CN1075638C - 正性光刻胶 - Google Patents

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Abstract

可在含水碱性介质中显影的正性光刻胶组合物，包括
(a)至少一种含酸不稳定的a-烷氧基烷酯基的均聚物或共聚物，
(b)至少一种含羧基的共聚物，其羧基的含量为0.40-5.50mol/kg，
(c)至少一种化合物，该化合物进行光化辐射曝光可形成酸，及
(d)一种有机溶剂
该组合物光敏度高，组份及其产生的涂层保存期长。尤其适用于印刷电路生产中的抗蚀剂。

Description

正性光刻胶
本发明涉及能在含水碱性介质中显影的正性光刻胶组合物和使用这种光刻胶组合物生产浮凸结构的方法。
在不同片基上的浮凸结构的平板印刷品常使用含粘合剂的抗蚀剂制作，此种粘合剂含有酸敏基团和酸性光致发生剂。
J P Kokai Hei02-248952描述了以酚醛树脂为基础的光刻胶组合物，此树脂的全部或部分羟基由四氢呲喃醚基取代。这些组合物以其高分辩力为特征，但它们的缺点是；曝光后需热处理。
JP Kokai Hei05-17711公开了一种包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯和丙烯酸烷基酯的共聚物及酸性光致发生剂的抗蚀剂组合物。这种组合物通过电沉积涂布沉积于片基上，得到一层具有高度均一性的薄膜。然而，这种抗蚀剂的光敏性相对较低。此外，该工艺也需曝光后热处理。
US5252427描述了可与常规酸性光致发生剂结合使用作为抗蚀剂的含酸敏基团和游离酸基的共聚物。但这种共聚物和由其制出的涂料的热稳定性对于某些应用不适合。
在EP-A568827中描述的含酸敏基团的共聚物的混合物和含游离酸基的共聚物也可以与常规酸性光致发生剂结合使用作为正性光刻胶的原料树脂。同样，这些光刻胶也有光敏性低，照射后需热处理的缺点。
现已发现，使用特殊的有机均聚物或共聚物的混合物能得到高光敏性光刻胶材料，且处理后无需加热，贮存期长并能得到分辩力良好的浮凸结构。
本发明涉及能在含水碱性介质中显影的正性光刻胶组合物，它包含：
(a)至少一种含酸不稳定的α-烷氧基烷基酯基团的均聚物或共聚物，
(b)至少一种含羧基的共聚物，其中羧基含量为0.40-5.50mol/kg，
(c)至少一种化合物，光化辐射时形成酸，和
(d)一种有机溶剂。
组分(a)最好是含8-100％(重量)的式Ⅰa的重复结构单元和92-0％(重量)的式Ⅰb的重复结构单元的均聚物或共聚物
Figure C9510700500081
其中，X是一直接键或是一个含1-18碳原子的二价有机基团，其中一个或多个碳原子可被氧、硫或非碱性氮原子取代，
R1、R2和R3彼此独立，可以是氢、C1-C6烷基、C5-C14芳基、C6-C20芳烷基、卤素、-COOH、-COOR12或-CONR13R14，此处，R12是未取代的或C1-C6烷氧基，羟基或卤素取代的C1-C18烷基或末端为羟基的聚酯或聚醚基团，R13,R14彼此独立，可以为氢、C1-C18烷基，C5-C14芳基或C6-C20芳烷基。
R4为C1-C6烷基或苯基，
R5是氢或C1-C6烷基，和
R6和R7彼此独立，是氢，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基、或R4、R5、R6或R7中的两个连同与它们相键连的碳或氧原子形成一个5-8元环，
R8、R9、R10和R11彼此独立，是氢、G1-C18烷基、未取代的或C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的苯基、卤素、C1-C18烷氧基、-COOR12、-OCOR12或-COOH，其中R12定义如上、或R9和R11连同与它们相键连的碳原子形成一个具有如下结构的五元环，
Figure C9510700500091
其中，R15是氢，C1-C18烷基，C5-C14芳基，C6-C20芳烷基或羟基，烷氧基或卤素取代的苯基，
条件是均聚物或共聚物的平均分子量(重均)是1000-500000和-COOH基的含量最多为0.4mol/kg。
二价基团X可以是任何具有1-18个碳原子的二价脂肪族、环脂族、芳香族、芳基脂肪族或杂环基团，且如果需要，可以含有O、N或S这样的杂原子或含羰基或酯基等官能团。
术语非碱性氮原子意指季碱化(quaternized)氮原子或有电负性取代基(如羰基)的氮原子。
烷基或烷氧基R1到R12，或作为苯基上的取代基的烷基或烷氧基可以是直链，也可以是支链。可提及的例子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基和正己氧基。
作取代基的卤原子最好是溴或氟原子。
在式Ⅰa中，R1和R2最好是氢，R3是氢或甲基。
组分a)特别优选是含式Ⅲ的重复结构单元的均聚或共聚物，其中，R1、R2、R3彼此独立，可为氢，C1-C6烷基，苯基或卤素。
组分(a)尤其优选是含式Ⅲ的重复结构单元的均聚或共聚物，此处，R1和R2是氢，R3是氢或甲基。
组份(b)最好是含5-40％(重量)的式Ⅱa重复结构单元和95-60％(重量)的式Ⅱb重复结构单元的均聚或共聚物，
Figure C9510700500111
其中，X是直接键或是含1-18个碳原子的二价有机基团，其中，一个或多个碳原子可被氧、硫，或非碱性氮原子取代，
R1、R2和R3彼此独立，可以是氢、C1-C6烷基、C5-C14芳基、C6-C20芳烷基、卤素、-COOH、-COOR12或-CONR13R14，这里，R12是未取代的或C1-C6烷氧基、羟基或卤素取代的C1-C18烷基或羟基封端的聚醚或聚酯基团，R13和R14彼此独立，可以是氢，C1-C18烷基，C5-C14芳基或C6-C20芳烷基，
R4是C1-G6烷基或苯基，
R5是氢或C1-C6烷基，和
