TWI282907B - Chemical amplification type positive photoresist composition and resist pattern forming method using the same - Google Patents

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1282907 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，新穎之增強化學性正型光阻組 光阻圖案形成方法者。 本申請針對2003年5月20日申請之特願 1 4 1 8 05號、及2003年12月24日申請之特願 426503號主張優先權，於此引用其內容。 【先前技術】 目前，在製造半導體元件、液晶顯示元件、印 冲擊形成、磁頭等之領域中，一般使用以鹼可溶性 含有苯醌二迭氮基之化合物（感光劑，簡稱PAC ) 份的g線、h線及i線之光阻組成物，以及以含有 性基化合物（樹脂）與酸產生劑（光酸產生劑，簡 )爲主成份之i線用、KrF用、ArF用或電子線用 化學性光阻組成物等。 增強化學性光阻組成物，有下述專利文獻1〜3 載者。 專利文獻1中，有以包含具酸成份及羥基之線 子、光酸產生劑（PAG)、至少具有兩個特定之烯 的化合物，將該線狀高分子與特定之化合物藉由加 聯爲其特徵的組成物之記載。 專利文獻2中，有以包含具酸基之線狀高分子 產生劑、至少具有兩個特定之烯醇醚基的化合物’ 成物及 2003 -2003 - 刷版、 樹脂與 爲主成 酸離解 稱PAG 的增強 上所記 狀高分 醇醚基 熱而交 、光酸 將該線 -7- 1282907 (2) 狀高分子與特定之化合物藉由加熱而交聯爲其特徵的組成 物之記載。 專利文獻3中，有包含在酸催化劑之存在下，將含羥 基的聚合物與聚乙烯基醚反應所得部份交聯聚合物、及光 酸產生劑（PAG )而成之組成物的記載。 (專利文獻1 )特開平6- 1 48 8 8 9號公報 (專利文獻2 )特開平6-23 05 74號公報 (專利文獻3 )特開平2002-5295 52號公報 另一方面，近年來半導體元件之集成度越發提升。 目前，針對有助於提升半導體元件之集成度的增強化 學性之光阻，有甚多的提案。 下述專利文獻4中，有以如叔丁氧碳醯基（t-boc ) 之叔烷氧碳醯基、如1 -乙氧乙基之縮醛基等的酸離解性 之鹼溶解抑止基，將對KrF激光爲透明性高之聚羥基苯乙 烯的羥基之氫原子，取代而成的基材樹脂、與酸產生劑爲 主成份之二成份系光阻的記載。 該專利文獻4上提案之光阻中，形成光阻圖案的原理 槪要如下所述；即，藉由基材樹脂具有叔丁氧碳醯基（t-b〇c )等之鹼溶解抑止基，其鹼溶解性比不含叔丁氧碳醯 基之聚羥基苯乙烯爲低；然後，將如此之樹脂與酸產生劑 混合，於選擇性曝光時，藉由在曝光部的酸產生劑所產生 之酸的作用，使叔丁氧碳醯基離解，生成聚羥基苯乙烯， 爲鹼可溶者。 (專利文獻4 )特開平4-2 1 1 2 5 8號公報 -8 - 1282907 (3) (專利文獻5 )特開平l〇_26 85 0 8號公報 (專利文獻6)特開平2003 - 1 673 5 7號公報 【發明內容】 〔發明之揭示〕 不過，上述專利文獻1、2中記載之組成物，於光阻 調製後的瓶中儲藏穩定性，有劣化之問題。 又，專利文獻3記載之組成物，在製造聚合物時所使 用的酸催化劑，餘留在光阻中，同樣的，於光阻調製後之 瓶中儲藏穩定性有劣化的問題。 第1型態，以解決該課題（第1課題）爲目的。 還有，所謂瓶中儲藏穩定性劣化，係指光阻調製後之 儲藏穩定性不佳，以發生感度之下降等的特性劣化爲主者 〇 另一方面，上述專利文獻4上記載之技術中，選擇曝 光時之基材樹脂的鹼溶解性，爲藉由曝光使叔丁氧碳醯基 (t-boc )離解之聚羥基苯乙烯，恢復本來所具有的鹼溶 解性之故，不能獲得在其以上的鹼溶解性；因而，對解像 性等之點而言並不充分；又，使用鹼溶解抑止基，在鹼顯 像之際，驟變之風險非常高。 在上述專利文獻5中，有使用預先將具有羥基苯乙烯 單位與環己醇單位之樹脂，以醚基交聯的樹脂之光阻材料 的提案，其亦有驟變之問題，並不充分。 還有，所謂驟變，例如以KLA連可魯公司之表面缺 1282907 (4) 陷觀察裝置（商品名「KLA」），由正上方觀察顯像後的 光阻圖案之際，檢定浮渣、光阻圖案之不適宜的情況者。 上述專利文獻6中，有包含將羥基苯乙烯之羥基的氫 原子之一部份，以縮醛基等之鹼溶解抑止基保護的樹脂、 與酸產生劑及交聯性聚乙烯基醚化合物之光阻組成物的提 案，以預熱使上述樹脂與上述聚乙烯基醚化合物交聯，經 曝光、曝光後加熱（PEB )、顯像而形成圖案；上述樹脂 中由於導入鹼溶解抑止基之故，亦有驟變之問題，並不充 分。 因而，本發明之第2課題爲，提供可提升解像性及降 低驟變情況的正型光阻組成物，及光阻圖案之形成方法。 本發明之工作同仁，經深入探討、不斷硏究之結果發 現，以下述之手段，可以解決上述的第1課題。 第1型態之增強化學性正型光阻組成物（第1例）爲 ，將（A)具有以下述一般式（I)所示之構成單位（ai) ，與以下述一般式（瓜）所示之分子間交聯部份（a2 )的 一邊或雙邊，在酸之存在下，對鹼性水溶液有增大溶解性 之性質的鹼難溶性或不溶性之酚醛樹脂、及（B )以放射 線照射產生酸之化合物（以下稱爲酸產生劑或光酸產生齊!j )，溶解於有機溶劑，成爲酸成份含量爲1 0 ppm以下的 增強化學性正型光阻組成物（以下稱爲光阻組成物）。 1282907 (5)

〔式中，R1爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯 基、或以下述一般式（Π)所示之基的任一種，此等烯基 在主鏈中含氧結合（醚鍵）亦可；R2及R3爲分別獨立之 氫原子或碳原子數1〜3的烷基；η爲1〜3之整數。〕

(式中，R4爲亦可具有取代基之碳原子數1〜1 〇的烯 基；m爲0或1。） -11 - 1282907 (6)

基、或以上述一般式（Π )表示之基的任一種（式中，R4 爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯基；！11爲〇或1 。）此等烯基在主鏈中含氧結合（醚鍵）亦可；R2及R3 分別爲獨立之氫原子或碳原子數1〜3的烷基；η爲1〜3之 整數。〕 又，第1型態之另一增強化學性光阻組成物（第2例 )爲，（Α’）具有以下述一般式（IV )所示之構成單位（ aM )，與以下述一般式（V )所示之分子間交聯部份（ a’ 2 )的一邊或雙邊，在酸之存在下對鹼性水溶液有增大 溶解性之性質的鹼難溶性或不溶性之聚羥基苯乙烯系樹脂 、及（B )以放射線照射產生酸之化合物，溶解於有機溶 劑，成爲酸成份含量爲1 〇 ppm以下的增強化學性正型光 -12- 1282907 (7) 阻組成物。

〔式中，R1爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯 基、或以上述一般式（Π )所示之基的任一種（式中，R4 爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯基；111爲〇或1 。）此等烯基在主鏈中含氧結合（醚鍵）亦可。〕 -13- (8) 1282907

〔式中，R1爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯 基、或以上述一般式（Π )所示之基的任一種（式中，R4 爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯基：⑺爲〇或1 。）此等烯基在主鏈中含氧結合（醚鍵）亦可。〕 第1型態之又一增強化學性正型光阻組成物（第3例 )爲，（A”）具有以上述一般式（IV )所示之構成單位（ a’l )與以上述一般式（V )所示之分子間交聯部份（a，2 )的一邊或兩邊、及苯乙烯系構成單位，在酸之存在下對 鹼性水溶液具有增大溶解性之性質的鹼難溶性或不溶性之 聚羥基苯乙綠系樹脂、及（B )以放射線照射產生酸之化 合物，溶解於有機溶劑而成爲特徵之增強化學性正型光阻 -14- 1282907 (9) 組成物。 上述（A )成份之合成方法，其特徵爲，在酸催化劑 之實際上不存在下，將酚醛樹脂與下式一般式（γι)所示 之交聯劑反應而得。

HsCsCH-O-R1-〇_CH = CH2 ... ( yj ) 〔式中’ R1爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯 基、或以上述一般式（Π )所示之基的任一種（式中，R4 爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯基；m爲0或1 。），此等嫌基在主鏈中含氧結合（醚鍵）亦可。〕 上述（A ’）成份之合成方法，其特徵爲，在酸催化劑 之存在下，將羥基苯乙烯系樹脂與上述一般式（VI)所示 之交聯劑反應而得。 上述（A”）成份之合成方法，其特徵爲，在酸催化劑 之存在下，將羥基苯乙烯系樹脂與上述一般式（VI)所示 之交聯劑反應而得。 又，第1型態之光阻圖案的形成方法，係將上述第1 型態（上述第1〜3例）之增強化學性正型光阻組成物所成 光阻膜，以2〜7 # m之厚膜設置於基板上’施行選擇性曝 光後，經顯像、曝光後加熱（PEB )處理而顯像爲其特徵 之厚膜微影製程的光阻圖案之形成方法。 還有，所謂構成單位，係指聚合物中該聚合物之材料 的各單體所衍生之單位的意思。 又，爲達成上述第2課題，本發明之第2型態採用如 下之構成。 -15- 1282907 (10) 第2型態之增強化學性正型光阻組成物爲，在包含（ A2 )由（A 1 )鹼可溶性樹脂、與（C 1 )交聯性聚乙烯基 醚化合物的反應性生成物所成，藉由酸之作用增大鹼可溶 性的樹脂、及（B 1 )以放射線照射產生酸的酸產生劑之增 強化學性正型光阻組成物（以下亦稱爲「2成份系增強化 學性光阻組成物」）中，上述（A1 )成份爲，以下述一 般式（Γ)表示之具有由（α -甲基）羥基苯乙烯所衍生 之單位（a 1 ’）、與不具酸離解性溶解抑止基的鹼不溶性 單位（a2，），而且該（A1)成份之對2.38重量％的四甲 基銨氫氧化物（TMAH)水溶液的溶解速度爲1〇〜1〇〇 nm /秒，是其特徵。 又，第2型態之光阻圖案的形成方法，係將本型態之 增強化學性正型光阻組成物塗佈於基板上，施行預先加熱 、選擇性曝光、曝光後加熱（PEB )，進行鹼顯像而形成 光阻圖案爲特徵。 本發明之第1型態，可獲得瓶中儲藏穩定性優越的增 強化學性正型光阻組成物。 又，本發明之第2型態，可實現提升解像性、與降低 驟變情況。

