CN111518253A - 一种水下电缆固体填充材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于填充材料技术领域，公开了一种水下电缆固体填充材料、制备方法及应用，以聚氨酯为主体材料，选用不同多元醇及异氰酸酯制作预聚体，选择不同种类扩链剂及配比进行硬度调整，添加不同品种及比例助剂；以聚氨酯为主体材料，分别与环氧树脂，硅胶接枝共聚或者并用，通过材料的分子结构调整满足材料耐温，低透水，强度及和材料的粘接要求；选用聚氨酯主体材料接枝或并用石油树脂，烷烃及选择不同稀释剂进行密度调节，满足拖曳线缆不同水深的悬浮要求；选用不同催化剂及调整催化剂配比，可调整材料的初始粘度和固化速度，满足客户不同工艺要求；材料储存期可达到5年，可根据产品的综合性能要求进行调整，易于返修。

Description

一种水下电缆固体填充材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于填充材料技术领域，尤其涉及一种水下电缆固体填充材料、制备方法及应用。
背景技术
目前，海洋电缆包含拖曳线缆，岸基阵及海底电缆等不同种类。应用领域包含国防科技、石油勘探、风电等国家建设的重大领域。拖曳线列阵声纳也称拖曳阵声纳，它是将水听器镶嵌在电缆上进而形成线列阵，会频繁收放。应用于军工领域，主要应用是拖在潜艇尾后探测目标，功能是听测潜艇辐射噪音，进行远程监视，测向和识别，阵长约为数十至数百米，工作深度可变。具有基阵尺寸大，工作频率低，利于线谱检测，能远距离发现目标等优点；应用于石油勘探领域，是海洋勘探采集系统的重要组成部分，拖在勘探船尾后进行地震勘探，以人工方法激发地震波，在向地下传播时，遇有介质性质不同的岩层分界面，地震波将发生反射与折射，利用上述原理发现石油资源，阵长相对更长，规模更大。据介绍最长阵列几十到几百道，阵长达到几十公里。岸基阵水底电缆的一般结构和拖曳线缆接近，是以海岸为基地，布放在近岸水域或敏感水域，又称海岸声纳，是反潜预警系统的主要组成部分。用于海峡，基地，港口，航道和近岸水域对对方潜艇的活动进行远程警戒和监视，引导反潜兵力实施对潜攻击。海底电缆铺设在海底，用于电信传输。海底电缆分海底通信电缆和海底电力电缆。拖曳线缆和岸基阵常见的结构是是最表层为透明聚氨酯材料或者聚烯烃材料热塑而成的护套，内部包含声学换能器，电源线，及绞合而成的抗拉绳等等。中间缝隙填充不同介质实现声学，阻水等不同功能；现代的海底电缆使用光纤作为材料，采用绝缘和抗压的材料包裹。早期拖曳线缆和岸基阵是采用填充轻蜡油的方式起到透声和减震作用，海底电缆采用填充轻蜡油或者阻水布的方式进行密封。但海底条件比较复杂，如果海洋电缆在作业时出现外套破损，充油电缆会导致轻蜡油大量泄露，污染海洋环境，并且海水涌入电缆内，导致换能器，电源线及其它导体绝缘丧失，造成巨大经济损失。另外采用阻水布密封的海底电缆，最新要求在10MPa的压力下，十天时间透水层小于30米，阻水布不能满足要求。
近年来，国内外海洋仪器厂家如法国的sercel公司，美国iongeo公司，及美国的海得公司等公司陆续开发出固体胶缆，国内一些大型海洋军工企业和海洋地震勘探行业也陆续开发出固体胶缆。固体胶缆具有液体胶缆无法比拟的优势：故障率及损坏率相对较低，护套损坏还可以继续工作，不会造成器件损坏带来巨大经济损失，不会因为轻蜡油泄露污染环境。但目前各公司的固体胶缆仍存在各种缺陷和不足：
sercel公司制作物探用固体拖缆，是采用泡沫化固体材料来实现调节密度的功能。但泡沫材料不能保证透声性能，所以sercel公司采用固体泡沫封装与液体介质填充的的分段结构模式，在接收地震信号的传感器段仍采用轻蜡油封装，以保证透声性能。但这种结构因为泡沫材料非常坚硬，拖缆的盘曲半径很大，非常笨重，航行噪音相对较大，泡沫的承压能力有限，勘探深度受限，只能浅海使用，另外仍含有轻蜡油材料，不能完全避免对海洋环境的污染。
