CN108290907A - 环状硅氧烷化合物和包含其的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含多种环状硅氧烷化合物的组合物。所述环状硅氧烷化合物的至少一部分包含具有指定结构的第一硅氧烷部分和第二硅氧烷部分。本发明还涉及一种环状硅氧烷化合物，其包含具有指定结构的第一硅氧烷部分和具有指定结构的第二硅氧烷部分。本发明还涉及一种环氧组合物，其通过使包含多种环状硅氧烷化合物的组合物、环氧树脂和固化剂反应制得。本发明还涉及一种环氧组合物，其通过使环状硅氧烷化合物、环氧树脂和固化剂反应制得。

Description

环状硅氧烷化合物和包含其的组合物
技术领域
本申请涉及包含环状硅氧烷化合物的组合物。更具体而言，在某些实施方案中，组合物包含环状硅氧烷化合物，其具有能够使化合物在环氧体系中反应的官能团。本申请还涉及使用此种环状硅氧烷化合物制备的环氧组合物。
背景技术
硅氧烷化合物因其热稳定性、在低温下保持柔韧性的能力以及赋予表面疏水性的能力而众所周知。因此，一些人提出将硅氧烷化合物纳入环氧体系并不意外。已经提出这些解决方案作为降低环氧体系的脆性和提高其疏水性的手段。尽管提出了这样的解决方案，但这些解决方案并非没有问题。硅氧烷化合物通常不能在环氧树脂体系中混溶。因此，硅氧烷化合物可能与其所添加的环氧体系发生相分离。如果发生这种相分离，会导致固化环氧树脂中的缺陷。
因此，仍然需要能够与环氧树脂反应并且在一系列环氧体系中显示出改进的相容性或溶解性的硅氧烷化合物。还仍然需要通过使这样的硅氧烷化合物与环氧树脂反应制备的环氧产物。本文描述的发明试图满足这种需要。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供了一种组合物，其包含多种环状硅氧烷化合物，所述环状硅氧烷化合物的至少一部分包含第一硅氧烷部分和第二硅氧烷部分，其中：
(a)所述第一硅氧烷部分选自符合式(I)结构的部分
(I)
其中R1选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基，并且R2是包含环状醚部分的基团；
(b)第二硅氧烷部分选自符合式(X)结构的部分：
(X)
其中R10选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R11选自烷二基和烯二基；且R12选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；且
(c)所述组合物中存在的约35％以上的环状硅氧烷化合物包含至少一个第一硅氧烷部分和至少一个第二硅氧烷部分。
在第二实施方案中，本发明提供了一种包含多种硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物，所述化合物包含：
(a)至少一个符合式(C)结构的第一硅氧烷部分：
(C)
其中R101选自烷基；且R102为包含环状醚部分的基团；和
(b)至少一个符合式(CX)结构的第二硅氧烷部分：
(CX)
其中R110选自烷基；R111选自烷二基和烯二基；且R112选自芳基和杂芳基。
在第三实施方案中，本发明提供了通过使以下物质反应制得的环氧组合物：
(a)包含多种环状硅氧烷化合物的组合物，所述环状硅氧烷化合物的至少一部分包含第一硅氧烷部分和第二硅氧烷部分，其中：
(i)所述第一硅氧烷部分选自符合式(I)结构的部分
(I)
其中R1选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基，并且R2是包含环状醚部分的基团；
(ii)第二硅氧烷部分选自符合式(X)结构的部分
(X)
其中R10选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R11选自烷二基和烯二基；且R12选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；且
(iii)所述组合物中存在的约35％以上的环状硅氧烷化合物包含至少一个第一硅氧烷部分和至少一个第二硅氧烷部分；
(b)环氧树脂；和
(c)固化剂。
在第四实施方案中，本发明提供了通过使以下物质反应制得的环氧组合物：
(a)环状硅氧烷化合物，所述环状硅氧烷化合物包含：
(i)至少一个符合式(C)结构的第一硅氧烷部分：
(C)
其中R101选自烷基；且R102为包含环状醚部分的基团；和
(ii)至少一个符合式(CX)结构的第二硅氧烷部分：
(CX)
其中R110选自烷基；R111选自烷二基和烯二基；且R112选自芳基和杂芳基；
(b)环氧树脂；和
(c)固化剂。
具体实施方式
提供以下定义来限定本申请全文中使用的若干术语。
如本文所用，术语“经取代的烷基”是指由经取代的烷烃通过从烷烃的碳原子上除去一个氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的烷烃”是指衍生自非环状的非支化和支化烃的化合物，其中：(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)代替，且/或(2)该烃的碳碳链被氧原子(如醚中的)、氮原子(如胺中的)或硫原子(如硫醚中的)间断。
如本文所用，术语“经取代的环烷基”是指由经取代的环烷烃通过从环烷烃的碳原子上除去一个氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的环烷烃”是指衍生自饱和单环和多环烃(具有或不具有侧链)的化合物，其中(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)代替，且/或(2)该烃的碳碳链被氧原子、氮原子或硫原子间断。
如本文所用，术语“烯基”是指由非环状的非支化和支化烯烃(即具有一个或多个碳碳双键的烃)通过从烯烃的碳原子上除去一个氢原子而衍生的单价官能团。
如本文所用，术语“经取代的烯基”是指由非环状、经取代的烯烃通过从烯烃的碳原子上除去一个氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的烯烃”是指衍生自具有一个或多个碳碳双键的非环状的非支化和支化烃的化合物，其中：(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)代替，且/或(2)该烃的碳碳链被氧原子(如醚中的)或硫原子(如硫醚中的)间断。
如本文所用，术语“环烯基”是指由环状烯烃(即具有一个或多个碳碳双键的非芳香族的单环和多环烃)通过从烯烃的碳原子上除去一个氢原子而衍生的单价官能团。环状烯烃中的碳原子可以被烷基和/或烯基取代。
如本文所用，术语“经取代的环烯基”是指由经取代的环状烯烃通过从环状烯烃的碳原子上除去一个氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的环状烯烃”是指衍生自具有一个或多个碳碳双键的非芳香族的单环和多环烃的化合物，其中：该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)代替。
如本文所用，术语“杂环基”是指由杂环化合物通过在杂环化合物的环状部分中的原子上除去一个氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“杂环化合物”是指衍生自具有由至少两种不同元素的原子构成的环结构的非芳香族的单环和多环化合物的化合物。这些杂环化合物还可以包含一个或多个双键。
如本文所用，术语“经取代的杂环基”是指由经取代的杂环化合物通过从化合物的环状部分中的原子上除去一个氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的杂环化合物”是指衍生自具有由至少两种不同元素的原子构成的环结构的非芳香族的单环和多环化合物的化合物，其中：该环状化合物的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或官能团(如羟基、烷基、芳基或杂芳基)代替。这些经取代的杂环化合物还可以包含一个或多个双键。
如本文所用，术语“经取代的芳基”是指由经取代的芳烃通过从环碳原子上除去一个氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳香烃的化合物，其中该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基)代替。
如本文所用，术语“经取代的杂芳基”是指由经取代的杂芳烃通过从环碳原子上除去一个氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的杂芳烃”是指衍生自单环和多环芳香烃的化合物，其中(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基)代替，且(2)该烃的至少一个次甲基(─C＝)被三价杂原子代替，且/或该烃的至少一个亚乙烯基(─CH＝CH─)被二价杂原子代替。
如本文所用，术语“烷二基”是指由烷烃通过从烷烃上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可以从烷烃的同一碳原子上除去(如乙烷-1,1-二基中的)或从不同碳原子上除去(如乙烷-1,2-二基中的)。
如本文所用，术语“经取代的烷二基”是指由经取代的烷烃通过从烷烃上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可以从经取代的烷烃的同一碳原子上除去(如2-氟代乙烷-1,1-二基中的)或从不同碳原子上除去(如1-氟代乙烷-1,2-二基中的)。在该定义中，术语“经取代的烷烃”具有与以上经取代的烷基的定义中所述相同的含义。
如本文所用，术语“烯二基”是指由非环状的非支化和支化烯烃(即具有一个或多个碳碳双键的烃)通过从烯烃上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可以从烯烃的同一碳原子上除去(如丁-2-烯-1,1-二基中的)或从不同碳原子上除去(如丁-2-烯-1,4-二基中的)。
如本文所用，术语“酰基”是指由烷基羧酸通过从羧酸基团中除去羟基而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“烷基羧酸”是指具有一个或多个羧酸基团的非环状的非支化和支化烃。
如本文所用，术语“经取代的酰基”是指由经取代的烷基羧酸通过从羧酸基团中除去羟基而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的烷基羧酸”是指具有一个或多个与经取代的烷烃键合的羧酸基团的化合物，术语“经取代的烷烃”的定义与以上经取代的烷基的定义中的相同。
如本文所述，术语“甲硅烷氧基”是指具有结构─[OSiRxRy]wRz的单价官能团，其中Rx、Ry和Rz独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基，且变量w是等于或大于1的整数。在优选的实施方案中，Rx、Ry和Rz独立地选自烷基(例如，C1-C8烷基)，并且变量w是整数1～50，更优选1～20。
在第一实施方案中，本发明提供了一种包含多种环状硅氧烷化合物的组合物。通常，环状硅氧烷化合物包含三个以上硅氧烷部分。这些硅氧烷部分中的硅原子可以被任何合适的官能团取代。环状硅氧烷化合物可以包含不同硅氧烷部分的任何合适组合。此外，该组合物通常包含几种不同的环状硅氧烷化合物的混合物。这些不同的环状硅氧烷化合物在化合物中的硅氧烷部分数目(例如3、4、5个或更多个硅氧烷部分)和/或与硅氧烷部分中的硅原子连接的官能团方面不同。
优选地，组合物中存在的环状硅氧烷化合物的至少一部分包含第一硅氧烷部分和第二硅氧烷部分。在此种实施方案中，第一硅氧烷部分选自符合下式(I)结构的部分
(I)
在式(I)的结构中，R1选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。R2是包含环状醚部分的基团。在该同样的实施方案中，第二硅氧烷部分优选选自符合下式(X)结构的部分：
(X)
在式(X)的结构中，R10选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。R11选自烷二基和烯二基。R12选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
下式(IA)的结构描绘了包含如上所述的至少一个第一硅氧烷部分和至少一个第二硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物的示例性结构。式(IA)的结构为：
(IA)
