KR100900173B1

KR100900173B1 - 패턴 형성 재료용 기재, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR100900173B1
Application number: KR1020087025835A
Authority: KR
Inventors: 다쿠 히라야마; 다이주 시오노; 다스쿠 마츠미야; 요헤이 기노시타
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2009-06-02
Also published as: WO2005081062A1; KR20060111727A; US20070281243A1; TWI307821B; KR20080099881A; KR100881307B1; TW200530751A; US7923192B2

Abstract

LER 이 저감된 고해상성의 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 재료의 기재, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다. 상기 기재는, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 하기 (1), (2) 및 (3) 을 만족시키는 다가 페놀 화합물 (x) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산해리성 용해 제어기로 보호되고 있는 저분자 화합물 (X1) 을 함유한다: (1) 분자량 300 ∼ 2500 (2) 분자량의 분산도가 1.5 이하 (3) 스핀 코트법에 의해 아모르퍼스한 막을 형성할 수 있다; 또는 상기 기재는, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 분자량 300 ∼ 2500 인 다가 페놀 화합물 (y) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기의 소정 비율인 것이 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있는 보호체 (Y1) 를 함유한다.

레지스트 조성물, 패턴 형성

Description

패턴 형성 재료용 기재, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{BASE MATERIAL FOR PATTERN FORMING MATERIAL, POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF RESIST PATTERN FORMATION}

본 발명은, 패턴 형성 재료용 기재, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은, 2004년 2월 20일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2004-45043호, 2004년 2월 20일에 일본국 특허청에 제출된 일본 특허출원 2004-45044호, 2004년 6월 21일에 일본국 특허청에 제출된 일본 특허출원 2004-182300호, 및 2004년 6월 21일에 일본국 특허청에 제출된 일본 특허출원 2004-182301호의 우선권에 기초한 우선권을 주장하고, 그것들의 내용을 여기에 원용한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 패턴의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화의 수법으로서는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또한, 이들 엑시머레이저보다 단파장인 F₂ 엑시머레이저, 전자선, 극자외선이나 X 선 등에 관해서도 검토가 행해지고 있다.

또한, 미세한 치수의 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 재료 중 하나로서, 막형성능을 갖는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트에는, 노광에 의해 알칼리 가용성이 저하되는 네가티브형과, 노광에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 포지티브형이 있다.

레지스트 등의 패턴 형성 재료의 주된 기재 성분으로서는, 종래, 질량 평균 분자량이 약 5000 이상인 폴리머가 사용되고 있다.

여기에, 「패턴 형성용 기재」 란 패턴 구조를 형성하는 원인이 되는 주된 재료를 말한다.

그러나, 이러한 패턴 형성 재료를 사용하여 패턴을 형성한 경우, 패턴의 상면이나 측벽의 표면에 거칠음 (러프니스) 이 발생하는 문제가 있다.

이러한 러프니스는, 종래에는 그다지 문제가 되지 않았다. 그러나, 최근, 반도체 소자 등의 급격한 미세화에 따라, 더욱 고해상도, 예를 들어 치수폭 90㎚ 이하의 해상도가 요구되고 있고, 그에 따라, 러프니스가 심각한 문제가 되고 있다. 예를 들어 라인 패턴을 형성하는 경우, 패턴 측벽 표면의 거칠음, 즉 LER (라인 에지 러프니스) 에 의해, 형성되는 선폭에 편차가 발생하지만, 그 선폭의 편 차의 관리폭은, 치수폭의 10％ 정도 이하로 하는 것이 요구되고 있으며, 패턴 치수가 작을수록 LER 의 영향은 크다. 예를 들어 90㎚ 정도의 치수를 갖는 라인 패턴을 형성하는 경우, 그 선폭의 편차의 관리폭은, 10㎚ 정도 이하로 하는 것이 요구되고 있다.

그러나, 일반적으로 기재로서 사용되고 있는 폴리머는, 1 분자당 평균 제곱 반경이 수㎚ 전후로 크고, 상기의 관리폭은 폴리머 수개분 정도의 폭일 뿐이다. 그 때문에, 기재 성분으로서 폴리머를 사용하는 한, LER 의 저감은 매우 곤란하다.

한편, 기재로서, 수산기 등의 알칼리 가용성기를 갖고, 그 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 저분자 재료를 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 1, 2 참조). 이러한 저분자 재료는, 저분자량이기 때문에 평균 제곱 반경이 작고, LER 증대에 대한 기여는 작을 것으로 예상된다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-099088호

특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2002-099089호

그러나, 이들 저분자 재료를 사용하더라도, LER 를 충분히 개선하는 것은 곤란하여, LER 의 저감이 더욱 요청되고 있다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, LER 의 저감된 고해상성의 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 재료용 기재, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정한 분자량, 특정한 분자량 분산도를 갖고, 스핀 코트법에 의해 아모르퍼스한 막을 형성할 수 있는 다가 페놀 화합물에 관하여, 그 페놀성 수산기가 산해리성 용해 억제기로 보호된 저분자 화합물을 사용함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 하기 (1), (2) 및 (3) 을 만족시키는 다가 페놀 화합물 (x) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있는 저분자 화합물 (X1) 을 함유하는 패턴 형성 재료용 기재이다.

(1) 분자량이 300 ∼ 2500, (2) 분자량의 분산도가 1.5 이하, (3) 스핀 코트법에 의해 아모르퍼스한 막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명자들은, 특정한 저분자량의 다가 페놀 화합물에 관하여, 그 페놀성 수산기가 산해리성 용해 억제기로 보호된 보호체를 함유하여 이루어지는 패턴 형성 재료용 기재에 주목하여, 예의 검토한 바, 그 다가 페놀 화합물에 있어서의 그 수산기가 산해리성 용해 억제기로 완전하게 보호되어 있지 않은 미보호체의 비율이 특정값 이하인 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제 2 양태 (aspect) 는, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 분자량이 300 ∼ 2500 인 다가 페놀 화합물 (y) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있는 보호체 (Y1) 를 함유하여 이루어지는 패턴 형성 재료용 기재로서, 그 기재 중, 상기 다가 페놀 화합물 (y) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기가 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있지 않은 미보호체 (Y2) 의 비율이 60 질량％ 이하인 패턴 형성 재료용 기재이다.

또한, 본 발명의 제 3 양태 (aspect) 는, 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 기재 성분 (A) 과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,

상기 기재 성분 (A) 이, 상기 제 1 또는 제 2 양태 (aspect) 의 패턴 형성 재료용 기재인 포지티브형 레지스트 조성물이다.

또한, 본 발명의 제 4 양태 (aspect) 는, 상기 제 3 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크하고, 선택적으로 노광한 후, PEB (노광후 가열) 를 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.

또, 본 발명에 있어서, 「노광」 은 방사선의 조사, 전자선의 묘화(描畵) 또 는 조사를 의미한다.