iongeo公司和海得公司采用液体橡胶成型技术填充拖缆的结构模式，固化前为液体，充分混合后采用高压泵注入电缆内，固化成型后成为固体填充材料。具备工艺简单，室温成型的优势。但上述公司采用的固体填充材料强度低，透水率高，只限于浅海使用，探测深度大约为十几米-五十米。一旦电缆护套破损，浅海较低水压仍可造成填充的凝胶成碎玻璃样的破坏，海水侵入，不能充分保证可靠性。
随着科学技术的进步，海洋工程技术也有了很大发展，进入到新的发展阶段，对海洋环境应用的电缆提出了各种特异化的要求：一，应用于军工领域，深度要求最深达到3000米以下。应用于浅海及每天收放的拖缆，如果护套损坏，能够及时发现故障，把拖缆收回。应用于深水和不每天收放的电缆，发生护套破损的情况则不能及时发现故障，会持续在水下工作数小时至数天，对固体填充材料提出了强度和低透水的要求，同时为降低噪音，不能采取硬度高的弹性体填充，采用半固态的凝胶可以保证透声性能和降噪性能平衡，但市场上常规的聚氨酯填充材料透水率高，并且强度较低；硅凝胶透水率低，但强度非常差，均不能满足要求。二，应用于军工领域，安装平台越来越小，以前只有大平台能装的设备，要求产品直经减少，重量减轻，在小平台上也可以使用。对凝胶的密度提出新的要求，密度越小越好。国内外最高水平的凝胶是ION公司的产品，密度是0.83g/cm3。不能满足要求。常规降低密度的方法是在主体材料的基础上添加低密度助剂，保证密度降低的基础上要兼顾挥发性，目前本发明之外的技术水平不具备相关能力。三，应用于海底电缆，早期采用轻蜡油或者阻水布填充导体的缝隙。护套破裂，轻蜡油完全不具备阻水效果。针对要求在10MPa的压力下，十天时间透水层小于30米的技术要求，阻水布每层之间是搭接的，同样不能保证水密性，设计采用固体填充材料进行填充，具备一定韧性并且可以和不同材料进行粘接，可以满足水密性要求。另外有些海底电缆要求长期工作温度90度以上，短期满足温度250度以上的要求。采用聚氨酯材料进行填充，存在透水率高，耐温性能差的缺陷；采用液体硅胶材料，具有较好的耐水和耐温性能，但强度较低；环氧树脂具有良好的耐水性能，但硬度较高，模量较大，固化成型后不能弯曲，并且不容易达到最佳的耐温性能。四，应用于拖曳线缆，岸基阵及海底电缆等不同品种海洋电缆，固体填充材料需要采用截然不同的成型工艺，如拖曳线缆和海底岸基阵，是首先通过注塑成型的工艺制作护套，采用穿线的方式把水听器，导体，信号器等电子元器件布置在护套里。固体填充材料填充前是液体，均匀混合后通过高压泵注入护套内，固化为固体填充材料，目前单段护套最长的长度为100米，填充这种电缆要求材料具备较低初始粘度，在填充过程中粘度变化曲线要平缓，填充后室温硫化，在24-100小时后凝胶，在7-14天达到最终硫化程度。如海底电缆，采用成型工艺是在导体通过生产线绞合的运行过程中通过设备把胶喷涂或者涂布在导体上，然后裹上包布，进入护套挤出生产线，通过连续自动化生产成型护套。要求固体填充材料的初始粘度比较大，在导体上成型后不能流淌，但必须满足能够均匀混合的要求。
制作上述满足不同电缆要求的固体填充材料，技术关键是材料体系的高分子结构和工艺性能。固体填充材料的性能和成型工艺满足如下要求：
(1)深水使用的拖曳电缆和岸基阵及海底电缆，护套发生破坏后会持续在水下工作一段时间，要求固体填充料具备较高的抗压强度和低透水率。
(2)根据平台逐步小型化的要求，要求拖曳线缆直径越来越小，重量越来越轻，所以要求固体填充材料的密度越小越好，同时要满足拖缆的综合使用要求。
(3)同时和电线及其它电子具备良好的相容性，不影响电子元器件的性能。
(4)同时满足低挥发性要求。避免由于材料挥发，产生和护套剥离的问题。
(5)因为拖曳线缆在水中高速航行，所以固体填充材料除去具备良好的透声性能，还需要具备和液体轻蜡油接近的降噪和减震性能，所以固体填充材料硬度要尽可能低。
