TWI307821B - Basic material for pattern formation, positive resist composition and resist pattern formation method - Google Patents

Description

1307821 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明’係關於形成圖型材料用基材，正型光阻 物及光阻圖型形成方法。 本發明，係根據2004年2月2〇日向日本特許廳 之特願2004-45 043號’ 2004年2月2〇日向日本特許 請之特願20 04-45044號，2004年6月21日向日本特 申請之特願2004-182300號，及20 〇4年6月21日向 特許廳申請之特願20〇4_1823〇1號之優先權來主張 權，該等內容在此予以援用。 【先前技術】 近年來’在半導體元件或液晶顯示元件之製造中 影術技術之進步使得圖型之微細化急速進展。微細化 法方面，一般，係進行曝光光源之短波長化。具體言 習知，係使用g線，i線所代表之紫外線，但在目前： 準分子雷射或，使用ArF準分子雷射之半導體元件之 則已開始。又，關於比該等比準分子雷射更爲短波長 準分子雷射’電子射線，極紫外線或X線等之檢討亦 行著。 又，可形成微細尺寸之圖型之形成圖型材料之一 含有具有膜形成能之基材成分與，藉由曝光使酸產生 產生劑成分之化學增強型光阻爲周知。在化學增強 阻，則有藉由曝光使鹼可溶性降低之負型與’藉由曝 組成 rf-t Ξ主 甲δ円 廳申 許廳 曰本 優先 ，微 之方 之， KrF 量產 之F2 在進 種， 之酸 型光 光使 -5- (2) 1307821 Λ 鹼可溶性增大之正型。 在光阻等之形成圖型材料之主要基材成分方面，習知 係使用’質量平均分子量約5000以上之聚合物。 在此，「圖型形成用基材」係指爲形成圖型構造原因 之主要材料。 但是’使用此種形成圖型材料來形成圖型之情形，在 圖型之上面或側壁之表面會有皸裂（粗糙）產生之問題。 此種粗糙’習知尙未形成問題。但是，近年來，隨著 半導體兀件等之急速微細化’更進一步之高解像度，例如 尺寸寬90nm以下之解像度爲所求，伴隨於此，粗糙成爲 深刻的問題。例如在形成線圖型之情形，圖型側壁表面之 皸裂’亦即藉由LER (線邊緣粗糙度），在所形成之線寬 會產生不平均（unevenness)，但其線寬之不平均之管理 寬度，在尺寸寬之1〇 %左右以下爲所期望，而圖型尺寸越 小則LER之影響大。例如在形成具有90nm左右尺寸之線 圖型的情形，其線寬之不平均之管理寬度，在1 Onm左右 以下爲所期望。 但是，一般作爲基材使用之聚合物，在每一分子之平 均均方（root mean)半徑大至數nm前後，上述之管理寬 度則只有聚合物數個左右之寬度。因此，作爲基材成分可 使用聚合物之限度，LER之減低爲非常困難。 一方面，基材係，具有羥基等之鹼可溶性基，其一部 份或全部係使用被酸解離性溶解抑制基所保護之低分子材 料者被提案（可參照例如專利文獻1，2 )。此種低分子材 -6 - (3) 1307821 料，因爲低分子量之故平均均方半徑小，可推測對LER增 大之貢獻小。 【專利文獻1】曰本特開2002-099088號公報 【專利文獻2】特開2002-099089號公報 【發明內容】 〔發明欲解決之課題〕 但是，即使使用該等之低分子材料，使LER充分地改 善則有困難，LER之更進一步減低爲所期望。 本發明係，鑑於上述事情所完成者，其目的係提供一 種，可形成LER之被減低之可形成高解像性圖型的形成圖 型材料用基材，正型光阻組成物及光阻圖型形成方法。 〔解決課題之手段〕 本發明人等，經戮力檢討之結果，發現具有特定分子 量，特定分子量分散度，關於藉由旋轉塗佈法可形成非晶 形的膜之多價酚化合物，藉由使用該酚性羥基被酸解離性 溶解抑制基所保護之低分子化合物而可解決上述課題’因 而完成本發明。 亦即，本發明之第1之態樣係’含有具有2個以上之 酚性羥基，在可滿足下述（1) ’ （2)及（3)之多價酚 化合物（X )中之前述酚性羥基之一部份或全部被酸解離 性溶解抑制基所保護之低分子化合物（X 1 )之形成圖型材 料用基材。 -7- (4) 1307821

又，本發明之第2態樣 ί系具有酸解離性溶解抑制 基’含有因酸之作用使鹼可溶性增大之基材成分（Α 突分（B )之正型光阻組 係’前述第1態樣之形 與，因曝光使酸發生之酸產生劑成分 成物，其中，前述基材成分（A)係， 成圖型材料用基材之正型光阻組成物。 又，本發明人等，關於特定之低分子量之多價酚化合 物’則者眼於含有其酚性羥基被酸解離性溶解抑制基所保 護之保護體所成之形成圖型材料用基材，經戮力檢討，發 現該多價酚化合物中其羥基完全不被酸解離性溶解抑制基 保護之未保護體之比率在特定値以下而可解決上述課題， 因而完成本發明。 亦即，本發明之第2態樣，係具有2個以上之酚性羥 基’分子量爲3 00〜2 5 00之多價酚化合物（y)中含有前 述酚性羥基之一部份或全部被酸解離性溶解抑制基所保護 之保護體（Y1)所成之形成圖型材料用基材，其中，該基 材中，前述多價酚化合物（y )中前述酚性羥基係不被酸 解離性溶解抑制基所保護之未保護體（Y2 )之比率在60 質量％以下之形成圖型材料用基材。 又’本發明之第3態樣係，具有酸解離性溶解抑制 基，因酸之作用使鹼可溶性增大之基材成分（A)與，因 曝光使酸發生之酸產生劑成分（B)，之正型光阻組成 物，其中’前述基材成分（A)，係前述第I或第2態樣 -8- (5) Ι3(ί7821 之形成圖型材料用基材之正型光阻組成物。 又，本發明之第4態樣係，將前述第3態樣之正型光 阻組成物塗布於基板上，預烘烤之，予以選擇性曝光後， 實施ΡΕΒ (曝光後加熱），予以鹼顯影來形成光阻圖型之 光阻圖型之形成方法。 此外，在本發明中，「曝光」係放射線之照射，電子 射線之繪圖或照射之意。 〔發明之效果〕 藉由本發明之形成圖型材料用基材，正型光阻組成物 及光阻圖型形成方法’可形成LER被減低之高解像性之圖 型。 〔實施發明之最佳型態〕 以下，就本發明予以更詳細說明。 《形成圖型材料用基材》 本發明之第1態樣之形成圖型材料用基材，具有2個 以上之酣性經基’在可滿足上述（1 )乃至（3 )之條件之 多價酚化合物（X )中前述酚性羥基之一部份或全部含有 被酸解離性溶解抑制基所保護之低分子化合物（X爲其 特徵者。 〈多價酚化合物（X )〉 -9 - (6) 1307821 在構成低分子化合物（χ i)之多價酚化合物（x)方 面，具有2個以上之酚性羥基，分子量爲300〜25〇()，分 子量之分散度爲1. 5以下，藉由旋轉塗佈法可形成非晶形 的膜之多價酚化合物則無特別限定’可使用例如，非化學 增強型之g線或i線光阻中作爲敏劑或耐熱性提高劑爲周 知之多價酚化合物。此種多價酚化合物方面，可例舉例 如，下列般之物。 雙（2,3,4-三羥基苯基）甲烷，2-(4-羥基苯基）-2-(4，-羥基苯基）丙烷，2- ( 2,3,4-三羥基苯基）-2-(2’，3’，4’-三羥基苯基）丙烷，雙（4-羥基-3,5-二甲基苯 基）-2 -羥基苯基甲烷，雙（4 -羥基-3,5 -二甲基苯基）-4-羥基苯基甲烷，雙（4-羥基-2,5-二甲基苯基）-2-羥基苯基 甲烷，雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲 烷，雙（4-羥基-2,5-二甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷， 雙（4-羥基-3-甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷，雙（4-羥 基-3-甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷，雙（3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷，雙（3-環己基-4-羥基- 6-甲基苯基）_4_羥基苯基甲烷，雙（3-環己基-4-羥基-6-甲 基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷，雙（4-羥基-3,5_二甲基苯 基）-2 -羥基苯基甲烷，雙（4 -羥基-2,3,5 -三甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷，雙（4-羥基-2,3,5-三甲基苯基）-3-羥基 苯基甲烷，雙（4-羥基-2,3,5-三甲基苯基）-4-羥基苯基甲 烷，1-[1-(4-羥基苯基）異丙基]-4-[l,l-雙（4·羥基苯 基）乙基]苯，酚，間甲酚，對甲酚或二甲酚等之酚類之 -10- (7) 1307821 甲醛縮合物之4核體等。 前述多價酚化合物（X)，尤以，選自下述一般式 (I) ’ （11)，或（ΠΙ)所示之多價酚化合物所成群之 至少一種時，藉由旋轉塗佈法可形成非晶形的膜，可使本 發明之效果優異，故佳。