-16- (I，） 1282907 (11) (式中，R爲氫原子或甲基； < 爲1〜3之整數。） 〔用以實施發明之最佳型態〕 就本發明之適合的型態說明如下；但本發明對以下之 各型態沒有任何限制，例如將此等型態的構成要素之間’ 適當組合亦可。 <第1型態> 〔增強化學性正型光阻組成物〕 (A )成份 (A)成份爲，具有以上述一般式（I)表示之構成單 位（a 1 )、與以上述一般式（Π )表示之分子間交聯部份 (a2 )的一邊或雙邊，在酸之存在下對鹼性水溶液具有增 大溶解性之性質的鹼難溶性或不溶性之酚醛樹脂。 (A )成份爲，在適合的酸催化劑之實際上不存在下 ，使酚醛樹脂與上述一般式（VI )所示的交聯劑反應而得 者；還有，（A )成份中之構成單位（al )的比例、與分 子間交聯部份（a2 )之比例，隨反應條件等而改變，不能 予以特定，通常爲包含兩者。 上述交聯劑，藉由與酚醛樹脂之羥基的預先結合，可 抑止光阻塗佈液（組成物）之經時變化，爲感度經時變化 極少的光阻材料；因此，將該光阻材料塗佈於基板上，加 熱時，（A )成份之支鏈的酚性羥基，與上述構成單位（ a 1 )之末端乙烯基反應，形成交聯結構；因而，藉此，光 -17- (12) 1282907 阻被膜對形成光阻圖案時所用鹼顯像液等之鹼性水溶液， 成難溶性；因此，在具有此交聯結構之（A )成份中，經 曝光與由（B )成份產生之酸作用時，該交聯結構破裂， 對（A )成份之鹼水溶液的溶解性增大。 (酚醛樹脂） 使用之酚醛樹脂，可用一般光阻組成物所用者，沒有 特別的限制，有苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚、兒 茶酚、間苯二酚、對苯二酚等之至少一種的芳香族羥基化 合物，與醛類及/或酮類在酸性催化劑之存在下縮合而得 者等等。 醛類、酮類沒有特別的限制·，醛類有，例如甲醛、仲 曱醛、丙醛、水楊醛、巴豆醛等適合者；酮類有，例如丙 酮、甲乙酮、二乙酮等適合者。 酸催化劑有，草酸、對-甲苯磺酸、乙酸等等；草酸 價格便宜、取得谷易，極爲適合使用。 芳香族羥基化合物，使用苯酚、二甲苯酚（任一種異 構物均可）、甲酚（鄰-、間-、對-之任一種均可）之任 一種以上’較爲適合；單獨使用間-甲酚、及間-甲酚/ 對-甲酚=3 0 / 70〜5 0 / 5 0 (莫耳比）之混合物，感度、解 像性、圖案形狀等之總光阻特性優異，甚爲適合。 又，醛類’使用甲醛與眾多之醛類合成者能提升耐熱 性，從高感度之點而言，極爲適合；眾多之醛類有，水楊 醛、丙醛、巴豆醛等等；從提升耐熱性效果優異之點而言 -18- 1282907 (13) ’甲醛與眾多之醛類的比率，以1/0.1〜1/0.6(莫耳比 )爲佳，以1/ 0.2〜1/ 0.5 (莫耳比）特別理想。 因此，此等芳香族羥基化合物、與醛類之適合者的組 合，特別理想。 以凝膠滲透色譜法（GPC )測得酚醛樹脂之聚苯乙烯 換算重量平均分子量 （Mw) 爲 1 000〜1 0000，以 2000〜8000尤其適合；從耐熱性、圖案垂直性、光阻形狀 之圖案依賴性、解像力、高感度化之觀點而言，極其理想 (與交聯劑之反應） •酚醛樹脂之前處理 酚醛樹脂與交聯劑反應之際，酸成份存在於反應系時 ，從光阻調製後之瓶中儲藏穩定性的觀點而言甚爲不適合 ;因而，在與交聯劑反應之前，以嚴格進行去除酚醛樹脂 所含酸成份之操作爲佳；還有，酸成份有，例如來自合成 酚醛樹脂時所用之酸催化劑、存在於反應溶媒中之遊離酸 等的酸成份，可藉由氣相色譜儀加以分析。 酸成份之去除方法，有各種眾所周知的方法，例如可 以採用離子交換樹脂法、純水洗淨法、鹼中和法等等。 尤其是使用離子交換樹脂的方法，能確實降低有機酸 ，非常適合；例如將酚醛樹脂100g溶解於甲醇3 00〜600 g 、純水30〜6 0g所成混合溶媒中，該酚醛樹脂溶液可使用 離子交換樹脂施行精製。 -19- 1282907 (14) 離子交換樹脂，有使用於超純水用途之施行高度精製 處理的混床樹脂等，例如歐魯加諾公司之安巴來特EG-4 、EG-290等適合使用。 精製操作有（1 )筒柱法、（2 )分批法等等；（1 ) 筒柱係將上述之酚醛樹脂溶液，藉由通過塡充有在純水中 充分水合的離子交換樹脂之筒柱1〜數次而施行；另一方 面’ （2 )分批法，係在置入上述酚醛樹脂溶液之燒杯中 ，將在純水中充分水合的離子交換樹脂，量取對酚醛樹脂 固形份，爲1 〇重量％之量，投入上述燒杯中，攪拌約1 小時後，以濾紙過濾而施行； 還有，水合之條件等，依各離子交換樹脂的使用方法 說明，適當進行。 因此，與交聯劑反應之前，酚醛樹脂中的酸成份濃度 以0.1 ppm以下爲宜，尤其以0.01 ppm以下最爲理想。 •交聯劑 在上述以一般式（VI)表示之交聯劑中，R1爲亦可 具有取代基之碳原子數1〜1 0的支鏈狀、直鏈狀、環狀之 烯基，或以上述一般式（Π)所示者；還有，該烯基主鏈 中含有氧結合（醚鍵）亦可。 一般式（Π)中，R4爲亦可具有取代基之碳原子數 1〜1 0的支鏈狀、直鏈狀、環狀之烯基；該烯基之主鏈中 含有氧結合（醚鍵）亦可；R1以- C4H8-、-C2H4〇C2H4·、-C2H4OC2H4OC2H4-、及一般式（π )所示者較爲適合，尤 -20- 1282907 (15) 其以一般式（Π )所示者更佳，以R4之碳原子數爲1、m 爲1者特別理想。 交聯劑之使用比例，對酚醛樹脂固形份爲3〜1 5重量 %，以4〜8重量％爲佳；低於3重量％時，光阻圖案未曝 光部份的膜減量增大，光阻圖案之對比有降低的傾向；超 過1 5重量％時，對顯像液（鹼水溶液）之溶解性有顯著 劣化的傾向，恐會發生感度劣化、圖案不解像等之問題； 還有，在酚醛樹脂與交聯劑之反應中，不使用酸催化劑反 應亦能進行之故，使用酸催化劑並非必要者，從光阻組成 物之瓶中儲藏穩定性的觀點而言，以不使用爲佳。 與交聯劑反應後，（A )成份之重量平均分子量爲 10000〜70000，尤其爲20000〜50000之範圍，從耐熱性、 圖案垂直性、光阻形狀之圖案依賴性、解像力、高感度化 的觀點而言，極爲適合。 如上所述，藉由從反應前之酚醛樹脂去除酸成份、及 反應時不使用酸催化劑，與交聯劑反應之（A )成份中的 酸濃度爲適合之10 ppm以下，以1 ppm以下更佳，以〇.1 ppm以下最理想。 酚醛樹脂與交聯劑之反應，具體的說，例如施行自酚 醛樹脂去除酸成份之操作後，將該酚醛樹脂溶解於反應溶 劑，進行濃縮操作，去除酚醛樹脂中餘留之甲醇、水等， 同時調整固形份濃度；固形份濃度，例如以調整至3 0重 量％左右爲宜；然後，將其升溫，內溫以100〜1 1(TC較適 合；於此溫度條件下攪拌，以上述之反應溶劑調整其固形 -21 - 1282907 (16) 份濃度爲1 0〜5 0重量％後，一點點緩慢滴加交聯劑溶液； 滴加完成後，維持上述溫度24小時，同時繼續攪拌；將 內溫降至室溫（25 °C )，於此溫度下繼續攪拌1 2小時， 即得（A )成份；其後，溶劑以調製光阻組成物所用之有 機溶劑取代，以調成（A )成份與該有機溶劑之混合物， 較適合。 酚醛樹脂與交聯劑之上述反應，酸之影響並非極爲嚴 重之故，反應系中之酸濃度沒有嚴密控制的必要；上述反 應溶劑有，甲基丁酮、r -丁內酯等之溶劑適合使用。 還有’交聯劑可以使用與後述之第2型態相同者。 (A’）成份 (A’）成份爲，具有以上述構成單位（a’〗）、與上 述分子間交聯部份（a，2)的一邊或雙邊，在酸之存在下 對鹼性水溶液具有增大溶解性之性質的鹼難溶性或不溶性 之聚羥基苯乙烯系樹脂。 (A ’）成份爲上述（a )成份中之酚醛樹脂，以羥基 苯乙Μ系樹脂替代，藉由其與上述交聯劑反應，合成而得 〇 對鹼性水溶液之溶解性改變的機構，與（A )成份相 同。 經基苯乙稀系樹脂，只要爲一般光阻組成物所使用者 、且含有羥基苯乙烯構成單位，沒有特別的限制；例如可 以使用經基苯乙烯之單獨聚合物、羥基苯乙烯與其他之羥 -22- 1282907 (17) 基苯乙烯單體或苯乙烯單體的共聚物、羥基苯乙烯 酸或（甲基）丙烯酸或者其衍生物之共聚物等等。 羥基本乙烯系樹脂中，羥基苯乙烯系構成單位 有50莫耳％以上，以含有7〇莫耳％以上更佳，從 之反應性的觀點而言，極爲適合。 尤其，經基本乙；(¾系構成單位、與其他至少含 燒構成單位的共聚物，除可獲得光阻組成物之高耐 局感度以外’更具有改善線狀之光阻圖案的形狀之 甚適合。 使用如此之苯乙烯系構成單位做爲必要的樹脂 與父聯劑反應，即得上述（A ”）成份；其中以由經 烯系構成單位、與苯乙烯構成單位所成之共聚物爲, 所謂苯乙烯系構成單位，例如後述第2型態之 ’）所示之構成單位。 苯乙烯系構成單位之含量，從確保與交聯劑之 的觀點、提升耐熱性及感度之觀點而言，以i〜3 〇 爲宜，以5〜15莫耳％更佳。 羥基苯乙烯系樹脂之重量平均分子量爲10 〇〇〜 尤其在2000〜5000之範圍，從耐熱性、圖案垂直性 形狀之圖案依賴性、解像力、高感度化、與交聯劑 穩定性的觀點而言，極爲適合。 (與交聯劑之反應） •羥基苯乙烯系樹脂之前處理 與丙烯 至少含 交聯劑 有苯乙 熱性、 效果， 成份， 基苯乙 ί圭。 式（Π 反應性 莫耳％ 8000， 、光阻 反應之 -23- 1282907 (18) 羥基苯乙烯系樹脂與交聯劑，通常在酸催化劑下反應 ;酸催化劑可以使用在上述合成酚醛樹脂之說明上所例示 者。 因此，羥基苯乙烯系樹脂與交聯劑反應之際，包含酸 催化劑之酸成份全體的含量，對樹脂固形份爲10〜1000 ppm’以50〜5 00 ppm較適合；還有，羥基苯乙烯系樹脂 本身，幾乎完全不含酸雜質之故，反應時在反應系中存在 之酸濃度，大略與做爲催化劑配合的酸催化劑濃度相同， 反應時酸濃度之控制，可以控制酸催化劑的配合量。 超過1 000 ppm時，從光阻調整後之瓶中儲藏穩定性 之觀點而言，極不適合；又，低於1 0 p p m時，交聯之際 的催化作用不能發揮，恐不能進行反應。 反應後，去除反應生成物中所含酸成份之操作，以因 應需求而進行爲宜；酸成份之去除方法，可使用與酚醛樹 脂之情況相同的方法。 其結果，反應後之苯乙烯系樹脂中的酸濃度，（A’） 成份中，以l〇p pm以下爲宜，以1 ppm以下更佳； 又，交聯反應充分進行後，爲控制交聯反應或停止之 目的，亦可使用吡啶等之鹼性化合物。 從反應後樹脂之储藏穩疋化的觀點而g ’對樹脂固形 份，以使用1〜5重量％之範圍爲宜。 與如此之交聯劑反應後的（A ’）成份之重量平均分子 量爲50000〜150000，尤其在60000〜100000之範圍，從耐 熱性、圖案垂直性、光阻形狀之圖案依賴性、解像力、高 -24- 1282907 (19) 感度化、未曝光部份之膜減量的抑止、提升塗膜性等之觀 點而言，非常適合。 •交聯劑 交聯劑可以使用與（A )成份之說明相同者。 交聯劑之使用比例，對羥基苯乙烯系樹脂固形份爲 3〜15重量％，以5〜10重量％更佳；低於3重量％時，光阻 圖案未曝光部份之膜減量增大，光阻圖案之對比有降低的 傾向；超過1 5重量％時，對顯像液（鹼性水溶液）之溶 解性有顯著劣化的傾向，恐會發生感度劣化、圖案不解像 等之問題。 羥基苯乙烯系樹脂與交聯劑之反應，具體的說，例如 合成羥基苯乙烯系樹脂後，因應需求，施行去除其酸成份 之操作後’溶解於反應溶劑，藉由施行濃縮操作，去除羥 基苯乙烯系樹脂中之餘留甲醇、水等，同時調整固形份濃 度；固形份濃度，例如以調整至3 0重量％左右爲宜。 接著’將酸催化劑添加於該濃縮之溶液，內溫以 10 0〜1 10 °C較適宜，在此溫度條件下攪拌；以上述之反應 溶劑調整其固形份濃度爲i 〇〜5〇重量％後，一點點緩慢滴 加交聯溶液；滴加完成後，維持上述溫度2 0小時，同時 繼續攪拌’滴下毗啶，內溫恢復至室溫（2 5 t )，於其溫 度下攪伴1小時後，加入2 -庚酮等調整光阻組成物用之 有機溶劑，溶解之。 接著將此溶液，例如以甲醇//水之溶液洗淨數次，去 -25- 1282907 (20) 除酸成份；與2-庚酮等之有機層分離，經濃縮去除餘留 之甲醇/水，即得（A，）成份與有機溶劑之混合物。 上述反應溶劑有，甲異丁酮、7-丁內酯等；經基苯 乙烯系樹脂與交聯劑之反應，酸的影響非常大之故’反應 系中之酸濃度必要嚴密控制；期望選擇酸含量少、且穩定 之7 -丁內酯。 本型態之光阻組成物中，含有（A )成份或（A’）成 份〔以（A”）成份爲佳〕的一方或雙方均可；又’ （A ) 成份、（A’）成份〔以（A”）成份爲佳〕，可以使用一 種或兩種以上種類相異者混合使用。 (B )成份 (B )成份沒有特別的限制，可以使用早期以來增強 化學性正型光阻組成物之組成材料的光酸產生劑；例如磺 醯基重氮甲烷系酸產生劑、鑰鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系 酸產生劑等等。 尤其，i線吸收者，可直接使用既存i線曝光裝置， 較爲適合；此情況下，可獲得適合使用於i線用的光阻組 成物。 該適合於i線曝光之（B )成份，有下列化合物。 以下述一般式（ii)、 （iii)表示者。 -26- 1282907 (21)

