KR20100016437A - 에폭시 조성물 - Google Patents

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KR20100016437A
KR20100016437A KR1020097023516A KR20097023516A KR20100016437A KR 20100016437 A KR20100016437 A KR 20100016437A KR 1020097023516 A KR1020097023516 A KR 1020097023516A KR 20097023516 A KR20097023516 A KR 20097023516A KR 20100016437 A KR20100016437 A KR 20100016437A
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epoxy
group
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epoxy composition
epoxy compound
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KR1020097023516A
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신야 다나카
요시타카 다케자와
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼
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Abstract

식 (1)
Figure 112009069189567-PCT00016
(식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 동일 또는 상이하고, 하기 식 (2)
Figure 112009069189567-PCT00017
로 나타내는 어느 2 가 기를 나타낸다. 여기서, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, a 는 1 ∼ 8 의 정수를, b, e 및 g 는 1 ∼ 6 의 정수를, c 는 1 ∼ 7 의 정수를, d 및 h 는 1 ∼ 4 의 정수를, f 는 1 ∼ 5 의 정수를 각각 나타낸다. 또한, 상기 2 가 기에 있어서 R 이 복수일 때, 모든 R 이 동일한 기를 나타내도 되고 상이한 기를 나타내도 된다. Q 는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 알킬렌기를 나타내고, 그 직사슬형 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 산소 원자에 인접하지 않은 메틸렌기는 -O- 로 치환되어 있어도 된다. 또한, 그 메틸렌기 사이에 -O- 또는 N(R4)- 가 삽입되어 있어도 된다. 여기서 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타내고, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 2 종의 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 조성물.

Description

에폭시 조성물 {EPOXY COMPOSITION}
본 특허 출원은 일본 특허 출원 제2007-110173호에 대하여 우선권을 주장하는 것으로, 여기에서 참조함으로써 그 전체가 본 명세서 중에 도입되는 것으로 한다.
본 발명은 에폭시 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 공보 제5811504호 및 유럽 특허 공개 공보 제1698625호에는, 메소겐기를 갖는 에폭시 화합물을 디아민 화합물 등의 경화제를 사용하여 경화시켜 얻어지는 수지 경화물은, 액정성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 공보 제5811504호
특허 문헌 2 : 유럽 특허 공개 공보 제1698625호
발명의 개시
본 발명은,
＜1＞ 식 (1)
Figure 112009069189567-PCT00001
(식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 동일 또는 상이하고, 하기
Figure 112009069189567-PCT00002
로 나타내는 어느 2 가 기를 나타낸다. 여기서, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, a 는 1 ∼ 8 의 정수를, b, e 및 g 는 1 ∼ 6 의 정수를, c 는 1 ∼ 7 의 정수를, d 및 h 는 1 ∼ 4 의 정수를, f 는 1 ∼ 5 의 정수를 각각 나타낸다. 또한, 상기 2 가 기에 있어서 R 이 복수일 때, 모든 R 이 동일한 기를 나타내도 되고 상이한 기를 나타내도 된다. Q 는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 알킬렌기를 나타내고, 그 직사슬형 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 산소 원자에 인접하지 않은 메틸렌기는 -O- 로 치환되어 있어도 된다. 또한, 그 메틸렌기 사이에 -O- 또는 N(R4)- 가 삽입되어 있어도 된다. 여기서 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타내고, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 2 종의 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 조성물 ;
＜2＞ 식 (1) 에 있어서 n 이 1 ∼ 10 인 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 화합물과, 식 (2)
Figure 112009069189567-PCT00003
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, Q 및 m 은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 에폭시 화합물을 함유하는 상기 ＜1＞ 에 기재된 에폭시 조성물 ;
＜3＞ 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 함유량이 80 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 식 (1) 에 있어서 n 이 1 ∼ 10 인 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 화합물의 함유량이 1 ％ 이상 20 ％ 이하인 상기 ＜2＞ 에 기재된 에폭시 조성물 ;
＜4＞ 추가로 경화제를 함유하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 에폭시 조성물 ;
＜5＞ 추가로 충전재를 함유하는 상기 ＜4＞ 에 기재된 에폭시 조성물 ;
＜6＞ 상기 ＜4＞ 에 기재된 에폭시 조성물을 기재에 도포 또는 함침시킨 후, 반경화시켜 얻어지는 프리프레그 ;
＜7＞ 상기 ＜5＞ 에 기재된 에폭시 조성물을 기재에 도포 또는 함침시킨 후, 반경화시켜 얻어지는 프리프레그 ;
＜8＞ 상기 ＜4＞ 에 기재된 에폭시 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물 ;
＜9＞ 상기 ＜5＞ 에 기재된 에폭시 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물 ; 등을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
먼저, 에폭시 화합물 (1) 에 대하여 설명한다.
탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기 등의 직사슬형 또는 분지사슬형의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 들 수 있다.
2 가 기로는, 시클로헥산-1,4-디일기, 2-시클로헥센-1,4-디일기, 1-시클로헥센-1,4-디일기, 1,4-시클로헥사디엔-3,6-디일기, 1,3-시클로헥사디엔-1,4-디일기, 1,3-시클로헥사디엔-2,5-디일기, 1,4-시클로헥사디엔-1,4-디일기, 2-메틸시클로헥산-1,4-디일기, 2-메틸시클로헥센-1,4-디일기, 1,4-페닐렌기, 3-메틸-1,4-페닐렌기, 3-에틸-1,4-페닐렌기, 3-n-프로필-1,4-페닐렌기, 3-이소프로필-1,4-페닐렌기, 3-n-부틸-1,4-페닐렌기, 3-sec-부틸-1,4-페닐렌기, 3-tert-부틸-1,4-페닐렌기, 3- n-펜틸-1,4-페닐렌기, 3-(1-메틸부틸)-1,4-페닐렌기, 3-(1,1-디메틸프로필)-1,4-페닐렌기, 3-n-헥실-1,4-페닐렌기, 3-(1-메틸펜틸)-1,4-페닐렌기, 3-(2-메틸펜틸)-1,4-페닐렌기, 3-(1-에틸부틸)-1,4-페닐렌기, 3-(2-에틸부틸)-1,4-페닐렌기, 3-시클로헥실-1,4-페닐렌기, 3-n-헵틸-1,4-페닐렌기, 3-(1-메틸시클로헥실)-1,4-페닐렌기, 3-n-옥틸-1,4-페닐렌기, 3-(2-에틸헥실)-1,4-페닐렌기, 3,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 3,5-디에틸-1,4-페닐렌기, 3,5-디-n-프로필-1,4-페닐렌기, 3,5-디이소프로필-1,4-페닐렌기, 3,5-디-n-부틸-1,4-페닐렌기, 3,5-디-sec-부틸-1,4-페닐렌기, 3,5-디-tert-부틸-1,4-페닐렌기, 3,5-디-tert-아밀-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 1 ∼ 8 개의 메틸렌기가 직사슬형으로 결합된 기를 들 수 있다. 이러한 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 산소 원자에 인접하지 않은 메틸렌기는 -O- 로 치환되어 있어도 된다. 또한, 그 메틸렌기 사이에 -O- 또는 N(R4)- 가 삽입되어 있어도 된다. 여기서, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. 그 구체예로는, 2-메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 3-옥사테트라메틸렌기, 3-옥사펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar3 이 동일 또는 상이하고, 하기
Figure 112009069189567-PCT00004
로 나타내는 2 가 기이며, 또한 Ar2 가 하기
Figure 112009069189567-PCT00005
로 나타내는 어느 2 가 기인 에폭시 화합물이 바람직하고, Ar1 및 Ar3 이 동일 또는 상이하고, 하기
Figure 112009069189567-PCT00006
로 나타내는 2 가 기이며, 또한 Ar2 가 하기
Figure 112009069189567-PCT00007
로 나타내는 어느 2 가 기인 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
또한, m 이 0 인 에폭시 화합물이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 조성물은, 에폭시 화합물 (1) 에서 선택되는 적어도 2 종의 에폭시 화합물을 함유한다. 에폭시 조성물로는, 식 (1) 에 있어서 n 이 1 ∼ 10 인 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 화합물과, 식 (2)
Figure 112009069189567-PCT00008
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, Q 및 m 은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 조성물이 바람직하고, 식 (1) 에 있어서 n 이 1 ∼ 10 인 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 화합물과, 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물을 함유하고, 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 함유량이 80 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 식 (1) 에 있어서 n 이 1 ∼ 10 인 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 화합물의 함유량이 1 ∼ 20 ％ 인 에폭시 조성물이 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 함유량이 85 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 식 (1) 에 있어서 n 이 1 ∼ 10 인 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 화합물의 함유량이 1 ％ 이상 15 ％ 이하인 에폭시 조성물이 보다 바람직하다.
