TW202323355A - 光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物、光半導體密封材及光半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種兼具UV透過性及耐熱性之光半導體密封用樹脂組合物、以及使用其之光半導體密封用樹脂成形物、光半導體密封材及光半導體裝置。 本發明之光半導體密封用樹脂組合物滿足下述(式1)， X＝(A1×A2)/A3＋(B1×B2)/B3＋・・・＜0.0005・・・(式1) (於(式1)中，A1表示芳香族化合物之質量比率，A2表示芳香族化合物1分子中所含之芳香環之個數，A3表示芳香族化合物之分子量；A、B・・・表示芳香族化合物) 且含有環氧樹脂、脂環酸酐、及抗氧化劑，且於製成硬化體(大小：寬度50 mm×長度50 mm×厚度1 mm)之情形時，於波長300 nm下之直線透過率為80%以上，於波長400 nm下之直線透過率為95%以上。

Description

光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物、光半導體密封材及光半導體裝置
本發明係關於一種光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物、光半導體密封材及光半導體裝置。
光半導體元件係藉由陶瓷封裝或塑膠封裝進行密封而成為裝置。此處，陶瓷封裝之構成材料相對昂貴，量產性差，因此，使用塑膠封裝成為主流。其中，就作業性、量產性、可靠性之方面而言，將環氧樹脂組合物預先打錠成形為錠片狀後將所得者進行轉注成形的技術成為主流。
光半導體根據用途於紫外(UV)～紅外光(IR)之區域內得到廣泛使用，對光半導體密封樹脂所要求之透光性或耐光性因波長而異。 例如，據專利文獻1揭示，藉由調配特定之矽酮樹脂，即便相對於短波長(例如350～500 nm)之光，亦可獲得良好之耐光性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-241180號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明人等進行了銳意研究，結果判明：專利文獻1所載之技術於UV透過性方面存在改善之餘地。關於此方面，本發明人等進而進行了銳意研究，結果判明：尤其關於更短波長區域(例如280～315 nm之UV-B)之光半導體密封用樹脂，於使用有機材料之情形時，可能因光半導體密封用樹脂之光吸收而損壞LED(Light Emitting Diode，發光二極體)之發光功能，故而於UV透過性方面存在改善之餘地。 並且，新判明：為了確保UV透過性，需要排除抗氧化劑等具有芳香環之於UV區域具有光吸收之原材料(具有芳香環之材料)，但於該情形時，存在難以實現耐熱性等之高功能化之問題。 本發明之目的在於：解決本發明人等新發現之上述問題，提供一種兼具UV透過性及耐熱性之光半導體密封用樹脂組合物、以及使用其之光半導體密封用樹脂成形物、光半導體密封材及光半導體裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明係關於一種光半導體密封用樹脂組合物，其滿足下述(式1)， X＝(A1×A2)/A3＋(B1×B2)/B3＋・・・＜0.0005・・・(式1) (於(式1)中，A1表示芳香族化合物之質量比率，A2表示芳香族化合物1分子中所含之芳香環之個數，A3表示芳香族化合物之分子量；A、B・・・表示芳香族化合物) 且含有環氧樹脂、脂環酸酐、及抗氧化劑，且於藉由下述方法製成硬化體(大小：寬度50 mm×長度50 mm×厚度1 mm)之情形時，於波長300 nm下之直線透過率為80%以上，於波長400 nm下之直線透過率為95%以上。 (硬化體之製作方法) 將樹脂組合物於150℃下加熱4分鐘使其成形，其後於150℃下加熱3小時，藉此獲得硬化體。
上述環氧樹脂較佳為具有非芳香環結構之化合物。
上述光半導體密封用樹脂組合物較佳為含有離型劑。
上述離型劑較佳為具備具有下述結構式(2)所表示之結構單元及結構式(3)所表示之結構單元的分子結構，且 係將上述結構式(3)所表示之結構單元所占之比率設定為構成離型劑之分子結構整體之25～95質量%而成。 [化1]
Figure 02_image001
(於式(2)中，m為8～100之正數) [化2]
Figure 02_image003
(於式(3)中，n為正數)
上述抗氧化劑較佳為具有亞磷酸酯結構之化合物。
上述光半導體密封用樹脂組合物較佳為用於發光二極體，更佳為用於UV-B發光二極體。
又，本發明係關於一種包含上述光半導體密封用樹脂組合物之光半導體密封用樹脂成形物。
又，本發明係關於一種使上述光半導體密封用樹脂成形物成形而獲得之光半導體密封材。
又，本發明係關於一種具備光半導體元件、及將該光半導體元件密封之上述光半導體密封材的光半導體裝置。
於上述光半導體裝置中，上述光半導體元件較佳為發光二極體，更佳為UV-B發光二極體。 [發明之效果]