在式(IA)的结构中，各R1、R2、R10、R11和R12独立地选自以上针对式(I)和式(X)结构所述的相同基团。变量a表示存在于环状硅氧烷化合物中的第一硅氧烷部分的数量，并选自等于或大于1的正整数。变量b表示存在于环状硅氧烷化合物中的第二硅氧烷部分的数量，并选自等于或大于1的正整数。优选地，变量a和b的和为3以上，更优选4以上。在另一优选实施方案中，变量a和b的和为10以下，更优选8以下，最优选6以下(例如5以下)。为了简单起见，式(IA)的结构描绘了嵌段构型的环状硅氧烷化合物，其中硅氧烷部分具有在环状硅氧烷化合物中聚集在一起的相同结构。环状硅氧烷可以具有这样的嵌段构型。然而，更通常地，环状硅氧烷化合物具有无规构型，其中不同的硅氧烷部分在环状硅氧烷化合物的每个分子中无规排列。式(IA)的结构旨在涵盖和用作两种类型化合物的结构(嵌段构型和无规构型)的示意图。
在式(I)和(IA)的结构中，R1选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。在优选的实施方案中，R1选自烷基，其中特别优选的是C1-C8烷基。例如，在优选的实施方案中，R1是甲基。
如上所述，在式(I)和(IA)的结构中，R2是包含环状醚部分的基团。环状醚部分可以包含任何合适数量的原子，例如三元环氧化物部分、四元氧杂环丁烷基部分、五元四氢呋喃基部分或六元四氢吡喃基部分。在优选的实施方案中，R2包含环氧化物部分。此外，R2基团可以包含连接到环状醚部分上的任何合适的线性或环状部分。例如，R2基团可以包含与环状醚部分键合的烷二基部分，例如在缩水甘油基(2,3-环氧丙基)中的。或者，R2基团可以包含与环状醚部分形成稠环体系的环状部分，例如在3,4-环氧环己基中的。在优选的实施方案中，R2选自5,6-环氧己基和2-(3,4-环氧环己基)乙基。在另一优选的实施方案中，R2是符合结构─R5─O─R6的基团，其中R5是烷二基且R6是包含环氧化物部分的基团。在优选的实施方案中，R5是丙烷-1,3-二基，且R6是缩水甘油基。
在式(X)和(IA)的结构中，R10选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。在优选的实施方案中，R10选自烷基，其中特别优选的是C1-C8烷基。例如，在优选的实施方案中，R10是甲基。
在式(X)和(IA)的结构中，R11选自烷二基和烯二基。优选的是C1-C8烷二基和C1-C8烯二基，但是可以存在其它合适的烷二基和烯二基。在优选的实施方案中，R11是C1-C8烷二基，其一个优选实例是2-甲基乙烷-1,2-二基。
在式(X)和(IA)的结构中，R12选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。在优选的实施方案中，R12选自C6-C10芳基，其一个优选实例是苯基。
因此，在优选的实施方案中，R1是烷基(优选C1-C8烷基)，并且R2是包含环氧化物部分的基团。在另一优选的实施方案中，R10是烷基(优选C1-C8烷基)，R11是烷二基(优选C1-C8烷二基)，并且R12是芳基(优选C6-C10芳基)。因此，在一个特别优选的实施方案中，R1是烷基(优选C1-C8烷基)，R2是包含环氧化物部分的基团，R10是烷基(优选C1-C8烷基)，R11是烷二基(优选C1-C8烷二基)，并且R12是芳基(优选C6-C10芳基)。在更具体的优选实施方案中，R1是甲基，R2是符合结构─R5─O─R6的基团，R5是丙烷-1,3-二基，R6是缩水甘油基，R10是甲基，R11是2-甲基乙烷-1,2-二基，且R12是苯基。
如上所述，组合物可以包含不同的环状硅氧烷化合物的混合物。该混合物可以由用以制备该组合物的方法得到，其一个实例在下面详细描述。因此，在包含含有上述第一和第二硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物的组合物中，组合物还可以含有仅包含第一硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物以及仅包含第二硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物。仅包含第一硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物符合以下式(IZ)的结构：
(IZ)
在式(IZ)的结构中，各R1和R2独立地选自以上针对式(I)结构所述的各种基团。变量c为等于或大于3的正整数。优选地，变量c为10以下，更优选为8以下，最优选为6以下。仅包含第二硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物符合下式(XA)的结构：
(XA)
在式(XA)的结构中，各R10、R11和R12独立地选自以上针对式(X)结构所述的各种基团。变量d是等于或大于3的正整数。优选地，变量d为10以下，更优选8以下，并且最优选6以下。
优选地，组合物不包含过量的仅包含第一硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物或过量的仅包含第二硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物。例如，在优选的实施方案中，组合物中存在的约20％以下的环状硅氧烷化合物仅包含第一硅氧烷部分。换句话说，在这种优选的实施方案中，组合物中存在的约20％以下的环状硅氧烷化合物符合上述式(IZ)的结构。在另一优选的实施方案中，组合物中存在的约10％以下的环状硅氧烷化合物仅含有第二硅氧烷部分。换句话说，在这种优选的实施方案中，组合物中存在的约10％以下的环状硅氧烷化合物符合式(XA)的结构。
在另一优选的实施方案中，组合物中存在的约35％以上的环状硅氧烷化合物包含至少一个第一硅氧烷部分(即符合上述式(I)结构的部分)和至少一个第二硅氧烷部分(即符合上述式(X)结构的部分)。因此，在这种优选的实施方案中，组合物中存在的约35％以上的环状硅氧烷化合物符合上述式(IA)的结构。更优选地，组合物中存在的约40％以上、约45％以上、约50％以上、约55％以上、约60％以上、约65％以上、约70％以上或约75％以上的环状硅氧烷化合物包含至少一个第一硅氧烷部分和至少一个第二硅氧烷部分(因此符合上述式(IA)的结构)。
组合物中存在的环状硅氧烷化合物可包含任何合适比例的第一硅氧烷部分(即符合式(I)结构的部分)和第二硅氧烷部分(即符合式(X)结构的部分)。优选地，第一硅氧烷部分与第二硅氧烷部分的比例为约1:9以上。更优选地，第一硅氧烷部分与第二硅氧烷部分的比例为约1:4以上、约1:3以上、约3:7以上、约1:2以上、约4:7以上、约3:5以上、约4:5以上或约1:1以上。优选地，第一硅氧烷部分与第二硅氧烷部分的比例为约9:1以下。更优选地，第一硅氧烷部分与第二硅氧烷部分的比例为约4:1以下、约3:1以下、约7:3以下、约2:1以下、约7:4以下或约5:3以下。因此，在一系列优选实施方案中，第一硅氧烷部分与第二硅氧烷部分的比例为约1:9～约9:1、约1:4～约4:1、约1:3～约3:1、约3:7～约7:3、约1:2～约2:1、约4:7～约7:4或约3:5～约5:3。在另一优选的实施方案中，第一硅氧烷部分与第二硅氧烷部分的比例为约4:5～约7:4，更优选约1:1～约7:4(例如约1:1～约5:3)。上述环状硅氧烷化合物中第一硅氧烷部分与第二硅氧烷部分的比例表示上述组合物中的环状硅氧烷化合物的分子群(population)或簇(collection)的平均值。因此，组合物中的单个分子可以具有落在这些比例之外的第一和第二硅氧烷部分的比例。然而，当计算这些单个分子的比例与组合物中的所有其它分子的比例的平均值时，组合物中的整个分子群或簇的平均比例优选落入以上所述的范围之一。
如上所述，组合物中包含的环状硅氧烷化合物可以包含任何合适数量的硅氧烷部分。通常，环状硅氧烷化合物包含三个以上硅氧烷部分。在一个优选的实施方案中，组合物中存在的约90％以上的环状硅氧烷化合物包含四个硅氧烷部分或五个硅氧烷部分。
在某些实施方案中，组合物中存在的环状硅氧烷化合物可以包含不同于上述第一和第二硅氧烷部分的硅氧烷部分。例如，环状硅氧烷化合物可以包含至少一个符合下式(V)的结构的硅氧烷部分：
(V)
在式(V)的结构中，R5和R6独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。在优选的实施方案中，R5和R6选自烷基，特别优选C1-C20烷基。例如，在优选的实施方案中，R5和R6中的一个是C1-C8烷基，优选为甲基，且R5和R6中的一个是C10-C20烷基(如C12烷基)。当环状硅氧烷化合物包含符合式(V)结构的硅氧烷部分时，环状硅氧烷化合物中的硅氧烷部分的总数仍优选落入上述范围之一。
在某些优选的实施方案中，组合物仅包含有限量的含一个或多个硅烷醇(─Si─OH)基团的环状硅氧烷化合物。优选地，组合物中存在的约40％以下的环状硅氧烷化合物包含一个或多个硅烷醇基团。更优选地，组合物中存在的约35％以下、约30％以下、约25％以下、约20％以下、约15％以下、约10％以下或约5％以下的环状硅氧烷化合物包含一个或多个硅烷醇基团。最优选地，组合物中存在的少于1％(例如，约0.5％以下)的环状硅氧烷化合物包含一个或多个硅烷醇基团。
除了上述环状硅氧烷化合物之外，上述组合物还可以包含其它硅氧烷化合物。例如，组合物可以包含线性或非环状硅氧烷化合物。在优选的实施方案中，组合物包含符合下式(L)的结构的一种或多种非环状硅氧烷化合物：
(L)
在式(L)的结构中，R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61和R62独立地选自烷基、甲硅烷氧基和R2。基团R2与以上针对式(I)结构描述的基团相同。更优选地，R51、R52、R53、R60、R61和R62独立地选自烷基，并且R54、R55、R56、R57、R58和R59独立地选自烷基、甲硅烷氧基和R2。优选地，烷基选自C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基，最优选甲基。优选地，甲硅烷氧基是三甲基甲硅烷氧基。变量m、n和p独立地选自0～5的整数，更优选0～3的整数。变量m、n和p的总和优选为1～5，更优选为1～3。优选地，R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61和R62中的至少一个是R2基团。更优选地，R54、R55、R56、R57、R58和R59中的至少一个是R2基团。在这样的实施方案中，其余基团优选为烷基，更优选甲基。
如果存在于组合物中，则一种或多种非环状硅氧烷化合物可以任何合适的量存在。虽然不希望受任何具体理论的束缚，但认为一种或多种非环状硅氧烷化合物的存在有助于控制组合物的粘度，从而使其适合于处理和掺入环氧树脂组合物中，如下所述。因此，存在于组合物中的一种或多种非环状硅氧烷化合物的量可以至少部分地取决于组合物的期望粘度。优选地，一种或多种非环状硅氧烷化合物以组合物中存在的环状硅氧烷化合物的摩尔量的约1％以上的量存在于组合物中。在另一优选的实施方案中，一种或多种非环状硅氧烷化合物以组合物中存在的环状硅氧烷化合物的摩尔量的约5％以上、约6％以上、约7％以上、或约8％以上的量存在于组合物中。优选地，一种或多种非环状硅氧烷化合物以组合物中存在的环状硅氧烷化合物的摩尔量的约20％以下的量存在于组合物中。
在第二实施方案中，本发明提供了一种包含多种硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物。所述环状硅氧烷化合物包含至少一个符合下式(C)结构的第一硅氧烷部分：
(C)
在式(C)的结构中，R101选自烷基，且R102为包含环状醚部分的基团。所述环状硅氧烷化合物也包含至少一个符合下式(CX)结构的第二硅氧烷部分：
(CX)
在式(CX)的结构中，R110选自烷基，R111选自烷二基和烯二基，且R112选自芳基和杂芳基。
下式(CA)的结构描绘了上述包含至少一个符合式(C)结构的第一硅氧烷部分和至少一个符合式(CX)结构的第二硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物的示例性结构。式(CA)的结构为：
(CA)
在式(CA)的结构中，各R101、R102、R110、R111和R112独立地选自上面针对式(C)和式(CX)结构所述的相同基团。变量e表示存在于环状硅氧烷化合物中的符合式(C)结构的第一硅氧烷部分的数量。变量e选自等于或大于1的正整数。变量f表示存在于环状硅氧烷化合物中的符合式(CX)结构的第二硅氧烷部分的数量。变量f选自等于或大于1的正整数。优选地，变量e和f的和为3以上，更优选4以上。在另一优选实施方案中，变量e和f的和为10以下，更优选8以下，最优选6以下(例如5以下)。为了简单起见，式(CA)的结构描绘了嵌段构型的环状硅氧烷化合物，其中硅氧烷部分具有在环状硅氧烷化合物中聚集在一起的相同结构。环状硅氧烷可以具有这样的嵌段构型。然而，更通常地，环状硅氧烷化合物具有无规构型，其中不同的硅氧烷部分在环状硅氧烷化合物的每个分子中无规排列。式(CA)的结构旨在用作两种类型化合物的结构(嵌段构型和无规构型)的示意图。
