CN105566597B - 一种二氧化碳基水性聚氨酯、制备方法及涂料 - Google Patents

一种二氧化碳基水性聚氨酯、制备方法及涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种二氧化碳基水性聚氨酯、制备方法及涂料，属于涂料技术领域。该二氧化碳基水性聚氨酯结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示。本发明还提供式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的制备方法，该方法是将二氧化碳基二元醇、聚酯或聚醚二元醇、二异氰酸酯及羧酸类亲水扩链剂或胺类亲水扩链剂搅拌反应，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；然后向末端带有NCO的聚氨酯预聚物中加入碱性或酸性中和剂搅拌，得到水性聚氨酯预聚物；最后向水性聚氨酯预聚物中加入多元胺扩链剂，得到二氧化碳基水性聚氨酯。本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯涂料，该涂料具有良好的耐水解、耐氧化及机械性能。

Description

一种二氧化碳基水性聚氨酯、制备方法及涂料
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种二氧化碳基水性聚氨酯、制备方法及涂料。
背景技术
得益于聚氨酯涂膜良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性以及优异的机械性能，聚氨酯涂料被广泛用于家居涂装、金属防腐、汽车涂装、地板漆、路标漆等。然而，市面上的产品大多为溶剂型聚氨酯，其较高易挥发溶剂含量的缺点限制了它的使用，更在某种程度上激发了水性聚氨酯的发展。
相比于溶剂型涂料，水性聚氨酯以无毒无污染的水为分散介质，具有毒性小、不易燃烧、低污染性、节能、安全等优点的同时，还将聚氨酯涂料机械性能好、附着力强、耐磨性好等特性与水性涂料低易挥发溶剂的优点相结合，具有广阔的应用前景。
然而，普通水性聚氨酯所用的低聚物多元醇主要为聚酯型和聚醚型，聚酯型低聚物多元醇具有耐水解性差的缺点，聚醚型具有耐氧化及机械性能差的缺点，而二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯兼具耐水解、耐氧化及较好的机械性能，具有替代传统聚氨酯的潜质。公开号为CN 103044650A的中国专利中所提及的二氧化碳基水性聚氨酯以丙酮法制备，因此造成了有机溶剂的大量消耗，由此带来的溶剂、耗能大大增加了水性聚氨酯制备过程的成本及污染，不利于工业化大生产。另外，丙酮法不利于交联结构聚氨酯的生成，在某种程度上限制了它的发展。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的二氧化碳基水性聚氨酯制备过程的溶剂使用量大且很难制备交联结构的二氧化碳基水性聚氨酯的问题，而提供一种二氧化碳基水性聚氨酯、制备方法及涂料。
本发明首先提供一种二氧化碳基水性聚氨酯，结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R为
R1为
R2为
其中，m1,n1,n2,n3,n4,n5,n6均为聚合度，5≤m1≤40，10≤n1≤100，5≤n2≤15，5≤n3≤30，5≤n4≤30，13≤n5≤40，9≤n6≤27；
R3为CH2或H2C-CH2；
R4为NH4或Na。
本发明还提供式(Ⅰ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将二氧化碳基二元醇、聚酯或聚醚二元醇、二异氰酸酯和羧酸类亲水扩链剂搅拌反应，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；
步骤二：向步骤一得到的末端带有NCO的聚氨酯预聚物中加入碱性中和剂搅拌，得到水性聚氨酯预聚物；
步骤三：向步骤二得到的水性聚氨酯预聚物中加入多元胺扩链剂，得到二氧化碳基水性聚氨酯。
优选的是，所述的聚酯二元醇包括聚己内酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。
优选的是，所述的聚醚二元醇包括聚丙二醇或聚四氢呋喃二元醇。
优选的是，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
优选的是，所述的羧酸类亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，碱类中和剂为三乙胺、氨水或氢氧化钠。
优选的是，所述的多元胺扩链剂为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺、二缩三乙烯四胺或三缩四乙烯五胺。
本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯，结构式如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R为
R1为
R2为
