JPWO2014010559A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化方法及び硬化物 - Google Patents

Abstract

積層、成形、注型の用途において、高耐熱性、高温長期熱分解安定性に優れるとともに、流動性にも優れ、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂硬化物を提供する。下記一般式（２）で表され、ｎが1以上の多量体を10％以上含むエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤、硬化触媒及び無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物である。ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示す。

Description

本発明は、耐熱性、熱分解安定性及び流動性に優れ、封止用として優れるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化方法及び硬化物に関する。

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。この様な中で、近年開発が進められているパワーデバイスにおいては、デバイスのパワー密度の更なる向上が求められており、その結果、動作時のチップ表面の温度は２５０℃にも達し、その温度に耐え得る封止材料の開発が望まれている。

このような中、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物として、テトラフェニルエタン構造を有するエポキシ樹脂を用いたものが知られており、例えば、特許文献１には、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂と多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物が示され、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物が開示されている。また、特許文献２には、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を用いた耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及び硬化物の開示がある。しかし、このようにテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂を用いた場合においても、通常の成形手法では、ガラス転移温度が２３０℃程度の硬化物しか得られておらず、なかでもフェノール樹脂硬化剤を使用した場合においては、２００℃以下のガラス転移温度の硬化物しか得られていない。そのため、２５０℃もの高い動作温度に耐えうる高耐熱性のパワーデバイス向け封止材料の特性を満足し得ないという問題があった。

また、高温での実使用に耐えるには、耐熱性の指標であるガラス転移温度だけでなく、高温使用時の分解開始温度も重要であり、ガラス転移温度同様に高い分解開始温度の材料が求められている。

特開平９−３１６２号公報 特開平２−２１９８１２公報

本発明の目的は、積層、成形、注型、接着等の用途において、高耐熱性、高温長期熱分解安定性に優れるとともに、流動性にも優れ、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。

本発明は、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂に関する。

（ここで、Ｒは独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示す。ｎは繰り返し数であるが、ｎが1以上の多量体を10％以上含む。）

また、本発明は、下記一般式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積％においてｎ＝１以上の成分が１０％以上である多価ヒドロキシ化合物と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
このエポキシ樹脂は、上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましく、ｎが1以上の多量体を10％以上含むことが好ましい。

（ここで、Ｒは独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは繰り返し数を示す。）

更に、本発明は上記のエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒及び無機充填剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
ここで、硬化触媒が、イミダゾール類、有機ホスフィン類、又はアミン類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、更にエポキシ樹脂組成物をＤＳＣにて昇温速度１０℃／分の条件で測定したとき、発熱ピークトップが１５０℃以上となる硬化性能を示すものであることが好ましい。

また、本発明は上記のエポキシ樹脂組成物を１００℃〜２００℃で成形後、２００℃〜３００℃でポストキュアすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化方法、および上記硬化方法の硬化条件で硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。このエポキシ樹脂硬化物は、半導体封止材用に適する。更に、本発明は上記エポキシ樹脂硬化物で半導体素子を封止したことを特徴とする半導体装置に関する。

本発明のポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は、高耐熱性、高温長期熱分解安定性、高流動性等の点で優れたものを与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。

合成例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャート 合成例２で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャート 合成例３で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャート 合成例４で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャート 合成例５で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャート 合成例６で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャート 合成例７で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャート 合成例８で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャート

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（２）で表され、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。そして、この多価ヒドロキシ化合物は、フェノールとグリオキザールとを反応させることにより製造することができる。

一般式（１）及び一般式（２）において、同一の記号は同じ意味を有し、Ｒは独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。好ましくは、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキルである。ｎは繰り返し数であり、通常はｎが異なる成分の混合物であるが、0〜10の成分からなることが好ましい。そして、10％以上がｎ＝1以上の多量体であることが好ましい。このｎの％は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定した面積％であり、ｎが1以上の多量体成分の面積％が10％以上であることが好ましい。