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A R5 ο ΝΠ S Η ο I ο Ν / =

0 II R3, •(Π) (Hi) c: 〕C=N—〇—S—R3

, \ / II R2 a 0 (式中，m’爲〇或1; X爲1或2; Ri爲以碳原子數 1〜12之院基取代亦可的苯基、雜芳基等，或爲0時’ 碳原子數2〜6之烷氧碳醯基、苯氧碳醯基、CN等；RT爲 碳原子數2〜12之烯基；R2爲以1〜12之烷基取代亦可之 苯基、雜芳基等，或πι’爲〇時，碳原子數2〜6之烷氧碳 醯基、苯氧碳醯基、CN等；R3爲碳原子數1〜18之烷基 等；R3’爲X=1時之碳原子數1〜18的烷基等，X = 2時之碳 原子數2〜12之烯基、苯烯基等；R4、R5爲獨立之氫原子 、鹵原子、原子數1〜6之院基等；A爲S、0、NR6% ;R6爲氫原子、苯基等。）所示之化合物（USP 6004724 );具體的有，例如以下述式（VH )表示之含有硫烯的肟 磺酸醋等等；或下述式（iv)所示之雙（三氯甲基）三嗪 化合物，或該化合物（iv )與下述式（v )所示之雙（三 氯甲基）三嗪化合物的組合者（特開平6-2 896 1 4號公報 、特開平7- 1 344 1 2號公報。） -27- 1282907 (22) Η C3 70 ο

ο II Λ- SIC C^lCN /=/ 3

\)/ (VII R6〇 R70 骨

CH=CH

•(iv) 〔式（iv )中，R6、R7分別爲碳原子數1〜3之院基 CC13 ·( V) CC13 〔式（V)中，Z爲4-烷氧苯基。〕 三嗪化合物（iv )之具體的有，例如2 _〔 2 - ( 3，4 -二 P氧苯基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2- 〔2-(3-甲氧基-4-乙氧苯基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲 g) -1，3,5-三嗪、2·〔2-(3-甲氧基-4-丙氧苯基）乙烯基 ]-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-〔 2-(3-乙氧基- 4- -28- 1282907 (23) 甲氧苯基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-〔2-(3,4-二乙氧苯基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1,3, 5-三嗪、2-〔 2-(3-乙氧基-4-丙氧苯基）乙烯基〕- 4.6- 雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-〔2-(3-丙氧基-4-甲 氧苯基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-〔 2-(3-丙氧基-4-乙氧苯基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基 )-1，3,5-三嗪、2-〔 2-(3,4-二丙氧苯基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪等等；此等三嗪化合物可單獨 使用，亦可兩種以上組合使用。 另一方面，因應需求與上述三嗪化合物（iv )組合使 用之上述三嗪化合物（v )有，例如2- ( 4-甲氧苯基）- 4.6- 雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-(4-乙氧苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2- (4-丙氧苯基）-4,6 -雙（ 三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-(4-丁氧苯基）-4,6-雙（三氯 甲基）_1，3,5-三嗪、2- (4-甲氧萘基）-4,6-雙（三氯甲基 )-1，3,5-三嗪、2-(4-乙氧萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2- ( 4-丙氧萘基）·4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2- ( 4-丁氧萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧基萘基）-4,6-雙（三氯甲 基）-1，3,5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羥基萘基）-4,6-雙（三 氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-〔2-(2-呋喃基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-〔2-(5·甲基-2-呋喃基） 乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-〔 2-(5-乙 基·2-呋喃基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-]，3,5-三嗪 -29- 1282907 (24) 、2-〔 2-(5-丙基-2-呋喃基）乙烯基〕-4,6·雙（三氯甲基 )-1，3,5·三嗪、2-〔2-(3,5-二甲氧苯基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-〔 2-(3-甲氧基-5·乙氧苯 基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-〔2-( 3 -甲氧基-5-丙氧苯基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-〔2-(3 -乙氧基-5-甲氧苯基）乙烯基〕- 4.6- 雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-〔2-(3,5-二乙氧苯 基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-〔2-( 3-乙氧基-5-丙氧苯基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-〔2- (3-丙氧基-5-甲氧苯基）乙烯基〕- 4.6- 雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-〔2-(3-丙氧基-5-乙 氧苯基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-〔 2-(3,5-二丙氧苯基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2- (3,4-亞甲基二氧苯基）-4,6-雙（三氯甲 基）-1，3,5-三嗪、2-〔2-(3,4-亞甲基二氧苯基）乙烯基 〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪等等；此等三嗪化合物 可一種單獨使用，亦可兩種以上組合使用。 又，下述式（vi )所示之化合物亦可使用；此等化合 物可單獨使用，亦可兩種以上組合使用。

(式中，Ar爲取代或未取代之苯基、萘基；R”爲碳 -30- 1282907 (25) 原子數1〜9之烷基；η’爲2或3之整數。） 以上所示之化合物中，尤其以式（W )所示之化合物 及下述式（vii )所示之化合物，對i線之酸產生效率優越 之故，極適合使用。