其中，m1,n1,n2,n3,n4,n5,n6均为聚合度，5≤m1≤40，10≤n1≤100，5≤n2≤15，5≤n3≤30，5≤n4≤30，13≤n5≤40，9≤n6≤27；
R5为Cl、
本发明还提供了式(Ⅱ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将二氧化碳基二元醇、聚酯或聚醚二元醇、二异氰酸酯及胺类亲水扩链剂搅拌反应，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；
步骤二：向步骤一得到的末端带有NCO的聚氨酯预聚物中加入酸性中和剂搅拌，得到水性聚氨酯预聚物；
步骤三：向步骤二得到的水性聚氨酯预聚物中加入多元胺扩链剂，得到二氧化碳基水性聚氨酯。
优选的是，所述的聚酯二元醇包括聚己内酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。
优选的是，所述的聚醚二元醇包括聚丙二醇或聚四氢呋喃二元醇。
优选的是，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
优选的是，所述的胺类亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺，酸类中和剂为盐酸、三氟乙酸或乙酸。
优选的是，所述的多元胺扩链剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、二缩三乙烯四胺或三缩四乙烯五胺。
本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯涂料，按照重量份数计，包括如下组分：
所述的二氧化碳基水性聚氨酯的结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R为
R1为
R2为
其中，m1,n1,n2,n3,n4,n5,n6均为聚合度，5≤m1≤40，10≤n1≤100，5≤n2≤15，5≤n3≤30，5≤n4≤30，13≤n5≤40，9≤n6≤27；
R3为CH2或H2C-CH2；
R4为NH4或Na；
R5为Cl、
本发明的有益效果
本发明首先提供一种二氧化碳基水性聚氨酯，结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，该二氧化碳基水性聚氨酯是以二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇为原料制备而得到的，因此该水性聚氨酯具有良好的耐水解、耐氧化及机械性能，同时所用到的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇以二氧化碳为原料，在减少二氧化碳排放的同时，降低了对传统化石资源的依赖。
本发明还提供式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的制备方法，该方法是将二氧化碳基二元醇、聚酯或聚醚二元醇、二异氰酸酯及羧酸类亲水扩链剂或胺类亲水扩链剂搅拌反应，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；然后向末端带有NCO的聚氨酯预聚物中加入碱性中和剂或酸性中和剂搅拌，得到水性聚氨酯预聚物；最后向水性聚氨酯预聚物中加入多元胺扩链剂，得到二氧化碳基水性聚氨酯。本发明的制备方法简单、原料易得，制备过程中有效降低了有机溶剂的使用，使制备过程更为环保，降低了耗能及成本。与此同时，得益于扩链步骤在水中进行，我们实现了多官能度扩链剂的使用，制备出了具有交联结构的二氧化碳基水性聚氨酯。
本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯涂料，由于该涂料主要组分为二氧化碳基水性聚氨酯，因此该涂料具有良好的耐水解、耐氧化及机械性能。
附图说明
图1为本发明式(Ⅰ)结构的一种二氧化碳基水性聚氨酯的红外光谱图；
图2为本发明式(Ⅱ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的红外光谱图；
图3为本发明式(Ⅰ)结构的一种二氧化碳基水性聚氨酯的核磁氢谱图；
图4为本发明式(Ⅱ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种二氧化碳基水性聚氨酯，结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R为
R1为
R2为
其中，m1,n1,n2,n3,n4,n5,n6均为聚合度，5≤m1≤40，10≤n1≤100，5≤n2≤15，5≤n3≤30，5≤n4≤30，13≤n5≤40，9≤n6≤27；
R3为CH2或H2C-CH2；
R4为NH4或Na。
本发明还提供式(Ⅰ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将二氧化碳基二元醇、聚酯或聚醚二元醇、二异氰酸酯和羧酸类亲水扩链剂搅拌反应，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；
步骤二：向步骤一得到的末端带有NCO的聚氨酯预聚物中加入碱性中和剂搅拌，得到水性聚氨酯预聚物；
