JPWO2017145410A1 - エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、成形物及び成形硬化物 - Google Patents

Abstract

エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有し、前記エポキシ樹脂は、下記一般式（ＩＡ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを有する多量体化合物を含み、前記多量体化合物が、１分子中に下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を２つ含む二量体化合物を含み、前記エポキシ樹脂全体に占める、前記二量体化合物の割合が、１５質量％〜２８質量％である。

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、成形物及び成形硬化物に関する。

近年、産業用及び自動車用のモーター及びインバーターの、小型化及び高出力化が急速に進んでおり、絶縁材料に求められる特性もかなり高くなってきている。中でも、小型化に伴い高密度化された導体から発生する発熱量は大きくなってきており、いかに熱を放散させるかが重要な課題となっている。これらのモーター及びインバーターに用いられる絶縁材料には、絶縁性能の高さ、成形の容易さ、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂を用いた硬化物が広く使用されている。しかし、一般的に熱硬化性樹脂硬化物の熱伝導率は低く、熱放散を妨げる大きな要因となっているため、高熱伝導性を有する樹脂硬化物の開発が望まれている。

高熱伝導性を有する樹脂硬化物として、分子構造中にメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に開示の内容は、メソゲン骨格と称するものに代表される剛直な構造を樹脂の分子内に導入し、分子間スタッキング性を利用して液晶性又は結晶性を発現させ、フォノン散乱を抑制することにより熱伝導率を高めるというものである。また、分子構造中にメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として、特許文献２〜特許文献４等に示されている化合物を挙げることができる。

また、樹脂硬化物の高熱伝導化を達成する手法として、無機セラミックス粉末からなる熱伝導性フィラーを樹脂組成物に充填して複合材料とする方法がある。熱伝導性フィラーとしては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が知られている。この手法は、高熱伝導性と電気絶縁性とを両立するフィラーを樹脂組成物に充填することにより、複合材料において高熱伝導性と電気絶縁性との両立を図るものである。

特許４１１８６９１号公報 特許４６１９７７０号公報 特許５４７１９７５号公報 特開２０１１−８４５５７号公報

フィラーを高充填量化することで熱伝導率を高める手法では、電気絶縁性と両立する上で充填量には上限があるため、複合材料の熱伝導率の向上には限界がある。これに対し、熱伝導率の高い樹脂を使用することは複合材料の熱伝導率を飛躍的に高くすることが可能となる点で望ましい。しかし、メソゲン骨格含有樹脂は一般的に高融点であるため、ハンドリング性が低下する課題を生じることがある。

ハンドリング性の低下に対する対策として、メソゲン骨格含有樹脂と相溶性のある樹脂をブレンドすることにより樹脂の結晶性を低下させ、低融点化させることで流動性を高める手法が一般的に知られている。しかし、ブレンド化の手法では硬化後の樹脂のスタッキング性が阻害され、高熱伝導性が発揮されないことがある。

本発明の目的は、流動性に優れ、高熱伝導性及び高ガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）の成形物を形成可能なエポキシ樹脂組成物並びにこれを用いた半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を提供することである。さらに本発明の目的は、高熱伝導性及び高Ｔｇを有する成形物及び成形硬化物を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明の一実施形態は以下の態様を包含する。

＜１＞ エポキシ樹脂と硬化剤とを含有し、
前記エポキシ樹脂は、下記一般式（ＩＡ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを有する多量体化合物を含み、
前記多量体化合物が、１分子中に下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を２つ含む二量体化合物を含み、
前記エポキシ樹脂全体に占める、前記二量体化合物の割合が、１５質量％〜２８質量％であるエポキシ樹脂組成物。

［一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］

［一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］

＜２＞ 前記二量体化合物が、下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種類を含み、
前記エポキシ樹脂全体に占める、下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ）で表される化合物の合計の割合が、１５質量％〜２８質量％である、＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

［一般式（ＩＩ−Ａ）〜一般式（ＩＩ−Ｃ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］

＜３＞ 前記一般式（ＩＡ）で表される構造単位が下記一般式（ＩＡ’）で表される構造単位であり、前記一般式（ＩＢ）で表される構造単位が下記一般式（ＩＢ’）で表される構造単位である、＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

［一般式（ＩＡ’）及び一般式（ＩＢ’）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］

＜４＞ 前記二量体化合物が、下記一般式（ＩＩ−Ａ’）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ’）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ’）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種類を含み、
前記エポキシ樹脂全体に占める、下記一般式（ＩＩ−Ａ’）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ’）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ’）で表される化合物の合計の割合が、１５質量％〜２８質量％である＜３＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

［一般式（ＩＩ−Ａ’）〜一般式（ＩＩ−Ｃ’）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］

＜５＞ 前記エポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーを含み、前記エポキシ樹脂全体に占める前記エポキシ樹脂モノマーの割合が、５７質量％〜８０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

［一般式（Ｉ’’）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］

＜６＞ 前記硬化剤は、下記一般式（ＩＩ−１）及び下記一般式（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも一つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

［一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ^２１及びＲ^２４はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２５及びＲ^２６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。］

＜７＞ 前記硬化剤は、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜下記一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも一つで表される構造を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

［一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に正の整数を示す。Ａｒ^３１〜Ａｒ^３４はそれぞれ独立に下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基及び下記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基のいずれか一つを示す。］

［一般式（ＩＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ^３１及びＲ^３４はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｒ^３２及びＲ^３３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］

＜８＞ 前記硬化剤は、前記ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーの含有比率が１０質量％〜５０質量％である、＜６＞又は＜７＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜９＞ さらに無機フィラーを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜１０＞ 前記無機フィラーの材質は、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種類を含有する、＜９＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜１１＞ 前記無機フィラーの含有率が、固形分中において６０体積％〜９０体積％である、＜９＞又は＜１０＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜１２＞ さらにシランカップリング剤を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜１３＞ 前記シランカップリング剤が、フェニル基を有するシランカップリング剤を含む、＜１２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜１４＞ ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化体である半硬化エポキシ樹脂組成物。

＜１５＞ ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化体である硬化エポキシ樹脂組成物。

＜１６＞ ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物をプレス成形することによって作製される成形物。

＜１７＞ ＜１６＞に記載の成形物を加熱により後硬化させた成形硬化物。

本発明によれば、流動性に優れ、高熱伝導性及び高Ｔｇの成形物を形成可能なエポキシ樹脂組成物並びにこれを用いた半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を提供することができる。さらに本発明によれば、高熱伝導性及び高Ｔｇを有する成形物及び成形硬化物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本開示のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有し、前記エポキシ樹脂は、下記一般式（ＩＡ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを有する多量体化合物を含み、前記多量体化合物が、１分子中に下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を２つ含む二量体化合物を含み、前記エポキシ樹脂全体に占める、前記二量体化合物の割合が、１５質量％〜２８質量％である。

一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。

本開示のエポキシ樹脂組成物は流動性に優れる。また、本開示のエポキシ樹脂組成物を用いた成形物及び成形硬化物は高熱伝導性及び高Ｔｇを有することが可能となる。
以下、本開示のエポキシ樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。