本發明之光半導體密封用樹脂組合物滿足上述(式1)，且含有環氧樹脂、脂環酸酐、及抗氧化劑，且於藉由上述方法製成硬化體(大小：寬度50 mm×長度50 mm×厚度1 mm)之情形時，於波長300 nm下之直線透過率為80%以上，於波長400 nm下之直線透過率為95%以上，因此可兼具UV透過性及耐熱性。
X＝(A1×A2)/A3＋(B1×B2)/B3＋・・・＜0.0005・・・(式1) (於(式1)中，A1表示芳香族化合物之質量比率，A2表示芳香族化合物1分子中所含之芳香環之個數，A3表示芳香族化合物之分子量；A、B・・・表示芳香族化合物) 本發明之光半導體密封用樹脂組合物滿足上述(式1)，且含有環氧樹脂、脂環酸酐、及抗氧化劑，且於藉由下述方法製成硬化體(大小：寬度50 mm×長度50 mm×厚度1 mm)之情形時，於波長300 nm下之直線透過率為80%以上，於波長400 nm下之直線透過率為95%以上。 (硬化體之製作方法) 將樹脂組合物於150℃下加熱4分鐘使其成形，其後於150℃下加熱3小時，藉此獲得硬化體。 藉此，可兼具UV透過性及耐熱性。
關於藉由上述組合物獲得上述效果之理由，推測如下。 上述(式1)之X表示光半導體密封用樹脂組合物1 g中之芳香環之數(個/g)。滿足上述(式1)意指組合物中芳香環之數少，且由於藉由上述方法製成硬化體之情形時，於波長300 nm下之直線透過率為80%以上，於波長400 nm下之直線透過率為95%以上，因此可獲得良好之UV透過性。 進而，藉由滿足上述要件且含有環氧樹脂、脂環酸酐、及抗氧化劑，而可獲得良好之UV透過性及良好之耐熱性。 如此，由於含有環氧樹脂、脂環酸酐、及抗氧化劑，且滿足上述(式1)，且於藉由上述方法製成硬化體之情形時，於波長300 nm下之直線透過率為80%以上，於波長400 nm下之直線透過率為95%以上，故可兼具UV透過性及耐熱性。
＜光半導體密封用樹脂組合物＞ 本發明之光半導體密封用樹脂組合物滿足下述(式1)。 X＝(A1×A2)/A3＋(B1×B2)/B3＋・・・＜0.0005・・・(式1) (於(式1)中，A1表示芳香族化合物之質量比率，A2表示芳香族化合物1分子中所含之芳香環之個數，A3表示芳香族化合物之分子量；A、B・・・表示芳香族化合物)
A1表示芳香族化合物之質量比率，即，組合物中之芳香族化合物A之質量比率。例如，於組合物100質量份中包含1質量份之芳香族化合物A之情形時，為1/100＝0.01。 A2表示芳香族化合物1分子中所含之芳香環之個數，即，芳香族化合物A之1分子中所含之芳香環之個數。 A3表示芳香族化合物之分子量，即，芳香族化合物A之分子量。 A、B・・・表示芳香族化合物，針對每種芳香族化合物算出(A1×A2)/A3，將全部芳香族化合物之運算結果相加，藉此算出X。
X未達0.0005，較佳為0.0004以下，由於越小越佳，故下限並無特別限定。
本發明之光半導體密封用樹脂組合物於藉由上述方法製成硬化體之情形時，於波長300 nm下之直線透過率為80%以上，於波長400 nm下之直線透過率為95%以上。 為了製備此種組合物，按照以下準則來製備組合物即可。 (1)使用芳香環少之化合物。其原因在於：芳香環於250 nm～320 nm下之光吸收大。 (2)即便於使用具有芳香環之化合物之情形時，亦要使用不具有共軛結構之化合物。其原因在於：具有芳香環且具有共軛結構之化合物於280 nm～320 nm下之光吸收大，而雖具有芳香環但不具有共軛結構之化合物於280 nm～400 nm之範圍內幾乎無光吸收。 (3)使用具有環己烷之化合物。其原因在於：具有環己烷之化合物於280 nm～400 nm之範圍內幾乎無光吸收。
本發明之光半導體密封用樹脂組合物含有環氧樹脂(Epoxy resin)、脂環酸酐、及抗氧化劑。
＜＜熱硬化性樹脂＞＞ 作為環氧樹脂，較佳為著色少者，例如可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯、乙內醯脲環氧樹脂等含雜環之環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。該等可單獨使用，或併用2種以上。其中，較佳為具有非芳香環結構之化合物(環氧樹脂)，更佳為不具有芳香環之化合物。其原因在於：於使用雙酚A型環氧樹脂等具有芳香環之環氧樹脂之情形時，難以滿足上述(式1)且於藉由上述方法製成硬化體之情形時，使於波長300 nm下之直線透過率為80%以上，使於波長400 nm下之直線透過率為95%以上，而存在UV透過性差之可能性，但藉由使用具有非芳香環結構之化合物作為環氧樹脂，更容易滿足上述(式1)且於藉由上述方法製成硬化體之情形時，使於波長300 nm下之直線透過率為80%以上，使於波長400 nm下之直線透過率為95%以上，而使得UV透過性更優異。進而，亦可獲得更良好之耐熱性。
作為非芳香環結構，只要為不具有芳香族性之飽和或不飽和之(較佳為環中不具有不飽和鍵)環結構即可，並無特別限定，例如可例舉：非芳香族雜環結構、脂環結構等。其中，較佳為非芳香族雜環結構。 再者，於本說明書中，非芳香族雜環結構意指包含除碳原子以外之原子及碳原子且不具有芳香族性的飽和或不飽和之(較佳為環中不具有不飽和鍵)環結構。於本說明書中，脂環結構意指不具有芳香族性之飽和或不飽和之碳環(較佳為環中不具有不飽和鍵之碳環)結構。