在式(C)和(CA)的结构中，R101选自烷基。在该环状硅氧烷化合物的优选实施方案中，R101选自C1-C8烷基。在另一优选的实施方案中，R101选自C1-C4烷基，特别优选的是甲基。
在式(C)和(CA)的结构中，R102是包含环状醚部分的基团。合适的R102基团包括上文在本发明第一实施方案中针对R2描述的所有那些基团。在优选的实施方案中，R102包含环氧化物部分。在另一优选的实施方案中，R102选自5,6-环氧己基和2-(3,4-环氧环己基)乙基。在另一优选的实施方案中，R102是符合结构─R5─O─R6的基团，其中R5是烷二基且R6是包含环氧化物部分的基团。在这样一种实施方案的优选实例中，R5是丙烷-1,3-二基，且R6是缩水甘油基。
在式(CX)和(CA)的结构中，R110选自烷基。在优选的实施方案中，R110选自C1-C8烷基。在另一优选的实施方案中，R110选自C1-C4烷基，特别优选的是甲基。
在式(CX)和(CA)的结构中，R111选自烷二基和烯二基。在优选的实施方案中，R111选自C1-C8烷二基和C1-C8烯二基。更优选的是，R111选自C1-C4烷二基和C1-C4烯二基。在另一优选实施方案中，R111是2-甲基乙烷-1,2-二基。
在式(CX)和(CA)的结构中，R112选自芳基和杂芳基。在优选的实施方案中，R112选自芳基。优选的是，R112选自C6-C10芳基，其一个优选实例是苯基。
因此，在该环状硅氧烷化合物的优选实施方案中，R101是C1-C8烷基(优选C1-C4烷基)，并且R102是包含环氧化物部分的基团。在另一优选的实施方案中，R110是C1-C8烷基(优选C1-C4烷基)，R111是烷二基(优选C1-C8烷二基)，并且R112是芳基(优选C6-C10芳基)。因此，在一个特别优选的实施方案中，R101是C1-C8烷基(优选C1-C4烷基)，R102是包含环氧化物部分的基团，R110是C1-C8烷基(优选C1-C4烷基)，R111是烷二基(优选C1-C8烷二基)，并且R112是芳基(优选C6-C10芳基)。在更具体的优选实施方案中，R101是甲基，R102是符合结构─R5─O─R6的基团，R5是丙烷-1,3-二基，R6是缩水甘油基，R110是甲基，R111是2-甲基乙烷-1,2-二基，且R112是苯基。
上述环状硅氧烷化合物可包含任何合适比例的第一硅氧烷部分(即符合式(C)结构的部分)和第二硅氧烷部分(即符合式(CX)结构的部分)。优选地，第一硅氧烷部分与第二硅氧烷部分的比例为约1:9以上。更优选地，第一硅氧烷部分与第二硅氧烷部分的比例为约1:4以上、约1:3以上、约3:7以上、约1:2以上、约4:7以上、约3:5以上、约4:5以上或约1:1以上。优选地，第一硅氧烷部分与第二硅氧烷部分的比例为约9:1以下。更优选地，第一硅氧烷部分与第二硅氧烷部分的比例为约4:1以下、约3:1以下、约7:3以下、约2:1以下、约7:4以下或约5:3以下。因此，在一系列优选实施方案中，第一硅氧烷部分与第二硅氧烷部分的比例为约1:9～约9:1、约1:4～约4:1、约1:3～约3:1、约3:7～约7:3、约1:2～约2:1、约4:7～约7:4或约3:5～约5:3。在另一优选的实施方案中，第一硅氧烷部分与第二硅氧烷部分的比例为约4:5～约7:4，更优选约1:1～约7:4(例如约1:1～约5:3)。上述环状硅氧烷化合物中第一硅氧烷部分与第二硅氧烷部分的比例表示环状硅氧烷分子群或簇的平均值。因此，群或簇中的单个分子可以具有落在这些比例之外的第一和第二硅氧烷部分的比例。然而，当计算这些单个分子的比例与群或簇中的所有其它分子的比例的平均值时，环状硅氧烷分子的整个群或簇的平均比例优选落入以上所述的范围之一。
该第二实施方案的环状硅氧烷化合物可以包含任何合适数量的硅氧烷部分。通常，环状硅氧烷化合物包含三个以上硅氧烷部分。在优选的实施方案中，环状硅氧烷化合物包含四个硅氧烷部分。
在某些实施方案中，第二实施方案的环状硅氧烷化合物可以包含不同于上述第一和第二硅氧烷部分的硅氧烷部分。例如，环状硅氧烷化合物可以包含至少一个符合下式(CV)的结构的硅氧烷部分：
(CV)
在式(CV)的结构中，R105和R106独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。在优选的实施方案中，R105和R106选自烷基，特别优选C1-C20烷基。例如，在优选的实施方案中，R105和R106中的一个是C1-C8烷基，优选为甲基，且R105和R106中的一个是C10-C20烷基(如C12烷基)。当环状硅氧烷化合物包含符合式(CV)结构的硅氧烷部分时，环状硅氧烷化合物中的硅氧烷部分的总数仍优选落入上述范围之一。
第二实施方案的环状硅氧烷化合物可以存在于含有一种或多种另外的硅氧烷化合物的组合物中。例如，含有环状硅氧烷化合物的组合物可以包含另外的环状硅氧烷化合物，例如仅含有符合式(C)结构的硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物、仅含有符合式(CX)结构的硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物和仅含有符合式(CV)结构的硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物。该组合物还可以含有线性或非环状硅氧烷化合物。在优选的实施方案中，该组合物包含第二实施方案的环状硅氧烷化合物和至少一种如上所述的符合式(L)结构的非环状硅氧烷化合物。在这样的实施方案中，一种或多种非环状硅氧烷化合物可以以任何合适的量存在于组合物中。虽然不希望受任何具体理论的束缚，但认为一种或多种非环状硅氧烷化合物的存在有助于控制组合物的粘度，从而使其适合于处理和掺入环氧树脂组合物中，如下所述。因此，存在于组合物中的一种或多种非环状硅氧烷化合物的量可以至少部分取决于组合物的期望粘度。优选地，一种或多种非环状硅氧烷化合物以组合物中存在的环状硅氧烷化合物的摩尔量的约1％以上的量存在于组合物中。在另一优选的实施方案中，一种或多种非环状硅氧烷化合物以组合物中存在的环状硅氧烷化合物的摩尔量的约5％以上、约6％以上、约7％以上、或约8％以上的量存在于组合物中。优选地，一种或多种非环状硅氧烷化合物以组合物中存在的环状硅氧烷化合物的摩尔量的约20％以下的量存在于组合物中。
第一实施方案的组合物和第二实施方案的环状硅氧烷化合物可以通过任何合适的方法或过程来制备。在一种方法中，组合物和环状硅氧烷化合物通过环状氢硅氧烷与包含非环状不饱和碳碳键的化合物(例如烯烃或炔烃)的氢化硅烷化来制备。
在上述氢化硅烷化反应中，环状氢硅氧烷化合物包含至少一个符合下式(XX)结构的硅氧烷部分：
(XX)
在式(XX)的结构中，R1选自以上在式(I)结构的描述中所述的基团。环状氢硅氧烷化合物优选包含符合式(XX)结构的三个以上(更优选四个以上)硅氧烷部分。下式(XXA)的结构描绘了这种环状氢硅氧烷化合物的示例性结构：
(XXA)
在式(XXA)的结构中，各R1独立地选自以上在式(I)结构的描述中所述的基团。变量g表示环状氢硅氧烷化合物中硅氧烷部分的数量。变量g是等于或大于3的正整数。在该氢化硅烷化反应中，可以使用多于一种环状氢硅氧烷化合物。例如，反应物的环状氢硅氧烷化合物部分可以是几种不同的包含符合式(XX)结构的部分的环状氢硅氧烷(例如环状氢三硅氧烷、环状氢四硅氧烷、环状氢五硅氧烷和环状氢六硅氧烷)的混合物。事实上，含有这种环状氢硅氧烷的市售可得起始材料通常是不同的环状氢硅氧烷化合物的混合物。另外，这种起始材料可以含有少量的非环状氢硅氧烷化合物，但是这种非环状氢硅氧烷化合物的含量优选相对较低，以使不期望的副反应最少并且使来自氢化硅烷化反应的环状硅氧烷化合物的收率最高。
如上所述，环状氢硅氧烷化合物与包含非环状不饱和碳碳键的第一化合物和包含非环状不饱和碳碳键的第二化合物反应。包含非环状不饱和碳碳键的第一化合物与符合式(XX)结构的硅氧烷部分中的一个反应以在硅氧烷部分中的硅原子和非环状不饱和碳碳键中的碳原子之间形成键。该反应产生符合式(X)结构的硅氧烷部分。换句话说，硅氧烷部分中的氢与包含非环状不饱和碳碳键的第一化合物反应，以得到式(X)结构中的─R11─R12基团。因此，包含非环状不饱和碳碳键的第一化合物可以是与硅氧烷部分中的氢反应以得到选自上述基团的─R11─R12基团的任何合适的烯烃或炔烃化合物。包含非环状不饱和碳碳键的第二化合物与符合式(XX)结构的另一硅氧烷部分反应以在硅氧烷部分中的硅原子和非环状不饱和碳碳键中的碳原子之间形成键。该反应产生符合式(I)结构的硅氧烷部分。换句话说，硅氧烷部分中的氢与包含非环状不饱和碳碳键的第二化合物反应，以得到式(I)结构中的R2基团。因此，包含非环状不饱和碳碳键的第二化合物可以是与硅氧烷部分中的氢反应得到选自上述基团的R2基团的任何合适的烯烃或炔烃化合物。
环状氢硅氧烷化合物和含有至少一个不饱和碳碳键的化合物在氢化硅烷化反应中在合适的催化剂(如铂催化剂)的存在下反应。文献中已经描述了各种氢化硅烷化催化剂。美国专利第6,030,919号(Lewis)一般性地描述了适合用于氢化硅烷化反应中的铂催化剂。合适的工业催化剂包括但不限于Speier催化剂(在2-丙醇中的氯铂酸)、Ashby催化剂(铂(0)–环乙烯基甲基硅氧烷络合物)和Karstedt催化剂(铂(0)–二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)。文献还提到了氧化铂(Nicolas Sabourault等人,Organic Letters,4,13,第2117–2119页,(2002))以及铂碳烯络合物作为有效的氢化硅烷化催化剂(István E.Markó等人,Science 298,第204页,(2002))。还已知多种其它金属催化剂——例如含有钯、铑、钌或铱的那些——对氢化硅烷化而言具有活性(M.A.Brook,“Silicon in Organic,Organometallic,and Polymer Chemistry,”第401页,John Wiley&Sons,2000)。最近的研究还表明氢化硅烷化也可以由非贵金属的金属络合物有效地催化(参见例如美国专利第9,073,950号)。在优选的实施方案中，氢化硅烷化催化剂选自Ashby催化剂和Speier催化剂。
环状氢硅氧烷化合物可以以任何合适的顺序与包含非环状不饱和碳碳键的第一和第二化合物反应。然而，本发明人已经发现，同时加入第一和第二化合物可导致产生大量仅含有符合以上式(I)或式(X)结构的硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物。大量此种环状硅氧烷化合物的存在是不期望的，因为该化合物可能不具有在环氧体系内的反应性(其由环状醚部分提供)和在环氧树脂中的相容性或改善的溶解度(其由─R11─R12基团提供)的所需组合。因此，在一个可能的实施方案中，环状氢硅氧烷化合物的氢化硅烷化通过首先缓慢添加包含非环状不饱和碳碳键的第一化合物来进行。加入第一种化合物后，使所得中间体与包含非环状不饱和碳碳键的第二化合物进行受控反应。例如，可以将所得中间体(通过使环状氢硅氧烷化合物与包含非环状不饱和碳碳键的第一化合物反应制得的)加入到含有包含非环状不饱和碳碳键的第二化合物的反应介质中。或者，可以将包含非环状不饱和碳碳键的第二化合物加入到包含中间体(通过使环状氢硅氧烷化合物与包含非环状不饱和碳碳键的第一化合物反应制得的)的反应介质中。已经发现包含非环状不饱和碳碳键的第一和第二化合物的这种顺序且受控的反应产生了包含相对高百分比的环状硅氧烷化合物的产物，所述环状硅氧烷化合物含有符合式(I)结构的硅氧烷部分和符合式(X)结构的硅氧烷部分的组合。
在该方法的优选实施方案中，环状氢硅氧烷化合物首先与包含非环状不饱和碳碳键的第一化合物反应。在该氢化硅烷化反应之后，将非环状氢硅氧烷化合物加入到通过第一氢化硅烷化反应制备的产物中。在加入非环状氢硅氧烷化合物之后，所得到的环状和线性氢硅氧烷化合物的混合物与包含非环状不饱和碳碳键的第二化合物反应。优选地，该反应通过将环状和线性氢硅氧烷化合物的混合物(即，含有非环状氢硅氧烷化合物和环状氢化硅氧烷化合物与包含非环状不饱和碳碳键的第一化合物之间的反应的产物的混合物)缓慢添加至含有包含非环状不饱和碳碳键的第二化合物的反应相中来进行。如上所述，第二化合物与环状氢硅氧烷化合物的反应在所得环状硅氧烷化合物中产生符合式(I)结构的硅氧烷部分。类似地，第二化合物与非环状氢硅氧烷化合物反应以得到含有以上针对式(I)结构所述的R2基团的一个或多个硅氧烷部分。符合上式(L)的结构的非环状硅氧烷化合物是通过这种反应制备的非环状硅氧烷化合物的实例。虽然不希望受任何具体理论的束缚，但认为带有一个或多个这种硅氧烷部分的非环状硅氧烷化合物是想要的，因为R2基团与环氧体系中使用的一种或多种固化剂反应。当硅氧烷化合物与固化剂反应时，将非环状硅氧烷化合物纳入固化的环氧树脂中并且所述非环状硅氧烷化合物不会从固化的环氧树脂中浸出或分离(extract)出来。
