CN103193957A - 水性聚氨酯、水性抗静电涂料组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯。一种水性抗静电涂料组合物，包括：8～42重量份的权利要求1所述的具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯；5～12重量份的水性导电聚苯胺；0.5～0.9重量份的水性流平剂；0.2～0.6重量份的水性消泡剂；4～9重量份的水性助剂；3～4.8重量份的水性固化剂。本发明以具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯为成膜物质，减少了对石化产品的依赖，得到的水性抗静电涂料的抗静电效果更持久，面电阻上升率为0.38～2.44%/年。
式（I）；
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及水性聚氨酯、水性抗静电涂料组合物及其制备方法。
背景技术
抗静电涂料是具有导电和排出积累静电荷能力的功能性涂料。伴随现代科学技术的发展，抗静电涂料至今已经有约半个多世纪的发展历史。近年来，随着电子产品数量的迅猛发展，因静电损坏电子元件造成的损失高达100多亿美元，并且呈现逐年上涨的趋势，因此作为最方便有效地消除静电的抗静电涂料越来越受到人们的青睐。
抗静电涂料是在高分子聚合物中加入抗静电添加剂实现导静电功能的，其中高分子聚合物为成膜物质，抗静电添加剂为导电组分。目前的抗静电添加剂主要有三种类型：碳系材料、金属粉和导电高分子。选用碳系材料时，存在颜色深，色彩单调，不易分散，电性能不稳定等缺陷。选用金属粉时，如果选用一般金属，其在使用过程中容易被氧化，导致抗静电效果差；如果选用金或银，又存在成本高，难以大规模应用的问题。选用导电高分子材料时，由于其能够与高分子聚合物有很好的相容性，得到的抗静电材料具有优异的抗静电性能以及抗静电性能持久，因此导电高分子是最有前景的一类抗静电添加剂。
在众多导电高分子中，水性导电聚苯胺已经广泛应用在抗静电涂料的制备中。申请号为02134219.9的中国专利以水溶性聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺作为抗静电剂，2，4-甲苯二异氰酸酯交联改型聚乙烯醇为成膜物质，制备了抗静电涂料。申请号为201010164030.8的中国专利和申请号号为201110388668.4的中国专利以核壳导电聚苯胺为抗静电添加剂，添加到水性环氧树脂乳液、水性丙烯酸酯乳液或水性聚氨酯乳液中，制备了核壳结构导电聚苯胺水性抗静电涂料。申请号为201010295085.2的中国专利以水性导电聚苯胺作为抗静电添加剂，阳离子或非离子水性聚氨酯丙烯酸酯未成膜树脂，制备了一种水性体系紫外光固化抗静电涂料，基体材料的涂层面电阻范围为1×103-1×109Ω/sq，抗静电效果持久，面电阻上升率为1.3-8%/年。
尽管以水性聚苯胺为抗静电添加剂的抗静电涂料已经有了很多报道，但是上述这些专利中所使用的成膜物质即高分子聚合物均为石化产品合成，对石化资源具有严重的依赖性。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种水性抗静电涂料组合物，减少石化产品的使用，降低对石化资源的依赖。
本发明提供了具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯：
式（I）；
式（II）；
其中，R-为
-R1-为
R2-为
R3为
m,n,x和y为聚合度，10≤m≤70,10≤n≤70,5≤x≤50，1≤y≤10。
本发明提供了具有式（I）结构的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯混合，在惰性溶剂中发生反应，得到第一中间产物；
所述第一中间产物与亲水扩链剂反应，得到第二中间产物；
所述第二中间产物与小分子二元醇扩链剂反应，得到第三中间产物；
所述第三中间产物与聚乙二醇单甲醚磷酸酯反应，加水后，得到具有式（I）结构的水性聚氨酯；
所述聚（碳酸酯-醚）多元醇的结构如式（III）所示：
其中，m,n,x为聚合度，10≤m≤70,10≤n≤70；
所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
本发明提供了具有式（II）结构的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇、数均分子量为200～2000道尔顿的聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯混合，在惰性溶剂中发生反应，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物与小分子二元醇扩链剂反应，加水后，得到具有式（II）结构的水性聚氨酯；