−エポキシ樹脂−
本開示で用いられるエポキシ樹脂は、一般式（ＩＡ）で表される構造単位及び一般式（ＩＢ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを有する多量体化合物を含み、多量体化合物が、１分子中に一般式（ＩＩ）で表される構造単位を２つ含む二量体化合物を含み、エポキシ樹脂全体に占める、二量体化合物の割合が１５質量％〜２８質量％とされたものである。
なお、本開示における「多量体化合物」とは、１分子中に一般式（ＩＩ）で表される構造単位を２つ以上含む化合物をいう。

一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
さらにＲ^１〜Ｒ^４の内の二個〜四個が水素原子であることが好ましく、三個又は四個が水素原子であることがより好ましく、四個全てが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ^１及びＲ^４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
なお、一般式（ＩＩ）におけるＲ^１〜Ｒ^４の具体例は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）と同様であり、その好ましい範囲も同様である。

一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ｒ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、ｎは０〜４の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。つまり、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）においてＲ^５を付されたベンゼン環は、二個〜四個の水素原子を有することが好ましく、三個又は四個の水素原子を有することがより好ましく、四個の水素原子を有することがさらに好ましい。

多量体化合物に含まれる一般式（ＩＩ）で表される構造単位の数は任意であり特に限定されるものではなく、平均値として５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。

本開示においては、一般式（ＩＡ）で表される構造単位が下記一般式（ＩＡ’）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＡ’’）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つであり、一般式（ＩＢ）で表される構造単位が下記一般式（ＩＢ’）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ’’）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましく、一般式（ＩＡ）で表される構造単位が下記一般式（ＩＡ’）で表される構造単位であり、一般式（ＩＢ）で表される構造単位が下記一般式（ＩＢ’）で表される構造単位であることがより好ましい。

一般式（ＩＡ’）、一般式（ＩＢ’）、一般式（ＩＡ’’）及び一般式（ＩＢ’’）中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びｎの具体例は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）と同様であり、その好ましい範囲も同様である。

本開示に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を２つ含む二量体化合物を含む。
１分子中に下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を２つ含む二量体化合物の具体例としては、下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種類が挙げられる。

一般式（ＩＩ−Ａ）、一般式（ＩＩ−Ｂ）及び一般式（ＩＩ−Ｃ）中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びｎの具体例は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）と同様であり、その好ましい範囲も同様である。

二量体化合物の具体例としては、一般式（ＩＡ’）で表される構造単位及び一般式（ＩＢ’）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを含む場合、下記一般式（ＩＩ−Ａ’）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ’）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ’）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種類が挙げられる。

一般式（ＩＩ−Ａ’）、一般式（ＩＩ−Ｂ’）及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ’）中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びｎの具体例は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）と同様であり、その好ましい範囲も同様である。

また、二量体化合物の具体例としては、一般式（ＩＡ’’）で表される構造単位及び一般式（ＩＢ’’）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを含む場合、下記一般式（ＩＩ−Ａ’’）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ’’）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ’’）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種類が挙げられる。

一般式（ＩＩ−Ａ’’）、一般式（ＩＩ−Ｂ’’）及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ’’）中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びｎの具体例は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）と同様であり、その好ましい範囲も同様である。

本開示においては、二量体化合物の具体例としては、一般式（ＩＩ−Ａ’）で表される化合物、一般式（ＩＩ−Ｂ’）で表される化合物及び一般式（ＩＩ−Ｃ’）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

これら二量体化合物の構造は、エポキシ樹脂合成時に使用した後述の一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーと、一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物と、の反応より得られると推定される構造の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量を照合させることで決定することができる。
液体クロマトグラフィーは、分析用カラムに株式会社日立製作所製ＬａＣｈｒｏｍ ＩＩ Ｃ１８を使用し、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。ＵＶスペクトル検出器では、２８０ｎｍの波長における吸光度を検出する。また、マススペクトル検出器では、イオン化電圧を２７００Ｖとして検出する。
なお、エポキシ樹脂の合成方法及び評価についての詳細は後述する。

本開示において、エポキシ樹脂全体に占める、二量体化合物の割合は、１５質量％〜２８質量％である。この割合は後述の逆相クロマトグラフィー（Ｒｅｖｅｒｓｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＲＰＬＣ）測定によって求めることができる。

二量体化合物の割合が１５質量％未満ではエポキシ樹脂の溶融粘度が下がらず、成形が困難となるため、成形物が作製できないか、又は成形物の密度が低下してしまう傾向にある。また、二量体化合物の割合が２８質量％を超えると成形物の架橋密度が低下し、結果として成形物の熱伝導率及びＴｇが低下してしまう傾向にある。
二量体化合物の割合は、２０質量％〜２７質量％であることが好ましく、２２質量％〜２５質量％であることがより好ましい。

また、エポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーを含んでもよい。

一般式（Ｉ’’）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
なお、一般式（Ｉ’’）におけるＲ^１〜Ｒ^４の具体例は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）と同様であり、その好ましい範囲も同様である。

エポキシ樹脂全体に占める一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーの割合は、５７質量％〜８０質量％であることが好ましい。
エポキシ樹脂モノマーの割合が５７質量％以上であれば、これは言い換えれば一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーと２価のフェノール化合物との反応物が多すぎないことを意味するため、成形物の架橋密度が低下しにくく、結果として成形物の熱伝導率及びＴｇが低下しにくい傾向にある。一方、エポキシ樹脂モノマーの割合が８０質量％以下であれば、これは言い換えれば一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーと２価のフェノール化合物との反応物が少なすぎることがないことを意味するため、成形物の成形が困難になりにくいか、又は成形物の架橋密度が低下しにくい傾向にある。

エポキシ樹脂全体に占める一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーの割合は、５９質量％〜７４質量％であることがより好ましく、６２質量％〜７０質量％であることがさらに好ましい。

本開示で用いられるエポキシ樹脂は、多量体化合物及び一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーに加え、その他のエポキシ樹脂成分を含んでいてもよい。エポキシ樹脂全体に占めるその他のエポキシ樹脂成分の割合は、１５質量％未満であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましく、実質的にその他のエポキシ樹脂成分を含まないことが特に好ましい。

本明細書におけるＲＰＬＣ測定は、分析用ＲＰＬＣカラムに関東化学株式会社製Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８を使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／水＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）に連続的に変化させて行う。また、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとする。本明細書では、２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの総面積を１００とし、それぞれ該当するピークにおける面積の比率を求め、その値をエポキシ樹脂全体における各化合物の含有率［質量％］とする。

また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定される。
エポキシ当量は、エポキシ樹脂組成物の流動性及び形成物の熱伝導率を両立する観点から２４５ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ〜２９０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２６０ｇ／ｅｑ〜２８０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が２４５ｇ／ｅｑ以上であればエポキシ樹脂の結晶性が高くなりすぎないためエポキシ樹脂組成物の流動性が低下しにくい傾向にある。一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であれば、エポキシ樹脂の架橋密度が低下しにくいため、成形物の熱伝導率が高くなる傾向にある。

また、エポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における数平均分子量（Ｍｎ）は、エポキシ樹脂組成物の流動性及び成形物の熱伝導率を両立する観点から４００〜８００であることが好ましく、４５０〜７５０であることがより好ましく、５００〜７００であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のＭｎが４００以上であれば、エポキシ樹脂の結晶性が高くなりすぎないためエポキシ樹脂組成物の流動性が低下しにくい傾向にある。エポキシ樹脂のＭｎが８００以下であれば、エポキシ樹脂の架橋密度が低下しにくいため、成形物の熱伝導率が高くなる傾向にある。

