TWI434139B - 負型光阻組合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種光敏負型光阻組合物,其包含一含有至少一衍生自羥基苯乙烯單體之酚系基團之鹼可溶樹脂、一感光起始劑及一包含兩個或更多(甲基)丙烯酸酯基團之可光聚合單體。較佳地,該光阻膜具有超過5微米之厚度。本發明進一步提供一種用於塗覆本發明之光敏組合物並使之成像之方法。
光阻組合物可在微影蝕刻製程中用以製造(例如)電腦晶片及積體電路構造中之微型化電子組件。通常,在該等製程中,首先將光阻組合物膜塗施於一基材材料,例如,用於製造積體電路之矽晶圓。然後烘烤該經塗覆之基材,以蒸發該光阻組合物中之所有溶劑並將該塗層固定於該基材上。然後使該經烘烤及塗覆之基材表面經歷逐影像輻射曝光。
該輻射曝光會使該經塗覆表面之曝光區域中發生化學轉化。可見光、紫外(UV)光、電子束及X-射線輻射能均係當前微影蝕刻製程中常用之輻射類型。當將負性光阻組合物逐影像曝光於輻射時,暴露於輻射之光阻組合物區域變得不易溶於顯影液而未經曝光之光阻塗層區域在此一溶液中仍相對易溶。因而,用一顯影劑處理經曝光之負性光阻可去除未經曝光之光阻塗層區域並在該塗層上產生一負影像,由此露出其上形成的光阻組合物的底層基材表面之期望部分。
光阻膜經顯影後,可用基材蝕刻溶液、電漿氣體處理此時局部未受保護之基材,或將金屬或金屬複合物沈積於其光阻塗層已於顯影期間去除之基材間隙中。基材中仍存在光阻塗層之區域受到保護。之後,可在剝離作業期間去除剩餘光阻塗層區域,由此形成一圖案化基材表面。
在製造圖案化結構例如晶圓級封裝時,當互連密度增加時使用電互連之電化學沈積。用於晶圓級封裝中再分配之金凸塊、銅柱及銅線需要一抗蝕模,隨後用先進的互連技術電鍍該抗蝕模以形成最終金屬結構。與積體電路中製造關鍵層所用之光阻劑相比,該等光阻層極厚。由於特徵尺寸與光阻劑厚度二者通常皆介於5微米至100微米之間,因而須以高縱橫比(抗蝕劑厚度與線尺寸之比)在該光阻劑中實施圖案化。
製造用作微機電機器之裝置亦需要極厚光阻膜來界定機器之各組件。
本發明之目的係提供一種用於較佳厚達200微米之厚光阻膜成像之負型光阻劑,其提供良好光刻性質(尤其光敏性)、高縱橫比、垂直側壁、在金屬及矽基材上之經改良黏附力、與電鍍溶液及製程之相容性、減少光阻膜開裂、處理後容易且乾淨地移除光阻膜並增強環境穩定性。本發明申請者已發現一種包含一鹼可溶樹脂(其中該聚合物含有至少一個衍生自羥基苯乙烯單體之酚系基團)、至少一種感光起始劑及至少一種包含2個或更多(甲基)丙烯酸酯基團之可光聚合單體之光阻劑,當該光阻劑成像時可提供合意的光刻性質,尤其對於厚達200微米之厚膜而言。
本發明係關於一種負型光阻組合物,其含有a)至少一種鹼可溶性聚合物,其中該聚合物包含至少一個式(1)之單元,
其中R'係獨立選自氫、(C1
-C4
)烷基、氯及溴且m係一自1至4之整數;b)至少一種式(4)之單體,
其中W係一多價連接基團,R1
至R6
係獨立選自氫、羥基、(C1
-C20
)烷基及氯,X1
及X2
獨立為氧或N-R7
,其中R7
係氫或(C1
-C20
)烷基,其n係一等於或大於1之整數,及c)至少一種感光起始劑。本發明亦係關於一種使該負型光阻組合物成像之方法。
本發明之新穎光阻劑可提供給用於厚膜成像之光敏負型
光阻組合物,該組合物包含鹼可溶性聚合物、感光起始劑及至少一種包含2個或更多(甲基)丙烯酸酯基團之可光聚合單體,其中該聚合物包含至少一個衍生自羥基苯乙烯單體之酚系基團。本發明進一步提供一種用於本發明光阻劑成像之方法(尤其當光阻劑之厚度大於約5微米,且特別是當該方法包括一單一曝光步驟時)。可使厚達約150微米或約200微米之光阻膜成像。該負型光阻組合物於曝光前可溶於鹼性顯影劑水溶液中,但在曝光區域變得難溶。本發明進一步係關於一種使負型光阻組合物成像之方法。
本發明之鹼可溶性聚合物包含至少一個(1)之單元,在本申請案中係稱為包含衍生自羥基苯乙烯單體之酚系基團之單元,
其中,R'係獨立選自氫、(C1
-C4
)烷基、氯、溴且m係一自1至4之整數。本發明負型光阻劑之鹼可溶性聚合物可自至少一種經取代或未經取代之羥基苯乙烯單體合成。羥基苯乙烯單體可係3-羥基苯乙烯或4-羥基苯乙烯。該羥基苯乙烯單體亦可選自3-甲基-4-羥基苯乙烯、3,5-二甲基-4-羥基苯乙烯或3,5-二溴-4-羥基苯乙烯。該聚合物可係包含(1)之單元之均聚物、或包含式(1)之單元與衍生自至少一種含有不飽和鍵之其他單體單元之單元的共聚物。包含兩個或更
多類型單體單元之聚合物皆可用於本發明(例如)形成三元聚合物或四元聚合物。共單體單元可係(2),
其中,R"係獨立選自氫、(C1
-C4
)烷基,且R8
係經取代或未經取代的芳族基團、氫、經取代或未經取代之環脂族基團、含1至20個碳原子之直鏈或具支鏈脂肪族基團。R8
可進一步包含諸如彼等選自氧、氮及鹵素(例如氟、氯及溴)原子等雜原子以形成諸如醇、醚、酯、胺、醯胺、側鏈鹵化物基團或胺基甲酸酯等基團。R8
可由諸如下列基團例示:經取代及未經取代之苯基;酯;芳烷基;烷基醚;直鏈及具支鏈烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基及諸如此類;環烷基,例如環己基、環庚基及諸如此類;二環烷基,例如二環己基;金剛烷基或氰基、醯胺、乙酸酯、丙酸酯、吡咯啶酮、咔唑及鹵化物(氟化物、氯化物及溴化物)。該聚合物中之共單體單元可進一步由式(3)予以闡述,
其中R"係獨立選自氫及(C1
-C4
)烷基。R9
係經取代或未經取代的芳族基團、經取代或未經取代的環脂族基團、含有1至20個碳原子之直鏈或具支鏈脂肪族基團及氫。R9
可進一步包含諸如彼等選自氧、氮及鹵素原子等雜原子以形成諸如醇、醚、酯、胺、醯胺或胺基甲酸酯等基團。R9
可由諸如下列基團加以例示:經取代及未經取代之苯基;酯;芳烷基;烷基醚;直鏈及具支鏈烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基及諸如此類;環烷基,例如環己基、環庚基及諸如此類;二環烷基,例如二環己基;金剛烷基。