用于这种反应的非环状氢硅氧烷化合物可以是任何合适的非环状氢硅氧烷化合物。优选地，非环状氢硅氧烷化合物选自符合式(LXX)结构的化合物：
(LXX)
在式(LXX)的结构中，R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81和R82独立地选自氢、烷基和甲硅烷氧基。更优选地，R71、R72、R73、R70、R71和R72独立地选自烷基，并且R74、R75、R76、R77、R78和R79独立地选自氢、烷基和甲硅烷氧基。优选地，烷基选自C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基，最优选甲基。优选地，甲硅烷氧基是三甲基甲硅烷氧基。变量q、r和s独立地选自0～5的整数，更优选0～3的整数。变量q、r和s的总和优选为1～5，更优选为1～3。优选地，R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81和R82中的至少一个是氢。更优选地，R74、R75、R76、R77、R78和R79中的至少一个是氢。在这样的实施方案中，其余基团优选为烷基，更优选甲基。
认为上述含环状硅氧烷化合物的组合物和该环状硅氧烷化合物特别适合用于基于环氧树脂的热固性树脂中。例如，包含环状醚部分(如环氧基团)的环状硅氧烷化合物可以用作双组分环氧体系中的环氧组分。或者，一种或多种环状硅氧烷化合物(包含环状硅氧烷化合物的第一实施方案的组合物和/或第二实施方案的环状硅氧烷化合物)可以与一种或多种环氧树脂联用。在此种实施方案中，可以使用任何合适的环氧树脂。合适的环氧树脂描述于Henry Lee和Kris Neville的“Handbook of Epoxy Resins”(McGraw Hill BookCompany,1982年再版)、C.H.Hare的“Protective Coatings Fundamental of Chemistryand Composition”(SSPC 1994)以及其它参考文献中。此外，第一实施方案的组合物和/或第二实施方案的环状硅氧烷化合物可以与任何合适的固化剂或固化剂的组合联用。例如，第一实施方案的组合物和/或第二实施方案的环状硅氧烷化合物可以与有机胺固化剂或有机胺固化剂的组合联用。或者，第一实施方案的组合物和/或第二实施方案的环状硅氧烷化合物可与作为固化剂的含胺的硅氧烷化合物联用。
虽然不希望受任何具体理论的束缚，但是认为上述组合物和环状硅氧烷化合物特别可用于环境温度固化环氧热固性体系中。例如，认为用这些组合物中的一种和/或这些环状硅氧烷化合物中的一种制成的环氧组合物相对于不用这种组合物或环状硅氧烷化合物制备的类似环氧体系可以表现出改进的柔韧性。此外，认为添加上述组合物和/或环状硅氧烷化合物中的一种可以提高固化环氧树脂的耐水性和热稳定性。
使用第一实施方案的组合物和/或第二实施方案的环状硅氧烷化合物制备的环氧树脂可以用于各种应用中。例如，这种环氧树脂可以用作油漆和涂料，例如热绝缘涂料、防腐蚀涂料、耐高温涂料、耐化学涂料、防粘涂料、防粘衬里(release liner)、用于与水(例如海水)接触的表面的防污涂料、抗磨涂料和用于织物、木材、纸张等的柔性防水涂料。这样的环氧树脂也可用于其中需要防水性、柔韧性和/或改善的韧性的散装应用(bulkapplication)中。适合用于环氧树脂的散装应用包括但不限于密封剂、包埋树脂、用于电子的保形涂料(conformal coating)、用于电气设备或电绝缘体的防水涂料或灌封物(potting)、消音材料、发泡环氧树脂(例如绝缘、缓冲、消音和复合发泡体中所用的那些)、铸塑或模压环氧树脂部件、填充环氧树脂(例如填充有玻璃纤维或玻璃微珠的环氧树脂)以及基于环氧树脂的电路板。使用本发明的组合物和/或环状硅氧烷化合物制备的环氧树脂也可用于粘合剂中。这种环氧粘合剂可以用于木材、塑料和/或金属层合物中，从而将电路元件连接到电路板；以及用于其中通常使用环氧基粘合剂的其它应用中。
在第三实施方案中，本发明提供了通过使上述第一实施方案的组合物与环氧树脂和固化剂反应制备的环氧组合物。在该第三实施方案中，含环状硅氧烷的组合物可以是以上针对本发明第一实施方案描述的任何含环状硅氧烷的组合物。因此，存在于组合物中的至少一部分环状硅氧烷化合物包含如上所述的第一硅氧烷部分和第二硅氧烷部分。在一个优选的实施方案中，第一硅氧烷部分符合式(I)的结构并且第二硅氧烷部分符合式(X)的结构，各所述结构如上所述。因此，在这种优选实施方案的更具体的实例中，含环状硅氧烷的组合物优选包含符合上述式(IA)的结构的环状硅氧烷化合物。在这样的优选实施方案中，基团R1、R2、R10、R11和R12以及变量a和b可以选自以上针对本发明第一实施方案的讨论而描述的任何基团或数值。此外，在该第三实施方案中使用的含有环状硅氧烷的组合物可以包含以上针对第一实施方案所述的非环状硅氧烷化合物。在优选的实施方案中，含环状硅氧烷的组合物包含至少一种符合如上所述式(L)的结构的非环状硅氧烷化合物。
在第四实施方案中，本发明提供了通过使如上所述的第二实施方案的环状硅氧烷化合物与环氧树脂和固化剂反应制备的环氧组合物。在该第四实施方案中，含环状硅氧烷的组合物可以是以上针对本发明第二实施方案描述的任何环状硅氧烷化合物。因此，在优选的实施方案中，环状硅氧烷化合物包含第一硅氧烷部分和第二硅氧烷部分，其中第一硅氧烷部分符合式(C)的结构并且第二硅氧烷部分符合式(CX)的结构，各所述结构如上所述。因此，在这种优选实施方案的更具体的实例中，环状硅氧烷化合物优选符合上述式(CA)的结构。在这样的优选实施方案中，基团R101、R102、R110、R111和R112以及变量e和f可以选自以上针对本发明的第二实施方案的讨论而描述的任何基团或数值。此外，在该第四实施方案中，环状硅氧烷化合物可以与以上针对本发明的第二实施方案所述的非环状硅氧烷化合物组合使用。在优选的实施方案中，环状硅氧烷化合物与至少一种符合如上所述式(L)的结构的非环状硅氧烷化合物组合使用。
可以使用任何合适的环氧树脂来制备上述环氧树脂组合物。合适的环氧树脂描述于Henry Lee和Kris Neville的“Handbook of Epoxy Resins”(McGraw Hill BookCompany,1982年再版)、C.H.Hare的“Protective Coatings Fundamental of Chemistryand Composition”(SSPC 1994)以及其它参考文献中。合适的环氧树脂包括但不限于：双酚环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油基环氧树脂(例如，脂肪族缩水甘油醚和酯、以及脂环族缩水甘油醚)、脂环族环氧化物、缩水甘油胺环氧树脂及其混合物。在优选的实施方案中，环氧树脂选自双酚环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油基环氧树脂、脂环族环氧化物、缩水甘油胺环氧树脂及其混合物。
适合用于本发明中的环氧树脂的具体实例包括：多官能苯酚酚醛清漆环氧树脂(通过苯酚酚醛清漆与表氯醇反应合成的)、甲酚酚醛清漆环氧树脂和双酚A酚醛清漆环氧树脂。市售可得多官能缩水甘油醚环氧树脂的实例包括可从Hexion Specialty Chemicals(Columbus,Ohio)获得的商品名为Epon 1050、Epon 160、Epon 164、Epon 1031、Epon SU-2.5、Epon SU-3和Epon SU-8的那些环氧树脂。市售可得多官能缩水甘油醚环氧树脂的实例还包括可从Dow Chemical Co.(Midland,Michigan)获得的“DEN”系列环氧树脂。
适合用于组合物中的双酚环氧树脂包括但不限于符合式(CCC)结构的那些：
(CCC)
在式(CCC)的结构中，R300和R301独立地选自氢、烷基、卤代烷基和芳基。R102和R103独立地选自卤素、烷基和芳基。变量m和n独立地选自0、1和2；变量p选自0～50的整数，更优选为0～25的整数。这些环氧树脂的合适的市售实例可从Momentive(原Hexion)以商品名“Epon”获得、从Dow Chemical Company以商品名“D.E.R”获得以及从HuntsmanCorporation的先进材料业务部(Advanced Materials business unit)以商品名“Araldite”获得。作为双酚A的二缩水甘油醚的合适环氧树脂的实例包括但不限于具有以下商品名的那些：Epon Resins 825、826和828(可从Hexion Specialty Chemicals获得)；D.E.R.330、331和332树脂(可从Dow Chemical Co.获得)；和Araldite GY 6008、GY 6010和GY 2600树脂(可从Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,New York获得)。作为双酚F的二缩水甘油醚的合适环氧树脂的实例包括但不限于具有以下商品名的那些：EPON Resin862树脂(可从Hexion Specialty Chemicals获得)；和Araldite GY 281、GY 282、GY 285、PY 306和PY 307树脂(可从Ciba Specialty Chemicals获得)。
适合用于组合物中的酚醛环氧树脂包括但不限于符合式(CCCX)结构的那些：
(CCCX)
在式(CCCX)的结构中，R310选自卤素、烷基、卤代烷基和芳基。变量q选自0、1和2；变量r选自0～50的整数，更优选0～25的整数。这些树脂的合适的市售可得实例可以商品名“D.E.N.TM”从Dow Chemical Company获得，以及以商品名“Araldite”从HuntsmanCorporation的先进材料业务部获得。
合适的环氧树脂还包括衍生自双环戊二烯和苯酚的聚合加成的那些，该环氧树脂符合式(CCCXV)的结构：
(CCCXV)
在式(CCCXV)的结构中，变量s选自0～50的整数，更优选为0～25的整数。这些树脂的合适的市售可得实例可以商品名“Tactix”从Huntsman Chemical(East Lansing,Michigan)获得，例如Tactix 756和Tactix 556环氧树脂。
适合用于组合物中的脂环族缩水甘油醚环氧树脂包括但不限于符合式(CCCXX)结构的那些：
(CCCXX)
在式(CCCXX)的结构中，R320和R321独立地选自氢、烷基、卤代烷基和芳基。认为这些材料的合适的市售可得实例可以商品名“EpalloyTM”从CVC Thermoset Specialties获得，以商品名“Rikaresin HBE-100”从New Japan Chemical Company,Ltd.获得，以及以商品名“Adeka Resin 4080”从Adeka USA Corporation获得。
适合用于本发明环氧组合物中的环氧树脂的其它实例包括缩水甘油胺环氧树脂。缩水甘油胺环氧树脂的合适实例包括但不限于：三缩水甘油基对氨基苯酚(也称为4-缩水甘油氧基-N,N-二缩水甘油基苯胺)、N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4-亚甲基双苄胺(也称为4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺))和N,N,N′,N′-四缩水甘油基间二甲苯二胺。缩水甘油胺环氧树脂的合适市售实例包括但不限于：可从CVC Thermoset Specialties获得的ERISYSTM GE树脂和可从Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.获得的X树脂。
环氧树脂可以具有任何合适的环氧当量。优选地，环氧树脂的环氧当量为约170g/eq.～约500g/eq.、约170g/eq.～约350g/eq.或约170g/eq.～约250g/eq.。环氧树脂的平均官能度可以为约1.5～约10。
如上所述，通过使环状硅氧烷化合物与环氧树脂和固化剂反应来制备环氧组合物。所使用的固化剂可以是通常用于环氧组合物的制备中的任何固化剂。合适的固化剂包括但不限于有机胺、酸酐、醇(例如酚)、硫醇及其混合物。优选地，另外的固化剂选自有机胺。合适的有机胺包括但不限于异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺及其混合物。