本明細書におけるＧＰＣ測定は、分析用ＧＰＣカラムに東ソー株式会社製Ｇ２０００ＨＸＬ及び３０００ＨＸＬを使用し、移動相にはテトラヒドロフランを用い、試料濃度を０．２質量％とし、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして測定を行う。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算値でＭｎを計算する。

多量体化合物を含むエポキシ樹脂は、一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマー、一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物及び後述の硬化触媒を合成溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌して合成することができる。溶媒を使用せずにエポキシ樹脂モノマーを溶融して反応させる手法でも合成は可能であるが、エポキシ樹脂モノマーが溶融する温度まで高温にしなければならないことがある。このため、安全性の観点から合成溶媒を使用した合成法が好ましい。

合成溶媒としては、一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーと一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物とが反応するために必要な温度に加温できる溶媒であれば、特に制限されない。
具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

合成溶媒の量は、一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマー、一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物及び硬化触媒を、反応温度において溶解できる量以上とする。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、仕込み固形分濃度を２０質量％〜６０質量％とすれば、合成後の樹脂溶液粘度として好ましい範囲となる傾向にある。

一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、これらの誘導体等が挙げられる。誘導体としては、ベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基等が置換した化合物が挙げられる。これらの２価フェノール化合物の中でも、レゾルシノール及びヒドロキノンを用いることが成形物の熱伝導率を向上させる観点から好ましく、ヒドロキノンを用いることがより好ましい。ヒドロキノンは２つの水酸基がパラ位の位置関係となるように置換されている構造であるため、エポキシ樹脂モノマーと反応させて得られる多量体化合物は直線構造となりやすい。このため、分子のスタッキング性が高く、高次構造を形成し易いと考えられる。
これらの２価フェノール化合物は、一種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。

上記硬化触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択することができる。硬化触媒の具体例としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは一種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。中でも、成形物の耐熱性の観点から有機ホスフィン化合物；有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物（１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等）、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物（テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等）との錯体；からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。

有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。

硬化触媒の量は特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点から、一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーと一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物との合計質量に対し、０．１質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１質量％であることがより好ましい。

多量体化合物を含むエポキシ樹脂は、少量スケールであればガラス製のフラスコを使用し、大量スケールであればステンレス製の合成釜を使用して合成できる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。
まず、一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーをフラスコ又は合成釜に投入し、合成溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、エポキシ樹脂モノマーを溶解する。そこに一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物を投入し、合成溶媒中に溶解したことを確認した後に硬化触媒を投入し、反応を開始する。所定時間の後に反応溶液を取り出せば多量体化合物を含むエポキシ樹脂溶液が得られる。また、フラスコ内又は合成釜内において、加温条件のもと減圧下で合成溶媒を留去したものを取り出せば多量体化合物を含むエポキシ樹脂が室温（２５℃）下で固体として得られる。

反応温度は、硬化触媒の存在下でエポキシ基とフェノール性水酸基との反応が進行する温度であれば制限されず、例えば１００℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることでゲル化する可能性を低減できる傾向にある。

多量体化合物を含むエポキシ樹脂の合成において、一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーと、一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物と、の当量比を変更して合成することができる。具体的には、一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーのエポキシ基の当量数（Ｅｐ）と、一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）を、１００／１００〜１００／１の範囲として合成することが可能である。エポキシ樹脂組成物の流動性並びに成形物の耐熱性及び熱伝導率の観点から、Ｅｐ／Ｐｈは１００／１８〜１００／１０の範囲であることが好ましい。Ｅｐ／Ｐｈを１００／１０以下とすることで架橋点密度の低下を抑え、成形物の耐熱性及び熱伝導率を高めることができる。一方、Ｅｐ／Ｐｈを１００／１８以上とすることで得られる多量体化合物の軟化点が低くなり、エポキシ樹脂組成物の流動性を高めることができる。

また、多量体化合物及び一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂は、分子構造中にメソゲン基を有している。分子構造中にメソゲン基を有するエポキシ樹脂の硬化体が熱伝導性に優れることは特許文献１に記載されている。また、ＷＯ２０１３／０６５１５９号公報に、一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーに２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を組み合わせることで、高い熱伝導率と高いＴｇを実現できると記載されている。

ここで、メソゲン基とは、分子間相互作用の働きにより結晶性又は液晶性を発現し易くするような官能基のことを指す。具体的には、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基、それらの誘導体等が代表として挙げられる。

さらに、一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーは、無機フィラー、特にアルミナフィラーを中心としてより高い秩序性を有する高次構造を形成し、硬化体の熱伝導性が飛躍的に向上するとＷＯ２０１３／０６５１５９号公報に記載されている。このことは多量体化合物を含むエポキシ樹脂にも当てはまる。これは、無機フィラーが存在することで高次構造を形成したエポキシ樹脂モノマーの硬化体が、効率的な熱伝導パスとなり、高熱伝導率が得られるためと考えられている。

ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡観察によって容易に判断することが可能である。即ち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。
この高次構造体は、通常硬化エポキシ樹脂組成物中に島状に存在して、ドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は一般には共有結合により形成されている。

なお、無機フィラーを含む硬化エポキシ樹脂組成物における高次構造形成は、以下のようにして確認することができる。
エポキシ樹脂と硬化剤と硬化触媒との混合物にアルミナフィラー等の無機フィラーを５体積％〜１０体積％添加して得られる組成物の硬化体（厚さ：０．１〜２０μｍ）を調製する。得られた硬化体をスライドガラス（厚さ：約１ｍｍ）に挟んだ状態で偏光顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製ＢＸ５１）を用いて観察を行う。無機フィラーが存在する領域では無機フィラーを中心として干渉模様が観察されるが、無機フィラーが存在しない領域では干渉模様は観察されない。このことより、無機フィラーを中心として、エポキシ樹脂の硬化体が高次構造を形成していることが分かる。

なお、観察はクロスニコル状態ではなく、偏光子に対して検光子を６０°回転させた状態で行うことが必要である。クロスニコル状態で観察すると、干渉模様が観察されない領域（つまり、樹脂硬化物が高次構造を形成していない領域）が暗視野となり、無機フィラー部分と区別がつかなくなってしまう。しかし、偏光子に対して検光子を６０°回転させることで干渉模様が観察されない領域は暗視野ではなくなり、無機フィラー部分との区別をつけることができる。

ただし、分子構造中にメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーは一般的に結晶化し易く、溶融温度が汎用のエポキシ樹脂モノマーと比較して高い傾向にある。なお、一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーもこれに該当する。しかし、そのようなエポキシ樹脂モノマーを一部重合させて多量体化合物とすることで結晶化を抑制でき、溶融温度を下げることが可能となる。その結果、エポキシ樹脂組成物の成形性が向上する。
具体的には、前述の通り、一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーと一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物とを反応させて多量体化合物とすることで、上記効果が得られやすい。

−硬化剤−
本開示のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤の種類は特に限定されず、従来から公知の硬化剤を用いることができる。本開示においては、２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂（以下、「特定ノボラック樹脂」と称する場合がある）であることが好ましい。