R6和R7彼此独立，可以是氢，C1-C6烷基、或C1-C6烷氧基或R4、R5、R6或R7基团的二个连同与它们键接的碳或氧原子一起形成一个5-8元环，
R8、R9、R10和R11彼此独立，是氢、C1-C18烷基、未取代的或C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的苯基、卤素、C1-C18烷氧基、-COOR12、-OCOR12或-COOH，其中，R12如上定义，或R9和R11连同与其键合的碳原子一起形成具有如下结构的五元环，
其中，R15是氢、C1-C18烷基、C5-C14芳基、C6-C20芳烷基或羟基、烷氧基或卤素取代的苯基。
条件是共聚物的平均分子量(重均)是1000-500000道尔顿，羧基含量在0.40-5.50mol/kg之间。
组分(b)最好是含式Ⅱb的重复结构单元的均聚物或共聚物，其中，R1和R2是氢，R3是氢或甲基，X是直接键。
在式Ⅱb的结构单元中，R8和R9最好是氢，R10是氢或甲基，R11最好是苯基或-COOR12，其中，R12是C1-C18烷基，进一步说，优选含下式重复结构单元的共聚物
其中，R15是苯基。
组份(a)和(b)的均聚物和共聚物可用已知的方法通过阳离子、阴离子或基团转移聚合或特别是通过在相应不饱和单体上的游离基聚合来制备。
游离基聚合或共聚合可用各种方法进行，这些方法已有描述，例如：S.Sandler和W.Karo在“聚合物合成”第1卷第3-17页上所述，此书于1968年由纽约学术出版社出版。常规的聚合方法的实例是本体和溶液聚合，进一步有乳液聚合，悬浮聚合和沉淀聚合。
如果愿意，分子量可以通过加少量调节剂来调整。
一般来说，聚合反应由常规的游离基引发剂引发，其中包括热引发剂，例如偶氮化合物如a,a′-偶氮异丁腈(AIBN)，或过氧化物引发剂，如苯甲酰过氧化物，或氧化还原引发剂体系，如乙酰丙酮铁(Ⅲ)、苯偶姻和苯甲酰过氧化物的混合物，或光化学游离基前体，如苯偶姻或苯偶酰二甲基缩酮。
聚合反应最好在溶液中进行。反应温度通常为10-200℃，最好在40-150℃,40-100℃更好。
存在的任何溶剂，在反应条件下都必须是惰性的。合适的溶剂是芳香烃，氯化烃，醇，酮和醚。举例有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基、氯乙烯、氯丙烯、二氯甲烷、氯仿、甲乙酮、丙酮、乙酸甲氧基丙醇酯、异丙醇、环己酮、二乙醚和四氢呋喃。
制备含酸不稳定的a-烷氧基烷基酯基团的均聚或共聚物所用合适的单体有丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸酯和对-乙烯基苯甲酸酯；丙烯酸-1-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸酯和对-乙烯基苯甲酸酯；丙烯酸-1-乙氧基-1-丙酯，甲基丙烯酸酯和对-乙烯基苯甲酸酯和丙烯酸四氢吡喃氧基酯、甲基丙烯酸酯和对一乙烯基苯甲酸酯。
尤其优选的是丙烯酸四氢吡喃酯和甲基丙烯酸酯。
含酸不稳定的a-烷氧基烷基酯基团的单体可以均聚或任意与另一种或多种单体交替共聚。
制备共聚物的合适的单体有乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸酯及丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸酯。
优选的是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯。
组分(b)的含羧基的均聚物和共聚物，类似地可通过相应的不饱和羧酸的游离基聚合来制备。
合适的羧酸有：马来酸、衣康酸、肉桂酸、巴豆酸、对-乙烯基苯甲酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸。
不饱和羧酸可以与一个或多个单体共聚，这些单体的例子有乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸酯和N-苯基马来酰亚胺。
优选的共聚用单体是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和N-苯基马来酰亚胺。
根据本发明，优选的组合物中的组分(a)包含至少一种含20-100％(重量)、特别是30-100％(重量)的式Ⅰa的重复结构单元和80-0％(重量)特别是70-0％(重量)的式Ⅰb的重复结构单元的均聚或共聚物。
根据本发明，组合物中组分(b)最好包含至少一种含5-35％(重量)，特别是10-30％(重量)的式Ⅱa的重复结构单元和95-65％，特别是90-70％(重量)的式Ⅱb重复结构单元的共聚物。
组分(a)和(b)之间的混合比能在很大范围内变化。根据本发明，组合物最好含10-95％，特别是20-80％(重量)的组分(a)和90-5％尤其是80-20％(重量)的组分(b)，基于组分(a)+(b)的总和计。
组分(c)原则上可以是任何对在蚀刻技术领域的技术人员而言所熟知的光化辐射曝光时形成酸的化合物，例如鎓盐、二砜(disul-fone)，铁/芳烃络合物，含光不稳定卤原子的化合物(例如，卤甲基三嗪、四溴甲烷等)、磺酸酯，例如硝基苄基磺酸酯，肟磺酸酯，α-磺酰氧酮(a-sulbonyloxyketone),N-羟基-亚胺基磺酸酯和N-羟基氨基磺酸酯。
合适的光引发剂的例子已经在EP-A451741和EP-A568827中描述过。
组分(c)最好是光敏性的重氮盐、锍盐、氧化锍或碘鎓盐或光敏性磺酸酯。
组分(c)尤其优选三苯锍三氟甲烷磺酸酯，三苯锍六氟锑酸盐、三苯锍六氟磷酸盐、三苯锍六氟砷酸盐或下列锍离子的六氟磷酸盐和六氟锑酸盐。
Figure C9510700500151
其中，m是1-10的整数。
通常，组分(c)的用量为1-20％、最好是2-10％(重量)、基于组分(a)+(b)总和计。