所述聚（碳酸酯-醚）多元醇的结构如式（III）所示：
其中，m,n,x为聚合度，10≤m≤70,10≤n≤70；
所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
优选的，所述惰性溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇苯醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯或丙二醇丁醚醋酸酯。
优选的，所述三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子二元醇扩链剂和聚乙二醇单甲醚磷酸酯的质量比为（130～151）：（1500～3500）：（850～1320）：（107～150）：（216～365）：（168～182）。
优选的，所述三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇、聚乙二醇、二异氰酸酯和小分子二元醇扩链剂的质量比为（126～160）：（1500～3500）：（200～1980）：（850～1320）：（220～342）。
本发明提供了一种水性抗静电涂料组合物，包括：
8～42重量份的权利要求1所述的具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯；
5～12重量份的水性导电聚苯胺；
0.5～0.9重量份的水性流平剂；
0.2～0.6重量份的水性消泡剂；
4～9重量份的水性助剂；
3～4.8重量份的水性固化剂。
优选的，所述水性流平剂为丙烯酸酯型流平剂或有机硅型流平剂。
优选的，所述的水性固化剂为水性多异氰酸酯。
本发明还提供了一种水性抗静电涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求1所述的具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯、水性导电聚苯胺、水性流平剂和水性消泡剂搅拌混合，得到混合物；
将所述混合物、水性助溶剂与水性固化剂混合，得到水性抗静电涂料组合物。
与现有技术相比，本发明的水性抗静电涂料组合物包括：8～42重量份的具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯；5～12重量份的水性导电聚苯胺；0.5～0.9重量份的水性流平剂；0.2～0.6重量份的水性消泡剂；4～9重量份的水性助剂；3～4.8重量份的水性固化剂。本发明中以具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯为成膜物质，该水性聚氨酯以聚（碳酸酯-醚）多元醇作为软段组分，聚（碳酸酯-醚）多元醇由化学合成即可得到，从而减少了对石化产品的依赖。另外，具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯中的碳酸酯基团中的羰基氧原子与醚基团上的氧原子可与水性聚苯胺形成较强的氢键作用，使得到的水性抗静电涂料的抗静电效果更持久，面电阻上升率为0.38～2.44%/年。
附图说明
图1为实施例4制备的水性聚氨酯的核磁共振图谱；
图2为实施例7制备的水性聚氨酯的核磁共振图谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯：
式（I）；
式（II）；
其中，R-为
-R1-为
R2-为
R3为
m,n,x和y为聚合度，10≤m≤70,优选为20≤m≤60;10≤n≤70,优选为20≤n≤60；5≤x≤50，优选为10≤x≤30，1≤y≤10。
本发明公开了具有式（I）结构的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯混合，在惰性溶剂中发生反应，得到第一中间产物；
所述第一中间产物与亲水扩链剂反应，得到第二中间产物；
所述第二中间产物与小分子二元醇扩链剂反应，得到第三中间产物；
所述第三中间产物与聚乙二醇单甲醚磷酸酯反应，加水后，得到具有式（I）结构的水性聚氨酯；
所述聚（碳酸酯-醚）多元醇的结构如式（III）所示：
其中，m,n,x为聚合度，10≤m≤70,10≤n≤70；
所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
本发明以二月桂酸二丁基锡为催化剂、以二异氰酸酯为交联剂，三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇在惰性溶剂中发生反应，经亲水扩链剂、小分子二元醇扩链剂及乙二醇单甲醚磷酸酯修饰，使线型聚合物的分子链扩散延长，分子量增大，从而得到具有式（I）结构的水性聚氨酯，实现固化成型。