在第三和第四实施方案中，反应生成环氧树脂组合物的组分的组合可以进一步包含第二硅氧烷化合物。在某些实施方案中，第二硅氧烷化合物优选是含胺的硅氧烷化合物。更优选地，第二硅氧烷化合物包含选自伯胺基团和仲胺基团中的至少两个胺基团。最优选地，第二硅氧烷化合物是胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物。在一个具体的优选实施方案中，第二硅氧烷化合物是包含多种硅氧烷部分的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其中：
(a)一部分硅氧烷部分独立地选自符合式(CC)结构的硅氧烷部分
(CC)
其中R201选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R202选自烷二基和烯二基；且R203选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；
(b)一部分硅氧烷部分独立地选自符合式(CCX)结构的硅氧烷部分
(CCX)
其中R211和R212独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；且
(c)所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物包含符合式(CCXX)和式(CCXXI)结构的端基：
(CCXX)
(CCXXI)
其中R220选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R221选自烷二基和经取代的烷二基；R222和R223独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。此种胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物及其制备方法更详细地在美国专利申请公布文本US 2014/0296379A1(Christiano等人)中描述，在此将其公开内容通过援引加入的方式纳入。
符合式(CC)结构的硅氧烷重复单元可以构成在胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的任何合适量的硅氧烷重复单元。虽然不希望受任何具体理论的束缚，但认为具有侧芳环的符合式(CC)结构的硅氧烷重复单元有助于使胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物与环氧树脂体系更加相容或更可溶于环氧树脂体系中。这种改进的与环氧树脂体系的相容性或于环氧树脂体系中的溶解性可最小化或消除环氧树脂与胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物之间的相分离。如本领域技术人员所理解的那样，环氧树脂体系中各组分之间的相分离会不利地影响树脂的反应性和固化，并且也会在固化的环氧涂料或固化的环氧铸塑部件中产生缺陷。因此，为了实现这种改进的相容性和溶解性，符合式(CC)的硅氧烷重复单元优选构成该化合物中的可观量的硅氧烷重复单元。优选地，符合式(CC)结构的硅氧烷重复单元占胺封端的基本上线性硅氧烷化合物中的硅氧烷重复单元的约1％以上、更优选约5％以上。符合式(CC)结构的硅氧烷重复单元的量可以替代性地以这些特定重复单元构成的硅氧烷化合物的分子量的百分比的方式表示。更优选地，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的符合式(CC)结构的硅氧烷重复单元占胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的分子量的约15％以上、更优选约20％以上。虽然硅氧烷化合物优选包含可观量的符合式(CC)结构的硅氧烷重复单元，但相信该化合物所需的这种重复单元的量存在上限。因此，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的符合式(CC)结构的硅氧烷重复单元优选占胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的分子量的约60％以下、更优选约50％以下。因此，在一个特定的优选实施方案中，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的符合式(CC)结构的硅氧烷重复单元占胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的分子量的约15％～约50％。
胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物可以含有任何合适数量的硅氧烷重复单元。优选地，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的硅氧烷重复单元的总数为约500以下、约400以下、约300以下、约200以下、约100以下、约50以下、约40以下、约30以下、约25以下、约20以下、约15以下或约10以下。在另一个优选的实施方案中，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中硅氧烷重复单元的总数为约3以上、约4以上或约5以上。因此，在某些可能优选的实施方案中，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中硅氧烷重复单元的总数为约3～约500(例如，约3～约400、约3～约300、约3～约200、约3～约100、约3～约50、约3～约40以下、约3～约30以下、约3～约25以下、约3～约20以下、约3～约15以下、或约3～约10以下)、约4～约500(例如约4～约400、约4～约300、约4～约200、约4～约100、约4～约50、约4～约40以下、约4～约30以下、约4～约25以下、约4～约20以下、约4～约15以下、或约4～约10以下)或约5～约500(例如约5～约400、约5～约300、约5～约200、约5～约100、约5～约50、约5～约40以下、约5～约30以下、约5～约25以下、约5～约20以下、约5～约15以下、或约5～约10以下)。
如上所述，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物包含优选含有至少一个伯胺或仲胺基团的端基。如式(CCXX)和(CCXXI)的结构所示，这些端基可以包含多于1个这样的胺基团。优选地，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物上存在的胺基团的数量和类型足以产生显示约8,000g/eq.以下的胺氢当量的化合物。更优选地，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物表现出以下的胺氢当量：约7,000g/eq.以下、约6,000g/eq.以下、约5,000g/eq.以下、约4,000g/eq.以下、约3,000g/eq.以下、约2,000g/eq.以下、约1,000g/eq.以下、约750g/eq.以下、约500g/eq.以下、约400g/eq.以下、或约300g/eq.以下。
在一个优选的实施方案中，R201选自烷基，优选C1-C30烷基，更优选C1-C8烷基。在特别优选的实施方案中，R201是甲基。
优选地，R202选自C1-C30烷二基和C1-C30烯二基，更优选C1-C8烷二基和C1-C8烯二基。更优选地，R202是C1-C30烷二基，最优选C1-C8烷二基。在特别优选的实施方案中，R202是2-甲基乙烷-1,2-二基。
在另一优选的实施方案中，R203选自芳基，优选C6-C10芳基。在特别优选的实施方案中，R203是苯基。
在一个优选的实施方案中，R211和R212独立地选自烷基，优选C1-C30烷基，更优选C1-C8烷基。在特别优选的实施方案中，R211和R212是甲基。
优选地，R220选自氢、烷基(例如C1-C30烷基)和氨基烷基(例如C1-C30氨基烷基)。更优选地，R220选自氢、C1-C8烷基和C1-C8氨基烷基。在一个优选的实施方案中，R220选自氢和氨基烷基(例如C1-C8氨基烷基)。这些实施方案的优选的氨基烷基的实例是氨基甲基、2-氨基乙基和3-氨基丙基。
在另一优选的实施方案中，R221选自C1-C30烷二基(例如C1-C8烷二基)和C1-C30经取代的烷二基(例如C1-C8经取代的烷二基)。更优选地，R221选自C1-C8烷二基和C1-C8经取代的烷二基。这些实施方案的优选基团的实例是乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、─CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2─和─CH2CH(CH2OH)OCH2CH2CH2─。
在一个优选的实施方案中，R222和R223独立地选自烷基，优选C1-C30烷基，更优选C1-C8烷基。在特别优选的实施方案中，R222和R223是甲基。
在另一个优选的实施方案中，R201、R211、R212、R222和R223选自烷基。更优选地，R201、R211、R212、R222和R223是甲基。在另一优选的实施方案中，R202是2-甲基乙烷-1,2-二基，并且R203是苯基。因此，在特别优选的实施方案中，R201、R211、R212、R222和R223是甲基，R202是2-甲基乙烷-1,2-二基，并且R203是苯基。
第三和第四实施方案的环氧组合物可以使用任何合适的相对量的含环状硅氧烷的组合物或环状硅氧烷化合物、环氧树脂、固化剂和含胺的硅氧烷化合物(如果存在)制得。如本领域普通技术人员理解的，各个组分的所需相对量至少部分取决于固化环氧树脂组合物的所需性质。优选地，硅氧烷化合物占用以制备环氧组合物的反应物的约10重量％以上。此外，如果使用含胺的硅氧烷化合物来制备环氧组合物，则环状硅氧烷化合物与含胺的硅氧烷化合物的质量比优选为约50:1以下、约25:1以下或约10:1以下。如本领域普通技术人员理解的那样，环氧组合物的目标化学计量也基于总环氧当量(由硅氧烷化合物和任何环氧树脂贡献的)与总胺氢当量(由胺固化剂和含胺的硅氧烷化合物(如果存在)贡献的)的比例。一种方法是加入足够量的各个组分以产生约1:1的总环氧当量与胺氢当量的比例。或者，组分的量可以变化以产生约5:1～约1:2的总环氧当量与胺氢当量的比例。该范围内的所需比例至少部分取决于环氧组合物的所需最终性能。
如本领域技术人员理解的，包含含有环状醚部分的环状硅氧烷化合物和环氧固化剂的第三和第四实施方案中描述的组分的组合包含反应形成固化环氧树脂的组分。因此，在环境温度下组合该组合物的各个组分时，环状硅氧烷化合物和环氧固化剂开始反应。如果给予足够的时间，则组合物固化以产生固化的环氧树脂，其中固化的聚合物包含衍生自环状硅氧烷化合物和环氧固化剂的链段。此外，如果组合物除了包含本文描述的环状硅氧烷化合物以外还包含环氧树脂且/或除了包含上述环氧固化剂(例如，含胺硅氧烷化合物)以外还包含另一固化剂，则固化的环氧聚合物还包含衍生自环氧树脂和/或另一固化剂的链段。
以下实施例进一步示例说明了上述主题，但当然不应将其解释为以任何方式限制其范围。
使用高性能液相色谱-质谱(HPLC-MS)确定以下实施例中制得的不同环状硅氧烷物质(species)的分布。具体而言，将10μL等分的样品溶解在1mL含有250ppm丁基化羟基甲苯作为稳定剂的四氢呋喃(THF)中。将样品注入具有2.1×150mm、5μm ZORBAX EclipseXDB-C18柱和C18保护柱的Waters Alliance 2965HPLC系统中。流动相由无稳定剂的THF(“流动相A”)、甲醇(“流动相B”)和水(“流动相C”)组成。在30℃下使用0.3mL/min的流速和下表1中的流动相梯度进行洗脱。所有梯度变化都是线性的。通过扫描200～800nm的波长的Waters 2996光电二极管阵列检测器和配备有电喷雾离子化(ESI)源的Waters MicromassZQ四极质谱仪来监测分离。ESI源设置为正模式，扫描100～2000的m/z范围，毛细管电压(capillary voltage)为3.4kV，锥电压(cone voltage)为10V，源温度为130℃，去溶剂化温度为400℃。
表1.HPLC-MS分析的流动相梯度
时间(min) 流动相A 流动相B 流动相C
0 0％ 65％ 35％
3 0％ 75％ 25％
13 0％ 100％ 0％
18 0％ 100％ 0％
25 20％ 80％ 0％
30 20％ 80％ 0％
35 0％ 100％ 0％
45 0％ 100％ 0％
50 0％ 65％ 35％
60 0％ 65％ 35％
产物比例的计算通过提取对应于存在物质的[M+H2O]+和[M+Na]+离子的信号的离子色谱图并对各检测物质的峰面积积分来进行。各峰的面积百分比基于单独积分的峰的总和计算。