본 발명의 패턴 형성 재료용 기재, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, LER 의 저감된 고해상성의 패턴을 형성할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

《패턴 형성 재료용 기재》

본 발명의 제 1 양태 (aspect) 의 패턴 형성 재료용 기재는, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 상기 (1) 내지 (3) 의 조건을 만족시키는 다가 페놀 화합물 (x) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있는 저분자 화합물 (X1) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.

〈다가 페놀 화합물 (x)〉

저분자 화합물 (X1) 을 구성하는 다가 페놀 화합물 (x) 로서는, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 분자량이 300 ∼ 2500 이고, 분자량의 분산도가 1.5 이하이며, 스핀 코트법에 의해 아모르퍼스한 막을 형성할 수 있는 다가 페놀 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비화학 증폭형의 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나 내열성 향상제로서 알려져 있는 다가 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 그와 같은 다가 페놀 화합물로서는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 크실레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 4 핵체 등을 들 수 있다.

상기 다가 페놀 화합물 (x) 은, 특히, 하기 일반식 (I), (II), 또는 (III) 으로 표시되는 다가 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면, 스핀 코트법에 의해 아모르퍼스한 막을 형성할 수 있고, 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 일반식 (I) 에 있어서, R₁₁ ∼ R₁₇ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 된다. 바람직하게는, R₁₁ ∼ R₁₇ 은, 각각 독립적으로, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 탄소수 5 ∼ 6 의 고리형 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기이다. 그 알킬기 또는 방향족 탄화수소기는, 그 구조 중에, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다. 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

g, j 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, k, q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 g + j + k + q 가 5 이하이다.

h 는 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, l, m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 h + l + m 이 4 이하이다.

i 는 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, n, o 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 i + n + o 가 4 이하이다.

p 는 0 또는 1 이고, 바람직하게는 1 이다.

이들 중에서도, R₁₁ 이 시클로알킬기이고, j 가 1, 또한 R₁₂ 가 저급 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기이고, k 가 1, 또한 g 가 1 인 것이 바람직하다.

또한, 바람직하게는, R₁₁ 이 시클로알킬기이고, j 가 1, 또한 R₁₂ 가 저급 알킬기이고, k 가 1, 또한 g 가 1 이고, 또한 q 와 l 과 m 과 n 과 o 가 0 이고, h 와 i 가 함께 1 인 화합물이, LER 이 저감된 고해상성이고 미세한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 일반식 (I) 로 표시되는 다가 페놀 화합물 중에서도, 가장 바람직한 것은, 하기식 (I-1) 및 (I-2) 로 표시되는 다가 페놀 화합물이다. 이것은, 이들 다가 페놀 화합물이, 아모르퍼스한 막을 형성하기 쉽기 때문이다.

상기 일반식 (II) 중, R₂₁ ∼ R₂₆ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. R₂₁ ∼ R₂₆ 은, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 탄소수 5 ∼ 6 의 고리형 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기이다. 그 알킬기 또는 방향족 탄화수소기는, 그 구조 중에, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 R₂₁ ∼ R₂₆ 은 모두 저급 알킬기가 바람직하다. 이 저급 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.

d, g 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, h 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 d + g + h 가 5 이하이다.

e, i 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, j 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 e + i + j 가 4 이하이다.

f, k 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, l 은 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 f + k + l 이 5 이하이다.

m 은 1 ∼ 20, 바람직하게는 2 ∼ 10 의 정수이다.

상기 일반식 (III) 중, R₃₁ ∼ R₃₈ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, 그 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. R₃₁ ∼ R₃₈ 은, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 탄소수 5 ∼ 6 의 고리형 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기이다. 그 알킬기 또는 방향족 탄화수소기는, 그 구조 중에, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 R₃₁ ∼ R₃₈ 은 모두 저급 알킬기가 바람직하다. 이 저급 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.

a, e 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, f 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 a + e + f 가 5 이하이다.

b, h 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, g 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 b + h + g 가 5 이하이다.

c, i 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, j 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 c + i + j 가 5 이하이다.

d 는 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, k, l 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 d + k + l 이 3 이하이다.

본 발명에 있어서, 다가 페놀 화합물 (x) 은, 분자량이 300 ∼ 2500 일 필요 가 있고, 바람직하게는 450 ∼ 1500, 보다 바람직하게는 500 ∼ 1200 이다. 분자량이 상한값 이하인 것에 의해, LER 의 저감 효과가 충분한 것이 된다. 또한, 해상성도 향상된다. 또한, 하한값 이상인 것에 의해, 양호한 프로파일 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 다가 페놀 화합물 (x) 은, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 분자량의 분산도 (Mw/Mn) 가 1.5 이하일 필요가 있다. 이것은, 다가 페놀 화합물 (x) 이, 분산도가 1.5 이하라는 좁은 분자량 분포를 갖음으로써, 다가 페놀 재료 중에, 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 수 (보호수) 가 상이한 복수의 저분자 화합물 (X1) 이 함유되어 있더라도, 각 저분자 화합물 (X1) 의 알칼리 용해성이 비교적 균일해지기 때문이라고 생각할 수 있다. 분산도는 작을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 가장 바람직하게는 1.3 이하이다.

또, 분산도란 통상, 폴리머 등의 다(多)분산계의 화합물에 사용되는 것이지만, 단(單)분산 화합물이더라도, 제조시에 있어서의 부(副)생성물이나 잔류하는 출발 물질 등의 불순물의 존재에 의해, 겔 투과형 크로마토그래피 (GPC) 등으로 분석하였을 때에, 외관 상, 그 분자량에 분포가 발생하는 경우가 있다. 요컨대, 단분산 화합물의 경우에 분산도가 1 이라는 것은 순도가 100％ 인 것을 의미하고, 분산도가 클수록 불순물의 양이 많다.

본 발명에 있어서, 분산도는, 이러한 외관상의 분자량 분포를 나타내는 화합물에 관하여, 일반적으로 사용되고 있는 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정 방법, 예를 들어 GPC 등에 의해 Mw 및 Mn 을 측정하고, Mw/Mn 비를 구함으로써 산출할 수 있다.

분산도는, 최종 목적 생성물인 다가 페놀 화합물 (x) 을 합성 후, 반응 부생성물이나 불순물을 정제 제거하거나, 분자량 분별 처리 등의 공지 방법에 의해 불필요한 분자량 부분을 제거하여 조절할 수 있다.

또한, 다가 페놀 화합물 (x) 은, 스핀 코트법에 의해 아모르퍼스 (비정질) 한 막을 형성할 수 있는 재료일 필요가 있다.

여기서, 아모르퍼스한 막이란 결정화되지 않은 광학적으로 투명한 막을 의미한다.

스핀 코트법은, 일반적으로 사용되고 있는 박막 형성 수법 중 하나이고, 다가 페놀 화합물이 스핀 코트법에 의해 아모르퍼스한 막을 형성할 수 있는 재료인지의 여부는, 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의해 형성한 도막이 전면 투명인지의 여부에 의해 판별할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 판별할 수 있다.

