JP2001033967A - ポジ型感活性エネルギー線性ドライフィルム及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光性に優れたポジ型感活性エネルギー線性
ドライフィルムを提供する。 【解決手段】 非感活性エネルギー線性支持基材表面に
（Ａ）ビニルエーテル基含有化合物、ビニルエステル基
含有化合物、及びプロペニルエステル基含有化合物から
選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物、（Ｂ）重量平
均分子量が１０００〜２００，０００及び酸基含有量が
樹脂１ｋｇあたり０．５〜１０当量の範囲内である酸基
含有ウレタン系樹脂及び（Ｃ）光酸発生剤を必須成分と
して含有する樹脂組成物を塗装した後、加熱架橋させて
形成される固体状のポジ型感活性エネルギー線性ウレタ
ン系樹脂層を有することを特徴とするポジ型感活性エネ
ルギー線性ドライフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物としてウレタン結合を有する樹脂を
使用することにより高い感度を示し、且つドライフィル
ムの取り扱いに優れた、特に電子デバイスの回路形成、
印刷用材料等に有用なパターンを形成するポジ型感活性
エネルギー線性ドライフィルムに係わる。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】 従来、スルーホール部及
び／又は非貫通部（以下、これらを単に「スルーホール
部」と呼ぶことがある。）を有するプリント基板に感光
性液状レジスト組成物をスプレー、ロール又はシルクス
クリーン等により塗装又は印刷して感光性レジスト被膜
を形成する方法が一般的に行われている。しかしながら
これらの方法により液状レジスト組成物を直接基材に塗
装又は印刷すると、スルーホール部の内部には十分なレ
ジスト被膜が形成されず、エッチング工程でスルーホー
ル部の内部の銅、銀等の導電性被膜がエッチング液によ
り一部ないし全てが溶解して、断線などの不具合を生じ
るといった問題点があった。

【０００３】そこで、近年、スルーホール部をエッチン
グ液から保護するために、基材にポジ型感光性液状レジ
スト組成物を塗装してなるポジ型ドライフィルムレジス
トが使用されてきている。該ポジ型感光性液状レジスト
組成物としては、例えば、カルボキシル基を含む重合
体、多ビニルエーテル化合物及び活性エネルギー線照射
により分解して酸を発生する化合物からなる可視光にも
感光する組成物が、例えば特開平６−３１３１３４号公
報、特開平６−３１３１３５号公報、特開平６−３１３
１３６号公報、特開平６−３０８７３３号公報、特開平
６−２９５０６４号公報及び特開平７−１４６５５２号
公報等に記載されている組成物が使用されている。該組
成物は、この組成物から形成された塗膜を加熱すると、
カルボキシル基とビニルエーテル基との付加反応により
架橋して、溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶性とな
り、さらに、活性エネルギー線を照射し且つ照射後加熱
すると、発生した酸の触媒作用で架橋構造が切断されて
照射部分が溶剤やアルカリ水溶液に対して再び可溶性に
なるというメカニズムで機能する感光性組成物である。

【０００４】しかしながら、このポジ型感光性組成物を
ポリエチレンテレフタレート等の基材に塗布し、乾燥し
たポジ型ドライフィルムは、（１）ポジ型感光性被膜の
機械的性質が十分でないためにドライフィルムを巻き取
りした際に該被膜がワレたり、基材から剥がれたりする
ためドライフィルムの取り扱いが難しいこと、（２）ド
ライフィルムを使用してプリント基板表面にポジ型感光
性被膜を形成する方法として、ポジ型感光性被膜面をプ
リント基板と重ねドライフィルムに熱を掛けてラミネー
トし、次いでポリエチレンテレフタレート基材をポジ型
感光性被膜から剥離する方法が通常行われているが、こ
の剥離の際にポジ型感光性被膜と基板との付着性が劣る
ために剥離後のポリエチレンテレフタレート基材表面に
一部もしくは全部のポジ型感光性被膜が残り易くなるこ
と、（３）ポジ型感光性被膜の機械的特性が十分でない
ためにエッチング液により該被膜部が浸食されて洗い流
されたりするために微細なレジストパターンが形成でき
なくなるといった問題点があった。また、ポジ型感光性
ドライフィルムとして、特表平５−５０６１０６号公報
には酸不安定基を有するポリマー、光酸発生剤からなる
固体感光層を軟質薄ポリマーフィルム支持体に形成して
なる乾燥フィルムフォトレジストが記載されている。し
かしながら、該公報のものは、光照射すると光酸発生剤
により発生した酸の作用によりポリマーの光酸不安定基
が分解し、照射部分のみが現像液に溶解してポジ型像を
与えるものであるが、未照射被膜部分と照射被膜部分に
対する現像液の未溶解又は溶解が明確でないために繊細
な画像が形成できないといった欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、従来か
らのポジ型感光性ドライフィルムの欠点を解決するため
に鋭意検討を重ねた結果、今回ウレタン結合を有する感
活性エネルギー線性樹脂組成物をポジ型ドライフィルム
として使用することにより、ドライフィルムを折り曲げ
ても感光性被膜がワレや剥離を起こす恐れがないので取
り扱いが容易であり、また現像、エッチング処理により
微細なレジストパターンを提供できる形成することがで
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は １、非感活性エネルギー線性支持基材表面に（Ａ）ビニ
ルエーテル基含有化合物、ビニルエステル基含有化合
物、及びプロペニルエステル基含有化合物から選ばれる
少なくとも１種の不飽和化合物、（Ｂ）重量平均分子量
が１０００〜２００，０００及び酸基含有量が樹脂１ｋ
ｇあたり０．５〜１０当量の範囲内である酸基含有ウレ
タン系樹脂及び（Ｃ）光酸発生剤を必須成分として含有
する樹脂組成物を塗装した後、加熱架橋させて形成され
るポジ型感活性エネルギー線性ウレタン系樹脂層を有す
ることを特徴とするポジ型感活性エネルギー線性ドライ
フィルム並びにそのフィルムを使用してなるパターン形
成方法に係わる。