(6)应用于深水的电缆，要求固体填充材料具备一定的耐压强度，但同时要利于返修，否则会造成维修困难，返修时损坏电子元器件，所以固体填充材料要进行材料强度设计，配合客户结构设计，满足水密要求又保证返修方便。
(7)拖曳线缆的减震段因为以前是填充轻蜡油，因为环保要求改为填充固体填充材料，但缆在作业过程中需要5-10％的伸长率和强度，但凯夫拉的特殊结构，伸长率和强度超过一定范围会造成绞合在一起的卡口脱开，所以材料要控制一定的伸长率和撕裂强度。
(8)根据使用环境和电缆的功能要求，会要求固体填充材料具备一定的耐温要求，所以固体填充材料要在分子结构方面进行设计，满足耐温要求。
(9)填充拖曳线缆和海底岸基阵的材料需要具备很低的粘度，适用于室温10度-35度条件下灌注和成型。可以根据缆的结构如直径和长度进行初始粘度调整，操作时间及固化时间之间达到平衡的调整。
(10)应用于海底电缆，要求固体填充材料具备一定韧性并且和电缆内部构件如铜导体粘接良好。
(11)某些品种是需要在生产线随着导体的绞合在运行过程中成型固体填充材料。要求固体填充料具备一定的操作时间保证混合均匀，但绞合到导线上随着生产线运行又不能流淌。所以针对此类固体填充材料需要进行工艺设计。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种水下电缆固体填充材料、制备方法及应用。
本发明是这样实现的，一种水下电缆固体填充材料的制备方法，所述水下电缆固体填充材料的制备方法包括以下步骤：
本发明包含一种水下电缆固体填充材料，所述水下电缆固体填充材料由聚氨酯预聚物、聚氨酯改性和共混的高分子材料的预聚物、稀释剂、其它助剂的组合物及聚氨酯多元醇、环氧树脂、液体硅橡胶、固化剂、稀释剂、催化剂、其它助剂的组合物组成；所述聚氨酯预聚物NCO％为0-60％，聚氨酯与环氧树脂接枝共聚物，聚氨酯多元醇与环氧树脂的质量比为1：99-99：1，聚氨酯和液体硅胶的共聚物，聚氨酯多元醇和液体硅胶的质量比为1：99-99：1，聚氨酯和石油树脂或者烷烃的接枝共聚物，聚氨酯多元醇与石油树脂或者烷烃的质量比为0：100-100：0。
进一步，所述聚氨酯预聚物包含异氰酸酯和高分子量多元醇或者含有活泼氢的油脂类。
进一步，所述聚氨酯改性和共混的高分子材料预聚物为聚氨酯与环氧树脂接枝共聚物或聚氨酯和液体硅胶的接枝共聚物或聚氨酯和石油树脂及烷烃的接枝共聚物或者混合物和异氰酸酯共聚物。
进一步，所述液体硅橡胶含端羟基聚二甲基硅氧烷；所述其它助剂为抗氧化剂及紫外线吸收剂；所述稀释剂为酯类增塑剂及石蜡基和环烷基白油及溶剂油，硅油。
进一步，所述主体材料的稀释剂比例为0～1000；反应促进剂占主体材料质量的0-5％，所述抗氧化剂和紫外线吸收剂占主体材料质量的0-10％。
进一步，所述聚氨酯预聚物由聚醚多元醇，含有活泼氢的油脂和异氰酸酯进行聚合反应制成，聚醚多元醇包含：聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚烯烃包含聚丁二烯多元醇、丁二烯丙烯晴—苯乙烯多元醇、环氧化端羟基聚丁二烯；含有活泼氢的油脂油与聚醚多元醇的质量比为0-100；
所述异氰酸酯包含亚甲基双-4，4-环乙基异氰酸酯、环已基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、亚丙基—1，2—二异氰酸酯等芳香族和脂肪族二异氰酸酯，芳香族与脂肪族异氰酸酯的质量比范围为0-100。
进一步，所述稀释剂为增塑剂及石蜡基和环烷基白油及溶剂油、硅油的一种或多种进行复配，石蜡基和环烷基白油及溶剂油闪点大于40度，密度低于0.98kg/m3；
所述增塑剂剂包含邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯氯、化棕榈油甲酯、环状碳酸脂、环氧脂肪酸甲酯等橡胶中适用的增塑剂的一种或多种。