...(Π)

上述一般式（I)中，Ru〜R17係，各自獨立之碳數1 之院基或芳香族烴基，其中，其構造中可含有雜原 -11 - (8) 1307821 子。較佳爲，Rll〜Rl7係，各自獨立之直鏈狀’分支鏈狀 或環狀之碳數1〜1 0，較佳爲碳數1〜5之低級烷基’碳數 5〜6之環狀烷基或碳數6〜10之芳香族烴基。該烷基或芳 香族烴基係，在該構造中，可含有氧原子’氮原子，硫原 子等之雜原子。在芳香族烴基方面’可例舉苯基，甲苯 基，二甲苯基，三甲苯基，苯乙基，萘基等。 g，j係各自獨立之1以上，較佳爲1〜2之整數，k’ q係各自獨立之〇或1以上，較佳爲不超過2之整數，且 g+j+k + q在5以下。 h爲1以上’較佳爲1〜2之整數’丨’111係各自獨立 之〇或1以上，較佳爲不超過2之整數’且11 + 1 + 111爲4以 下。 i爲1以上，較佳爲1〜2之整數’η’0係各自獨立 之〇或1以上，較佳爲不超過2之整數’且i + n + 〇爲4以 下。 P爲〇或1，較佳爲1。 該等中以，Ru爲環烷基，j爲1，且R12爲低級烷 基，較佳爲碳數1〜5之低級烷基，k爲1’且g爲1者， 爲佳。 進而，較佳爲，Rn爲環烷基，j爲1’且爲低級 烷基，k爲1，且g爲1，且q,l,m，n,o爲〇’ h與i均爲1 之化合物，以可形成LER被減低的高解像性且微細圖型爲 佳。 上述一般式（I)所示之多價酚化合物之中’最佳者 -12- (9) 1307821 Λ /趙船化合物。此 係，下述式（1-1 )及（1-2 )所示之多價財1 y 膜之故。 係，該等之多價酚化合物，可容易形成莽晶&

(1-2) 上述一般式（II)中，R21〜R26係，各自獨立之，碳 數1〜10之烷基或芳香族烴基，其中，在其構造中可含有 雜原子。Ru〜R26，較佳爲，各自獨立之，直鏈狀，分支 鏈狀或環狀之’碳數1〜10’較佳爲碳數1〜5之低級烷 基’碳數5〜6之環狀烷基或碳數6〜10之芳香族烴基。 該烷基或芳香族烴基係在其構造中，可含有氧原子，氮原 -13- (10) 1307821 < 子，硫原子等之雜原子。芳香族烴基方面’可例舉苯基’ 甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，苯乙基，萘基等。 該等中以R2 !〜R26全部爲低級烷基爲佳。此低級烷 基，以碳數1〜5更佳。 d，g係各自獨立之1以上，較佳爲1〜2之整數’ h 係〇或1以上，較佳爲不超過2之整數’且d+g + h爲5以 下。 e，i係各自獨立之1以上，較佳爲1〜2之整數’」 係〇或1以上，較佳爲不超過2之整數，且e + i+j爲4以 下。 f，k係各自獨立之1以上，較佳爲1〜2之整數’ 1係 〇或1以上，較佳爲不超過2之整數’且f+k+Ι爲5以 下。 m係1〜20，較佳爲2〜10之整數。 上述一般式（III)中’ R3 1〜R36係，各自獨立之’碳 數1〜10之烷基或芳香族烴基’其中’在其構造中可包含 雜原子。R31〜R3 6，較佳爲，各自獨立之，直鏈狀’分支 鏈狀或環狀之，碳數1〜1 〇 ’較佳爲1〜5之低級烷基’碳 數5〜6之環狀烷基或碳數6〜10之芳香族烴基。該烷基 或芳香族烴基，在其構造中’可含有氧原子’氮原子’硫 原子等之雜原子。芳香族烴基方面’可例舉苯基’甲苯 基，二甲苯基，三甲苯基，苯乙基，萘基等。該等中以 R31〜R3 6以全部爲低級烷基爲佳。此低級烷基’以碳數1 〜5更佳。 -14- (11) 1307821 a’e係各自獨立之1以上’較佳爲1〜2之整數，f 係〇或1以上’ f父佳爲不超過2之整數，且a + e + f爲5以 下。 b’h係各自獨立之丨以上’較佳爲1〜2之整數，^ 係〇或1以上’較佳爲不超過2之整數，且b + h + g爲5以 下。 c，i係各自獨立之1以上，較佳爲丨〜2之整數，j係 〇或1以上’較佳爲不超過2之整數，且c + i+j爲5以 下。 d係1以上，較佳爲1〜2之整數，k，1係各自獨立 之〇或1以上，較佳爲不超過2之整數，且d + k+ Ι爲3以 下。 本發明中，多價酚化合物（X)係，分子量以300〜 2500爲必要，較佳爲450〜1500，更佳爲500〜1200。分 子量在上限値以下，則LER之減低效果爲充分。又，解像 性亦可提高。又’在下限値以上，可形成良好輪廓形狀之 光阻圖型。 又，多價酚化合物（X )爲，獲得本發明之效果，則 以分子量之分散度（Mw/Mn ) 1 . 5以下爲必要。吾人認爲 此係，多價酚化合物（X)，具有分散度1.5以下之狹窄 分子量分布，而在多價酚材料中，被酸解離性溶解抑制基 所保護之酚性羥基之數（保護數）即使含有不同之複數低 分子化合物（X 1 )，各低分子化合物（X 1 )之鹼溶解性 可成爲比較均勻之故。 -15- (12) 1307821 分散度越小越佳，更佳爲1 _ 4以下，最佳爲1 .3以 下。 此外，分散度係指通常，聚合物等之多分散系之化合 物所使用之物，但即使爲單分散之化合物，在製造時由於 副產物或殘留之出發物質等不純物之存在，在以凝膠滲透 層析術（GPC )等分析之際，在表觀上，其分子量會有產 生分布之情形。亦即，在單分散之化合物之情形分散度爲 1係指純度爲1 00%之意，分散度越大則不純物之量越多。 本發明中，分散度係，表示此種顯示表觀上之分子量 分布之化合物，一般所使用之聚合物之質量平均分子量 (Mw )及數平均分子量（Μη )之測定方法，例如藉由 GPC等來測定Mw及Μη，可由求得Mw/Mn比來計算。 分散度係，將爲最終目的生成物之多價酚化合物 (X)予以合成後，將反應副產物或不純物予以精製除 去，或藉由分子量分級（fractional )處理等周知之方法將 不要之分子量部分除去而可調節之。 又’多價酚化合物（X )係’藉由旋轉塗佈法使可形 成非晶形（非晶質）的膜之材料爲必要。 在此，非晶形的膜係指不結晶化之光學上爲透明之 膜。 旋轉塗佈法爲，一般所用之薄膜形成方法的一種，多 價酌化合物係藉由旋轉塗佈法是否可形成非晶形的膜之材 料’則可由在8央吋砂晶圓上以旋轉塗佈法所形成塗膜是 否爲全面透明來判別。更具體言之，可以例如以下方式來 -16- (13) 1307821