우선, 해당 다가 페놀 재료에, 일반적으로 레지스트용제에 사용되고 있는 용제를 사용하여, 예를 들어 락트산에틸/프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 = 40/60 (질량비) 의 혼합 용제 (이하, EM 으로 약기한다) 를, 농도가 14 질량％ 가되도록 용해하고, 초음파 세정기를 사용하여 초음파 처리 (용해 처리) 를 실시하여 용해시키고, 그 용액을, 웨이퍼 상에 1500rpm 으로 스핀 코트하고, 임의로 건조 베이크 (PAB, Post Applied Bake) 를 110℃, 90 초의 조건으로 실시하고, 이 상태에서, 육안으로 투명한지의 여부에 따라 아모르퍼스한 막이 형성되어 있는지의 여부 를 확인한다. 또, 투명하지 않고 흐릿한 막은 아모르퍼스한 막이 아니다.

본 발명에 있어서, 다가 페놀 재료 (x) 는, 상기 서술한 바와 같이 하여 형성된 아모르퍼스한 막의 안정성이 양호한 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 PAB 후, 실온 환경 하에서 2 주간 방치한 후에도, 아모르퍼스한 상태가 유지되어 있는 것이 바람직하다.

〈저분자 화합물 (X1)〉

저분자 화합물 (X1) 은, 상기 다가 페놀 화합물 (x) 의 페놀성 수산기의 수산기의 일부 또는 전부를 산해리성 용해 억제기로 치환함으로써 보호한 것이다.

산해리성 용해 억제기로서는, 특별히 제한은 없고, KrF 나 ArF 용의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 히드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴산계 수지 등에 있어서 제안되어 있는 산해리성 용해 억제기 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

구체적으로는, 사슬형 알콕시알킬기, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기, 제 3 급 알킬기, 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기 및 고리형 에테르기 등을 들 수 있다.

사슬형 알콕시알킬기로서는, 1-에톡시에틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-메톡시메틸에틸기, 메톡시메틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-n-부톡시에틸기 등을 들 수 있다.

제 3 급 알킬옥시카르보닐기로서는, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

제 3 급 알킬기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기 등과 같은 사슬형 제 3 급 알킬기, 2-메틸-아다만틸기, 2-에틸아다만틸기 등과 같은 지방족 다환식기를 함유하는 제 3 급 알킬기 등을 들 수 있다.

제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로서는, tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.

고리형 에테르기로서는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 해리성이 우수하고, 저분자 화합물 (X1) 의 균일성을 높여, LER 을 향상시키는 것이 가능한 점에서, 사슬형 알콕시알킬기가 바람직하고, 1-에톡시에틸기나 에톡시메틸기가 보다 바람직하다.

또한 패턴 형성 재료용 기재 중에, 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있는 페놀성 수산기의 수 (보호수) 가 상이한 복수의 저분자 화합물 (X1) (이하, 이성체라고 하는 경우가 있다) 이 포함되어 있는 경우, 각 이성체의 보호수가 가까울수록, 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다.

패턴 형성 재료용 기재 중, 저분자 화합물 (X1) 의 비율은, 40 질량％ 초과인 것이 바람직하고, 50 질량％ 초과인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 초과가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

*〈미(未)보호체 (X2)〉

본 발명의 패턴 형성 재료용 기재 중에 있어서, 상기 다가 페놀 화합물 (x) 에 있어서의 페놀성 수산기가, 산해리성 용해 억제기에 의해 전혀 보호되어 있지 않은 것 (이하, 미보호체 (X2) 라고 한다) 은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성 재료용 기재 중, 미보호체 (X2) 의 비율은, 60 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 미보호체 (X2) 의 비율은 적을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0 질량％ 이다. 미보호체 (X2) 가 60 질량％ 이하이면, 패턴을 형성하였을 때, LER 을 더욱 저감시킬 수 있다. 또한, 해상성도 우수하다.

패턴 형성 재료용 기재는, 예를 들어, 1 종 또는 2 종 이상의 다가 페놀 화합물 (x) 에 관하여, 그 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를, 주지의 수법에 의해 산해리성 용해 억제기로 보호하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

미보호체 (X2) 의 비율을 60 질량％ 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들어, 1 종 또는 2 종 이상의 다가 페놀 화합물 (x) 에 관하여, 그 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를, 주지의 수법에 의해 산해리성 용해 억제기로 보호하는 방법 등에 의해 제조한 후, 미보호체 (X2) 를 겔 투과형 크로마토그래피 (CPC) 에 의해, 분취하는 것이나 상기 산해리성 용해 억제기로 보호하는 방법에 의해 조절할 수 있다.

또한, 저분자 화합물 (X1) 에 있어서, 각 이성체의 보호수는, 상기 산해리성 용해 억제기로 보호하는 방법에 의해 조절할 수 있다.

패턴 형성 재료용 기재 중의 저분자 화합물 (X1) 과 그 저분자 화합물 (X1) 에 있어서의 각 이성체, 및 미보호체 (X2) 의 비율은, 역상 크로마토그래피 등의 수단에 의해 측정할 수 있다.

또한, 패턴 형성 재료용 기재 중의 페놀성 수산기의 보호율, 즉, 산해리성 용해 억제기로 보호된 페놀성 수산기 및 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기의 합계량에 대한 산해리성 용해 억제기로 보호된 페놀성 수산기의 비율은, 해상성, LER 저감 효과를 고려하면, 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 7 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 제 2 양태 (aspect) 의 패턴 형성 재료용 기재는, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 분자량이 300 ∼ 2500 인 다가 페놀 화합물 (y) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있는 보호체 (Y1) 를 함유하여 이루어지는 패턴 형성 재료용 기재로서, 그 기재 중, 상기 다가 페놀 화합물 (y) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기가 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있지 않은 미보호체 (Y2) 의 비율이 60 질량％ 이하이다.

여기서, 다가 페놀 화합물 (y) 은, 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 것으로, 산해리성 용해 억제기로 보호된 것은 보호체 (Y1) 이고, 보호되어 있지 않은 것은 미보호체 (Y2) 이고, 본 발명의 패턴 형성 재료용 기재는, 보호체 (Y1) 를 포함하고, 미보호체 (Y2) 가 60 질량％ 이하인 것이 필요하다.

〈다가 페놀 화합물 (y)〉

보호체 및 미보호체를 구성하는 다가 페놀 화합물 (y) 로서는, 2 이상의 페 놀성 수산기를 갖고, 분자량이 300 ∼ 2500 인 다가 페놀 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비화학 증폭형의 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나 내열성 향상제로서 알려져 있는 다가 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 그와 같은 다가 페놀 화합물로서는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-부틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 4 핵체 등을 들 수 있다.

상기 다가 페놀 화합물 (y) 은, 특히, 하기 일반식 (IV) 로 표시되는 다가 페놀 화합물이, 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 식 중, R₁ ∼ R₆ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, R₁ ∼ R₆ 은, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 5 ∼ 6 의 고리형 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이다. 그 알킬기 또는 방향족 탄화수소기는, 그 구조 중에, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다. 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

g, j 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, k 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 g + j + k 가 5 이하이다.

p 는 0 또는 1 이고, 바람직하게는 1 이다.