步骤三：向步骤二得到的水性聚氨酯预聚物中加入多元胺扩链剂，得到二氧化碳基水性聚氨酯。
按照本发明，在氮气保护下，先在反应容器中加入二氧化碳基二元醇、聚酯/聚醚二元醇和羧酸类亲水扩链剂，优选将反应温度升温至90-110℃，减压蒸馏2-3h后，降温至70-90℃，将二异氰酸酯和催化剂溶于有机溶剂中，得到反应液，将反应液滴入上述反应容器中反应，所述的反应时间优选为3-5h，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；
按照本发明，所述的二氧化碳基二元醇的数均分子量优选为1500～7000道尔顿，碳酸酯基团含量优选在30％～75％；，结构式如下：
其中，m1,n1均为聚合度，5≤m1≤40，10≤n1≤100。
所述的聚酯二元醇优选包括聚己内酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇，所述的聚己内酯二元醇数均分子量优选为1000～3000道尔顿；聚己二酸丁二醇酯二元醇数均分子量优选为1000～3000道尔顿；所述的聚醚二元醇优选包括聚丙二醇或聚四氢呋喃二元醇，聚丙二醇数均分子量优选为1000～3000道尔顿；聚四氢呋喃二元醇的数均分子量优选为1000～3000道尔顿。羧酸类亲水扩链剂优选为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。所述的二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。催化剂优选为二月桂酸二丁基锡，有机溶剂优选为丁酮；所述的滴入速度优选为10-15ml/min。所述的二氧化碳基二元醇、聚酯/聚醚二元醇、二异氰酸酯、羧酸类亲水扩链剂和催化剂的重量份数比优选为(200～600)：(100～300)：(200-280)：(40～80)：(0.3～0.6)。
按照本发明，将反应容器内温度降至室温后，在反应容器中加入碱性中和剂和去离子水，乳化后得到水性聚氨酯预聚物，所述的碱性中和剂优选为三乙胺、氨水或氢氧化钠。所述的二氧化碳基二元醇和碱性中和剂的重量份数比优选为(200～600)：(15～50)。
按照本发明，先将多元胺扩链剂溶于去离子水中，然后加入反应容器中反应，所述的反应时间优选为1-2h，反应温度优选为20-40℃，40-45℃下真空脱除有机溶剂，得到式(Ⅰ)结构的新型二氧化碳基水性聚氨酯。所述的多元胺扩链剂优选为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、一缩二乙烯三胺、二缩三乙烯四胺或三缩四乙烯五胺；所述的二氧化碳基二元醇和多元胺扩链剂的重量份数比优选为(200～600)：(30～45)。
本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯，结构式如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R为
R1为、
R2为
其中，m1,n1,n2,n3,n4,n5,n6均为聚合度，5≤m1≤40，10≤n1≤100，5≤n2≤15，5≤n3≤30，5≤n4≤30，13≤n5≤40，9≤n6≤27；
R5为Cl、
本发明还提供了式(Ⅱ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将二氧化碳基二元醇、聚酯/聚醚二元醇、二异氰酸酯及胺类亲水扩链剂搅拌反应，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；
步骤二：向步骤一得到的末端带有NCO的聚氨酯预聚物中加入酸性中和剂搅拌，得到水性聚氨酯预聚物；
步骤三：向步骤二得到的水性聚氨酯预聚物中加入多元胺扩链剂，得到二氧化碳基水性聚氨酯。
按照本发明，在氮气保护下，先在反应容器中加入二氧化碳基二元醇、聚酯/聚醚二元醇和胺类亲水扩链剂，优选将反应温度升温至90-110℃，减压蒸馏2-3h后，降温至70-90℃，将二异氰酸酯和催化剂溶于有机溶剂中，得到反应液，将反应液滴入上述反应容器中反应，所述的反应时间优选为3-5h，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；
按照本发明，所述的二氧化碳基二元醇的数均分子量优选为1500～7000道尔顿，碳酸酯基团含量优选在30％～75％，结构式如下：
其中，m1,n1均为聚合度，5≤m1≤40，10≤n1≤100。
所述的聚酯二元醇优选包括聚己内酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇，所述的聚己内酯二元醇数均分子量优选为1000～3000道尔顿；聚己二酸丁二醇酯二元醇数均分子量优选为1000～3000道尔顿；所述的聚醚二元醇优选包括聚丙二醇或聚四氢呋喃二元醇，聚丙二醇数均分子量优选为1000～3000道尔顿；聚四氢呋喃二元醇的数均分子量优选为1000～3000道尔顿。胺类亲水扩链剂优选为N-甲基二乙醇胺。所述的二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。催化剂优选为二月桂酸二丁基锡，有机溶剂优选为丁酮；所述的滴入速度优选为9-15ml/min。所述的二氧化碳基二元醇、聚酯/聚醚二元醇、二异氰酸酯、胺类亲水扩链剂和催化剂的重量份数比优选为(200～600)：(100～300)：(190～300)：(60～80)：(0.3～0.5)。
