JP2020041050A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、高弾性と高靱性とを両立したエポキシ樹脂硬化物及びこれを含む複合材料を提供することを目的とする。
<1> メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、エポキシ基を有し、エポキシ当量が160g/eq以下である化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とが反応してなる化合物を含むエポキシ樹脂。
<2> 前記反応してなる化合物は、下記一般式(a)で表される化合物及び下記一般式(b)で表される化合物の少なくとも一方を含む<1>に記載のエポキシ樹脂。
<3> メソゲン構造を有する第一のエポキシ化合物と、エポキシ当量が160g/eq以下である第二のエポキシ化合物とを含むエポキシ樹脂。
<4> 前記第一のエポキシ化合物は、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とが反応してなる化合物を含む<3>に記載のエポキシ樹脂。
<5> 前記第一のエポキシ化合物は、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、エポキシ基を有し、エポキシ当量が160g/eq以下である化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とが反応してなる化合物を含む<3>又は<4>に記載のエポキシ樹脂。
<6> 前記メソゲン構造は、下記一般式(3)で表される構造を含む<1>〜<5>のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂。
<7> 前記反応してなる化合物は、下記一般式(3−A)、(3−B)、(4−A)、(4−B)、(5−A)及び(5−B)からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有する<1>、<2>、<4>及び<5>のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂。
<9> 硬化物としたときにスメクチック構造又はネマチック構造を形成可能である<8>に記載のエポキシ樹脂組成物。
<10> <8>又は<9>に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物であるエポキシ樹脂硬化物。
<11> <10>に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
また、本発明によれば、高弾性と高靱性とを両立したエポキシ樹脂硬化物及びこれを含む複合材料を提供することができる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
<エポキシ樹脂>
まず、第一実施形態のエポキシ樹脂について説明する。本開示のエポキシ樹脂は、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、エポキシ基を有し、エポキシ当量が160g/eq以下である化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とが反応してなる化合物(以下、「特定エポキシ化合物(A)」とも称する)を含む。本開示のエポキシ樹脂を用いることで高弾性と高靱性とを両立したエポキシ樹脂硬化物が得られる。この理由としては、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物が分子配向性に優れることにより、硬化物にて優れた靱性が得られ、エポキシ当量の比較的小さい化合物を併用することにより、硬化物の架橋密度が向上して硬化物の高弾性化を図ることができるためと推測される。
芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。
エポキシ基を有し、エポキシ当量が160g/eq以下である化合物としては、1種を単独であってもよく、2種以上の混合物であってもよい。
一般式(1−b)中、Zはそれぞれ独立に、炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜2のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。qは0〜3の整数を示す。
また、pは、0〜2であることが好ましく、0であることがより好ましい。
qは、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
ジアミノベンゼン化合物としては、1,2−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノビフェニル化合物としては、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、2,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノナフタレン化合物としては、1,2−ジアミノナフタレン、1,3−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,3−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、これらの誘導体等が挙げられる。
あるいは、例えば、これらの化合物を、反応触媒と溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌して反応させてもよい。
有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。
まず、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物及びエポキシ基を有し、エポキシ当量が160g/eq以下である化合物を反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、これらのエポキシ化合物を溶解する。そこにエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、本開示のエポキシ樹脂が得られる。
エポキシ樹脂の取り扱い性の観点からは、エポキシ基の合計当量数(A)と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数(B)との比(A:B)が10:1.6〜10:3.0の範囲となる配合比が好ましく、10:1.8〜10:2.9の範囲となる配合比がより好ましく、10:2.0〜10:2.8の範囲となる配合比がさらに好ましい。
特に制限されない。低粘度化の観点からは、特定エポキシ化合物(A)の重量平均分子量(Mw)は、500〜5000の範囲から選択されることが好ましく、700〜3000の範囲から選択されることがより好ましく、800〜1300の範囲から選択されることがさらに好ましい。
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を0.5質量%とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を1.0ml/minとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でMn及びMwを測定する。
測定は、例えば、株式会社日立製作所の高速液体クロマトグラフ「L6000」と、株式会社島津製作所のデータ解析装置「C−R4A」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社のGPCカラムである「G2000HXL」及び「G3000HXL」を用いることができる。
以下、本開示のエポキシ樹脂の物性について説明する。
本開示のエポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されない。低粘度化の観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は500〜5000の範囲から選択されることが好ましく、700〜3000の範囲から選択されることがより好ましい。