所述固化剂为小分子醇类，小分子胺类或者小分子醇类和胺类的混合物；固化剂量配比范围为：使总配方体系NCO：OH为0.2-2，NCO：NH2为0.2-2，或NCO:(OH+NH2)为0.2-2；
所述催化剂为有机锡类和金属盐类，催化剂占主体材料的质量比为0.-2％。
本发明的另一目的在于提供一种所述水下电缆固体填充材料的制备方法，所述水下电缆固体填充材料的制备方法包括：
第一步，以聚氨酯为主体材料，选用不同多元醇及异氰酸酯制作预聚体，选择不同种类扩链剂及配比进行硬度调整，满足声学性能包含透声和降噪性能的要求。
第二步，以聚氨酯为主体材料，分别与环氧树脂，硅胶接枝共聚或者并用，满足材料耐温，低透水，强度的要求；
第三步，选用聚氨酯主体材料，并用或接枝石油树脂，烷烃等等，选用不同稀释剂进行密度调整。
第四步，选用不同催化剂及调整催化剂配比，可调整材料的初始粘度，填充过程中粘度变化曲线和固化速度，满足不同长度拖曳电缆，岸基阵及海底电缆填充的工艺要求。
第五步，综合设计性能，满足不同电缆：拖曳线缆，岸基阵及海底电缆等各种使用环境要求及返修的需求。
本发明的另一目的在于提供一种所述水下电缆固体填充材料在水下电缆电子产品固体密封中。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明的水下电缆固体填充材料具有：(1)良好的耐热性能，因为环氧树脂改性聚氨酯分子中含有二噁烷酮集团，提高了耐热性能，满足90度以上的工作环；硅橡胶改性聚氨酯可以达到更高的耐热性能。(2)可实现非常低的透水系数，普通聚氨酯的水蒸气透过系数水蒸气系数为10-7g.cm/cm2.h.mmhg，本发明可达到10-8g.cm/cm2.h.mmhg。(3)良好的耐压性能，可以满足深水使用要求。(4)环氧树脂和端羟基聚丁二烯并用，生成二噁烷酮集团，可有效改善端羟基聚丁二烯耐老化性能差的问题。
相比于现有技术，本发明的优点进一步包括：
本发明的水下电缆固体填充材料综合性能优良，可针对客户要求灵活调整性能，满足客户日益精细化，特异化的性能要求。目前世界先进水平是：固体填充材料密度最低是0.83g/cm3，本发明产品在透水率，低密度，耐温性能，耐老化性能等方面达到世界先进水平。并且室温成型，粘度和操作时间可控，满足客户不同电子元器件的工艺要求。目前主要应用于浅海和深海拖曳线缆密封，岸基阵密封，海底电缆密封。
本发明要解决的技术问题是提供耐海水腐蚀，低透水，物理机械性能灵活控制，耐温性能灵活控制，成型工艺性能灵活控制，材料环保，并且密度可在较宽范围调整的电子灌封胶及制备方法。水下拖曳线缆，岸基阵，海缆等水下应用电子产品的固体密封材料，可代替传统填充轻蜡油及海底电缆填充阻水布的方式，避免发生泄露污染海洋环境，海水涌入电子器件造成电子元件破坏。
本发明以聚氨酯为主体材料，分别与环氧树脂，硅胶接枝共聚或者并用，通过材料的分子结构调整满足材料耐温，低透水，强度及和材料的粘接要求；选用聚氨酯主体材料接枝或并用石油树脂，烷烃及选择不同稀释剂剂进行密度调节，满足拖曳线缆不同水深的悬浮要求。选用不同催化剂及调整催化剂配比，可调整材料的初始粘度和固化速度，满足客户不同工艺要求。
本发明以聚氨酯为主体材料，选用不同多元醇及异氰酸酯制作预聚体，选择不同种类扩链剂及配比进行硬度调整，添加不同品种及比例助剂，满足声学性能包含透声和降噪性能的要求；分别与环氧树脂，硅胶接枝共聚或者并用，通过材料的分子结构调整满足材料耐温，低透水，强度及和不同材料的粘接要求；选用聚氨酯主体材料接枝或并用石油树脂，烷烃及选择不同稀释剂进行密度调节，满足拖曳线缆不同水深的悬浮要求；选用不同催化剂及调整催化剂配比，可调整材料的初始粘度，填充过程中粘度变化曲线和固化速度，满足客户不同工艺要求。本发明的水下电缆固体填充材料综合性能优良，可针对客户要求灵活调整性能，满足客户日益精细化，特异化的性能要求。目前世界先进水平是：固体填充材料密度最低是0.83g/cm3，本发明产品在透水率，低密度，耐温性能等方面达到世界先进水平。并且室温成型，粘度和操作时间可控，满足客户不同种类和长度电缆的的工艺要求。材料储存期可达到5年。另外，采用固体填充料代替充油缆不能广泛推广的瓶颈是不易于返修，强度太低不能满足深水下的阻水要求，强度过高不易于剥离，返修时损失电子元器件，本材料可根据客户的综合性能要求进行调整，易于返修。