２価のフェノール化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ナフタレンジオール、１，３−ナフタレンジオール等が挙げられる。２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂とは、これら２価のフェノール化合物をメチレン鎖で連結したノボラック樹脂を示す。２価のフェノール化合物を用いることで成形物の熱伝導性が向上し、これら化合物をノボラック化することでさらに成形物の耐熱性が向上する。

特定ノボラック樹脂は、下記一般式（ＩＩ−１）及び下記一般式（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも一つで表される構造単位を有する化合物を含むことが好ましい。

一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ^２１及びＲ^２４はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ^２１又はＲ^２４で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基としては、アリール基、水酸基、ハロゲン原子等を挙げることができる。アリール基、及びアラルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子等を挙げることができる。

Ｒ^２１及びＲ^２４はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１３のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。

ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｍ２１が２の場合、２つのＲ^２１は同一であっても異なっていてもよく、ｍ２２が２の場合、２つのＲ^２４は同一であっても異なっていてもよい。本開示において、ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
また、ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を表し、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位又は一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位の含有数をそれぞれ示す。

一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２５及びＲ^２６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２５又はＲ^２６で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基としては、アリール基、水酸基、ハロゲン原子等を挙げることができる。アリール基及びアラルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子等を挙げることができる。

Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２５及びＲ^２６としては、エポキシ樹脂組成物の保存安定性と成形物の熱伝導性の観点から、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
さらに、成形物の耐熱性の観点から、Ｒ^２２及びＲ^２３の少なくとも一方、又はＲ^２５及びＲ^２６の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。
なお、上記アリール基は芳香族基にヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子と炭素の合計数が６〜１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。

特定ノボラック樹脂は、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位又は一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物を一種類単独で含むものであってもよいし、二種類以上を含むものであってもよい。硬化剤は、成形物の熱伝導性の観点から、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物を少なくとも含むことが好ましく、一般式（ＩＩ−１）で表され、レゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。

一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物が、レゾルシノールに由来する構造単位を有する場合、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも一種類をさらに含んでいてもよい。一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物におけるレゾルシノール以外のフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物は、これらのフェノール化合物に由来する部分構造を一種類単独でも、二種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
また、一般式（ＩＩ−２）で表され、カテコールに由来する構造単位を有する化合物においても、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも一種類を含んでいてもよい。

ここで、フェノール化合物に由来する部分構造とは、フェノール化合物の芳香環部分から一個又は二個の水素原子を取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。なお、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。

一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物において、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、成形物の熱伝導性並びにエポキシ樹脂組成物の接着性及び保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種類に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選択される少なくとも一種類に由来する部分構造であることがより好ましい。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物がレゾルシノールに由来する構造単位を含む場合、レゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はない。弾性率の観点から、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率は、５５質量％以上であることが好ましく、成形物のＴｇと線膨張率の観点から、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、成形物の熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが特に好ましい。

さらに、特定ノボラック樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも一つで表される構造を有する化合物を含むことも好ましい。

一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に正の整数を示す。Ａｒ^３１〜Ａｒ^３４はそれぞれ独立に下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基及び下記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基のいずれか一つを示す。

一般式（ＩＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ^３１及びＲ^３４はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｒ^３２及びＲ^３３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。

一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも一つで表される構造を有する特定ノボラック樹脂は、２価のフェノール化合物をノボラック化する後述の製造方法によって、副次的に生成可能なものである。

一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも一つで表される構造は、特定ノボラック樹脂の主鎖骨格として含まれていてもよく、また、側鎖の一部として含まれていてもよい。さらに、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のいずれか一つで表される構造を構成するそれぞれの構造単位は、ランダムに含まれていてもよいし、規則的に含まれていてもよいし、ブロック状に含まれていてもよい。
また、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）において、水酸基の置換位置は芳香環上であれば特に制限されない。

一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のそれぞれについて、複数存在するＡｒ^３１〜Ａｒ^３４はすべて同一の原子団であってもよいし、二種類以上の原子団を含んでいてもよい。なお、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３４はそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基のいずれかを表す。

一般式（ＩＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ^３１及びＲ^３４はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、成形物の熱伝導性の観点から水酸基であることが好ましい。また、Ｒ^３１及びＲ^３４の置換位置は特に制限されない。

また、一般式（ＩＩＩ−ａ）におけるＲ^３２及びＲ^３３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ^３２及びＲ^３３における炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。また、一般式（ＩＩＩ−ａ）におけるＲ^３２及びＲ^３３の置換位置は特に制限されない。

一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）におけるＡｒ^３１〜Ａｒ^３４はそれぞれ独立に、成形物の優れた熱伝導性を達成する観点から、ジヒドロキシベンゼンに由来する基（すなわち、一般式（ＩＩＩ−ａ）においてＲ^３１が水酸基であって、Ｒ^３２及びＲ^３３が水素原子である基）、及びジヒドロキシナフタレンに由来する基（すなわち、一般式（ＩＩＩ−ｂ）においてＲ^３４が水酸基である基）から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。

ここで「ジヒドロキシベンゼンに由来する基」とは、ジヒドロキシベンゼンの芳香環部分から２つの水素原子を取り除いて構成される２価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「ジヒドロキシナフタレンに由来する基」等についても同様の意味である。

また、エポキシ樹脂組成物の生産性及び流動性の観点からは、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３４はそれぞれ独立にジヒドロキシベンゼンに由来する基であることが好ましく、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基からなる群より選ばれる少なくとも一種類であることがより好ましい。成形物の熱伝導性を特に高める観点から、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３４はレゾルシノールに由来する基を少なくとも含むことが好ましい。
また、成形物の熱伝導性を特に高める観点から、含有数がｎ３１〜ｎ３４で表される構造単位は、レゾルシノールに由来する部分構造を少なくとも含んでいることが好ましい。

特定ノボラック樹脂がレゾルシノールに由来する部分構造を含む場合、レゾルシノールに由来する部分構造の含有率は、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のうちの少なくとも一つで表される構造を有する化合物の総質量中において５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。

一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）におけるｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４についてはそれぞれ、エポキシ樹脂組成物の流動性の観点から、ｍ／ｎ＝１／５〜２０／１であることが好ましく、５／１〜２０／１であることがより好ましく、１０／１〜２０／１であることがさらに好ましい。また、（ｍ＋ｎ）は、エポキシ樹脂組成物の流動性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。なお、（ｍ＋ｎ）の下限値は特に制限されない。ここでｎがｎ３１の場合、ｍはｍ３１であり、ｎがｎ３２の場合、ｍはｍ３２であり、ｎがｎ３３の場合、ｍはｍ３３であり、ｎがｎ３４の場合、ｍはｍ３４である。

一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選ばれる少なくとも一つで表される構造を有するノボラック樹脂は、特にＡｒ^３１〜Ａｒ^３４が置換又は非置換のジヒドロキシベンゼン、及び置換又は非置換のジヒドロキシナフタレンの少なくとも一種類である場合、これらを単純にノボラック化したノボラック樹脂等と比較してその合成が容易であり、軟化点の低いノボラック樹脂が得られる傾向にある。よって、このようなノボラック樹脂を硬化剤として含む樹脂組成物の製造及び取り扱いも、容易になるという利点がある。
なお、ノボラック樹脂が一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のうちの少なくとも一つで表わされる部分構造を有するか否かは、電界脱離イオン化質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によってそのフラグメント成分として一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のうちの少なくとも一つで表わされる部分構造に相当する成分が含まれるか否かによって判断することができる。

