KR20070057211A - Ｅｕｖ 용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

Ｅｕｖ 용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 레지스트 조성물은, 하기 일반식 (I) 으로 나타내어지는 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있는 보호체 (A1) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 EUV 용 레지스트 조성물이다.
Figure 112007024237559-PCT00010
산발생제, 레지스트 조성물

Description

ＥＵＶ 용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION FOR EUV AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, EUV 리소그래피에 사용되는 EUV 용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2004년 9월 9일에 출원된 일본 특허출원 2004-262,306호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었는데, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시 (開始) 되어 있다. 또한, 최근에는, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 에 의한 리소그래피 프로세스의 차세대 기술이 되는 EUV (Extreme Ultraviolet (극단 자외광) ; 파장 약 13.5㎚) 나 전자선에 의한 리소그래피 프로세스도 제안되어, 연구되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 ∼ 3 참조). EUV 에 의한 노광은, 통상 진공 중에서 실시된다. 또, EUV 리소그래피에 있어서는, EUV 의 직진성이 높기 때문에, 통상 다층막 미러 등의 미러를 사용한 반사 공학계를 사용하여 노광 장치가 구성된다.
한편, 미세한 치수의 패턴을 재현 가능한 고해상성의 조건을 만족시키는 레지스트 재료의 하나로서, 막형성능을 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트에는, 노광에 의해 알칼리 가용성이 저하되는 네거티브형과, 노광에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 포지티브형이 있다.
현재, 화학 증폭형 레지스트의 기재 성분으로는 주로 수지가 사용되고 있고, 예를 들어 포지티브형의 경우, 폴리히드록시스티렌계 수지의 수산기나 (메트)아크릴계 수지의 카르복시기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호한 것이 사용되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 4, 5 참조).
그러나, 이러한 재료를 사용하여 패턴을 형성하였을 경우에, 패턴의 상면이나 측벽의 표면에 거침 (러프니스) 이 발생하는 문제가 있다. 이러한 러프니스는 종래에는 그다지 문제가 되지 않았다. 그러나, 최근 반도체 소자 등의 급격한 미세화에 수반하여, 한층 고해상도, 예를 들어 치수폭 90㎚ 이하의 해상도가 요구되고 있고, 그에 따라 러프니스가 심각한 문제가 되었다. 예를 들어 라인 패턴을 형성하는 경우, 패턴 측벽 표면의 거침, 즉 LER (라인 에지 러프니스) 에 의해, 형성되는 선폭에 편차가 발생하는데, 그 선폭 편차의 관리폭은 치수폭의 10％ 정도 이하로 하는 것이 바람직하고, 패턴 치수가 작을수록 LER 의 영향은 크다. 예를 들어, 90㎚ 정도의 치수를 갖는 라인 패턴을 형성하는 경우에, 그 선폭 편차의 관리폭은 10㎚ 정도 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 기재로서 사용되고 있는 폴리머는, 1 분자당의 평균 자승 반경이 수 ㎚ 전후로 크고, 상기의 관리폭은 폴리머 수 개분 정도의 폭밖에 되지 않는다. 그 때문에, 기재 성분으로서 폴리머를 사용하는 한 LER 의 저감은 매우 곤란하다.