除非另有說明,否則在以上定義及整個本說明書中所用術語皆在下文闡述。
烷基意指具有合意碳原子數目及化合價之直鏈或具支鏈烷基。烷基通常係脂肪族且可係環狀或非環狀(即無環)。適宜非環狀基團可係甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-或第三-丁基、直鏈或具支鏈戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基基及十六烷基。除非另有說明,否則烷基係指1-10個碳原子部分。該等環狀烷基可係單環或多環。單環烷基之適宜實例包括經取代環戊基、環己基、及環庚基。該等取代基可係任何本文所述非環狀烷基。
適宜二環烷基包括經取代二環[2.2.1]庚烷、二環[2.2.2]辛烷、二環[3.2.1]辛烷、二環[3.2.2]壬烷及二環[3.3.2]癸烷及諸如此類。三環烷基之實例包括三環[5.4.0.0.2,9
]十一烷、三環[4.2.1.2.7,9
]十一烷、三環[5.3.2.0.4,
9]十二烷及三環[5.2.1.0.2,6
]癸烷。如本文所述該等環狀烷基可具有任何非環狀烷基作為取代基。
伸烷基係衍生自任何上文所提及烷基之二價烷基。當提及伸烷基時,該等包括在該伸烷基主碳鏈中經(C1
-C6
)烷基取代之伸烷基鏈。伸烷基亦可在該伸烷基部分包括一或多個炔烴基團,其中炔烴涉及一個三鍵。實質上,伸烷基係一作為主鏈之二價烴基團。因此,二價非環狀基團可係亞甲基、1,1-或1,2-伸乙基、1,1-、1,2-或1,3伸丙基、2,5-二甲基-2,5-己烯、2,5-二甲基-2,5-己-3-炔等。同樣,二價環烷基可係1,2-或1,3-伸環戊基、1,2-、1,3-或1,4-伸環己基及諸如此類。二價三環烷基可係任何上文提及之三環烷基。本發明中一特別有用之三環烷基係4,8-雙(亞甲基)-三環[5.2.1.0.2,6
]癸烷。
含有6至24個碳原子之芳基基團包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、聯苯基、雙苯基、三苯基及諸如此類。該等芳基基團可進一步經任何適宜取代基(例如上文提及之烷基、烷氧基、醯基或芳基)取代。同樣,若期望適宜多價芳基亦可用於本發明。二價芳基之代表性實例包括伸苯基、伸二甲苯基、伸萘基、伸聯苯基及諸如此類。
烷氧基意指具有1至10個碳原子之直鏈或具支鏈烷氧基,且包括(例如)甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基及2-乙基辛氧基。
芳烷基意指具有所連接取代基之芳基。該等取代基可係任何諸如烷基、烷氧基、醯基、等取代基。具有7至24個碳原子之單價芳烷基之實例包括苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基、1,1-或1,2-二苯基乙基、1,1-、1,2-、2,2-或1,3-二苯基丙基及諸如此類。如本文所述具有合意化合價之經取代芳烷基之適宜組合可用作多價芳烷基。
術語(甲基)丙烯酸酯係指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯,且同樣,(甲基)丙烯酸系係指甲基丙烯酸系或丙烯酸系。
此外,本文所用術語「經取代」意欲包括有機化合物的所有容許的取代基。廣義上,所述容許的取代基包括有機化合物的非環狀及環狀、具支鏈及無支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包括(例如)上文所述之彼等。對於適宜有機化合物而言,該等容許的取代基可係一或多個且可相同或不同。出於本發明目的,諸如氮等雜原子可具有滿足雜原子化合價要求的氫取代基及/或本文所述的任何容許的有機化合物取代基。本發明並不意欲以任何方式受限於有機化合物的容許取代基。
鹼可溶性聚合物可包含一酸可裂解(不穩定)鍵,其於酸存在下使該聚合物甚至更易溶於鹼性顯影劑水溶液或剝離劑中。該酸可以熱及/或光化學方法生成。酸可裂解鍵較佳包含酸可裂解C(O)OC、C-O-C或C-O-Si鍵。本文可用酸可裂解基團之實例包括自烷基或環烷基乙烯基醚形成之縮醛或縮酮基團、自適宜三甲基甲矽烷基或第三丁基(二甲基)甲矽烷基前體形成之甲矽烷基醚及自乙酸第三丁基酯、乙酸戊基酯、乙酸1-烷基環烷基酯或乙酸1-烷基金剛烷基酯前體形成之羧酸酯。亦有用者係諸如(第三-丁氧基羰基)甲基及其(C1
-C6
)烷基類似物等基團。酸不穩定基團可係來自聚合物主鏈之側基或來自連接至聚合物主鏈之基團的側基。酸可裂解基團可藉由用含有酸可裂解基團之化合物對羥基苯乙烯單體單元部分封端來形成及/或可納入共單體中。
該共單體係一種能與羥基苯乙烯單體聚合形成聚合物中式(1)之單元之共單體,且可由諸如下列之共單體加以例示:苯乙烯、乙烯基萘、3-或4-乙醯氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-環戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-環己基酯、2-(甲基)丙烯酸2-甲基-金剛烷基酯、2-(甲基)丙烯酸2-乙基-金剛烷基酯、2-(甲基)丙烯酸2-丁基-金剛烷基酯、具有酸可裂解基團經取代或未經取代之羥基苯乙烯、具有酸可裂解基團之乙烯系共單體及具有酸可裂解基團之降冰片烯衍生物。
該聚合物可自相應單體藉由任何使乙烯系不飽和基團反應之適宜習用聚合方法來製備。該等方法包括(但不限於)自由基聚合或離子聚合。該等方法通常使用觸媒或起始劑在溶劑或溶劑混合物中實施。起始劑可根據聚合中所用溫度來選擇。適宜自由基起始劑之實例係過氧化苯甲醯、2,2'-偶氮雙異丁腈及過氧化月桂醯。視情況,可包括鏈轉
移劑,例如1-十二烷硫醇。
在一實施例中式(1)之單體單元可介於約10莫耳%至約100莫耳%之間,在另一實施例中自約30莫耳%至約80莫耳%,且在又一實施例中自約40莫耳%至約70莫耳%。