n CN CN 丨 丨 0 ⑽、”ycxtc、人， …(vii) 〇 0 (B)成份可一種或兩種以上混合使用。 (B )成份之配合量，對樹脂固形份1 00重量份爲 〇·5〜5重量份，以1〜4重量份更佳·，低於0.5重量份時， 有不能充分形成圖案之情況；超過5重量份時，未曝光部 份之膜減量有增大的傾向；又，光阻組成物之瓶中儲藏雜 物穩定性有劣化的傾向，甚不適合。 (C )成份 本型態之光阻組成物中，爲提高放置穩定性，以配合 (C )成份之鹼性化合物（胺類較爲適合）爲佳。 該化合物，只要對光阻組成物具有相容性者，沒有特 別的限制，例如特開平9-600 1號公報上記載之化合物可 以使用；引用特開平9-600 1號公報之內容，以叔胺類較 爲適合，尤其三正辛胺、三正癸胺，從瓶中儲藏穩定性之 觀點而言，最爲適合；又，吡啶系，尤其2,6-二甲基吡啶 ，曝光後之放置穩定性（PED )優異，極適合使用。 -31 - 1282907 (26) (C )成份可一種或兩種以上混合使用。 (C )成份之配合量，對樹脂固形份1 00重量份爲 0.01〜5.0重量份，以0.1〜1.0重量份之範圍，從效果之觀 點而言最適合。 有機溶劑： 有機溶劑，只要爲增強化學性正型光阻組成物中所使 用者，沒有特別的限制，均可使用。 例如丙二醇單烷基醚乙酸酯〔例如丙二醇單甲醚乙酸 酯（PGMEA )〕，乳酸酯（例如乳酸乙酯等）等之酯系 溶劑，丙酮、甲乙酮、環己酮、甲異戊酮、2 -庚酮等之酮 類，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、或其單甲醚、單乙醚、 單丙醚、單丁醚或單苯基醚等之多價醇類及其衍生物，二 噁烷等之環式醚類，等之非酯系溶劑；還有，酯系溶劑係 ，有機羧酸與醇類的反應生成物之故，含有游離酸之有機 羧酸；因而，在未配合上述（C )成份之光阻組成物、或 未配合後述之保存穩定劑的光阻組成物中，以選擇不含游 離酸之非酯系溶劑爲宜，尤其以酮類（酮系溶劑）爲佳； 其中2 -庚酮，從塗膜性及（B )成份之溶解性的觀點而言 ，最爲適合。 還有，不論酯系溶劑或非酯系溶劑，經長時間會有分 解生成副產之酸的情況，在上述（C )成份之存在下、或 後述之保存穩定性的存在下，能抑止該分解反應；尤其在 酯系溶劑中，其效果更爲顯著；在該（C )成份、保存穩 -32- 1282907 (27) 定劑之存在下’以酯系溶劑較爲適合，尤其以PGMEA最 爲理想。 還有’上述由分解而副產之酸成份，例如2-庚酮之 情況’確認產生甲酸、乙酸、丙酸等。 有機溶劑可以單獨或兩種以上混合使用。 有機溶劑之配合量，以使光阻組成物之固形份濃度， 達20〜50重量％爲宜，以25〜45重量％爲佳，從塗佈性之 觀點而言，非常適合。 在本型態之光阻組成物中，以配合因應需求之如下的 保存穩定劑爲佳。 即’不限定爲酯系之溶劑，在非酯系之溶劑中亦有分 解而副產酸成份的情況。 此種情況’以配合保存穩定劑爲佳。 該保存穩定劑，只要是具有抑止溶劑之分解反應的作 用者，沒有特別的限制，例如可以使用特開昭5 8 - 1 9 4 8 3 4 號公報上記載抗氧化劑；於此引用特開昭5 8- 1 94834號公 報之內容；抗氧化劑已知有苯酚系化合物、與胺系化合物 ，其中以苯酚系化合物較爲適合，尤其以2,6_二（叔丁基 )-對-甲酚及其衍生物，對酯系溶劑、酮系溶劑特別適合 ;從可由商業上取得、價格便宜、而且保存穩定效果優異 之點而言，非常理想；尤其是對丙二醇單烷醚乙酸酯、2 -庚酮之防劣化效果極爲優越。 上述保存穩定劑之配合量，對樹脂固形份1 〇 〇重量份 爲0.01〜3重量份，尤其在0.1〜1·〇重量份之範圍最佳。 -33- 1282907 (28) 少於此範圍時，得不到充分之保存穩定效果，超過此 範圍時，從光阻圖案之頂上部份的膜減量形狀、感度之降 低、曝光界限的變化之點而言，極不適合。 又，使用於後述之厚膜微影製程（以下亦稱爲厚膜用 、或厚膜製程用）的光阻組成物，一般而言光阻濃度（固 形份濃度）高之故，成爲在（B )成份之光阻中溶解性不 穩定而析出雜質的原因；此情況，以組成物中配合溶解穩 定劑爲佳。 還有，厚膜用之光阻組成物，由厚膜的塗佈性之點而 言，例如固形份濃度爲25〜50重量％，以30〜40重量％爲 佳。 該溶劑穩定劑，以r - 丁內酯特別理想。 溶劑安定劑之配合量，對光阻組成物之固形份1 〇〇重 量份，爲1〜10重量份，尤其以3〜7重量份之範圍最爲適 合。 少於此範圍時，會引起（B )成份之析出或雜質經長 時間的劣化；超過此範圍時，由未曝光部份的餘膜性降低 之點而言，甚爲不適。 又，本型態之光阻組成物中，在不損及本型態之目的 的範圍內，可以含有具相容性之添加物，例如爲改良光阻 膜之性能等的附加樹脂、增塑劑、穩定劑、界面活性劑； 爲使顯像後之像更上一層的可見之著色料；更提升增感效 果之敏化劑；防暈影用染料；密著性提高劑等慣用之添加 物。 -34 - 1282907 (29) 又，光阻組成物中之酸成份濃度’由瓶中儲藏穩定之 點而言，以1 〇 ppm爲宜，以8 ppm以下爲佳’以5 ppm 以下更佳；接近零最理想之故，限定下限値在技術上沒有 麼、義。 該酸成份濃度，如上所述’藉由進行各項處理儘量減 少（A )成份及（A，）成份中的酸成份濃度、使用難以產 生酸成份之有機溶劑、配合叔胺、配合保存穩定劑，可加 以調整。 還有，在（A’）成份中，使用羥基苯乙烯系構成單位 、具有苯乙烯構成單位之（A”）成份時，除可獲得光阻組 成物之高耐熱性、高感度以外，還具有改善線狀之光阻圖 案的形狀之效果，如上所述極適合。 從此等效果之觀點而言，正型光阻組成物中，酸成份 之含量，不一定必須在10 ppm以下。 即是說，使用上述（A”）成份之增強化學性正型光阻 組成物（第3例），藉由含有與交聯反應之交聯結構、與 苯乙烯系構成單位，除能獲得光阻組成物之高耐熱性、高 感度以外，更能獲得改善線狀之光阻圖案的形狀之效果。 〔光阻圖案之形成方法〕 如此調整之光阻組成物，適合使用於例如膜厚2〜7 // m程度之所謂厚膜製程。 如此之厚膜的光阻圖案，可利用爲高能量注入用光阻 、或金屬配線用光阻使用。 -35- 1282907 (30) 該厚膜用之光阻組成物，特別要求耐熱性；本型 光阻組成物，耐熱性良好同時高感度化之故，爲能充 足要求的水平者。 以厚膜微影製程（以下稱爲厚膜製程）爲中心， 型態的光阻組成物之適合的使用方法說明如下。 首先，將以各種成份溶解於有機溶劑調製而成之 組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於矽晶圓等之基板上 熱使形成2〜7 // m程度之厚膜的光阻膜（感光層）； 使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈等 源，採用適合的i線（3 6 5 nm )光照射，以所期望之 圖案介入其間，進行選擇性曝光；其次在90〜150 °C 熱條件下施行曝光後加熱（PEB )處理；將其浸漬於 液，例如1〜1 0重量％四甲基銨氫氧化物（TM AH )水 等之鹼性水溶液，溶解去除曝光部份，可獲得忠於遮 案的畫像；接著在90〜140 °C之加熱條件下進行後加 形成厚膜製程用之光阻圖案。 該光阻圖案在2〜7 // m程度之厚膜條件下，亦具 越之垂直形狀；因此，適合使用爲注入用或金屬配線 光阻膜。 本型態之光阻組成物爲，具有如下的效果者；即 中儲藏穩定性優越，又有低價格之優點。 總之，不論是已往之以鹼可溶性樹脂與感光劑（ )爲主成份的光阻組成物、或以含酸離解性基之樹脂 產生劑爲主成份的增強化學性光阻組成物，均多量使 態的 分滿 就本 光阻 ，預 接著 之光 遮蔽 之加 顯像 溶液 蔽圖 熱， 有優 用之 ，瓶 PAC 與酸 用高 -36- 1282907 (31) 價之原料，原料成本甚高，有不能滿足近年來之製品價格 的低廉化之問題；所謂高價之原料，在前者中爲感光劑、 感度提升劑（增感劑）；在後者中爲，藉由活性陰離子聚 合而合成之單分散聚羥基苯乙烯、附帶特殊之酸離解性基 的樹脂成份。 本型態之光阻組成物，不一定要使用如此之材料，因 而可以低價格化。 又，本型態之光阻組成物，剖面形狀之垂直性高，能 獲得良好形狀的光阻圖案。 因此，本型態之光阻組成物，具有高耐熱性、高感度 特性，剖面形狀之垂直性高，極適合於使用爲形成注入用 、金屬配線用之厚膜的光阻圖案。 還有，爲提高注入時、或金屬配線形成時之耐熱性， 一般在光阻圖案形成後，施行稱爲後加熱之高溫加熱處理 ;使用以往之光阻組成物形成的光阻圖案，在後加熱時， 圓錐形狀有更爲擴大之問題。 尤其在注入中，光阻圖案的垂直形狀嚴格要求之故， 期望出現可形成垂直形狀優異之光阻圖案的材料。 本型態，經後加熱亦能獲得維持光阻圖案之垂直形狀 的效果。 又，本型態之光阻組成物，對圖案尺寸之依賴性低， 例如在形成寬度1 # m左右之精細光阻圖案時，能獲得優 異垂直形狀的光阻圖案；並且在例如形成寬度超過1 〇 〇 // ηι之極大的光阻圖案時，剖面形狀不會形成圓錐狀，能 -37- (32) 1282907 獲得良好之形狀者。 能獲得如此之精細圖案、與粗糙圖案的任一種均爲良 好形狀的圖案之故，在一片之基板上，一度形成如此之尺 寸相異的圖案之用途，例如做爲所謂系統LCD用之本型 態的光阻組成物，極爲適合。 <第2型態> 〔增強化學性正型光阻組成物〕 第2型態之增強化學性正型光阻組成物爲，在包含（ A2 )由（A 1 )鹼可溶性樹脂與（C 1 )交聯性聚乙烯基醚 化合物之反應性生成物所成，藉由酸之作用而增大鹼可溶 性的樹脂、及（B 1 )以放射線照射而產生酸之酸產生劑的 二成份系增強化學性正型光阻組成物中， 上述（A1)成份爲，含有以上述一般式（Γ)所示之 由（α -甲基）羥基苯乙烯衍生之單位（al’）、與不具酸 離解性溶解抑止基的鹼不溶性單位（a2 ’）；而且該（A-1 )成份之對2.38重量％的四甲基銨氫氧化物（TMAH)水 溶液之溶解速度爲10〜1〇〇 nm /秒，是其特徵。 (A2)爲，由上述（A1)成份與上述（C1)成份之 反應性生成物所成，藉由酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂 〇 首先，就（A1 )成份與（C 1 )成份之反應生成物〔 以下稱爲（A2 )成份〕說明如下。 -38- 1282907 (33) (A2 )成份 (A2)成份爲，上述（A1)成份與上述（Cl)成份 反應而得之反應生成物，具有對鹼水溶液爲難溶性或不溶 性，藉由酸之作用而增大鹼可溶性的特性。 當（A 1 )成份、與（C 1 )成份反應時，通常可獲得 具備（C 1 )成份單邊之末端的乙烯基，例如連結於（A 1 )成份支鏈之苯酚性羥基上的構成單位之反應生成物。 構成單位之具體例1，有以下述一般式（2 A )所示的 構成單位等等。 又，當（A1 )成份、與（C 1 )成份反應時，獲得（ C 1 )成份雙邊之末端的乙烯基，例如分別連結於（a 1 ) 成份支鏈之二個苯酚性羥基上的部份存在之反應生成物； 構成單位之具體例，有以下述一般式（2B )所示的分子間 交聯部份等等。 還有’通常可獲得僅（C 1 )成份單邊之末端連結的構 成單位〔例如（2A〕、與兩邊連結之部份〔例如（2B ) 〕之兩方存在的反應生成物（a)。 -39- 1282907 (34)

H3C—CH Ο R12 Ο

HC \ CH, …（2A) -40- 1282907 (35)

Ο \〇 \

H3C—CH

…（2Β) R12爲與後述之一般式（Μ’）相同者。 此例中之（Α2 )成份，在適合的實際上酸催化物之 不存在下，可以使上述（Α1)成份與上述（C1)成份反 應而得；藉此，（A1 )成份中以（C1 )成份形成交聯結 構，光阻組成物中之基底樹脂（A2 )係，對形成光阻圖 案時所用鹼顯像液等之鹼性水溶液，爲適合的難溶性或不 溶性者。 -41 - 1282907 (36) 又，藉由上述（C1 )成份，預先與（A1 )鹼可溶性 樹脂之支鏈的羥基連結，能抑止增強化學性正型光阻組成 物之經長時間的變化，成爲感度之經時變化極少的材料。 因此，將該增強化學性正型光阻組成物塗佈，加熱時 ，即形成光阻被膜；此時，例如（A2 )成份支鏈之未反 應苯酚性羥基餘留時，與上述構成單位（2A )之末端乙 烯基反應，更形成交聯結構。 因而，具有此交聯結構之（A2 )成份，以（B 1 )成 份經曝光所產生之酸的作用，使該交聯結構破裂，增大對 (A2 )成份之鹼性水溶液的溶解性。 本實施型態中，將（A 1 )成份與（C 1 )成份預先反 應之故，預熱時不一定要進行交聯反應，預熱之溫度條件 的限制極少，具體的，亦可在1 2 0 °C以下之溫度進行交聯 反應，非常適合。 還有，（A1 )成份與（C1 )成份反應之際，以嚴格 控制酸成份的濃度爲宜，由經時穩定性之點而言，酸成份 之雜質存在於（A1)成份中，極不適合；因此，在與（ C 1 )成份反應之前，以嚴格進行去除（A 1 )成份中所含 酸成份之操作爲佳；還有，酸成份可用氣相色譜儀分析； 酸成份之去除方法，可採用眾所周知的方法，例如使用離 子交換樹脂、純水洗淨、以鹼中和等之方法。 因此，與（C 1 )成份反應前之（A1 )成份中的酸成 份濃度爲0.1 ppm以下，尤其以0.01 ppm以下最爲理想 -42- 1282907 (37) (Cl )成份之使用比例，對（A1 )成份爲5〜50重量 %，以10〜30重量％爲佳；在下限値以上時，可以防止交 聯反應之未能充分進行、及未曝光部份與曝光部份之對比 的降低等之不適宜情況；在上限値以下時，能抑制光阻被 膜內之不能獲得組成的均勻性、及微影特性之降低等不適 宜情況。 (A2)成份之重量平均分子量（Mw，以凝膠滲透色 譜法測定，換算聚苯乙烯之値），爲例如2 0 0 0 0〜1 5 0 0 0 0 ，以3 0000〜1 00000爲佳，從經時穩定性之點及減低驟變 之點而言，甚爲適合；又，在此範圍內，可防止成爲溶劑 不溶性、及耐乾式蝕刻性降低。 還有，（A2 )成份之分子量分佈（又稱分散度，即 Mw/ Μη，Μη爲數平均分子），從提升解像性、減低驟 變之點而言，以1.0〜5.0爲宜，以1·〇〜3.0更佳；該（Α2 )成份，適合使用於述之含有（Β1)成份的二成份系增強 化學性正型光阻組成物。 (A 1 )鹼可溶性樹脂 <由（α -甲基）羥基苯乙烯所衍生之單位（al’）> (A 1 )成份中具有構成單位（a 1 ’），使（A 1 )成份 整體成爲鹼可溶性，同時藉由與（c 1 )成份之反應步驟及 預熱時之加熱，可獲得（A 1 )成份與（C 1 )成份之交聯 化反應生成物。 上述式（I，）中，R爲氫原子或甲基’以氫原子最爲 -43- 1282907 (38) 適合； < 爲，由工業上取得容易之觀點而言，以爲 佳。 羥基之取代位置爲鄰-位、間-位、對-位之任一種均 可； < 爲2或3時，可組合任意之取代位置； < 爲1時， 雖鄰位、間位、對位之任一種均可，但從容易取得而且低 價格而言，以對位最適合。 還有，所謂「（ α ·甲基）羥基苯乙烯」，係指羥基 苯乙烯與α -甲基羥基苯乙烯之一方或雙方之意；所謂「 (α -甲基）羥基苯乙烯衍生之構成單位」，係指（α -甲 基）羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵破裂所構成的構成單位之意 〇 又，在本專利申請範圍及說明書中，所謂「單位」或 「構成單位」，係指構成聚合物的單體單位之意。 構成單位（a 1 ’）之比例，從與（c 1 )成份之反應的 溶解性控制之點而言，以（A1 )成份中之60莫耳％以上 較爲適合，以70〜90莫耳％更佳，以75〜85莫耳％最理想 <不具酸離解性溶解抑止基之鹼不溶性單位（a2，）> 構成單位（a2 ’）中，所謂「不具酸離解性溶解抑止 基」，係指例如在具有苯酚性羥基之單位中，上述羥基之 氫原子以上述叔丁氧碳廳基（t-boc)、乙氧乙基等酸離 解性之鹼溶解抑止基取代的構成單位、或（甲基）丙嫌酸 酯單位〔（甲基）丙烯酸酯係指丙烯酸酯與（甲基）丙烯 -44- 1282907 (39) 酸酯之一方或雙方之意〕、由（甲基）丙烯酸衍生之單位 的羧基之OH基，以叔烷氧基取代的叔酯構成單位除外之 思 。 本型態之光阻組成物，不受後述（B 1 )成份所產生之 酸成份的影響、而且具有鹼不溶性（對鹼顯像液爲不溶性 )之構成單位（a2 ’），可防止因鹼顯像而起的光阻圖案 之膨脹，尤其可謀求提升精細圖案的解像性。 構成單位（a2 ’），如上所述不具酸離解性溶解抑止 基之故，只要爲鹼不溶性，沒有特別的限制；爲下述一般 式（Π ’）所示之（α -甲基）苯乙烯所衍生的單位時，耐 乾式蝕刻性優越，非常適合。