按照本发明，制备具有式（I）结构的水性聚氨酯的过程中，不能有活性氢以及活性羟基基团，必须使用惰性溶剂，以降低反应体系的粘度，便于反应善生的热量及时释放，便于反应过程平和，得到稳定的产物。因此，本发明均在惰性溶剂中进行，为了避免惰性溶剂一次性加入造成反应原料的浓度过低，导致反应时间延长，甚至难以到达反应终点，优选将惰性溶剂分次滴加，以保证反应顺利进行。所述惰性溶剂优选为乙二醇苯醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯或丙二醇丁醚醋酸酯，更优选为丙二醇甲醚醋酸酯。
按照本发明，首先将三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯混合，在惰性溶剂中发生反应，得到第一中间产物。所述反应以二月桂酸二丁基锡为催化剂、以二异氰酸酯为交联剂，三羟甲基丙烷与聚（碳酸酯-醚）多元醇反应得到第一中间产物。所述聚（碳酸酯-醚）多元醇具有式（III）结构，由二氧化碳与环氧丙烷开环聚合得到，避免了石化产物的应用。所述聚（碳酸酯-醚）多元醇的数均分子量优选为1500～3500道尔顿，更优选为1600～2500道尔顿。
所述二异氰酸酯主要起交联剂的作用，所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。所述反应的温度优选为75～80℃。所述反应时间优选为2h～5h，更优选为2h～3h。
得到第一中间产物后，向其中加入亲水扩链剂，得到第二中间产物。所述亲水扩链剂中的活泼氢与第一中间产物的异氰酸酯端基反应，从而延长分子链。所述亲水扩链剂优选为N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-丙基二乙醇胺。所述亲水扩链剂优选缓慢滴加入第一中间产物中，优选的滴加速度3～6mL/min。所述反应的温度优选为30～35℃，所述反应时间优选为1～3h。所述反应时优选加入部分惰性溶剂。本发明对惰性溶剂的加入量没有特殊限制，本领域技术人员根据反应情况进行添加即可。
得到第二中间产物后，向其中加入小分子二元醇扩链剂，得到第三中间产物。所述小分子二元醇扩链剂优选为乙二醇、丁二醇或一缩二乙二醇。所述反应的温度优选为75～80℃，所述反应时间优选为2～4h。所述反应时优选加入部分惰性溶剂。本发明对惰性溶剂的加入量没有特殊限制，本领域技术人员根据反应情况进行添加即可。
得到第三中间产物后，向其中加入聚乙二醇单甲醚磷酸酯反应，加水后，得到具有式（I）结构的水性聚氨酯。所述反应的温度优选为30～35℃，反应时间优选为20～50min。所述反应完成后，在水中分散即可得到水性聚氨酯。所述水为分散介质，优选为去离子水，分散时间优选为1～2h。
所述聚乙二醇单甲醚磷酸酯的制备方法优选为：将200～300mL四氯化碳加入到四口瓶中，加入76-420g聚乙二醇单甲醚，然后，温度升温到65℃，分批加入162-203g五氧化二磷，加完后，在65℃继续搅拌反应4.5小时，升温到90℃，加入12-18g去离子水以及300-350g活性炭粉末，搅拌2小时，过滤，得到聚乙二醇单甲醚磷酸酯。
在本发明中，所述三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子二元醇扩链剂和乙二醇单甲醚磷酸酯的质量比优选为（130～151）：（1500～3500）：（850～1320）：（107～150）：（216～365）：（168～182），更优选为（135～148）：（1800～2200）：（900～1120）：（120～140）：（240～330）：（170～180）。
本发明公开了一种具有式（II）结构的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇、数均分子量为200～2000道尔顿的聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯混合，在惰性溶剂中发生反应，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物与小分子二元醇扩链剂反应，加水后，得到具有式（II）结构的水性聚氨酯；
所述聚（碳酸酯-醚）多元醇的结构如式（III）所示：
其中，m,n,x为聚合度，10≤m≤70,10≤n≤70；
所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
本发明以二月桂酸二丁基锡为催化剂、以二异氰酸酯为交联剂，三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇和聚乙二醇在惰性溶剂中发生反应，经小分子二元醇扩链剂修饰，使线型聚合物的分子链扩散延长，分子量增大，从而得到具有式（II）结构的水性聚氨酯。