本發明鹼可溶性聚合物具有介於約2,000至約100,000之間、較佳自約3,000至約50,000、且更佳自約5,000至約30,000之重量平均分子量。該聚合物在調配物中係以佔該光阻劑所有固體的約5重量%至約75重量%、較佳自約10重量%至約70重量%之水平存在。
本發明負型光阻組合物亦包含可光聚合單體,其能於感光起始劑存在下聚合且含有至少兩個乙烯系不飽和鍵。可光聚合單體係(甲基)丙烯酸酯且可由式(4)予以闡明,
其中,W係多價連接基團,R1
至R6
係獨立選自氫、羥基、(C1
-C20
)烷基及氯,X1
及X2
獨立為氧或N-R7
,其中R7
係氫或(C1
-C20
)烷基,且n係一等於或大於1之整數。在一實施例中,R7
係氫或(C1
-C4
)烷基。在一實施例中,X1
及X2
係氧。W係多價連接基團,其中W可係小分子部分或聚合物。多價W之實例係二價、三價、四價、五價、六價及七價部分,且n可介於1至約7之間。該單體亦可係具有側基乙烯基之聚合物,例如式(4)中之丙烯酸酯基
團,其中W係聚合物。W可進一步係含有1-20個碳原子之直鏈或具支鏈伸烷基;該伸烷基可另外含有一或多個側基羥基、炔鍵、酯基團、醚基團、醯胺基團或其他可接受之有機基團。W可係經(C2
-C3
)烷氧基化之(C1
-C20
)伸烷基。在一實施例中,W係僅含有碳及氫原子之烴部分。
上文提及之可聚合單體係在分子中具有至少2個乙烯系不飽和雙鍵之可聚合化合物,例如丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯。可聚合化合物之實例並無特別限制且可根據不同目的適當地進行選擇,且包括丙烯酸衍生物(例如丙烯酸酯)及甲基丙烯酸衍生物(例如甲基丙烯酸酯)。可聚合單體可具有低分子量(單體性質)或高分子量(寡聚物或聚合物性質)。
含有兩個或更多個雙鍵之可聚合單體實例包括不飽和酯,如式(4)所顯示者。可聚合單體可係衍生自不飽和羧酸或不飽和醯氯與含有以下基團之化合物的反應:環氧基、2個以上羥基(多元醇)、兩個或更多胺基(多元胺)、羥基與胺基之混合物(胺基醇)或該等基團之混合物。不飽和羧酸之實例包括不飽和脂肪酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、亞麻油酸及油酸。在該等中,丙烯酸及甲基丙烯酸較佳。亦可使用與上文提及之不飽和羧酸等效之醯氯。適宜多元醇係芳族且尤其脂肪族及環脂族多元醇。脂肪族及環脂族多元醇之實例包括較佳具有2至12個碳原子之伸烷基二醇,例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,5-己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇及三乙二醇;具有200至1,500分子量之聚乙二醇、1,3-環戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、丙三醇、叁(β-羥乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、異戊四醇、二異戊四醇及山梨醇。芳族多元醇可係雙酚A或其類似物。
胺之實例係伸烷基胺且包括1,2-乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、二胺基環己烷、1,3-環己烷雙甲胺、2,2-伸乙基二氧基雙乙基胺及諸如此類。胺基醇之實例包括3-胺基-1-丙醇及諸如此類。環氧化合物之實例包括1,2,7,8-二環氧乙烷及諸如此類。
相對高分子量(寡聚物/聚合物性質)之多不飽和化合物之實例包括通常自馬來酸、鄰苯二甲酸與一或多種二醇生成且分子量為約500至3,000之不飽和聚酯樹脂。
多元醇可係部分或全部用一種羧酸或不同類型之不飽和羧酸酯化且在部分經酯化化合物中,游離羥基可經修飾並例如用其他羧酸酯化。
可聚合單體之實例係(但不限於)如下:4,4'-雙(2-丙烯醯氧基乙氧基)聯苯基丙烷、丙烯酸乙烯酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、異戊四醇二丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇二丙烯酸酯、二異戊四醇三丙烯酸酯、二異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯、三異戊四醇八丙烯酸酯、異戊四醇二甲基丙烯酸酯、異戊四醇三甲基丙烯酸酯、二異戊四醇二甲基丙烯酸酯、二異戊四醇四甲基丙烯酸酯、三異戊四醇八甲基丙烯酸酯、異戊四醇二衣康酸酯、二異戊四醇三衣康酸酯、二異戊四醇五衣康酸酯、二異戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、經異戊四醇修飾之三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、寡聚酯丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯及三丙烯酸酯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、分子量為200至1,500之聚乙二醇的雙丙烯酸酯及雙甲基丙烯酸酯及其混合物。