V 判別。 首先’在該多價酚材料，使用一般使用於光阻溶劑之 溶劑’例如乳酸乙酯/丙二醇單乙基醚乙酸酯=4 0 / 6 0 (質量 比）之混合溶劑（以下’簡稱爲EM )，溶解成爲濃度14 質量％’使用超音波洗淨器實施超音波處理（溶解處理） 予以溶解’將該溶液，於晶圓上在15〇〇rpm予以旋轉塗 佈，任思地乾：feg 洪培（PAB, Post Applied Bake)在 110 °C ’ 9 0秒之條件實施’於此狀態，以目視，藉由是否透明 而可確認非晶形的膜是否可形成。此外，非透明之模糊之 膜並非非晶形的膜。 本發明中’多價酚材料（X )係，如上述所形成之非 晶形的膜之安定性良好者爲佳，例如上述PAB後，在室 溫環境下即使放置2週後，以可維持非晶形的狀態者爲 佳。 〈低分子化合物（X 1 )〉 低分子化合物（XI)係，上述多價酚化合物（X)之 酚性羥基之羥基之一部份或全部被酸解離性溶解抑制基取 代來保護者。 酸解離性溶解抑制基方面，並無特別限制，而可自 KrF或ArF用之化學增強型光阻組成物所使用之羥基苯乙 烯系樹脂，（甲基）丙烯酸系樹脂等所提案之酸解離性溶 解抑制基之中適宜選擇來使用。 具體言之’可例舉鏈狀烷氧烷基，第3級烷基氧羰 -17- (14) 1307821 基，第3級烷基，第3級烷氧羰烷基及環狀醚基等。 在鏈狀烷氧基烷基方面，可例舉1-乙氧乙基，乙氧甲 基，1-甲氧乙基，1-甲氧甲基乙基，甲氧甲基，1-異丙 氧乙基，1-甲氧丙基，1-乙氧丙基，1-正丁氧乙基等。 第3級烷氧羰基方面，可例舉三級丁氧羰基，三級戊 氧羰基等。 第3級烷基方面，可例舉三級丁基，三級戊基等般之 鏈狀第3級烷基，2_甲基-金剛烷基，2-乙基金剛烷基等般 之含有脂肪族多環式基之第3級烷基等。 第3級烷氧羰烷基方面，可例舉三級丁氧羰甲基，三 級戊氧羰甲基等。 環狀醚基方面，可例舉四氫吡喃基，四氫呋喃基等。 該等中，就可使解離性優異，低分子化合物（X 1 )之 均勻性提高’ LER提高之點而言，以鏈狀烷氧烷基爲佳， 1-乙氧乙基或乙氧甲基更佳。 又在形成圖型材料用基材中，含有被酸解離性溶解抑 制基所保護之酚性羥基之數（保護數）爲不同之複數低分 子化合物（X1 )(以下，稱爲異構體）之情形，各異構體 之保護數越近，則本發明之效果越優異，爲佳。 在形成圖型材料用基材中，低分子化合物（XI)之比 率，以超過40質量％爲佳，以超過50質量％更佳’超過 80質量％進而更佳，最佳爲1〇〇質量％。 〈未保護體（X2)〉 -18- (15) 1307821 \ 本發明之形成圖型材料用基材中，上述多價酚化合物 (X )中酚性羥基係，不被酸解離性溶解抑制基所完全保 護之物（以下，稱爲未保護體（X2 ))以盡可能少者爲 佳。 本發明之形成圖型材料用基材中，未保護體（X2)之 比率’以60質量％以下爲佳。未保護體（X2 )之比率越 少則越佳，更佳爲5 0質量％以下，進而較佳爲1 0質量％ 以下’最佳爲0質量％。未保護體（X2 )爲6 0質量％以下 時，在形成圖型之際，可使LER進而減低。又，解像性亦 優異。 形成圖型材料用基材，係關於例如，一種或2種以上 之多價酚化合物（X )’使其酚性羥基之全部或一部份， 以周知方法可藉由以酸解離性溶解抑制基保護之方法等來 製造。 在使未保護體（X 2 )之比率爲6 〇質量％以下之方法 方面’例如’關於一種或2種以上之多價酚化合物 (X ) ’將其酸性經基之全部或一部份，藉由周知方法以 酸解離性溶解抑制基保護之方法等來製造後，使未保護體 (X2)藉由凝膠滲透層析術（GPC)予以分耀或藉由以上 述酸解離性溶解抑制基保護之方法可調節之。 又’在低分子化合物（XI)中，各異構體之保護數， 係以上述酸解離性溶解抑制基保護之方法來調節。 形成圖型材料用基材中之低分子化合物（X 1 ) 該低 分子化合物（XI)中各異構體，及未保護體（X2)之比 -19- (16) 1307821 率，可以逆相層析術等之手段來測定。 又’形成圖型材料用基材中之酚性羥基之保護率，亦 即’相對於被酸解離性溶解抑制基所保護之酚性羥基及不 被保護之酚性羥基之合計量，被酸解離性溶解抑制基所保 護之酚性羥基之比率，在考慮到解像性，LER減低效果 時，以5〜5 0莫耳％爲佳，7〜3 0莫耳％更佳。 本發明第2態樣之形成圖型材料用基材，係具有2個 以上之酚性羥基，在分子量爲3 0 0〜25 00之多價酚化合物 (y )中含有前述酚性羥基之一部份或全部被酸解離性溶 解抑制基所保護之保護體（Y 1 )所成形成圖型材料用基 材，其中，該基材中，前述多價酚化合物（y)中前述酚 性羥基係不被酸解離性溶解抑制基所保護之未保護體 (Y2)之比率爲60質量％以下。 在此，多價酚化合物（y )係，被酸解離性溶解抑制 基所保護前之物，被酸解離性溶解抑制基所保護之物係保 護體（Y1)，不被保護之物爲未保護體（Y2)，本發明 之形成圖型材料用基材係，含有保護體（Y1)，未保護體 (Y2 )以60質量％以下爲必要。 〈多價酚化合物（y )〉 在構成保護體及未保護體之多價酚化合物（y )方 面，具有2個以上之酚性羥基，若爲分子量300〜2500之 多價酚化合物則並無特別限定，例如，在非化學增強型之 g線或i線光阻中可使用作爲敏劑或耐熱性提高劑爲周知 之多價酚化合物。在此種多價酚化合物方面，可例舉例如 -20- (17) 1307821 下列之物。 雙（2,3,4-三羥基苯基）甲烷，2- ( 4-羥基苯基）-2-(4’-羥基苯基）丙烷，2- ( 2,3,4-三羥基苯基）-2-(2,,3’，4’_三羥基苯基）丙烷，雙（4-羥基-3,5-二甲基苯 基）-2-羥基苯基甲烷，雙（4_羥基-3,5-二甲基苯基）-4-羥基苯基甲烷，雙（4-羥基-2,5-二甲基苯基）-2-羥基苯基 甲烷，雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲 烷，雙（4_羥基-2,5-二甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷， 雙（4-羥基-3-甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷，雙（4-羥 基-3-甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷，雙（3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷，雙（3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基）-4-羥基苯基甲烷，雙（3-環己基-4-羥基-6-甲 基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷，雙（4-羥基-3,5-二甲基苯 基）-2-羥基苯基甲烷，雙（4-羥基-2,3,5-三甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷，雙（4_羥基-2,3,5-三甲基苯基）-3-羥基 苯基甲烷，雙（4 -羥基-2,3,5 -三甲基苯基）-4 -羥基苯基甲 烷，1-[1-(4-羥基苯基）異丙基]-4-[l，l-雙（4-羥基苯 基）乙基苯，酚，間甲酚，對甲酚或二甲酚等之酚類之甲 醛縮合物之4核體等。 前述多價酚化合物（y )，尤以，下述一般式（IV ) 所示之多價酚化合物，因對本發明之效果優異，故佳。 -21 - (18) 1307821

上述式中，Ri〜R6係，各自獨立之碳數1〜10之烷基 或芳香族烴基，其中，在其構造中可含有雜原子。更具體 言之，係，各自獨立之直鏈狀，分支鏈狀或環狀 之，碳數1〜1 〇，較佳爲1〜5之低級烷基，5〜6之環狀 烷基或芳香族烴基。該烷基或芳香族烴基，在其構造中， 可含有氧原子，氮原子，硫原子等之雜原子。芳香族烴基 方面，可例舉苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，苯乙 基，萘基等。 g，j係各自獨立之1以上，較佳爲1〜2之整數，k 係〇或1以上，較佳爲不超過2之整數，且g+j + k爲5以 下。 h係1以上，較佳爲1〜2之整數，1，m係各自獨立 之〇或1以上，較佳爲不超過2之整數，且h+1+m爲4以 下。 i係1以上，較佳爲1〜2之整數，η，〇係各自獨立 之〇或1以上，較佳爲不超過2之整數，且Ι + η + ο爲4以 -22 - (19) 1307821 下。 P係〇或1，較佳爲1。 該等中以，Ri爲環烷基或碳數1〜5之低級烷基，j 爲1，且R2爲低級烷基，k爲1，且g爲1物，爲佳。 進而，較佳爲，R!係環己基或碳數1〜5之低級烷 基，j爲1，且爲低級垸基，k爲1，且g爲1，且 l,m,n，o爲〇，h與i均爲1之化合物，就可使LER減低之 高解像性且可形成微細圖型之點爲佳。 上述一般式（I)所示多價酚化合物中，最佳爲，下 述式（V)或（VI)所示之多價酚化合物。