従来、一般的に製造されるｎ＝０である４官能の上記多価ヒドロキシ化合物は、グリオキザールに対して大過剰のフェノール化合物を使用して得られている。フェノール化合物とグリオキザールとの反応には、グリオキザールに対するフェノール化合物の使用量が限定され、グリオキザールの使用量は、フェノール化合物１モルに対し０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０４〜０．１モルである。グリオキザールの使用量が０．２モルより多いと多価ヒドロキシ化合物およびそれから製造されるエポキシ樹脂の軟化点が高くなって成形作業性に支障をきたし、０．０２モルより少ないとｎ＝０体の生成が多くなると共に、反応終了後に過剰のフェノールを除く量が多くなり、工業的に好ましくない。本発明の多量体を含むエポキシ樹脂の原料となる多価ヒドロキシ化合物は、ｎが1以上の多量体成分の面積％が10％以上であるが、これはフェノール化合物とグリオキザールのモル比を調整することで所望の多量体含有量とすることができる。

通常、この反応は、公知の無機酸、有機酸等の酸触媒の存在下に行う。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸や、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸などが挙げられる。

通常、この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間行う。さらに、反応の際に溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを使用することがよい。特に溶解性の観点から、エチルセロソルブ、ジグライム、トリグライムが好ましい。反応終了後、得られた多価ヒドロキシ樹脂は、減圧留去、水洗又は貧溶媒中での再沈殿等の方法により溶媒を除去してもよいが、溶媒を残したままエポキシ化反応の原料として用いてもよい。

このようにして製造される多価ヒドロキシ化合物は、上記一般式（１）で表されるものであり、GPCで測定した面積％でｎ＝１以上の成分が１０％以上、好ましくは１１％以上、より好ましくは１２％以上である。また、多量体の比率が多くなると、これを使用して得られるエポキシ樹脂の粘度が増加し成形性が低下するため、ｎ＝１以上の成分は６０％以下が好ましく、５０％以下、特に４０％以下が好ましい。なお、平均の繰り返し数ｎ（数平均）は０〜５であるが、ｎ＝１以上の成分を１０％以上含むように調整される。そのため、ｎは概ね０．１０以上となる。

本発明のエポキシ樹脂は、一般式（２）で表わされる多量体混合物で主にｎ＝０成分の４官能エポキシ化合物を主成分とするエポキシ樹脂である。ｎ＝１以上の成分を１０％以上含む多価ヒドロキシ化合物を原料として用いる場合、エポキシ化工程では、未反応物が残存する場合等を除き、ｎの変化はないので、原料と同じｎの含有率となると考えることができる。本発明のエポキシ樹脂は、メチン鎖で結合された多量体成分が含まれるため、原理は明らかではないが、相対的に架橋が密になることが予想され、その結果、熱分解安定性に優れるものと考えられる。

すなわち、一般式（２）のエポキシ樹脂において、ｎ＝０（４官能）成分の割合が増加した場合、エチレン単位とフェニルグリシジルエーテル単位は１：４に限りなく近くなる。一方、より多官能成分であるｎ＝１（７官能）及びｎ＝２（１０官能）成分の割合が高い多価ヒドロキシ化合物を用いた場合、上記比が２：７、及び３：１０となり、架橋密度がより密になり、グリシジルエーテル単位が相対的に少なくなることで熱的に安定な優れた硬化物を得ることができると考えられる。また、多官能成分が増加した場合、硬化剤との反応に於いても硬化物の架橋密度が増加することで、より熱安定性に優れた硬化物となると考えられる。しかし、ｎ＝５以上成分が増加した場合、分子量が高くなるため、流動性や成形加工性に劣る傾向にある。そのような理由で、ｎは０〜１０の範囲の数であり、ｎ＝０を含み、ｎの平均（数平均）は０．１〜４の範囲であることが好ましい。このｎは、原料として使用する多価ヒドロキシ化合物のｎをほぼそのまま受け継ぐので、ｎの調整は、多価ヒドロキシ化合物のｎを調整することによりなされる。