其他可聚合單體實例包括1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、己-1,6-二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、經乙氧基化之新戊二醇二丙烯酸酯、經丙氧基化之新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、經乙氧基化之雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、經乙氧基化之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、經丙氧基化之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、經丙氧基化之甘油三丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯、異戊四醇三丙烯酸酯、經乙氧基化之異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、經乙氧基化之異戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(異戊四醇)五丙烯酸酯、二(異戊四醇)六丙烯酸酯及含有丙烯酸酯基團之寡聚物及聚合物,該等丙烯酸酯基團係藉由下列獲得:多環氧化物與丙烯酸之轉化(環氧丙烯酸酯)轉化或聚酯多元醇與丙烯酸或單體丙烯酸烷基酯之轉化(聚酯丙烯酸酯)或異氰酸酯預聚物與2-羥基乙基丙烯酸酯((聚脲丙烯酸酯))及丙烯酸酯化大豆油及丙烯酸酯化聚矽氧油之轉化。
可光聚合單體亦可包含酸可裂解基團,該等基團於酸存在下會裂解形成增加本發明塗層之鹼性水溶液溶解度之化合物。該等酸可裂解基團可係單體內的C(O)-OC、C-O-C或C-O-Si基團。通常,已知之酸可裂解基團皆可使用。在一實施例中,該酸可裂解基團包含一毗鄰式(4)之單體的氧原子或氮原子(X1
及/或X2
)之第三碳原子,且該第三碳原子具有連接至此碳原子之(C1
-C5
)烷基,即該單體包含第三烷基酯。因此,W係在鏈末端處連接至丙烯酸酯端基具有第三碳原子之(C1
-C20
)伸烷基鏈,其中2,5-二甲基-2-5-伸己基係該連接基團W之實例。因此W可係C(R10
R11
)-(C1
-C20
)伸烷基-C(R12
R13
),其中R10
、R11
、R12
及R13
係獨立選自(C1
-C5
)烷基。W可另外在該部分內含有諸如C(O)-OC、C-O-C或C-O-Si基團等酸可裂解基團。該酸可使用熱酸發生劑及/或光酸發生劑以熱及/或光化學方法生成。
在本發明之可光聚合組合物中,該組合物含有至少一種暴露於光源時能產生基團之感光起始劑或感光基團發生劑。可使用暴露於輻射時能產生基團之任何感光起始劑。一或多種感光起始劑可選自彼等能使本發明組合物中所包含之可聚合化合物開始聚合之且擬用作上文提及之感光起始劑者。上文提及之感光起始劑之實例包括(但不限於)二苯甲酮、樟腦醌、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲酮、4-二甲基胺基苯乙酮、苄基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、茀、吖啶酮、雙醯基氧化膦(例如雙(2,4,6-三甲基苄甲醯基)-苯基氧化)膦及諸如此類、α-羥基或α-胺基苯乙酮、α-羥基環烷基苯基酮及芳族酮(例如二烷氧基苯乙酮);安息香及安息香醚,例如安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香苯基醚及諸如此類;2,4,6-三芳基咪唑二聚體,例如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體;及咯吩(lophine)二聚體化合物,美國專利第3,784,557號、第4,252,887號、第4,311,783號、第4,459,349號、第4,410,621號、第4,622,286號中所述者及諸如此類:多鹵化合物,例如四溴化碳、苯基三溴甲基碸、苯基三氯甲基酮及諸如此類;及美國專利第3,615,455號中所述之化合物;具有經三鹵素取代之甲基之S-三嗪衍生物(三鹵代甲基化合物),例如2,4,6-叁(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲氧基-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-胺基-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(P-甲氧基苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪及諸如此類;有機過氧化物,例如甲基乙基酮過氧化物、環己烷酮過氧化物、3,3,5-三甲基環己烷酮過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化間苯二甲酸二-第三丁基酯、2,5-二甲基-2,5-二(苄甲醯基過氧基)己烷、過氧化苯甲酸第三丁基酯、a,a'-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧化二異丙苯、3,3',4,4'-四-(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮及諸如此類;吖嗪鎓(azinium)化合物;有機硼化合物;苯基乙醛酸酯,例如苯基乙醛酸甲酯;二茂鈦,例如雙(η5
-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦及諸如此類;鎓鹽化合物,例如藉由使用聯苯基碘鎓、4,4'-二氯聯苯基碘鎓、4,4'-二甲氧基聯苯基碘鎓、4,4'-二-第三丁基聯苯基碘鎓、4-甲基-4'-異丙基-聯苯基碘鎓或3,3'-二硝基聯苯基碘鎓與氯化物、溴化物、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽、肆(五氟苯基)硼酸鹽或三氟甲烷磺酸之組合獲得之二芳基碘鎓鹽及三芳基鋶鹽。
較佳感光起始劑係彼等以商品名IRGACURE及DAROCUR自Ciba Speciality Chemical公司Tarrytown,N.Y.購得者,且包括1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE 651)、雙(2,4,6-三甲基苄甲醯基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(IRGACURE 907)及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)。尤其較佳感光起始劑係IRGACURE 819、369及907。