이들 중에서도, R₁ 이 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기이고, j 가 1, 또한 R₂ 이 저급 알킬기이고, k 가 1, 또한 g 가 1 인 것이 바람직하다.

또한, 바람직하게는, R₁ 이 시클로헥실기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기이고, j 가 1, 또한 R₂ 이 저급 알킬기이고, k 가 1, 또한 g 가 1 이고, 또한 1 과 m 과 n 과 o 가 0 이고, h 와 i 가 함께 1 인 화합물이, LER 이 저감된 고해상성이고 미세한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 일반식 (IV) 로 표시되는 다가 페놀 화합물 중에서도, 가장 바람직한 것은, 하기식 (V) 또는 (VI) 으로 표시되는 다가 페놀 화합물이다.

본 발명에 있어서, 다가 페놀 화합물 (y) 은, 분자량이 300 ∼ 2500 일 필요가 있고, 바람직하게는 450 ∼ 1500, 보다 바람직하게는 500 ∼ 1200 이다. 분자량이 상한값 이하인 것에 의해, LER 의 저감 효과가 충분한 것이 된다. 또한, 해상성도 향상된다. 또한, 하한값 이상인 것에 의해, 양호한 프로파일 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 상기 다가 페놀 화합물 (y) 은, 분자량의 분산도 (Mw/Mn) 가 1.5 이하이면, 더욱 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다. 이것은, 다가 페놀 화합물 (y) 의 분자량 분포가 좁을수록, 각 보호체 및 미보호체의 알칼리 용해성이 비교적 균일해지기 때문이라고 생각할 수 있다. 분산도는 작을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 가장 바람직하게는 1.3 이하이다. 또, 해당 기재에 사용되는 다가 페놀 화합물 (y) 이 1 종 단독인 경우, 분산도는 1 이다.

분산도는, 최종 목적 생성물인 다가 페놀 화합물 (y) 을 합성 후, 반응 부생성물이나 불순물을 정제 제거하거나, 분자량 분별 처리 등의 공지 방법에 의해 불필요한 분자량 부분을 제거함으로써 조절할 수 있다.

분산도는, 일반적으로 사용되고 있는 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정 방법, 예를 들어 겔 투과형 크로마토그래피 등에 의해 Mw 및 Mn 을 측정하고, Mw/Mn 비를 구함으로써 산출할 수 있다.

또한, 상기 다가 페놀 화합물 (y) 은, 스핀 코트법에 의해 아모르퍼스 (비정질) 한 막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 여기서 아모르퍼스한 막이란 결정화되어있지 않은 광학적으로 투명한 막을 의미한다. 이 다가 페놀 화합물이 스핀 코트법에 의해 아모르퍼스한 막을 형성할 수 있는 재료인지의 여부의 판별법은 상기 다가 페놀 화합물 (x) 의 판별법과 동일하다.

〈보호체 (Y1)〉

보호체 (Y1) 는, 상기 다가 페놀 화합물 (y) 의 페놀성 수산기의 수산기의 일부 또는 전부를 산해리성 용해 억제기로 치환함으로써 보호한 것이다.

이들 중에서도, 해리성이 우수하고, 보호체 (Y1) 의 균일성을 높여, LER 을 향상시키는 것이 가능한 점에서, 사슬형 알콕시알킬기가 바람직하고, 1-에톡시에틸기나 에톡시메틸기가 보다 바람직하다.

또한, 보호체 (Y1) 중에, 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있는 페놀성 수산기의 수 (보호수) 가 상이한 복수의 다가 페놀 화합물 (이하, 이성체라고 하는 경우가 있다) 이 포함되어 있는 경우, 각 이성체의 보호수가 가까울수록, 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다.

패턴 형성 재료용 기재 중, 보호체 (Y1) 의 비율은, 40 질량％ 초과인 것이 바람직하고, 50 질량％ 초과인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 초과가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

〈미보호체 (Y2)〉

미보호체 (Y2) 는, 상기 다가 페놀 화합물 (y) 의 페놀성 수산기의 수산기가 산해리성 용해 억제기로부터 전혀 보호되어 있지 않는 것이고, 본 발명의 패턴 형성 재료용 기재 중, 미보호체 (Y2) 의 비율은 60 질량％ 이하일 필요가 있다. 미보호체 (Y2) 의 비율은 적을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0 질량％ 이다. 미보호체 (Y2) 가 60 질량％ 이하인 것에 의해, 패턴을 형성하였을 때, LER 을 저감할 수 있다. 또한, 해상성도 우수하다.

패턴 형성 재료용 기재는, 보호체 (Y1) 를, 예를 들어, 1 종 또는 2 종 이상의 다가 페놀 화합물 (y) 에 관하여, 그 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 주지의 수법에 의해 산해리성 용해 억제기로 보호하는 방법 등에 의해 제조한 후, 미보호체 (Y2) 를 겔 투과형 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 분취하는 것이나 상기 산해리성 용해 억제기로 보호하는 방법의 조건에 의해서 (Y2) 의 비율을 60 질량％ 이하로 함으로써 제조할 수 있다.

또한, 보호체 (Y1) 에 있어서, 각 이성체의 보호수는, 상기 산해리성 용해 억제기로 보호하는 방법의 조건에 의해 조절할 수 있다.

패턴 형성 재료용 기재중의 보호체 (Y1) 와 보호체 (Y1) 에 있어서의 각 이 성체, 및 미보호체 (Y2) 의 비율은, 역상 크로마토그래피 등의 수단에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 재료용 기재는, 후술하는 포지티브형 레지스트 조성물의 기재로서 바람직하다.

く포지티브형 레지스트 조성물〉

*본 발명의 제 3 양태 (aspect) 포지티브형 레지스트 조성물은, 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있다.) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있다.) 을 포함한다.

상기 (A) 성분에 있어서는, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 산해리성 용해 억제기가 해리되고, 이로써 (A) 성분 전체가 알칼리 불용성으로부터 알칼리 가용성으로 변화한다.

그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 그 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 또는 노광에 더하여 노광 후 가 열하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성 그대로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

〈(A)성분〉

(A) 성분은, 상기 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태 (aspect) 패턴 형성 재료용 기재 (이하, 다가 페놀계 기재 재료 (A1) 라고 한다) 이다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다. 일반적으로는, 고형분 농도, 3 ∼ 25 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 질량％ 이다.

〈(B) 성분〉

본 발명에 있어서, (B) 성분은, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지의 산발생제로부터 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로서는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류, 디아조메탄니트로벤질술포네이트류 등의 디아조메탄계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 많은 종류가 알려져 있다.

오늄염계 산발생제의 구체예로서는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리 플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 불소화 알킬술폰산이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하다.

옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.

디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로서는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 A, 분해점 135℃), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B, 분해점 147℃), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C, 융점 132℃, 분해점 145℃), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D, 분해점 147℃), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E, 분해점 149℃), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F, 분해점 153℃), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G, 융점 109℃, 분해점 122℃), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H, 분해점 116℃) 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로서는, 1 종의 산발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량부, 바 람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 상기 범위보다 적으면 패턴 형성이 충분히 행해지지 않을 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 균일한 용액이 얻어지기 어려워 보존 안정성이 저하되는 원인이 될 우려가 있다.