(Π5) (式中，R爲氫原子或甲基；R11爲碳原子數1〜5之 烷基；P爲〇或1〜3之整數。） 還有，「（α -甲基）苯乙烯」係指苯乙烯與α -甲基 苯乙烯之一方或雙方之意；「（ α -甲基）苯乙烯所衍生 之構成單位」，由上述一般式（Π ’）可知，係指（α -甲 基）苯乙烯之乙烯性雙鍵破裂所構成的構成單位之意。 式（Π ’）中，R11爲碳原子數1〜5之直鏈或支鏈的烷 基，有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔 -45- 1282907 (40) 丁基、戊基、異戊基、新戊基等等，工業上以甲基或乙基 較爲適合。 P爲0或1〜3之整數；其中以p爲0或1較爲適合， 尤其工業上以P = 〇爲佳。 還有，p爲1〜3時，R11之取代位置爲鄰位、間位、 對位之任一種均可，而且P爲2或3時，可組合爲任意之 取代位置。 上述（A 1 )成份中之上述構成單位（a2 ’）的比例爲 5〜35莫耳％，以10〜30莫耳％爲佳，以15〜25莫耳％更佳 ;在下限値以上時，可抑止顯像時之未曝光部份的膜減量 等不適宜之情況，能提升解像性，又可防止因鹼顯像而起 之光阻圖案的膨脹，尤其可謀求提升精細圖案之解像性； 在上限以下時，容易溶解於有機溶劑。 溶解速度 本型態中，（A 1 )成份對2 · 3 8重量％之四甲基銨氫 氧化物（TMAH )水溶液的溶解速度爲10〜100 nm/秒， 以20〜80 nm /秒更佳。 藉由具有1 〇 〇 nm /秒以下之所謂低溶解速度，可提 升解像性；此如後述，在上述（C 1 )成份與上述（A 1 ) 成份之間形成的交聯結構，其曝光部份承受酸之作用而破 裂，溶解於鹼顯像液；另一方面，未曝光部份不溶於鹼顯 像液，推測因此而使界面之對比增大；又可獲得減低驟變 的效果。 -46- 1282907 (41) 又，藉由10 nm/秒以上，溶解於有機溶劑而成爲光 阻。 溶解速度，隨例如構成單位（a 1 ’）、 （ a2 ’）之比例 的改變，可加以調整；例如增加構成單位（a2 ’）之比例 可降低溶解速度。 溶解速度之値，具體的可依下述方法求出° 首先，將溶解於有機溶劑之（A 1 )成份溶液’塗佈 於矽晶圓上，以加熱處理揮發有機溶劑，形成樹脂被膜（ 厚5 0 0〜1 3 0 0 nm，例如厚1 0 0 0 nm );有機溶劑由後述之 增強化學性正型光阻組成物所用眾所周知者中適當選擇； 又，（A 1 )成份之濃度，可與光阻組成物中之濃度相同 ，例如1 0〜25重量％，例如20重量％ ;其次，測定該樹脂 被膜之膜厚後，將此晶圓浸漬於23 t之2.38重量％的四 甲基銨氫氧化物（TMAH )水溶液中，然後測定樹脂膜完 全溶解之時間，藉此求出單位時間相當之樹脂被膜的膜減 量（nm /秒）；如此求出之樹脂被膜的膜減量，爲（A1 )成份之溶解速度。 還有，（A1)成份中，除上述構成單位（al，）與上 述構成單位（a2 ’）以外，亦可含有可與構成單位（a 1 ’） 及構成單位（a2 ’）共聚合之構成單位；構成單位（a 1 ’） 與構成單位（a2 ’）之合計爲8 〇莫耳％以上，以9 0莫耳％ 以上更佳’以1 00莫耳％最理想；但從減低驟變之點而言 ’期望（A1)成份由適合的上述構成單位（al，）與上述 構成單位（a2’）所成。 -47- 1282907 (42) 又，（A1)成份，可將重量平均分子量不同的樹脂 、構成單位之比例相異的樹脂等一種或兩種以上混合使用 〇 又，（A1 )成份，可將構成單位（al’）、 （ a2,）之 衍生單體，藉由眾所周知的游離基聚合、活性陰離子聚合 製造而得。 (A-1)成份之重量平均分子量（Mw，依凝膠滲透色 譜法，換算聚苯乙烯値）爲例如 1 5 00〜3 000，以 2000〜20000爲佳，以3000〜20000更佳，從經時穩定性之 點及減低驟變之點而言，甚爲適合；又，在此範圍可防止 成爲溶劑不溶性、及耐乾式蝕刻性之降低。 還有，（A1)成份之分散度（Mw/Mn，Μη爲數平 均分子量），從提升解像之點及減低驟變之點而言，爲 1.0〜5·0，以1.0〜3.0更佳。 (C 1 )交聯性聚乙烯基醚化合物 (c 1 )成份爲對（A 1 )成份做爲交聯劑作用者。 (C 1 )成份之交聯性聚乙烯基醚化合物，爲具有下述 之作用者；即（C 1 )成份爲對（A 1 )成份具有如下之功 能。 將三成份系之增強化學性正型光阻組成物塗佈於基板 上，於80〜15 0°C、以120 °C以上爲宜，之溫度下預熱，藉 由此加熱，使（C 1 )成份與（A 1 )成份發生交聯反應’ 在基板全面形成鹼不溶化或難溶化之光阻層；然後’於曝 -48- 1282907 (43) 光步驟、曝光後加熱（P E B )步驟中，藉由（B 1 )成份所 產生之酸的作用，將交聯分解，曝光部份變成鹼可溶性， 未曝光部份依舊爲鹼不溶性沒有改變；因此，以鹼顯像去 除曝光部份，而形成光阻圖案。 因而，（C 1 )成份之具有如此的功能者，其種類沒有 特別的限制。 (C 1 )成份具體的，可以使用至少具有二個交聯性的 聚乙烯基醚之基的化合物；具體的有乙二醇二乙烯基醚、 三乙二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基 二醇二乙烯基醚、季戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三 乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基酸 、I，4-環己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊 四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、環己烷二甲醇二 乙烯基醚等等；其中以交聯性二乙烯基醚化合物較爲理想 〇 二乙烯基醚化合物，以下述一般式（m，）所示者較 爲適合。 H2C = CH-0-R12-〇-C = CH2 …（π，） 上述一般式（瓜’）中，R12爲具有取代基亦可之碳原 子數1〜10的支鏈狀、或直鏈狀之烯基，或下述一般式（ IV ’）所示者；還有，該烯基之主鏈中含氧結合（醚鍵） 亦佳。 -49 - (44) 1282907

-fR13VT T~^RlV …α\τ’） 一般式（IV ’）中，R13亦爲具有取代基亦可之碳原子 數1〜10的支鏈狀、或直鏈狀之烯基，該烯基之主鏈中含 氧結合（醚鍵）亦佳。 Y爲〇或1。 R12，以-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-、 及一般式（IV’）所示者更爲適合，尤其以R13之碳原子 數爲1、Y爲1者（環己烷二甲醇二乙烯基醚）最理想。 (C 1 )成份可一種或兩種以上混合使用。 (B 1 )藉由放射線之照射產生酸的化合物 在本型態之正型光阻組成物中，（B 1 )成份含有以往 的增強化學性正型光阻組成物所使用之眾所周知的酸產生 劑亦可；酸產生劑有，碘鎗、鎏鹽等之鎗鹽，肟磺酸酯類 ，雙院基或雙芳基磺醯基重氮甲院類，聚（雙磺醯基）重 氮甲烷類，重氮甲烷硝基苄基磺酸酯類，亞胺磺酸酯類， 二硕類等等；（B 1 )成份可以使用如此之酸產生劑，沒有 特別的限制。 重氮甲烷系酸產生劑之具體例有，雙（異丙基磺醯基 )重氮甲烷、雙（對-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1，1-二 甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲 -50- 1282907 (45) 烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷等等。 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例有，α -(甲基磺醯氧 基亞胺基）-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基）-對_ 甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基）_苯基 乙腈、^ -(三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-對-甲氧基苯基 乙腈、^-(乙基磺醯氧基亞胺基）-對-甲氧基苯基乙腈 、^-(丙基磺醯氧基亞胺基）-對-甲基苯基乙腈、α_( 甲基磺醯氧基亞胺基）-對-溴苯基乙腈等等；其中以α_ (甲基磺醯氧基亞胺基）-對-甲氧基苯基乙腈最爲理想。 鐵鹽系酸產生劑之具體例有，二苯基碘鏠之三氟甲烷 磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯，雙（4-叔丁基苯基）碘鑰之三 氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯，三苯基鎏鹽之三氟甲烷 磺酸酯，其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁院磺酸酯，三（4 -甲基苯基）鎏鹽之三氟甲烷磺酸酯，其七氟丙烷磺酸酯或 其九氟丁烷磺酸酯’二甲基（4_羥基萘基）鎏鹽之三氟甲 烷磺酸酯，其七氟丙院磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯’單苯 基二甲基鎏鹽之三氟甲烷磺酸酯，其七氟丙烷磺酸酯或其 九氟丁烷磺酸酯’二苯基單甲基_鹽之三氟甲院磺酸酯’ 其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁院磺酸酯等等。 聚（雙磺醯基）重氮甲烷系酸產生劑有，例如具有以 下所示之結構者；i，3-雙（苯基磺SSS®氮甲》磺醯基） 丙焼（化合物A，分解點135°C )、I，4-雙（苯基磺醯基 重氮甲基磺醯基）丁烷（化合物B，分解點14 7 t )、 1，6-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷（化合物C ’ -51 - 1282907 (46) 融點132t，分解點145°C )、l，l〇-雙（苯基磺醯基重氮 甲基磺醯基）癸烷（化合物D，分解點147°C )、1，2-雙 (環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）乙烷（化合物E，分解 點149t)、1，3-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）丙 烷（化合物F，分解點153°C )、1，6-雙（環己基磺醯基 重氮甲基磺醯基）己烷（化合物G，融點109 °C，分解點 122t)、、1，1〇-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸 烷（化合物Η，分解點11 6 °C )等等。 -52 - 1282907 (47)

化合物A

化合物B

< Ο-

化合物D > I I ΜΠ ΜΠ MM Nu

OHSno OHSHMO 2 Hc H2c H2c /fix I OHMSnno 2 1 Nnc

化合物E

化合物F

Cc

化合物G

O c Is Ic

化合物H o IIs IIo -_*> _ kfr i. tr 丨 onsno onsno onsno o 2 H c 2 Hc 2 onsno onsno onsno OHSno onsno onsno onsno onsno