本発明のエポキシ樹脂は、上記多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．０モルである。また、エピクロルヒドリンは多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し、１．５〜１５モル、好ましくは２〜８モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。但し、エポキシ化反応時にグリシジル基と未反応のフェノール性水酸基との反応も進行し、グリシジル基で連結された多量体も生成するので、反応条件を上記範囲に調整する必要がある。４官能のエポキシ化合物の多量体といった意味では同一であるが、結合部位が異なることにより耐熱性が大きく異なる。

また、このエポキシ樹脂の粘度及び軟化点は、エポキシ樹脂原料である多価ヒドロキシ樹脂を合成する際のフェノール化合物とグリオキザールのモル比を変えることにより容易に調整可能であるが、無機フィラー高充填化の観点より、その粘度は１５０℃での溶融粘度が３.０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましく、より好ましくは１.０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以下である。また、その軟化点は１３０℃以下とすることが好ましい。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒及び無機充填剤を含む。ここで、本発明のエポキシ樹脂は、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、又は一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂である。

このエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、フェノール系硬化剤を使用する。半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。

多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフェノール類、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、更にはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等に代表される３価以上のフェノール類等がある。更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等がある。更には、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類、一般式（１）で示される多価ヒドロキシ化合物等が挙げられる。

硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と多価フェノール類の水酸基との当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２から５．０の範囲であり、好ましくは０．５から２．０の範囲であり、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。

また、このエポキシ樹脂組成物中には、硬化剤成分として、芳香族ヒドロキシ化合物以外に別種の硬化剤を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、例えば、ジシアンジアミド、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。この樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。しかし、フェノール系硬化剤以外の硬化剤の使用量は全硬化剤の５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。

また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜１００ｗｔ％の範囲であることがよい。

無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、酸化マグネシウム等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。

硬化触媒としては、硬化を促進させると共に、成形時の流動性を向上させる目的で、エポキシ樹脂組成物中に高温領域に活性点を持つ硬化触媒（高温活性触媒）を用いることが好ましい。

硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。好ましくは０．５〜３重量部であり、より好ましくは０．５〜２．５重量部である。これより小さいと硬化性が低下し、また反対にこれより大きくなると、成形時の流動性向上効果が十分に発現されなくなる。

高温活性触媒を使用したエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度としては、１５０℃以上であり、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１６５℃以上である。発熱ピーク温度が１５０℃より低いと成形時に硬化反応が進行してしまい流動性向上効果が十分に発現されない。このＤＳＣ発熱ピーク温度は、硬化触媒としての高温活性触媒を配合したエポキシ樹脂組成物を、昇温速度10℃/分の条件でDSC測定したときの、最大発熱ピークを示す温度である。

硬化触媒又は高温活性触媒としては、例を挙げれば、イミダゾール類、有機ホスフィン類、アミン類等が挙げられる。イミダゾール類としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−ジメチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン等、有機ホスフィン類としては、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等、アミン類としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノールノボラック塩等が挙げられる。添加量としては、通常、エポキ
シ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。

本発明では、硬化触媒として特定の活性温度領域をもつ高温活性触媒を使用することで、流動性の低下を抑制でき、さらに、硬化条件に関して、特に本発明のエポキシ樹脂を使用した場合に特異的に高温での硬化条件がガラス転移温度に大きく影響を与えることが見出された。

本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じて、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、４−アミノプロピルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、酸化防止剤等の添加剤を配合できる。

顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は、各種原材料を均一に分散混合できるのであればいかなる手法を用いてもよいが、一般的な方法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出し機等によって溶融混練し、冷却、粉砕する方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物およびその硬化物は、特に半導体装置の封止用として適する。