特定ノボラック樹脂の分子量は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）として２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０以上１５００以下であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００以上１５００以下であることがさらに好ましい。
これらＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いた通常の方法により測定される。

特定ノボラック樹脂の水酸基当量は特に制限されない。成形物の耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で５０ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５５ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。

硬化剤は、特定ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーを含んでいてもよい。特定ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ともいう）としては特に制限はない。成形物の熱伝導性及び耐熱性並びにエポキシ樹脂組成物の成形性の観点から、モノマー含有比率は１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜４５質量％であることがより好ましく、２０質量％〜４０質量％であることがさらに好ましい。

モノマー含有比率が５０質量％以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋する高分子量体が多くなるため、より高密度な高次構造が形成され、成形物の熱伝導性が向上する傾向にある。また、１０質量％以上であることで、成形の際に流動し易いため、フィラーとの密着性がより向上し、成形物のより優れた熱伝導性と耐熱性が達成できる傾向にある。

エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に制限されない。硬化剤におけるフェノール性水酸基の活性水素の当量（フェノール性水酸基当量）とエポキシ樹脂のエポキシ当量との比（フェノール性水酸基当量／エポキシ当量）が０．５〜２となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。

また、エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化触媒をさらに含んでいてもよい。硬化触媒を含むことでさらに十分にエポキシ樹脂組成物を硬化させることができる。硬化触媒の種類及び含有率は特に限定されず、反応速度、反応温度、保管性等の観点から、適切な種類及び含有率を選択することができる。具体例としては、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは一種類単独でも、二種類以上を併用してもよい。
中でも、成形物の耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物、及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。

有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。

また、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、具体的には、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。

硬化触媒は一種類単独でも二種類以上を併用して用いてもよい。後述の半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を効率よく作製する手法として、エポキシ樹脂と硬化剤との反応開始温度及び反応速度が異なる二種類の硬化触媒を混合して用いる方法が挙げられる。

硬化触媒の二種類以上を併用して用いる場合、混合割合は半硬化エポキシ樹脂及び硬化エポキシ樹脂組成物に求める特性によって、特に制限されることなく決めることができる。

エポキシ樹脂組成物が硬化触媒を含む場合、エポキシ樹脂組成物の成形性の観点から、硬化触媒の含有率はエポキシ樹脂と硬化剤の合計質量の０．５質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１質量％であることがより好ましく、０．７５質量％〜１質量％であることがさらに好ましい。

−無機フィラー−
エポキシ樹脂組成物は無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーを用いることで成形物の熱伝導性が向上する傾向にある。

無機フィラーは非導電性であっても導電性であってもよい。非導電性の無機フィラーを使用することによって成形物の電気絶縁性が低下するリスクを低下させることができ、導電性の無機フィラーを使用することによって成形物の熱伝導性がより向上する。
本開示において、「非導電性の無機フィラー」とは、体積抵抗率が１０^１２Ωｃｍ以上の無機フィラーをいう。一方、本開示において「導電性の無機フィラー」とは、体積抵抗率が１０^−５Ωｃｍ以下の無機フィラーをいう。

非導電性の無機フィラーの材質として、具体的には、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。また、導電性の無機フィラーの材質としては、金、銀、ニッケル、銅、黒鉛等が挙げられる。
成形物の電気絶縁性の観点から、非導電性の無機フィラーであることが好ましく、中でもアルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種類であることがより好ましい。さらにＷＯ２０１３／０６５１５９号公報に記載されている理由により、少なくともアルミナを含んでいることが好ましい。

これら無機フィラーは、一種類又は二種類以上の混合系で用いることができる。例えば、窒化ホウ素とアルミナとを併用することができるが、この組み合わせに限定されるものではない。

エポキシ樹脂組成物が無機フィラーを含有する場合、エポキシ樹脂組成物における無機フィラーの含有率は特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂組成物の固形分中において６０体積％〜９０体積％であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物における無機フィラーの含有率が６０体積％以上であると成形物の熱伝導性が向上する傾向にある。無機フィラーの含有率が９０体積％以下であるとエポキシ樹脂組成物の成形性及び接着性がより向上する傾向にある。無機フィラーの含有率は、成形物の熱伝導性を高める観点からエポキシ樹脂組成物の固形分中において６５体積％〜８５体積％であることがより好ましく、７０体積％〜８５体積％であることがさらに好ましい。

なお、本明細書における無機フィラーの含有率（体積％）は、次式により求めた値とする。

無機フィラーの含有率（体積％）＝｛（Ｄｗ／Ｄｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ）＋（Ｆｗ／Ｆｄ）｝×１００

ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：エポキシ樹脂の質量組成比（質量％）
Ｂｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）
Ｃｗ：硬化触媒（任意成分）の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：無機フィラーの質量組成比（質量％）
Ｅｗ：シランカップリング剤（任意成分）の質量組成比（質量％）
Ｆｗ：その他の任意成分の質量組成比（質量％）
Ａｄ：エポキシ樹脂の比重
Ｂｄ：硬化剤の比重
Ｃｄ：硬化触媒（任意成分）の比重
Ｄｄ：無機フィラーの比重
Ｅｄ：シランカップリング剤（任意成分）の比重
Ｆｄ：その他の任意成分の比重

無機フィラーは、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒度分布曲線を描いた場合に単一のピークを有していてもよく、複数のピークを有していてもよい。粒度分布曲線が複数のピークを有する無機フィラーを用いることで、無機フィラーの充填性がより向上し、成形物の熱伝導性がより向上する。

無機フィラーの粒度分布曲線を描いたときに単一のピークを有する場合、無機フィラーの重量累積粒度分布の小粒径側から、重量累積５０％に対応する粒子径である平均粒子径（Ｄ５０）は、成形物の熱伝導性の観点から、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜７０μｍであることがより好ましい。また、粒度分布曲線が複数のピークを有する無機フィラーは、例えば、異なるＤ５０を有する二種類以上のフィラーを組み合わせて構成できる。

無機フィラーのＤ５０は、レーザー回折法を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行なうことができる。

無機フィラーの組み合わせについて、異なる平均粒子径を持つ二種類の無機フィラー群を組み合せる場合を例示すると、Ｄ５０が２０μｍ〜１００μｍである無機フィラー（Ａ）、及びＤ５０が無機フィラー（Ａ）の１／２以下であり０．１μｍ〜５０μｍである無機フィラー（Ｂ）との混合フィラーを挙げることができる。混合フィラーは、無機フィラーの総体積を基準（１００体積％）として、無機フィラー（Ａ）が５０体積％〜９０体積％、及び無機フィラー（Ｂ）が１０体積％〜５０体積％（ただし、無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）の総体積％は１００体積％である）の割合であると好適である。