按照本发明，制备具有式（II）结构的水性聚氨酯的过程中，不能有活性氢以及活性羟基基团，必须使用惰性溶剂，以降低反应体系的粘度，便于反应善生的热量及时释放，便于反应过程平和，得到稳定的产物。因此，本发明均在惰性溶剂中进行，为了避免惰性溶剂一次性加入造成反应原料的浓度过低，导致反应时间延长，甚至难以到达反应终点，优选将惰性溶剂分次滴加，以保证反应顺利进行。所述惰性溶剂优选为乙二醇苯醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯或丙二醇丁醚醋酸酯，更优选为丙二醇甲醚醋酸酯。
按照本发明，首先将三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇、聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯混合，在惰性溶剂中发生反应，得到第一中间产物。所述反应以二月桂酸二丁基锡为催化剂、以二异氰酸酯为交联剂，三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇与聚乙二醇反应得到第一中间产物。所述聚（碳酸酯-醚）多元醇具有式（III）结构，由二氧化碳与环氧丙烷开环聚合得到，避免了石化产物的应用。所述聚（碳酸酯-醚）多元醇的数均分子量优选为1500～3500道尔顿，更优选为1600～2500道尔顿。所述聚乙二醇的数均分子量为200～2000道尔顿，优选为300～1500道尔顿。
所述二异氰酸酯主要起交联剂的作用，所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。所述反应的温度优选为75～80℃。所述反应时间优选为2h～5h，更优选为2h～3h。
得到第一中间产物后，向其中加入小分子二元醇扩链剂，反应后，加水分散，即可得到具有式（II）结构的化合物。所述反应时优选加入部分惰性溶剂。所述反应的温度优选为20～30℃，反应时间优选为2～5h，更优选为2.5～3h。在反应前可以添加惰性溶剂，本发明对惰性溶剂的加入量没有特殊限制，本领域技术人员根据反应情况进行添加即可。所述水为分散介质，优选为去离子水，分散时间优选为1～2h。
在本发明中，所述三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇、聚乙二醇、二异氰酸酯和小分子二元醇扩链剂的质量比优选为（126～160）：（1500～3500）：（200～1980）：（850～1320）：（220～342），更优选为（135～150）：（2000～3000）：（300～1500）：（950～1120）：（250～300）。
本发明公开了一种水性抗静电涂料组合物，包括：
8～42重量份的上述技术方案所述具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯；
5～12重量份的水性导电聚苯胺；
0.5～0.9重量份的水性流平剂；
0.2～0.6重量份的水性消泡剂；
4～9重量份的水性助剂；
3～4.8重量份的水性固化剂。
在本发明提供的水性抗静电涂料组合物中，上述技术方案所述具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯是成膜组分，水性导电聚苯胺为导电物质，水性导电聚苯胺其抗静电效果，但是其成膜效果较差。本发明中，上述技术方案所述具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯与水性导电聚苯胺相互配合作用，尤其是水性聚氨酯中的碳酸酯基团中的羰基氧原子与醚基团上的氧原子可与水性聚苯胺形成较强的氢键作用，使得到的水性抗静电涂料的抗静电效果更持久。
上述技术方案所述具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯的含量为8～42重量份，优选为20～40重量份。
本发明对所述导电聚苯胺的制备方法没有特殊限制，优选按照申请号为201010295085.2的中国专利中的方法进行制备，导电率优选为25～35S/cm。所述导电聚苯胺的含量为5～12重量份，优选为6～10重量份。
在本发明的水性抗静电涂料组合物中，还包括水性流平剂。所述水性流平剂的作用是使胶粘剂在成膜的过程中形成平整、光滑、均匀的膜。所述水性流平剂优选为丙烯酸酯类流平剂或有机硅类流平剂，更优选为BYK公司生产的型号为BYK-380N、BYK-381、BYK-307、BYK-341、BYK-345、BYK-346或BYK-348中的一种。所述水性流平剂的含量为0.5～0.9重量份，更优选为0.6～0.8重量份。
在本发明的水性抗静电涂料组合物中，还包括水性消泡剂。所述的水性消泡剂优选为有机硅型消泡剂，更优选为BYK公司生产的型号为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730中的一种。所述水性消泡剂的含量为0.2～0.6重量份，优选为0.3～0.5重量份。