按照本发明，将反应容器内温度降至室温后，在反应容器中加入酸性中和剂和去离子水，乳化后得到水性聚氨酯预聚物，所述的酸类中和剂优选为盐酸、三氟乙酸或乙酸。所述的二氧化碳基二元醇和酸性中和剂的重量份数比优选为(200～600)：(30～65)。
按照本发明，先将多元胺扩链剂溶于去离子水中，然后加入反应容器中反应，所述的反应时间优选为1-2h，反应温度优选为20-30℃，并于40-45℃下真空脱除有机溶剂，得到式(Ⅱ)结构的新型二氧化碳基水性聚氨酯。所述的多元胺扩链剂优选为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、一缩二乙烯三胺、二缩三乙烯四胺或三缩四乙烯五胺；所述的二氧化碳基二元醇和多元胺扩链剂的重量份数比优选为(200～600)：(34～40)。
本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯涂料，按照重量份数计，包括如下组分：
所述的二氧化碳基水性聚氨酯的结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R为
R1为
R2为
其中，m1,n1,n2,n3,n4,n5,n6均为聚合度，5≤m1≤40，10≤n1≤100，5≤n2≤15，5≤n3≤30，5≤n4≤30，13≤n5≤40，9≤n6≤27；
R3为CH2或H2C-CH2；
R4为NH4或Na；
R5为Cl、
按照本发明，所述的水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、水性助溶剂、水性润湿剂和水性固化剂为本领域常用的，没有特殊限制，所述的水性增稠剂优选为BENAQUA4000，WT-113或WT115。水性流平剂优选为BYK公司生产的型号为BYK-350、BYK-356、BYK-359、BYK-361N或BYK-381。所述的水性消泡剂优选BYK公司生产的型号为BYK-019、BYK-021、BYK-028、BYK-A 500、BYK-A501或BYK-A 550。所述的水性助溶剂优选为异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚或二丙二醇丁醚。所述的水性润湿剂优选BYK公司生产的型号为BYK-187、BYK-3400或BYK-3410。所述的水性固化剂优选为3100、 XP 2487/1、 XP2547或 XP 2451。
本发明还提供二氧化碳基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化碳基水性聚氨酯、水性增稠剂、水性消泡剂、水性流平剂及水性润湿剂加入搅拌装置，经2～3小时得到混合物；
(2)向所述混合物中加入水性助溶剂和水性固化剂，搅拌半小时后得到二氧化碳基水性聚氨酯涂料。
为使本领域技术人员更好地了解本发明，下面通过实施例更加详细地阐述本发明。实施例中所提及的化学试剂均可商购。
实施例1
具有式(Ⅰ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的制备：
(1)氮气保护下，200重量份的二氧化碳基二元醇(数均分子量：1500道尔顿)、200重量份的聚四氢呋喃二元醇(分子量：2000道尔顿)及70重量份的2,2-二羟甲基丁酸加入反应装置，升温至95℃，减压蒸馏3h后，降温至80℃，将260重量份的异氟尔酮二异氰酸酯、0.3重量份二月桂酸二丁基锡溶于80重量份丁酮，以10ml/min速度滴入反应装置，聚合5小时后，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；
(2)将反应装置内反应温度降至室温后加入15重量份的三乙胺、1500重量份的去离子水，乳化后得到聚氨酯预聚物乳液；
(3)将35重量份的三缩四乙烯五胺溶于100重量份的去离子水，加入反应装置，反应1小时后，得到大分子聚氨酯分散液，经40℃减压蒸馏脱除丁酮，最终得到具有式(Ⅰ)、固含量为40％的二氧化碳基水性聚氨酯。
对实施例1得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行红外分析，由图1可知，存在以下吸收峰：
790cm-1，976cm-1，1068cm-1，1140cm-1，1176cm-1，1244cm-1，1359cm-1，1388cm-1，1463cm-1，1564cm-1，1647cm-1，1740cm-1，1950cm-1，3442cm-1。
对实施例1得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行核磁分析，由图3可知，存在以下吸收峰：
0.89ppm，0.94ppm，1.08ppm，1.14ppm，1.18ppm，1.28ppm，1.3ppm，1.35ppm，1.67ppm，1.72ppm，2.35ppm，3.17ppm，3.19ppm，3.6ppm，3.8ppm，4.11ppm，4.2ppm，4.26ppm，4.91ppm，5.01ppm，7.28ppm.