此外,如上文提及之感光起始劑,兩種或更多種彼等例示化合物可結合使用。其實例包括下列:丙烯酸基氧化膦、α-羥基酮及α-胺基酮之任何組合。
在一實施例中使用2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(Irgacure 907)與雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)之組合。
本發明可光聚合組合物可進一步含有敏化劑(例如異丙基噻噸酮及3-酮基異丙苯),其吸收一特定波長下之輻射並將能量以不同波長轉移至光敏化合物。
此外,本發明之可光聚合組合物可含有所謂的促進劑,例如三丁基胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、六氫吡啶、嗎啉、哌及自1,6-己二醇二丙烯酸酯與乙醇胺三丁基胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、六氫吡啶、嗎啉、哌獲得之丙烯酸酯化胺,及自1,6-己二醇二丙烯酸酯與乙醇胺獲得之丙烯酸酯化胺。
為防止氧抑制聚合,可將蠟質化合物例如聚烯烴加入該組合物中。據信由於其在該等混合物中之適當溶解度,其在聚合開始時浮於該混合物頂部並在大氣氧與聚合混合物之間形成一薄保護層。此外,在某些情況下可加入自身氧化化合物如烯丙基醚來防止氧抑制聚合。
本發明之負型組合物包含鹼可溶性聚合物、不飽和可光聚合單體及感光起始劑。該聚合物之濃度可介於該光阻劑總固體的約10重量%至固體的約50重量%間,單體濃度可介於固體的約10重量%至固體的約50重量%間,且感光起始劑濃度可介於固體的約0.5重量%至固體的約20重量%。
本發明之負型光阻組合物包含聚合物、可聚合單體及感光起始劑。該組合物可進一步包括熱酸發生劑(TAG)及/或當用輻射曝光時產生酸之光酸發生劑(PAG)。據信酸與該酸可裂解基團反應從而使該光阻劑更易溶於可去除該光阻劑之鹼性溶液或剝離劑中。合意的是,在一實施例中處理基材後去除該基材上殘留之光阻劑以使光阻劑不為裝置之一部分。所產生之酸可降低光阻劑成份之分子量及/或形成增加光阻劑溶解度之基團。合意的係以最佳且最清潔之可能方法去除該光阻劑。熱酸發生劑係在加熱時產生酸。當暴露於輻射以及藉由加熱時光酸發生劑產生酸;該輻射通常係與曝光該光阻劑所用之不同波長。整片曝光或逐影像曝光可用於生成該酸,且該基材可進一步加熱以使該酸可裂解鍵斷裂。
任何已知熱酸發生劑及光酸發生劑皆可單獨使用或作為混合物使用。可使用任何可產生能使本發明組合物中所存在之酸可裂解鍵裂解之強酸、尤其磺酸之光酸發生劑(PAG)。可產生酸之光敏化合物之適宜實例包括(但不限於)離子型光酸產生劑(PAG)(例如,重氮鹽、碘鎓鹽、鋶鹽)或非離子型PAG(例如,重氮磺醯基化合物、磺醯基氧基醯亞胺、硝基苄基磺酸酯及亞胺基磺酸酯),但亦可使用任何在輻照時能產生酸之光敏化合物。該等鎓鹽通常以可溶解於有機溶劑中之形式使用,主要為碘鎓鹽或鋶鹽,其實例為三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓鹽、九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓鹽、三氟甲烷磺酸三苯基鋶鹽、九氟丁烷磺酸三苯基鋶鹽及諸如此類。其他有用之鎓鹽係例如彼等闡述於於2003年5月16日提出申請之美國專利申請案第10/439,472號、於2003年6月30日提出申請之第10/609,735號、於2003年5月16日提出申請之第10/439,753號及於2004年6月8日提出申請之第10/863,042號中者,且以引用的方式併入本文中。輻照時可形成一酸之其它可用化合物為三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、經取代之2-吡喃酮。亦可使用諸如彼等闡述於美國專利第2002/0061464號中者等PAG。以下化合物亦係可能之候選物:酚系磺酸酯、三氯甲基三嗪、雙磺醯基甲烷、雙磺醯基甲烷或雙磺醯基重氮甲烷、三苯基鋶叁(三氟甲基磺醯基)甲基化物、三苯基鋶雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、二苯基碘鎓叁(三氟甲基磺醯基)甲基化物、N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯及其同系物。圖1展示一些光活性化合物之實例,其中R1
及R2
係(C1
-C8
)烷基或(C1
-C8
)烷氧基取代基,且n=1-20,且R係獨立選自(C1
-C8
)烷基、(C1
-C8
)烷氧基、苯基、苯乙烯基苯基、(C1
-C8
)烷氧基-苯乙烯基苯基、呋喃基亞乙基、經(C1
-C8
)烷基取代之呋喃基亞乙基、萘基、經(C1
-C8
)烷基或(C1
-C8
)烷氧基取代之萘基。亦可使用光活性化合物之混合物。在一較佳實施例中,碘鎓鹽與鋶鹽作為光活性化合物較佳,且鋶鹽作為光活性化合物更佳。
本發明所用熱酸發生劑(TAG)可係任何加熱時產生可使本發明中所存在之酸可裂解鍵裂解之酸(尤其強酸,例如磺酸)者。較佳地,該熱酸發生劑在90℃下且更佳在120℃以上且甚至更佳在150℃以上活化。將該光阻膜加熱足夠長時間以與塗層反應。熱酸發生劑之實例係甲苯磺酸硝基苄基酯,例如甲苯磺酸2-硝基苄基酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、甲苯磺酸4-硝基苄基酯;苯磺酸酯,例如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯;酚類磺酸酯,例如4-甲氧基苯磺酸苯基酯;有機酸之烷基銨鹽,例如10-樟腦磺酸之三乙基銨鹽。各種芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽皆可用作TAG,其包括美國專利第3,474,054號、第4,200,729號、第4,251,665號及第5,187,019號中所揭示之彼等。較佳地,TAG在介於170-220℃間之溫度下應具有極低揮發性。TAG之實例係彼等由King Industries以Nacure及CDX商品名出售者。該等TAG係Nacure 5225及CDX-2168E,其係由King Industries,Norwalk,Conn.06852,USA存於丙二醇甲基醚中以25-30%活性供應之十二烷基苯磺酸胺鹽。
