JP2005336361A - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 半田耐熱性に優れ、かつ生産性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供すること。
【解決手段】 エポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン、及び酸化パラフィンを必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、好ましくは前記カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンと前記酸化パラフィンとの重量比が３／１〜１／５であるエポキシ樹脂組成物。

Description

本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。

近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化が年々進み、また半導体パッケージの表面実装化が促進されてきている。更に地球環境へ配慮した企業活動が重要視され、有害物質である鉛を２００６年までに特定用途以外で全廃することが求められている。鉛フリー半田の融点は従来の鉛／スズ半田に比べて高く、赤外線リフロー、半田浸漬等の半田実装時の温度も従来の２２０〜２４０℃が、今後２４０℃〜２６０℃と高くなる。このような実装温度の上昇により、実装時に樹脂部にクラックが入り、信頼性が保証できないという問題が生じている。更にリードフレームについても、脱鉛の観点から、外装半田メッキの代わりに事前にニッケル・パラジウムメッキを施したリードフレームの適用が進められている。ニッケル・パラジウムメッキは封止材料との密着性が低く、実装時に界面において剥離が生じ、樹脂部にクラックも入りやすい。

このような課題に対し、半田耐熱性の向上に対して低吸水性のエポキシ樹脂や硬化剤を適用することにより（例えば、特許文献１、２、３参照。）、実装温度の上昇に対して対応が取れるようになってきた。その半面、このような低吸水・低弾性率を示すエポキシ樹脂組成物は架橋密度が低く、硬化直後の成形物は軟らかく、連続生産では金型への樹脂トラレ等の成形性での不具合が生じ、生産性を低下させる問題があった。
また、生産性向上への取り組みとしては離型効果の高い離型材の適用が提案されている（例えば、特許文献４参照。）が、離型効果の高い離型剤は必然的に成形品の表面に浮き出しやすく、連続生産すると成形品の外観を著しく汚してしまう欠点があった。更に、酸化パラフィンを他のワックスと併用することで離型性を改善する提案（例えば、特許文献５参照）がされているが、ニッケル・パラジウムメッキ等との密着性が低下し、現在要求されている実装温度上昇に伴う半田耐熱性への対応が出来ない。また、成形品外観に優れるエポキシ樹脂組成物として特定の構造を有するシリコーン化合物を添加する手法等が提案されている（例えば、特許文献６、７参照。）が、離型性は不十分で連続成形においてエアベント部分で樹脂がトラレ、未充填等の成形不具合を生じさせる等、生産性の低下を引き起こす問題があった。
以上より、半田耐熱性、離型性、連続成形性、成形品外観、金型汚れ全ての課題に対応した半導体封止用エポキシ樹脂組成物が要求されている。

特開平９−３１６１号公報（第２〜５頁） 特開平９−２３５３５３号公報（第２〜７頁） 特開平１１−１４０２７７号公報（第２〜１１頁） 特開２００２−８０６９５号公報（第２〜５頁） 特開平５−２５９３１６号公報（第２〜１１頁） 特開２００２−９７３４４号公報（第２〜１０頁） 特開２００１−３１０９３０号公報（第２〜８頁）

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは半田耐熱性が良好でかつ生産性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供するものである。

本発明は、
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン及び（Ｄ）酸化パラフィンを必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、

［２］前記（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンが一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
（式中、Ｒは少なくとも１つ以上がカルボキシル基を有する炭素数１〜４０の一価の有機基であり、残余の基は水素、フェニル基、又はメチル基から選ばれる一価の基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは平均値で、１〜５０の正数である。）

［３］前記（Ｄ）酸化パラフィンの最大粒子径が１５０μｍ以下でかつ平均粒子径が０．１〜１００μｍである第［１］又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］前記（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンと前記（Ｄ）酸化パラフィンとの重量比（Ｃ）／（Ｄ）が３／１〜１／５である第［１］、［２］又は［３］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］前記（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンとして、あらかじめエポキシ樹脂と硬化促進剤によって反応させたカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンを含む第［１］ないし［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、

［６］前記（Ａ）エポキシ樹脂が一般式（２）で表されるエポキシ樹脂である第［１］ないし［５］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
（式中、ｎは平均値で、１〜１０の正数）

［７］前記（Ｂ）フェノール樹脂が一般式（３）で表されるフェノール樹脂である第［１］ないし［６］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
（式中、ｎは平均値で、１〜１０の正数）

［８］第［１］ないし［７］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。

本発明に従うと、半導体装置実装時において優れた半田耐熱性を示すとともに、半導体素子の封止成形時における従来の欠陥である離型性、連続成形性、成形品外観、金型汚れ等の課題を解決することができる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。