实施例2
具有式(Ⅰ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的制备：
(1)氮气保护下，300重量份的二氧化碳基二元醇(数均分子量：3000道尔顿)、100重量份的聚己二酸丁二醇酯二元醇(分子量：1000道尔顿)及70重量份的2,2-二羟甲基丁酸加入反应装置，升温至100℃，减压蒸馏2h后，降温至80℃，将275重量份的异氟尔酮二异氰酸酯、0.4重量份二月桂酸二丁基锡溶于100重量份丁酮，以10ml/min速度滴入反应装置，聚合5小时后，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；
(2))将反应装置内反应温度降至室温后加入40重量份的氢氧化钠、2000重量份的去离子水，乳化后得到聚氨酯预聚物乳液；
(3)将45重量份的1，4-丁二胺溶于150重量份的去离子水，加入反应装置，反应1小时后，得到大分子聚氨酯分散液，经40℃减压蒸馏脱除丁酮，最终得到具有式(Ⅰ)、固含量为37％的二氧化碳基水性聚氨酯。
对实施例2得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行红外分析，存在以下吸收峰：
792cm-1，973cm-1，1070cm-1，1140cm-1，1175cm-1，1246cm-1，1360cm-1，1390cm-1，1460cm-1，1565cm-1，1649cm-1，1740cm-1，1952cm-1，3430cm-1。
对实施例2得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行核磁分析，存在以下吸收峰：
0.88ppm，0.94ppm，1.09ppm，1.15ppm，1.27ppm，1.32ppm，1.36ppm，1.68ppm，1.75ppm，2.36ppm，3.18ppm，3.61ppm，3.82ppm，4.1ppm，4.22ppm，4.25ppm，4.90ppm，5.0ppm，7.24ppm.
实施例3
具有式(Ⅰ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的制备：
(1)氮气保护下，400重量份的二氧化碳基二元醇(数均分子量：4000道尔顿)、300重量份的聚氧化丙烯二元醇(分子量：3000道尔顿)及70重量份的2,2-二羟甲基丙酸加入反应装置，升温至110℃，减压蒸馏2.5h后，降温至80℃，将200重量份的1,6-己二异氰酸酯、0.5重量份二月桂酸二丁基锡溶于100重量份丁酮，以11ml/min速度滴入反应装置，聚合3小时后，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；
(2))将反应装置内反应温度降至室温后加入45重量份的30％氨水溶液、2200重量份的去离子水，乳化后得到聚氨酯预聚物乳液；
(3)将34重量份的一缩二乙烯三胺溶于160重量份的去离子水，加入反应装置，反应1小时后，得到大分子聚氨酯分散液，经45℃减压蒸馏脱除丁酮，最终得到具有式(Ⅰ)、固含量为40％的二氧化碳基水性聚氨酯。
对实施例3得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行红外分析，存在以下吸收峰：
790cm-1，976cm-1，1075cm-1，1145cm-1，11782cm-1，1256cm-1，1368cm-1，1395cm-1，1465cm-1，1566cm-1，1645cm-1，1740cm-1，1953cm-1，3380cm-1。
对实施例3得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行核磁分析，存在以下吸收峰：
0.89ppm，0.95ppm，1.06ppm，1.13ppm，1.25ppm，1.3ppm，1.35ppm，1.66ppm，1.73ppm，2.34ppm，3.16ppm，3.6ppm，3.8ppm，4.09ppm，4.2ppm，4.25ppm，4.95ppm，5.03ppm，7.23ppm.
实施例4
具有式(Ⅰ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的制备：
(1)氮气保护下，600重量份的二氧化碳基二元醇(数均分子量：6000道尔顿)、200重量份的聚己内酯二元醇(分子量：2000道尔顿)及80重量份的2,2-二羟甲基丁酸加入反应装置，升温至90℃，减压蒸馏3h后，降温至75℃，将280重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯、0.6重量份二月桂酸二丁基锡溶于120重量份丁酮，以15ml/min速度滴入反应装置，聚合5小时后，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；
(2))将反应装置内反应温度降至室温后加入45重量份的三乙胺、2300重量份的去离子水，乳化后得到聚氨酯预聚物乳液；
(3)将30重量份的二缩三乙烯四胺溶于140重量份的去离子水，加入反应装置，反应2小时后，得到大分子聚氨酯分散液，经43℃减压蒸馏脱除丁酮，最终得到具有式(Ⅰ)、固含量为38％的二氧化碳基水性聚氨酯。
对实施例4得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行红外分析，存在以下吸收峰：
790cm-1，975cm-1，1070cm-1，1138cm-1，1178cm-1，1240cm-1，1360cm-1，1390cm-1，1460cm-1，1565cm-1，1648cm-1，1740cm-1，1952cm-1，3430cm-1。
对实施例4得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行核磁分析，存在以下吸收峰：
0.88ppm，0.93ppm，1.08ppm，1.14ppm，1.18ppm，1.26ppm，1.35ppm，1.67ppm，1.72ppm，2.35ppm，3.14ppm，3.62ppm，3.81ppm，4.11ppm，4.2ppm，4.26ppm，4.91ppm，5.0ppm，7.24ppm.