为了使得到的涂料组合物更为均一稳定，在本发明的水性抗静电涂料组合物中，还包括水性助剂。所述水性助剂优选为异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种。所述水性助溶剂的含量为4～9重量份，优选为5～8重量份。
在本发明的水性抗静电涂料组合物中，还包括水性固化剂。所述的水性固化剂优选为水性多异氰酸酯，更优选为
3100、
XP2487/1、
XP2547或
XP2451中的一种。所述水性固化剂的含量为3～4.8重量份，优选为3.5～4.2。
本发明还公开了一种水性抗静电涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯、水性导电聚苯胺、水性流平剂和水性消泡剂搅拌混合，得到混合物；
将所述混合物、水性助溶剂与水性固化剂混合，得到水性抗静电涂料组合物。
本发明首先将上述技术方案所述的具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯、水性导电聚苯胺、水性流平剂和水性消泡剂搅拌混合，得到混合物。所述混合的搅拌速度优选为800～1200rmp，更优选为900～1100rmp。所述混合的时间优选为1～3h。
得到混合物后，将混合物、水性助溶剂与水性固化剂混合，得到水性抗静电涂料组合物，所述混合的搅拌速度优选为700～900rmp，更优选为750～850rmp。所述混合的时间优选为15～20min。
将得到的水性抗静电涂料涂覆在聚酯PET板材上，涂膜厚度为1～1.3μm，65℃下30秒完全干燥，对得到的涂膜进行测试，结果表明，面电阻上升率为0.38～2.44%/年。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水性聚氨酯、水性抗静电涂料组合物及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将200mL四氯化碳加入到四口瓶中，加入76g数均分子量为76.09的聚乙二醇单甲醚，然后，温度升温到65℃，分批加入162g五氧化二磷，加完后，在65℃继续搅拌反应4.5小时，升温到90℃，加入12g去离子水以及300g活性炭粉末，搅拌2小时，过滤，得到聚乙二醇单甲醚磷酸酯。
实施例2
将350mL四氯化碳加入到四口瓶中，加入120g数均分子量为120.8的聚乙二醇单甲醚，然后，温度升温到65℃，分批加入203g五氧化二磷，加完后，在65℃继续搅拌反应4.5小时，升温到90℃，加入15g去离子水以及320g活性炭粉末，搅拌2小时，过滤，得到聚乙二醇单甲醚磷酸酯。
实施例3
将320mL四氯化碳加入到四口瓶中，加入420g数均分子量为351.2的聚乙二醇单甲醚，然后，温度升温到65℃，分批加入196g五氧化二磷，加完后，在65℃继续搅拌反应4.5小时，升温到90℃，加入18g去离子水以及350g活性炭粉末，搅拌2小时，过滤，得到聚乙二醇单甲醚磷酸酯。
实施例4
将22mL丙二醇甲醚醋酸酯、130g三羟甲基丙烷、1500g数均分子量为1500道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇、0.001g二月桂酸二丁基锡和850g六亚甲基二异氰酸酯混合，75℃时发生反应，得到第一中间产物；
降温到30℃，加入30mL丙二醇甲醚醋酸酯，向所述第一中间产物中以5ml/min的速度滴加107g的N-甲基二乙醇胺，加完后，继续反应2h，得到第二中间产物；
向所述第二中间产物中加入30mL丙二醇甲醚醋酸酯，升温到75℃，加入216g乙二醇，加完后，继续反应2.5h，得到第三中间产物；
降温到30℃，向所述第三中间产物中加入168g实施例1制备的聚乙二醇单甲醚磷酸酯，搅拌30min后，加入110mL去离子水，室温搅拌1h后，得到水性聚氨酯。
对所述水性聚氨酯进行核磁共振分析，如图1所示，HNMR（CDCl3）：4.74ppm，5.17ppm，5.30ppm，5.44ppm，5.96ppm，6.26ppm，6.48ppm，6.54ppm，6.64ppm，7.21ppm，7.36ppm，7.68ppm，7.81ppm，7.94ppm，8.48ppm。由此可知，所述水性聚氨酯为具有式(I)结构的水性聚氨酯，其中R-为
R2-为H3C-，-R1-为
实施例5
将35mL丙二醇甲醚醋酸酯、151g三羟甲基丙烷、3500g数均分子量为3500道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇、0.005g二月桂酸二丁基锡和1320g二苯基甲烷二异氰酸酯混合，80℃时发生反应，得到第一中间产物；
降温到35℃，加入50mL丙二醇甲醚醋酸酯，向所述第一中间产物中以5ml/min的速度滴加150g三乙醇胺，加完后，继续反应2h，得到第二中间产物；
向所述第二中间产物中加入50mL丙二醇甲醚醋酸酯，升温到80℃，加入365g一缩二乙二醇，加完后，继续反应2.5h，得到第三中间产物；