本発明は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン及び酸化パラフィンを必須成分として配合することにより、半導体素子の封止成形時において離型性、連続成形性、成形品外観が良好で金型汚れも発生し難いという優れた生産性を示すとともに、半導体装置実装時の半田耐熱性にすぐれた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。耐半田クラック性の向上という点からは、一般式（２）に示されるエポキシ樹脂が好ましい。
（式中、ｎは平均値で、１〜１０の正数）

本発明に用いるフェノール樹脂としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。耐半田クラック性の向上という点からは、一般式（３）に示されるフェノール樹脂が好ましい。またフェノール樹脂の含有量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比が０．８〜１．３であることが好ましい。
（式中、ｎは平均値で、１〜１０の正数）

本発明に用いるカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンであり、酸化パラフィンと併用する必要がある。カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンを単独で使用した場合、離型性が不十分となり、連続成形性が低下する。酸化パラフィンを単独使用した場合は成形品の外観が悪い。カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンと酸化パラフィンと併用することにより、酸化パラフィンを相溶化させることができ、成形品の外観と離型性を両立でき、連続成形が良好になる。カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）と酸化パラフィン（Ｄ）との併合配合割合（Ｃ）／（Ｄ）は、重量比で３／１〜１／５が望ましく、この範囲が最も効果が高い。

カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンが望ましい。一般式（１）の式中のＲは一価の有機基であり、全有機基の内、少なくとも１個以上がカルボキシル基を有する炭素数１〜４０の一価の有機基であり、残余の有機基は水素、フェニル基、又はメチル基から選ばれる一価の基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。カルボキシル基を有する一価の有機基の炭素数が上限を超えるとレジンとの相溶性が悪化し、成形品の外観が悪化する恐れがある。また、一般式（１）中のｎは平均値で、１〜５０の整数である。ｎの値が上限値を超えるとオイル単体の粘度が高くなり流動性が悪化する恐れがある。一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンを使用すると、流動性の低下を引き起こさず、成形品の外観が特に良好になる。更に、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンをエポキシ樹脂と硬化促進剤により予め溶融・反応させることで、連続成形後の型汚れが発生し難く、連続成形性が極めて良好になる。尚、一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンのカルボキシル基を有する一価の有機基の炭素数とは、一価の有機基中の炭化水素基とカルボキシル基の炭素数を合計したものを指す。
（式中、Ｒは少なくとも１つ以上がカルボキシル基を有する炭素数１〜４０の一価の有機基であり、残余の基は水素、フェニル基、又はメチル基から選ばれる一価の基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは平均値で、１〜５０の正数である。）

カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンの含有量は、全エポキシ樹脂組成物中０．０１〜３重量％が好ましい。下限を下回ると効果が不十分で離型剤による成形品外観汚れを抑えることができない恐れがあり、上限を超えるとオルガノポリシロキサン自体により、成形品の外観が汚れる恐れがある。
また、本発明に用いられるカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンを添加する効果を損なわない範囲で、他のオルガノポリシロキサンを併用することができる。

本発明に用いる酸化パラフィンワックスとは、パラフィンワックスを空気酸化あるいは酸付加する事などにより酸化物としたものの総称であり、酸化されることにより、カルボキシル基が導入される。原料のパラフィンワックスは、天然ワックスである石油ワックスを減圧蒸留した留出油あるいは残渣油を分離精製したもので、通常炭素数は２０〜６０、分子量は３００〜９００程度である。

本発明に用いられる酸化パラフィンを添加する効果を損なわない範囲で、他の離型剤を併用することもできる。例えば、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックスやポリエステルワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類が挙げられる。
また、酸化パラフィンの含有量としては、全エポキシ樹脂組成物中に０．０２〜１重量％が好ましい。下限を下回ると十分な離型性が得られない恐れがあり、上限を超えると成形品の外観汚れや密着性の低下を引き起こす恐れがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール硬化剤、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン、及び酸化パラフィンを必須成分とするが、その他の主要構成成分として硬化促進剤、無機充填材等を配合することができる。
本発明に用いる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。

本発明に用いる無機充填材としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状の溶融シリカである。これらの無機充填剤は、単独でも混合して用いても差し支えない。またこれらがカップリング剤により表面処理されていてもかまわない。無機充填材の形状としては、流動性改善のために、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。無機充填材の含有量は、全エポキシ樹脂組成物中７８〜９３重量％が好ましい。下限値を下回ると十分な耐半田性が得られない恐れがあり、上限値を超えると十分な流動性が得られない恐れがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール硬化剤、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン、酸化パラフィン、硬化促進剤、及び無機充填材から構成されるが、更にこれ以外に必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、及び、シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ミキサー等を用いて原料を充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例１
Ｅ−１：式（２）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７４） ８．１３重量部