本開示のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性と硬化物の熱伝導性を両立する観点からは、245g/eq〜360g/eqであることが好ましく、250g/eq〜355g/eqであることがより好ましく、260g/eq〜350g/eqであることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が245g/eq以上であれば、エポキシ樹脂の結晶性が高くなりすぎないためエポキシ樹脂の流動性が低下しにくい傾向にある。一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が360g/eq以下であれば、エポキシ樹脂の架橋密度が低下しにくいため、硬化物の熱伝導率が高くなる傾向にある。
本開示のエポキシ樹脂の粘度は、特に制限されず、エポキシ樹脂の用途に応じて選択できる。取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂の60℃における粘度が200Pa・s未満であることが好ましい。
エポキシ樹脂の60℃における粘度は、動的粘弾性測定装置(例えば、アントンパール社のレオメータMCR301)を用い、エポキシ樹脂の温度を150℃から30℃まで降下させる降温過程と、エポキシ樹脂混合物の温度を30℃から150℃まで上昇させる昇温過程をこの順に実施し、昇温過程での60℃における粘度をエポキシ樹脂の60℃における粘度(Pa・s)とすればよい。測定条件は、振動数:1Hz、プレート:φ12mm、ギャップ:0.2mm、降温過程における降温速度:2℃/min、昇温過程における昇温速度:2℃/minとする。
本開示のエポキシ樹脂において、液体クロマトグラフィーにより得られる特定エポキシ化合物(A)及び後述の特定エポキシ化合物(B)の合計割合(以下、「GPCピーク面積比」とも称する)は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物全体の50%以上であってもよい。これにより、昇温時に粘度が下がりやすく、エポキシ樹脂の取り扱い性に優れる傾向にある。
GPCピーク面積比は、液体クロマトグラフにより得られるチャートにおける、メソゲン構造を有するエポキシ化合物に由来するピークの合計面積に占める特定エポキシ化合物(A)及び特定エポキシ化合物(B)に由来するピークの合計面積の割合(%)である。具体的には、測定対象のエポキシ樹脂の280nmの波長における吸光度を検出し、メソゲン構造を有するエポキシ化合物に相当するピークの合計面積と、特定エポキシ化合物(A)及び特定エポキシ化合物(B)に相当するピークの合計面積とから、下記式により算出する。
特定エポキシ化合物(A)及び特定エポキシ化合物(B)に由来するピークの合計面積の割合(%)=(特定エポキシ化合物(A)及び特定エポキシ化合物(B)に由来するピークの合計面積/メソゲン構造を有するエポキシ化合物に由来するピークの合計面積)×100
次に、第二実施形態のエポキシ樹脂について説明する。本開示のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有する第一のエポキシ化合物と、エポキシ当量が160g/eq以下である第二のエポキシ化合物とを含む。本開示のエポキシ樹脂を用いることで高弾性と高靱性とを両立したエポキシ樹脂硬化物が得られる。なお、前述の第一実施形態と共通する事項については、その説明を省略する。
なお、特定エポキシ化合物(B)の合成に用いる、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物並びに前述の芳香族化合物は、前述の特定エポキシ化合物(A)の合成に用いる、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物並びに前述の芳香族化合物と同様であるため、その説明を省略する。また、特定エポキシ化合物(B)の好ましい合成条件は、特定エポキシ化合物(A)の好ましい合成条件と同様であるため、その説明を省略する。
また、特定エポキシ化合物(B)の重量平均分子量は、特に制限されない。低粘度化の観点からは、特定エポキシ化合物(B)の重量平均分子量(Mw)は、500〜5000の範囲から選択されることが好ましく、700〜3000の範囲から選択されることがより好ましく、800〜1300の範囲から選択されることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂の取り扱い性の観点からは、エポキシ基の当量数(A’)と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数(B)との比(A’:B)が10:1.6〜10:3.0の範囲となる配合比が好ましく、10:1.8〜10:2.9の範囲となる配合比がより好ましく、10:2.0〜10:2.8の範囲となる配合比がさらに好ましい。
本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。エポキシ樹脂組成物は、破壊靱性の観点から、硬化物としたときにスメクチック構造又はネマチック構造を形成可能であることが好ましい。
硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、多量体の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
硬化物の破壊靱性値は、後述する実施例に記載された方法で測定される。
硬化物の曲げ弾性率は、後述する実施例に記載された方法で測定される。
硬化物のガラス転移温度は、例えば、以下のように測定することができる。具体的には硬化物を短冊状に切り出して試験片を作製し、引張りモードによる動的粘弾性測定を行って算出する。測定条件は、周波数10Hz、昇温速度5℃/分、ひずみ0.1%とし、得られた温度‐tanδ関係図において、tanδが最大となる温度を、ガラス転移温度とみなせばよい。評価装置には、例えば、RSA−G2(ティー・エイ・インスツルメント社)を用いることができる。
エポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されず、粘度が低く、流動性に優れていることが要求される加工方法にも好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うFRPの製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。
本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。本開示の複合材料は、本開示のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
(エポキシ樹脂1の合成)
500mlの三口フラスコに、(4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート、下記構造式(1)の化合物)を50質量部加え、かつEX201(レゾルシン型ジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社、エポキシ当量117g/eq)を26質量部加えた。さらに、三口フラスコに合成溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテル)を80質量部添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを120℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシ化合物が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、1,5−ジヒドロキシナフタレンを8質量部、反応触媒を0.5質量部添加し、120℃のオイルバスで加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、エポキシ樹脂1を得た。
26質量部のEX201の代わりに32質量部のHP4032(ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂、DIC株式会社、エポキシ当量147g/eq)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂2を得た。そして、エポキシ樹脂1の代わりにエポキシ樹脂2を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。