【０００６】

【発明の実施の形態】 本発明で使用する非感活性エネ
ルギー線性支持基材は、例えば、ポジ型感活性エネルギ
ー線性樹脂層を支持基材に固定化するとともに被着物
（例えば、プリント基板等）表面に対する貼り付けを容
易に行うことができるように設けられる基材である。該
基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、アラミド、カプトン、ポリメチルペンテン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のフィルムの何れも使用
できるが、特にポリエチレンテレフタレートフィルムを
使用することが、コストおよび感光性ドライフィルムと
しての良好な特性を得る上で最も適していると言える。
これらの基材には剥離を容易にするためにシリコン、ワ
ックス、弗素樹脂などの離型剤で処理したものも使用す
ることができる。支持基材の膜厚は、通常１〜１００、
特に１０〜４０の範囲内が好ましい。該支持基材は貼付
け後、剥離、除去されるものである。

【０００７】また、これら支持基材上に上記したポジ型
感活性エネルギー線性樹脂組成物をローラー法、スプレ
ー法、シルクスクリーン法等にて塗布もしくは印刷する
ことによって、感光性ポジ型ドライフィルムを製造する
ことができる。勿論、該感光性樹脂組成物の被膜の基材
からの剥離性を高める為に基材に予め離型剤（シリコー
ン、ワックス等）を支持基材に塗布しておいても構わな
い。ポジ型感活性エネルギー線性樹脂層の膜厚は、通常
１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍの範囲内が好まし
い。支持基材表面に塗布もしくは印刷した樹脂組成物
は、基材に熱ラミネートする前に約５０〜１５０℃、好
ましくは約８０〜１２０℃の範囲内で加熱して被膜層を
架橋させると、感光性ポジ型ドライフィルムの折り曲げ
性等の機械的性質が向上するので、加熱を施すことが特
に好ましい。本発明で使用するポジ型感活性エネルギー
線性樹脂組成物は、感活性エネルギー線を照射すること
により樹脂組成物が分解し現像液に溶解性を示すもので
ある。

【０００８】本発明ドライフィルムで使用するポジ型感
活性エネルギー線性ウレタン系樹脂層の各成分につい
て、以下に説明する。不飽和化合物（Ａ） 本化合物（Ａ）は、ビニルエーテル基含有化合物、ビニ
ルエステル基含有化合物、及びプロペニルエステル基含
有化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物
（Ａ）である。ビニルエーテル基含有化合物としては、
１分子中にビニルエーテル基（式 −Ｒ′−Ｏ−ＣＨ＝
ＣＨ₂［ここで、Ｒ′はエチレン、プロピレン、ブチレ
ンなどの炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアル
キレン基を表わす］）を約１〜４個、好ましくは２〜４
個含有する低分子量又は高分子量の化合物であり、例え
ば、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノ
ールＳ、フエノール樹脂などのポリフエノール化合物
や、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトールなどのポリオール類とクロロエチルビニル
エーテルなどのハロゲン化アルキルビニルエーテルとの
縮合物等が挙げられる。ビニルエステル基含有化合物と
しては、１分子中にビニルエステル基を約１〜４個、好
ましくは２〜４個含有する低分子量又は高分子量の化合
物であり、例えば、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学
社製）等のビニルエステル基含有化合物等が挙げられ
る。また、プロペニルエステル化合物としては、１分子
中にプロペニルエステル基を約１〜４個、好ましくは２
〜４個含有する低分子量又は高分子量の化合物であり、
例えば、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペ
ニル等のプロペニルエステル基含有化合物等が挙げられ
る。