V

V V OHSno OHSno N2=Gn2=c— onnsno

OHSnNO OHSno 2 -N=c I OHSNO 1 2 Hc n2c o If \J H2c onsno onnsno OHSno OHSnMO 2 -Nnc -53- 1282907 (48) 上述之酸產生劑中，化合物的分解點在1 2 0 °C以上， 以120 °C〜160 °C之酸產生劑更爲適合，其中尤其以聚（雙 磺醯基）重氮甲烷系酸產生劑更佳，使用化合物G最爲 理想。 使用分解點爲1 2 〇 °C以上之酸產生劑時，在預熱或曝 光後加熱之際，不會發生分解或昇華等現象。 但是，第2型態中，預熱的條件可在8 0 °C爲止之低 溫，預熱的選擇寬度甚廣，非常適合。 因此，（B 1 )成份亦不被如聚（雙磺醯基）重氮甲烷 系酸產生劑之耐熱性良好者所擒住，酸產生劑之選擇寬度 ，愈廣愈好；其中尤其以雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷 類之解像性優越，更爲適合。 (B1)成份之含量，對（A1)成份1〇〇重量份爲 0.5〜3 0重量份，以1〜1 〇重量份爲佳；少於上述範圍時， 恐不能充分進行圖案之形成，超過上述範圍時，難以獲得 均勻之溶液，恐將成爲保存穩定性降低的原因。 (B 1 )成份可以一種或兩種以上混合使用。 (D’）含氮之有機化合物 本型態之正型光阻組成物，爲提升光阻圖案形狀、放 置經時穩定性等，更可配合做爲任意成份之含氮有機化合 物（D ’）〔以下稱爲（D ’）成份〕。 此（D ’）成份，已有各種各樣化合物的提案之故，可 使用眾所周知者；胺類’尤其以低級脂肪族仲胺、及低級 -54- 1282907 (49) 脂肪族叔胺較爲適合。 於此，所謂低級脂肪族胺，係指碳原子數5以下的烷 基或烷基醇之胺而言；其仲胺及叔胺之具體例有三甲胺、 二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇 胺、三乙醇胺等等；其中尤其以三乙醇胺等之叔烷醇胺更 佳；此等可單獨使用或兩種以上組合使用。 (D’）成份之用量，對（A1 )成份1〇〇重量份，通 常爲0.01〜5.0重量份之範圍。 (E )成份 本型態之正型光阻組成物中，可以含有與上述（D ’） 成份配合能防止感度劣化、又能提升光阻圖案形狀及放置 穩定性之做爲任意成份的有機羧酸或磷之氧代酸或者其衍 生物（E )〔以下稱爲（E )成份〕；還有，（D，）成份 與（E)成份可倂用，亦可單獨使用任一種。 有機羧酸有，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸 、安息香酸、水楊酸等等。 磷之氧代酸或者其衍生物有，磷酸、磷酸二正丁酯、 磷酸一苯基酯等之磷酸或如其酯的衍生物，膦酸、膦酸二 甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二 爷基酯等之膦酸及如其酯的衍生物等等；其中以膦酸最爲 適合。 (E )成份之使用比例，對（A1 )成份〗00重量份爲 0·01〜5.0重量份。 -55- 1282907 (50) 有機溶劑 本型態之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑 ，製造而得。 有機溶劑，只要能將所使用之各成份溶解，形成均勻 之溶液即可；可由以往增強化學性光阻之做爲溶劑的眾所 周知者之中，適當選擇一種或兩種以上使用。 例如有7-丁內酯、丙酮、甲乙酮、環己酮、甲異戊 酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二 醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙 二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、 單丁醚、或單苯基醚等之多價醇類其衍生物；如二噁烷之 環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL )、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙 酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類等等；此等有機溶劑可 單獨使用，亦可兩種以上混合使用。 以丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA )與極性溶劑之混 合溶劑最爲適合；其配合比（重量比），可依PGMEA與 極性溶劑之相溶性等適當選擇，以1 : 9〜8 : 2較爲適合’ 以2 : 8〜5 : 5之範圍更佳。 更具體的，以乳酸乙酯（E L )做爲極性溶劑配合時 ，PGMEA: EL之重量比，以2: 8〜5: 5爲宜，以3: 7〜4 :6更佳。 又，有機溶劑，其他的’以由PGMEA及EL之中至 少選擇一種、與7 - 丁內酯之混合溶劑，較爲適合；此種 -56- 1282907 (51) 情況，混合比例以前者與後者之重量比，爲70 : 3 0〜95 : 5較佳。 有機溶劑之使用量，沒有特別的限制，以可塗佈於基 板之濃度，因應塗佈膜厚適當設定；一般而言’有機溶劑 以使光阻組成物之固形份濃度可達2〜20重量％ ’以5〜15 重量％之車E圍內使用更適合。 其他之任意成份 本型態之正型光阻組成物，更可依所期望含有具混合 性之添加劑，例如適當添加改良光阻膜之性能的附加樹脂 、提升塗佈性之界面活性劑、溶解抑止劑、增塑劑、穩定 劑、著色劑、防暈影劑等等。 〔光阻圖案之形成方法〕 本型態之光阻圖案的形成方法，可依下述進行。 即，首先在如矽晶圓之基板上，採用旋轉器將上述正 型光阻組成物塗佈之，於8 0 °C以上，以1 2 0 °C〜1 5 0 °C爲佳 之溫度條件下’施行4 0〜1 2 0秒，以6 0〜9 0秒更佳之預熱 (PB );藉由例如KrF曝光裝置等，以所期望之遮蔽圖 案介入其間，使KrF激光選擇性曝光後，在soy 5〇 t之 溫度條件下’施彳了 4 0〜1 2 0秒，以6 0〜9 0秒更佳之曝光後 加熱（PEB )。 還有’理想之預熱條件，從形成交聯結構之點而言， 以8 0 °C以上爲宜，以9 0〜1 1 0 °C更佳。 -57- 1282907 (52) 接著’將其以使用例如0 · 1〜1 〇重量％之四甲基銨氫氧 化物（TMAH )水溶液的鹼顯像液，施行顯像處理；如此 可獲得忠於遮蔽圖案之光阻圖案。 還有，基板與光阻組成物的塗佈層之間，可設置有機 系或無機系之防反射膜。 曝光所使用之波長，沒有特別的限制，可以使用ArF 激光、KrF激光、F2激光、運紫外線（EUV ，Extreme Ultra Violet、真空紫外線（VUV，Vacuum Ultra Violet ) 、電子線（EB ’ Electron Beam )、X線、軟x線等之放 射線施行；本型態之增強化學性正型光阻組成物，尤其對 KrF激光特別理想。 在本發明之第2型態的增強化學性正型光阻組成物、 及光阻圖案之形成方法中，可獲得良好的解像性；例如使 用KrF激光等短波長之光源時，能將所要求的精細圖案解 像；更具體的說，例如線與空間（L&S )圖案之情況，能 將適合的寬度3 00 nm以下之圖案解像；更可以減低驟變 ;因而，消除精細圖案之不適宜情況，在高集成化中極爲 適合。 於此例中，獲得良好之解像性的理由雖不能確定，推 測可能係藉由（A 1 )成份之溶解速度小，使未曝光部份 的溶解性、與曝光部份的溶解性之差增大，是要因之一。 對於驟變之減低，（A 1 )成份不必以酸離解性溶解 抑制基保護之故，推測可能是以鹼顯像液顯像後，用純水 等淸洗之際，成爲驟變原因的溶解於鹼顯像液中之溶解物 -58- 1282907 (53) 析出等之不適宜情況難以發生，是其要因之一。 又，可控制線緣粗糙度（LER，線側壁之不均勻的凹 凸）；LER之減低料必與驟變相同的原因。 又，在形成光阻圖案中，未曝光部份藉由（C 1 )成份 形成交聯結構，成爲含有較高分子量的基底樹脂膜之故， 能獲得光阻圖案之耐熱性高的效果。 又，藉由（B 1 )成份所產生之酸成份，由鹼難溶性或 不溶性改變爲鹼可溶性之能量較低，亦可獲得能緩和PEB 條件等之效果。 【實施方式】 〔實施例〕 <第1型態相關之實施例> 本實施例中，光阻組成物之諸物性依下述的方法求得 ;還有，形成光阻圖案之基本操作如下述。 使用旋轉器將試料塗佈於矽晶圓上，將其置於加熱板 上以1 3 0 °C乾燥9 0秒，即得膜厚3 // m之光阻膜；在此膜 上以遮敝罩介入其間，採用縮小投影曝光裝置 NSR· 2005il0D (尼空公司製，N = 0.57)選擇性曝光後，於n0 °C施行90秒之曝光後加熱（PEB )處理，以2·38重量％ 之四甲基銨氫氧化物（ΤΜΑΗ )水溶液在23 t下顯像60 秒，水洗30秒後乾燥。 (1 ) Εορ 感度： -59- 1282907 (54) 以0.1秒至〇· 〇1秒之間隔選擇性曝光，以形成線與 空間（L&S )爲1 : 1時的曝光時間，做爲Εορ感度，以 毫秒（m s )單位表示。 (2 )解像性： 上述Εορ感度（Εορ曝光量），以臨界解像度表示。 (3 -1 )剖面形狀（圖案依賴性評估，精細圖案）