無機フィラーの組み合わせについて、異なる平均粒子径を持つ三種類の無機フィラー群を組み合わせる場合を例示すると、Ｄ５０が２０μｍ〜１００μｍである無機フィラー（Ａ’）、Ｄ５０が無機フィラー（Ａ’）の１／２以下であり１０μｍ〜５０μｍである無機フィラー（Ｂ’）、Ｄ５０が無機フィラー（Ｂ’）の１／２以下であり０．１μｍ〜２０μｍである無機フィラー（Ｃ’）との混合フィラーを挙げることができる。混合フィラーは無機フィラーの総体積を基準（１００体積％）として、無機フィラー（Ａ’）が２０体積％〜８９体積％、無機フィラー（Ｂ’）が１０体積％〜５０体積％、及び無機フィラー（Ｃ’）が１体積％〜３０体積％（ただし、無機フィラー（Ａ’）、無機フィラー（Ｂ’）及び無機フィラー（Ｃ’）の総体積％は１００体積％である）の割合であると好適である。

無機フィラー（Ａ）及び（Ａ’）のＤ５０は、エポキシ樹脂組成物を後述の成形物及び成形硬化物に適用する場合には、成形物又は成形硬化物の目標とする厚みに応じて適宜選択されることが好ましい。

また、エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてＤ５０が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である無機フィラーをさらに含んでいてもよい。

−シランカップリング剤−
本開示のエポキシ樹脂組成物は必要に応じてシランカップリング剤を含有してもよい。

エポキシ樹脂組成物がシランカップリング剤を含有する場合、エポキシ樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有率は特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂組成物の固形分中において０．０１質量％〜０．１質量％であることが好ましい。

シランカップリング剤を用いる場合、特に限定はされないが、中でもフェニル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤全体に占めるフェニル基を有するシランカップリング剤の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

シランカップリング剤を含有する効果としては、無機フィラーの表面とその周りを取り囲むエポキシ樹脂の間で相互作用することにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の向上及び成形物の高熱伝導化が達成される。さらに、成形物への水分の浸入を防ぐことができるため、成形物の絶縁信頼性の向上にも寄与する傾向にある。中でも、フェニル基を含有するシランカップリング剤は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と相互作用しやすいため、成形物のより優れた熱伝導性が達成できる。さらに無機フィラーの表面とその周りを取り囲むエポキシ樹脂を接近させ、成形物の優れた熱伝導率を達成するためには、フェニル基を有するシランカップリング剤が、フェニル基がケイ素原子（Ｓｉ）に直接結合しているシランカップリング剤を含むことが好ましい。

フェニル基を有するシランカップリング剤に占めるフェニル基がケイ素原子（Ｓｉ）に直接結合しているシランカップリング剤の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

フェニル基を含有するシランカップリング剤の種類としては特に限定されず、市販のものを使用して構わない。具体例として、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は一種類単独でも、二種類以上を併用してもよい。

シランカップリング剤は、エポキシ樹脂組成物中に含有されていればよく、無機フィラーの表面を被覆した状態で存在していても、エポキシ樹脂組成物中に単独で存在していてもよい。

シランカップリング剤をエポキシ樹脂組成物へ添加する方法としては、特に制限はない。具体的には、エポキシ樹脂、無機フィラー等の他の材料を混合する際に添加するインテグラル法、少量の樹脂に一定量のシランカップリング剤を混合した後、無機フィラー等の他の材料と混合するマスターバッチ法、エポキシ樹脂等の他の材料と混合する前に無機フィラーとシランカップリング剤とを混合し、予め無機フィラーの表面にシランカップリング剤を処理する前処理法などがある。また、前処理法にはシランカップリング剤の原液又は溶液を無機フィラーとともに高速撹拌により分散させて処理する乾式法、シランカップリング剤の希薄溶液で無機フィラーをスラリー化したり、無機フィラーにシランカップリング剤を浸漬したりすることで、無機フィラー表面にシランカップリング剤処理を施す湿式法等がある。

無機フィラーの比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量は、５．０×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２〜１０．０×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２であることが好ましく、５．５×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２〜９．５×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２であることがより好ましく、６．０×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２〜９．０×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２であることがさらに好ましい。

無機フィラーの比表面積あたりの、シランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量の測定方法は、以下の通りである。
まず、無機フィラーの比表面積の測定法としては主にＢＥＴ法が適用される。ＢＥＴ法とは、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の不活性気体分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から固体粒子の比表面積を測定する気体吸着法である。比表面積の測定は、比表面積細孔分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター製、ＳＡ３１００）を用いて行うことができる。

さらに、無機フィラーの表面に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子は、^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ（Ｃｒｏｓｓ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）／（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）固体ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により定量測定が可能である。このＣＰ／ＭＡＳ固体ＮＭＲ（例えば、日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ７００）は高い分解能を有するため、無機フィラーにシリカを含む場合でも、無機フィラーとしてのシリカ由来のケイ素原子とシランカップリング剤由来のケイ素原子を区別することが可能である。
また、無機フィラー中にシリカを含まない場合においては、蛍光Ｘ線分析装置（例えば、株式会社リガク製、Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００）によってもシランカップリング剤由来のケイ素原子を定量することができる。

上述のようにして得られた無機フィラーの比表面積と、無機フィラーの表面に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子の量とに基づき、無機フィラーの比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量が算出される。

−その他の成分−
本開示のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を含有させてもよい。離型剤としては、例えば、酸化型及び非酸化型のポリオレフィン、カルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸並びにステアリン酸が挙げられ、これらを一種類単独で用いても二種類以上を併用してもよい。

また、本開示のエポキシ樹脂組成物には必要に応じてシリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、グラスファイバー等の補強材などを含有させることができる。

本開示のエポキシ樹脂組成物は、各種成分を分散し混合できるのであれば、いかなる手法を用いても作製できる。例えば、成形物及び成形硬化物を作製する場合、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。具体的には、上述した成分の所定量を撹拌し、混合し、予め７０℃〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形物及び成形硬化物を作製する場合、エポキシ樹脂組成物は成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。

＜半硬化エポキシ樹脂組成物＞
本開示の半硬化エポキシ樹脂組成物は本開示のエポキシ樹脂組成物の半硬化体である。本開示の半硬化エポキシ樹脂組成物は本開示のエポキシ樹脂組成物に由来するものであり、本開示のエポキシ樹脂組成物を半硬化処理して得られる。

本明細書において、半硬化エポキシ樹脂組成物とは、８０℃〜１２０℃に加熱とすると樹脂成分が溶融し、粘度が１０Ｐａ・ｓ〜１０^４Ｐａ・ｓまで低下するエポキシ樹脂組成物の半硬化体を意味する。また、後述の硬化エポキシ樹脂組成物は加温によって樹脂成分が溶融することはない。なお、上記粘度は動的粘弾性測定（ＤＭＡ）（例えば、ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ）によって測定される。測定条件は、周波数１Ｈｚとし、せん断試験により行う。

半硬化処理は、例えば、エポキシ樹脂組成物を温度５０℃〜１８０℃で１分〜３０分間加熱する方法により行うことができる。

＜硬化エポキシ樹脂組成物＞
本開示の硬化エポキシ樹脂組成物は本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化体である。本開示の硬化エポキシ樹脂組成物は本開示のエポキシ樹脂組成物に由来するものであり、本開示のエポキシ樹脂組成物を硬化処理して得られる。本開示の硬化エポキシ樹脂組成物は熱伝導性に優れる。これは例えば、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、無機フィラーを中心に高次構造を形成しているためと考えることができる。