【０００９】化合物（Ａ）は、常温で液状であるか又は
その融点もしくは軟化点が１５０℃以下、特に１３０℃
以下のものが、可視光線照射前の加熱時に、樹脂（Ｂ）
中のカルボキシル基と化合物（Ａ）中の不飽和基との付
加反応が起りやすく好ましい。また、不飽和化合物
（Ａ）として、ビニルエーテル基含有化合物は樹脂
（Ｂ）中のカルボキシル基と化合物（Ａ）中のビニルエ
ーテル基との付加反応が起りやすいのでこのものを使用
することが好ましい。

【００１０】酸基含有ウレタン系樹脂（Ｂ） 酸基含有ウレタン系樹脂（Ｂ）は、ポリイソシアネート
化合物、１分子中に１個以上の水酸基と１個以上の酸基
を有するヒドロキシ酸化合物及び必要に応じて１分子中
に１個以上の水酸基を含有する化合物をそれ自体公知の
方法で反応させて得られる実質的に遊離のイソシアネー
ト基を有さないウレタン系樹脂である。上記ポリイソシ
アネート化合物としては、例えば、脂肪族系ジイソシア
ネート化合物として、例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソ
シアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、
１，２−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソ
シアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート等：脂
環式系ジイソシアネート化合物として、例えばイソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−
２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３
−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シ
クロヘキサンジイソシアネート等：芳香族ジイソシアネ
ート化合物として、例えば、キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタ
レンジイソシアネート、 ４，４′−トルイジンジイソ
シアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネー
ト、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，
３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネ
ート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イ
ソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）
等：その他のポリイソシアネート類として、例えばトリ
フェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，
６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジ
フェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシア
ネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリ
イソシアネート化合物、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアル
キレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサン
トリオ−ルなどのポリオールの水酸基に対してイソシア
ネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物
を反応させてなる付加物、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレ
ットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物。

【００１１】これらのうち、特にイソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等が好ましい。上記ヒドロキシ酸化合物とし
ては、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール
酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、１，２−ヒドロキ
システアリン酸、パラヒドロキシ安息香酸、サリチル
酸、リンゴ酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。ま
た、必要に応じて使用できる１分子中に２個以上の水酸
基を有する化合物としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
（分子量６０００以下）、ポリプロピレングリコール
（分子量６０００以下）、テトラメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３
−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタ
ンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメ
チルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチ
ル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジ
オール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ヒドロ
キシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステル、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ンジメタノール、ポリカプロラクトン、水添ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ
及び水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加
物などのグリコール類；ビス（ヒドロキシエチル）テレ
フタレートなどのポリエステルジオール類、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のア
ルコール類及び上記グリコール類及び／又は３価以上の
アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付
加させたポリラクトンポリオール類などが挙げられる。
これらのものは１種もしくは２種以上混合して使用する
ことができる。

【００１２】これらの中でも、ポリエチレングリコー
ル、ポリカプロラクトン、ポリプロピレングリコール、
テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパンな
どが好適である。また、必要に応じて１分子中に１個の
水酸基を含有する化合物、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール等を単独もしくは２
種以上混合して使用することができる。酸基含有ウレタ
ン系樹脂（Ｂ）は約１０００〜約２００，０００、好ま
しくは約５，０００〜約１５０，０００、更に好ましく
は約２０，０００〜約１００，０００の範囲内の重量平
均分子量が好ましい。一方、酸基の含有量は樹脂１ｋｇ
あたり約０．５〜約１０当量、好ましくは約０．５〜約
８当量、更に好ましくは約０．５〜約５当量の範囲であ
り、酸基の含有量が約０．５／ｋｇ未満になると、活性
エネルギー線照射前の加熱により形成される膜の架橋度
が十分でなく、またアルカリ現像液に対する活性エネル
ギー線照射部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があ
り、一方約１０当量を超えると、組成物の貯蔵安定性が
悪くなる傾向がある。