〈유기 용제 (C)〉

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분, (B) 성분 및 후술하는 임의의 각 성분을, 유기 용제 (C) 에 용해시켜서 제조할 수 있다.

유기 용제 (C) 로서는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제 (C) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하지만, 그 배합비는, PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절하게 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비가 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 보다 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이면 바람직하다.

또한, 유기 용제 (C) 로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 여겨진다.

유기 용제 (C) 의 사용량은 특별히 한정하지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절하게 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 의 범위 내로 여겨진다.

〈(D) 성분〉

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 인치(引置) 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the patten wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 또한 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.

이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지의 것으로부터 임의로 사용하면 되지만, 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.

여기서, 지방족 아민이란 탄소수 15 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하고, 이 제 2 급이나 제 3 급 아민의 예로서는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민과 같은 제 3 급 알칸올아민이나 트리-n-옥틸아민과 같은 제 3 급 아민이 바람직하다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위로 사용된다.

〈(E) 성분〉

또한, 상기 (D) 성분과의 배합에 의한 감도 열화(劣化)를 막고, 또한 레지스트 패턴 형상, 인치 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 등을 향상시킬 목적으로, 또한 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.

유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산 또는 그 유도체로서는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그것들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.

〈(G) 그 밖의 임의 성분〉

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 또한 원한다면 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제 등을 적절하게 첨가 함유시킬 수 있다.

부가적 수지로서는, 예를 들어, 종래의 화학 증폭형의 KrF 용 포지티브형 레지스트 조성물, ArF 용 포지티브형 레지스트 조성물 등의 베이스 수지로서 제안되어 있는 것을 들 수 있고, 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광원의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 부가적 수지의 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 하고, 포지티브형 레지스트 조성물의 총 고형분에 대하여, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

く레지스트 패턴 형성 방법〉

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 예를 들어 이하와 같은 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

즉, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, 프리베이크 (PAB) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 전자선 묘화 장치 등에 의해, 전자선이나 극자외선 등을 선택적으로 노광한다. 즉 마스크 패턴을 통하여 노광하거나, 또는 마스크 패턴을 통하지 않고 전자선을 직접 조사하여 묘화한 후, 70 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 500 초간, 바람직하게는 60 ∼ 300 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이렇게 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

또, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.

노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머레이저, KrF 엑시머레이저, F₂ 엑시머레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 행할 수 있다. 특히, 본 발명에 이러 한 포지티브형 레지스트 조성물은, EB 및 EUV, 특히 EB 에 대하여 유효하다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 재료용 기재, 즉 다가 페놀계 기재 (A1) 를 기제 성분으로서 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 의해, LER이 저감된 고해상성의 미세한 패턴을 형성할 수 있다.

LER 이 저감되는 이유로서는, 확실하지는 않지만, 이하의 이유를 생각할 수 있다. 즉, 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 레지스트막 표면에 있어서의 거칠음 (LER) 은, 예를 들어 하기의 1., 2. 와 같은, 레지스트막의 기재 성분을 구성하는 분자 (이하, 「레지스트막의 기재 성분을 구성하는 분자」 를 「매트릭스 분자」 라고 하는 경우가 있다.) 마다의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 편차에 그 원인 중 하나를 구할 수 있다.

1. 산해리성 용해 억제기로 부분 보호 또는 전체 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 매트릭스 분자를 함유하는 기재 중, 각 매트릭스 분자가 갖는 산해리성 용해 억제기의 수나, 미보호 알칼리 가용성기의 수, 각 매트릭스 분자의 분자량 분포의 넓이 (다분산) 등이 가져오는, 기재 자체의 알칼리 용해성의 편차

2. 노광시에 화학 증폭형 알칼리 가용성 매트릭스에 부가된 산해리성 보호기의 탈보호 반응의 편차

이러한 생각에 기초하였을 때, 종래부터 레지스트의 기재 성분으로서 사용되고 있는 폴리머의 경우, 적어도 상기 요인 중의 1. 을 제어하는 것이 곤란하다. 즉, 폴리머는, 중합 등의 수법에 의해 얻어지지만, 얻어지는 폴리머의 분자량을 균일하게 하는 것은 매우 곤란하다. 예를 들어 비교적 균일한 분자량 분포의 폴 리머가 얻어지는 프로세스로서 리빙 중합이 있지만, 리빙 중합을 적용하기 위해서는, 사용할 수 있는 모노머의 골격, 중합 용매 등에 많은 제한이 있고, 실제로는, 균일한 분자량의 폴리머를 얻는 것은 곤란하다. 또한, 통상 패턴 형성 재료에 사용되는 폴리머로서는, 구조나 알칼리 가용성 등의 기능성이 상이한 2 종류 이상의 모노머를 사용한 공중합체가 사용되고 있지만, 상이한 측쇄 구조를 갖는 모노머를 각 공중합체에 균일하게 도입하는 것, 즉 얻어지는 공중합체의 모노머 조성을, 각 공중합체마다 완전하게 일치시키는 것, 및 각 공중합체 내에서의 각 모노머의 분포를 균일하게 하는 것은 매우 곤란하다.

이와 같이, 미시적 시점에서 본 경우에 분자량 분포나 모노머 조성비가 불균일한 폴리머를 패턴 형성 재료의 기재로서 사용하기 위해서, 리소그래피 과정에 있어서 많은 문제가 발생한다고 생각할 수 있다. 예를 들어, 레지스트막을 형성하기 위한 스핀 코팅 과정에 있어서, 친수성이 높은 폴리머끼리, 소수성이 높은 폴리머끼리가 각각 도메인을 형성하고, 그에 따라 산발생제 등의 분포에도 편차가 발생한다. 그 결과, 노광부와 미노광부와의 계면에 있어서, 발생한 산에 의한 산해리성 용해 억제기의 해리 (탈보호 반응) 가 진행될 때의 진행도가 균일하지 않고, 탈보호 반응 후의 각 폴리머의 알칼리 용해성에 편차가 발생하고, 레지스트막의 용해 속도에도 편차가 발생한다.

그리고, 이러한 레지스트 중의 각 폴리머의 용해성의 약간의 차가 LER 을 증대시켜 버린다. 따라서, LER 을 저감시키기 위해서는 각 폴리머의 알칼리 용해 거동을 제어하지 않으면 안되지만, 상기 서술한 바와 같이, 폴리머 자체의 알칼리 용해성을 균일하게 하는 것은 어렵고, LER 의 저감은 곤란하다.

또한, 상기 서술한 특허 문헌 1, 2 등에 있어서 제안되고 있는 저분자 재료의 경우, 폴리머와 비교하여 평균 제곱 반경이 작은 점에서 LER 을 증대시키기 어렵다고 생각되지만, 보호체와 미보호체의 알칼리 용해성의 차에 관해서는 전혀 고려되어 있지 않고, 그 때문에, LER 을 충분히 저감시킬 수 없었던 것이다.