非芳香環之環數並無特別限定，較佳為3以上，更佳為4以上，進而較佳為5以上，且較佳為13以下，更佳為10以下，進而較佳為7以下。若處於上述範圍內，則存在更能兼顧UV透過性、耐熱性之傾向。
非芳香環可為單環，亦可為多環，亦可具有交聯結構。其中，較佳為單環。
作為非芳香族雜環於環結構中具有之除碳原子以外之原子，並無特別限定，例如可例舉：氧原子、氮原子、硫原子、硼原子、矽原子、磷原子等。該等可單獨使用，或併用2種以上。其中，較佳為氧原子、氮原子、硫原子，更佳為氧原子、氮原子，進而較佳為氮原子。
非芳香族雜環於環結構中具有之除碳原子以外之原子之數並無特別限定，較佳為1以上，更佳為2以上，且較佳為5以下，更佳為4以下。若處於上述範圍內，則存在更能兼顧UV透過性、耐熱性之傾向。
作為具有非芳香環結構之化合物，只要具有非芳香環結構即可，亦可於分子中具有複數個非芳香環結構。具有非芳香環結構之化合物較佳為不具有芳香環。
作為具有非芳香環結構之化合物(環氧樹脂)，並無特別限定，例如可例舉：氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、氫化甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯、乙內醯脲環氧樹脂、3,4-環氧環己烷羧酸酯、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等。該等可單獨使用，或併用2種以上。其中，較佳為異氰尿酸三縮水甘油酯、3,4-環氧環己烷羧酸酯、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物，更佳為異氰尿酸三縮水甘油酯。
環氧樹脂100質量%中，具有非芳香環結構之環氧樹脂(較佳為異氰尿酸三縮水甘油酯)之比率較佳為40質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上，最佳為95質量%以上，亦可為100質量%。若處於上述範圍內，則存在更能兼顧UV透過性、耐熱性之傾向。
本發明之光半導體密封用樹脂組合物亦可含有除環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂。
熱硬化性樹脂100質量%中，環氧樹脂之比率較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上，尤佳為60質量%以上，最佳為80質量%以上，進而最佳為90質量%以上，亦可為100質量%。若處於上述範圍內，則存在更能兼顧UV透過性、耐熱性之傾向。
＜＜硬化劑＞＞ 本發明之光半導體密封用樹脂組合物含有脂環酸酐作為硬化劑。藉由含有脂環酸酐作為硬化劑，而更容易滿足上述(式1)且於藉由上述方法製成硬化體之情形時，使於波長300 nm下之直線透過率為80%以上，使於波長400 nm下之直線透過率為95%以上，從而使得UV透過性更優異。進而，亦可獲得更良好之耐熱性。 於本說明書中，脂環酸酐意指具有酸酐基(較佳為羧酸酐基)及脂環結構之化合物。 硬化劑可單獨使用，或併用2種以上。
作為脂環酸酐，例如可例舉：六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降𦯉烯二羧酸酐、甲基二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、二環[2.2.1]庚烷-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基二環[2.2.1]庚烷-5-烯-2,3-二羧酸酐、環戊烷四羧酸酐等脂環式多元羧酸酐等。該等可單獨使用，或併用2種以上。其中，較佳為六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐，更佳為六氫鄰苯二甲酸酐。
脂環酸酐之調配量相對於環氧樹脂100質量份，較佳為20～200質量份，更佳為60～180質量份，下限進而較佳為100質量份以上。若未達20質量份，則硬化之速度變慢，若200超過質量份，則相對於硬化反應存在過剩量，因此有引起各物性下降之虞。
本發明之光半導體密封用樹脂組合物亦可含有除脂環酸酐以外之硬化劑。 作為除脂環酸酐以外之硬化劑，可例舉：鏈狀多元羧酸酐、芳香族多元羧酸酐等除脂環酸酐以外之酸酐系硬化劑；酚系硬化劑；胺系硬化劑等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
硬化劑100質量%中，脂環酸酐之比率較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，亦可為100質量%。若處於上述範圍內，則存在更能兼顧UV透過性、耐熱性之傾向。