【００１３】上記した化合物（Ａ）と酸基含有ウレタン
系樹脂（Ｂ）との配合比は、両者の総合計重量％換算で
化合物（Ａ）／樹脂（Ｂ）が０．５〜５０／９９．５〜
５０重量％、好ましくは１〜３０／９９〜７０重量％、
更に好ましくは１〜１５／９９〜８５重量％の範囲内が
好ましい。化合物（Ａ）の重量％が０．５未満（樹脂
（Ｂ）が９９．５を超える）と非照射部の耐現像液性が
低下する傾向があり、一方化合物（Ａ）の重量％が５０
を超える（樹脂（Ｂ）が５０を下回る）と感度及び貯蔵
安定性が低下する傾向があるので好ましくない。光酸発生剤（Ｃ） 本発生剤（Ｃ）としては、例えば活性エネルギー線照射
により酸を発生する化合物であり、この発生した酸を触
媒として、樹脂を分解させるものであり、従来から公知
のものを使用することができる。該光酸発生剤として用
いられる化合物及び混合物の例には、ジアゾニウム、ホ
スホニウム、スルホニウム及びヨードニウム塩：ハロゲ
ン化合物：有機金属／有機ハロゲンの組み合わせ：強
酸、例えばトルエンスルホン酸のベンゾイン及び０−ニ
トロベンジルエステル：並びに米国特許番号４３７１６
０５に記載されるＮーヒドロキシアミド及びＮ−ヒドロ
キシイミドスルホネート類が含まれる。アリ-ルナフト
キノンジアジドー4一スルホネート類も含まれる。好適
な光可溶化剤は、ジアリールヨードニウムまたはトリア
リ-ルスルホニウム塩である。これらは一般に、複合金
金属ハロゲン化物イオンの塩、例えばテトラフルオロポ
ロエート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフル
オロアルセネートおよびへキサフルオロホスフ−トなど
の形態で存在している。

【００１４】感光性を示す酸発生剤の他の有効な群に
は、正対イオンとして芳香族オニウム酸発生剤を有する
アニオン基が付加しているオリゴマ-類およびポリマー
類が含まれる。上記ポリマ-類の例には、米国特許番号
4,661,429のコラム9、1‐68行およびコラム10、1‐14行
(ここでは参照にいれられる)に記述されているポリマー
額が含まれる。化学放射線の利用可能波長に対するスペ
クトル感度を調整する目的で、このシステムに増感剤を
添加するのが望ましい。この必要性はこの系の要求およ
び使用する特定感光性化合物に依存している。例えば、
300nm未満の波長にのみ応答するヨードニウムおよびス
ルホニウム塩の場合、ベンソフエノンおよびそれらの誘
導体、多環状芳香族炭化水素類、例えはべリレン、ピレ
ンおよびアントラセン、並びにそれらの誘導体などを用
いることで、より長い波長に感光させることができる。
ジアリ−ルヨ−ドニウムおよびトリアリ−ルスルホニウ
ム塩の分解もまた、ビス−(p-N,N-ジメチルアミノペン
ジリデン)−アセトンで感光性が与えられ得る。3~4個の
原子から成る鎖長を有するアントラセンに結合したスル
ホニウム塩は、有効な光可溶化剤である。ＭG.Tilleyの
博士論文、North Dakota State University、Fargo、ND
(1988)[Diss.Abstr.lnt.Ｂ、4 9、8 7 91(19 8 9):Che
m.Abstr.、111、39942u]に記述されている化合物は、好
適な種類の光可溶化剤である。他の好適な酸発生剤は、
ATASS、即ちへキサフルオロアンチモン酸3‐(9‐アント
ラセニル)プロビルジフエニルスルホニウムである。こ
の化合物では、アントラセンとスルホニウム塩とが、3
個の炭素から成る鎖で結合している。ここで用いられて
もよい酸発生剤の追加的例は、ジフエニルヨードニウム
トシレート、ベンゾイントシレート、およびへキサフル
オロアンチモン酸トリアリールスルホニウムである。

【００１５】また、上記した以外にも、例えば鉄−アレ
ン錯体類、ルテニウムアレン錯体類、シラノ−ル−金属
キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフト
キノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イ
ミドエステル類、ハロゲン系化合物類等を使用すること
ができる。更に特開平7-146552号公報、特願平9-289218
号に記載の酸発生剤も使用することができる。光酸発生
剤の配合割合は、化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１
００重量部に対して約０．１〜４０重量部、特に約０．
２〜２０重量部の範囲で含有することが好ましい。本発
明ドライフィルムで使用するポジ型感活性エネルギー線
性樹脂組成物は、上記した各成分を有機溶剤分散もしく
は溶解（着色剤に顔料を用いた場合は顔料を微分散）さ
せた有機溶剤系樹脂組成物を使用することができる。