根据本发明，如果方便的话，可将增感剂加到组合物中。这些增感剂提高了光引发剂系统在所需波长的光谱敏感性。合适的增感剂的选择基本上依赖于选择的光引发剂。例如，锍和碘鎓盐在＜350nm的波长处仅有适量的光敏性。这些化合物在较高波长处的敏感性能够显著提高，如：通过加入芳香烃(如苝、芘、蒽和其衍生物)，吩噻嗪或吩噻嗪衍生物或取代或未取代的噻吨酮。如在US4755450中公开的氨基芳酮也适合作锍和碘翁盐的增感剂。其它合适的增感剂是US4162162中公开的亚芳基芳酮。
根据本发明的组合物还可包括常规的添加剂，例如稳定剂，颜料、染料、填料，粘合促进剂、流量控制剂、润湿剂和增塑剂。
根据本发明，为了延长使用期限，在组合物中加入少量弱碱性添加剂很方便。合适的碱性化合物有伯、仲、叔脂肪族、环脂族和芳香胺和N-杂环化合物。可提及的例子有三乙胺，三丙胺、三丁胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲苯胺、1-萘胺、2-萘胺、二苯胺、乙二胺、六亚甲基二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯胺，吡咯烷及其衍生物，哌啶和其衍生物，咪唑和其衍生物，如4-甲基咪唑，4-甲基-2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑，特别是1-甲基咪唑。
可以方便地加入碱性添加剂，其用量基本上依赖于酸性光致发生剂(c)的用量，最好是每克酸性光致发生剂加0.01-5.0mmol碱性添加剂，若加0.02-2.0mmol更好。
如果组分(a)和/或(b)的聚合物含少量碱性取代基如氨基，也能起到稳定作用。为了制备这种聚合物，在游离基聚合期间，将少量含碱性取代基的不饱和单体加入不饱和起始单体中。合适的含碱性取代基的单体有氨基取代的丙烯酸酯，如丙烯酸-2-二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯，丙烯酸-2-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-二乙氨基乙酯，二甲氨基丙基丙烯酰胺，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，丙烯酸-2-叔丁氨乙酯，和甲基丙烯酸-2-叔丁氨基乙酯和乙烯基吡啶、如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。
这些含碱性取代基的共聚用单体可方便地使用，其用量大体依赖于酸性光致发生剂(c)的用量，最好每克酸性光致发生剂有0.01-5.0mmol的含碱性取代基的共聚用单体，此值为0.02-2.0mmol更好。
溶剂和浓度的选择主要依赖于组合物类型和涂布方法。溶剂必须为惰性，即，它与各组分一定不能发生任何化学反应，而且涂布后，干燥期间它必须能再次去除。合适的溶剂有酮，醚和酯，如甲乙酮，2-庚酮，环戊酮，环己酮，γ-丁内酯，丙酮酸乙酯，二甘醇二甲醚，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，2-乙氧基乙基乙酸酯，乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯，1,2-二甲氧基乙烷，乙酸乙酯和丙酸-3-甲氧基甲酯。
较好的溶剂是乙酸甲氧基丙酯。
组合物的固体含量取决于应用方法和期望的涂布厚度，较典型的是10-80％(重量)。
溶液可用已知的涂布方法均匀地涂布于片基上，如旋转式涂布，浸渍法，刮刀式涂胶，幕涂，刷涂、喷涂、尤其是静电喷涂和反辊涂布。用感光涂料涂到一个临时的、有弹性支撑物上，例如一个复合有铜层的电路板，然后用层压的方法将涂料转移涂布到最终的片基上，这种方法也能使用。
施涂速率(涂层厚度)和片基类型(涂料载体)依赖于期望的应用面积，涂层厚度范围通常约为1-20μm，最好是3-15μm。
涂布后，通常通过干燥脱除溶剂，干燥温度最好在20-100℃内，这样便在片基上得到一层本发明组合物的涂层。
为了生产浮凸结构，用本发明的组合物涂布的片基进行光化辐射成像曝光。术语“光化辐射”一般指UV或VIS照射，最好在220-550nm波长范围内。术语“成像”曝光包括通过含预定图样的光掩膜曝光和激光束曝光二种，例如在计算机控制下激光束可移动，二种曝光形式都于涂布了的片基表面进行。
能使用的光化辐射源主要是在UV和/或VIS区发射射线的所有灯具。点光源和发散辐射源(灯毯lamp carpets)都适用。例子有碳弧灯、氙弧灯、汞蒸汽灯、如果需要可经过金属卤化物抗爆处理(金属卤化物灯)，荧光灯、氩白炽灯、电子闪光灯、摄影用泛光灯、电子束和X-射线。灯与新型成像材料之间的距离可以变化，这依赖于应用目的和灯的类型、强度，如在2-150cm之间。特别适用的是激光光源，如氩离子的激光器和氟离子激光器。激光也能通过将受控激光束直接在蚀刻层上光刻，让这种蚀刻无需光掩膜而曝光。在这里，新型材料的高度感光性是很有利的，它能在相对较低的强度下有很高的光刻速度。这种方法也能生产电子工业中的印刷电路、平板印刷术的胶印印刷板或凸版印刷板和摄影用的图像记录材料。
与许多已知的化学放大为基础的正性光刻胶体系相比较，当使用本发明的组合物时，令人意外的是在曝光后完全不需要使蚀刻再进行称为“曝光后烘烤”的热处理。这一过程本来是为了确保聚合物结构中的酸敏基团与由曝光产生的酸完全反应，并且除去挥发性反应产物而进行的。
然而，如果愿意，这种热处理可以在对曝光的结构没有不利后果的情况下进行。
材料以常规方式成像曝光后，曝光区的光刻胶可通过在显影剂中溶解而除去。
特殊的显影剂的选择依赖于光刻胶类型，特别是所用粘合剂的性质或形成的光解产物。显影剂可以包含其中可能加有有机溶剂或其混合物的碱的水溶液。