降温到35℃，向所述第三中间产物中加入182g实施例3制备的乙二醇单甲醚磷酸酯，搅拌30min后，加入160mL去离子水，室温搅拌1h后，得到具有式(I)结构的水性聚氨酯。
对所述水性聚氨酯进行核磁共振分析，结果为,H NMR（CDCl3）：4.71ppm，5.14ppm，5.32ppm，5.41ppm，5.93ppm，6.21ppm，6.44ppm，6.58ppm，6.67ppm，7.23ppm，7.32ppm，7.61ppm，7.83ppm，7.96ppm，8.51ppm。
实施例6
将30mL丙二醇甲醚醋酸酯、148g三羟甲基丙烷、2000g数均分子量为2000道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇、0.003g二月桂酸二丁基锡和1115g异佛尔酮二异氰酸酯混合，75℃时发生反应，得到第一中间产物；
降温到32℃，加入40mL丙二醇甲醚醋酸酯，向所述第一中间产物中以5ml/min的速度滴加140gN-丙基二乙醇胺，加完后，继续反应2h，得到第二中间产物；
向所述第二中间产物中加入45mL丙二醇甲醚醋酸酯，升温到78℃，加入285g丁二醇，加完后，继续反应2.5h，得到第三中间产物；
降温到32℃，向所述第三中间产物中加入175g实施例2制备的聚乙二醇单甲醚磷酸酯，搅拌30min后，加入145mL去离子水，室温搅拌1h后，得到具有式(I)结构的水性聚氨酯。
对所述水性聚氨酯进行核磁共振分析，结果为,H NMR（CDCl3）：4.68ppm，5.18ppm，5.26ppm，5.47ppm，5.93ppm，6.21ppm，6.42ppm，6.51ppm，6.60ppm，7.27ppm，7.39ppm，7.72ppm，7.83ppm，7.98ppm，8.43ppm。
实施例7
将12mL丙二醇甲醚醋酸酯、126g三羟甲基丙烷、1500g数均分子量为1500道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇、200ｇ数均分子量为220的聚乙二醇、0.001g二月桂酸二丁基锡和875g的2，4-甲苯二异氰酸酯混合，75℃～80℃时发生反应，得到第一中间产物；
向所述第一中间产物中加入50mL丙二醇甲醚醋酸酯，加入232g乙二醇，加完后，继续反应2.5h，加入70mL去离子水，室温搅拌1h后，得到水性聚氨酯。
对所述水性聚氨酯进行核磁共振分析，如图2所示，H NMR（CDCl3）：4.51ppm、4.73ppm、4.81ppm、4.89ppm、5.02ppm、5.21ppm、5.36ppm、5.51ppm、5.96ppm、6.03ppm、6.26ppm、6.36ppm、6.52ppm、6.68ppm、6.76ppm、7.26ppm、7.43ppm、7.69ppm、7.76ppm、7.85ppm、7.92ppm、7.98ppm。所述水性聚氨酯具有式（II）结构。
实施例8
将25mL丙二醇甲醚醋酸酯、160g三羟甲基丙烷、2000g数均分子量为2000道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇、210ｇ数均分子量为370的聚乙二醇、0.005g二月桂酸二丁基锡和1260g异佛尔酮二异氰酸酯混合，80℃时发生反应，得到第一中间产物；
向所述第一中间产物中加入80mL丙二醇甲醚醋酸酯，加入342g的一缩乙二醇，加完后，继续反应2.5h，加入90mL去离子水，室温搅拌1h后，得到具有式（II）结构的水性聚氨酯。
对所述水性聚氨酯进行核磁共振分析，结果为,H NMR（CDCl3）：4.70ppm，5.13ppm，5.32ppm，5.46ppm，5.98ppm，6.27ppm，6.46ppm，6.58ppm，6.65ppm，7.24ppm，7.38ppm，7.69ppm，7.85ppm，7.96ppm，8.45ppm。
实施例9
将20mL丙二醇甲醚醋酸酯、142g三羟甲基丙烷、3500g数均分子量为3500道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇、1980ｇ数均分子量为1980的聚乙二醇、0.003g二月桂酸二丁基锡和1023g二苯基甲烷二异氰酸酯混合，75℃时发生反应，得到第一中间产物；
向所述第一中间产物中加入75mL丙二醇甲醚醋酸酯，加入268g丁二醇，加完后，继续反应2.5h，加入80mL去离子水，室温搅拌1h后，得到具有式（II）结构的水性聚氨酯。
对所述水性聚氨酯进行核磁共振分析，结果为,H NMR（CDCl3）：4.78ppm，5.20ppm，5.28ppm，5.46ppm，5.93ppm，6.22ppm，6.51ppm，6.57ppm，6.67ppm，7.25ppm，7.34ppm，7.69ppm，7.84ppm，7.96ppm，8.52ppm。
实施例10
按照表1的物料比例，按照以下方法制备水性聚苯胺抗静电涂料：