＜＜抗氧化劑＞＞ 本發明之光半導體密封用樹脂組合物含有抗氧化劑。藉此，可獲得良好之耐熱性。 抗氧化劑可單獨使用，或併用2種以上。 關於抗氧化劑，有捕獲於鍵斷開時產生之自由基之初始型抗氧劑(Primary antioxidant)、分解氧化物之次級型抗氧劑(Secondary antioxidant)，較佳為併用兩者。藉此，可獲得更良好之耐熱性。
作為初始型抗氧劑，例如可例舉受阻酚系化合物等。該等可單獨使用，或併用2種以上。其中，就可獲得良好之耐熱性之理由而言，較佳為受阻酚系化合物。
作為受阻酚系化合物，例如可例舉：2,6-二-第三丁基對甲酚、四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯等。該等可單獨使用，或併用2種以上。其中，就可獲得良好之耐熱性之理由而言，較佳為2,6-二-第三丁基對甲酚、四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，更佳為2,6-二-第三丁基對甲酚。
初始型抗氧劑之調配量相對於環氧樹脂100質量份，較佳為0.5～20質量份，更佳為0.5～15質量份，進而較佳為0.5～5質量份，尤佳為0.5～3質量份。 若未達0.5質量份，則有耐熱性下降之虞，若超過20質量份，則有UV透過性下降之虞。
作為次級型抗氧劑，例如可例舉：具有亞磷酸酯結構之化合物、硫系化合物等。該等可單獨使用，或併用2種以上。其中，就可獲得良好之耐熱性且亦獲得良好之UV透過性之理由而言，較佳為具有亞磷酸酯結構之化合物(亞磷酸酯化合物)。
通常使用之抗氧化劑具有芳香環，且具有共軛結構，因此於280 nm～320 nm下之光吸收大，而亞磷酸酯化合物雖具有芳香環，但不具有共軛結構，因此於280 nm～400 nm之範圍內幾乎無光吸收。因此，藉由調配亞磷酸酯化合物，更容易獲得良好之耐熱性且於藉由上述方法製成硬化體之情形時，於波長300 nm下之直線透過率為80%以上，於波長400 nm下之直線透過率為95%以上，從而使得UV透過性更優異。
作為亞磷酸酯化合物，例如可例舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三油酯、亞磷酸單(2-乙基己基)酯二苯酯、亞磷酸單癸酯二苯酯、亞磷酸單(十三烷基)酯二苯酯、硫代亞磷酸三月桂酯、雙(癸基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等。該等可單獨使用，或併用2種以上。其中，就可獲得良好之耐熱性且亦獲得良好之UV透過性之理由而言，較佳為亞磷酸三苯酯。
次級型抗氧劑之調配量相對於環氧樹脂100質量份，較佳為0.5～17質量份，更佳為0.5～13質量份，進而較佳為1～10質量份。 若未達0.5質量份，則有耐熱性下降之虞，若超過17質量份，則有UV透過性下降之虞。
＜＜多元醇＞＞ 本發明之光半導體密封用樹脂組合物較佳為含有多元醇。藉此，玻璃轉移溫度得到調整，存在更能兼顧UV透過性、耐熱性之傾向。 多元醇可單獨使用，或併用2種以上。
多元醇只要為具有2個以上羥基之化合物即可，較佳為二醇(diol/glycol)。
作為多元醇，例如可例舉碳數較佳為2～10、更佳為2～6、進而較佳為2～5之二醇。作為該二醇，例如可例舉：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、戊二醇、丁二醇等，其中較佳為新戊二醇。 又，作為多元醇，例如可例舉聚乙二醇、聚丙二醇等聚伸烷基二醇，其中較佳為聚乙二醇。 亦較佳為將上述碳數之二醇與聚伸烷基二醇併用。
多元醇之調配量相對於環氧樹脂100質量份，較佳為10～60質量份，更佳為10～50質量份，進而較佳為10～40質量份。若處於上述範圍內，則存在更能兼顧UV透過性、耐熱性之傾向。多元醇之調配量越少，Tg越隨之上升，存在可獲得更良好之耐熱性之傾向。
＜＜離型劑＞＞ 本發明之光半導體密封用樹脂組合物較佳為含有離型劑。藉此，成形性得到改善，存在更能兼顧UV透過性、耐熱性之傾向。 離型劑可單獨使用，或併用2種以上。
作為離型劑，例如可例舉：具有醚鍵之離型劑、氟系離型劑、矽酮系離型劑等。該等可單獨使用，或併用2種以上。其中，就相容性之觀點而言，較佳為具有醚鍵之離型劑。
作為具有醚鍵之離型劑，例如較佳為具備具有下述結構式(2)所表示之結構單元及結構式(3)所表示之結構單元之分子結構的離型劑(嵌段聚合物)，更佳為具備具有下述結構式(2)所表示之結構單元及結構式(3)所表示之結構單元之分子結構，且將上述結構式(3)所表示之結構單元所占之比率設定為構成離型劑之分子結構整體之25～95質量%而成的離型劑。再者，式(2)、(3)所表示之結構單元之末端部分之鍵結鍵係與氫原子鍵結。 [化3]
Figure 02_image005
(於式(2)中，m為8～100之正數) [化4]
Figure 02_image007
(於式(3)中，n為正數)
