웨이퍼를 500-2500 mJ/cm2인 범위의 에너지에서 Carl Suss MA200 마스크 얼라이너에 노광시켰다. 상기 웨이퍼를 0.261 N 수산화테트라메틸암모늄 현상제 수용액에서 현상하였다.
마스크 상에 패턴을 유지하는 데 필요한 노광 에너지를 각 샘플에 대하여 계산하였다. 현상 전 및 현상 후의 필름 두께를 Foothill KT-22 필름 두께 측정 도구 (미국 캘리포니아주 라 카나다에 소재하는 Foothill Instruments사로부터 입수 가능)로 측정하고 필름 두께 손실을 계산하였다. 얻어지는 결과는 표 5에 제시되어 있다. 광학 현미경으로 웨이퍼 표면의 품질을 검사하였다. 표 5에서, 기호 "O"는 현상제에서 그다지 용해되지 않아 포토레지스트 표면이 평활하고 광택이 있음을 나타내며, 반면에 기호 "X"는 현상제에서 포토레지스트가 용해되어 표면이 평활하지 않았음을 나타낸다. 기판에 대한 접착력 및 측벽 프로필을 SEM 관찰에 따라 평가하였다. 필름 두께/보유된 최소 특징부의 비를 계산함으로써 해상도를 평가하였다. 얻어진 결과는 표 5에 제시되어 있다.
실시예 에너지(mJ/cm2) 필름 두께 손실(%) 표면 품질 측벽 접착력 용해도 구리 도금과의 상용성
1 1000 8 0 직선 양호 >2
2 1000 8 0 직선 양호 >4
3 1000 8 0 직선 양호 >2
4 1000 8 0 직선 양호 >2
5 800 5 0 직선 양호 >4
6 800 5 0 직선 양호 >4 좋음
7 1300 10 0 직선 양호 >2
8 1200 9 0 직선 양호 >4
9 1400 12 x 푸팅 잔류물
10 1400 12 x 언더코트 중간
11 1500 10 x 언더코트 중간
12 2000 6 0 언더코트 중간
13 2000 5 0 언더코트 중간
비교예 1 600 3 0 직선 불량 1 좋음
구리 도금 상용성에 대한 시험
실시예 6의 포토레지스트를 구리 도금된 6 인치(15.24 cm)의 규소 웨이퍼에 코팅한 다음 115℃에서 5분 동안 열판에서 건조시켜 필름 두께가 20 ㎛인 코팅을 얻었다. 필름 코팅을 1000 mJ/cm2의 에너지에서 Carl Suss MA200 마스크 얼라이너에 노광시켰다. 수산화테트라메틸암모늄의 0.261 N 수용액으로 현상하였다. 포토레지스트와 전해질(Microfab® Cu 200) 사이의 상용성 연구를 실시하여 전해질이 화학적 및 전기화학적 조건 하에서 포토레지스트를 공격하지 않음을 확인하였다. 포토레지스트의 접착 실패 및 균열은 관찰되지 않았다. Microfab® Cu 200 (미국 코네티컷주 06477 오렌지에 소재하는 Enthone Inc사로부터 입수 가능함)을 전기도금 용액으로서 사용하였다. 30분 동안 전류 밀도 4 Amp/dm2(ASD)에서 30분 동안 2 cm x 2 cm의 패턴화된 웨이퍼를 사용하여 비이커로부터 Cu 범프 도금을 실시하였다. 도금된 Cu 구조는 전류 밀도 및 도금 시간에 따라 두께가 변하였다. 도금 후, 포토레지스트를 미국 뉴저지주 소머빌에 소재하는 AZ Electronic Materials USA Corps사로부터 입수할 수 있는 AZ 400T 박리제로 제거하였다. 도금된 Cu 구조 및 레지스트 측벽 프로필의 횡단면을 AMRAY 4200L 전자 현미경을 사용하는 주사형 전자 현미경 사진(SEM)으로 평가하였다. 포토레지스트의 표면은 균열 없이 평활하여, 도금 용액과의 상용성을 나타내었다. 기본 중합체의 화학적 구조의 유사성으로 인하여, 실시예 1∼5 및 실시예 7 및 8의 다른 포토레지스트도 Cu 도금 용액과 상용성이라고 예상할 수 있다.
SB404 소중합체를 비교예 1의 포토레지스트 제조에 사용하였다. 상기 실시예 6에서와 같은 동일한 평가를 실시하여 포토레지스트의 성능을 평가하였고 결과는 표 5에 제시되어 있다. 비교예 1의 포토레지스트는 실시예 1∼8의 포토레지스트보다 해상도가 낮고 접착력이 적었지만 구리 도금 용액과 상용성이었다.
실시예 14 내지 18 및 비교예 2
표 6에 나타낸 바와 같은 실시예 14∼18은 포토레지스트 제제에 추가의 2차 중합체를 사용하는 것을 보여준다. 노볼락 함량은 실시예 14∼17의 기본 중합체에서 30% ∼ 50 %로 변하였다. 실시예 18에서, 아크릴산-스티렌 공중합체는 기본 중합체의 13.4%였다. 포토레지스트를 표 6에 따라 제조하였다. 실시예 1∼8에서와 동일한 리소그래피 평가를 하고 그 결과를 표 7에 제시하였다. 상기 포토레지스트는 더 높은 노광 에너지가 필요하였음에도 불구하고 리소그래피 성능이 양호하였다.
비교예 2에서는, 100%의 노볼락을 기본 중합체로서 사용하였다. 포토레지스트는 양호한 리소그래피 성능을 보이지 않았다.
성분 실시예 14
(%)		 실시예 15
(%)		 실시예 16
(%)		 실시예 17
(%)		 실시예 18
(%)		 비교예 2
(%)
PolyGK55 21.30 15.08
PolyGK65 21.30
PolyGIJ60 21.15 29.5
Joncryl611 4.6
노볼락 9.13 9.07 9.13 15.08 29.29
SR-268 12.17 13.60 13.68 15.08 14.7 8.79
SR-214 14.7
DMHMA 18.26 16.62 16.74 15.08 20.5
Irgacure 907 4.56 4.53 4.56 4.53 3.0 4.39
Irgacure 819 3.04 3.02 3.04 3.02 3.0 4.39
Megafac R08 0.09 0.09 0.09 0.09 0.11 0.09
PGMEA 31.45 31.92 31.46 32.04 30.4 32.55
합계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
실시예 에너지(mJ/cm2) 필름 두께 손실(%) 표면 품질 측벽 접착력 용해도
14 1500 6 0 직선 양호 >4
15 1200 5 0 직선 양호 >4
16 1000 5 0 직선 양호 >4
17 1500 7 0 직선 양호 >4
18 1000 5 0 직선 양호 >4
비교예 2 2500 12 x 푸팅 잔류물 /
실시예 19∼21 및 비교예 3 및 4
표 8에 따라 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 표 8에 나타낸 바와 같이 0.28%의 TPSNf 및 0.58%의 TAG 2359를 각각 실시예 20 및 21의 제제에 사용하였다. 실시예 19의 제제에는 PAG 또는 TAG를 사용하지 않았다. 실시예 1∼8에서와 같이 포토레지스트를 리소그래피 측면에서 평가하였고 그 결과는 표 9에 제시되어 있다. 추가로, 현상 후 실시예 19 및 20의 패턴화된 포토레지스트 필름을 130 mJ/cm2에서 원자외선 램프하에 노광시킨 다음 80℃에서 30초 동안 노광후 소성하였다. 실시예 20의 포토레지스트 필름을 실온에서 20분 동안 0.261 N의 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 함침시킨 후 기판으로부터 제거하였다. 실시예 19의 포토레지스트 필름을 실시예 20과 동일한 스트립핑 조건하에 기판 상에 유지하였다. 실시예 21의 패턴화된 포토레지스트 필름을 2분 동안 200℃의 열판에서 하드 베이킹하고 실온에서 20분 동안 0.261 N의 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 함침시킨 후 기판으로부터 제거하였다.
성분 실시예 19
(%)		 실시예 20
(%)		 실시예 21
(%)		 비교예 3
(%)		 비교예 4
(%)
PolyGK65 23.74
PolyGIJ70 27.37 28.07 28.79
PolyGK81 20.73
SR-268 12.32 12.63 12.96 14.24 10.37
DMHMA 15.06 15.44 15.84 9.49 10.37
Irgacure 907 4.11 4.21 4.32 2.37 3.11
Irgacure 819 2.74 2.81 2.88 2.37 3.11
TPSNf 0.28 0.24 0.41
TAG2396 0.58
Megafac R08 0.08 0.08 0.09 0.07 0.06
PGMEA 38.32 36.48 34.54 47.48 51.84
합계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00