한편, 기재 성분으로서, 수산기 등의 알칼리 가용성기를 갖고, 그 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 저분자 재료를 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 6 참조). 이러한 저분자 재료는, 저분자량이기 때문에 자승 평균 반경이 작고, LER 증대에 대한 기여는 작을 것으로 예상된다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-177537호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-140361호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-75998호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평5-249682호
특허 문헌 5 : 일본 특허공보 제2881969호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2002-099088호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 화학 증폭형 레지스트를 사용하여 EUV 에 의한 리소그래피를 실시한 경우, 특히 기재 성분으로서 저분자 재료를 사용하였을 경우, 노광시에 레지스트막으로부터 탈가스가 발생한다는 문제가 있다. 이러한 탈가스는, 노광시에 기판에 도달하는 노광 광을 약하게 하거나, 미러나 마스크를 오염시키고, 안정된 노광을 실시할 수 없게 되는 등의 문제를 일으킨다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 탈가스가 적고 EUV 에 의한 리소그래피용으로서 적합한, EUV 용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정의 구조를 갖는 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산해리성 용해 억제기로 보호한 보호체가 탈가스가 적은 재료인 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 하기 일반식 (I)
Figure 112007024237559-PCT00001
[식 (I) 중, R11 ∼ R17 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 포함해도 되고 ; g, j 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, k, q 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 g ＋ j ＋ k ＋ q 가 5 이하이며 ; h 는 1 이상의 정수이고, l, m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 h ＋ l ＋ m 이 4 이하이고 ; i 는 1 이상의 정수이며, n, o 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 i ＋ n ＋ o 가 4 이하이고 ; p 는 0 또는 1 이며 ; X 는 하기 일반식 (Ia) 또는 (Ib)
Figure 112007024237559-PCT00002
(식 (Ia) 중, R18, R19 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 포함해도 되고 ; r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 r ＋ y ＋ z 가 4 이하이다) 로 나타내어지는 기이다] 로 나타내어지는 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있는 보호체 (A1) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 EUV 용 레지스트 조성물이다.
또, 본 발명의 제 2 양태는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 EUV 용 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크하고, EUV 를 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 탈가스가 적고 EUV 에 의한 리소그래피용으로서 적합한 EUV 용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
《EUV 용 레지스트 조성물》
본 발명의 EUV 용 레지스트 조성물은, 상기 일반식 (I) 으로 나타내어지는 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 보호어고 있는 보호체 (A1) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있다) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 EUV 용 레지스트 조성물이다.
여기서, 다가 페놀 화합물 (a) 은 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 것으로서, 산해리성 용해 억제기로 보호된 것이 보호체 (A1) 이다.
본 발명의 EUV 용 레지스트 조성물에 있어서는, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산이 보호체 (A1) 에 작용하면 산해리성 용해 억제기가 해리하고, 이로써 보호체 (A1) 전체가 알칼리 불용성으로부터 알칼리 가용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 이 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 또는 노광에 추가하여 노광 후 가열하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 전환하는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 채 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 일반식 (I) 중, R11 ∼ R17 은, 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 5 ∼ 6 의 고리형 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기이다. 이 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기는, 그 구조 중에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 방향족 탄화 수소기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
g, j 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, k, q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이며, 또한 g ＋ j ＋ k ＋ q 가 5 이하이다.
h 는 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, l, m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이며, 또한 h ＋ l ＋ m 이 4 이하이다.
i 는 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, n, o 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이며, 또한 i ＋ n ＋ o 가 4 이하이다.
p 는 0 또는 1 이고, 바람직하게는 1 이다.
X 는 상기 일반식 (Ia) 또는 (Ib) 로 나타내어지는 기이다. 식 (Ia) 중, R18, R19 는 상기 R11 ∼ R17 과 동일하게, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 포함해도 된다. 또, r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 r ＋ y ＋ z 가 4 이하이다.
이들 중에서도, R11 이 시클로알킬기로서 j 의 수가 1, 또한 R12 가 저급 알킬기로서 k 의 수가 1, 또한 g 의 수가 1 인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, R11 이 시클로알킬기로서 j 의 수가 1, 또한 R12 가 저급 알킬기로서 k 의 수가 1, 또한 g 의 수가 1 이며, 또한 q 와 l 과 m 과 n 과 o 가 0 이고, h 와 i 가 모두 1 인 화합물이, LER 이 저감된 고해상성으로 미세한 패턴을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
X 는 바람직하게는 상기 일반식 (Ib) 이다.