上述結構式(2)所表示之結構單元中之重複數m為8～100之正數，且將上述結構式(3)所表示之結構單元所占之比率設定為構成離型劑之分子結構整體之25～95質量%之範圍。更佳為上述結構式(2)所表示之結構單元中之重複數m為13～60之正數，且上述結構式(3)所表示之結構單元所占之比率為構成離型劑之分子結構整體之35～85質量%之範圍。尤佳為上述結構式(2)所表示之結構單元中之重複數m為17～40之正數，且上述結構式(3)所表示之結構單元所占之比率為構成離型劑之分子結構整體之40～70質量%之範圍。又，上述結構式(2)所表示之結構單元及結構式(3)所表示之結構單元可於分子結構內連續地存在，亦可以無規等非連續之方式存在，其存在形態並無特別限定，較佳為連續地存在之形態，即所謂嵌段狀。進而，上述結構式(2)所表示之結構單元及結構式(3)所表示之結構單元亦可於分子結構內分別存在複數個而非僅1個。
作為構成上述離型劑之單元，除上述結構式(2)所表示之結構單元及結構式(3)所表示之結構單元以外，還可例舉：烷基、伸烷基、羧基、酯鍵、酮鍵、苯環、氫原子、金屬原子等。其中，於上述特定之離型劑中，分子結構整體中之上述結構式(2)所表示之結構單元及結構式(3)所表示之結構單元所占的比率通常較佳為70～99質量%。
離型劑之數量平均分子量通常較佳為300～12000，更佳為600～5000，尤佳為900～2500。再者，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定並藉由聚苯乙烯換算而求出之值。又，作為特定出上述離型劑之分子結構之方法，可例舉如下方法。即，可藉由 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)，利用與相鄰之具有氧之碳鍵結的氫[-(CH 2CH 2O)-]、及與夾於碳間之碳鍵結的氫[-(CH 2CH 2)-]之累計譜比，求出各結構單元之比率，根據分子量之值算出重複數，藉此特定出上述離型劑之分子結構。
離型劑之調配量相對於環氧樹脂100質量份，較佳為0.5～20質量份，更佳為5～20質量份，進而較佳為5～15質量份。若處於上述範圍內，則更能兼顧UV透過性、耐熱性之傾向。
＜＜硬化促進劑＞＞ 本發明之光半導體密封用樹脂組合物較佳為含有硬化促進劑。藉此，存在更能兼顧UV透過性、耐熱性之傾向。 硬化促進劑可單獨使用，或併用2種以上。
作為硬化促進劑，可例舉：三乙醇胺等三級胺；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑等咪唑類；三丁基(甲基)鏻磷酸二甲酯鹽、四苯基硼四苯基鏻、或三苯基膦等有機磷化合物；1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯-7或1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5等二氮雜雙環烯烴系化合物；等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，較佳為不具有芳香環之化合物，更佳為有機磷化合物，進而較佳為三丁基(甲基)鏻磷酸二甲酯鹽。
硬化促進劑之調配量並無特別限定，相對於環氧樹脂100質量份，例如可自0.1～5質量份之範圍適當選擇，較佳為0.5～3質量份，更佳為1～2質量份。若硬化促進劑之調配量過少，則硬化之速度變慢，生產性下降，另一方面，若硬化促進劑之調配量過多，則硬化反應之速度快，難以控制反應狀態，有反應產生偏差之虞。
＜＜其他添加劑＞＞ 於本發明之光半導體密封用樹脂組合物中，除上述各成分以外，還可視需要使用潤滑劑、使光發生波長變化之螢光體或使光擴散之無機、有機填料等添加劑。該等添加劑可單獨使用，或併用2種以上。
作為潤滑劑，可例舉：硬脂酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等蠟或滑石等。再者，於調配上述潤滑劑之情形時，其調配量係根據打錠成形條件而適當設定，例如適宜設定為樹脂組合物整體之0.1～0.4質量%。
作為使光發生波長變化之螢光體或使光擴散之無機、有機填料，可例舉：石英玻璃粉末、滑石、熔融二氧化矽粉末及結晶性二氧化矽粉末等二氧化矽粉末、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、碳化矽等。該等可單獨使用，或併用2種以上。再者，於調配螢光體或無機、有機填料之情形時，其調配量可根據成形條件而適當設定。具體而言，於螢光體之情形時，螢光體之調配量可於樹脂組合物整體之1質量%～60質量%之範圍內適當設定。另一方面，於使光散射之填料(有機、無機)之情形時，使光散射之填料可於樹脂成形物整體之0.5質量%～25質量%之範圍內適當設定。
＜＜反應物＞＞ 本發明之光半導體密封用樹脂組合物中亦可包含熱硬化性樹脂與硬化劑之反應物等各調配劑之反應物。
＜光半導體密封用樹脂組合物之製造方法＞ 本發明之光半導體密封用樹脂組合物之製造方法只要為可將上述各成分進行混煉、分散之方法即可，並無特別限定，較佳為進行熱處理而製成B-階段狀(半硬化狀)。
關於本發明之光半導體密封用樹脂組合物之製造方法，例如可例舉包括如下步驟之製造方法： 將熱硬化性樹脂、硬化劑及硬化促進劑進行混練，而獲得硬化性樹脂組合物之步驟；及 對該硬化性樹脂組合物進行熱處理之步驟。