特别优选的显影剂是含水碱性溶液，它也用于萘醌双叠氮化物涂料的显影。这些显影剂尤其包括：碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐的水溶液，如果需要，这些溶液中可能也加有相对少量的润湿剂和/或有机溶剂。
能加到显影液中的典型的有机溶剂有：环己酮、2-乙氧基乙醇，丙酮、异丙醇、乙醇和这些溶剂中二种或多种的混合物。
本发明的射线敏感的组合物适用作电子学的光刻胶，尤其是生产印刷电路的蚀刻或生产集成电路和生产印刷板，例如胶印印刷板时的微细蚀刻。
在本发明的组合物作为抗蚀剂的优选用途中，通过显影暴露出的金属(常常是铜)可用任何已知的蚀刻剂除去，例如氯化铁溶液、过氧化氢/磷酸，过硫酸铵或氯化铜。
其后，残留的光刻胶涂料可用例如NaOH或KOH和/或有机溶剂等的含水强碱液洗去。
于是本发明进一步涉及一种生产电路板上浮凸结构的方法，它包括用上述本发明组合物涂布片基，将除去溶剂后得到的膜片进行图像曝光，然后在含水碱性介质中使曝光了的膜片显影。
本发明优选的具体实施方案是一种浮凸结构的制造方法，它包含下列步骤：
(A)．用上述本发明的组合物，按已知的方法使用液体抗蚀剂涂布复合有铜层的片基；
(B)．在30-130℃的温度下干燥除去溶剂；
(C)．通过光掩膜或直接用激光照射的方法进行光化辐射曝光；
(D)．用含水碱液或半含水碱液显影液显影；
(E)．用酸性或弱碱性蚀刻剂蚀刻；
(F)．用强含水碱和/或有机溶剂洗涤除去残存的光刻胶涂层。
尤其需要提及的是各个组分和得到的涂层贮藏时都有极好的热稳定性。
组分(a)和(b)的聚合物的适当选择也能使光刻胶组合物的机械性质在较宽范围内变化。例如，使用硬质聚合物能得到很高的机械强度。
实施例
Ⅰ．聚合物的制备
Ⅰ.1聚甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯
将10g(59mmol)甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯和0.25g偶氮异丁腈(AIBN)溶于15g乙酸甲氧基丙酯形成的溶液在80℃，氮气气氛下，搅拌8小时，得到的聚甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯(Mn=4435,Mw=91,593)的溶液可以直接作进一步处理(不用分离聚合物)。
溶液的酸含量：0.033mol/kg
室温下9个月后的酸含量：0.040mol/kgⅠ.2甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚物
类似于实施例Ⅰ.1将25.2g(148mmol)甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯、10.4g(104mmol)甲基丙烯酸甲酯、4.4g(22mmol)甲基丙烯酸2-乙基己酯和1g偶氮异丁腈溶于60g乙酸甲氧基丙酯中形成的溶液在氮气气氛下搅拌8小时，得到的共聚物溶液(Mn=7237,Mw=48,154)可直接作进一步处理。
Ⅰ.3甲基丙烯酸2-四氢比喃酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物
将56.7g(333mmol)甲基丙烯酸2-四氢比喃酯、23.4g(234mmol)甲基丙烯酸甲酯、9.9g(76mmol)甲基丙烯酸2-羟乙酯和2g偶氮异丁腈溶于50g乙酸甲氧基丙酯中形成溶液，将此溶液在氮气气氛、80℃、搅拌下于1小时内滴加到由6.3g(37mmol)甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯、2.6g(26mmol)甲基丙烯酸甲酯、1.1g(9mmol)甲基丙烯酸2-羟乙酯和100g乙酸甲氧基丙酯组成的混合物中。在80℃下连续搅拌，滴加后一小时，再加入0.5g偶氮异丁腈。其后溶液于80℃、搅拌6小时。得到的共聚物(Mn=8103,Mw=47,096)溶液可作直接处理。Ⅰ.4丙烯酸2-四氢吡喃酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物
将34.02(218mmol)丙烯酸2-四氢吡喃酯、19.98g(200mmol)甲基丙烯酸甲酯和1.2g偶氮异丁腈溶于30g乙酸甲氧基丙酯形成溶液，在氮气气氛下，于80℃、搅拌下在1.5小时内将此溶液滴加到3.78g(24mmol)丙烯酸2-四氢吡喃酯、2.22g(22mmol)甲基丙烯酸甲酯和60g乙酸甲氧基丙酯组成的混合物中。在80℃下连续搅拌，滴加完一小时后，再加入0.3g偶氮异丁腈，然后溶液在80℃下继续搅拌5.5小时。得到的共聚物(Mn=8108,Mw=32,167)的溶液可直接作进一步处理。Ⅰ.5甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚物
类似于实施例Ⅰ.1，将4.0g(47mmol)甲基丙烯酸、12.0g(12-0mmol)甲基丙烯酸甲酯和4.0g(20mmol)甲基丙烯酸2-乙基己酯和0.5g偶氮异丁腈溶于30g异丙醇中形成溶液，在氮气氛下搅拌8小时。得到的共聚物溶液(Mn=8691,Mw=54,540，酸含量=1.13mol/kg)可直接作进一步处理。Ⅰ.6甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯的共聚物
将135g(1.568mol)甲基丙烯酸、630g(6.30mol)甲基丙烯酸甲酯、135g(1.05mol)丙烯酸叔丁酯和12.5g偶氮异丁腈溶于500g异丙醇中形成溶液，将此溶液在氮气氛下、80℃、搅拌下于2小时内滴加到由15.0g(174mmol)甲基丙烯酸、70g(700mmol)甲基丙烯酸甲酯、15.0g(117mmol)丙烯酸叔丁酯和1000g异丙醇组成的混合物中。在80℃下继续搅拌，滴加后一小时，再加入2.5g偶氮异丁腈。