다가 페놀 화합물 (a) 중에서도 가장 바람직한 것은, 하기 식 (I-1) 으로 나타내어지는 다가 페놀 화합물, 및 (I-2) 으로 나타내어지는 다가 페놀 화합물이다.
Figure 112007024237559-PCT00003
본 발명에 있어서, 다가 페놀 화합물 (a) 은 분자량이 300 ∼ 2500 인 것이 바람직하고, 450 ∼ 1500 이 보다 바람직하며, 500 ∼ 1200 이 더욱 바람직하다.
분자량이 2500 이하임으로써, LER (라인 에지 러프니스) 이 저감되고 패턴 형상이 향상되며, 또한 해상성도 향상된다. 또, 300 이상일 때에, 양호한 프로파일 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또, 다가 페놀 화합물 (a) 은, 분자량의 분산도 (Mw / Mn) 가 1.5 이하이면 LER 이 저감되어, 바람직하다. 이는, 다가 페놀 화합물 (a) 이 분산도가 1.5 이하라는 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 다가 페놀 재료 중에, 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 수 (보호수) 가 상이한 복수의 보호체 (A1) 가 포함되어 있어도, 각 보호체 (A1) 의 알칼리 용해성이 비교적 균일해지기 때문으로 생각된다. 분산도는 작을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 가장 바람직하게는 1.3 이하이다.
또한 분산도란, 통상 폴리머 등의 다분산계의 화합물에 사용되는 것인데, 단분산의 화합물이어도 제조시에 있어서의 부생물이나 잔류하는 출발 물질 등의 불순물의 존재에 의해, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 등으로 분석했을 때에, 외관 상 그 분자량에 분포가 발생하는 경우가 있다. 즉, 단분산의 화합물의 경우에 분산도가 1 이란 순도가 100％ 인 것을 의미하고, 분산도가 클수록 불순물의 양이 많다.
본 발명에 있어서 분산도는, 이러한 외관 상의 분자량 분포를 나타내는 화합물에 대하여, 일반적으로 사용되고 있는 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수 (數) 평균 분자량 (Mn) 의 측정 방법, 예를 들어 GPC 등에 의해 Mw 및 Mn 을 측정하고, Mw / Mn 비를 구함으로써 산출할 수 있다.
분산도는, 최종 목적 생성물인 다가 페놀 화합물 (a) 을 합성한 후 반응 부생성물이나 불순물을 정제 제거하거나, 분자량 분별 처리 등의 공지된 방법에 의해 불필요한 분자량 부분을 제거하여 조절할 수 있다.
또, 다가 페놀 화합물 (a) 은 스핀코트법에 의해 아모르퍼스 (비정질) 막을 형성할 수 있는 재료이어야 한다. 여기서, 아모르퍼스막이란 결정화하지 않은 광학적으로 투명한 막을 의미한다. 스핀코트법은, 일반적으로 사용되고 있는 박막 형성 수법의 하나로서, 다가 페놀 화합물이 스핀코트법에 의해 아모르퍼스막을 형성할 수 있는 재료인지 여부는, 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트법에 의해 형성한 도막이 전체면 투명한지 아닌지에 의해 판별할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 판별할 수 있다. 먼저, 당해 다가 페놀 재료에 일반적으로 레지스트 용제로 사용되고 있는 용제를 사용하고, 예를 들어 락트산 에틸 / 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 = 40 / 60 (질량비) 의 혼합 용제 (이하, EM 으로 약기한다) 를 농도가 14 질량％ 가 되도록 용해하고, 초음파 세정기를 사용하여 초음파 처리 (용해 처리) 를 실시하여 용해시키고, 이 용액을 웨이퍼 상에 1500rpm 에서 스핀코트하고, 임의로 건조 베이크 (PAB : Post Applied Bake) 를 110℃, 90 초의 조건에서 실시하고, 이 상태에서 육안으로, 투명한지 여부에 따라, 아모르퍼스막이 형성되어 있는지 여부를 확인한다. 또한, 투명하지 않은 흐린 막은 아모르퍼스막이 아니다.