Ｈ−１：式（３）で表されるエポキシ樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点１０７℃、水酸基当量２０３） ５．４７重量部

オルガノポリシロキサン１：式（４）で示されるオルガノポリシロキサン
０．２０重量部

酸化パラフィンワックス１：軟化点１０６℃、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ケン化価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径３０μｍ、最大粒子径１００μｍ ０．２０重量部
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）
０．２０重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２１μｍ） ８５．００重量部
カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） ０．４０重量部
カーボンブラック ０．４０重量部
を混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間１２０秒で測定した。単位はｃｍ。判定基準は７０ｃｍ未満を不合格（×）、７０ｃｍ以上を合格（○）とした。

連続成形性：低圧トランスファー自動成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．６ＭＰａ、硬化時間７０秒で８０ｐＱＦＰ（ＣｕＬ／Ｆ、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ）を連続で７００ショットまで成形した。判定基準は未充填等全く問題なく７００ショットまで連続成形できたものを◎、未充填等全く問題なく５００ショットまで連続成形できたものを○、それ以外を×とした。

成形品外観及び金型汚れ：上記連続成形において５００及び７００ショット経過後のパッケージ及び金型について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観判断及び金型汚れ基準は、７００ショットまで汚れていないものを◎で、５００ショットまで汚れていないものを○で、汚れているものを×で表す。

半田耐熱性：上記連続成形により成形したパッケージを１７５℃、８時間で後硬化し、得られたパッケージを８５℃、相対湿度８５％で１６８時間加湿処理後、別々に２４０℃と２６０℃の半田槽に各１０個のパッケージを１０秒間浸漬した。顕微鏡でパッケージを観察し、クラック発生率［（クラック発生率）＝（外部クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を算出した。単位は％。評価したパッケージの数は２０個。また、半導体素子とエポキシ樹脂組成物界面の密着状態を超音波探傷装置により観察した。評価したパッケージの数は２０個。耐半田クラック性判断基準は、２４０℃及び２６０℃でのクラック発生率が０％で、かつ剥離なし：◎、２４０℃でのクラック発生率が０％で、かつ剥離なし：○、クラックもしくは剥離が発生したものは×とした。

実施例２〜９、比較例１〜５
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。
Ｅ−２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、融点１０５℃）
Ｅ−３：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０ ６２、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃）
Ｈ−２：パラキシリレン変性ノボラック型フェノール樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃）
オルガノポリシロキサン２：式（５）で示されるオルガノポリシロキサン

オルガノポリシロキサン３：式（６）で示されるオルガノポリシロキサン

溶融反応物Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＹＬ−６８１０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、融点４７℃）６６．１重量部を１４０℃で加温溶融し、オルガノポリシロキサン１（式（４）で示されるオルガノポリシロキサン）３３．１重量部及びトリフェニルホスフィン０．８重量部を添加して、３０分間溶融混合して溶融反応物を得た。
酸化パラフィンワックス２：軟化点１０８℃、酸価１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ケン化価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径５０μｍ、最大粒子径１５０μｍ
カルナバワックス

本発明に従うと、半導体装置実装時において優れた半田耐熱性を示すとともに、半導体素子の封止成形時における従来の欠陥である離型性、連続成形性、成形品外観、金型汚れ等の課題を解決することができるため、工業的な樹脂封止型半導体装置、特に表面実装用の樹脂封止型半導体装置の製造に好適に用いることができる。

Claims (8)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン及び（Ｄ）酸化パラフィンを必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンが一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   （式中、Ｒは少なくとも１つ以上がカルボキシル基を有する炭素数１〜４０の一価の有機基であり、残余の基は水素、フェニル基、又はメチル基から選ばれる一価の基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは平均値で、１〜５０の正数である。）
3. 前記（Ｄ）酸化パラフィンの最大粒子径が１５０μｍ以下でかつ平均粒子径が０．１〜１００μｍである請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンと前記（Ｄ）酸化パラフィンとの重量比（Ｃ）／（Ｄ）が３／１〜１／５である請求項１、２又は３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
5. 前記（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンとして、あらかじめエポキシ樹脂と硬化促進剤によって反応させたカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンを含む請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）エポキシ樹脂が一般式（２）で表されるエポキシ樹脂である請求項１ないし５のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   （式中、ｎは平均値で、１〜１０の正数）
7. 前記（Ｂ）フェノール樹脂が一般式（３）で表されるフェノール樹脂である請求項１ないし６のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   （式中、ｎは平均値で、１〜１０の正数）
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。