溶液在80℃继续搅拌5小时，得到的共聚物(Mn=8880,Mw=27,422，酸含量=0.75mol/kg)溶液可直接作进一步处理。Ⅰ.7甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物在氮气氛下，70℃,6小时内边搅拌边将溶于30g乙酸甲氧基丙酯中的34.02g(200mmol)的甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯、14.04g(163mmol)的丙烯酸甲酯、5.94g(46mmol)的甲基丙烯酸2-羟乙酯和1.74g的偶氮异丁腈形成的溶液逐滴加入到3.78g(22mmol)的甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯、1.56g(18mmol)的丙烯酸甲酯、0.66g(5mmol)的甲基丙烯酸2-羟乙酯和60g的乙酸甲氧基丙酯的混合物中。加完后继续在70℃搅拌一小时，然后再加入0.18g的偶氮异丁腈，在70℃再搅拌该溶液一小时，所形成的共聚物溶液(Mn=9074,Mw=44,877)可直接进一步加工。Ⅰ.8甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的共聚物在氮气氛下，80℃,2.25小时内边搅拌边将溶于100g乙酸甲氧基丙酯的27g(314mmol)的甲基丙烯酸、99g(990mmol)的甲基丙烯酸甲酯、45g(450mmol)的丙烯酸乙酯、9.0g(80mmol)的甲基丙烯酰胺和2.5g偶氮异丁腈形成的溶液逐滴加入到3.0g(35mmol)甲基丙烯酸、11g(110mmol)的甲基丙烯酸甲酯、5.0g(50mmol)的丙烯酸乙酯、1.0g(9mmol)的甲基丙烯酰胺和200g的乙酸甲氧基丙酯的混合物中。加完后继续在80℃搅拌一小时，然后再加入0.5g偶氮异丁腈。
在80℃再继续搅拌4.75小时，所形成的共聚物溶液(Mn=8547,Mw=31,820，酸含量=0.84mol/kg)可直接进一步加工。Ⅰ.9甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物在氮气氛下，80℃,2小时内边搅拌边将溶于100g的乙酸甲氧基丙酯的27g(314mmol)的甲基丙烯酸、99g(990mmol)的甲基丙烯酸甲酯、54g(540mmol)的丙烯酸乙酯和2.5g偶氮异丁腈的溶液逐滴加入到3.0g(35mmol)甲基丙烯酸、11g(110mmol)的甲基丙烯酸甲酯、6.0g(60mmol)的丙烯酸乙酯和200g的乙酸甲氧基丙酯的混合物中。加完后继续在80℃搅拌一小时，然后再加入0.5g偶氮异丁腈。
在80℃再搅拌该溶液5小时。所形成的共聚物溶液(Mn=8993,Mw=43,314，酸含量=0.7mol/kg)可直接进一步加工。Ⅰ.10甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物在氮气氛下，80℃,2小时内边搅拌边将溶于100g的乙酸甲氧基丙酯的21.6g(251mmol)的甲基丙烯酸、104.4g(1.04mmol)的甲基丙烯酸甲酯、54g(540mmol)的丙烯酸乙酯和4.0g的偶氮异丁腈的溶液逐滴加入到2.4g(28mmol)甲基丙烯酸、11.6g(116mmol)的甲基丙烯酸甲酯、6.0g(60mmol)的丙烯酸乙酯和200g的乙酸甲氧基丙酯的混合物中。加完后继续在80℃搅拌一小时，然后再加入1.0g的偶氮异丁腈。
在80℃再搅拌该溶液5小时。所形成的共聚物溶液(Mn=9275,Mw=30,304，酸含量=0.61mol/kg)可直接进一步加工。Ⅰ.11甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和N-苯基马来酰亚胺的共聚物。
在氮气氛下，135℃,2小时内边搅拌边将溶于100g的乙酸甲氧基丙酯的36.0g(419mmol)的甲基丙烯酸、126g(1.26mmol)的甲基丙烯酸甲酯、18g(104mmol)N-苯基马来酰亚胺和5.0gTrigonox C(AKZO产品)形成的溶液逐滴加入到4.0g(26.5mmol)的甲基丙烯酸、14.0g(140mmol)的甲基丙烯酸甲酯、2.0g(11.6mmol)的N-苯基马来酰亚胺和200g的乙酸甲氧基丙酯的混合物中。
在135℃继续搅拌该溶液6小时。所形成的共聚物的溶液(Mn=3883,Mw=10,041，酸含量=0.933mol/kg)可直接进一步加工。Ⅰ.12丙烯酸2-四氢吡喃酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯的共聚物
在氮气氛下，70℃,2小时内边搅拌边将溶于50g的乙酸甲氧基丙酯的56.7g(333mmol)的甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯、33.0g(33mmol)的甲基丙烯酸甲酯、0.27g(1.72mmol)的甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、和2.0g偶氮异丁腈形成的溶液逐滴加入到6.3g(37mmol)的甲基丙烯酸2-四氢比喃酯、3.67g(36.7mmol)的甲基丙烯酸甲酯、0.03g(0.19mmol)的甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯和100g的乙酸甲氧基丙酯的混合物中。加完后在70℃继续搅拌一小时，然后加入0.5g偶氮异丁腈。
在70℃继续搅拌该溶液5小时，所形成的共聚物的溶液(Mn=9334,Mw=44,050)可直接进一步加工。Ⅱ．应用实施例Ⅱ.1正性抗蚀剂