混練方法並無特別限定，例如可例舉使用擠出機之方法等。混練溫度亦無特別限定，可根據熱硬化性樹脂之特性而進行適當變更，亦可將溫度設定得較高以於混練時使反應進行。具體而言，較佳為80～150℃，更佳為110～130℃。
進行混練而獲得之硬化性樹脂組合物之形狀並無特別限定，可例舉：膜狀、片狀、粒狀、塊狀等。
進行混練而獲得之硬化性樹脂組合物之厚度並無特別限定，較佳為1～30 mm，更佳為2～20 mm，進而較佳為2～10 mm。若未達1 mm，則厚度薄，易受吸濕之影響，若超過30 mm，則冷卻需要時間，存在因內部蓄熱而導致反應不均一之傾向。
對混練所得之硬化性樹脂組合物進行熱處理而獲得B-階段狀(半硬化狀)之光半導體密封用樹脂組合物。熱處理溫度並無特別限定，較佳為25～100℃，更佳為60～80℃。若未達25℃，則存在硬化反應慢，生產性下降之傾向，若超過100℃，則存在硬化反應快，難以以規定之反應狀態結束之傾向。熱處理時間並無特別限定，可根據熱硬化性樹脂之特性而進行適當變更。
較佳為將進行熱處理而獲得之B-階段狀(半硬化狀)之光半導體密封用樹脂組合物供至以下步驟。 對經熱處理之硬化性樹脂組合物(B-階段狀(半硬化狀)之光半導體密封用樹脂組合物)進行粉碎及/或造粒，而獲得粒狀硬化性樹脂組合物之步驟。
於進行粉碎之情形時，對經熱處理之樹脂組合物進行粉碎，而獲得粒狀樹脂組合物。粉碎使用球磨機、渦輪式粉碎機等來進行即可。
於進行造粒之情形時，對經熱處理之樹脂組合物進行造粒，而獲得粒狀樹脂組合物。亦可於造粒前使用球磨機、渦輪式粉碎機等進行粉碎。造粒方法並無特別限定，可例舉使用乾式壓縮造粒機之方法等。
進行粉碎及/或造粒而獲得之粒狀物之平均粒徑並無特別限定，較佳為1～5000 μm，更佳為100～2000 μm。若超過5000 μm，則存在壓縮率下降之傾向。
獲得上述粒狀硬化性樹脂組合物之步驟較佳為對經熱處理之硬化性樹脂組合物(B-階段狀(半硬化狀)之光半導體密封用樹脂組合物)進行造粒，而獲得粒狀硬化性樹脂組合物的步驟。
關於藉由上述製法等而獲得之本發明之光半導體密封用樹脂組合物，於藉由下述方法製成硬化體(大小：寬度50 mm×長度50 mm×厚度1 mm)之情形時，於波長300 nm下之直線透過率為80%以上，於波長400 nm下之直線透過率為95%以上。 (硬化體之製作方法) 將樹脂組合物於150℃下加熱4分鐘使其成形，其後於150℃下加熱3小時，藉此獲得硬化體。
波長300 nm下之直線透過率為80%以上，較佳為81%以上，更佳為83%以上，進而較佳為85%以上，上限並無特別限定。藉此，可使波長300 nm附近之光適當地透過，可提昇發光元件之發光效率。
波長400 nm下之直線透過率為95%以上，較佳為96%以上，更佳為97%以上，進而較佳為98%以上，上限並無特別限定。藉此，可使波長400 nm附近之光適當地透過，可提昇發光元件之發光效率。
上述直線透過率係藉由使用分光光度計來測定上述硬化體於波長300 nm或波長400 nm下之透射光譜而求出。再者，透射光譜之測定係於相對於樣品之底面(或上表面)垂直之方向上進行。
＜光半導體密封用樹脂成形物＞ 作為本發明之光半導體密封用樹脂成形物，可例舉：錠片(tablet)、薄片(sheet)等，藉由以覆蓋構成光半導體裝置之光半導體元件之方式成形，可將該元件密封。
於光半導體密封用樹脂成形物為錠片之情形時，其體積並無特別限定，較佳為1～100 cm 3，更佳為10～100 cm 3。
本發明之光半導體密封用樹脂成形物之製造方法例如除上述步驟以外，還包括 使藉由獲得上述粒狀硬化性樹脂組合物之步驟而獲得之粒狀樹脂組合物成形之步驟。
使本發明之光半導體密封用樹脂組合物成形而獲得本發明之光半導體密封用樹脂成形物。藉此，可獲得包含光半導體密封用樹脂組合物之光半導體密封用樹脂成形物。作為成形物，可例舉錠片或薄片，作為成形方法，可例舉：獲得錠片之打錠成形、獲得薄片之擠出成形等。所獲得之成形物係兼具UV透過性及耐熱性之高品質之成形物。
使光半導體密封用樹脂組合物成形而獲得光半導體密封用樹脂成形物，但光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物之組成大致相同。
於成形物為錠片之情形時，打錠成形為錠片時之條件可根據光半導體密封用樹脂組合物之組成等而適當調整，通常，其打錠成形時之壓縮率適宜設定為90～96%。即，其原因在於：若壓縮率之值小於90%，則有錠片之密度降低而容易破裂之虞，反之，若壓縮率之值大於96%，則有打錠時產生裂痕而於離型時產生缺損或折斷之虞。
＜光半導體密封材、光半導體裝置＞ 本發明之光半導體密封用樹脂成形物藉由轉注成形等成形方法將光半導體元件密封而製作光半導體裝置。即，本發明之光半導體密封用樹脂成形物係藉由轉注成形等成形而將光半導體元件樹脂密封之光半導體密封材。如此，本發明之光半導體密封材係使本發明之光半導體密封用樹脂成形物成形而獲得。 於本說明書中，光半導體密封材係以覆蓋構成光半導體裝置之光半導體元件之方式形成從而將該元件密封的構件。