또한, (1) 에 있어서 n 이 1 ∼ 10 인 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 화합물로는, 적어도 (1) 에 있어서 n 이 1 인 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 에폭시 조성물은, 식 (3)
Figure 112009069189567-PCT00009
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Q 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (3) 이라고 약기한다) 과 식 (4)
Figure 112009069189567-PCT00010
(식 중, R1, R2 및 R3 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다)
로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (4) 라고 약기한다) 을 염기의 존재하에 반응시키고, 얻어진 반응 혼합물을 물로 세정한 후, 미반응 화합물 (4) 를 제거하고, 얻어진 잔사와 메탄올을 혼합하여 냉각시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 사용하는 염기, 반응 온도, 반응 시간 등을 적절히 선택함으로써, 얻어지는 에폭시 조성물 중의 식 (1) 에 있어서 n 이 1 ∼ 10 인 에폭시 화합물의 함유량을 조정할 수 있다. 예를 들어 반응 온도가 낮고 반응 시간이 긴 경우에는, 식 (1) 에 있어서 n 이 1 ∼ 10 인 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 화합물의 함유량이 많은 에폭시 조성물이 얻어지기 쉽다.
화합물 (3) 으로는, 1,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1-(3-메틸-4-히드 록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,4-비스(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센, 1,4-비스(4-히드록시페닐)-2-시클로헥센, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-2-시클로헥센, 1,4-비스(4-히드록시페닐)-2,5-시클로헥사디엔, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-2,5-시클로헥사디엔, 1,4-비스(4-히드록시페닐)-1,5-시클로헥사디엔, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1,5-시클로헥사디엔, 1,4-비스(4-히드록시페닐)-1,4-시클로헥사디엔, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1,4-시클로헥사디엔, 1,4-비스(4-히드록시페닐)-1,3-시클로헥사디엔, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1,3-시클로헥사디엔, 1,4-비스(4-히드록시페닐)벤젠, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)벤젠 등을 들 수 있다.
화합물 (3) 은, 일본 공개특허공보 평1-168632호, 일본 공개특허공보 평1-168634호, 미국 특허 제3461098호 명세서, 일본 공개특허공보 평2-212449호, 일본 공개특허공보 2002-234856호, 일본 공개특허공보 2002-308809호, 일본 공개특허공보 2002-363117호, 일본 공개특허공보 2003-12585호 등의 공지된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
화합물 (4) 의 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 화합물 (4) 로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 들 수 있다.
화합물 (4) 의 사용량은, 화합물 (3) 에 대하여 통상 2 ∼ 100 몰배, 바람직 하게는 2 ∼ 50 몰배이다.
염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기를 들 수 있고, 그 사용량은, 화합물 (3) 에 대하여 통상 2 ∼ 10 몰배이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 몰배이다.
화합물 (3) 과 화합물 (4) 의 반응은, 통상 화합물 (3) 과 화합물 (4) 와 염기를 혼합함으로써 실시된다.