TPSNf - 트리페닐설포늄 노나플레이트
TAG 2396 - 디노닐나프탈렌 모노설폰산 염
실시예 에너지(mJ/cm2) 필름 두께 손실(%) 표면 품질 측벽 접착력 용해도 현상제에서의 박리
19 1300 10 0 직선 양호 >2 나쁨
20 1500 11 0 직선 양호 >2 좋음
21 2000 11 0 직선 양호 >2 좋음
비교예 3 1000 7 0 직선 양호 >2 좋음
비교예 4 2500 12 x 푸팅 적정 >1 좋음
비교예 3 및 4에서는, 표 8에 나타낸 바와 같이 0.24% 및 0.41%의 TPSNf를 제제 중에 혼합하였다. 실시예 20과 동일한 리소그래피 평가를 비교예 3 및 4에 대하여 실시하였고 그 결과는 표 9에 제시되어 있다. 원자외선 노광 및 노광후 소성 후, 비교예 3의 포토레지스트 필름을 0.261 N의 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 함침하고, 40분 후 포토레지스트 필름을 기판으로부터 제거하였다. 비교예 4에서는, 원자외선 노광 및 PEB 후 포토레지스트 필름을 0.261 N의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 중에서 기판으로부터 제거하였다. 그러나, 비교예 4의 리소그래피 평가는 바람직하지 않은 풋팅(footing)을 보였다.