本發明中’多價酚化合物（y)，分子量300〜2500 爲必要’較佳爲450〜1500’更佳爲500〜1200。分子量 -23 - (20) 1307821 在上限値以下’可使L E R之減低效果爲充分。又，解像性 亦可提高。又，在下限値以上，可形成良好的輪廓形狀之 光阻圖型。 又’前述多價酚化合物（y)，係分子量之分散度 (M w/Mn ) 1.5以下時，進而本發明之效果優異，爲佳。 α人認爲此係’多價酣化合物（y )之分子量分布越狹 窄’自可使各保護體及未保護體之鹼溶解性成爲比較均 勻。分散度越小越好，更佳爲1.4以下，最佳爲1 .3以 下。此外，該基材所使用之多價酚化合物（y)爲單獨1 種之情形，分散度爲1。 分散度，係在使爲最終目的生成物之多價酚化合物 (y)合成後，將反應副產物或不純物予以精製除去，藉 由分子量分級處理等周知之方法將不要分子量部分除去來 調節之。 分散度係一般所使用之聚合物之質量平均分子量 (Mw)及數平均分子量（Μη)之測定方法，例如藉由凝 膠滲透層析術等來測定Mw及Μη，求得Mw/Mn比來算 出。 又，前述多價酚化合物（y )，係藉由旋轉塗佈法以 可將非晶形（非晶質）的膜形成之材料爲佳。在此非晶形 的膜係指並無結晶化之光學上透明的膜之意。此多價酚化 合物係藉由旋轉塗佈法在是否可形成非晶形的膜之材料之 判別法則予上述多價酚化合物（X )判別法相同。 〈保護體（Y1 )〉 -24- (21) 4 1307821 保護體（γ l )係，將上述多價酚化合物（y )之酚性 羥基之羥基之一部份或全部以酸解離性溶解抑制基取代來 保護者。 在酸解離性溶解抑制基方面，並無特別限制，可自 KrF或ArF用之化學增強型光阻組成物所使用之羥基苯乙 烯系樹脂，（甲基）丙烯酸系樹脂等中所提案之酸解離1 生 溶解抑制基之中適宜選擇使用。 具體言之，可例舉鏈狀烷氧烷基，第3級烷基氧羰 基，第3級烷基，第3級烷氧羰烷基及環狀醚基等。 鏈狀烷氧基烷基方面，可例舉1-乙氧乙基，乙氧甲 基，1-甲氧乙基，1-甲氧甲基乙基，甲氧甲基，卜異丙氧 乙基，卜甲氧丙基，1-乙氧丙基，1-正丁氧基乙基等。 第3級烷基氧羰基方面，可例舉三級丁基氧羰基，三 級戊基氧羰基等。 第3級烷基方面，可例舉三級丁基，三級戊基等般之 鏈狀第3級烷基，2-甲基-金剛烷基’ 2-乙基金剛烷基等般 之含有脂肪族多環式基之第3級烷基等。 第3級烷氧羰烷基方面’可例舉三級丁基氧羰甲基’ 三級戊基氧羰甲基等。 環狀醚基方面，可例舉四氫吡喃基，四氫呋喃基等。 該等中，就可使解離性優異’保護體（γ 1 )之均勻性 提高，LER提高之點而言，以鏈狀烷氧基烷基爲佳，卜乙 氧基乙基或乙氧基甲基更佳。 又，保護體（γ 1 )中，在含有被酸解離性溶解抑制基 -25- (22) 1307821 保護之酚性羥基之數（保護數）爲相異之複數多價酚化合 物（以下，稱爲異構體）之情形，各異構體之保護數越 近，則本發明之效果越優異，爲佳。 在形成圖型材料用基材中，保護體（Y1 )之比率，以 超過40質量％爲佳，以超過50質量％更佳，超過80質量 %進而更佳，最佳爲1 00質量％。 〈未保護體（Y2)〉 未保護體（Y2 )係由，上述多價酚化合物（y )之酚 性羥基之羥基不被酸解離性溶解抑制基所完全保護之物， 本發明之形成圖型材料用基材中，未保護體（Y2)之比率 以60質量％以下爲必要。未保護體（Y2 )之比率越少越 佳，較佳爲5 0質量％以下，進而較佳爲1 〇質量％以下， 最佳爲0質量％。未保護體（Y2 )在6 0質量％以下’於圖 型形成之際，可使LER減低。又，解像性亦優異。 形成圖型材料用基材係，將保護體（Y 1 )，例如’關 於一種或2種以上之多價酚化合物（y )，將其酚性羥基 之全部或一部份，以周知方法以酸解離性溶解抑制基保護 之方法等來製造後，使未保護體（Y2)藉由凝膠滲透層析 術（GPC )予以分餾或藉由以上述酸解離性溶解抑制基保 護之方法之條件使（Y2 )之比率成爲6 0質量％以下來製 造。 又’保護體（Y1)中，各異構體之保護數，可由以上 述酸解離性溶解抑制基保護之方法之條件來調節。 形成圖型材料用基材中之保護體（Y 1 )與保護體 -26- (23) 1307821 (Y1)中各異構體’及未保護體（γ2)之比率，可藉由 逆相層析術等之手段來測定。 又’形成圖型材料用基材中之酚性羥基之保護率，亦 即，相對於被酸解離性溶解抑制基所保護之酚性羥基及不 被保護之酚性羥基之合計量，被酸解離性溶解抑制基所保 護之酚性羥基之比率’在考慮到解像性，LER減低效果 時，以5〜5 0莫耳％爲佳，7〜3 0莫耳％更佳。 本發明之形成圖型材料用基材，作爲後述正型光阻組 成物之基材爲恰當。 《正型光阻組成物》 本發明第3態樣正型光阻組成物係含有，具有酸解離 性溶解抑制基，因酸之作用使鹼可溶性增大之基材成分 (Α)(以下’稱爲（Α)成分）與，藉由曝光使酸產生 之酸產生劑成分（Β)(以下，稱爲（Β)成分。）。 前述（Α)成分中，藉由曝光自前述（Β)成分所產生 之酸在作用時，酸解離性溶解抑制基解離，藉此（Α)成 分全體自鹼不溶性變成鹼可溶性。 因此，光阻圖型之形成中，該正型光阻組成物所成光 阻膜予以選擇性曝光時，或加上曝光進行曝光後加熱時， 曝光部轉換成鹼可溶性，另一方面’未曝光部則照樣爲鹼 不溶性並不變化，故藉由鹼顯影可形成正型之光阻圖型。 〈（A )成分〉 -27- (24) 1307821 (A)成分係，前述本發明之第1或第2態樣形成圖 型材料用基材（以下，稱爲多價酚系基材材料（A1))。 本發明之正型光阻組成物中（A)成分之含量，可因 應欲形成之光阻膜厚而調整。一般而言，固形成分濃度， 爲3〜25質量％，較佳爲10〜20質量％。 〈（B )成分〉 本發明中，（B)成分，可自習知之化學增強型光阻 組成物中所使用之周知之酸產生劑無特別限定地使用。此 種酸產生劑方面，至目前爲止，碘鑰鹽或鎏鹽等之鑰鹽系 酸產生劑，氧肟磺酸鹽系酸產生劑，雙烷基或雙芳基磺醯 基重氮甲烷類，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類，重氮甲烷硝 基苄基磺酸鹽類等之重氮甲烷系酸產生劑，亞氨磺酸鹽系 酸產生劑，二颯系酸產生劑等多種爲周知。 鑰鹽系酸產生劑之具體例方面，可例舉二苯基碘鑰之 三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽，雙（4-三級丁基苯 基）碘鍮之三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽，三苯基鎏 之三氟甲烷磺酸鹽，其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸 鹽，三（4-甲基苯基）鎏之三氟甲烷磺酸鹽，其七氟丙烷 磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽，二甲基（4-羥基萘基）鎏之 三氟甲烷磺酸鹽，其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸 鹽，單苯基二甲基鎏之三氟甲烷磺酸鹽，其七氟丙烷磺酸 鹽或其九氟丁烷磺酸鹽，二苯基單甲基鎏之三氟甲烷磺酸 鹽，其七氟丙垸磺酸鹽或其九氟丁院磺酸鹽等。 該等中以使氟化烷基颯酸離子作爲陰離子之鐡鹽爲 -28- (25) 1307821 佳。 氧肟磺酸鹽系酸產生劑之具體例方面，可例舉α -(甲基磺醯基氧亞氨）-苯基乙腈，α-(甲基磺醯基氧亞 氨）-對甲氧基苯基乙腈，α-(三氟甲基磺醯基氧亞氨）-苯基乙腈，α-(三氟甲基磺醯基氧亞氨）-對甲氧基苯基 乙腈，α-(乙基磺醯基氧亞氨）-對甲氧基苯基乙腈，α-(丙基磺醯基氧亞氨）-對甲基苯基乙腈，α-(甲基磺醯 基氧亞氨）-對溴苯基乙腈等。該等之中，以α-(甲基磺 醯基氧亞氨）-對甲氧基苯基乙腈爲佳。 在重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重 氮甲烷類之具體例方面，可例舉雙（異丙基磺醯基）重氮 甲烷，雙（對甲苯磺醯基）重氮甲烷，雙（1,1-二甲基乙 基磺醯基）重氮甲烷，雙（環己基磺醯基）重氮甲烷，雙 (2,4 -二甲基苯基磺酸基）重氮甲院等。 又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類方面，例如，具有以 下所示構造之1,3-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丙烷 (化合物A，分解點1 35 °C )，1,4-雙（苯基磺醯基重氮 甲基磺醯基）丁烷（化合物B，分解點147t ) ，1，6-雙 (苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷（化合物C，熔點 1321，分解點145 °C) ，1,10-雙（苯基磺醯基重氮甲基 磺醯基）癸烷（化合物D，分解點147°C ) ，1,2-雙（環 己基磺醯基重氮甲基磺醯基）乙烷（化合物E，分解點 149 °C )，1,3-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）丙烷 (化合物F，分解點153°C ) ，1，6-雙（環己基磺醯基重氮 -29- (26) J307821 甲基磺醯基）己烷（化合物G，熔點1 Ο 9 °C，分解點1 2 2 °C ) ，1,1 〇-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷（化 合物Η，分解點1 16 °C )等。 -30- (27) 1307821 i 合 化 Θ 物 合 化