【００１６】該樹脂組成物を溶解もしくは分散するため
に使用する溶剤としては、例えば、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸
メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）、セ
ロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭
化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリクロ
ロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール（エチル
アルコール、ベンジルアルコール等）、その他（ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）等が挙げら
れる。また、上記樹脂組成物は、該組成物中のカルボキ
シル基を塩基性化合物により中和し、得られた中和物を
水に溶解もしくは分散してなる水性樹脂組成物も使用す
ることができる。

【００１７】上記本発明ドライフィルムで使用する樹脂
組成物は乾燥した状態で室温で固形状であればよい。上
記本発明ドライフィルムで使用する樹脂組成物において
は、形成される膜を露光する際に発生する酸によって酸
加水分解反応が露光部分で生じるが、この酸加水分解反
応をスムーズに進行させるには水分が存在することが望
ましい。このため上記組成物中に、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、
エチルセルロース等の親水性樹脂を含有させておくこと
によって、形成される塗膜中に上記反応に必要な水分を
容易に取り込ませるようにすることができる。かかる親
水性樹脂の添加量は、通常、樹脂成分１００重量部に対
して一般に２０重量部以下、好ましくは０.１〜１０重
量部の範囲内とすることができる。また、本発明で使用
する上記樹脂組成物においては、上記した成分以外に必
要に応じて、有機溶剤や水性現像液での溶解性を良くし
たり、また、逆に悪くしたりすることができる、水もし
くは有機溶剤に不溶性もしくは溶解（又は分散）を示す
上記したその他の樹脂を必要に応じて配合することがで
きる。具体的には、例えば、フェノール系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系
樹脂及びこれらの２種以上の混合物もしくは変性物等が
挙げられる。

【００１８】また、形成されたドライフィルムに適当な
可撓性、非粘着性、粘着性等を付与するために、本発明
で使用する樹脂組成物には、フタル酸エステル等の可塑
剤、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を添加すること
ができる。さらに、本発明で使用する樹脂組成物には、
必要に応じて、流動性調節剤、可塑剤、染料、顔料等の
着色剤等を添加してもよい。本発明方法は、上記した工
程を含むものであれば用途等特に制限なしに適用するこ
とができる。被着基材としては、下記した用途で使用さ
れる導電体、絶縁体、半導体、及びこれらのものが組み
合わさった基材を使用することができる。

【００１９】該用途としては、例えば、産業分野別に
は、電気部品関係、照明関係、電気素子関係、半導体関
係、印刷関係、印刷回路関係、電子通信関係、電力関係
等の電気類；計測関係、光学関係、表示関係、音響関
係、制御関係、自動販売関係、信号関係、情報記録関係
等の物理類；無機化学類、有機化学関係、高分子化学関
係、冶金関係、繊維等の化学・冶金・繊維類；分離・混
合関係、金属加工関係、塑性加工関係、印刷関係、容器
関係、包装関係等の処理・輸送類；農水産関係、食品関
係、発酵関係、家庭用品関係、健康・娯楽関係等の生活
用品類；機械工学類などが挙げられる。

【００２０】本発明方法は、（１）非感活性エネルギー
線性支持基材表面に（Ａ）ビニルエーテル基含有化合
物、ビニルエステル基含有化合物、及びプロペニルエス
テル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和
化合物、（Ｂ）重量平均分子量が１０００〜２００，０
００及び酸基含有量が樹脂１ｋｇあたり０．５〜１０当
量の範囲内である酸基含有ウレタン系樹脂及び（Ｃ）光
酸発生剤を必須成分として含有する樹脂組成物で形成さ
れる固体状のポジ型感活性エネルギー線性ウレタン系樹
脂層を設けたポジ型感活性エネルギー線性ドライフィル
ムを、（２）被着材表面に、該被着材表面と該ドライフ
ィルムのウレタン系樹脂層とが面接するように貼付け、
（３）必要に応じて該ドライフィルムの非感活性エネル
ギー線性支持基材を剥離した後、（４）所望のパターン
が得られるように表面から活性エネルギー線をマスクを
介して照射もしくは直接に照射させ、必要に応じて加熱
処理した後、（５）次いで、（３）工程で非感活性エネ
ルギー線性支持基材を剥離していない場合は剥離した
後、（６）ポジ型感活性エネルギー線性ウレタン系樹脂
層を現像処理することにより不必要な部分の該ウレタン
系樹脂層を除去してレジストパターン被膜を形成する工
程を含み、そして上記した（１）、（２）又は（３）の
いずれかの工程において加熱処理を含むパターン形成方
法である。貼付けは、ドライフィルムのポジ型感活性エ
ネルギー線性樹脂被膜層面と被着体（例えば、非貫通及
び／又は貫通のホールを有する導電性基板面等）とが面
接するように重ね合わせ、次いで該ドライフィルムの支
持基材面上から加圧しながら熱ラミネートして導電性基
板面と樹脂被膜層面とを接合させることができる。熱ラ
ミネートは、例えば、導電性基板を加熱及び／又はドラ
イフィルムの支持基材面上から加熱することにより行う
ことができる。上記加熱は通常６０〜１５０℃、特に８
０〜１２０℃の温度範囲が好ましい。