반응은 상압 조건하에서 실시해도 되고 감압 조건하에서 실시해도 된다. 반응 온도는 통상 10 ∼ 150 ℃ 이다. 또한 본 반응은, 반응의 진행에 따라 물이 부생하는 경우가 있는데, 그 경우에는, 부생하는 물을 반응계 외로 제거하면서 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 물이 공비 제거되는 반응 온도나 반응 압력으로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 물로 세정하고, 에폭시 화합물 (1) 을 함유하는 용액을 얻고, 그 용액으로부터 미반응 화합물 (4) 를 제거하고, 얻어진 잔사를 메탄올과 혼합하여 냉각시킴으로써 에폭시 조성물을 석출시킬 수 있다. 석출된 에폭시 조성물은 여과 등에 의해 추출할 수 있다.
계속해서, 본 발명의 에폭시 조성물과 경화제를 함유하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물에 대하여 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 경화물은, 본 발명의 에폭시 조성물과 경화제를 그대로 혹은 용매 중에서 혼합함으로써 얻어진다. 용매로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매；디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매；아세트산부틸 등의 에스테르계 용매；프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜계 용매 등을 들 수 있다.
경화제로는, 그 분자 내에, 에폭시기와 경화 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2 개 갖는 것이면 되고, 그 관능기가 아미노기인 아민계 경화제, 그 관능기가 수산기인 페놀계 경화제, 그 관능기가 카르복실기인 산무수물계 경화제 등을 들 수 있고, 아민계 경화제 또는 페놀계 경화제가 바람직하다.
아민계 경화제로는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 다가 아민；p-자일렌디아민, m-자일렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐에탄, 4,4＇-디아미노디페닐프로판, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 4,4＇-디아미노디페닐술폰, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄 등의 방향족 다가 아민；4,4＇-디아미노디시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 다가 아민；디시안디아미드；등을 들 수 있고, 방향족 다가 아민이 바람직하고, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐에탄, 1,5-디아미노나프탈렌, p-페닐렌디아민이 보다 바람직하다.
페놀계 경화제로는, 페놀 수지；페놀아르알킬 수지 (페닐렌 골격, 디페닐렌 골격 등을 갖는다)；나프톨아르알킬 수지；폴리옥시스티렌 수지；등을 들 수 있다. 페놀 수지로는, 아닐린 변성 레졸 수지, 디메틸에테르레졸 수지 등의 레졸형 페놀 수지；페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노 닐페놀 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지；디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 트리페놀메탄형 수지 등의 특수 페놀 수지；등을 들 수 있고, 폴리옥시스티렌 수지로는 폴리(p-옥시스티렌) 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다.
이러한 경화제는, 에폭시기와 경화 반응할 수 있는 관능기의 총량이, 에폭시 조성물 중의 에폭시기의 총량에 대하여, 통상 0.5 ∼ 1.5 배, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 배가 되는 양이 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 경화물은, 본 발명의 에폭시 조성물 및 경화제 이외에, 상기한 바와 같이 상기 용매를 함유하고 있어도 되고, 다른 에폭시 화합물을 함유하고 있어도 되며, 여러 가지 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 용융 파쇄 실리카 분말, 용융 구 형상 실리카 분말, 결정 실리카 분말, 2 차 응집 실리카 분말 등의 실리카 분말 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 탄화규소, 티탄 화이트, 수산화알루미늄, 마그네시아, 탤크, 클레이, 마이카, 유리 섬유 등의 충전재；구리, 알루미늄, 철 등의 금속；트리페닐포스핀, 1,8-아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 2-메틸이미다졸 등의 경화 촉진제；γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제；카본 블랙 등의 착색제；실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력 성분；천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 또는 그 금속염, 파라핀 등의 이형제；산화 방지제；등을 들 수 있다. 이러한 다른 에폭시 화합물이나 첨가제의 함량은, 본 발명의 에폭시 수지 경화물의 원하는 성능을 저해시키지 않는 양이면 특별히 문제없다.
본 발명의 에폭시 수지 경화물은, 본 발명의 에폭시 조성물 및 경화제를 함유하는 에폭시 조성물을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 에폭시 조성물, 경화제 및 충전재를 함유하는 에폭시 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물이 바람직하다. 얻어진 에폭시 수지 경화물은, 액정성을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 열전도율을 나타내기 때문에, 예를 들어 프린트 배선 기판 등의 높은 열방산성이 요구되는 절연 재료 등으로서 유용하다.