光酸發生劑及/或熱酸發生劑可以介於該光阻劑總固體的約0.1-約10重量%間、較佳固體的0.3-5重量%且更佳固體的0.5-2.5重量%納入。
本發明之光阻劑可包含其他組份,例如添加劑、表面活性劑、染料、增塑劑及其他輔助聚合物。表面活性劑通常係可有助於形成良好均勻光阻塗層之化合物/聚合物,該表面活性劑包括氟或矽化合物在內。可使用某些類型之染料以吸收不需要之光。可使用增塑劑,其尤其用於厚膜以有助於該膜之流動性質,例如彼等含硫或氧者。增塑劑之實例係己二酸酯、癸二酸酯及鄰苯二甲酸酯。表面活性劑及/或增塑劑可以該光阻組合物中固體總重量的0.1-約10重量%之濃度添加。輔助聚合物可加入本發明組合物中。該等輔助聚合物可提供增強該光阻組合物之物理及光刻性質之性質,例如提供無泡顯影。含有親水性基團之聚合物較佳。輔助聚合物之實例係含有未經取代或經取代之(甲基)丙烯酸的聚合物或共聚物、含有未經取代或經取代之(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物、含有未經取代或經取代之乙烯基酯的聚合物或共聚物、含有未經取代或經取代之乙烯基芳族化合物的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物及酚醛聚合物。酚醛聚合物可自苯酚、甲酚、經二-及三甲基-取代之苯酚、多羥基苯、萘酚、多羥基萘酚及其他經烷基取代之多羥基苯酚與甲醛、乙醛或苯甲醛之聚合來製備。輔助聚合物可以介於該光阻劑總固體的約0%至約70%間、較佳自約10%至約40%之水平加入。
製備該光阻組合物時,使該光阻劑之固體組份與一溶解該光阻劑之固體組份的溶劑或溶劑混合物混合。適用於光阻劑之適宜溶劑包括(例如)乙二醇醚衍生物,例如,乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚;乙二醇醚酯衍生物,例如,乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯;羧酸酯,例如,乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯;二鹼價酸之羧酸酯,例如,草酸二乙酯及丙二酸二乙酯;乙二醇之二羧酸酯,例如,乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯;及羥基羧酸酯,例如,乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及3-羥基丙酸乙酯;酮酯,例如,丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯;烷氧基羧酸酯,例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯;酮衍生物,例如,甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮;酮醚衍生物,例如,二丙酮醇甲醚;酮醇衍生物,例如,丙酮醇或二丙酮醇;內酯,例如,丁內酯;醯胺衍生物,例如,二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺;苯甲醚及其混合物。
光阻劑溶液係如業內已知方法製備。
所製備之光阻組合物溶液可藉由光阻劑技術中所用之任何習知方法塗覆於基材上,該等方法包括浸漬塗佈、噴塗、渦旋及旋轉塗佈。舉例而言,當旋轉塗佈時,可根據固體含量百分比調節該光阻劑溶液,以便在給定所用旋塗設備類型及該旋塗製程允許之時間的情況下提供期望厚度之塗層。適宜基材包括(但不限於)矽、銅、鋁、聚合物樹脂、二氧化矽、塗有金屬層之矽、金屬、經摻雜之二氧化矽、氮化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物、砷化鎵及其它該等III/V族化合物。
藉由本發明光阻劑製備之光阻塗層尤其適於施加於經銅塗佈之矽晶圓,例如用於生產微處理器及其它微型化積體電路組件。亦可使用矽/二氧化矽晶圓。該基材亦可包含各種聚合物樹脂,尤其抗反射塗層。該基材可具有一黏著性增強之適宜組合物層,例如一包含六烷基二矽氮烷者。
然後將該光阻組合物溶液塗覆於該基材上,且在約70℃至約150℃之溫度下在一熱板上將該基材處理約30秒至約6分鐘或在一對流烘箱內將其處理約15分鐘至約90分鐘。該溫度處理係經選擇以降低光阻劑中殘留溶劑之濃度,同時不引起膜中化合物之實質熱降解。一般而言,吾人期望將溶劑濃度降至最低且該第一次溫度處理將進行至所有溶劑基本上蒸發為止,此時,基材上會保留一厚度約為5-200微米(micrometer)之光阻組合物塗層。可進行多次塗覆以達成厚膜。在一較佳實施例中,該溫度係介於約95℃至約135℃之間。溫度及時間之選擇端視使用者期望之光阻劑性質以及所用設備及工業上期望之塗覆時間而定。然後可按照藉由使用適宜遮罩、底板、型板、模板等生成的任何期望圖案將該塗覆基材暴露於光化輻射,例如,紫外線輻射(波長自約200 nm(奈米)至約450 nm)、X-射線、電子束、或雷射輻射。一般而言,厚光阻膜使用諸如Ultratech、Karl Sss或Perkin Elmer等寬波段曝光工具利用寬波段輻射曝光,但亦可使用436奈米及365奈米之步進機。