实施例5
具有式(Ⅱ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的制备：
(1)氮气保护下，200重量份的二氧化碳基二元醇(数均分子量：2000道尔顿)、200重量份的聚氧化丙烯二元醇(分子量：2000道尔顿)及60重量份的N-甲基二乙醇胺加入反应装置，升温至110℃，减压蒸馏2h后，降温至70℃，将300重量份的异氟尔酮二异氰酸酯、0.3重量份二月桂酸二丁基锡溶于70重量份丁酮，以9ml/min速度滴入反应装置，聚合4小时后，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；
(2)将反应装置内反应温度降至室温后加入65重量份的30％盐酸溶液、1500重量份的去离子水，乳化后得到聚氨酯预聚物乳液；
(3)将37重量份的1，3-丙二胺溶于50重量份的去离子水，加入反应装置，反应1.5小时后，得到大分子聚氨酯分散液，经40℃减压蒸馏脱除丁酮，最终得到具有式(Ⅱ)、固含量为39％的二氧化碳基水性聚氨酯。
对实施例5得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行红外分析，由图2可知，存在以下吸收峰：
646cm-1，781cm-1，869cm-1，897cm-1，947cm-1，1037cm-1，1080cm-1，1134cm-1，1238cm-1，1313cm-1，1361cm-1，1458cm-1，1531cm-1，1695cm-1，1801cm-1，2270cm-1，2945cm-1，3072cm-1，3334cm-1。
对实施例5得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行核磁分析，由图4可知，存在以下吸收峰：
0.9ppm，0.95ppm，1.07ppm，1.15ppm，1.29ppm，1.31ppm，1.35ppm，1.71ppm，1.9ppm，2.05ppm，2.08ppm，2.41ppm，2.62ppm，2.77ppm，2.9ppm，3.14ppm，3.42ppm，3.52ppm，3.58ppm，3.68ppm，4.19ppm，4.9ppm，5.02ppm，7.25ppm。
实施例6
具有式(Ⅱ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的制备：
(1)氮气保护下，300重量份的二氧化碳基二元醇(数均分子量：3000道尔顿)、300重量份的聚己内酯二元醇(分子量：3000道尔顿)及70重量份的N-甲基二乙醇胺加入反应装置，升温至95℃，减压蒸馏3h后，降温至80℃，将260重量份的异氟尔酮二异氰酸酯、0.5重量份二月桂酸二丁基锡溶于90重量份丁酮，以12ml/min速度滴入反应装置，聚合5小时后，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；
(2)将反应装置内反应温度降至室温后加入30重量份的乙酸、1800重量份的去离子水，乳化后得到聚氨酯预聚物乳液；
(3)将35重量份的一缩二乙烯三胺溶于150重量份的去离子水，加入反应装置，反应1小时后，得到大分子聚氨酯分散液，经40℃减压蒸馏脱除丁酮，最终得到具有式(Ⅱ)、固含量为40％的二氧化碳基水性聚氨酯。
对实施例6得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行红外分析，存在以下吸收峰：
645cm-1，780cm-1，870cm-1，895cm-1，948cm-1，1035cm-1，1085cm-1，1135cm-1，1240cm-1，1310cm-1，1360cm-1，1455cm-1，1530cm-1，1693cm-1，1805cm-1，2271cm-1，2946cm-1，3070cm-1，3325cm-1。
对实施例6得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行核磁分析，存在以下吸收峰：
0.90ppm，0.96ppm，1.06ppm，1.15ppm，1.3ppm，1.35ppm，1.70ppm，1.91ppm，2.04ppm，2.06ppm，2.40ppm，2.63ppm，2.75ppm，2.91ppm，3.14ppm，3.40ppm，3.53ppm，3.55ppm，3.69ppm，4.18ppm，4.91ppm，5.01ppm，7.24ppm。
实施例7
具有式(Ⅱ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的制备：