본 발명에 있어서 다가 페놀 화합물 (a) 은, 상기 서술한 바와 같이 하여 형성된 아모르퍼스한 막의 안정성이 양호한 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 PAB 후 실온 환경 하에서 2 주간 방치한 후에도, 아모르퍼스한 상태가 유지되고 있는 것이 바람직하다.
보호체 (A1) 는, 상기 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 산해리성 용해 억제기로 치환함으로써 보호한 것이다. 산해리성 용해 억제기로는, 특별히 제한은 없고, KrF 나 ArF 용의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 히드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴산계 수지 등에 있어서 제안되고 있는 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 사슬형 알콕시알킬기, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기, 제 3 급 알킬기, 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기 및 고리형 에테르기 등을 들 수 있다.
사슬형 알콕시알킬기로는 1-에톡시에틸기, 1-에톡시메틸기, 1-메톡시메틸에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-n-부톡시에틸기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알킬옥시카르보닐기로는 tert-부틸옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알킬기로는 tert-부틸기, tert-아밀기 등과 같은 사슬형 제 3 급 알킬기, 2-메틸아다만틸기, 2-에틸아다만틸기 등과 같은 지방족 다환식기를 포함하는 제 3 급 알킬기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로는 tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
고리형 에테르기로는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 해리성이 우수하고, 보호체 (A1) 의 균일성을 높이고 LER 을 향상시킬 수 있다는 점에서 사슬형 알콕시알킬기가 바람직하고, 1-에톡시에틸기나 1-에톡시메틸기가 보다 바람직하다.
또, 보호체 (A1) 중에, 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되고 있는 페놀성 수산기의 수 (보호수) 가 상이한 복수의 다가 페놀 화합물 (이하, 이성체라고 하는 경우가 있다) 이 포함되어 있는 경우, 각 이성체의 보호수가 가까울수록 본 발명의 효과가 우수하고, 바람직하다.
보호체 (A1) 에 있어서의 각 이성체의 비율은, 역상 크로마토그래피 등의 수단에 의해 측정할 수 있다.
보호체 (A1) 는, 예를 들어 1 종 또는 2 종 이상의 다가 페놀 화합물 (a) 에 대하여, 그 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 주지의 수법에 의해 산해리성 용해 억제기로 보호하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또, 보호체 (A1) 에 있어서 각 이성체의 보호수는, 상기 산해리성 용해 억제기로 보호하는 방법의 조건 등에 의해 조절할 수 있다.
본 발명의 EUV 용 레지스트 조성물에 있어서의 보호체 (A1) 의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다.
본 발명의 EUV 용 레지스트 조성물은, 상기 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기가 산해리성 용해 억제기로 보호되고 있지 않은, 미보호체 (A2) 를 함유하고 있어도 된다.
미보호체 (A2) 는, 상기 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기의 수산기가 산해리성 용해 억제기에 의해 전혀 보호되고 있지 않은 것, 즉 다가 페놀 화합물 (a) 이다.
본 발명의 EUV 용 레지스트 조성물 중, 미보호체 (A2) 의 비율은 적을수록 바람직하고, 예를 들어 상기 보호체 (A1) 와 미보호체 (A2) 의 합계량에 대한 미보호체 (A2) 의 비율이 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 0 질량％ 이다. 이 미보호체 (A2) 의 비율이 60 질량％ 이하임으로써, 패턴을 형성하였을 때, LER 를 저감시킬 수 있고, 해상성도 우수하다.
보호체 (A1) 와 미보호체 (A2) 의 합계량에 대한 미보호체 (A2) 의 비율은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 미보호체 (A2) 를 제거하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
보호체 (A1) 와 미보호체 (A2) 의 합계량에 대한 미보호체 (A2) 의 비율은, 역상 크로마토그래피 등의 수단에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 EUV 용 레지스트 조성물 중, 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기의 보호율은, 해상성, 러프니스 저감 효과를 고려하면 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 7 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하다.