实施例1
该实施例示出了本发明的环状硅氧烷化合物和组合物的制备。
将222.57g(0.925摩尔，3.70当量)四甲基环四硅氧烷(SiVance，LLC)加入到1升圆底反应容器中，其中所述反应容器用Claisen接头装有热电偶、压力补偿加料漏斗、装有空气流接头的冷凝器和机械搅拌器。将热电偶连接到控制烧瓶下加热套的温度控制单元。将该装置用干燥的氮气吹扫，然后升至75℃。将大约818μL含有2重量％Pt的Ashby催化剂(SiVance)加入到反应容器中，并从加料漏斗中缓慢添加约185.81g(1.57摩尔)的α-甲基苯乙烯(Aldrich)。随着反应的进行，通过用冷却浴代替加热套来除去过量的热量以保持温度低于95℃。使用加热套将反应在约85℃的温度保持2小时。使用1H NMR以评估SiH的利用率，通过与α-甲基苯乙烯的反应显示出约42％的环状SiH当量的利用率。然后，将约290.9g(2.55摩尔)烯丙基缩水甘油醚(Aldrich)从加料漏斗缓慢加入到容器中的反应混合物中，同时保持约85℃的温度。烯丙基缩水甘油醚的添加完成后，将所得混合物的温度升至约105℃并保持约2小时。收集样品并使用1H NMR测试其SiH含量。发现，与含有四甲基环四硅氧烷、α-甲基苯乙烯和烯丙基缩水甘油醚的参比混合物相比，SiH含量以加入到反应混合物中的质量的比例计减少了99％以上。然后将反应混合物在高达166℃的逐渐变热的温度下真空汽提。最终产物为琥珀色液体，其环氧当量为311克/当量且粘度(25℃)为210cP。29Si NMR证实两种不同的二有机硅氧烷物质的存在，其与缩水甘油氧基丙基甲基甲硅烷氧基部分和苯基丙基甲基甲硅烷氧基部分的形成一致。最终产物还通过HPLC-MS根据上述程序进行分析，以评估不同环状硅氧烷化合物在所得产物中的分布。HPLC-MS的结果列于下表1中。在该表中，不同的环状硅氧烷化合物通过存在于化合物中的缩水甘油氧基丙基甲基甲硅烷氧基部分(在表中标记为“AGE”)和苯丙基甲基甲硅烷氧基部分(在表中标记为“AMS”)的数目分组。一组环状硅氧烷化合物还含有硅烷醇基，该基团在下表中被指明为“SiOH”。
表2.不同环状硅氧烷化合物在实施例1的产物中的分布
化合物 选定质量 峰面积(％)
4AGE 714 36.3
3AGE,1AMS 718 32.0
2AGE,2AMS 723 25.4
1AGE,2AMS,SiOH 609 0.4
1AGE,3AMS 726 5.9
4AMS 730 0.0
由表2所示的数据可以看出，反应产物是几种不同的环状硅氧烷化合物的混合物。此外，该数据显示组合物中超过60％的化合物包含至少一个缩水甘油氧基丙基甲基甲硅烷氧基部分(AGE)和至少一个苯丙基甲基甲硅烷氧基部分(AMS)。虽然该组合物包含可观量的(36％)仅包含缩水甘油氧基丙基甲基甲硅烷氧基部分(AGE)的化合物，但这些化合物的存在并不成问题，因为该部分中的环状醚将与环氧树脂体系中使用的固化剂反应，从而使得这些化合物能够被纳入固化的环氧树脂中。该数据还显示该组合物不含有可检测量的仅包含苯丙基甲基甲硅烷氧基部分(AMS)的化合物。如上所解释的，可观量的这种化合物的存在是不想要的，因为该化合物不含有任何在环氧体系中具有反应性的基团。因此，该化合物不能被化学地纳入到固化的环氧树脂中。并且这些化合物可能会从固化的环氧树脂中浸出，或者它们的存在可能会影响固化的环氧树脂的性质(例如强度)。
实施例2
该实施例示出了根据美国专利第7,777,064号(Mizori)所述的方法进行的包含环状硅氧烷化合物的组合物的制备。
具体而言，进行反应以尝试重复该方法并得到美国专利第7,777,064号的实施例5中所述的产物。反应在装有磁力搅拌子、冷凝器/空气流接头、24/40塞以及具有温度传感器和侧臂加料漏斗的Claisen接头的500mL三颈圆底烧瓶中进行。将约20.04g(83.2mmol，333毫当量)的四甲基环四硅氧烷(SiVance)和约144.92g的甲苯(HPLC级)加入圆底烧瓶中。接着，将约25.45g烯丙基缩水甘油醚(Yokkaichi)(223mmol)加入到加料漏斗中。将反应在混合下加热至约50℃的温度，然后使用药匙向反应容器中加入4个颗粒(0.0287g，以Pt计10.6mg)的氯铂酸六水合物。使用约5.5g的甲苯以将任何氯铂酸颗粒从药匙中清洗到反应容器中。在加入催化剂时，将烯丙基缩水甘油醚以缓慢滴加速率开始加入到圆底烧瓶中。该反应显示出放热，关掉并移除加热套以使烧瓶在空气中冷却。在空气冷却下，反应混合物达到约75℃的温度。在约17分钟内完成烯丙基缩水甘油醚的加入。在放热平息并且反应混合物回到约50℃的温度后，将大约14.83g(110mmol)的2-烯丙基苯酚置于加料漏斗中，并将其通过逐滴加入而缓慢加入到圆底烧瓶中。另一个放热使反应混合物的温度升高到约75℃。在约13分钟内完成2-烯丙基苯酚的添加。将反应在约70℃的温度下保持过夜。第二天早上，通过在约60℃的温度下真空蒸馏而除去甲苯溶剂和任何未反应的挥发性物质，其中在鼓泡停止后停止汽提。然后根据上述程序通过HPLC-MS分析所得棕色液体产物。HPLC-MS分析揭示了几种不同的环状硅氧烷化合物的混合物。将这些物质通过质量进行鉴定，并且将其在下表中以连接到硅氧烷环上的部分列出。在该表中，缩水甘油氧基丙基甲基甲硅烷氧基部分用缩写“AGE”表示，酚丙基甲硅烷氧基部分用缩写“APOH”表示，硅烷醇基用缩写“SiOH”表示，氢化硅烷基(hydrosiloxy)部分用缩写“SiH”表示。
表3.不同环状硅氧烷化合物在实施例2的产物中的分布
由表3中的数据可以看出，产物含有几种不同的环状硅氧烷化合物的混合物。美国专利第7,777,064号的实施例5指出，目标化合物是含有两个AGE部分和两个APOH部分的D4环状硅氧烷。然而，HPLC分析显示使用美国专利第7,777,064号中描述的反应条件没有产生可检测量的该目标化合物。实际上，产物中仅有较小百分比(小于30％)的化合物包含至少一个AGE部分和至少一个APOH部分。
实施例3
该实施例示出了本发明的两种含环状硅氧烷化合物的组合物的制备。该实施例还示出了本发明的组合物中包含非环状硅氧烷化合物的效果。
使用以下一般程序合成两种含环状硅氧烷化合物的组合物(样品3A和3B)。下表4中列出了制备各组合物中所用的各反应物的量。1升圆底反应烧瓶装配有加热套、机械搅拌器、小(50ml)加料漏斗、用于烯烃添加的计量泵、温度传感器、回流冷凝器和氮气吹扫器。将四甲基环硅氧烷、七甲基三硅氧烷(如果使用)和15克α-甲基苯乙烯装入反应烧瓶中并用氮气覆盖。将烧瓶的内容物在适度搅拌下加热至约95℃。将大约2.0毫升新鲜制备的Speier催化剂(在10.0克无水异丙醇中的300毫克氯铂酸)加入到反应混合物中。观察到显著的放热，这表明氢化硅烷化反应的成功开始。然后将剩余的α-甲基苯乙烯以约2毫升/分钟的速率计量加入到反应混合物中。将反应混合物的温度通过冷却且/或通过减慢加入速率而保持在95℃～100℃。在α-甲基苯乙烯的加入完成后，将反应混合物在约95℃保持约15分钟以确保完全反应，然后将其冷却至低于40℃的温度。然后将该产物(“AMS中间体”)转移到1夸脱玻璃瓶中并保持在干燥氮气下。然后，将约245克烯丙基缩水甘油醚与大约1.0毫升Speier催化剂溶液一起加入到反应烧瓶中。将反应容器的温度升高至约80℃，并且将AMS中间体在约1小时的时间内以约6毫升/分钟的速率加入。根据需要，将反应混合物的温度通过冷却而保持在85℃～90℃。在AMS中间体的加入完成后，反应混合物的温度保持在75℃～85℃。使用FTIR分析来确定SiH何时完全消耗。一旦消耗了所有的SiH，将约3.0克MgO粉末加入到反应混合物中，同时保持85℃的温度。将所得混合物用氮气鼓泡进行真空汽提，同时将温度缓慢升至约130℃以除去任何挥发物。将该混合物冷却至低于40℃的温度并过滤以从液体产物中除去固体。
表4.样品3A和3B的分析中使用的反应物和用量
反应物 样品3A 样品3B
四甲基环四硅氧烷 180g 160g
α-甲基苯乙烯 145g 145g
Speier催化剂 3.0mL 3.0mL
七甲基三硅氧烷 0g 20g
烯丙基缩水甘油醚 245g 245g
各产物的粘度在25℃的温度下测量。样品3A的粘度为600cP，样品3B的粘度为200cP。因此，包含相对少量的非环状硅氧烷化合物(环状硅氧烷化合物与非环状硅氧烷化合物的比例约为6:1)将组合物的粘度降低至不包含非环状硅氧烷化合物的类似组合物的粘度的三分之一。这些数据显示了如何使用非环状硅氧烷化合物的加入可以降低组合物的粘度，这可以有助于将组合物纳入低粘度环氧树脂中。
实施例4
该实施例示出了本发明的另一组合物的制备。
2升三颈圆底反应烧瓶装配有加热套、机械搅拌器、小(50ml)加料漏斗、用于控制加入速率的计量泵、温度传感器、回流冷凝器和氮气吹扫器。将约200g混合的甲基氢环硅氧烷(含有四甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷和六甲基环六硅氧烷的混合物)(3.33当量的SiH)加入到反应烧瓶中并用氮气覆盖。将烧瓶的内容物在适度搅拌和温和氮气吹扫下加热至约85℃的温度，并加入5.0ml Speier催化剂溶液。然后，使用受控加料泵以1mL/min的速率加入α-甲基苯乙烯。将反应混合物冷却以保持约95℃～约100℃的温度。在约3～4小时内加入总量为177g(1.50mol)的α-甲基苯乙烯。在完成α-甲基苯乙烯的添加后，将反应混合物在约95℃的温度下搅拌60分钟。从反应混合物中取出样品，分析示出了SiH含量≤4.8mmol/g，这表明：完成了大于95％的α-甲基苯乙烯反应，从而利用了约45％的环状SiH当量。将反应混合物(“AMS中间体”)冷却至低于40℃的温度并转移至1夸脱玻璃瓶中。然后，将约14.33g七甲基三硅氧烷(“HPTSO”)加入到AMS中间体(“AMS中间体/HPTSO混合物”)中并与其混合。
接下来，将约138.2g烯丙基缩水甘油醚加入到反应容器中，从而提供约30％化学计量过量的烯丙基缩水甘油醚。将反应容器加热至约80℃的温度，加入0.25毫升Speier催化剂溶液。在加入催化剂后立即开始加入AMS中间体/HPTSO。在约1小时的时间内以约2.7ml/min的受控速率添加约200g的AMS中间体/HPTSO混合物。根据需要通过进行冷却或加热，将反应混合物的温度保持在约85℃～90℃。加入AMS中间体/HPTSO混合物完成后，将反应混合物的温度保持在约85℃～90℃的温度约30分钟。反应混合物的FTIR分析显示SiH的完全消耗。然后，在搅拌下加入约5g MgO粉末，同时保持温度为85℃。将所得混合物在高达130℃的温度下真空汽提最少3小时以除去所有残余挥发物。将汽提过的混合物冷却至低于40℃的温度并过滤以从液体产物中除去固体。所得产物为透明的几乎无色的液体，其粘度为291cP，环氧当量为340g eq。环状硅氧烷化合物的分布使用类似于上述的HPLC-MS方法确定，不同之处在于：流动相为水、甲醇和乙腈。分析表明，液体产物含有约69％的包含不同数量的AGE和AMS部分的环状硅氧烷化合物。分析结果列于下表5中，其显示出产物中存在的不同环状硅氧烷产物的相对量。
表5.实施例4中制得的产物中环状硅氧烷化合物的分布
表5中的结果显示，所得组合物含有几种不同的环状硅氧烷化合物的混合物。该组合物不含有可检测量的仅含有AMS部分的环状硅氧烷化合物，如上所述，此种化合物对于纳入到环氧组合物中而言是不想要的。此外，组合物中存在的约75％的环状硅氧烷化合物含有至少一个AGE部分和至少一个AMS部分。如上所解释的，这种环状硅氧烷化合物是想要的，因为AGE部分使得该化合物能够反应进入环氧组合物中，并且AMS部分改善了所得环氧组合物的物理性质。
实施例5
该实施例示出了本发明的环氧组合物的制备。
将约46g实施例4的组合物(环氧当量310.7g/eq.)与77.1g Epalloy 7190(来自CVC Thermoset Specialties的双酚A环氧树脂)和20.0g反应性稀释剂HELOXYTM改性剂65(Momentive)混合。HELOXYTM改性剂65是对叔丁基苯酚的缩水甘油醚。将该混合物与包含22.86g异佛尔酮二胺和34.0g C1008固化剂(来自SiVance，LLC的基本上线性的氨基硅氧烷固化剂)的固化剂共混物组合，以得到总环氧与总胺氢当量比为1:1的混合物。将得到的混合物混合并脱气，然后将部分倒入模具(即用于拉伸伸长测试样品的模具)中并在约70℃的温度下固化16小时。另外，将一部分所得混合物倒入9打兰玻璃小瓶中，并使其在室温下固化24小时。使用玻璃小瓶中的样品来评估固化环氧组合物的透明度。固化的环氧组合物透明且浊度低。模塑样品的拉伸测试显示样品具有以下有用的性能：断裂伸长率为4.2+/-1％，模量为1679±271MPa，断裂应力为24.5±0.4MPa。
实施例6
该实施例示出了本发明的环氧组合物的制备。