o"-s=o o=-s=o o=-s=o o=-s=o o”s-"o o=f o o"SM 〇 or=SHO

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H2 CH onsuo I ';2 H2 c H2 c 、J6 2 H c OHS=o o=s-=o o=s=o 1 o H2)1 c (28) « 1307821 (B)成分方面，1種之酸產生劑可單獨使用，亦可 組合2種以上使用。 (B)成分之含量，相對於（A)成分100質量份，爲 0.5〜30質量份，較佳爲1〜10質量份。若比上述範圍爲 少時，圖型形成有無法充分進行之虞，在超過上述範圍時 則難以獲得均勻地溶液，會有爲保存安定性降低原因之 虞。 〈有機溶劑（C )〉 本發明之正型光阻組成物係將’上述（A )成分， (B )成分，及後述之任意之各成分’溶解於有機溶劑 (C )來製造。 有機溶劑（C )方面，使使用之各成分溶解，若爲可 成爲均勻溶液者爲佳，習知，化學增強型光阻之溶劑係可 自周知之物中適宜選擇任意之物1種或2種以上使用。 例如，r-丁內酯，丙酮，甲基乙基酮’環己酮，甲 基異戊基酮，2-庚酮等之酮類或’乙二醇’乙二醇單乙酸 酯，二乙二醇，二乙二醇單乙酸酯，丙二醇’丙二醇單乙 酸酯，二丙二醇，或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚，單乙 基醚，單丙基醚，單丁基醚或單苯基醚等之多價醇類及其 衍生物或，二噁烷般之環式醚類或，乳酸甲酯’乳酸乙酯 (EL)，乙酸甲酯’乙酸乙酯’乙酸丁酯’丙酮酸甲酯， 丙酮酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯’乙氧基丙酸乙酯等之酯類 等。 -32- (29) 1307821 該等之有機溶劑（C)可單獨使用，亦可以2種以上 之混合溶劑使用。 又，將丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )與極性溶劑 混合之混合溶劑爲佳，但，其配合比，在考慮PGMEA與 極性溶劑之相溶性等而可適宜決定，較佳爲1 : 9〜9 : 1，更 佳爲2 : 8〜8 : 2之範圍內爲佳。 更具體言之，極性溶劑係以 EL配合之情形， PGMEA:EL之質量比較佳爲2:8〜8:2，更佳爲3:7〜7:3。 又，有機溶劑（C )方面，於其他，以選自PGMEA 及EL之中之至少一種與γ-丁內酯之混合溶劑亦可。在此 情形，混合比率方面，前者與後者之質量比較佳爲70:30 〜9 5 : 5。 有機溶劑（C )之使用量並無特別限定，但以可塗布 於基板等之濃度，可因應塗布膜厚而適宜設定，一般而 言，光阻組成物之固形成分濃度2〜20質量％，較佳爲5 〜15質量％之範圍內。 〈（D)成分〉 在本發明之正型光阻組成物，爲提高光阻圖型形狀， 可保存存放穩定性（由光阻層圖型方向曝光所形成潛像之 曝光後穩定性 post exposure stability of the latent image formed by the patternwise exposure of the resist layer) 等，進而任意之成分，可配合含氮有機化合物（D)(以 下，稱爲（D)成分）。 -33- (30) J307821 此（D)成分，已有多種多樣被提案，故可自周知之 物任意使用，但以胺，尤以第2級脂肪族胺或第3級脂肪 族胺爲佳。 在此，脂肪族胺係指碳數1 5以下之烷基或烷基醇之 胺，此第2級或第3級胺之例方面，可例舉三甲基胺，二 乙基胺，三乙基胺，二-正丙基胺，三-正丙基胺，三戊基 胺，三-正辛基胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三異丙醇胺 等，尤以三乙醇胺或三異丙醇胺般之第3級烷醇胺或三-正辛基胺般之第3級胺爲佳。 該等可單獨使用可單獨使用，亦可組合2種以上使 用。 (D)成分，相對於（A)成分100質量份，通常， 係在0.01〜5.0質量份之範圍使用。 〈（E )成分〉 又，爲防止與前述（D)成分配合所致感度劣化，又 以光阻圖型形狀，可保存存放穩定性（由光阻層圖型方向 曝光所形成潛像之曝光後穩定性post exposure stability of the latent image formed by the patternwise exposure of the resist layer)等之提高爲目的，進而任意之成分，可 含有有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物（E)(以下， 稱爲（E)成分）。此外，亦可併用（D)成分與（E)成 分，可使用任一種。 有機羧酸方面，例如，丙二酸，檸檬酸，蘋果酸，琥 -34- (31) 1307821 珀酸’苯甲酸’水楊酸等爲恰當。 磷之含氧酸或者其衍生物方面，可例舉磷酸，磷酸 二·正丁基酯，磷酸二苯基酯等之磷酸或該等酯般之衍生 物’膦酸’膦酸二甲基酯，膦酸-二-正丁基酯，苯基膦 酸’鱗酸二苯基酯’膦酸二苄基酯等之膦酸及該等酯般之 衍生物’次膦酸’苯基次膦酸等之次膦酸及該等酯般之衍 生物’該等中尤以膦酸爲佳。 (E)成分’對每一（A)成分丨〇〇質量份係以〇.〇1 〜5 · 0質量份之比率使用。 〈（G )其他之任意成分〉 本發明之正型光阻組成物，進而可依照所期望適宜， 添加含有具有混和性之添加劑，例如改良光阻膜之性能用 之加成樹脂，使塗布性提高用之界面活性劑，溶解抑制 劑，可塑劑，安定劑，著色劑，防光暈劑等。 加成樹脂方面，例如，習知之化學增強型之KrF用正 型光阻組成物，ArF用正型光阻組成物等之作爲基底樹脂 所提案者，可因應在光阻圖型形成時所用曝光光源之種類 而適宜選擇。加成樹脂之比率，在不損及本發明之效果之 範圍，相對於正型光阻組成物之總固形成分，以2 0質量％ 以下爲佳，1 〇質量％以下更佳。 《光阻圖型形成方法》 使用本發明之正型光阻組成物，例如藉由以下般之光 -35- (32) .1307821 阻圖型形成方法可形成光阻圖型。 亦即’首先在矽晶圓般之基板上，將上述正型光阻組 成物以旋轉器等塗布，在8 0〜1 5 0 t之溫度條件下，實施 預烘烤（PAB ) 40〜120秒，較佳爲60〜90秒，對此例如 藉由電子射線繪圖裝置等，可將電子射線或極紫外線等予 以選擇性曝光。亦即透過掩罩圖型予以曝光，或不透過掩 罩圖型使電子射線直接照射來繪圖後，在70〜1 5〇。(：之溫 度條件下’實施PEB (曝光後加熱）40〜500秒，較佳爲 60〜3 00秒。接著對此使用鹼顯影液，例如〇」〜1〇質量 %氫氧化四甲基銨水溶液予以顯影處理。如此，可獲得對 掩罩圖型爲忠實之光阻圖型。 此外，在基板與光阻組成物之塗布層之間，可設置有 機系或無機系之反射防止膜。 使用於曝光之波長，並無特別限定，可使用ArF準分 子雷射’ KrF準分子雷射，F2準分子雷射，EUV(極紫外 線）’ VUV (真空紫外線），EB (電子射線），X線，軟 X線等之放射線。尤其是’與本發明有關之正型光阻組成 物，對於EB及EUV，尤以EB爲有效。 如上述，本發明之形成圖型材料用基材，亦即使多價 酚系基材（A 1 )含有作爲基劑成分之正型光阻組成物，可 形成L E R被減低之高解像性之微細圖型。 在可使L E R減低之理由方面，並不明確但，可考慮以 下之理由。 亦即，在形成光阻圖型之際之光阻膜表面中皸裂 -36- (33) 1307821 (LER)係，例如下述1，2般之，構成光阻膜之基材成分 之每一分子（以下，將「構成光阻膜之基材成分之分子」 稱爲「基質分子」。）之相對於鹼顯影液之溶解性之不平 均，其原因之一可以求得。 1 ·在含有具有以酸解離性溶解抑制基予以部分保護或 全保護之鹼可溶性基之基質分子的基材中，可獲得各基質 分子具有之酸解離性溶解抑制基之數或，未保護之鹼可溶 性基之數，各基質分子之分子量分布之廣度（多分散） 等，基材本身之鹼溶解性之不平均 2 ·曝光時化學增強型鹼可溶性基質所附加之酸解離性 保護基之脫保護反應之不平均 在根據此種考慮時，在由習知作爲光阻之基材成分使 用之聚合物之情形，要控制至少爲上述要因中1 .爲困難。 亦即，聚合物，雖藉由聚合等之方法獲得，但，所得之聚 合物之分子量要成爲均勻則爲非常困難。例如要獲得比較 均勻分子量分布之聚合物之處理步驟則有活性（living ) 聚合，但要適用活性聚合，則在可使用單體之骨架，聚合 溶劑等有極多限制，實際上，要獲得均勻分子量之聚合物 有困難。進而，通常在使用於形成圖型材料之聚合物方 面，則可使用構造或鹼可溶性等之機能性爲相異之2種類 以上單體之共聚物，但將具有不同側鏈構造之單體均勻地 導入各共聚物時，亦即將所得共聚物之單體組成，使各共 聚物每一個完全一致，及使在各共聚物中各單體之分布成 爲均勻則極爲困難。 -37- (34) 1307821 如此，在以微觀視點觀察之情形，吾人認爲爲了將分 子量分布或單體組成比爲不均勻的聚合物作爲形成圖型材 料之基材使用，則在微影術過程中會有極多問題產生。例 如，在使光阻膜形成用之旋轉塗布過程中，親水性高的聚 合物彼此之間，疏水性高的聚合物彼此之間各自形成區域 (domain )，藉此酸產生劑等之分布亦會產生不平均。其 結果，在曝光部與未曝光部之界面中，因發生酸所致酸解 離性溶解抑制基之解離（脫保護反應）在進行之際之進行 度並非均勻，在脫保護反應後之各聚合物之鹼溶解性會產 生不平均，對光阻膜之溶解速度亦會產生不平均。 因此，此種光阻中各聚合物之溶解性之些微差會使 L E R增大。因此，爲減低L E R則必須對各聚合物之鹼溶解 舉動予以控制，而如上述，要使聚合物本身之鹼溶解性均 勻爲困難，LER之減低爲困難。 又，上述專利文獻1，2等中所提案之低分子材料之情 形，在考慮到與聚合物比較以平均均方半徑小之點難以使 LER增大，而就保護體與未保護體之鹼溶解性之差則完全 無考慮，因此，必定無法使LER充分減低。 進而，關於本發明之第1態樣予以說明，其材料本身 是否可形成非晶形的膜之材料則完全不予考慮，爲此，吾 人認爲則無法將L E R予以充分減低。亦即，在爲l E R惡 化之原因’有考慮到，在儲存中在光阻組成物中隨時間產 生異物之異物經時（storage stability as a resist solution )之問題或’在圖型形成時圖型表面所見之顯影 -38- (35) 1307821 缺陷（d e f e c t )之問題，但，依本發明人等之檢討，並不 明確，該等之問題據推測是，因上述低分子化合物爲結晶 性高之材料’其本身則無法形成非晶形的膜爲其原因之 一。亦即’吾人認爲爲使L E R減低，基質本身爲非晶形且 可形成安定膜爲所期望。 此外，習知之光阻組成物中，即使基質本身爲結晶性 高的材料’一般而言，物質之結晶性，構造爲相異之物 質，藉由所謂不純物之混入而可降低爲周知，由此吾人認 爲，在可賦與酸解離性之保護基之鹼可溶性之基質，在可 添加酸產生劑，急冷器，溶劑等複數構成物之光阻組成物 全體方面，可提供非晶形的膜之材料。 相對於此，本發明第1態樣之形成圖型材料用基材， 係具有特定分子量，分子量之分散度，可形成非晶形的膜 之多價酚化合物（X)，尤以含有，具有特定構造（I)〜 (111 )之多價酚化合物之酚性羥基（鹼可溶性基）以酸解 離性溶解抑制基保護之低分子化合物（X 1 )，而可使材料 全體之鹼溶解性成爲比較均勻，藉此可改善LER。 又，本發明第2態樣之形成圖型材料用基材係含有將 特定分子量範圍內之多價酚化合物（y )之酚性羥基（鹼 可溶性基）以酸解離性溶解抑制基保護之保護體（Y 1 )， 使未保護體（Y 2 )之比率在所定量以下，全體之鹼溶解性 成爲比較均勻，藉此被認爲可改善LER。 又，含於本發明第1及第2態樣之圖型形成用基材之 低分子化合物，因爲特定範圍之低分子，一分子內之驗可 -39- (36) J307821 溶性基之保護數即使爲少數，基材全體方面因可成爲充分 的保護數，可使含有該等之正型光阻組成物之曝光後溶解 對比充分地獲得，解像性亦可提高。 進而，本發明中，在目前之微影術處理步驟中爲問題 之一的缺陷（顯影缺陷）亦可予以改善。亦即，缺陷，會 因各種要因而以各種樣態現出，但，在光阻組成物中，進 而詳言之可認識到基材中之，有極度溶解舉動之不同聚合 物爲主要原因之一。由現在使用於光阻之聚合物系來說 明，可推測，具有不具鹼溶解性之非酸解離性溶解抑制基 的單體以高比率被導入般之聚合物，即使在曝光部中酸所 致極性變化程度亦爲極端的低，以顯影之凝結（日文： kori )被觀察到，或爲使周遭之高分子溶解則在顯影處理 步驟中即使一度溶解其後之純水所致朝清洗處理步驟移行 之際，再析出而附著於光阻薄膜表面等。 但是，本發明中，如上述，因材料中各分子之驗溶解 性爲比較均勻，故關於缺陷亦可予以改善。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，說明本發明之實施例’但本發明之範圍並非限 定於該等之實施例。 參考例1 關於下述式所示之多價酚化合物No·01〜19 ’係以下述 順序來評價溶解性及非晶形性。 -40 - (37)1307821