将具有式(I)结构或具有式（II）结构的水性聚氨酯、水性导电聚苯胺、水性流平剂和水性消泡剂加入高速搅拌机中，以800rpm～1200rpm，更优选为900rpm～1100rpm的转速搅拌1h～3h，得到混合物；
向所述混合物中加入水性助溶剂和水性固化剂，以700rpm～900rpm，更优选为750rpm～850rpm的转速搅拌15～20min后，得到水性聚苯胺抗静电涂料，分别记为WP1、WP2、WP3、WP4、WP5、WP6、WP7和WP8。表1中的各原料按照重量份添加。
表1制备水性抗静电涂料的物料比例
分别将水性抗静电涂料WP1、WP2、WP3、WP4、WP5、WP6、WP7和WP8涂覆在聚酯PET板材上，涂膜厚度1-1.3μm，65℃下30s完全干燥，对得到的涂膜进行测试，测试结果见表2，表2为本发明实施例提供的水性抗静电涂料的涂膜性能测试结果。
表2本发明实施例提供的水性抗静电涂料的涂膜性能测试结果
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯：
式（I）；
式（II）；
其中，R-为
-R1-为R2-为
R3为
m,n,x和y为聚合度，10≤m≤70,10≤n≤70,5≤x≤50，1≤y≤10。
2.具有式（I）结构的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯混合，在惰性溶剂中发生反应，得到第一中间产物；
所述第一中间产物与亲水扩链剂反应，得到第二中间产物；
所述第二中间产物与小分子二元醇扩链剂反应，得到第三中间产物；
所述第三中间产物与聚乙二醇单甲醚磷酸酯反应，加水后，得到具有式（I）结构的水性聚氨酯；
所述聚（碳酸酯-醚）多元醇的结构如式（III）所示：
其中，m,n,x为聚合度，10≤m≤70,10≤n≤70；
所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
3.具有式（II）结构的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇、数均分子量为200～2000道尔顿的聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯混合，在惰性溶剂中发生反应，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物与小分子二元醇扩链剂反应，加水后，得到具有式（II）结构的水性聚氨酯；
所述聚（碳酸酯-醚）多元醇的结构如式（III）所示：
其中，m,n,x为聚合度，10≤m≤70,10≤n≤70；
所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
4.根据权利要求2或3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇苯醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯或丙二醇丁醚醋酸酯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子二元醇扩链剂和聚乙二醇单甲醚磷酸酯的质量比为（130～151）：（1500～3500）：（850～1320）：（107～150）：（216～365）：（168～182）。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三羟甲基丙烷、聚（碳酸酯-醚）多元醇、聚乙二醇、二异氰酸酯和小分子二元醇扩链剂的质量比为（126～160）：（1500～3500）：（200～1980）：（850～1320）：（220～342）。
7.一种水性抗静电涂料组合物，包括：
8～42重量份的权利要求1所述的具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯；
5～12重量份的水性导电聚苯胺；
0.5～0.9重量份的水性流平剂；
0.2～0.6重量份的水性消泡剂；
4～9重量份的水性助剂；
3～4.8重量份的水性固化剂。
8.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述水性流平剂为丙烯酸酯型流平剂或有机硅型流平剂。
9.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述的水性固化剂为水性多异氰酸酯。
10.一种水性抗静电涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求1所述的具有式（I）或式（II）结构的水性聚氨酯、水性导电聚苯胺、水性流平剂和水性消泡剂搅拌混合，得到混合物；
将所述混合物、水性助溶剂与水性固化剂混合，得到水性抗静电涂料组合物。
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