에폭시 수지 경화물을 제조하는 방법으로는, 에폭시 조성물을 그대로 소정 온도까지 가열하여 경화시키는 방법, 상기 에폭시 조성물을 가열 용융시켜 금형 등에 붓고, 그 금형을 다시 가열하여 성형하는 방법, 상기 에폭시 조성물을 용융시켜, 얻어지는 용융물을 미리 가열된 금형에 주입하여 경화시키는 방법, 상기 에폭시 조성물을 부분 경화시켜, 얻어지는 부분 경화물을 분쇄하여 이루어지는 분말을 금형에 충전하고, 그 충전 분말을 용융 성형하는 방법, 상기 에폭시 조성물을 필요에 따라 용매에 용해시키고, 교반하면서 부분 경화시켜, 얻어진 용액을 캐스트한 후, 용매를 통풍 건조 등으로 건조 제거하고, 필요에 따라 프레스기 등으로 압력을 가하면서 소정 시간 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
마지막으로 본 발명의 에폭시 조성물을 기재에 도포 혹은 함침시킨 후, 반 경화시켜 이루어지는 프리프레그에 대하여 설명한다. 본 발명의 에폭시 조성물을 필요에 따라 용매로 희석시킨 후, 기재에 도포 혹은 함침시킨 후, 도포 혹은 함침된 기재를 가열하여 그 기재 중의 에폭시 화합물을 반경화시킴으로써 프리프레그 를 제조할 수 있다. 기재로는, 예를 들어 유리 섬유 직포 등의 무기질 섬유의 직포 혹은 부직포, 예를 들어 폴리에스테르 등의 유기질 섬유의 직포 혹은 부직포 등을 들 수 있다. 이러한 프리프레그를 사용하여 통상적인 방법에 따라 적층판 등을 용이하게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
온도계, 교반 장치 및 증류 냉각관을 구비한 반응기 안에, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센 25.0 g, 에피클로르히드린 247.7 g 및 탄산칼륨 61.6 g 을 주입하고, 질소 분위기하에 50 ℃ 에서 32 시간 가열 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 이온 교환수 100.0 g 을 주입하고, 50 ℃ 에서 30 분 보온 교반하였다. 정치 후, 수층을 분리하고 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에 30 ℃ 에서 수산화나트륨 7.35 g 을 주입하고, 4 시간 보온 교반하였다. 반응 혼합물 중의 불용분을 여과에 의해 제거하였다.
얻어진 반응 혼합물을 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 그 반응 혼합물 중에는, 식 (5)
Figure 112009069189567-PCT00011
로 나타내는 에폭시 화합물과 식 (6)
Figure 112009069189567-PCT00012
으로 나타내는 에폭시 화합물이 함유되어 있고, 각각의 면적 백분율값은 94.3 ％, 3.3 ％ 였다.
얻어진 반응 혼합물에 이온 교환수 100.0 g 을 주입하고, 50 ℃ 에서 30 분 보온 교반하였다. 정치 후, 수층을 분리하고 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 감압 조건하에 50 ℃ 에서 농축시키고, 에피클로르히드린을 제거하였다. 얻어진 농축 잔사에 메탄올 115.4 g 을 주입하고, 2 시간에 걸쳐서 10 ℃ 까지 냉각시키고, 동 온도에서 2 시간 보온 교반하였다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 얻어진 고체를 80 ％ 메탄올수 20 g 및 40 ％ 메탄올수 20 g 으로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물과 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 조성물 (백색 고체) 27.5 g 을 얻었다. 얻어진 에폭시 조성물 중의 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물의 면적 백분율값은 89.5 ％, 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물의 면적 백분율값은 5.0 ％ 였다. 얻어진 에폭시 조성물의 융점은 126.0 ℃ ∼ 135.5 ℃ 였다.