(1)氮气保护下，400重量份的二氧化碳基二元醇(数均分子量：4000道尔顿)、100重量份的聚己二酸丁二醇酯二元醇(分子量：1000道尔顿)及75重量份的N-甲基二乙醇胺加入反应装置，升温至95℃，减压蒸馏3h后，降温至80℃，将190重量份的1,6-己二异氰酸酯、0.5重量份二月桂酸二丁基锡溶于100重量份丁酮，以13ml/min速度滴入反应装置，聚合3小时后，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；
(2)将反应装置内反应温度降至室温后加入60重量份的三氟乙酸、2200重量份的去离子水，乳化后得到聚氨酯预聚物乳液；
(3)将35重量份的二缩三乙烯四胺溶于120重量份的去离子水，加入反应装置，反应1.3小时后，得到大分子聚氨酯分散液，经45℃减压蒸馏脱除丁酮，最终得到具有式(Ⅱ)、固含量为38％的二氧化碳基水性聚氨酯。
对实施例7得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行红外分析，存在以下吸收峰：
645cm-1，780cm-1，870cm-1，895cm-1，948cm-1，1035cm-1，1085cm-1，1135cm-1，1240cm-1，1310cm-1，1360cm-1，1455cm-1，1530cm-1，1693cm-1，1805cm-1，2271cm-1，2946cm-1，3070cm-1，3325cm-1。
对实施例7得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行核磁分析，存在以下吸收峰：
0.90ppm，0.96ppm，1.06ppm，1.15ppm，1.3ppm，1.35ppm，1.70ppm，1.91ppm，2.04ppm，2.06ppm，2.40ppm，2.63ppm，2.75ppm，2.91ppm，3.14ppm，3.40ppm，3.53ppm，3.55ppm，3.69ppm，4.18ppm，4.91ppm，5.01ppm，7.24ppm。
实施例8
具有式(Ⅱ)结构的二氧化碳基水性聚氨酯的制备：
(1)氮气保护下，600重量份的二氧化碳基二元醇(数均分子量：6000道尔顿)、300重量份的聚四氢呋喃二元醇(分子量：3000道尔顿)及70重量份的N-甲基二乙醇胺加入反应装置，升温至100℃，减压蒸馏2.5h后，降温至75℃，将300重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯、0.5重量份二月桂酸二丁基锡溶于120重量份丁酮，以14ml/min速度滴入反应装置，聚合4小时后，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；
(2)将反应装置内反应温度降至室温后加入33重量份的乙酸、2200重量份的去离子水，乳化后得到聚氨酯预聚物乳液；
(3)将40重量份的三缩四乙烯五胺溶于150重量份的去离子水，加入反应装置，反应1.5小时后，得到大分子聚氨酯分散液，经42℃减压蒸馏脱除丁酮，最终得到具有式(Ⅱ)、固含量为35％的二氧化碳基水性聚氨酯。
对实施例8得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行红外分析，存在以下吸收峰：
646cm-1，785cm-1，875cm-1，896cm-1，949cm-1，1030cm-1，1086cm-1，1136cm-1，1245cm-1，1315cm-1，1365cm-1，1456cm-1，1533cm-1，1690cm-1，1808cm-1，2276cm-1，2948cm-1，3075cm-1，3435cm-1。
对实施例8得到的二氧化碳基水性聚氨酯进行核磁分析，存在以下吸收峰：
0.91ppm，0.95ppm，1.06ppm，1.15ppm，1.31ppm，1.36ppm，1.73ppm，1.93ppm，2.05ppm，2.43ppm，2.60ppm，2.73ppm，2.90ppm，3.14ppm，3.42ppm，3.5ppm，3.58ppm，3.68ppm，4.18ppm，4.91ppm，5.02ppm，7.23ppm。
实施例9
按表1的物料比，以以下方法制备二氧化碳基水性聚氨酯涂料：
(1)将70～90重量份的二氧化碳基水性聚氨酯、0.6～1.9重量份的水性增稠剂、0.1～0.6重量份的水性消泡剂、0.1～0.2重量份的水性流平剂及0.3～0.6重量份的水性润湿剂加入搅拌装置，经2～3小时得到混合物；
(2)向所述混合物中加入6～10重量份的水性助溶剂和2～6重量份的水性固化剂，搅拌半小时后得到新型二氧化碳基水性聚氨酯涂料，分别记为WPU-1，WPU-2,WPU-3，WPU-4,WPU-5，WPU-6，,WPU-7及WPU-8。