Claims (23)

  1. (a) 하기 구조 (I)의 1 이상의 단위를 포함하는 1 이상의 알칼리 가용성 중합체,
    (b) 하기 구조 (Ⅱ)의 1 이상의 단량체, 및
    (c) 1 이상의 광개시제
    를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00008

    [상기 식 중, R'은 수소, (C1-C4)알킬, 염소 및 브롬으로부터 독립적으로 선택되고, m은 1∼4의 정수임],
    Figure pat00009

    [상기 식 중, W는 다가의 결합기, R1∼R6는 수소, 히드록시, (C1-C20)알킬 및 염소로부터 독립적으로 선택되고, X1 및 X2는 독립적으로 산소 또는 N-R7(여기서 R7은 수소 또는 (C1-C20)알킬임)이며, n은 1 이상의 정수임].
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 가용성 중합체는 산-개열성(acid-cleavable) 기를 추가로 포함하고, 및/또는 구조 (Ⅱ)의 단량체는 산-개열성 기를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 산-개열성 기는 C(O)-O-C, C-O-C 및 C-O-Si로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (I)의 단위는 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3,5-디메틸-4-히드록시스티렌 및 3,5-디브로모-4-히드록시스티렌으로부터 선택된 단량체로부터 유도되는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 가용성 중합체는 1 이상의 추가 단량체 단위를 더 포함하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 추가 단량체 단위는 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메타크릴레이트), 페닐 (메타크릴레이트), 벤질 (메타크릴레이트), 스티렌, 산-개열성 기를 갖는 히드록시스티렌, 산-개열성 기를 갖는 에틸렌계 공단량체 및 산-개열성 기를 갖는 노르보넨 유도체로부터 선택되는 단량체로부터 유도되는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 결합 기, W는 중합체, (C1-C20)알킬렌 및 (C2-C3)알콕시화 (C1-C20)알킬렌 중 1 이상으로부터 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (Ⅱ)에서 n은 1∼7 범위인 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (Ⅱ)의 화합물은 디(메트)아크릴레이트 단량체인 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타크릴레이트), 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디(메타크릴레이트), 2,5-디메틸-2,5-헥스-3-인-디올 디(메타크릴레이트), 글리세린 트리(메타크릴레이트), 펜타에리트롤 테트라(메타크릴레이트), 펜타에리트리톨 펜타(메타크릴레이트) 및 펜타에리트리톨 헥사(메타크릴레이트) 중 1 이상으로부터 선택되는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제는 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오-페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온 중 1 이상인 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열산 발생제 및/또는 광산 발생제를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 2차 중합체를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 2차 중합체는 중합체 또는 공중합체를 함유하는 비치환되거나 치환된 (메트)아크릴산, 중합체 또는 공중합체를 함유하는 비치환되거나 치환된 (메트)아크릴레이트, 중합체 또는 공중합체를 함유하는 비치환되거나 치환된 비닐 에스테르, 중합체 또는 공중합체를 함유하는 비치환되거나 치환된 비닐 방향족, (메트)아크릴산-스티렌 공중합체 및 노볼락 중합체로부터 선택되는 것인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 약 2 ∼ 약 200 μm 범위인 필름을 형성하는 것인 조성물.
  16. (a) 기판 상에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터의 포토레지스트 코팅층을 형성하는 단계;
    (b) 노광 장치로 상기 포토레지스트를 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계; 및
    (c) 상기 코팅을 현상제로 현상시키는 단계
    를 포함하는 네가티브 포토레지스트의 이미지 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 포토레지스트 코팅의 필름 두께는 약 2 ∼ 약 200 μm 범위인 것인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 이미지 형성 방식 노광을 위한 방사선의 파장(들)은 200 nm 초과인 것인 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 기판으로부터 포토레지스트 코팅을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 제거 단계는 현상 단계 후 포토레지스트 필름을 가열하는 것, 및 알칼리성 수용액에서 상기 포토레지스트 필름을 기판으로부터 제거하는 것을 포함하는 것인 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 필름을 노광시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 현상제는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 수용액을 포함하는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 네가티브 포토레지스트로서의 용도.
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