将溶于3g的乙酸甲氧基丙酯的0.23g光引发剂DegacureR KI85(Degussa)和0.04g的9-甲基蒽形成的溶液加入到2g的例Ⅰ.1溶液和3g的例Ⅰ.6溶液的混合物中。过滤所形成的抗蚀剂溶液，然后用K-绕线棒刮涂机(36μm)施涂到复合有铜层的片基(18μm的铜)上。将施涂过的片基在室温下干燥10分钟，然后在80℃干燥15分钟，这样得到厚度为9μm的抗蚀剂膜。用PR340ORC印刷机、SMX7000H灯进行曝光，使用21级Stouffer灵敏度标志片作为光掩膜(参见W.S.DeForest，“光刻胶”，McGraw-Hill Book Co.,N.Y.,PP.109ff)。曝光能为80mJ/cm2。约5分钟后，用1％的Na2CO3水溶液使曝光过的板片显影120秒(30℃，喷压2bar)，用CuCl2/HCl溶液45℃蚀刻后，获得的浮凸像最终成像级为No.4。可分辨50μm的结构。在30℃浸泡于5％NaOH水溶液中除去抗蚀剂。Ⅱ.2正性抗蚀剂
将溶于3g的乙酸甲氧基丙酯的0.23g光引发剂DegacureR KI85(Degussa)和0.04g的9-甲基蒽形成的溶液加入到3.5g的例Ⅰ.2溶液和1.5g的例Ⅰ.5溶液的混合物中。施涂、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方法进行。曝光能为80mJ/cm2显影时间为120秒，22℃，喷压为2bar，获得的浮凸像最终成像级为No.3。可分辨25μm的结构。Ⅱ.3正性抗蚀剂
将溶于3g的乙酸甲氧基丙酯的0.23g光引发剂DegacureR KI85(Degussa)和0.04g的9-甲基蒽形成的溶液加入到2.5g的例Ⅰ.2的溶液和2.5g的例Ⅰ.6溶液的混合物中。施涂、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方法进行。曝光能：80mJ/cm2显影时间：120秒(30℃/喷压2bar)最终成像级：No.3分辨率：25μm。Ⅱ.4正性抗蚀剂
将溶于1.83g的乙酸甲氧基丙酯的0.16g光引发剂Cyracure6990(Union Carbide)和0.04g的Quantacure ITX(Octel Chemi-cals)形成的溶液加入到1.5g例Ⅰ.2溶液和4.67g的溶于乙酸甲氧基丙酯中的30％Scripset550溶液的混合物中。涂布、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方法进行。曝光能：125mJ/cm2显影时间：120秒(35℃/喷压1bar)最终成像级：No.1分辨率：25μm。与用例Ⅰ.2的溶液在室温贮存9个月后的比较实验表明无任何差别。Ⅱ.5正性抗蚀剂
将溶于3g的乙酸甲氧基丙酯的0.16g光引发剂Cyracure6990(U-nion Carbide)和0.04g的Quantacure ITX(Octel Chemicals)和0.01g的Orasolblau GN(Ciba)形成的溶液加入到3.0g的例Ⅰ.3溶液和2.0g的例Ⅰ.5溶液的混合物中。涂布、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方式进行。曝光能：150mJ/cm2显影时间：100秒(30℃/喷压1bar)最终成像级：No.2分辨率：25μm。Ⅱ.6正性抗蚀剂
将溶于2.17g的乙酸甲氧基丙酯的0.16g光引发剂Cyracure6990(Union Carbide)和0.04g的Quantacure ITX(Octel Chemicals)的溶液加入到2.5g的例Ⅰ.4溶液和3.33g的溶于乙酸甲氧基丙酯的30％的Scripset550溶液的混合物中。涂布、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方法进行。曝光能：30mJ/cm2显影时间：63秒(30℃/喷压1bar)最终成像级：No.3分辨率：25μm。Ⅱ.7正性抗蚀剂
将溶于6g的乙酸甲氧基丙酯的0.32g光引发剂Cyracure6974(U-nion Carbide)、0.08g的Quantacure ITX(Octel Chemicals)、0.04g的Pergascriptblau S-RB(Ciba)、0.02g的三嗪A(PCAS)和0.01g的Orasolblau GN(Ciba)的溶液加入到7.0g的例Ⅰ.3溶液和3.0g的例Ⅰ.8溶液，涂布、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方法进行。但曝光使用Staub LB65-1/5000W灯。曝光能：114mJ/cm2显影时间：70秒(30℃/喷压1bar)最终成像级：No.2分辨率：25μm。Ⅱ.8正性抗蚀剂
将溶于22.7g的乙酸甲氧基丙酯的3.2g光引发剂Cyracure6974(Union Carbide)、0.8g的Quantacure ITX(Octel Chemicals)、0.4gPergascriptblau S-RB(Ciba)、0.2g的三嗪A(PCAS)和0.1g的Orasolblau GN(Ciba)的溶液加入到50g的例Ⅰ.3溶液和50g的例Ⅰ.9溶液的混合物中。涂布、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方法，但使用辊式涂布机涂布，用Staub LB65-1/5000W灯进行曝光。曝光能：114mJ/cm2显影时间：80秒(30℃/喷压1bar)最终成像级：No.3分辨率：25μm。Ⅱ.9正性抗蚀剂