【００２１】該被着材表面と該ドライフィルムを貼付け
る際に、液体、例えばＪｏｎｅｓの米国特許番号３，６
４５，７７２に記載されている如き接着剤促進溶液、或
いはＦｉｃｋｅｓに記載されている如きレジスト層用溶
媒、もしくは膨潤剤を用いて基質表面を処理することに
より該被着材表面と該ドライフィルムとの接着性を改善
することができる。この液体はＪｓａａｃｓｏｎの米国
特許番号３，６２９，０３６に開示されているフォトレ
ジスト溶液のように光感光性を有していてもよい。ま
た、真空積層装置を使用して貼付けてもよい。上記した
加熱処理は、化合物（Ａ）と酸基含有ウレタン系樹脂
（Ｂ）との架橋反応が実質的に起こる温度条件、例え
ば、約６０℃〜約１５０℃の温度で約１分〜約３０分間
加熱が行なわれる。活性エネルギー線を照射する方法と
しては、例えば、フォトマスクを介して活性エネルギー
線を照射する方法、レーザー走査により直接描画法など
により行うことができる。活性エネルギー線としては、
例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視
光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。その照
射量は、通常０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましく
は１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内が好ましい。

【００２２】また、活性エネルギー線の照射源として
は、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高
圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンア
ーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タン
グステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源や紫
外カットフィルターによりカットした可視領域の光線
や、可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用でき
る。高出力で安定なレーザー光源として、アルゴンレー
ザー、あるいはＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎ
ｍ）が好ましい。また、ドライフィルムの支持基材層を
ポジ型感活性エネルギー線性樹脂被膜層から剥離する。
この操作は次の活性エネルギー線照射のあとに行っても
よい。

【００２３】活性エネルギー線が照射された基板は、該
照射により発生した酸の存在下で前記硬化塗膜の架橋構
造を切断が生じるような温度条件、例えば、約６０℃〜
約１５０℃の温度で約１分〜約３０分間加熱を行なうこ
とが好ましい。現像処理は、露光部のレジスト膜をアル
カリ水溶液、有機溶剤、水などを用いて洗い流すことが
できる。アルカリ水溶液は、通常、苛性ソーダ、炭酸ソ
ーダ、カセイカリ、アンモニア水等の水溶液を使用する
ことができる。また、有機溶剤としては、例えば、１，
１，１−トリクロロエタン、トリクレン、メチルエチル
ケトン、塩化メチレン等の溶剤を使って露光部を溶解す
ることによって行うことができる。現像した後のレジス
ト膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、導体上に目的
とする画像が形成される。また、必要に応じて、エッチ
ングを施し、露出した導体部を除去した後、レジスト膜
を除去し、プリント回路板の製造を行うこともできる。
エッチングは、例えば、プリント回路基板の導電性皮膜
が銅である場合には、塩化第二銅などの酸性エッチング
液、アンモニアエッチング液により露出した部分の導電
性皮膜を除去することができる。本発明においては、ス
ルーホール部の内部の銅が溶解することがなく断線を起
こすことがない。

【００２４】上記エッチング工程後、必要に応じて残存
するレジスト膜が除去される。残存レジスト膜の除去
は、レジスト膜は溶解するが、基板及び基板表面の回路
パターンである導電性皮膜を実質的に侵すことがない剥
離剤を用いて行うことができ、例えば、アルカリ又は酸
の水溶液や各種有機溶剤を使用することができる。ま
た、スルーホール部を有する導電性基板として、導電性
回路パターンとスルーホール部及び／又は非貫通穴部を
有する基板を使用した場合にも、スルーホール部、非貫
通穴及び細線回路パターン部に対するレジスト膜の被覆
が十分行われるため、電気絶縁性、耐薬品性などに対す
る信頼性の極めて高いソルダーレジストや層間絶縁膜を
容易に形成することができる。