將1.5 // m之線與空間（L&S )爲1 : 1的光阻圖案之 剖面形狀，以SEM (掃描型電子顯微鏡）照相觀察，矩 形者爲A ;大略爲矩形，可見T-top形狀、在基板界面之 腐蝕形狀、或拉尾形狀者爲B ;不能獲得分離圖案者爲C (3 -2 )剖面形狀（圖案依賴性評估，粗糙圖案） 以掃描式電子顯微鏡（SEM)照相觀察5.0// m之線 與空間（L& S )爲1 : 1的光阻圖案之剖面形狀，矩形者 爲A ;大略爲矩形，但可見爲T-top之形狀、在基板界面 之腐蝕形狀、或拉尾形狀者爲B ;不能獲得分離圖案者爲 C 〇 (4 )瓶中儲藏穩定性評估： 光阻組成物調製後，進行瓶中之取樣，保管於室溫（ 2 5 t )，進行曝光量尺寸曲線之測定；其結果，經三個月 -60- 1282907 (55) 後沒有尺寸變化者爲A ; 2週後發生尺寸變化者爲B。 還有’曝光量尺寸曲線之測定爲，在保管中定期採取 光阻組成物之試料，保管前之光阻感度（上述之Εορ感度 )施行選擇性曝光，所得1.5 μ m L&S之尺寸寬度（線寬 )以側長S EM測定，其値進行描繪。 (5 )耐熱性評估： 顯像後，加熱依 1 1 0。(：、1 2 0 °C、1 3 0 °C、1 4 0 °C、1 5 0 °C、160°C之各條件施行30秒，以掃描式電子顯微鏡觀察 5 · 0 // m之圖案的剖面；其結果，將圖案形狀實際上沒變 化的最高溫度顯示於表上。 還有’ 1 5 0 °C以上其垂直形狀良好者，適合使用於注 入用、金屬配線用之厚薄用者。 即’本實施例雖未實際進行注入、金屬配線等之厚膜 製程’但依感度、耐熱性之評估，判定爲能適合使用於此 等用途者。 〔合成例1〕（酚醛樹脂1之合成） 使用間-甲酚/對-甲酚=40 / 60 (莫耳比）之混合苯 酣類、與甲醛/水楊醛=1 / 〇 . 3 (莫耳比）之混合醛類， 依常法進行縮聚合反應，即得酚醛樹脂；所得酚醛樹脂之 (Mw)爲 5449，分散度（Mw/Mn)爲 10·4〔 （Μη)爲 數平均分子量〕。 接著，經以下之處理，將1 0 ppm之酚醛樹脂中的酸 -61 - 1282907 (56) 成份濃度減低至1 〇 ppm以下；還有，處理後之酸成份濃 度比檢測臨界的0 · 1 ppm爲低。 將酚醛樹脂1 〇 〇 g溶解甲基丁酮（ΜIB K )中，調成固 形份3 0重量％之溶液；此溶液中加入與其等量之純水， 施行1 5分鐘之攪拌；攪拌完成後，靜置，去除分離之純 水層，再度使用純水進行同樣的操作重覆6次；其後經減 壓濃縮，將溶液中之水份濃度達0 · 1重量％以下，即得去 除酸成份之酚醛樹脂。 〔合成例2〕（酚醛樹脂2之合成） 使用間-甲酚與甲醛，依常法進行縮聚合反應，即得 酚醛樹脂；所得酚醛樹脂之M w爲8 1 3 7，分散度（M w / Μη )爲 1 1 .5。 接著，經與合成例1同樣的處理，將1 0 ppm之酚醛 樹脂中的酸成份濃度減低至1 〇 ppm以下；還有，處理後 之酸成份濃度低於檢測臨界的〇 . 1 ppm。 〔合成例3〕（酚醛樹脂3之合成） 使用間-甲酚、與甲醛/水楊酸=1 / 0.3 (莫耳比）之 混合醛類，依常法進行縮聚合反應，即得酚醛樹脂；所得 酚醛樹脂之Mw爲5718，分散度（Mw/Mn)爲8.0。 接著，經與合成例1同樣的處理，將10 ppm之酚醛 樹脂中的酸成份濃度減低至1 〇 PPm以下；還有，處理後 之酸成份濃度低於檢測臨界之0. 1 PPm。 -62- 1282907 (57) 〔合成例4〕（預製樹脂1之合成） 將甲異丁酮溶劑中濃度3 〇重量％之酚醛樹脂i攪拌 溶解，內溫升至1 0 0〜1 1 0 °C後，滴下對樹脂固形份1 0 0重 量份，爲8重量份之交聯劑（環己烷二甲醇二乙烯基醚） 〇 使滴下時之交聯劑濃度爲3 0重量％ (甲異丁酮溶液 中）；反應24小時後，進行丨2小時以上於室溫之後攪拌 ，其後施行以2-庚酮替代甲異丁酮之溶劑取代；所得（A )成份（預製樹脂1)之重量平均分子量爲25000 ;又， (A )成份中之酸成份濃度爲2.5 ppm。 〔合成例5〕（預製樹脂2之合成） 除使用酚醛樹脂2以外，其他都和合成例4同樣的進 行，即得預製樹脂2 ;重量平均分子量爲38〇〇()，酸成份 卞辰度爲2.2 p p m。 〔合成例6〕（預製樹脂3之合成） 除使用酚醛樹脂3以外，其他都和合成例4同樣的進 行，即得預製樹脂3 ;重量平均分子量爲23 000,酸成份 ?辰度爲1 . 8 p p m。 〔合成例7〕（預製樹脂4之合成） 將苯乙烯系樹脂1〔羥基苯乙烯·苯乙烯共聚物’（ 苯乙烯構成單位之含有率爲1 0莫耳％，重量平均分子量 -63- 1282907 (58) 2 5 0 0 }〕以離子交換樹脂精製，用r · 丁內酯進行溶劑取 代，調整爲3 0重量％濃度後，添加對樹脂固形份爲〇. 1重 量％之乙酸，於內溫100〜1 10°C下攪拌’同時滴加對樹脂 固形份1 〇 0重量份，爲9 · 5重量份之交聯劑（環己烷二甲 醇二乙烯基醚）。 使滴加時之交聯劑濃度爲3 〇重量％ ( r -丁內酯溶液 中）；反應21小時後，滴加吡啶4 g，更於室溫下攪拌1 小時後，溶解於2-庚酮；將其以甲醇/純水洗淨5次後 ，將2-庚酮層分離，經濃縮將餘留之甲醇/水去除。 所得（A’）成份之重量平均分子量爲8 5 5 6 3;又，酸 成份之濃度爲0.51 ppm。 〔合成例8〕（預製樹脂5之合成） 除使用苯乙烯系樹脂2〔羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物 (苯乙嫌構成單位之含有率爲5莫耳％，重量平均分子量 爲4 000 )〕以外，其他都和合成例7同樣的進行，即得 (A’）成份（重量平均分子量爲96 5 00，酸成份濃度爲 0.8 ppm )。 〔合成例9〕（預製樹脂6之合成） 除使用苯乙烯系樹脂3〔羥基苯乙嫌-苯乙烯共聚物 (苯乙烯構成單位之含有率爲20莫耳％，重量平均分子 量爲2 0 0 0 )〕以外，其他都和合成例7同樣的進行，即 得（A’）成份（重量平均分子量65〇〇〇，酸成份濃度爲 -64 - 1282907 (59) 1.5 ppm ) 〇 〔合成例1 〇〕（預製樹脂7之合成） 除使用苯乙稀系樹脂4〔聚羥基苯乙烯（重量平均分 子量400 0 )〕以外’其他都和合成例7同樣的進行，即 製得（A’）成份（重量平均分子量87〇〇()，酸成份濃度 2.5 ppm)。 〔實施例1〕 將（A )成份〔預製樹脂1〕1 〇 〇重量份（換算固形 份）’ （B )成份〔上述以一般式（vii )表示之化合物〕2 重量份’ （C )成份〔正癸基叔胺〕〇·2重量份，其他成 份〔2，6 -二（叔丁基）_對-甲酚〕〇 · 5重量份，溶解於2 _ 庚酮，調整爲3 5重量％後’採用孔徑爲〇 · 2 #㈤之膜濾器 過濾’即gjl製成光阻組成物’其（1 )〜（5 )之物性、與 光阻組成物之酸成份濃度（測定之酸成份：草酸、丙酸、 甲酸、乙酸等；以下均同）如表1所示。 〔實施例2〜7〕 除實施例1中之（A)成份，分別以由上述合成例合 成之預製樹脂2〜7 (分別對應於實施例2〜7 )替代以外， 其他都和實施例1同樣的進行，即調製成光阻組成物。 針對此等組成物（1 )〜（5 )的物性，與光阻組成物 之酸成份濃度，如表1所示。 -65- 1282907 (60) 〔比較例1〕 除實施例1中所用之光阻組成物，添加乙酸，調整光 阻組成物之酸成份濃度爲24 · 9 ppm以外，其他都和實施 例1同樣的進行，即調製成光阻組成物；其（1 )〜（5 ) 之物性，與光阻組成物之酸成份濃度，如表1所示。 〔比較例2〕 將（A )成份〔酚醛樹脂1〕1 00重量份（換算固形 份）’ （B )成份〔以上述一般式（νϋ )表示之化合物〕2 重量份，（C )成份〔正癸基叔胺〕〇 · 2重量份，其他成 份〔環己烷二甲醇二乙烯基醚〕8重量份，溶解於2 -庚酮 ，調整爲35重量％後，採用0·2 μ m孔徑之膜濾器將其過 濾，即調製成光阻組成物；其（1 )〜（5 )之物性、與光 阻組成物之酸成份濃度，如表1所示。 〔比較例3〜8〕 除實施例2〜7中所用之光阻組成物，添加乙酸調整光 阻組成物之酸成份濃度，分別爲表1所示之濃度以外，其 他都和實施例2〜7同樣的進行，即調製成光阻組成物；其 (1 )〜（5 )之物性、與光阻組成物之酸成份濃度，如表 1所示。 〔比較例9〕 除實施例1之組成物，以酚醛-萘醌系之i線用正型 -66 - 1282907 (61) 光阻組成物的「THMR_iP 5 8 00」（製品名，東京應化工業 股份有限公司製）替代以外，其他都和實施例1同樣的進 行，其（1 )〜（5 )之物性如表1所示。

-67- 1282907 (62) I漱 酸成份濃度 (ppm) 寸 〇 〇 〇 cn ο r-H 寸 d οο ο 24.9 <Ν 寸· 35.2 49.5 19.8 33.7 13.9 21.2 未測定 (5)耐熱性 (°C) 1—1 〇 r-H τ—Η ο r-H ο τ—Η Ο r-Ή τ~Η § τ—Η ο τ-Η ο ^Τ) r—( ψ 1 Η ο ▼—Η ο r-H Η (4)瓶中儲藏 穩定性 < < < < < < < PQ PQ ω ω PQ PQ < (3-2)剖面形狀 (粗糙圖案） < PQ < < PQ PQ PQ < CQ < < PQ PQ PQ CQ (3-1)剖面形狀 (精細圖案） < PQ CQ < CQ PQ < PQ PQ < PQ CQ U (2懈像性 (/zm) 〇 卜 〇 卜 ο 00 ο οο ο οο ο οο ο 卜 ο ο 卜 ο 卜 ο Ο οο ο οο Ο 00 O 卜 ο ⑴Εορ感度 (ms) 320 380 260 ο τ—< 200 g τ—Η § Τ-Η 320 420 380 260 Ο ^Η 200 g r Η g t-H 450 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例θ 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 ! -68- 1282907 (63) 由表1之結果可知，本型態相關之光阻組成物，感度 、解像性、瓶中儲藏穩定性優越，粗糙圖案、精細圖案均 剖面形狀良好，而且耐熱性優異。 <第2型態相關之實施例> 〔合成例〕 (樹脂1之合成） 除上述合成例7中之苯乙烯系樹脂1，以上述一般式 (I’）中，R=氫原子、< =1、羥基連結於對-位之構成單 位（a 1 ’）衍生的單體（對-羥基苯乙烯）7 〇莫耳％，與上 述一般式（Π ’）中’ R =氫原子、p = 〇之構成單位（a2,） 衍生的單體（苯乙烯）3 0莫耳。/〇之共聚物〔重量平均分子 量3 0 0 G ’相當於（A1 )成份〕替代以外，其他都和上述 合成例7同樣的進行，即合成而得樹脂1 ;重量平均分子 量爲45000 。 (樹脂2之合成） 除上述樹脂1之合成中的所用共聚物，以構成單位（ a 1 )衍生之單體（封-羥基苯乙烯）9 〇莫耳。〆。，與構成單 位（a2 ’）衍生之單體（茏7後） — l k本乙烯）1 〇旲耳％的共聚物（重 量平均分子量 2 5 0 〇 )替代μ々（，甘 晉代以外，其他都和樹脂1之合成 同樣的進行’即得樹脂2 ;重量平灼 « 里里十；ig分子夏爲86000。 〔實施例8〕 -69- (64) 1282907 將下述材料溶解於下述有機溶劑中，即調製成增強化 學性正型光阻組成物。 (A2 )成份：樹脂丨/樹脂2以重量比1 / 1混合之 混合樹脂1 0 0重量份 (B 2 )成份：以下述化學式表示之化合物5重量份

(D ’）成份：三乙醇胺〇. 1 5重量份 有機溶劑：PGMEA/ EL = 6/ 4 (重量比）63 0重量份 〔比較例1 0〕 樹脂成份：100重量份 〔上述一般式（I’）中，僅由R =氫原子、<=1、經 基連結於對-位之構成單位（a 1 ’）所成羥基苯乙烯樹脂（ 對-羥基苯乙烯之均聚物，重量平均分子量12000，分散 度2 · 2 )的羥基之3 9莫耳％以1 -乙氧基乙基保護的樹脂 75重量份、與上述一般式（Γ)中，僅由；^ =氫原子、ί 、羥基連結於對-位之構成單位（al’）所成羥基苯乙烯 樹脂（對-羥基苯乙烯之均聚物，重量平均分子量1 2000 ，分散度2.2 )的羥基之35莫耳％以t-bOC基保護的樹脂 2 5重量份之混合物；溶解速度爲〇 · 5 n m /秒。〕 (B1)成份：雙（環己基磺醯基）重氮甲烷5.0重量 -70- 1282907 (65) 份 (D’）成份：三乙醇胺〇1重量份 有機溶劑：PGMEA 600重量份 〔比較例11〕 (A 1 )成份：羥基苯乙烯樹脂〔上述一般式（Γ)中 ，僅由R =氫原子、< 、羥基連結於對-位之構成單位（ al’）所成樹脂〕（對-羥基苯乙烯之均聚物，重量平均分 子量12000，分散度2.2) ，1〇〇重量份 溶解速度：5 0 0 n m /秒以上 (B 1 )成份：與比較例1 〇相同 (C1)成份：環己烷二甲醇二乙烯基醚20重量份 (D ’）成份：與比較例1 〇相同 有機溶劑：PGMEA/ EL = 6/ 4 (重量比）63 0重量份 〔評估方法〕 針對上述實施例8及比較例1 〇、U所得增強化學性 正型光阻組成物，進行以下之評估（1 )〜（2 )。 (1 )解像性評估 使用旋轉器將光阻組成物塗佈於’表面以六甲基二矽 氨烷（HMDS )處理之8吋Si基板上；置於加熱板上，實 施例8以13(TC 60秒、比較例1〇以100 °C 60秒、比較例 1 1以1 3 0 °C 6 0秒之條件分別施行預熱處理乾燥，即得實 -71 - 1282907 (66) 施例8膜厚5 4 0 nm、比較例1 〇、1 1膜厚4 2 0 nm的光阻 膜。 接著，採用KrF曝光裝置（尼空公司製，製品名r NSR=S203B」，ΝΑ = 0·60、 (5 -0.65 )將 KrF 激光（248 nm )，以遮蔽罩（二進制）介入其間選擇性照射（選擇 性曝光）後，實施例8以1 1 0°C 60秒、比較例1 〇以；i i 〇 °C 60秒、比較例1 1以130°C 60秒之條件分別進行曝光後 加熱（PEB )處理，更於23°C下以2.38重量％四甲基銨氫 氧化物水溶液進行6 0秒鐘之攪動顯像；其後1 〇秒鐘，用 純水洗淨；施行甩脫乾燥，即形成乾燥之線與空間（L& S )圖案。 然後，求出其時線寬3 0 0 n m、間距6 0 〇 n m之線與空 間的光阻圖案，可忠實重現之曝光量（E〇p3G()，單位爲 m J / cm2 )。 又，施行上述Ε Ο P 3 ο 〇之選擇性曝光’以掃描式電子 顯微鏡觀察所形成之圖案。