将溶于6g的乙酸甲氧基丙酯的0.32g光引发剂Cyracure6974(U-nion Carbide)、0.08g Quantacure ITX(Octel Chemicals)、0.04gPergascriptblau S-RB(Ciba)、0.02g的三嗪A(PCAS)和0.01g的Orasolblau GN(Ciba)的溶液加入到3.0g的例Ⅰ.3溶液和7.0g的例Ⅰ.10溶液的混合物中。涂布、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方式进行，但使用Staub LB65-1/5000W灯进行曝光。曝光能：114mJ/cm2显影时间：70秒(30℃/喷压1bar)最终成像级：No.1分辨率：25μm。Ⅱ.10正性抗蚀剂
将溶于6g的乙酸甲氧基丙酯的0.32g的光引发剂Cyracure6974(Union Carbide)、0.08g Quantacure ITX(Octel Chemicals)、0.04g的Pergascriptblau S-RB(Ciba)、0.02g的三嗪A(PCAS)和0.01g的Orasolblau GN(Ciba)的溶液加入到5.0g的例Ⅰ.7溶液和5.0g的例Ⅰ.10溶液的混合物中。涂布、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方式进行，使用Staub LB-1/5000W灯进行曝光。曝光能：130mJ/cm2显影时间：70秒(30℃/喷压1bar)最终成像级：No.4分辨率：25μm。Ⅱ.11正性抗蚀剂
将溶于5.7g的乙酸甲氧基丙酯的0.32g的光引发剂Cyracure6974(Union Carbide)、0.08g Quantacure ITX(Octel Chemicals)、0.09g Mulfiflow(Monsanto)和0.01g的Orasolblau GN(Ciba)的溶液加入到5.0g的例Ⅰ.4溶液和5.0g的例Ⅰ.11溶液的混合物中。涂布、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方式进行，但使用StaubLB65-1/5000W灯进行曝光。曝光能：130mJ/cm2显影时间：100秒(25℃/喷压1bar)最终成像级：No.4分辨率：25μm。Ⅱ.12正性抗蚀剂
将溶于5.7g的乙酸甲氧基丙酯的0.32g的光引发剂Cyracure6974(Union Carbide)、0.08g Quantacure ITX(Octel Chemicals)、0.09g Multiflow(Monsanto)、0.63mg的N-甲基咪唑和0.01g的Orasolblau GN(Ciba)的溶液加入到5.0g的例Ⅰ.4溶液和5.0g的例Ⅰ.11溶液的混合物中。涂布、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方式进行，但使用Staub LB65-1/5000W灯进行曝光。曝光能：200mJ/cm2显影时间：40秒(30℃/喷压1bar)最终成像级：No.3分辨率：25μm。Ⅱ.13正性抗蚀剂
将溶于5.7g的乙酸甲氧基丙酯的0.32g的光引发剂Cyracure6974(Union Carbide)、0.08g Quantacure ITX(Octel Chemicals)、0.09g Multiflow(Monsanto)、6.3mg的N-甲基咪唑和0.01g的O-rasolblau GN(Ciba)的溶液加入到5.0g的例Ⅰ.4溶液和5.0g的例Ⅰ.11溶液的混合物中。涂布、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方式进行，但使用Staub LB65-1/5000W灯进行曝光。曝光能：200mJ/cm2显影时间：70s(30℃/喷压1bar)最终成像级：No.3分辨率：25μm。Ⅱ.14正性抗蚀剂
将溶于6g的乙酸甲氧基丙酯的0.32g的光引发剂Cyracure6974(Union Carbide)、0.08g的Quantacure ITX(Octel Chemicals)、0.04g Pergascriptblau S-RB(Ciba)、0.2g三嗪A(PCAS)和0.01g的Orasolblau GN(Ciba)的溶液加入到4.0g的例Ⅰ.7溶液和6.0g的例Ⅰ.11溶液的混合物中。涂布、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方式进行，但用Staub LB65-1/5000W灯进行曝光。曝光能：130mJ/cm2显影时间：60秒(30℃/喷压1bar)最终成像级：No.5分辨率：25μm。Ⅱ.15正性抗蚀剂
将溶于5.7g的乙酸甲氧基丙酯的0.16g的光引发剂(4-硝基苯)甲基9,10-二羟基-2-蒽磺酸盐，0.4g的Pergascriptblau S-RB(Ciba)、0.2g的三嗪A(PCAS)和0.01g的Orasolblau GN(Ciba)的溶液加入到4.0g的例Ⅰ.7溶液和6.0g的例Ⅰ.11溶液的混合物中。涂布、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方式进行，但用StaubLB65-1/5000W灯进行曝光。曝光能：130mJ/cm2显影时间：70秒(30℃/喷压1bar)最终成像级：No.2分辨率：25μm。Ⅱ.16正性抗蚀剂
将溶于5.7g的乙酸甲氧基丙酯的0.32g的光引发剂Cyracure6974(Union Carbide)、0.08g的Quantacure ITX(Octel Chemicals)、0.09g的Multiflow(Monsanto)和0.01g的Orasolblau GN(Ciba)的溶液加入到5.0g的例Ⅰ.11溶液和5.0g的例Ⅰ.12溶液的混合物中。涂布、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方式进行，但使用Staub LB 65-1/5000W灯进行曝光。曝光能：200mJ/cm2显影时间：135s(30℃/喷压1bar)最终成像级：No.2分辨率：25μm。Ⅱ.17正性抗蚀剂