两种环氧组合物(比较样品6和样品6)通过组合表6中列出的原材料而制备。Epalloy 7190是可从CVC Thermoset获得的双酚A环氧树脂。HELOXYTM改性剂65是对叔丁基苯酚的缩水甘油醚。促进剂399是可从Huntsman获得的用于与胺硬化剂一起使用的环氧固化促进剂，认为其含有1-(2-氨基乙基)哌嗪、哌嗪和三乙醇胺的混合物。将原材料在Max100FlackTek杯中组合，并且组合的原材料的总质量为60g。然后将材料在施加至基材之前使用FlackTek混合器(型号DAC400.1FVZ)以2,300RPM混合3分钟。然后将该涂布混合物施加到厚度为0.020英寸的光面修整冷轧钢Q-板(来自Q-Lab Corporation的型号QD36)上，该板用试剂级异丙醇擦拭干净(wipe down)以从表面上除去残留油污。使用Gardner Knife可调式下拉刮刀(drawdown blade)(Paul N.Gardner Company)装置施加涂料以提供10密耳干膜厚度涂层。将BYK自动涂膜器(Byko-drive型号2121c)设置为将涂层以10mm/秒的速度施加到基材上。
表6.比较样品6和样品6的制备中使用的原材料和用量
将新涂布的板放置在70℃烘箱中13小时以固化。在进行如下所述的弯曲测试之前，使板平衡至环境条件3小时。
使用TQC Model SP1820-178圆柱形心轴弯曲装置，根据ASTM标准D522以1秒的180°弯曲时间进行圆柱形心轴弯曲测试。测试偏离了标准中所述的基材厚度条件，并执行了建议的板调理。进行弯曲测试时，实验室中的环境条件为约22.6℃和66％的相对湿度。涂布有比较样品6的所有三块板在约1英寸圆柱形心轴弯曲时开裂并且不能通过测试。涂布有样品6的所有三个板在约1/8英寸圆柱形心轴弯曲时都没有开裂并通过测试。为验证所有板已经充分固化，在使板于70℃烘箱中固化另外72小时后重复测试。在该第二轮弯曲测试中获得了相同的结果。
这些结果表明通过纳入本发明的含环状硅氧烷的组合物可赋予环氧组合物改进的物理性能。特别地，认为这些结果表明：相对于在不用该组合物制备的类似环氧涂层，用本发明的含有环状硅氧烷的组合物制备的环氧涂层表现出大大改进的柔韧性。
实施例7
该实施例示出了本发明的环氧组合物的制备。
通过将1.502g异佛尔酮二胺共固化剂与3.016g(总共20重量％)的C1008固化剂(来自SiVance，LLC的基本上线性的氨基硅氧烷固化剂)组合，制备硅氧烷改性的芳香族环氧组合物。然后将该混合物与5.272g(15重量％)实施例4的组合物和5.247g Epalloy 7190(可得自CVC Thermoset的双酚A环氧树脂)组合以提供0.994:1的总环氧与总胺氢当量比。
通过将6.1039g所得环氧混合物与40重量％环氧改性的中空玻璃球(来自3M公司的H50/100000EPX)在小塑料杯中混合来制备模塑样品。然后将所得混合物使用FlackTek混合器(型号DAC 400.1FVZ)在2300RPM和室温下高剪切混合45秒。将该混合物在室温下固化以提供固体白色模塑物。在约36小时后，测量该物品的肖氏D硬度，得到66.5的平均测量硬度。
本文引用的所有参考文献(包括公布文本、专利申请和专利在内)在此均通过援引加入的方式纳入本文，如同已指明通过援引加入的方式逐一明确纳入每篇参考文献的全部公开内容一样。
除非本文另有说明或者与上下文明显抵触，在描述本申请主题时，特别是在所附权利要求中，表述“一(a)”、“一个(an)”、“该”、“所述”以及类似的指代物应解释为涵盖单数和复数。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，表示“包含但并不限于”)。除非本文另有说明，本文中所述的值的范围仅意欲用作逐一提及落在该范围内的每个单独值的简写方法，并且将每个单独值纳入到本说明书中，如同在本文中对其进行逐一记载一样。除非本文另有说明，或者在上下文中另有明显抵触之处，本文中描述的所有方法均可以任何合适的次序实施。除非另外要求保护，使用本文中所给出的任何和所有实例或示例性措辞(例如，“例如”或“如”)均仅旨在更好地阐明本申请的主题，并不对主题的范围进行限制。说明书中的措辞不应解释为表明任何非权利要求要素对于实践本文中所描述的主题是必要的。
在本文中描述了本申请主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施所要求保护的主题的最佳方式。在阅读以上描述时，那些优选实施方案的变型对于本领域普通技术人员会是明显的。发明人认为本领域普通技术人员可视情况使用这样的变型，并且发明人想要本文描述的主题以不同于本文中所具体描述的方式实践。因此，本公开包括适用法律所许可的对所附权利要求中所描述的主题的所有修改方案和等同方案。此外，除非本文另有说明或者在上下文中另有明显抵触之处，本公开涵盖上述要素在其所有可能变化方案中的任何组合。

Claims (27)

1.组合物，其包含多种环状硅氧烷化合物，所述环状硅氧烷化合物的至少一部分包含第一硅氧烷部分和第二硅氧烷部分，其中：
(a)所述第一硅氧烷部分选自符合式(I)结构的部分，
(I)
其中R1选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基，并且R2是包含环状醚部分的基团；
(b)第二硅氧烷部分选自符合式(X)结构的部分：
(X)
其中R10选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R11选自烷二基和烯二基；且R12选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；且
(c)所述组合物中存在的约35％以上的环状硅氧烷化合物包含至少一个第一硅氧烷部分和至少一个第二硅氧烷部分。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物中存在的约10％以下的环状硅氧烷化合物仅包含第二硅氧烷部分。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中R2包含环氧化物部分。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中R2是符合结构─R5─O─R6的基团，其中R5是烷二基，R6是包含环氧化物部分的基团。
5.如权利要求4所述的组合物，其中R5是丙烷-1,3-二基，且R6是缩水甘油基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中R10是烷基，R11是烷二基，且R12是芳基。
7.如权利要求6所述的组合物，其中R10是甲基，R11是2-甲基乙烷-1,2-二基，且R12是苯基。
8.包含多种硅氧烷部分的环状硅氧烷化合物，所述化合物包含：
(a)至少一个符合式(C)结构的第一硅氧烷部分：
(C)
其中R101选自烷基；且R102为包含环状醚部分的基团；和
(b)至少一个符合式(CX)结构的第二硅氧烷部分：
(CX)
其中R110选自烷基；R111选自烷二基和烯二基；且R112选自芳基和杂芳基。
9.如权利要求8所述的环状硅氧烷化合物，其中R102包含环氧化物部分。
10.如权利要求8或9所述的环状硅氧烷化合物，其中R102是符合结构─R5─O─R6的基团，其中R5是烷二基且R6是包含环氧化物部分的基团。
11.如权利要求10所述的环状硅氧烷化合物，其中R5是丙烷-1,3-二基，且R6是缩水甘油基。
12.如权利要求8～11中任一项所述的环状硅氧烷化合物，其中R110是烷基，R111是烷二基，且R112是芳基。
13.如权利要求12所述的环状硅氧烷化合物，其中R110是甲基，R111是2-甲基乙烷-1,2-二基，且R112是苯基。
14.环氧组合物，其通过使以下物质反应制得：
(a)包含多种环状硅氧烷化合物的组合物，所述环状硅氧烷化合物的至少一部分包含第一硅氧烷部分和第二硅氧烷部分，其中：
(i)所述第一硅氧烷部分选自符合式(I)结构的部分
(I)
其中R1选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基，并且R2是包含环状醚部分的基团；
(ii)第二硅氧烷部分选自符合式(X)结构的部分
(X)
其中R10选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R11选自烷二基和烯二基；且R12选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；且
(iii)所述组合物中存在的约35％以上的环状硅氧烷化合物包含至少一个第一硅氧烷部分和至少一个第二硅氧烷部分；
(b)环氧树脂；和
(c)固化剂。
15.如权利要求14所述的环氧组合物，其中R2包含环氧化物部分。
16.如权利要求14或15所述的环氧组合物，其中R2是符合结构─R5─O─R6的基团，其中R5是烷二基且R6是包含环氧化物部分的基团。
17.如权利要求16所述的环氧组合物，其中R5是丙烷-1,3-二基且R6是缩水甘油基。
18.如权利要求14～17中任一项所述的环氧组合物，其中R10是烷基，R11是烷二基，且R12是芳基。
19.如权利要求18所述的环氧组合物，其中R10是甲基，R11是2-甲基乙烷-1,2-二基，且R12是苯基。
20.如权利要求14～19中任一项所述的环氧组合物，其中所述环氧组合物通过使所述包含多种环状硅氧烷化合物的组合物、所述环氧树脂、所述固化剂和第二硅氧烷化合物反应制得，且所述第二硅氧烷化合物是包含多种硅氧烷部分的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其中：
(a)一部分硅氧烷部分独立地选自符合式(CC)结构的硅氧烷部分：
(CC)
其中R201选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R202选自烷二基和烯二基；且R203选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；
(b)一部分硅氧烷部分独立地选自符合式(CCX)结构的硅氧烷部分：
(CCX)
其中R211和R212独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；且
(c)所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物包含符合式(CCXX)和式(CCXXI)结构的端基：
(CCXX)
(CCXXI)
其中R220选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R221选自烷二基和经取代的烷二基；R222和R223独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
21.环氧组合物，其通过使以下物质反应制得：
(a)环状硅氧烷化合物，所述环状硅氧烷化合物包含：
(i)至少一个符合式(C)结构的第一硅氧烷部分：
(C)
其中R101选自烷基；且R102为包含环状醚部分的基团；和
(ii)至少一个符合式(CX)结构的第二硅氧烷部分：
(CX)
其中R110选自烷基；R111选自烷二基和烯二基；且R112选自芳基和杂芳基；
(b)环氧树脂；和
(c)固化剂。
22.如权利要求21所述的环氧组合物，其中R102包含环氧化物部分。
23.如权利要求21或22所述的环氧组合物，其中R102是符合结构─R5─O─R6的基团，其中R5是烷二基且R6是包含环氧化物部分的基团。
24.如权利要求23所述的环氧组合物，其中R5是丙烷-1,3-二基，且R6是缩水甘油基。
25.如权利要求21～24中任一项所述的环氧组合物，其中R110是烷基，R111是烷二基，且R112是芳基。
26.如权利要求25所述的环氧组合物，其中R110是甲基，R111是2-甲基乙烷-1,2-二基，且R112是苯基。
27.如权利要求21～26中任一项所述的环氧组合物，其中所述环氧组合物通过使所述环状硅氧烷化合物、所述环氧树脂、所述固化剂和第二硅氧烷化合物反应制得，且所述第二硅氧烷化合物是包含多种硅氧烷部分的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其中：
(a)一部分硅氧烷部分独立地选自符合式(CC)结构的硅氧烷部分：
(CC)
其中R201选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R202选自烷二基和烯二基；且R203选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；
(b)一部分硅氧烷部分独立地选自符合式(CCX)结构的硅氧烷部分：
(CCX)
其中R211和R212独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；且