(B) 성분으로는, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지된 산발생제로부터 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸 (4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 A, 분해점 135℃), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B, 분해점 147℃), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C, 융점 132℃, 분해점 145℃), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D, 분해점 147℃), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E, 분해점 149℃), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F, 분해점 153℃), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G, 융점 109℃, 분해점 122℃), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H, 분해점 116℃) 등을 들 수 있다.
Figure 112007024237559-PCT00004
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분으로는, 1 종의 산발생제를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부로 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 균일한 용액이 얻어지고 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 EUV 용 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노출 시간 경과 안정성 등을 향상시키기 위하여, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되고, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알콜아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하며, 트리-n-옥틸아민이 가장 바람직하다.
이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
또, 본 발명의 EUV 용 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또 레지스트 패턴 형상, 노출 안정성 등의 향상의 목적에서, 또한 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소 산 혹은 그 유도체로는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 EUV 용 레지스트 조성물에는, 또한 필요에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절하게 첨가, 함유시킬 수 있다.
부가적 수지로는, 예를 들어 종래의 화학 증폭형의 KrF 용 포지티브형 레지스트 조성물, ArF 용 포지티브형 레지스트 조성물 등의 베이스 수지로서 제안되어 있는 것을 들 수 있다.
부가적 수지의 비율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 하고, 예를 들어 레지스트 조성물의 총 고형분에 대하여, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 EUV 용 레지스트 조성물은, 상기 재료를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래에 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알콜류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸 (EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절하게 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비가 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이면 바람직하다.
또, 유기 용제로서, 그 이외에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸아밀케톤 (MAK), 아세트산 부틸 (BuOAc), 3-메틸메톡시프로피오네이트 (MMP) 에서 선택되는 1 종 이상을 주성분으로서 포함하는 유기 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 특정한 유기 용제를 주성분으로서 레지스트 용매에 사용함으로써, EUV 나 전자선과 같은 노광계를 진공 상태로 하지 않으면 안 되는 상황 하에서 오염 물질이 발생하기 어렵다. 그 이유는, 이들 유기 용제는 EUV 나 전자선을 노광 프로세스에서 요하는 가열 조건에서 휘발하기 쉬운 경향이 있기 때문으로 추측된다. 이들 유기 용제는 안전성 점에서도 바람직하고, 산업상 바람직하다.
구체적으로는, 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸아밀케톤 (MAK), 아세트산 부틸 (BuOAc), 3-메틸메톡시프로피오네이트 (MMP) 에서 선택되는 1 종 이상의 비율이, 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 또한 90 질량％ 이상이면 바람직하다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절하게 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 의 범위내로 되도록 사용된다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 본 발명에 관한 EUV 용 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150℃, 바람직하게는 130 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, 프리베이크를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이에 예를 들어 EUV 노광 장치에 의해 진공 중 (예를 들어 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-5Pa) 에서 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 이를 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 EUV 용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광 시의 탈가스가 적어, EUV 에 의한 리소그래피용으로 바람직하다.
또한, 보호체 (A1) 의 재료가 되는 다가 페놀 화합물 (a) 은, 매우 용이하게 수율이나 순도도 좋게 합성할 수 있고, 공업적으로 안정되게 염가로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1]
상기 식 (I-1) 으로 나타내어지는 다가 페놀 화합물 (분자량 981 : 이하, 저분자 화합물 (a-1) 로 약기한다) 100 질량부와, 10 질량부의 트리페닐술포늄-노나플루오로-n-부탄술포네이트 (이하, TPS-PFBS 로 약기한다) 와, 1 질량부의 트리-n- 옥틸아민을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 로 약기한다) 2000 질량부에 용해하여 레지스트 조성물 용액을 얻었다.