本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法としては１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１９０℃、より好ましくは１５０〜１８０℃で成形後、２００℃〜３００℃、好ましくは２２０℃〜２８０℃、より好ましくは２３０〜２７０℃でポストキュアすることにより製造され、高耐熱性、高温長期熱分解安定性及び高流動性等の点で優れた硬化物を得ることができる。
成形時間としては１〜６０分が好ましく、更に１分から１０分が好ましい。成形時間が長くなると生産性が悪くなり、短すぎると離型が困難となる。ポストキュア時間としては１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜８時間、特に２時間〜６時間が好ましい。ポストキュア時間が短いと硬化が十分に進行せず、耐熱性や機械物性等十分な特性が得られない。また、１０時間を越えると生産性が低下する。

本発明のエポキシ樹脂組成物では、一般的なエポキシ樹脂組成物が反応し得ない高いポストキュア温度領域においても硬化反応が進行し、非常に高い耐熱性、耐熱分解性、機械物性等を有する硬化物を得ることができる。

以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。

合成例１
５Ｌの４口フラスコに、フェノール３５００ｇ（３７．２モル）及び酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２．３６ｇを仕込み、５０℃に昇温した。次に、５０℃にて攪拌しながら４０％グリオキザール水溶液３６０ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後５０℃にて３０分、１００℃にて２時間反応した。続いて、減圧下１００℃にて脱水を行った後、１００℃にて４時間反応した。反応終了後、フェノールを留去し、フェノール樹脂７１１ｇを得た。得られた樹脂の水酸基当量は１１９．４ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣ測定結果より、ｎ＝０成分：７１．５％、ｎ＝１以上の成分：１３．２％であった。

合成例２
５Ｌの４口フラスコに、合成例１にて得られたフェノール樹脂５００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３７７ｇ、エピクロルヒドリン２５１１ｇを仕込み６０℃に昇温した。続いて、４９％水酸化カリウム水溶液４８．２ｇを２時間かけて滴下し予備反応を行った後、減圧下６３℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液２９８．９ｇを３．５時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂６６０ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は１８２．０ｇ／ｅｑ．、１５０℃における溶融粘度は０．３５Ｐａ・ｓであった。

合成例３
３Ｌの４口フラスコに、フェノール１０００ｇ及び４０重量％グリオキザール水溶液２３２ｇ及びアセトン１２５ｇを仕込み、９５重量％硫酸１８７．５ｇを２時間かけて滴下した。その後、４０℃にて１２時間反応を行い、反応終了後、１５℃に冷却して中和を行った。続いて、アセトン６３２ｇを加え、析出物をろ別した。さらに、アセトンと水との混合液で洗浄し、メタノール１４００ｇを仕込み、約１時間加熱還流させて溶解させた後、熱時ろ過して中和塩を除いた。一方、得られたメタノール溶液は、かきまぜ下に水５６４ｇ加えたのち、減圧蒸留してメタノールを留去した。その後、１５℃で一晩かきまぜたのち、ろ過分離し、約１３０℃で減圧乾燥して白色結晶のテトラキスフェノールエタン２２７ｇを得た。得られた樹脂の水酸基当量は１０３．８ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣ測定結果より、ｎ＝０成分：１００％であった。

合成例４
５Ｌの４口フラスコに、合成例３にて得られたフェノール樹脂５００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４３４ｇ、エピクロルヒドリン２８９６ｇを仕込み６０℃に昇温した。続いて、４９％水酸化カリウム水溶液５５．５ｇを２時間かけて滴下し予備反応を行った後、減圧下６３℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液３４４．６ｇを３．５時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂６９３ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られた樹脂のエポキシ当量は１７３．０ｇ／ｅｑ．であり、ＤＳＣにより１８１℃の融点を持つ結晶性樹脂であることが確認された。