本開示の硬化エポキシ樹脂組成物は、未硬化状態のエポキシ樹脂組成物又は本開示の半硬化エポキシ樹脂組成物を硬化処理することで製造することができる。硬化処理の方法は、エポキシ樹脂組成物の構成、硬化エポキシ樹脂組成物の目的等に応じて適宜選択することができ、加熱加圧処理であることが好ましい。
硬化処理は、例えば、未硬化のエポキシ樹脂組成物を１００℃〜２５０℃で３０分〜６００分加熱する方法により行うことができる。好ましくは、未硬化のエポキシ樹脂組成物を前述の方法で半硬化エポキシ樹脂組成物とし、続いて１００℃〜２００℃で１分〜３０分加熱後、さらに１５０℃〜２５０℃で６０分〜３００分加熱する方法である。

＜成形物及び成形硬化物＞
本開示の成形物は、本開示のエポキシ樹脂組成物をプレス成形することによって作製される。また、本開示の成形硬化物は本開示の成形物を加熱により後硬化させて作製される。

本開示のエポキシ樹脂組成物をプレス成形する方法としては、トランスファー成形法が最も一般的である。プレス成形する方法としては、圧縮成形法等を用いてもよい。本開示においてはプレス成形時の金型の温度を１００℃〜２００℃とすることが好ましく、１２０℃〜１８０℃とすることがより好ましい。金型の温度が１００℃以上であれば、成型時にエポキシ樹脂が溶解し、成形が容易になる傾向にある。金型の温度が２００℃以下であれば、成形物の熱伝導率が高くなる傾向にある。

本開示によって得られる成形物はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により、回折角２θが３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有する。このような回折ピークを有する成形物には、高次構造の中でも特に秩序性の高いスメクチック構造が形成されており、熱伝導性に優れる。

本開示のエポキシ樹脂組成物は成形後、金型から外した状態の成形物をそのまま使用することもできるが、必要に応じてオーブン等の加熱による後硬化を行い、成形硬化物として使用することもできる。この場合の加熱条件は、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂、硬化剤等の成分の種類、量などに応じて適宜選択することができる。例えば、成形物の加熱温度は１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、１８０℃〜２２０℃であることがより好ましい。成形物の加熱時間は、３０分〜６００分であることが好ましく、６０分〜３００分であることがより好ましい。

成形硬化物は、後硬化前の成形物と同様にＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により、回折角２θが３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有する。このことは、成形物中で形成された秩序性の高いスメクチック構造が、加熱による後硬化後も維持されることにより、熱伝導性に優れた成形硬化物を得られることを示している。

本開示のエポキシ樹脂組成物は、産業用及び自動車用のモーター及びインバーターの他、プリント配線板、半導体素子用封止材等の分野でも使用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

以下にエポキシ樹脂組成物の作製に用いた材料とその略号を示す。

・エポキシ樹脂
下記構造で表されるエポキシ樹脂モノマー：４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート（エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ、製造方法：特許文献３に記載）の一部を所定量のヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製、水酸基当量：５５ｇ／ｅｑ）と反応させ、プレポリマー化した化合物をエポキシ樹脂として用いた。
エポキシ樹脂モノマー由来のエポキシ基とヒドロキノン由来のフェノール性水酸基の当量比（Ｅｐ／Ｐｈ）は、以下のとおりである。
エポキシ樹脂１：１００／７
エポキシ樹脂２：１００／１０
エポキシ樹脂３：１００／１３
エポキシ樹脂４：１００／１５
エポキシ樹脂５：１００／２０

＜エポキシ樹脂１〜エポキシ樹脂５の合成（プレポリマー化）＞
５００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ樹脂モノマーを５０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを８０ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシ樹脂モノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、Ｅｐ／Ｐｈが１００／７，１００／１０，１００／１３，１００／１５及び１００／２０となるようにヒドロキノンを添加し、さらにトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１２０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。５時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、エポキシ樹脂モノマーの一部がプレポリマー化されたエポキシ樹脂１〜エポキシ樹脂５を得た。

ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施された液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量を照合させることにより、下記構造（二量体化合物に相当）からなる化合物が、エポキシ樹脂１〜エポキシ樹脂５に含まれていることを確認した。
具体的には、液体クロマトグラフィーは、分析用カラムに株式会社日立製作所製ＬａＣｈｒｏｍ ＩＩ Ｃ１８を使用し、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行った。ＵＶスペクトル検出器では、２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、このとき、下記構造からなる化合物は１７．４分の位置に、また、エポキシ樹脂モノマーは１４．９分の位置にピークが見られた。また、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を２７００Ｖとして検出し、下記構造からなる化合物の分子量はプロトンが一つ付加した状態で９５９であった。

エポキシ樹脂１〜エポキシ樹脂５の固形分量は加熱減量法により測定した。具体的には、試料をアルミ製カップに１．０ｇ〜１．１ｇ量り取り、１８０℃の温度に設定した乾燥機内に３０分間放置した後の計測量と加熱前の計測量とに基づき、次式により算出した。
固形分量（％）＝（３０分間放置した後の計測量／加熱前の計測量）×１００

エポキシ樹脂１〜エポキシ樹脂５のエポキシ当量は過塩素酸滴定法により測定した。

エポキシ樹脂１〜エポキシ樹脂５に含まれる、エポキシ樹脂全体に占める上記構造からなる二量体化合物及び未反応のエポキシ樹脂モノマーの含有率は逆相クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）によって測定した。分析用ＲＰＬＣカラムは関東化学株式会社製Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８を使用した。グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／水＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）に連続的に変化させて測定を行った。流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの総面積を１００とし、それぞれ該当するピークにおける面積の比率を求め、その値をエポキシ樹脂全体における各化合物の含有率［質量％］とした。
表１にエポキシ樹脂１〜エポキシ樹脂５に含まれる二量体及び未反応のエポキシ樹脂モノマーの含有比率を示す。

・硬化剤：カテコールレゾルシノールノボラック樹脂（質量基準の仕込み比：カテコール／レゾルシノール＝５／９５、水酸基当量：６５ｇ／ｅｑ）

＜硬化剤の合成＞
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、レゾルシノール６２７ｇ、カテコール３３ｇ、３７％ホルムアルデヒド３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温し、１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去して目的の硬化剤であるノボラック樹脂を得た。
得られた硬化剤についてＦＤ−ＭＳ（電界脱離質量分析法）により構造を確認したところ、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）で表される構造の全ての存在が確認できた。

なお、硬化剤については、物性値の測定を次のようにして行った。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフィーＬ６０００、及び株式会社島津製作所製のデータ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａを用いて行った。ＧＰＣカラムは東ソー株式会社製のＧ２０００ＨＸＬ及びＧ３０００ＨＸＬを使用し、試料濃度は０．２％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを測定した。

水酸基当量は塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法により測定した。なお、滴定終点の判断は溶液の色が暗色であるため、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、フェノール樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチルでアセチル化した後その過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定して、水酸基当量を測定した。
硬化剤の物性値を以下に示す。