No. 03

OH

No. 04

No. 05

No. 07 -41 - (38)1307821

No. 08 No. 09 No. 12

3 OH 3

No. 13 42- (39)1307821

OH No. 14

No. 17

-43- (40).1307821

No.15 -44- (41) •1307821

[溶解性] 相對於各化合物No.01〜19，添加乳酸乙酯/丙二醇單 乙基醚乙酸酯=40/60 (質量比）之混合溶劑（以下，簡稱 EM )，成爲濃度14質量％之量，使用超音波洗淨器實施 超音波處理（溶解處理）成爲樣本。在超音波處理後，將 各樣本經一晝夜室溫靜置，其溶解狀態以目視確認。 接著，對上述EM之溶解性之評價中，關於完全不溶 解之物，則使用四氫呋喃（THF )，甲基乙基酮（MEK ) 以替代EM進行同樣評價。 其結果如表1所示。在表1中，〇表示完全不溶解 者’ △表不完全不溶解’而可見到不溶物，X表示超音波 處理後爲溶解，但靜置後再結晶’或即使在超音波處理之 後亦不會溶解。 -45- (42) J307821 [非晶形性] 將上述溶解性之評價爲非X之樣本（1 4質量％EM溶 液），於0.4 5微米之空孔尺寸之盤式過濾器予以過濾處 理後，在矽晶圓上於1 5 00rpm進行2mL旋轉塗佈設置 4 5 0 nm之膜。在此狀態，以目視，來確認是否可形成非晶 形（非晶質）的膜（光學上之透明膜）。 上述旋轉塗佈後，關於非晶形的膜所形成之晶圓，使 乾燥烘焙（PAB，P〇st Applied Bake)在 ll〇°C，90 秒之條 件實施。 在此狀態，以目視，可確認非晶形的膜是否形成。 上述旋轉塗佈後，關於可形成非晶形的膜之晶圓，係 在晶圓輸送盒盒內，於室溫環境下放置2週。在此狀態， 以目視確認非晶形的膜可否形成。 其結果如表1所示。表1中，0表示可形成非晶形白夕 膜者’ X表示膜無法形成者（應將其埋入。），Cry st係表 示在晶圓上’部分或全面結晶化部分所形成者。 此外，「旋轉塗佈後」係在旋轉塗佈後，PAB處理 前，「PAB後」係使PAB開始之後，在PAB處理後晶圓 回至室溫爲止之意。 此外，表1中’ * 1係’乳酸乙酯，甲苯，乙酸丁酯， 2-庚酮亦爲不溶之意。 -46- (43) 1307821 [表1]

化 合物 分子量 溶解; 生 非晶形性 No EM THF MEK 旋轉塗布後 PAB後 2週後 No .03 3 76 〇 〇 〇 〇 No .04 468 〇 〇 〇 〇 No • 05 3 20 〇 〇 〇 〇 No • 06 348 〇 〇 〇 〇 No .07 3 76 〇 〇 〇 〇 No .08 3 76 〇 〇 〇 〇 No .09 4 84 〇 〇 〇 〇 No .12 336 〇 〇 〇 〇 No • 13 3 64 〇 〇 〇 〇 No • 14 5 00 〇 〇 〇 〇 No • 17 5 12 〇 〇 〇 〇 No .1 8 98 1 〇 〇 〇 〇 No .1 9 709 〇 〇 〇 〇 No .0 1 292 〇 〇 C r y s t No .02 348 X 〇 〇 〇 Cry st No .10 322 〇 〇 Cry st No • 11 428 X x*丨 Δ X Cry st No • 15 398 X x*丨 X No • 16 454 X xM X 由表 1之結果可知，No.03〜09，12〜14，17〜19之 -47- (44) J307821 化合物，相對於EM之溶解性爲良好。又，旋轉塗佈後， 在PAB後之任一種中可形成非晶形的膜。進而，膜之安 定性亦良好，2週間後中亦可維持非晶形的狀態。 [製造例1] 上述參考例1中No.18之多價酚化合物（分子量981: 以下’簡稱爲MBSA ) ，：10g溶解於四氫呋喃33g，對此 添加乙基乙烯醚1 .8g在攪拌同時於室溫反應1 2小時。 反應完成後，在水/乙酸乙酯系進行萃取精製。藉此 可獲得形成圖型材料用基材（a 1 ) 1 〇 · 1 g。 關於所得之形成圖型材料用基材（al)，藉由JEOL 公司製之400MHz之質子NMR，以形成圖型材料用基材 (a 1 )中酚性羥基之數及丨_乙氧基乙基保護之酚性羥基之 數測定’藉由下述式來求得形成圖型材料用基材（al )之 保護率（莫耳％ )時，保護率爲1 9.9莫耳％。 {以1 -乙氧基乙基保護之酚性羥基之數/(以酚性羥基 之數乙氧基乙基保護之酚性羥基之數）}xl〇〇 [製造例2] 上述參考例1中No.19之多價酚化合物（分子量708: 以下’簡稱MBSA-2 ) ，10g溶解於四氫呋喃33g，對此添 加乙基乙烯醚4.9g —邊攪拌一邊在室溫反應12小時。反 應完成後，在水/乙酸乙酯系進行萃取精製。藉此可獲得 形成圖型材料用基材（a2 )。 -48- (45) J307821