合成例５
５Ｌの４口フラスコに、フェノール３５００ｇ（３７．２モル）及び酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１．７７ｇを仕込み、５０℃に昇温した。次に、５０℃にて攪拌しながら４０％グリオキザール水溶液２７０ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後５０℃にて１時間、６０℃にて２．５時間反応した。続いて、減圧下６０℃にて脱水を行った後、６０℃にて８．５時間反応した。反応終了後、フェノールを留去し、フェノール樹脂５３４ｇを得た。得られた樹脂の水酸基当量は１１２．０ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣ測定結果より、ｎ＝０成分：７９．３％、ｎ＝１以上の成分：８．６％であった。

合成例６
５Ｌの４口フラスコに、合成例５にて得られたフェノール樹脂５００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４０３ｇ、エピクロルヒドリン２６８４ｇを仕込み６０℃に昇温した。続いて、４９％水酸化カリウム水溶液５１．５ｇを２時間かけて滴下し予備反応を行った後、減圧下６３℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液３１５．３ｇを３．５時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離し、エピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂６７５ｇを得た（エポキシ樹脂Ｄ）。得られた樹脂のエポキシ当量は１７９．５ｇ／ｅｑ．、１５０℃における溶融粘度は０．２８Ｐａ・ｓであった。

合成例７
５Ｌの４口フラスコに、フェノール３００ｇ（３．２モル）及び酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１．０１ｇを仕込み、５０℃に昇温した。次に、５０℃にて攪拌しながら４０％グリオキザール水溶液１５４ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後５０℃にて３０分、１００℃にて２時間反応した。続いて、減圧下１００℃にて脱水を行った後、１００℃にて４時間反応した。反応終了後、フェノールを留去し、フェノール樹脂２２６ｇを得た。得られた樹脂の水酸基当量は１３０．６ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣ測定結果より、ｎ＝０成分：２９．９％、ｎ＝１以上の成分：５５．３％であった。

合成例８
５Ｌの４口フラスコに、合成例７にて得られたフェノール樹脂１２５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル８６ｇ、エピクロルヒドリン５７５ｇを仕込み６０℃に昇温した。続いて、４９％水酸化カリウム水溶液１１．０ｇを２時間かけて滴下し予備反応を行った後、減圧下６３℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液６７．５ｇを３．５時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂７０ｇを得た（エポキシ樹脂Ｅ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２０９．６ｇ／ｅｑ．、１５０℃における溶融粘度は３．０８Ｐａ・ｓであった。

合成例1、3、5、７で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図1、、3、5、７に示し、合成例2、4、6、8で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図2、4、6、8に示す。

実施例１
エポキシ樹脂成分として、合成例２で得られたエポキシ樹脂Ａ１００ｇ、硬化剤成分として、フェノールノボラック（ＰＳＭ−４３２４（群栄化学工業株式会社製）、ＯＨ当量１０５、軟化点：１００℃）５７．５ｇを用いた。更に、硬化促進剤Ａ；２−メチルイミダゾール（東京化成株式会社製）０．７ｇを用い、混練してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて、成形温度１７５℃、３分で、ポストキュア温度２５０℃、５時間の条件（成形条件Ａ）にて硬化物試験片を得た後、５％重量減少温度を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
エポキシ樹脂成分として、合成例８で得られたエポキシ樹脂Ｅ１００ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、５％重量減少温度を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
エポキシ樹脂成分として、合成例４で得られたエポキシ樹脂Ｂ１００ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、５％重量減少温度を測定した。結果を表１に示す。

比較例２
エポキシ樹脂成分として、合成例６で得られたエポキシ樹脂Ｄ１００ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、５％重量減少温度を測定した。結果を表１に示す。

実施例３〜１５、比較例３、４
上記の合成例で得られたエポキシ樹脂A、E、又はエポキシ樹脂C、硬化剤、無機充填剤及び硬化促進剤（硬化触媒）とその他の添加剤を表２〜３に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。