将溶于5.7g的乙酸甲氧基丙酯的0.16g的光引发剂二苯基碘鎓六氟砷酸盐、0.08g的Quantacure ITX(Octel Chemicals)、0.09g的Multifolow(Monsanto)和0.01g的Orasolblau GN(Ciba)的溶液加入到5.0g的例Ⅰ.11溶液和5.0g的例Ⅰ.12溶液的混合物中。涂布、曝光、显影和蚀刻按例Ⅱ.1的同样方式进行，但用Staub LB65-1/5000W灯进行曝光。曝光能：130mJ/cm2显影时间：70秒(30℃/喷压1bar)最终成像级：No.5分辨率：25μm。

Claims (11)

1．一种正性光刻胶组合物，该组合物可在含水的碱性介质中显影，包括
(a)至少一种按重量计，含8-100％具有式Ⅰa的重复结构单元和92-0％具有式Ⅰb的重复结构单元的均聚物或共聚物，
Figure C9510700500021
这里X是一直接键或一有1-18碳原子的二价脂族、环脂族或杂环族基团，其中一个或更多的碳原子可被氧、硫或非碱氮原子取代，R1、R2和R3，彼此独立，为氢、C1-C6烷基、C5-C14芳基、C6-C20芳烷基、卤素、-COOH、-COOR12或-CONR13R14，这里R12是-非取代的或C1-C6烷氧基-，羟基-或卤素-取代的C1-C18烷基或一末端为羟基的聚醚或聚酯基，R13和R14彼此独立，为氢、C1-C18烷基，C5-C14芳基或C6-C20芳烷基，R4为C1-C6烷基或苯基，R5为氢或C1-C6烷基，R6和R7，彼此独立，为氢，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基、或R4、R5、R6或R7基团中的两个，它们和与其键连的碳或氧原子一起构成5-到8-员环。R8、R9、R10和R11，彼此独立，为氢、C1-C18烷基、非取代或C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-或卤素-取代的苯基、卤素、C1-C18烷氧基、-COOR12、-OCOR12或-COOH，这里R12定义同上、或R9和R11，它们和与其键连的碳原子一起构成五员环，具有的结构，这里R15为氢、C1-C18烷基、C5-C14芳基、C6-C20芳烷基或羟基-、烷氧基-或卤素-取代的苯基，条件为均聚物或共聚物的平均分子量(重量平均)为1000-500,000及COOH基的含量最大为0.4mol/kg，
(b)，按重量计，至少一种包括5-40％具有式Ⅱa的重复结构单元和95-60％具有式Ⅱb的重复结构单元的均聚物或共聚物
Figure C9510700500032
这里R1、R2、R3、和X定义如式Ⅰa和式Ⅰb,R8和R9为氢R10为氢或甲基，R11为苯基或-COOR12,R12为C1-C18烷基，或至少是一种包括式
Figure C9510700500033
的重复结构单元的共聚物，这里R15为苯基，条件是共聚物的平均分子量(重量平均)为1000-500,000道尔顿，羧基含量为0.40-5.50mol/kg，(c)至少一种化合物，光化辐射时形成酸，及(d)一种有机溶剂，并且
其中所述的组合物，根据组分(a)和(b)的总和，按重量计，包括10-95％组份(a)和90-5％组份(b)；和组份(c)的用量为1-20％，以及按(a)+(b)+(c)+(d)的总重量计，组分(d)的用量为20-90％。
2．按照权利要求1所述的组合物，其中组份(a)至少是一个包括具有式Ⅰa的重复结构单元的均聚物或共聚物，其中R1和R2是氢，R3为氢或甲基。
3．按照权利要求1所述的组合物，其中组份(a)至少是一种包括具有式(Ⅲ)的重复结构单元的均聚物或共聚物，这里R1、R2和R3定义如权利要求1，
4．按照权利要求3所述的组合物，其中组份(a)至少是一种包括具有式Ⅲ的重复结构单元的均聚物或共聚物，这里R1和R2为氢，R3为氢或甲基。
5．按照权利要求1所述的组合物，其中组份(b)至少是一种包括具有式(Ⅱa)重复结构单元的均聚物或共聚物，这里R1和R2为氢，R3为氢或甲基，X为一直接键。
6．按照权利要求1所述的组合物，其中组份(a)，按重量计，至少是一种包括20-100％具有式Ⅰa的重复结构单元和80-0％具有式Ⅰb的重复结构单元的均聚物或共聚物。
7．按照权利要求1所述的组合物，其中组份(b)，按重量计，至少是一种包括5-35％具有式Ⅱa的重复结构单元和95-65％具有式Ⅱb的重复结构单元的共聚物。
8．按照权利要求1所述的组合物，其中组份(c)是一光敏的重氮盐、锍盐、氧化锍或碘鎓盐或一光敏的磺酸酯。
9．按照权利要求1所述的组合物，其中组份(c)为三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐或一具有下列锍离子的六氟磷酸盐或六氟锑酸盐：这里m是1-10的整数。
10．按照权利要求1所述的组合物，其中组份(d)为乙酸甲氧基丙酯。
11．在电路板上制成浮凸结构的方法，该方法包括用权利要求1所述的组合物涂布片基，在除去溶剂后，使所获得的膜按成像曝光，然后在含水的碱性介质中使曝光过的膜显影，该方法包括下列步骤：
(A)按已知的方法应用液体抗蚀剂，以权利要求1所述的组合物涂布复合有铜层的片基；
(B)在30℃-130℃的温度下干燥除去溶剂；
(C)通过光掩膜或用直接激光辐射进行光化辐射曝光；
(D)使用含水的碱性或半含水的碱性显影剂溶液进行显影；
(E)用酸性或弱碱性的蚀刻剂进行蚀刻；
(F)用强含水碱和/或有机溶剂洗脱除去残留的光刻胶涂层。
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