나아가서는, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 에 관하여 말하면, 그 재료 자체가 아모르퍼스한 막을 형성할 수 있는 재료인지의 여부에 관해서도 전혀 고려되어 있지 않고, 이 때문에, LER 을 충분히 저감시킬 수 없었다고 생각된다. 즉, LER 의 악화의 원인으로서, 스토리지 중에 레지스트 조성물 중에 경시적으로 이물질이 발생하는 이물질 경시 (storage stability as a resist solution) 의 문제나, 패턴 형성시에 패턴 표면에 보이는 현상 결함 (디펙트) 의 문제를 생각할 수 있지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 확실하지는 않지만, 이들의 문제는, 상기 저분자 화합물이 결정성이 높은 재료이기 때문에, 그 자체가 아모르퍼스한 막을 형성할 수 없는 것이 그 한가지 원인이라고 추측된다. 요컨대, LER 의 저감을 위해서는, 매트릭스 자체가 아모르퍼스하고 안정적인 막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다고 생각된다.

또, 종래의 레지스트 조성물에 있어서, 매트릭스 자체가 결정성이 높은 재료였다고 해도, 일반적으로, 물질의 결정성은 구조를 달리하는 물질, 이른바 불순물이 혼입함으로써 저하되는 것이 알려져 있고, 그 때문에, 산해리성의 보호기가 부여된 알칼리 가용성의 매트릭스에, 산발생제, 퀀처, 용매 등 복수의 구성물을 첨가 한 레지스트 조성물 전체로서는, 아모르퍼스한 막을 제공할 수 있는 재료라고 생각된다.

이에 대하여, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 의 패턴 형성 재료용 기재는, 특정한 분자량, 분자량의 분산도를 갖고, 아모르퍼스한 막을 형성할 수 있는 다가 페놀 화합물 (x), 특히 특정한 구조 (I) ∼ (Ⅲ) 을 갖는 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기 (알칼리 가용성기) 를 산해리성 용해 억제기로 보호한 저분자 화합물 (XI) 을 함유함으로써, 재료 전체의 알칼리 용해성이 비교적 균일해져 있고, 그에 따라 LER 이 개선된다고 생각할 수 있다.

또한, 본 발명의 제 2 양태 (aspect) 의 패턴 형성 재료용 기재는 특정한 분자량 범위 내의 다가 페놀 화합물 (y) 의 페놀성 수산기 (알칼리 가용성기) 를 산해리성 용해 억제기로 보호한 보호체 (Y1) 를 포함하고, 미보호체 (Y2) 의 비율을 소정량 이하로 함으로써, 전체의 알칼리 용해성이 비교적 균일해져 있고, 그에 따라 LER 이 개선된다고 생각할 수 있다.

또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 양태 (aspect) 의 패턴 형성용 기재에 포함되는 저분자 화합물은, 특정 범위의 저분자이기 때문에, 1 분자 내의 알칼리 가용성기의 보호수가 소수이더라도, 기재 전체로서는 충분한 보호수가 되기 때문에, 이들을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 노광 후의 용해 콘트라스트를 충분히 얻을 수 있고, 해상성도 향상된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 현재의 리소그래피 프로세스에 있어서 문제가 되고 있는 것 중 하나인 디펙트 (현상 결함) 도 개선된다. 즉, 디펙트는, 여러가 지 요인에 의해 여러가지 양태로 나타나는 것이지만, 레지스트 조성물 중, 더욱 자세히 말하자면 기재 중의, 극도로 용해 거동이 상이한 폴리머가 주된 원인 중 하나로서 인식되어 있다. 현재 레지스트에 사용되고 있는 폴리머계로 말하자면, 알칼리 용해성을 갖지 않은 비산해리성 용해 억제기를 갖는 모노머가 높은 비율로 도입된 폴리머는, 노광부에서도 산에 의한 극성 변화 정도가 극단적으로 낮고, 현상 잔류물로서 관찰되거나, 또는 주위의 고분자가 용해되기 때문에 현상 프로세스 중에 한번은 용해되더라도 그 후의 순수에 의한 린스 프로세스로의 이행시에 재석출하여 레지스트 박막 표면에 부착하는 것 등이 예상된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 재료 중의 각 분자의 알칼리 용해성이 비교적 균일하기 때문에, 디펙트에 관해서도 개선된다고 생각된다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

참고예 1

하기식으로 표시되는 다가 페놀 화합물 No.01 ∼ 19 에 관하여, 하기의 순서로 용해성 및 아모르퍼스성을 평가하였다.

[용해성]

각 화합물 No.01 ∼ 19 에 대하여, 락트산에틸/프로필렌글리콜모노에틸에테 르아세테이트 = 40/60 (질량비) 의 혼합 용제 (이하, EM 이라고 약기한다) 를, 농도가 14 질량％ 가 되는 양만큼 첨가하고, 초음파 세정기를 사용하여 초음파 처리 (용해 처리) 를 실시하여 샘플로 하였다. 초음파 처리 후, 각 샘플을 하루 밤낮 실온에서 정치하여, 그 용해 상태를 육안으로 확인하였다.

이어서, 상기 EM 에 대한 용해성의 평가에 있어서, 완전하게 용해되지 않은 것에 관하여, EM 을 대신하여 테트라히드로푸란 (THF), 메틸에틸케톤 (MEK) 을 사용하여 동일한 평가를 행하였다.

그 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, ○ 는 완전하게 용해되어 있는 것을 나타내고, △ 는 완전하게는 용해되지 않고, 불용물이 보인 것을 나타내고, × 는 초음파 처리 후에는 용해되었지만 정치 후에 재결정되었거나, 또는 초음파 처리 직후에도 용해되어 있지 않은 것을 나타낸다.

[아모르퍼스성]

상기 용해성의 평가가 × 가 아닌 샘플 (14 질량％ EM 용액) 을, 0.45 미크론의 포어사이즈의 디스크 필터로 여과 처리한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 1500rpm 으로 2㎖ 스핀 코트하여 450㎚ 의 막을 형성하였다. 이 상태에서, 육안으로, 아모르퍼스 (비정질) 한 막 (광학적으로 투명한 막) 이 형성되어 있는지의 여부를 확인하였다.

상기 스핀 코트 후, 아모르퍼스한 막이 형성되어 있던 웨이퍼에 관하여, 건조 베이크 (PAB, Post Applied Bake) 를 110℃, 90 초의 조건으로 실시하였다. 이 상태에서, 육안으로, 아모르퍼스한 막이 형성되어 있는지의 여부를 확인하였다.

상기 스핀 코트 후, 아모르퍼스한 막이 형성되어 있던 웨이퍼에 관하여, 웨이퍼 카세트 케이스 내에서, 실온 환경 하에서 2 주간 방치하였다. 이 상태에서, 육안으로, 아모르퍼스한 막이 형성되어 있는지의 여부를 확인하였다.

그 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, ○ 은 아모르퍼스한 막이 형성되어 있던 것을 나타내고, × 는 막을 형성할 수 없었던 것을 나타내며, Cryst 는 웨이퍼 상에, 부분적으로 또는 전면적으로 결정화부분이 형성된 것을 나타낸다.