然後,視情況,可在顯影之前或之後對該光阻劑實施曝光後第二次烘烤或熱處理。加熱溫度可介於約90℃至約150℃之間,更佳介於約90℃至約130℃之間。該加熱可在一熱板上實施約30秒至約3分鐘、更佳約60秒至約2分鐘,或藉由對流烘箱加熱約30至約45分鐘。
經曝光塗有光阻劑之基材係藉由浸漬於顯影液來顯影或藉由噴射顯影法來顯影以在光阻膜中形成圖案。較佳藉由(例如)充氮攪動來攪拌該溶液。允許將該等基材保留在顯影劑中,直至曝光區域之所有或實質上所有光阻塗層溶解為止。顯影劑包括銨或鹼金屬氫氧化物之水溶液。較佳氫氧化物係氫氧化四甲基銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。顯影劑中可添加添加劑,例如,表面活性劑及緩衝劑。自顯影液中取出經塗覆之晶圓後,可進行一可選顯影後熱處理或烘烤以增加塗層之黏著力及光阻劑密度。然後可用金屬或金屬層覆蓋該經成像之基材以形成該項技術中熟知之凸塊,或根據需要實施進一步處理。
在一實施例中,通常在金屬層形成後或在任何其他類型處理後必須自基材移除光阻劑。可將具有經成像光阻之基材加熱、或曝光並加熱以使光阻劑在去除光阻劑前溶於鹼性顯影劑或剝離劑中。可使用前文所述鹼性顯影劑。可使用任何已知剝離劑,例如自AZElectronic Materials USA Corps,Somerville,New Jersey購得之AZ300T 及AZ400T。
除非另有說明,否則說明書及請求項中所用所有表示成份數量、性質(例如分子量)、反應條件等之數字在所有情況下皆應理解為由術語「約」修飾。出於本發明之各種目的,上文提及之各文獻其整體內容皆以引用的方式併入本文中。下述具體實例將詳細闡述製備及使用本發明組合物之方法。然而,該等實例並非意欲以任何方式限制或約束本發明之範疇,且不應將其理解為其係用於提供實踐本發明必須且僅能使用之條件、參數或數值。
公升四頸圓底燒瓶裝配有止停滴液漏斗(stopped dropping funnel)、溫度計及機械攪拌器。用氮吹掃後,向該5公升燒瓶中裝入875毫升四氫呋喃(THF)、875毫升乙腈、350克(3.4莫耳)甲基丙烯酸氯化物(CH3
(CH2
)C-C(O)Cl)及255克(1.7莫耳)2,5-二甲基-2,5-己二醇。於氮氣下攪拌該混合物直至醇溶解。將經攪拌反應冷卻至約-20℃至-30℃並在5-20分鐘內加入385克(3.81莫耳)三乙胺(TEA)。將反應混合物在-30℃下另外攪拌30分鐘且隨後在不攪拌的情況下升至室溫過夜。將該反應混合物傾倒於去離子(DI)水中並用乙醚萃取兩次。將醚部分用DI水洗滌兩次且隨後分離該醚部分並經硫酸鎂乾燥。將醚在室溫水浴中在旋轉蒸發器中去除。產物分析得出以下結果:1H NMR((CD3)2C=O)δ 6.02(s,2H,CH2=),5.57(s,2H,CH2=),1.93(s,4H,CH2CH2),1.91(s,6H,=CCH3),1.51(s,12H,C(CH3)2)。13C NMR(CDCl3)δ 167.0,138.2,124.8,82.4,35.2,26.1,18.6。IR(純淨)2978,1713,1636,1473,1369,1332,1175,937 cm-1。
一個1公升四頸圓底燒瓶裝配有止停滴液漏斗、溫度計及機械攪拌器。用氮吹掃後,向該1公升燒瓶裝入250毫升四氫呋喃(THF)、250毫升乙腈、81克(0.78莫耳)甲基丙烯酸氯化物及58克3-己炔-2,5-二醇。於氮氣下攪拌該混合物直至醇溶解。將經攪拌反應冷卻至約-20℃至-30℃並在5-20分鐘內加入90克(0.89莫耳)三乙胺(TEA)。將該反應混合物在-30℃下另外攪拌30分鐘且隨後在不攪拌的情況下升至室溫過夜。將該反應混合物傾倒入去離子(DI)水中並用乙醚萃取兩次。將醚部分用DI水洗滌兩次且隨後分離醚部分並經硫酸鎂乾燥。將醚於室溫水浴中在旋轉蒸發器中去除。產物分析得出以下結果:1H NMR δ 6.12(s,2H,CH2=),5.90(s,2H,CH2=),1.91(s,6H,=CCH3),1.30(s,12H,C(CH3)2)。
用於製備本文所述各種調配物之共聚物/三元聚合物及組份之特性揭示於表1及表2中。除非另外指明,否則所有份數和百分數皆以重量計。
該等光阻組合物係根據表3及4之調配物藉由將組份加以混合來調配。所有成份皆在室溫下提供。
將以上光阻劑溶液塗覆於6英吋矽晶圓上並在115℃下烘烤4-10分鐘以去除溶劑,達成厚度為20-60微米之膜。利用Carl Suss MA200遮罩對準機以介於500-2500 mJ/cm2
間之能量對經塗覆晶圓進行曝光。將該等晶圓在0.261 N氫氧化四甲基銨顯影劑水溶液中顯影。
計算各試樣保持遮罩上的圖案所需的曝光能量。用Foothill KT-22膜厚度量測工具(得自Foothill Instruments,La Canada,CA)量測顯影前及顯影後之膜厚度並計算膜厚度損失。所得結果呈現於表5中。在光學顯微鏡下檢查晶圓表面品質。在表5中,符號「O」指示光阻表面光滑且有光澤(因光阻劑在顯影劑中之溶解可忽略),而符號「X」指示表面不光滑(因光阻劑溶於顯影劑中)。側壁輪廓及與基材之黏著力係根據SEM觀察值來估計。解析度係藉由計算膜厚度/所保持最小特徵之比來估計。所得結果顯示於表5中。
將實例6之光阻劑塗覆於鍍銅6英吋矽晶圓上,然後於熱板上在115℃下乾燥5分鐘,獲得一膜厚度為20微米之塗層。利用Carl Suss MA200遮罩對準機以1000 mJ/cm2
之能量對膜塗層進行曝光。用0.261 N氫氧化四甲基銨水溶液實施顯影。實施該光阻劑與電解質(MicrofabCu 200)間之相容性研究以確保在化學及電化學條件下電解質不會侵蝕光阻劑。未觀察到光阻層開裂及黏著力失效現象。將MicrofabCu 200(來自Enthone有限公司Orange,CT 06477)用作電鍍溶液。自燒杯用2公分×2公分圖案化晶圓以4安培/平方分米(ASD)之電流密度實施電鍍Cu凸塊30分鐘。鍍Cu結構之厚度隨電流密度及電鍍時間改變。電鍍後,用AZ 400T剝離劑(得自AZ Electronic Materials USA Corps,Somerville,New Jersey)去除光阻劑。鍍Cu結構及抗蝕側壁輪廓之橫截面係藉由掃描電子顯微術(SEM)使用AMRAY 4200L電子顯微鏡來評價。光阻劑表面光滑無開裂表明與電鍍溶液相容。由於基礎聚合物化學結構之相似性,因而可預計實例1-5及實例7及8之其他光阻劑亦與Cu電鍍溶液相容。