關於所得之形成圖型材料用基材（a2) ’藉由JE0L 公司製之400MHz之質子NMR’以形成圖型材料用基材 (a2 )中之酚性羥基之數及1 -乙氧基乙基所保護之酚性羥 基之數測定，藉由下述式求得多價酚材料（a2 )之保護率 (莫耳％ )時，保護率爲5 0 _ 1莫耳％。 {以1 -乙氧基乙基保護之酚性羥基之數/(以酚性羥基 之數+ 1 -乙氧基乙基所保護之酚性羥基之數）} X 1 00 [實施例1 ] 將製造例1所得之形成圖型材料用基材（a i )與，相 對於其合計固形成分量，質量％之三苯基鎏九氟丁院擴 酸鹽與，1質量％之三-正辛基胺溶解於乳酸乙酯/丙二醇單 甲基醚乙酸醋=40/60 (質量比）’可獲得固形成分濃度爲 6質量％之正型光阻組成物溶液。 [實施例2 ] 除了實施例1中使用之形成圖型材料用基材（ai)， 改爲形成圖型材料用基材（β)以外其他與實施例丨同樣 可獲得正型光阻組成物溶液。 [比較例1 ] 將實施例！中所用之形成圖型材料用基材“"，改

爲聚羥基苯乙烯樹脂（GPC 8000，分散度爲2.651々船 -49- (46) 1307821 之樹脂（保護率3 0.7莫耳％ )以外，其他與實施例丨同樣 獲得正型光阻組成物溶液。 [評價試驗] 使用實施例1，2及比較例1所得之正型光阻組成物 進行以下之評價。 『解像度』 將正型光阻組成物溶液，於實施六甲基二矽氨烷 (disilazane)處理之 8英吋砂基板使用旋轉器予以均勻 塗布，在1 l〇°C進行90秒烘焙處理（PAB )使光阻膜（膜 厚1 5 Onm )成膜。相對於該光阻膜，在電子射線繪圖機 (日立製HL-800D，70kV加速電壓）進行繪圖，於H〇°C 進行 90秒烘焙處理（peB )，在氫氧化四甲基銨 (TMAH)之2·38質量％水溶液進行60秒顯影，於純水進 行3 0秒清洗，來形成線與間隙（L/S )圖型。 所得之光阻圖型藉由測長SEM來觀察，求得解像 度。 在實施例2中，將ραΒ在80°C變更爲90秒，ΡΕΒ在 7 〇 °C變更爲3 0 0秒。 其結果，可形成實施例1爲5 Onm之線與間隙，實施 例2爲80nm線與間隙，比較例1可形成70nm之線與間 隙。 表面粗糙度』 將正型光阻溶液，在實施六甲基二矽氨烷處理之8英 -50- (47) 1307821 吋矽基板上使用旋轉器予以均句塗布’在110 °C進行90秒 烘焙處理使光阻膜（膜厚Ι60ηπι)成膜。 相對於該光阻膜，於電子射線繪圖機（日立製HL_ 800D，70kV加速電壓），以l〇pC/cm2之曝光量曝光，在 1 l〇°C進行90秒烘焙處理，於氫氧化四甲基銨（TMAH ) 之2.38質量％水溶液顯影後膜厚成爲初期膜厚之約90%之 顯影時間予以顯影後（實施例1與2係60秒顯影’比較 例1係1 5秒顯影），於純水進行3 0秒清洗。 清洗後，將光阻膜之表面，以 AFM (原子間力顯微 鏡：Veeco Instrument Inc.公司製 di NanoScope IV/D5000 ) 予以觀察，來求得每一 Ιμιη平方之均方根面粗度（root mean square,Rms ) 。 其結果，實施例1爲1 .98nm，實施例2爲0.90nm， 比較例1爲5.36nm。 如此，實施例1及2之正型光阻組成物，解像性高， 且表面粗糙度小。相對於此，使用Mw8 000，分散度2.65 之聚羥基苯乙烯樹脂之比較例1，解像性雖高，但與實施 例1，2比較表面粗糙度非常大。 在表面粗糙度與圖型之LER之間有正之相關性，係由 山 口等人之報告（T.Yamaguchi et al·, J· Photopolymer. Sci. Technol.，1 0 ( 1 997 ) 63 5等）所指摘，由上述結果可 知，使用實施例1及2之正型光阻組成物所得圖型之LER 爲良好。又，可充分預測藉由改善清洗後之光阻膜表面之 粗度，亦可改善關於缺陷。 -51 - (48) 1307821 [製造例3] 上述式（V)所不之多價酚化合物（分子量 下，簡稱MBSA)，10g溶解於四氯咲喃33吕，對 乙基乙㈣K8g在攪拌同時，於室溫反應12小時 應完成後，以水/乙酸乙酷系進行萃取精製。藉此 形成圖型材料用基材（al ) ι〇1 • 〇 關於所得之形成圖型材料用基材（al) ’藉由 公司製之4〇OMHz之質子NMR，來測定形成圖型材 材中之酚性羥基之數及1 ·乙氧基乙基所保護之酚性 數，在求得形成圖型材料用基材（al)之保護率 % )時，爲1 9 · 9莫耳％。此外，該保護率係，{丨_乙 基所保護之酣性經基之數/(酣性經基之數+卜乙氧 所保護之酚性羥基之數）} X ；! 00。 又，藉由高速液體體層析術（Agilent公司製 1100) ’ MB SA之6個酚性羥基完全不被保護之 體’酣性羥基中1個被保護之丨保護體，二個被保 保護體’及其他之保護體（3〜6保護體）之存在比 % )予以測定。 其結果如表2所示。 [製造例4] 除了在製造例3中，改變乙基乙烯醚之量以外 則大致同樣，在MBSA附加乙基乙烯醚，獲得形成 981:以 此添加 。在反 可獲得 JEOL 料用基 羥基之 (莫耳 氧基乙 基乙基 [；HP- 未保護 護之2 (質量 ，其他 圖型材 -52- (49) 1307821 料用基材（a3 )。接著，爲與製造例3同樣求得之保護率 (莫耳％ )爲1 7. 1莫耳％。 又’藉由同樣的高速液體體層析術所致分析，MBSA 之6個酌性羥基完全不被保護之未保護體，酚性羥基中之 一個被保護之1保護體，二個被保護之2保護體，及其他 之保護體（3〜6保護體）之存在比（質量％ )予以測定。 其結果如表2所示。 [製造例5] 上述式（VI )所示多價酚化合物（分子量708:以下， 簡稱爲MBSA-2) ，l〇g溶解於四氫呋喃33g，對此添加乙 基乙烯醚4.9g —邊攪拌，一邊在室溫進行12小時反應。 反應完成後，以水/乙酸乙酯系進行萃取精製。藉此獲得 形成圖型材料用基材（a2 )。 關於所得之形成圖型材料用基材（a2 )，藉由JEOL 公司製之400MHz之質子NMR，來測定形成圖型材料用基 材（a2 )中酚性羥基之數及1 -乙氧基乙基所保護之酚性羥 基之數，來求得形成圖型材料用基材（a2)之保護率（莫 耳％ )時，爲5 0 · 1莫耳％。此外’該保護率係1 -乙氧基 乙基所保護之酚性羥基之數/(酚性經基之數+ 1 -乙氧基乙 基所保護之酚性羥基之數）} x 1 00 ° 又，藉由高速液體層析術（Agilent公司製；1^-1 1 0 0 )，來測定Μ B S A - 2之6個酚性羥基完全不被保護之 未保護體，酚性羥基之中1個被保護之1保護體’二個被 -53- (50) ‘1307821 保護之2保護體，及其他之保護體（3〜6保護體）之存在 比（質量％ )。 其結果如表1所示。 [實施例3] 將製造例1所得形成圖型材料用基材（a 1 )與，相對 於其合計固形成分量，10質量％之三苯基鎏九氟丁烷磺酸 鹽與，1質量％之三-正辛基胺，溶解於乳酸乙酯/丙二醇單 甲基醚乙酸酯=40/60 (質量比），可獲得固形成分濃度6 質量％之正型光阻組成物溶液。 [比較例2 ] 除了將實施例 3中所用之形成圖型材料用基材 (a 1 )，改爲製造例4所得形成圖型材料用基材（a3 )以 外其他與實施例3同樣獲得正型光阻組成物溶液。 [實施例4] 除了將實施例3中所用之形成圖型材料用基材 (a 1 )，改爲製造例5所得形成圖型材料用基材（a2 )以 外其他與實施例3同樣獲得正型光阻組成物溶液。 [評價試驗] 使用實施例3 ’ 4及比較例2所得之正型光阻組成物 進行以下之評價。其結果倂記於表1。 -54- (51) 1307821 『解像度』 解像度，係與實施例1同樣來求得。 但，在實施例4中，使P A B在8 0 °C改爲9 0秒，P E B 在7 0 °C改爲3 0 0秒。 『表面粗糙度』 表面粗糙度，係與實施例1同樣方式求得。但， TMAH水溶液所致顯影時間爲60秒。 -55- (52) 1307821 【(Ns 表面粗糙度 1.98nm 0_9nm 2.62nm 解像度 50 nm L/S 80 nm L/S 80nm L/S 存在比(質量％) 其他 19.5 22.7 P1 H t-H 2保護體 20.3 30.9 (N 1保護體 18.3 27.6 00 ro 未保護體 41.9 18.8 80.3 保護率 漠耳0/〇) 19.9 50.1 H 分散度 i H 分子量 00 Q\ 708 CO On MBSA MBSA-2 MBSA 實施例1 實施例2 比較例1 (53) 1307821 如此，實施例3之正型光阻組成物，未保護體之存在 比與超過6 0質量°/。之比較例2比較，解像度高，表面粗糙 度亦小。相對於此，比較例2，儘管在形成圖型材料用基 材全體之保護率與實施例3大致同等，但解像度低，表面 粗糙度大。 實施例4中，因係使用未保護體之存在比爲低之形成 圖型材料用基材，故表面粗糙度成爲非常低之値。 在表面粗糙度與圖型之LER之間具有正之相關，係如 山 口寺人之報告（T. Yamaguchi et al·，J. Photopolymer. Sci· Technol.,1 0 ( 1997) 635等）所指摘，由上述結果可 知，使用實施例3 ’ 4之正型光阻組成物所得之圖型之 LER爲良好。又’可充分推測藉由清洗後之光阻膜表面粗 度之改善，而可改善有關缺陷。 〔產業上之利用可能性〕 本發明係提供，形成圖型材料用基材，正型光阻組成 物及光阻圖型形成方法，故在產業上具有利用可能性。 -57-