其結果，實施例8爲1 80 nm (間距3 60 nm )之L&S 圖案可解像；比較例10爲220 nm (間距440 nm )之L&S 圖案不能解像；比較例U爲解像之際，所有之光阻膜全 部溶解。 還有，就實施例’進行預熱與曝光後加熱之溫度改變 相同的試驗；其結果’預熱溫度/曝光後加熱溫度爲120 t： / 1 1 〇 °C、1 3 0 °C / 1 〇 〇 °C、1 3 0 °C / 1 1 〇 °C ，任一種均爲 1 80 nm (間距3 60 nm )之L&S圖案可解像。 -72- 1282907 (67) (2 )驟變評估 就上評估（1 )所形成之光阻圖案，採用KLA連可魯 公司製之表面缺陷觀察裝置KLA2132 (製品名），測定 驟變，評估晶圓內之缺陷數。 其結果，一張晶圓相當之缺陷數，實施例8爲5個、 比較例1 〇爲260個、比較例1 1之膜完全溶解之故，不能 評估。 由上述實施例及比較例之結果可知，本型態相關之增 強化學性正型光阻組成物，確認能獲得提升解像性及減低 驟變之效果。 〔產業上利用性〕 本發明之增強化學性IE型光阻組成物及光阻圖案形成 方法，適合使用於半導體製造領域、液晶元件製造領域等 等。 -73-

Claims (1)

1. 拾、申請專利範圍 第93 114114號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年2月16日修正 1 ·一種增強化學性正型光阻組成物，其特徵爲將 (A)具有以下述一般式（I)所示之構成單位（al) 、與下述一般式（)所示之分子間交聯部份（a2 )的一 邊或雙邊，在酸之存在下對鹼性水溶液具有增大溶解性之 性質的鹼難溶性或不溶性之酚醛樹脂，及 (B )以放射線照射產生酸之化合物，溶解於有機溶 劑而成，酸成份之含量爲1 0 ppm以下者， 該（B)成分含有選自磺醯基重氮甲烷系酸產生劑、鎗鹽 系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、三嗪化合物中之一種 或兩種以上，該（B )成份之含量係對該（a )成份之樹 脂固形份100質量份含有0.5〜5質量份，該有機溶劑之含 量係使光阻組成物之固形份濃度成爲20質量％〜50質量 %之調配量， (2)1282907

   xo · \ 夕CH Η〆 · · ·（I) 〔式中，R1爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯基、 或以下述一般式（Π )所示之基的任一種，此等烯基之主 鏈中含有氧結合（醚鍵）亦可；R2及R3爲分別獨立之氫 原子或碳原子1〜3的烷基；η爲1〜3之整數〕，

   (式中，R4爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯 基；m爲0或1 )， (3) 1282907

   〔式中，R1爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯基、 或上述一般式（Π )所示之基的任一種（式中，R4爲亦 可具有取代基之碳原子數1〜10的烯基；m爲0或1)， 此等烯基在主鏈中含氧結合（醚鍵）亦可；R2及R3分別 爲獨立之氫原子或碳原子數1〜3的烷基；η爲1〜3之整數 ]° 2 · —種增強化學性正型光阻組成物，其特徵爲將 (Α’）具有以下述一般式（IV )所示之構成單位（ a’ 1 )、與以下述一般式（V )所示之分子間交聯部份（ a’ 2 )的一邊或雙邊，在酸之存在下對鹼性水溶液具有增 大溶解性之性質的鹼難溶性或不溶性之聚羥基苯乙烯系樹 脂，及（B )以放射線照射產生酸之化合物，溶解於有機 溶劑而成，酸成份之含量爲1 0 ppm以下者， -3- (4) 1282907 該（B)成分含有選自磺醯基重氮甲烷系酸產生劑、鐵鹽 系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、三嗪化合物中之一種 或兩種以上，該（B )成份之含量係對該（A )成份之樹 脂固形份100質量份含有〇·5〜5質量份，該有機溶劑係使 光阻組成物之固形份濃度成爲20質量％〜50質量％之調 配量，

   〔式中，R1爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯 基、或以上述一般式（Π )所示之基的任一種（式中，R4 爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯基；111爲〇或1 )，此等烯基在主鏈中含氧結合（醚鍵）亦可〕， 1282907 (5)

   \〇

   〔式中，R1爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯 基、或以上述一般式（Π )所示之基的任一種（式中，R4 爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯基；m爲0或1 )，此等烯基在主鏈中含有氧結合（醚鍵）亦可〕。 3 · —種增強化學性正型光阻組成物，其特徵爲將 (A”）具有以下述一般式（w )所示之構成單位（ a’ 1 )、與以下述一般式（V )所示之分子間交聯部份（ a’2)的一邊或兩邊、及苯乙烯系構成單位，在酸之存在 下對驗性水溶液具有增大溶解性之性質的鹼難溶性或不溶 性之聚經基苯乙烯系樹脂、及 -5- (6) 1282907 (B )以放射線照射產生酸之化合物，溶解於有機溶 劑而成者，該（B)成分含有選自磺醯基重氮甲烷系酸產 生劑、鐵鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、三嗪化合 物中之一種或兩種以上，該（B)成份之含量係對該（A )成份之樹脂固形份100質量份含有0.5〜5質量份，該有 機溶劑係使光阻組成物之固形份濃度成爲20質量％〜5〇 質量％之調配量，

   〔式中，R1爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯 基、或以上述一般式（Π )所示之基的任一種（式中，R4 爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯基；！!1爲〇或1 )，此等烯基在主鏈中含有氧結合（醚鍵）亦可〕， (7) 1282907

   〔式中，R1爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯 基、或以上述一般式（Π)所示之基的任一種（式中，R4 爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯基；111爲0或1 )，此等烯基在主鏈中含有氧結合（醚鍵）亦可〕。 4 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之增強化學性正 型光阻組成物，其中（B)成份爲藉由i線（365 nm)之 照射產生酸之化合物者。 5 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之增強化學性正 型光阻組成物，其中更添加做爲（C )成份之鹼性化合物 1282907 (8) 6 ·如申請專利範圍第5項之增強化學性正型光阻組成 物，其中上述（C )成份之添加量，相對於該光阻組成物 中所含樹脂成份100質量份，爲0.01〜5質量份者。 7 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之增強化學性正 型光阻組成物，其中含有r - 丁內酯。 8 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之增強化學性正 型光阻組成物，其中將光阻膜厚形成2〜7// m程度之厚膜 ，爲使用於厚膜微影製程者。 9·如申請專利範圍第8項之增強化學性正型光阻組成 物，其中上述厚膜微影製程係，爲形成注入用之光阻圖案 者。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之（A )成份的合成方法， 其中在酸催化劑之實際上不存在下，將酚醛樹脂與以下述 一般式（VI)所示之交聯劑反應者。 h2c = ch-o-r1-o-ch = ch2 …(VI ) 〔式中，R1爲亦可具有取代基之碳原子數1〜1〇的燒 基、或以上述一般式（Π )所示之基的任一種（式中，R4 爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯基；m爲〇或i )，此等烯基在主鏈中含有氧結合（醚鍵）亦可〕。 1 1 .如申S靑專利範圍弟2項之（A ’）成份的合成方法 ，其中在酸催化劑之存在下，將羥基苯乙烯系樹脂與以下 述一般式（VI )所示之交聯劑反應者， H2C = CH-0-R1-0-CH = CH2 …(VI ) 〔式中’ R1爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的嫌 -8 - (9) 1282907 基、或以上述一般式（Π )所示之基的任一種（式中，r4 爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的烯基；！11爲〇或i )，此等烯基在主鏈中含有氧結合（醚鍵）亦可〕。 12·如申請專利範圍第3項之（A”）成份的合成方法 ' ，其中在酸催化劑之存在下，將羥基苯乙烯系樹脂與以下 、 述一般式（VI )所示之交聯劑反應者， h2c = ch-o-r1-o-ch = ch2 …(VI ) 〔式中，R1爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的靖 φ 基、或以上述一般式（Π )所示之基的任一種（式中，R4 爲亦可具有取代基之碳原子數1〜10的嫌基；m爲0或1 )，此等烯基在主鏈中含有氧結合（醚鍵）亦可〕。 1 3 . —種厚膜微影製程之光阻圖案的形成方法，其特 徵爲將申請專利範圍第1〜3項中任一項之增強化學性正型 光阻組成物所成光阻膜，以2〜7// m之厚膜設置於基板之 上，施行選擇性曝光後，經顯像、曝光後加熱（PEB )處 理而顯像。 鲁 14_如申請專利範圍第13項之光阻圖案的形成方法， 其中在上述厚膜微影製程中，形成注入用光阻圖案。 1 5 · —種增強化學性正型光阻組成物，其特徵爲在含 有（A2 )由（A 1 )鹼可溶性樹脂、與（C 1 )交聯性聚乙 烯基醚化合物之反應性生成物所成，藉由酸之作用增大鹼 可溶性的樹脂、及 (B 1 )以放射線照射產生酸之酸產生劑的增強化學性 正型光阻組成物中，上述（A1)成份爲含有以下述一般 -9 - 1282907 式（Γ)表示之具有由（α -甲基）羥基苯乙烯所衍生之 單位（a 1 ’）、與不具酸離解性溶解抑止基的鹼不溶性單 位（a2,），而且該（A1 )成份之對2.38質量％的四甲基 銨氫氧化物（TMAH)水溶液之溶解速度，爲1〇〜1〇〇 nm /秒，

   (ΟΗ)! …（I，) (式中，R爲氫原子或甲基； < 爲1〜3之整數）’ 其中該構成單位（a2，）爲以下述一般式（Π’）所示之（ α -甲基）苯乙烯所衍生之單位，

   (R”)p …（Π3) (式中，R爲氫原子或甲基，r11爲碳原子數1〜5之 烷基，ρ爲0或1〜3之整數）’ 該（Β1)成分含有選自鑰鹽、肟磺酸酯類、雙烷基或雙芳 基磺醯基重氮甲烷類、聚（雙擴醯基）重氮甲院類、重氮 甲烷硝基苄基磺酸酯類、亞胺擴酸酯類、二硕類中之一種 -10- 1282907 (11) 或兩種以上，該（B 1 )成份之含量係對該（A 1 )成份之 樹脂固形份100質量份含有〇.5〜3〇質量份。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之增強化學性正型光阻組 成物’其中上述（A 1 )成份中之上述構成單位（a2，）的 比例，爲5〜3 5莫耳％者。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之增強化學性正型光阻組 成物’其中（A2)成份之質量平均分子量爲 20000〜 1 50000 者 〇 · 1 8 ·如申請專利範圍第i 5項之增強化學性正型光阻組 成物’其中上述（B1 )成份爲分解點在12〇 t以上之酸產 生劑者。 1 9·如申請專利範圍第丨8項之增強化學性正型光阻組 成物’其中上述（B1)成份爲聚（雙磺醯基）重氮甲烷系 酸產生劑者。 20·如申請專利範圍第1 5項之增強化學性正型光阻組 成物’其中更含有（D’）含氮有機化合物者。 · 2 1 · —種光阻圖案形成方法，其特徵爲將申請專利範 圍第1 5項之增強化學性正型光阻組成物塗佈於基板上， 經預熱、選擇性曝光後，施行曝光後加熱（PEB )，以鹼 顯像，形成光阻圖案。 -11 -