【００２５】

【実施例】 本発明について実施例を掲げて詳細に説
明する。なお、実施例及び比較例において「部」及び
「％」はそれぞれ重量基準である。 ビニルエーテル基含有化合物（Ａ−１）の製造例 ビスフエノールＡ４５.６部、２−クロロエチルビニル
エーテル８０ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを２５０ｍｌ
のフラスコに入れ、窒素置換後２０部の水酸化ナトリウ
ムを投入し、８０℃３０分加熱した。その後４.５６部
のテトラブチルアンモニウムブロマイドを２０ｍｌの２
−クロロエチルビニルエーテルに溶解した溶液を投入
し、９５℃で５時間加熱反応させた。反応物を３回脱イ
オン水で洗浄した後、油層を分離した。油層を蒸留して
未反応２−クロロエチルビニルエーテル及びトルエンを
除去してビニルエーテル化合物Ａ−１を得た。この化合
物は分子量３６８で１分子中にビニルエーテル基を２個
含んでいた。

【００２６】酸基含有ウレタン系樹脂（Ｂ−１）の製造
例 エチルメチルケトン２７５部、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート２３３部、トリプロピレングリコー
ル１０８部、ジメチロールブタン酸７３部を８０℃で１
０時間反応させて得られた反応物に、ヒドロキシ酢酸２
４部を７５℃で１１時間反応させて、重量平均分子量約
４７０００、カルボキシル基１．４モル／Ｋｇ（酸価７
９ｍｇＫＯＨ／ｇ）の基体樹脂を得た。 酸基含有ウレタン系樹脂（Ｂ−２）の製造例 エチルメチルケトン５９６部、イソホロンジイソシアネ
ート５７６部、トリプロピレングリコール８１部、ジメ
チロールブタン酸７０部を８０℃で１０時間反応させ
て、重量平均分子量約４００００、カルボキシル基１．
６モル／ｋｇ（酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の基体樹脂を
得た。 カルボキシル基含有樹脂（Ｄ−１）の製造例 アクリル酸２１６部、スチレン５００部、ｎ−ブチルメ
タアクリレート２８４部、アゾビスイソブチロニトリル
５０部よりなる混合物を、８０℃に加熱し撹拌されてい
るメチルイソブチルケトン６００部中に２時間を要して
滴下した後、その温度に更に２時間保つた重合体を得
た。固形分約６２.５％、カルボキシル基３モル／ｋ
ｇ。

【００２７】実施例１ 酸基含有ウレタン系樹脂（Ｂ−１）９０部とビニルエー
テル基含有化合物（Ａ−１）１０部、光酸発生剤（ＮＡ
Ｉ−１０５、みどり化学株式会社製、商品名）５部、
１，２，３−ベンゾトリアゾール２部をシクロヘキサノ
ンに溶解して、固形分２８％の感光液を得た。

【００２８】得られた感光液を、ポリエチレンテレフタ
レートのフィルムに、乾燥塗膜が１０μｍになるよう、
バーコーターで塗布し、１２０℃で１０分間加熱して、
ドライフィルムを作成した。得られたドライフィルムの
性能を表１に示す。このドライフィルムをスルーホール
メッキ済みの両面銅張り積層板上に、ドライフィルムラ
ミネーターを用いて貼り付け、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを剥離し、レジスト皮膜付き基板を得た。
この基板にポジ型パターンマスクを介して５０ｍＪ／ｃ
ｍ²強度の紫外線水銀ランプを照射し、１２０℃で１０
分加熱し、０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現
像した。その結果を表１に示す。次に約４０℃の塩化第
二銅水溶液にてエッチングを行い、３％苛性ソーダー水
溶液で剥離を行い、プリント配線板を得た。その結果を
表１に示す。 実施例２〜４ 表１に記載の配合で感光液を製造し、次いで実施例１と
同様にしてドライフィルムを製造した。得られたドライ
フィルムを使用して実施例１と同様にして試験を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００２９】比較例１〜２ 表１に記載のものを配合し実施例１と同様にしてドライ
フィルムを製造した。得られたドライフィルムを使用し
て実施例１と同様にして試験を行った。その結果を表１
に示す。表１において、配合は部を示す。また、光酸発
生剤はすべて実施例１と同様のものを使用した。また、
配合で使用した樹脂及び化合物は、例えば、ビニルエー
テル基含有化合物（Ａ−１）は、Ａ−１の如く略して記
載した。 ドライフィルム性能 試験方法は次のようにして行った。