실시예 2
온도계, 교반 장치 및 증류 냉각관을 구비한 반응기 안에, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센 25.0 g, 에피클로르히드린 247.7 g 및 수산화칼륨 15.0 g 을 주입하고, 질소 분위기하에 50 ℃ 에서 10 시간 가열 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 여과하여 불용분을 제거하였다.
얻어진 반응 혼합물 중에는, 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물과 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물이 함유되어 있고, 각각의 면적 백분율값은 93.3 ％, 3.6 ％ 였다.
얻어진 반응 혼합물에 이온 교환수 100.0 g 을 주입하고, 50 ℃ 에서 30 분 보온 교반하였다. 정치 후, 수층을 분리하고 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 감압 조건하에 50 ℃ 에서 농축시키고, 에피클로르히드린을 제거하였다. 얻어진 농축 잔사에 메탄올 115.4 g 을 주입하고, 2 시간에 걸쳐서 10 ℃ 까지 냉각시키고, 동 온도에서 2 시간 보온 교반하였다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 얻어진 고체를 80 ％ 메탄올수 50 g, 40 ％ 메탄올수 50 g 으로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물과 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 조성물 (백색 고체) 20.0 g 을 얻었다. 얻어진 에폭시 조성물 중의 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물의 면적 백분율값은 93.3 ％, 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물의 면적 백분율값은 4.9 ％ 였다. 얻어진 에폭시 조성물의 융점은 129.0 ℃ ∼ 140.0 ℃ 였다.
실시예 3
온도계, 교반 장치 및 증류 냉각관을 구비한 반응기 안에, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센 25.0 g, 에피클로르히드린 246.5 g 및 수산화나트륨 11.0 g 을 주입하고, 질소 분위기하에 50 ℃ 에서 6 시간 가열 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 여과하여 불용분을 제거하였다.
얻어진 반응 혼합물 중에는, 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물과 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물이 함유되어 있고, 각각의 면적 백분율값은 87.1 ％, 8.5 ％ 였다.
얻어진 반응 혼합물에 이온 교환수 100.0 g 을 주입하고, 50 ℃ 에서 30 분 보온 교반하였다. 정치 후, 수층을 분리하고 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 감압 조건하에 50 ℃ 에서 농축시키고, 에피클로르히드린을 제거하였다. 얻어진 농축 잔사에 메탄올 115.4 g 을 주입하고, 2 시간에 걸쳐서 10 ℃ 까지 냉각시키고, 동 온도에서 2 시간 보온 교반하였다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 얻어진 고체를 80 ％ 메탄올수 50 g, 40 ％ 메탄올수 50 g 으로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물과 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 조성물 (백색 고체) 22.9 g 을 얻었다. 얻어진 에폭시 조성물 중의 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물의 면적 백분율값은 89.2 ％, 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물의 면적 백분율값은 4.5 ％ 였다. 얻어진 에폭시 조성물의 융점은 129.0 ℃ ∼ 132.0 ℃ 였다.
실시예 4
온도계, 교반 장치 및 증류 냉각관을 구비한 반응기 안에, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센 25.0 g, 에피클로르히드린 246.5 g 및 수산화나트륨 11.0 g 을 주입하고, 질소 분위기하에 30 ℃ 에서 12 시간 가열 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 여과하여 불용분을 제거하였다.
얻어진 반응 혼합물 중에는, 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물과 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물이 함유되어 있고, 각각의 면적 백분율값은 80.9 ％, 13.6 ％ 였다.
얻어진 반응 혼합물에 이온 교환수 100.0 g 을 주입하고, 50 ℃ 에서 30 분 보온 교반하였다. 정치 후, 수층을 분리하고 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 감압 조건하에 50 ℃ 에서 농축시키고, 에피클로르히드린을 제거하였다. 얻어진 농축 잔사에 메탄올 115.4 g 을 주입하고, 2 시간에 걸쳐서 10 ℃ 까지 냉각시키고, 동 온도에서 2 시간 보온 교반하였다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 얻어진 고체를 80 ％ 메탄올수 50 g, 40 ％ 메탄올수 50 g 으로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물과 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 조성물 (백색 고체) 23.8 g 을 얻었다. 얻어진 에폭시 조성물 중의 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물의 면적 백분율값은 82.2 ％, 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물의 면적 백분율값은 13.6 ％ 였다. 얻어진 에폭시 조성물의 융점은 126.0 ℃ ∼ 129.0 ℃ 였다.