本發明之光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物可兼具UV透過性及耐熱性，因此，使本發明之光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物成形而獲得之光半導體密封材係可兼具UV透過性及耐熱性之高品質之光半導體密封材。
本發明之光半導體裝置具備光半導體元件、及將該光半導體元件密封之本發明之光半導體密封材。本發明之光半導體裝置由於具備本發明之光半導體密封材，故為可兼具UV透過性及耐熱性之高品質之光半導體裝置。
本發明之光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物於製成硬化體之情形時，於波長300 nm下之直線透過率為80%以上，於波長400 nm下之直線透過率為95%以上，因此可見光透過性、UV透過性優異。 因此，本發明之光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物可適宜地用作發光元件用之密封材、具備發光元件之發光裝置用之密封材，可更適宜地用作發光二極體用之密封材、具備發光二極體之發光裝置用之密封材。 同樣地，本發明之光半導體裝置較佳為具備發光元件之發光裝置，更佳為具備發光二極體之發光裝置。 作為發光元件，例如可例舉：UV-A(315-400 nm)發光元件、UV-B(280-315 nm)發光元件、UV-C(100-280 nm)發光元件等UV發光元件；可見光發光元件；較佳為UV發光元件，更佳為UV-B發光元件、UV-C發光元件，進而較佳為UV-B發光元件。 又，發光元件較佳為發光二極體。 又，作為發光二極體，可以炮彈型、片型(表面黏著型)等使用，較佳為片型，更佳為高亮度片型LED。 [實施例]
其次，結合比較例對實施例進行說明。但，本發明並不限定於以下實施例。
所使用之材料如下所示。 環氧樹脂(Epoxy resin)：日產化學公司製造之TEPIC-S(異氰尿酸三縮水甘油酯，下述式所表示之化合物(環氧當量100)) [化5]
Figure 02_image009
脂環酸酐：新日本理化公司製造之RIKACID MH-700G(六氫鄰苯二甲酸酐與4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐之混合物，下述式所表示之化合物之混合物) [化6]
Figure 02_image011
多元醇1：ADEKA公司製造之P-700(聚乙二醇，下述式所表示之化合物(n＝11)) [化7]
Figure 02_image013
多元醇2：新戊二醇(下述式所表示之化合物) [化8]
Figure 02_image015
內部離型劑：下述式所表示之化合物(m＝26，n＝17，此處，重複單元之數為全部分子之平均值，並非全部分子均為該重複單元之數) [化9]
Figure 02_image017
初始型抗氧劑：本州化學工業公司製造之H-BHT(2,6-二-第三丁基對甲酚，下述式所表示之化合物) [化10]
Figure 02_image019
次級型抗氧劑1：大八化學工業公司製造之TPP-R(亞磷酸三苯酯，下述式所表示之化合物) [化11]
Figure 02_image021
次級型抗氧劑2：三光公司製造之HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物) 硬化促進劑：日本化學工業公司製造之PX-4MP(三丁基(甲基)鏻磷酸二甲酯鹽，下述式所表示之化合物) [化12]
Figure 02_image023
實施例及比較例 將各原料以表1所示之調配量於100～150℃下進行加熱熔解並進行混合。對混合所得之硬化性樹脂組合物進行熱處理而獲得B-階段狀(半硬化狀)之光半導體密封用樹脂組合物。加熱熔解溫度、熱處理溫度及熱處理時間係根據熱硬化性樹脂之特性而進行適當變更。
使用各實施例、比較例中製作之光半導體密封用樹脂組合物，利用以下所示之方法進行評估。將評估結果示於表1中。
＜試驗片(硬化體)之製作＞ 使用以上述方式製作之光半導體密封用樹脂組合物，利用模具進行成形(硬化條件：150℃×4分鐘加熱)，藉此製作試驗片用硬化物(大小：寬度50 mm×長度50 mm×厚度1 mm)。將該試驗片用硬化物於150℃下加熱3小時，藉此完全地使硬化結束，而獲得試驗片。
＜直線透過率＞ 首先，用富士膠片和光純藥公司製造之液態石蠟將石英槽中填滿，使用日本分光公司製造之分光光度計V-670來測定基準線。其後，將上述製作之試驗片(大小：寬度50 mm×長度50 mm×厚度1 mm)浸漬於石英槽中之液態石蠟中，於抑制試樣表面之光散射之狀態下，於室溫(25℃)下，使用分光光度計(日本分光公司製造V-670)測定波長300 nm下之光透過率(直線透過率)、波長400 nm下之光透過率(直線透過率)。再者，透射光譜之測定係於相對於樣品之底面垂直之方向(厚度方向)上進行。
＜耐熱試驗＞ 將上述製作之試驗片(大小：寬度50 mm×長度50 mm×厚度1 mm)於150℃之環境下靜置168小時。使用靜置後之試驗片，藉由與上述同樣之方法來測定波長400 nm下之光透過率(直線透過率)。於光透過率為80%以上之情形時，判斷為耐熱性良好。