8質量部の1,5−ジヒドロキシナフタレンの代わりに10質量部の4,4−ビフェノールを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂3を得た。そして、得られたエポキシ樹脂3を100質量部、EX201を20質量部、硬化剤として3,3’−ジアミノジフェニルスルホンを34質量部、ステンレスシャーレにそれぞれ量り取った。その後、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。
実施例3にて得られたエポキシ樹脂3を100質量部、EX201を40質量部、硬化剤として3,3’−ジアミノジフェニルスルホンを45質量部、ステンレスシャーレにそれぞれ量り取った。その後、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。
8質量部の1,5−ジヒドロキシナフタレンの代わりに8質量部の4,4−ビフェノールを用いたこと以外は、実施例2と同様にしてエポキシ樹脂4を得た。そして、得られたエポキシ樹脂4を100質量部、硬化剤として3,3’−ジアミノジフェニルスルホンを24質量部、ステンレスシャーレにそれぞれ量り取った。その後、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。
実施例5にて得られたエポキシ樹脂4を100質量部、HP4032を20質量部、硬化剤として3,3’−ジアミノジフェニルスルホンを33質量部、ステンレスシャーレにそれぞれ量り取った。その後、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。
500mlの三口フラスコに、上記構造式(1)の化合物を50質量部加え、そこに合成溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテル)を80質量部添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを120℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシ化合物が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、4,4−ビフェノールを5質量部、反応触媒を0.5質量部添加し、120℃のオイルバスで加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、エポキシ樹脂5を得た。
市販のエポキシ樹脂(ELM434、住友化学株式会社、エポキシ当量106g/eq)を100質量部、硬化剤として3,3’−ジアミノジフェニルスルホンを59質量部、ステンレスシャーレにそれぞれ量り取った。その後、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。
エポキシ樹脂硬化物の破壊靱性の指標として、破壊靱性値(MPa・m1/2)を用いた。試験片の破壊靱性値は、ASTM D5045に基づいて3点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン5948(インストロン社)を用いた。
エポキシ樹脂硬化物の弾性の指標として、25℃での曲げ弾性率(GPa)を求めた。試験片の曲げ弾性率は、JIS K 7171(2016)に基づいて3点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、テンシロン(株式会社エー・アンド・デイ)を用いた。
実施例1〜6並びに比較例1及び2で作製した試験片について、高次構造体の存在の有無を、偏光顕微鏡によって判断した。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られるか否かで高次構造体の存在の有無を判断した。
Claims (11)
- メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、エポキシ基を有し、エポキシ当量が160g/eq以下である化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とが反応してなる化合物を含むエポキシ樹脂。
- 前記反応してなる化合物は、下記一般式(a)で表される化合物及び下記一般式(b)で表される化合物の少なくとも一方を含む請求項1に記載のエポキシ樹脂。
[一般式(a)及び一般式(b)中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に1価の基を表し、Zはそれぞれ独立に、−O−又は−NH−を表す。一般式(a)では、R1、R2及びR3の少なくとも1つはエポキシ基を有し、一般式(b)では、R1及びR2の少なくとも1つはエポキシ基を有する。一般式(a)では、R1、R2及びR3の少なくとも1つは前記メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物に由来する構造を有し、一般式(b)では、R1及びR2の少なくとも1つは前記メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物に由来する構造を有する。一般式(a)では、R1、R2及びR3の少なくとも1つは前記エポキシ基を有し、エポキシ当量が160g/eq以下である化合物に由来する構造を有し、一般式(b)では、R1及びR2の少なくとも1つは前記エポキシ基を有し、エポキシ当量が160g/eq以下である化合物に由来する構造を有する。] - メソゲン構造を有する第一のエポキシ化合物と、エポキシ当量が160g/eq以下である第二のエポキシ化合物とを含むエポキシ樹脂。
- 前記第一のエポキシ化合物は、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とが反応してなる化合物を含む請求項3に記載のエポキシ樹脂。
- 前記第一のエポキシ化合物は、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、エポキシ基を有し、エポキシ当量が160g/eq以下である化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とが反応してなる化合物を含む請求項3又は請求項4に記載のエポキシ樹脂。
- 前記メソゲン構造は、下記一般式(3)で表される構造を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
[一般式(3)中、R3〜R6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。*は隣接する原子との結合部位を表す。] - 前記反応してなる化合物は、下記一般式(3−A)、(3−B)、(4−A)、(4−B)、(5−A)及び(5−B)からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有する請求項1、請求項2、請求項4及び請求項5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
〔一般式(3−A)、(3−B)、(4−A)、(4−B)、(5−A)及び(5−B)において、R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。mはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表し、nはそれぞれ独立に、0〜6の整数を表す。R3〜R6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。Zはそれぞれ独立に、−O−又は−NH−を表す。*は隣接する原子との結合部位を表す。〕 - 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤をさらに含むエポキシ樹脂組成物。
- 硬化物としたときにスメクチック構造又はネマチック構造を形成可能である請求項8に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項8又は請求項9に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物であるエポキシ樹脂硬化物。
- 請求項10に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
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