(전체 압의 변화량)
얻어진 레지스트 조성물 용액을, 실리콘 기판 상에 막두께 100㎚ ± 10％ 가 되도록 도포하고, 130℃ 의 온도 조건에서 90 초 가열하였다.
다음으로, 압력 : 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-5Pa, 온도 : 상온 (25℃) 의 조건 하에서, 효고현립 대학 뉴스발 방사광학 시설에서, 파장 13.5㎚ 의 광을 사용하여 60 초간 노광을 실시하였다. 이 때에, 노광 전과 후에 대하여 장치 내의 기판을 배치하는 실내의 전체 압력의 변화량을 측정하고, 노광 후의 전체 압력으로부터 노광 전의 전체 압력을 뺀 값을, 전체 압 변화량으로 하여 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[참고예 2]
저분자 화합물 (a-1) 에 대신하여, 하기 식 (II) 으로 나타내어지는 저분자 화합물 (분자량 1061 : 이하, 저분자 화합물 (a'-1) 로 약기한다) 을 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 레지스트 조성물 용액을 조제하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007024237559-PCT00005
[식 (II) 중, R 은 하기 식 (IIa) 으로 나타내어지는 기이다.]
Figure 112007024237559-PCT00006
기재 성분 노광시의 전체 압 변화량 (Pa)
참고예 1 저분자 화합물 (a-1) 1.96 × 10-6
참고예 2 저분자 화합물 (a'-1) 2.90 × 10-6
표 1 의 결과로부터, 기재 성분으로서 저분자 화합물 (a-1) 을 사용한 참고예 1 의 레지스트 조성물은 전체 압 변화량이 작고, 탈가스가 억제된 것을 알 수 있다. 한편, 일반식 (I) 에 포함되지 않는 저분자 화합물 (a'-1) 을 사용한 참고예 2 에서는, 전체 압 변화량이 참고예 1 의 약 2 배로 컸다.
또한, 참고예 1 및 참고예 2 에서는, 보호율에 의한 탈가스에 대한 영향을 제거할 목적에서, 편의적으로, 미보호의 저분자 화합물을 사용하였다.
[합성예 (보호체 (A1) 의 제조예)]
저분자 화합물 (a-1) 10g 을 테트라히드로푸란 33g 에 용해하고, 이것에 에틸비닐에테르 1.8g 을 첨가하여 교반하면서 실온에서 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 / 아세트산 에틸계에서 추출 정제를 실시하였다. 이로써, 저분자 화합물 (a-1) 의 페놀성 수산기의 일부가 1-에톡시에틸기로 보호된 보호체 (이하, 보호체 (a-2) 로 약기한다) 10.1g 을 얻었다.
얻어진 보호체 (a-2) 에 대하여, JEOL 사 제조의 400MHz 의 프로톤 NMR 에 의해, 보호체 (a-2) 중의 페놀성 수산기의 수 및 1-에톡시에틸기로 보호된 페놀성 수산기의 수를 측정하여, 보호율 (몰％) 을 구한 바, 19.9 몰％ 였다. 또한, 그 보호율은, {1-에톡시에틸기로 보호된 페놀성 수산기의 수 / (페놀성 수산기의 수 ＋ 1-에톡시에틸기로 보호된 페놀성 수산기의 수)} × 100 이다.