Claims (1)

1. J307821 (1) 十、申請專利範圍 1· 一種形成圖型材料用基材，其特徵爲，含有具有2 個以上之酚性羥基，在滿足下述（1) ，（2) ， （3)及 (4 )之多價酚化合物中之前述酚性羥基之一部份或全部 被酸解離性溶解抑制基所保護之低分子化合物， (1)分子量300〜2500; (2)分子量之分散度1-5 以下，（3 )藉由旋轉塗佈法可形成非晶形的膜，（4 ) gij 述基材中，前述多價酚化合物中之前述酚性羥基之一部份 或全部被酸解離性溶解抑制基所保護之低分子化合物之比 例爲超過40質量％，1〇〇質量％以下。 2 ·如申請專利範圍第1項記載之形成圖型材料用基 材’其中’前述多價酚化合物係，選自下述一般式（I) ’（Π )或（III )所示之多價酚化合物所成群之至少一種

   [式（I)中，R]l〜R17係各自獨立之碳數1〜10之烷 基或芳香族烴基，其構造中可含有雜原子：g、j係各自獨 立之1以上之整數，k、q係〇或1以上之整數’且 g+j+k + q在5以下；h爲1以上之整數，1、m爲各自獨立 -58- (2) J307821 之0或1以上之整數，且h+1+m在4以下；i爲1以上之 整數，η、〇爲各自獨立之0或1以上之整數，且i + η + ο爲 4以下；p爲0或1 ]，

   (Π) [式（II)中，R21〜R26係各自獨立之碳數1〜10之烷 基或芳香族烴基，在其構造中可含有雜原子；d、g係各自 獨立之1以上之整數，h係0或1以上之整數，且d + g + h 在5以下；e爲1以上之整數：，i、j係各自獨立之0或1 以上之整數，且e + i+j在4以下；f、k係各自獨立之1以 上之整數，1係〇或1以上之整數，且f+k+1爲5以下； m爲1〜20之整數]，

   …（Π) [式（III)中，R31〜R38係各自獨立之碳數1〜10之 烷基或芳香族烴基，在其構造中可含有雜原子；a、e係各 自獨立之1以上之整數，f係0或1以上之整數，且a + e + f 在5以下；b、h係各自獨立之1以上之整數，g係0或1 -59- (3) J307821 以上之整數：且b + h + g在5以下；c、i係各自獨立之1以 上之整數，j係〇或1以上之整數，且c + i + j在5以下；d 係1以上之整數，k、〗係各自獨立之0或1以上之整數’ 且d + k+Ι在3以下]。 3 _ —種正型光阻組成物，其爲含有，具有酸解離性 溶解抑制基，因酸之作用使鹼可溶性增大之基材成分（A )與’藉由曝光使酸產生之酸產生劑成分（B)之正型光 阻組成物，其特徵爲， 前述基材成分（A )係，如申請專利範圍第1項之形 成圖型材料用基材。 4· 一種正型光阻組成物，其爲含有，具有酸解離性 溶解抑制基，因酸之作用使鹼可溶性增大之基材成分（A )與，藉由曝光使酸產生之酸產生劑成分（B)之正型光 阻組成物，其特徵爲， 前述基材成分（A )係，如申請專利範圍第2項之形 成圖型材料用基材。 5 .如申請專利範圍第3項之正型光阻組成物，其進 而含有含氮有機化合物（D )。 6- 一種光阻圖型形成方法，其特徵爲，將如申請專 利範圍第3項之正型光阻組成物塗布於基板上，預烘烤之 ，予以選擇性曝光後，實施PEB (曝光後加熱），進行鹼 顯影以形成光阻圖型。 7. 一種光阻圖型形成方法，其特徵爲，將如申請專 利範圍第4項之正型光阻組成物塗布於基板上，預烘烤之 -60- (4) 1307821 ’予以選擇性曝光後’實施p E B (曝光後加熱），進行鹼 顯影來形成光阻圖型。 8_ —種形成圖型材料用基材，其爲含有具有2個以 上之苯酚性羥基’分子量300〜2500之多價酚化合物中之 前述酚性羥基之一部份或全部被酸解離性溶解抑制基所保 護之保護體的形成圖型材料用基材， 其特徵爲，前述基材中，前述保護體之比例爲超過40 質量％ ’ 100質量％以下，該基材中，前述多價酚化合物 中之前述酚性羥基不被酸解離性溶解抑制基保護之未保護 體之比率爲60質量％以下者。 9.如申請專利範圍第8項記載之形成圖型材料用基 材，其中，前述多價酚化合物之分子量之分散度（Mw/Mn )爲1 .5以下。 1 〇·如申請專利範圍第8項之形成圖型材料用基材， 其中，前述多價酚化合物係，下述一般式（IV)

   [式中係各自獨立之碳數1〜10之烷基或芳 -61 - (5) >1307821 香族烴基，在其構造中可含有雜原子；g、j係各自獨立之 1以上之整數，k係0或1以上之整數，且g+j+k在5以 下；11係1以上之整數，l、m係各自獨立之〇或1以上之 整數’且h+1+m在4以下；i係1以上之整數，η、〇係各 自獨立之〇或！以上之整數’且i + η + ο在4以下；ρ係〇 或1 ]所示之化合物。 i1. 一種正型光阻組成物，其含有，具有酸解離性溶 解抑制基，因酸之作用使鹼可溶性增大之基材成分（A) 與’藉由曝光使酸產生之酸產生劑成分（B)之正型光阻 組成物，其中， 前述基材成分（A )係，如申請專利範圍第8項之形 成圖型材料用基材。 1 2 · —種正型光阻組成物，其含有，具有酸解離性溶 解抑制基，因酸之作用使鹼可溶性增大之基材成分（A ) 與’藉由曝光使酸產生之酸產生劑成分（B)之正型光阻 組成物，其特徵爲， 前述基材成分（A )係，如申請專利範圍第1 〇項之形 成圖型材料用基材。 13·如申請專利範圍第1 1項之正型光阻組成物，其 進而含有含氮有機化合物。 14· 一種光阻圖型形成方法，其特徵爲，將如申請專 利範圍第1 1項之正型光阻組成物塗布於基板上，經預烘 烤、選擇性曝光後’實施PEB (曝光後加熱），進行鹼顯 影來形成光阻圖型。 -62- (6) 4307821 15. 一種光阻圖型形成方法，其特徵爲，將如申請專 利範圍第1 2項之正型光阻組成物塗布於基板上，經預烘 烤、選擇性曝光後，實施PEB (曝光後加熱），進行鹼顯 影來形成光阻圖型。 -63-