실시예 5
온도계, 교반 장치 및 증류 냉각관을 구비한 반응기 안에, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센 25.0 g, 에피클로르히드린 246.5 g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 5.7 g 을 주입하고, 질소 분위기하에 50 ℃ 에서 6 시간 가열 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 26 ℃ 까지 냉각시키고, 수산화나트륨 7.3 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 2 시간 추가로 반응시켰다.
얻어진 반응 혼합물 중에는, 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물과 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물이 함유되어 있고, 각각의 면적 백분율값은 96.4 ％, 2.1 ％ 였다.
얻어진 반응 혼합물에 이온 교환수 100.0 g 을 주입하고, 50 ℃ 에서 30 분 보온 교반하였다. 정치 후, 수층을 분리하고 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 감압 조건하에 50 ℃ 에서 농축시키고, 에피클로르히드린을 제거하였다. 얻어진 농축 잔사에 메탄올 108.0 g 을 주입하고, 2 시간에 걸쳐서 10 ℃ 까지 냉각시키고, 동 온도에서 2 시간 보온 교반하였다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 얻어진 고체를 80 ％ 메탄올수, 이온 교환수로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물과 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 조성물 (백색 고체) 30.7 g 을 얻었다. 얻어진 에폭시 조성물 중의 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물의 면적 백분율값은 96.5 ％, 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물의 면적 백분율값은 2.0 ％ 였다. 얻어진 에폭시 조성물의 융점은 128.0 ℃ ∼ 140.0 ℃ 였다.
실시예 6
상기 실시예 5 에서 얻어진 에폭시 조성물과 4,4'-디아미노디페닐메탄을 혼 합함으로써 에폭시 조성물을 조제한다. 조제한 에폭시 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 에폭시 수지 경화물을 얻는다. 얻어진 에폭시 수지 경화물은 액정성을 나타내고, 양호한 열전도율을 나타낸다.
실시예 7
상기 실시예 5 에서 얻어진 에폭시 조성물과 4,4'-디아미노디페닐메탄과 알루미나를 혼합함으로써 에폭시 조성물을 조제한다. 조제한 에폭시 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 에폭시 수지 경화물을 얻는다. 얻어진 에폭시 수지 경화물은 액정성을 나타내고, 양호한 열전도율을 나타낸다.
실시예 8
상기 실시예 5 에서 얻어진 에폭시 조성물과 4,4'-디아미노디페닐메탄과 메틸에틸케톤을 혼합함으로써 에폭시 조성물을 조제한다. 조제한 에폭시 조성물을 기재 상에 도포한 후 건조시키고, 또한 진공 프레스 성형을 실시함으로써 프리프레그 시트를 얻는다. 얻어진 프리프레그 시트 양면의 기재를 벗겨낸 후, 양면을 동박으로 사이에 끼워 진공 압착하고 가열하여 수지 시트를 얻는다. 얻어진 수지 시트는 액정성을 나타내고, 양호한 열전도율을 나타낸다.
실시예 9
상기 실시예 5 에서 얻어진 에폭시 조성물 10 g 과, 4,4'-디아미노디페닐메탄 2.4 g 과, 알루미나 11.9 g 과, 메틸에틸케톤을 혼합함으로써 에폭시 조성물을 조제하였다. 조제한 에폭시 조성물을 기재 상에 도포한 후 건조시키고, 또한 진공 프레스 성형을 실시함으로써 프리프레그 시트를 얻었다. 얻어진 프리프레 그 시트 양면의 기재를 벗겨낸 후, 양면을 동박으로 사이에 끼워 진공 압착하고 가열하여 수지 시트를 얻었다. 얻어진 수지 시트의 열전도율은 9.8 W/mK 였다 (크세논 플래시법에 의해 측정).