表中の略号の説明
エポキシ樹脂Ｃ：ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点６５℃、新日鐵化学社製）
（硬化剤）
ＰＮ；フェノールノボラック（ＰＳＭ−４３２４、ＯＨ当量１０５、軟化点：１００℃、群栄化学工業株式会社製）
ＴＰＭ；トリフェノールメタン（ＴＰＭ−１００、ＯＨ当量９７．５、軟化点１０５℃、群栄化学工業株式会社製）
（無機充填剤）
球状シリカ（製品名；ＦＢ−８Ｓ、電気化学工業株式会社製）
（硬化促進剤）
Ａ；２−メチルイミダゾール（東京化成株式会社製）
Ｂ；２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成株式会社製）
Ｃ；トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（東京化成株式会社製）
（シランカップリング剤）
４−アミノプロピルエトキシシラン（ＫＢＲ−９０３、信越化学工業株式会社製）
（離型剤）
カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ１７１、東亜化成株式会社製）
（着色剤）
カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学株式会社製）

このエポキシ樹脂組成物を用いて、次に示す成形条件にて成形を行った。硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２〜３に示す。
成形条件
Ａ；成形温度１７５℃、３分。ポストキュア温度２５０℃、５時間
Ｂ；成形温度１７５℃、３分。ポストキュア温度１７５℃、５時間

１）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。

２）溶融粘度
東亜工業株式会社製、ＣＶ−１Ｓ型コーンプレート粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。

３）ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコーインスツル製ＴＭＡ６１００型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。

４）長期熱分解安定性評価（重量保持率）
回転枠つき恒温器（タバイエスペック株式会社製、ＧＰＨＨ−２０１）を用いて、２５０℃における１０００時間後の試験片重量と加熱前の試験片重量との差から重量保持率（wt％）を求めた。

５）スパイラルフロー
規格（ＥＭＭＩ−１−６６）に準拠したスパイラルフロー測定用金型でエポキシ樹脂組成物をスパイラルフローの注入圧力（１５０Ｋｇｆ／ｃｍ2）、硬化時間３分の条件で成形して、１７０℃における流動長を調べた。
６）ＤＳＣ発熱ピーク温度
セイコーインスツル製ＤＳＣ６２００型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で発熱ピーク温度を求めた。

７）５％重量減少温度
セイコーインスツル製ＴＧ／ＤＴＡ６２００型熱機械測定装置により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で５％重量減少温度を求めた。
８）曲げ強度及び曲げ弾性
ＪＩＳＫ ６９１１に従い、３点曲げ試験法で常温及び２５０℃にて測定した。
９）曲げ強度・弾性率維持率
高温（２５０℃）時の曲げ強度および曲げ弾性率の常温の曲げ強度および曲げ弾性率に対する維持率を求めた。高いほど室温との物性変化が少ないことを示す。

Claims (10)

1. 下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂。
   

   

   
   ここで、Ｒは独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示す。ｎは繰り返し数であるが、ｎが1以上の多量体を10％以上含む。
2. 下記一般式（１）
   

   

   
   ここで、Ｒは独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは繰り返し数を示す。
   で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積％においてｎ＝１以上の成分が１０％以上である多価ヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂。
3. 請求項２に記載のエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒及び無機充填剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１に記載のエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒及び無機充填剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
5. 硬化触媒が、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びアミン類からなる群れから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 硬化触媒が、エポキシ樹脂組成物をＤＳＣにて昇温速度１０℃／分の条件で測定したとき、発熱ピークトップが１５０℃以上となるものである請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を１００℃〜２００℃で成形後、２００℃〜３００℃でポストキュアすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化方法。
8. 請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を１００℃〜２００℃で成形後、２００℃〜３００℃でポストキュアして得られることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
9. 半導体封止材用のエポキシ樹脂硬化物であることを特徴とする請求項８に記載のエポキシ樹脂硬化物。
10. 請求項９に記載のエポキシ樹脂硬化物で半導体素子を封止したことを特徴とする半導体装置。

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