또, 「스핀 코트 후」 는 스핀 코트 후, PAB 처리하기 전을, 「PAB 후」 는 PAB 를 개시하고 나서 PAB 처리 후에 웨이퍼가 실온으로 되돌아갈 때까지를 의미한다.

또, 표 1 중, ＊ 1 은, 락트산에틸, 톨루엔, 아세트산부틸, 2-헵타논에도 용해되지 않은 것을 의미한다.

표 1 의 결과로부터, No.03 ∼ 09, 12 ∼ 14, 17 ∼ 19 의 화합물은, EM 에 대한 용해성이 양호하였다. 또한, 스핀 코트 후, PAB 후의 어느 경우에 있어서도 아모르퍼스한 막을 형성할 수 있었다. 또한, 막의 안정성도 좋고, 2 주간 후에 있어서도 아모르퍼스한 상태를 유지하고 있었다.

[제조예 1]

상기 참고예 1 에 있어서의 No.18 의 다가 페놀 화합물 (분자량 981: 이하, MBSA 라고 약기한다), 10g 을 테트라히드로푸란 33g 에 용해하고, 이것에 에틸비닐에테르 1.8g 을 첨가하여 교반하면서 실온에서 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물/아세트산에틸계에서 추출 정제를 행하였다. 이로써 패턴 형성 재료용 기재 (a1) 10.1g 을 얻었다.

얻어진 패턴 형성 재료용 기재 (a1) 에 관하여, JEOL 사 제조의 400MHz 의 프로톤 NMR 에 의해, 패턴 형성 재료용 기재 (a1) 중의 페놀성 수산기의 수 및 1-에톡시에틸기로 보호된 페놀성 수산기의 수를 측정하고, 하기식에 의해 패턴 형성 재료용 기재 (a1) 의 보호율 (몰％) 을 구한 바, 보호율은 19.9 몰％ 였다.

｛1-에톡시에틸기로 보호된 페놀성 수산기의 수/(페놀성 수산기의 수 + 1-에톡시에틸기로 보호된 페놀성 수산기의 수)｝ × 100

[제조예 2]

상기 참고예 1 에 있어서의 No.19 의 다가 페놀 화합물 (분자량 708: 이하, MBSA-2 라고 약기한다), 10g 을 테트라히드로푸란 33g 에 용해하고, 이것에 에틸비닐에테르 4.9g 을 첨가하여 교반하면서 실온에서 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물/아세트산에틸계에서 추출 정제를 행하였다. 이로써 패턴 형성 재료용 기재 (a2) 를 얻었다.

얻어진 패턴 형성 재료용 기재 (a2) 에 관하여, JEOL 사 제조의 400MHz 의 프로톤 NMR 에 의해, 패턴 형성 재료용 기재 (a2) 중의 페놀성 수산기의 수 및 1-에톡시에틸기로 보호된 페놀성 수산기의 수를 측정하고, 하기식에 의해 다가 페놀 재료 (a2) 의 보호율 (몰％) 을 구한 바, 보호율은 50.1 몰％ 였다.

[실시예 1]

제조예 1 에서 얻은 패턴 형성 재료용 기재 (a1) 와, 그 합계 고형분량에 대하여, 10 질량％ 의 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트와, 1 질량％ 의 트리-n-옥틸아민을 락트산에틸/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 = 40/60 (질량비) 에 용해하여, 고형분 농도가 6 질량％ 인 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서 사용한 패턴 형성 재료용 기재 (a1) 를, 패턴 형성 재료용 기재 (a2) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서 사용한 패턴 형성 재료용 기재 (a1) 를, 폴리히드록시스티렌 수지 (GPC 에 의한 폴리스티렌 환산의 Mw 가 8000, 분산도가 2.65) 의 페놀성 수산기가 1-에톡시에틸기에 의해 보호된 수지 (보호율 30.7 몰％) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.

[평가 시험]

실시예 1, 2 및 비교예 1 에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 평가를 행하였다.

『해상도』

포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 110℃ 에서 90 초 베이크 처리 (PAB) 를 행하여 레지스트막 (막두께 150nm) 을 성막(成膜)하였다. 그 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 (히타치 제조 HL-800D, 70kV 가속 전압) 으로 묘화를 행하고, 110℃ 에서 90 초 베이크 처리 (PEB), 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 의 2.38 질량％ 수용액으로 60 초 현상, 순수로 30 초 린스하여, 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 형성하였다.

얻어진 레지스트 패턴을 측장(測長) SEM 에 의해 관찰하여, 해상도를 구하였다.

실시예 2 에 있어서는, PAB 를 80℃ 에서 90 초간, PEB 를 70℃ 에서 300 초간으로 변경하였다.

그 결과, 실시예 1 은 50㎚ 의 라인 앤드 스페이스, 실시예 2 는 80㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 형성되고, 비교예 1 은 70㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 형성되었다.

『표면 러프니스』

포지티브형 레지스트 용액을, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 110℃ 에서 90 초 베이크 처리를 행하여 레지스트막 (막두께 160㎚) 을 성막하였다.

그 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 (히타치 제조 HL-800D, 70kV 가속 전압) 로, 10μC/㎠ 의 노광량으로 노광하고, 110℃ 에서 90 초 베이크 처리, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 의 2.38 질량％ 수용액으로 현상 후 막두께가 초기 막두께의 약 90％ 가 되는 현상 시간으로 현상한 후 (실시예 1 과 2 는 60 초 현상, 비교예 1 은 15 초 현상), 순수로 30 초 린스하였다.

린스 후, 레지스트막의 표면을, AFM (원자간력 현미경: Veeco Instrument Inc.사 제조 di NanoScope IV/D5000) 에 의해 관찰하고, 1㎛ 평방 당 제곱 평균 면조도 (Rms) 를 구하였다.

그 결과, 실시예 1 은 1.98㎚, 실시예 2 는 0.90㎚, 비교예 1 은 5.36㎚ 이었다.

이와 같이, 실시예 1 및 2 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 해상성이 높고, 또한 표면 러프니스가 작았다. 이것에 대하여, Mw8000, 분산도 2.65 의 폴리히드록시스티렌 수지를 사용한 비교예 1 은, 해상성은 높지만, 실시예 1, 2 와 비교하여 표면 러프니스가 매우 컸다.

표면 러프니스와 패턴의 LER 사이에 정(正)의 상관이 있는 것은, 야마구치 등의 보고 (T. Yamaguchi et al., J. Photopolymer. Sci. Technol., 10 (1997) 635 등) 에 의해서 지적되어 있고, 상기 결과로부터, 실시예 1 및 2 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 패턴의 LER 이 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 린스 후의 레지스트막 표면의 조도의 개선에 의해, 디펙트에 관해서도 개선되는 것이 충분히 예상된다.