참고예 1
온도계, 교반 장치 및 증류 냉각관을 구비한 반응기 안에, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센 25.0 g, 에피클로르히드린 244.9 g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 5.8 g 을 주입하고, 질소 분위기하에 50 ℃ 에서 11 시간 가열 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 수산화나트륨 11.1 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 반응시켰다.
얻어진 반응 혼합물 중에는, 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물과 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물이 함유되어 있고, 각각의 면적 백분율값은 96.2 ％, 0.8 ％ 였다.
얻어진 반응 혼합물을 감압 조건하에 50 ℃ 에서 농축시키고, 에피클로르히드린을 제거하였다. 얻어진 농축 잔사에 메틸이소부틸케톤 246.7 g 및 이온 교환수 100.8 g 을 주입하고, 50 ℃ 에서 30 분 보온 교반하였다. 정치 후, 수층을 분리하고 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 50 ℃ 에서 환류 탈수한 후, 20 분에 걸쳐서 20 ℃ 까지 냉각시켜 결정을 석출시켰다. 얻어진 슬러리를 40 ℃ 까지 승온시키고, 동 온도에서 3 시간 보온 교반하였다. 그 후 7 시간에 걸쳐서 10 ℃ 까지 냉각시키고, 동 온도에서 2 시간 보온 교반하였다. 얻어진 슬 러리를 여과하고, 얻어진 고체를 메틸이소부틸케톤 20 g 으로 세정하고, 50 ℃ 에서 감압 건조시켜, 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물과 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 조성물 (백색 고체) 27.3 g 을 얻었다. 얻어진 에폭시 조성물 중의 식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물의 면적 백분율값은 98.8 ％, 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 화합물의 면적 백분율값은 0.4 ％ 였다. 얻어진 에폭시 조성물의 융점은 139.0 ℃ ∼ 142.0 ℃ 였다.
본 발명의 에폭시 수지 경화물은, 액정성을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 열전도율을 갖기 때문에, 예를 들어 프린트 배선 기판 등의 높은 열방산성이 요구되는 절연 재료로서도 유용하다.

Claims (9)

  1. 식 (1)
    Figure 112009069189567-PCT00013
    (식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 동일 또는 상이하고, 하기
    Figure 112009069189567-PCT00014
    로 나타내는 어느 2 가(價) 기를 나타낸다. 여기서, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, a 는 1 ∼ 8 의 정수를, b, e 및 g 는 1 ∼ 6 의 정수를, c 는 1 ∼ 7 의 정수를, d 및 h 는 1 ∼ 4 의 정수를, f 는 1 ∼ 5 의 정수를 각각 나타낸다. 또한, 상기 2 가 기에 있어서 R 이 복수일 때, 모든 R 이 동일한 기를 나타내도 되고 상이한 기를 나타내도 된다. Q 는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 알킬렌기를 나타내고, 그 직사슬형 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 산소 원자에 인접하지 않은 메틸렌기는 -O- 로 치환되어 있어도 된다. 또한, 그 메틸렌기 사이에 -O- 또는 N(R4)- 가 삽입되어 있어도 된다. 여기서 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타내고, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 2 종의 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 에 있어서 n 이 1 ∼ 10 인 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 화합물과, 식 (2)
    Figure 112009069189567-PCT00015
    (식 중, Ar1, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, Q 및 m 은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    로 나타내는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 함유량이 80 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 식 (1) 에 있어서 n 이 1 ∼ 10 인 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 에 폭시 화합물의 함유량이 1 ％ 이상 20 ％ 이하인 에폭시 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 경화제를 함유하는 에폭시 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    추가로 충전재를 함유하는 에폭시 조성물.
  6. 제 4 항에 기재된 에폭시 조성물을 기재에 도포 또는 함침시킨 후, 반경화시켜 얻어지는 프리프레그.
  7. 제 5 항에 기재된 에폭시 조성물을 기재에 도포 또는 함침시킨 후, 반경화시켜 얻어지는 프리프레그.
  8. 제 4 항에 기재된 에폭시 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물.
  9. 제 5 항에 기재된 에폭시 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물.
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