SB404寡聚物係用於製備比較實例1之光阻劑。實施與上文實例6相同之評價以評價光阻劑之性能並結果在表5中給出。比較實例1光阻劑顯示黏著力較實例1-8之光阻劑為小且解析度較之為低,但與銅電鍍溶液相容。
表6中所示之實例14-18顯示將額外輔助聚合物加至光阻調配物之用途。對實例14-17而言,基礎聚合物中之酚醛樹脂含量在30%至50%之間變化。在實例18中,丙烯酸-苯乙烯共聚物佔基礎聚合物的13.4%。該等光阻劑係根據表6調配。進行與實例1-8相同之光刻評價並結果於表7中給出。該等光阻劑展示良好光刻性能,但需要較高曝光能量。
在比較實例2中,將100%酚醛作為基礎聚合物。該光阻劑並未顯示良好光刻性能。
該等光阻組合物係根據表8進行調配。如表8所示,在實例20及21之調配物中分別用0.28% TPSNf及0.58% TAG 2359。實例19之調配物中不使用PAG或TAG。該等光阻劑如實例1-8中一樣進行光刻評價並結果列示於表9中。此外,顯影後,將實例19及20之圖案化光阻膜於Deep UV燈下以130 mJ/cm2
曝光且隨後於80℃下曝光後烘烤30秒。實例20之光阻膜在室溫下在0.261 N氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬20分鐘後自基材去除。實例19之光阻膜在與實例20相同剝離條件下仍保留於基材上。將實例21之圖案化光阻膜於200℃熱板上硬烘烤2分鐘並在室溫下在0.261 N氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬20分鐘後自基材去除。
在比較實例3及4中,將0.24%及0.41% TPSNf混合於調配物中,如表8中所示。針對比較實例3及4進行與實例20相同之光刻評價且結果在表9中給出。Deep UV曝光及曝光後烘烤後,將比較實例3之光阻膜浸漬於0.261 N氫氧化四甲基銨水溶液中,並在40分鐘內光阻膜自基材去除。在比較實例4中,於Deep UV曝光及PEB後該光阻膜在0.261 N氫氧化四甲基銨水溶液自基材去除。然而,比較實例4之光刻評價顯示不期望之底座。
圖1展示光活性化合物之實例。
Claims (23)
- 一種負型光阻組合物,其包含:a)至少一種鹼可溶性聚合物,其中該聚合物包含至少一個式(1)之單元,
- 如請求項1之組合物,其中式(1)之單元係衍生自選自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯、 3,5-二甲基-4-羥基苯乙烯及3,5-二溴-4-羥基苯乙烯之單體。
- 如請求項1之組合物,其中該鹼可溶性聚合物進一步包含至少一種附加單體單元。
- 如請求項3之組合物,其中該附加單體單元係衍生自選自下列之單體:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯、具有酸可裂解基團之羥基苯乙烯、具有酸可裂解基團之乙烯系共單體及帶有酸可裂解基團之降冰片烯衍生物。
- 如請求項1之組合物,其中該酸可裂解基團係選自C(O)-O-C、C-O-C及C-O-Si。
- 如請求項1之組合物,其中該多價連接基團W係選自聚合物、(C1 -C20 )伸烷基及經(C2 -C3 )烷氧基化之(C1 -C20 )伸烷基中的至少一種。
- 如請求項1之組合物,其中在式(4)中,n介於1至7之間。
- 如請求項1之組合物,其中式(4)之化合物係二(甲基)丙烯酸酯單體。
- 如請求項1之組合物,其中該感光起始劑係下列中至少一種:1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮及2-羥基-2-甲基-1-苯基 丙-1-酮。
- 如請求項1之組合物,其進一步包含輔助聚合物。
- 如請求項10之組合物,其中該輔助聚合物係選自含有未經取代或經取代(甲基)丙烯酸的聚合物或共聚物、含有未經取代或經取代之(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物、含有未經取代或經取代之乙烯基酯的聚合物或共聚物、含有未經取代或經取代之乙烯基芳族化合物的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物及酚醛聚合物。
- 如請求項1之組合物,其可形成一厚度介於約2微米至約200微米間之膜。
- 如請求項1之組合物,其中該單體之酸可裂解基團包含毗鄰X1 及/或X2 之第三碳原子。
- 如請求項1之組合物,其進一步包含熱酸發生劑及/或光酸發生劑。
- 一種用於使負型光阻劑成像之方法,其包括以下步驟:a)自請求項1之組合物於基材上形成一層光阻塗層;b)用一曝光設備逐影像曝光該光阻劑;及c)用顯影劑顯影該塗層。
- 如請求項15之方法,其中該光阻塗層具有介於約2微米至約200微米間之膜厚度。
- 如請求項15之方法,其中用於逐影像曝光之輻射具有大於200奈米之波長。
- 如請求項15之方法,其進一步包括將該光阻塗層自該基 材移除之步驟。
- 如請求項18之方法,其中該移除步驟包括於該顯影步驟後加熱該光阻塗層、並在鹼性水溶液中自該基材移除該光阻塗層。
- 如請求項15之方法,其進一步包括於該顯影步驟後使該光阻塗層曝光。
- 如請求項15之方法,其中該顯影劑包含含有至少一種選自氫氧化四甲基銨、氫氧化鈉及氫氧化鉀之化合物的水溶液。
- 一種負型光阻組合物,其包含:a)至少一種鹼可溶性聚合物,其中該聚合物包含至少一個式(1)之單元,
- 一種負型光阻組合物,其包含: a)至少一種鹼可溶性聚合物,其中該聚合物包含至少一個式(1)之單元,
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