[제조예 3]

상기 식 (V) 로 표시되는 다가 페놀 화합물 (분자량 981: 이하, MBSA 로 약기한다), 10g 을 테트라히드로푸란 33g 에 용해하고, 이것에 에틸비닐에테르 1.8g 을 첨가하여 교반하면서 실온에서 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물/아세트산에틸계에서 추출 정제를 행하였다. 이로써 패턴 형성 재료용 기재 (a1) 10.1g 을 얻었다.

얻어진 패턴 형성 재료용 기재 (a1) 에 관하여, JEOL 사 제조의 400MHz 의 프로톤 NMR 에 의해, 패턴 형성 재료용 기재 중의 페놀성 수산기의 수 및 1-에톡시에틸기로 보호된 페놀성 수산기의 수를 측정하고, 패턴 형성 재료용 기재 (a1) 의 보호율 (몰％) 을 구한 바, 19.9 몰％ 였다. 또, 그 보호율은, ｛1-에톡시에틸기로 보호된 페놀성 수산기의 수/(페놀성 수산기의 수 + 1-에톡시에틸기로 보호된 페놀성 수산기의 수)｝ × 100 이다.

또한, 고속 액체 크로마토그래피 (아지렌트사 제조; HP-1100) 에 의해, MBSA 중 6 개의 페놀성 수산기가 전혀 보호되어 있지 않은 미보호체, 페놀성 수산기 중 1 개가 보호되어 있는 1 보호체, 2 개가 보호되어 있는 2 보호체, 및 그 밖의 보호체 (3 ∼ 6 보호체) 의 존재비 (질량％) 를 측정하였다.

그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[제조예 4]

제조예 3 에 있어서, 에틸비닐에테르의 양을 바꾼 것 이외에는, 거의 동일하게 하여, MBSA 에 에틸비닐에테르를 부가시키고, 패턴 형성 재료용 기재 (a3) 를 얻었다. 이어서, 제조예 3 과 동일하게 구한 보호율 (몰％) 은 17.1 몰％ 였다.

또한, 동일한 고속 액체 크로마토그래피에 의한 분석에 의해, MBSA 중 6 개의 페놀성 수산기가 전혀 보호되어 있지 않은 미보호체, 페놀성 수산기 중 1 개가 보호되어 있는 1 보호체, 2 개가 보호되어 있는 2 보호체, 및 그 밖의 보호체 (3 ∼ 6 보호체) 의 존재비 (질량 ％) 를 측정하였다.

그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[제조예 5]

상기 식 (Ⅵ) 로 표시되는 다가 페놀 화합물 (분자량 708: 이하, MBSA-2 로 약기한다), 10g 을 테트라히드로푸란 33g 에 용해하고, 이것에 에틸비닐에테르 4.9g 를 첨가하여 교반하면서 실온에서 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물/아세트산에틸계에서 추출 정제를 행하였다. 이로써 패턴 형성 재료용 기재 (a2) 를 얻었다.

얻어진 패턴 형성 재료용 기재 (a2) 에 관하여, JEOL 사 제조의 400MHz 의 프로톤 NMR 에 의해, 패턴 형성 재료용 기재 (a2) 중의 페놀성 수산기의 수 및 1-에톡시에틸기로 보호된 페놀성 수산기의 수를 측정하고, 패턴 형성 재료용 기재 (a2) 의 보호율 (몰％) 을 구한 바, 50.1 몰％ 였다. 또, 그 보호율은, ｛1-에톡시에틸기로 보호된 페놀성 수산기의 수/(페놀성 수산기의 수 + 1-에톡시에틸기로 보호된 페놀성 수산기의 수)｝× 100 이다.

또한, 고속 액체크로마토그래피 (아지렌트사 제조; HP-1100) 에 의해, MBSA-2 중 6 개의 페놀성 수산기가 전혀 보호되어 있지 않은 미보호체, 페놀성 수산기 중 1 개가 보호되어 있는 1 보호체, 2 개가 보호되어 있는 2 보호체, 및 그 밖의 보호체 (3 ∼ 6 보호체) 의 존재비 (질량％) 를 측정하였다.

그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 3]

제조예 3 에서 얻은 패턴 형성 재료용 기재 (a1) 와, 그 합계 고형분량에 대하여, 10 질량％ 의 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트와, 1 질량％ 의 트리-n-옥틸아민을 락트산에틸/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 = 40/60 (질량비) 에 용해하여, 고형분 농도가 6 질량％ 인 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.

[비교예 2]

실시예 3 에 있어서 사용한 패턴 형성 재료용 기재 (a1) 를, 제조예 4 에서 얻은 패턴 형성 재료용 기재 (a3) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 3 에 있어서 사용한 패턴 형성 재료용 기재 (a1) 를, 제조예 5 에서 얻은 패턴 형성 재료용 기재 (a2) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.

[평가 시험]

실시예 3, 4 및 비교예 2 에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2 에 병기한다.

『해상도』

해상도는, 실시예 1 과 동일하게 하여 구하였다.

다만, 실시예 4 에 있어서는, PAB 를 80℃ 에서 90 초간, PEB 를 70℃ 에서 300 초간으로 변경하였다.

『표면 러프니스』

표면 러프니스는, 실시예 1 과 동일하게 하여 구하였다. 다만, TMAH 수용액에 의한 현상 시간은 60 초로 하였다.

이와 같이, 실시예 3 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 미보호체의 존재비가 60 질량％ 을 초과하는 비교예 2 와 비교하여, 해상도가 높고, 표면 러프니스도 작았다. 이것에 비하여, 비교예 2 는, 패턴 형성 재료용 기재 전체에서의 보호율이 실시예 3 과 거의 동등함에도 불구하고, 해상도가 낮고, 표면 러프니스가 컸다.

실시예 4 에 있어서는, 미보호체의 존재비가 낮은 패턴 형성 재료용 기재를 사용하고 있기 때문에, 표면 러프니스가 매우 낮은 값으로 되어 있었다.

표면 러프니스와 패턴의 LER 사이에 정의 상관이 있는 것은, 야마구치 등의 보고 (T. Yamaguchi et al., J. Photopolymer. Sci. Technol., 10 (1997) 635 등) 에 의해서 지적되어 있고, 상기 결과로부터, 실시예 3, 4 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 패턴의 LER 이 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 린스 후의 레지스트막 표면의 조도의 개선에 의해, 디펙트에 관해서도 개선되는 것이 충분히 예측된다.

본 발명은, 패턴 형성 재료용 기재, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하므로, 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims

산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알카리 가용성이 증대되는 기재 성분 (A) 과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 과, 질소 함유 유기 화합물 (D) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,

상기 기재 성분 (A) 가, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 분자량이 450 ∼ 2500, 분자량의 분산도가 1.5 이하, 스핀 코트법에 의해 아모르퍼스한 막을 형성할 수 있는 다가 페놀 화합물 (x) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산해기성 용해 억제기로 보호되어 있는 저분자 화합물 (X1) 을 갖고,

상기 기재 성분 (A) 중, 상기 산해리성 용해 억제기로 보호된 페놀성 수산기 및 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기의 합계량에 대한 산해리성 용해 억제기로 보호된 페놀성 수산기의 비율이 5 ~ 50 몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.