硬化剤は、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のうちの少なくとも一つで表される構造を有する化合物を含む混合物であり、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３４が一般式（ＩＩＩ−ａ）においてＲ^３１＝ＯＨであり、Ｒ^３２＝Ｒ^３３＝Ｈである１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基又は１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基であり、低分子希釈剤としてモノマー成分（レゾルシノール）を３５％含むノボラック樹脂（水酸基当量：６５ｇ／ｅｑ、Ｍｎ：４２２、Ｍｗ：５６４）を含むノボラック樹脂組成物であった。

・硬化触媒：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）

・アルミナフィラー
ＡＬ３５−６３（マイクロン製アルミナ、平均粒径５０μｍ、比表面積０．１ｍ^２／ｇ）
ＡＬ３５−４５（マイクロン製アルミナ、平均粒径２０μｍ、比表面積０．２ｍ^２／ｇ）
ＡＸ３−３２（マイクロン製アルミナ、平均粒径４μｍ、比表面積１．０ｍ^２／ｇ）

・シランカップリング剤：ＫＢＭ−５７３（３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）

・離型剤：リコワックスＥ（モンタン酸エステル、クラリアントジャパン製）

・成形物及び成形硬化物の作製方法：
所定量のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、無機フィラー、シランカップリング剤及び離型剤を混合し、混練して得られた混練物を、トランスファー成形機により圧力２０ＭＰａ、温度１４０℃の条件で幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ３ｍｍに成形し、成形物を得た。その後、１８０℃／５時間で後硬化を行い、成形硬化物を得た。

・評価方法：
＜無機フィラーの比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量の測定＞
無機フィラーの比表面積をＢＥＴ法にて比表面積細孔分布測定装置（ベックマン・コールター製ＳＡ３１００）を用いて測定した。次いで、無機フィラーの表面に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子の定量を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ７００）を用いて^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ固体ＮＭＲにより行った。これらにより得られた値から、無機フィラーの比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量［ｍｏｌ／ｍ^２］を算出した。

＜混練物の流動距離の測定＞
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて混練物を上記条件にて成形し、その流動距離［ｃｍ］を求めた。

＜成形物又は成形硬化物の熱伝導率の測定＞
成形物又は成形硬化物を１０ｍｍ角に切り出してグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７ ｎａｎｏｆｌａｓｈ）にて熱拡散率［ｍ^２／ｓ］を測定した。熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］は、得られた熱拡散率に密度［ｇ／ｃｍ^３］と比熱［Ｊ／（ｇ・Ｋ）］を乗算することで求めた。
なお、密度はアルキメデス法にて測定し、比熱はＤＳＣ（パーキンエルマー製Ｐｙｒｉｓ１）にて測定した値を用いた。

＜成形物又は成形硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
成形物又は成形硬化物を幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍとなるように切断し、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント製ＲＧＡ−Ｇ２）にて三点曲げ振動試験治具を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で、４０℃〜３００℃の温度範囲で動的粘弾性を測定した。これにより得られた貯蔵弾性率と損失弾性率の比より求められるｔａｎδにおいて、ピークトップ部分の温度をＴｇ［℃］とした。

＜樹脂のスメクチック構造形成有無の判断＞
成形物又は成形硬化物に対してＸ線回折（ＸＲＤ、株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置ＡＴＸ−Ｇ）を行った。Ｘ線源としてＣｕＫα線を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡとし、走査速度を１°／分とした。回折角２θが３°〜３．５°の範囲に回折ピークが現れた場合に、樹脂がスメクチック構造を形成していると判断した。

以下、表２に各混練物の組成と評価結果を示す。なお、表２中の「シランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量」の欄の「８．９Ｅ−０６」なる表記は、８．９×１０^-６を意味する。

表２の結果より、エポキシ樹脂全体に占める、本発明における特定の二量体化合物の割合が、１５質量％〜２８質量％である実施例１〜３では、流動距離が大きく、成形性に優れていることが分かった。また、熱伝導率及びガラス転移温度（Ｔｇ）においても良好な結果が得られた。

エポキシ樹脂全体に占める、本発明における特定の二量体化合物の割合が、１５質量％未満である比較例１では、流動距離が小さく、成形性が十分ではないことが分かった。

また、エポキシ樹脂全体に占める、本発明における特定の二量体化合物の割合が、２８質量％を超える比較例２では、流動距離は大きいが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が十分ではないことが分かった。

尚、２０１６年２月２５日に出願された日本国特許出願２０１６−０３４８８６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (17)

1. エポキシ樹脂と硬化剤とを含有し、
   前記エポキシ樹脂は、下記一般式（ＩＡ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを有する多量体化合物を含み、
   前記多量体化合物が、１分子中に下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を２つ含む二量体化合物を含み、
   前記エポキシ樹脂全体に占める、前記二量体化合物の割合が、１５質量％〜２８質量％であるエポキシ樹脂組成物。
   
   
   ［一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
   
   
   ［一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
2. 前記二量体化合物が、下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種類を含み、
   前記エポキシ樹脂全体に占める、下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ）で表される化合物の合計の割合が、１５質量％〜２８質量％である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
   
   
   ［一般式（ＩＩ−Ａ）〜一般式（ＩＩ−Ｃ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
3. 前記一般式（ＩＡ）で表される構造単位が下記一般式（ＩＡ’）で表される構造単位であり、前記一般式（ＩＢ）で表される構造単位が下記一般式（ＩＢ’）で表される構造単位である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   
   
   ［一般式（ＩＡ’）及び一般式（ＩＢ’）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
4. 前記二量体化合物が、下記一般式（ＩＩ−Ａ’）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ’）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ’）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種類を含み、
   前記エポキシ樹脂全体に占める、下記一般式（ＩＩ−Ａ’）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ’）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ’）で表される化合物の合計の割合が、１５質量％〜２８質量％である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
   
   
   ［一般式（ＩＩ−Ａ’）〜一般式（ＩＩ−Ｃ’）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
5. 前記エポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ’’）で表されるエポキシ樹脂モノマーを含み、前記エポキシ樹脂全体に占める前記エポキシ樹脂モノマーの割合が、５７質量％〜８０質量％である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
   
   
   ［一般式（Ｉ’’）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
6. 前記硬化剤は、下記一般式（ＩＩ−１）及び下記一般式（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも一つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
   
   
   ［一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ^２１及びＲ^２４はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２５及びＲ^２６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。］
7. 前記硬化剤は、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜下記一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも一つで表される構造を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
   
   
   
   
   
   
   
   
   ［一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に正の整数を示す。Ａｒ^３１〜Ａｒ^３４はそれぞれ独立に下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基及び下記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基のいずれか一つを示す。］
   
   
   ［一般式（ＩＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ^３１及びＲ^３４はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｒ^３２及びＲ^３３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
8. 前記硬化剤は、前記ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーの含有比率が１０質量％〜５０質量％である、請求項６又は請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. さらに無機フィラーを含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 前記無機フィラーの材質は、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種類を含有する、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 前記無機フィラーの含有率が、固形分中において６０体積％〜９０体積％である、請求項９又は請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
12. さらにシランカップリング剤を含む、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 前記シランカップリング剤が、フェニル基を有するシランカップリング剤を含む、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
14. 請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化体である半硬化エポキシ樹脂組成物。
15. 請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化体である硬化エポキシ樹脂組成物。
16. 請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物をプレス成形することによって作製される成形物。
17. 請求項１６に記載の成形物を加熱により後硬化させた成形硬化物。