【００３０】貼付け作業性：ラミネーターを用いて、表
面を研磨した銅張り積層板に、ドライフィルムを圧着さ
せた。その後、支持基材を剥離し、樹脂層が銅張り積層
板に完全に転写されているものを○（良好）とし、一部
もしくは全部が支持基材に残っているものを×（不良）
とした。

【００３１】テント形成性：ラミネーターを用いて、表
面を研磨したスルーホールを有する銅張り積層板に、ド
ライフィルムを圧着させた。その後、支持基材を剥離
し、樹脂層がスルーホール上に中空状態で張り渡されて
いるものを○（良好）とし、穴の上の樹脂膜が破れてい
るものを×（不良）とした。 ドライフィルム貼付け後の試験結果 評価は次のようにして行った。 現像性：現像後に基板上にレジスト残渣が残らない状態
を○（良好）とし、残渣が残った状態を×（不良）とし
た。耐エッチング性：現像後の基板をエッチング処理
し、非照射部（スルーホール上の中空樹脂膜部を含む）
のレジストに変化が見られないものを○（良好）とし、
膨潤もしくは溶解、剥離など欠陥が生じたものを×（不
良）とした。 表１

【００３２】

【発明の効果】本発明において、ウレタン結合を有する
感活性エネルギー線性樹脂組成物をポジ型ドライフィル
ムとして使用することにより、ドライフィルムを折り曲
げても感光性被膜がワレや剥離を起こす恐れがないので
取り扱いが容易であり、また現像、エッチング処理によ
り微細なレジストパターンが形成できるといった顕著な
効果を発揮するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA04 AA13 AA20 AB01 AB11 AB15 AC01 AC08 AD03 BE00 BE10 BF29 BG00 BJ10 CB22 CB41 CB43 CB45 CB51 CB55 CC17 CC20 EA08 FA01 FA12 FA50 5E339 BE13 CC01 CC10 CD01 CE12 CF06 CF17 DD04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非感活性エネルギー線性支持基材表面に
   （Ａ）ビニルエーテル基含有化合物、ビニルエステル基
   含有化合物、及びプロペニルエステル基含有化合物から
   選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物、（Ｂ）重量平
   均分子量が１０００〜２００，０００及び酸基含有量が
   樹脂１ｋｇあたり０．５〜１０当量の範囲内である酸基
   含有ウレタン系樹脂及び（Ｃ）光酸発生剤を必須成分と
   して含有する樹脂組成物を塗装した後、加熱架橋させて
   形成される固体状のポジ型感活性エネルギー線性ウレタ
   ン系樹脂層を有することを特徴とするポジ型感活性エネ
   ルギー線性ドライフィルム。
2. 【請求項２】 上記樹脂組成物が、該樹脂（Ｂ）１００
   重量部に対して該化合物（Ａ）１〜３０重量部及び光酸
   発生剤（Ｃ）１〜２０重量部の範囲である請求項１に記
   載のポジ型感活性エネルギー線性ドライフィルム。
3. 【請求項３】 （１）非感活性エネルギー線性支持基材
   表面に（Ａ）ビニルエーテル基含有化合物、ビニルエス
   テル基含有化合物、及びプロペニルエステル基含有化合
   物から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物、（Ｂ）
   重量平均分子量が１０００〜２００，０００及び酸基含
   有量が樹脂１ｋｇあたり０．５〜１０当量の範囲内であ
   る酸基含有ウレタン系樹脂及び（Ｃ）光酸発生剤を必須
   成分として含有する樹脂組成物で形成される固体状のポ
   ジ型感活性エネルギー線性ウレタン系樹脂層を設けたポ
   ジ型感活性エネルギー線性ドライフィルムを、（２）被
   着材表面に、該被着材表面と該ドライフィルムのウレタ
   ン系樹脂層とが面接するように貼付け、（３）必要に応
   じて該ドライフィルムの非感活性エネルギー線性支持基
   材を剥離した後、（４）所望のパターンが得られるよう
   に表面から活性エネルギー線をマスクを介して照射もし
   くは直接に照射させ、必要に応じて加熱処理した後、
   （５）次いで、（３）工程で非感活性エネルギー線性支
   持基材を剥離していない場合は剥離した後、（６）ポジ
   型感活性エネルギー線性ウレタン系樹脂層を現像処理す
   ることにより不必要な部分の該ウレタン系樹脂層を除去
   してレジストパターン被膜を形成する工程を含み、そし
   て上記した（１）、（２）又は（３）のいずれかの工程
   において加熱処理を含むことを特徴とするパターン形成
   方法。