分别将二氧化碳基水性聚氨酯涂料WPU-1，WPU-2,WPU-3，WPU-4,WPU-5，WPU-6，,WPU-7及WPU-8均匀涂覆在聚四氟乙烯盘中，厚度150～200um，75℃下干燥5小时后，真空烘箱50℃下8小时完全干燥后，对得到的涂膜进行拉伸及扫描差式量热测试，结果见表2。
表1二氧化碳基水性聚氨酯涂料物料组成配比
表2二氧化碳基水性聚氨酯涂料涂膜性能测试结果

Claims (8)

1.一种二氧化碳基水性聚氨酯，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R为
R1为
R2为
其中，m1,n1,n2,n3,n4,n5均为聚合度，5≤m1≤40，10≤n1≤100，5≤n2≤15，5≤n3≤30，5≤n4≤30，13≤n5≤40；
R3为CH3或H2C-CH3；
R4为NH4或Na；
所述的二氧化碳基水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先在反应容器中加入二氧化碳基二元醇、聚酯/聚醚二元醇和羧酸类亲水扩链剂反应，将二异氰酸酯和催化剂溶于有机溶剂中，得到反应液，将反应液滴入上述反应容器中反应，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；所述的有机溶剂为丁酮；
步骤二：向步骤一得到的末端带有NCO的聚氨酯预聚物中加入碱性中和剂和去离子水搅拌，得到水性聚氨酯预聚物；
步骤三：将多元胺扩链剂溶于去离子水中，然后加入到步骤二得到的水性聚氨酯预聚物中，得到二氧化碳基水性聚氨酯。
2.一种二氧化碳基水性聚氨酯，其特征在于，结构式如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R为
R1为
R2为
其中，m1,n1,n2,n3,n4,n5均为聚合度，5≤m1≤40，10≤n1≤100，5≤n2≤15，5≤n3≤30，5≤n4≤30，13≤n5≤40；
R5为Cl、
所述的二氧化碳基水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先在反应容器中加入二氧化碳基二元醇、聚酯/聚醚二元醇和胺类亲水扩链剂反应，将二异氰酸酯和催化剂溶于有机溶剂中，得到反应液，将反应液滴入上述反应容器中反应，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；所述的有机溶剂为丁酮；
步骤二：向步骤一得到的末端带有NCO的聚氨酯预聚物中加入酸性中和剂和去离子水搅拌，得到水性聚氨酯预聚物；
步骤三：将多元胺扩链剂溶于去离子水中，然后加入到步骤二得到的水性聚氨酯预聚物中，得到二氧化碳基水性聚氨酯。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳基水性聚氨酯，其特征在于，所述的聚酯二元醇包括聚己二酸丁二醇酯二元醇,所述的聚醚二元醇包括聚丙二醇或聚四氢呋喃二元醇。
4.根据权利要求1或2所述的二氧化碳基水性聚氨酯，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的二氧化碳基水性聚氨酯，其特征在于，所述的多元胺扩链剂为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、一缩二乙烯三胺、二缩三乙烯四胺或三缩四乙烯五胺。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳基水性聚氨酯，其特征在于，所述的羧酸类亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或2，2-二羟甲基丁酸，碱性中和剂为三乙胺、氨水或氢氧化钠。
7.根据权利要求2所述的二氧化碳基水性聚氨酯，其特征在于，所述的胺类亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺，酸性中和剂为盐酸、三氟乙酸或乙酸。
8.一种二氧化碳基水性聚氨酯涂料，其特征在于，按照重量份数计，包括如下组分：
所述的二氧化碳基水性聚氨酯的结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R为
R1为
R2为
其中，m1,n1,n2,n3,n4,n5均为聚合度，5≤m1≤40，10≤n1≤100，5≤n2≤15，5≤n3≤30，5≤n4≤30，13≤n5≤40；
R3为CH3或H2C-CH3；
R4为NH4或Na；
R5为Cl、
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