[表1]
   分子量(g/mol) 芳香環之個數 (個) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
調配量(質量份) 環氧樹脂    0 100 100 100 100 100 100 100 100 100
脂環酸酐    0 152 152 152 152 152 152 152 152 152
多元醇1    0 15 15 15 15 15 15 15 15 15
多元醇2    0 19.2 19.2 19.2 19.2 19.2 19.2 19.2 19.2 19.2
內部離型劑    0 10 10 10 10 10 10 10 10 10
初始型抗氧劑 220.34 1 1 1 1 0 1 1 1 1 1
次級型抗氧劑1 310.29 3 1 5 10 1 0 0 0 20 0
次級型抗氧劑2 216 2 0 0 0 0 0.012 0.03 0.5 0 0
硬化促進劑       1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
合計       299.4 303.4 308.4 298.4 298.412 298.43 298.9 318.4 298.4
評估 芳香族當量X       0.00005 0.00017 0.00033 0.00003 0.00002 0.00002 0.00003 0.00062 0.00002
300 nm 1 mm透過率       86.7 81.9 80.4 83.8 57.9 24.9 1 69.9 75.8
400 nm 1 mm透過率       98.5 97.7 97.6 96.4 96 98 97 93.2 96.5
150℃168小時後400 nm 1 mm透過率       91.9 95.3 92.4 85.1 91.9 91.9 94.6 90 92.2
根據表1所示之實驗結果，實施例1～4之光半導體密封用樹脂組合物可兼具UV透過性及耐熱性。 另一方面，比較例無法兼具UV透過性及耐熱性。再者，於比較例5中僅調配有初始型抗氧劑作為抗氧化劑，故硬化中之耐熱性低，於硬化中發生分解，推測因此造成300 nm下之透過性差之結果。 [產業上之可利用性]
本發明係關於一種於光半導體元件之密封中使用之光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物，可用於光半導體密封材、光半導體裝置之製造。

Claims (12)

  1. 一種光半導體密封用樹脂組合物，其滿足下述(式1)， X＝(A1×A2)/A3＋(B1×B2)/B3＋・・・＜0.0005・・・(式1) (於(式1)中，A1表示芳香族化合物之質量比率，A2表示芳香族化合物1分子中所含之芳香環之個數，A3表示芳香族化合物之分子量，A、B・・・表示芳香族化合物) 且含有環氧樹脂、脂環酸酐、及抗氧化劑，且於藉由下述方法製成硬化體(大小：寬度50 mm×長度50 mm×厚度1 mm)之情形時，於波長300 nm下之直線透過率為80%以上，於波長400 nm下之直線透過率為95%以上； (硬化體之製作方法) 將樹脂組合物於150℃下加熱4分鐘使其成形，其後於150℃下加熱3小時，藉此獲得硬化體。
  2. 如請求項1之光半導體密封用樹脂組合物，其中上述環氧樹脂係具有非芳香環結構之化合物。
  3. 如請求項1或2之光半導體密封用樹脂組合物，其含有離型劑。
  4. 如請求項3之光半導體密封用樹脂組合物，其中上述離型劑具備具有下述結構式(2)所表示之結構單元及結構式(3)所表示之結構單元的分子結構，且 係將上述結構式(3)所表示之結構單元所占之比率設定為構成離型劑之分子結構整體之25～95質量%而成； [化1]
    Figure 03_image025
    (於式(2)中，m為8～100之正數) [化2]
    Figure 03_image027
    (於式(3)中，n為正數)。
  5. 如請求項1至4中任一項之光半導體密封用樹脂組合物，其中上述抗氧化劑係具有亞磷酸酯結構之化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之光半導體密封用樹脂組合物，其用於發光二極體。
  7. 如請求項1至5中任一項之光半導體密封用樹脂組合物，其用於UV-B發光二極體。
  8. 一種光半導體密封用樹脂成形物，其包含如請求項1至7中任一項之光半導體密封用樹脂組合物。
  9. 一種光半導體密封材，其係使如請求項8之光半導體密封用樹脂成形物成形而獲得。
  10. 一種光半導體裝置，其具備光半導體元件、及將該光半導體元件密封之如請求項9之光半導體密封材。
  11. 如請求項10之光半導體裝置，其中上述光半導體元件係發光二極體。
  12. 如請求項10之光半導體裝置，其中上述光半導體元件係UV-B發光二極體。
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