[실시예 1]
저분자 화합물 (a-1) 에 대신하여, 합성예에서 얻은 보호체 (a-2) 를 사용한 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 레지스트 조성물 용액을 조제하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1]
저분자 화합물 (a-1) 에 대신하여, 하기식 (III) 으로 나타내어지는 저분자 화합물 (분자량 545) 의 수산기의 60 몰％ 가 -CH2COO-C(CH3)3 로 보호된 보호체 (이하, 보호체 (a'-2) 로 약기한다) 를 사용한 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 레지스트 조성물 용액을 조제하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112007024237559-PCT00007
기재 성분 노광시의 전체 압 변화율(Pa)
실시예 1 보호체 (a-2) 2.85 × 10-6
비교예 1 보호체 (a'-2) 7.91 × 10-6
표 2 의 결과에 의해, 기재 성분으로서 보호체 (a-2) 를 사용한 실시예 1 의 레지스트 조성물은, 일반식 (I) 에 포함되지 않는 저분자 화합물의 보호체 (a'-2)를 사용한 비교예 1 에 비해, 전체 압 변화율이 작고, 탈 가스가 억제된 것을 알 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법은, EUV 용 리소그래피에 사용되는 EUV 용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 적용된다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (I)
    Figure 112007024237559-PCT00008
    [식 (I) 중, R11 ∼ R17 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 포함해도 되고 ; g, j 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, k, q 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 g ＋ j ＋ k ＋ q 가 5 이하이며 ; h 는 1 이상의 정수이고, l, m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 h ＋ l ＋ m 이 4 이하이고 ; i 는 1 이상의 정수이며, n, o 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 i ＋ n ＋ o 가 4 이하이고 ; p 는 0 또는 1 이며 ; X 는 하기 일반식 (Ia) 또는 (Ib)
    Figure 112007024237559-PCT00009
    (식 (Ia) 중, R18, R19 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 포함해도 되고 ; r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 r ＋ y ＋ z 가 4 이하이다) 로 나타내어지는 기이다] 로 나타내어지는 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있는 보호체 (A1) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 EUV 용 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다가 페놀 화합물 (a) 의 분자량이 300 ∼ 2500 인 EUV 용 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다가 페놀 화합물 (a) 의 분자량의 분산도가 1.5 이하인 EUV 용 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 질소 함유 유기 화합물 (D) 을 함유하는 EUV 용 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 EUV 용 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크하여 EUV 를 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시하고 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7923192B2 (en) 2004-02-20 2011-04-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Base material for pattern-forming material, positive resist composition and method of resist pattern formation
JP3946715B2 (ja) 2004-07-28 2007-07-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4468119B2 (ja) 2004-09-08 2010-05-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4837323B2 (ja) 2004-10-29 2011-12-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物
US7981588B2 (en) 2005-02-02 2011-07-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Negative resist composition and method of forming resist pattern
JP4959171B2 (ja) * 2005-04-15 2012-06-20 東京応化工業株式会社 化合物、溶解抑制剤、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5138157B2 (ja) 2005-05-17 2013-02-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006134811A1 (ja) * 2005-06-13 2006-12-21 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 多価フェノール化合物、化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4813103B2 (ja) 2005-06-17 2011-11-09 東京応化工業株式会社 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4732038B2 (ja) 2005-07-05 2011-07-27 東京応化工業株式会社 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2008044568A1 (fr) * 2006-10-13 2008-04-17 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Nouveau bis(formylphényl)alcane et nouveau phénol polynucléaire dérivé de celui-ci
JP2008164904A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2009053665A (ja) * 2007-08-02 2009-03-12 Fujifilm Corp 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4977747B2 (ja) * 2009-12-10 2012-07-18 東京エレクトロン株式会社 基板の処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システム
JP2015015291A (ja) * 2013-07-03 2015-01-22 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置、基板処理システム、基板処理方法及び基板処理用記録媒体
JP6293645B2 (ja) 2013-12-27 2018-03-14 東京エレクトロン株式会社 基板処理システム
JP6337757B2 (ja) 2014-01-20 2018-06-06 東京エレクトロン株式会社 露光装置、レジストパターン形成方法及び記憶媒体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10123703A (ja) * 1996-10-18 1998-05-15 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP2002099088A (ja) * 2000-09-26 2002-04-05 Yasuhiko Shirota 感放射線性組成物
JP4082201B2 (ja) * 2002-12-12 2008-04-30 Ｊｓｒ株式会社 感放射性樹脂組成物

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