(c)所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物包含符合式(CCXX)和式(CCXXI)结构的端基：
(CCXX)
(CCXXI)
其中R220选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R221选自烷二基和经取代的烷二基；R222和R223独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023208180A1 (zh) * 2022-04-29 2023-11-02 华为技术有限公司 环氧树脂及其制备方法和树脂组合物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3898775A1 (en) 2018-12-21 2021-10-27 Dow Silicones Corporation Polyfunctional organosiloxanes, compositions containing same, and methods for the preparation thereof
US11787908B2 (en) 2018-12-21 2023-10-17 Dow Silicones Corporation Methods for making polyfunctional organosiloxanes and compositions containing same
WO2020131367A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Dow Silicones Corporation Polyfunctional organosiloxanes, compositions containing same, and methods for the preparation thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101223181A (zh) * 2006-03-02 2008-07-16 设计分子有限公司 含有环硅氧烷的粘合剂组合物
US20100249276A1 (en) * 2007-04-09 2010-09-30 Designer Molecules, Inc. Curatives for epoxy compositions
CN103781814A (zh) * 2011-10-25 2014-05-07 株式会社艾迪科 光固化性树脂组合物以及新型硅氧烷化合物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB834326A (en) 1956-10-29 1960-05-04 Midland Silicones Ltd Organosilicon compounds
US4208503A (en) 1975-04-07 1980-06-17 Sws Silicones Corporation Epoxy-functional polysiloxane polymers
US4245079A (en) 1979-02-16 1981-01-13 Toshiba Silicone Co., Ltd. Curable organopolysiloxane composition
JPS6056171B2 (ja) * 1980-03-17 1985-12-09 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
US4892918A (en) 1987-05-29 1990-01-09 Basf Corporation Secondary amine terminated siloxanes, methods for their preparation and use
DE3737458A1 (de) 1987-11-05 1989-05-18 Wacker Chemie Gmbh Unter ausschluss von wasser lagerfaehige, bei zutritt von wasser bei raumtemperatur zu elastomeren vernetzende massen
US5037861A (en) 1989-08-09 1991-08-06 General Electric Company Novel highly reactive silicon-containing epoxides
US5153332A (en) 1990-09-13 1992-10-06 Dow Corning Toray Silicone Company, Ltd. Organocyclosiloxane and method for its preparation
US5378790A (en) 1992-09-16 1995-01-03 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof
JPH06256364A (ja) * 1993-03-05 1994-09-13 Nippon Kayaku Co Ltd 有機ケイ素化合物、その製法及びそれを含有する樹脂組成物
US5359109A (en) 1993-06-16 1994-10-25 Osi Specialties, Inc. Surface-active siloxane coating compounds and their use in coatings
US6005131A (en) 1996-01-30 1999-12-21 Bayer Aktiengesellschaft Multi-functional, cyclic organosiloxanes, process for the production thereof and use thereof
DE19603241C1 (de) 1996-01-30 1997-07-10 Bayer Ag Multifunktionelle, cyclische Organosiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JPH10287715A (ja) 1997-04-11 1998-10-27 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂、その製造法およびそれを含む水性樹脂組成物
US6030919A (en) 1998-08-13 2000-02-29 General Electric Company Platinum hydrosilylation catalyst and method for making
DE19860361A1 (de) 1998-12-24 2000-06-29 Espe Dental Ag Vernetzbare Monomere auf Cyclosiloxanbasis, deren Herstellung und deren Verwendung in polymerisierbaren Massen
US8513375B2 (en) 2003-05-05 2013-08-20 Designer Molecules, Inc. Imide-linked maleimide and polymaleimide compounds
US7777064B2 (en) * 2006-03-02 2010-08-17 Designer Molecules, Inc. Adhesive compositions containing cyclic siloxanes and methods for use thereof
JP5365075B2 (ja) * 2007-06-21 2013-12-11 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用接着性シリコーンゴム組成物及びセパレータシール用材料
US8541531B2 (en) 2008-03-21 2013-09-24 Designer Molecules, Inc. Anti-bleed compounds, compositions and methods for use thereof
JP2009256660A (ja) * 2008-03-27 2009-11-05 Chisso Corp ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法
US8008419B2 (en) 2008-08-13 2011-08-30 Designer Molecules, Inc. Siloxane monomers and methods for use thereof
JP5345880B2 (ja) 2009-03-25 2013-11-20 株式会社日立ソリューションズ 業務文書処理装置及びプログラム
US8415812B2 (en) 2009-09-03 2013-04-09 Designer Molecules, Inc. Materials and methods for stress reduction in semiconductor wafer passivation layers
US8710682B2 (en) 2009-09-03 2014-04-29 Designer Molecules Inc, Inc. Materials and methods for stress reduction in semiconductor wafer passivation layers
CN103228747B (zh) 2010-09-15 2016-05-18 汉高知识产权控股有限责任公司 双组分的氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系
US9006307B2 (en) 2010-09-22 2015-04-14 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Direct to-metal and exterior durable non-skid coating
CN103958059B (zh) 2011-12-01 2017-04-26 道康宁公司 硅氢加成反应催化剂和可固化组合物及它们的制备和使用方法
JP6065789B2 (ja) * 2012-09-27 2017-01-25 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US9279031B2 (en) 2013-04-01 2016-03-08 Milliken & Company Amine-terminated, substantially linear siloxane compound and epoxy products made with the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101223181A (zh) * 2006-03-02 2008-07-16 设计分子有限公司 含有环硅氧烷的粘合剂组合物
US20100249276A1 (en) * 2007-04-09 2010-09-30 Designer Molecules, Inc. Curatives for epoxy compositions
CN103781814A (zh) * 2011-10-25 2014-05-07 株式会社艾迪科 光固化性树脂组合物以及新型硅氧烷化合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023208180A1 (zh) * 2022-04-29 2023-11-02 华为技术有限公司 环氧树脂及其制备方法和树脂组合物

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Publication number Publication date
US20170145148A1 (en) 2017-05-25
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US10138258B2 (en) 2018-11-27
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EP3377502A1 (en) 2018-09-26

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