附图说明
图1是本发明实施例提供的水下电缆固体填充料制备方法流程图。
图2是本发明实施例一提供的产品照片图。
图3是本发明实施例一提供的产品成缆后照片图。
图4是本发明实施例电缆护套剥去长10厘米缝隙示意图。
图5是本发明实施例电缆护套完全剥去宽1.5厘米示意图。
图6是本发明实施例电缆护套完全剥去长4.5厘米示意图。
图7是本发明吸水率低，泡水后透明示意图。
图8是竞争产品吸水明显，泡水后很快发白的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种水下电缆固体填充材料、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
本发明实施例提供的水下电缆固体填充材料包含A组分和B组份。
固体填充料其中一组分包含聚氨酯预聚物；或聚氨酯与环氧树脂接枝共聚物—改性聚氨酯的预聚物；或聚氨酯和液体硅胶的接枝共聚物—改性聚氨酯的预聚物；或聚氨酯和石油树脂及烷烃的接枝共聚物或者混合物和异氰酸酯共聚物；稀释剂及其它助剂。聚氨酯预聚物包含异氰酸酯和高分子量多元醇或者含有活泼氢的油脂类，聚氨酯预聚物NCO％为0-60％。聚氨酯与环氧树脂接枝共聚物，聚氨酯多元醇与环氧树脂的质量比为1：99-99：1。聚氨酯和液体硅胶的共聚物，聚氨酯多元醇和液体硅胶的质量比为1：99-99：1。聚氨酯和石油树脂或者烷烃的接枝共聚物，聚氨酯多元醇与石油树脂或者烷烃的质量比为0：100—100：0。另一组分包含高分子多元醇；环氧树脂；液体硅橡胶物；固化剂；反应促进剂；稀释剂及其它助剂等等。稀释剂为酯类增塑剂及石蜡基和环烷基白油及溶剂油，硅油等等。以其中一组分的聚氨酯预聚物，聚氨酯改性和共混的高分子材料的预聚物及另一组分的聚氨酯多元醇组分，环氧树脂，液体硅橡胶成分，固化剂，催化剂为主体材料。主体材料：稀释剂比例为0～1000。反应促进剂占主体材料质量的0-5％，抗氧化剂和紫外线吸收剂占主体材料质量的0-10％。
可选的，聚氨酯预聚物；或聚氨酯与环氧树脂接枝共聚物—改性聚氨酯预聚物；或聚氨酯和液体硅胶的接枝共聚物—改性聚氨酯的预聚物；或聚氨酯和石油树脂及烷烃的接枝共聚物和异氰酸酯共聚物及稀释剂，抗氧化剂和抗紫外线吸收剂构成固体填充料的A组分或者B组分。
可选的，包含高分子多元醇；环氧树脂；端羟基聚二甲基硅氧烷；固化剂；反应促进剂；抗氧化剂和抗紫外线吸收剂及稀释剂的混合物为本发明A组分或者B组分。
聚氨酯预聚物由聚醚多元醇，含有活泼氢的油脂和异氰酸酯进行聚合反应制成。聚醚多元醇包含：聚氧化丙烯醚多元醇，聚四氢呋喃多元醇，共聚醚多元醇，聚烯烃多元醇，聚烯烃包含聚丁二烯多元醇，丁二烯丙烯晴—苯乙烯多元醇，环氧化端羟基聚丁二烯，聚醚多元醇的分子量范围在1000-8000，官能度在1-4；分子量过高，官能度过低，会造成预聚体粘度过大，反应速度过慢，工艺性能不能满足要求。分子量过低，官能度过高，会造成和稀释剂的相容性变差。含有活泼氢的生物油脂如蓖麻油，亚麻仁油及其它油脂。聚醚多元醇和生物油脂通过复合使用或者单独使用进行强度调节，满足客户利于返修的结构设计要求。含有活泼氢的油脂油与聚醚多元醇的质量比为0-100。异氰酸酯包含亚甲基双-4，4-环乙基异氰酸酯，环已基异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，己二异氰酸酯，亚丙基—1，2—二异氰酸酯等芳香族和脂肪族二异氰酸酯。为调整和稀释剂的相容性和强度，可采用芳香族和脂肪族异氰酸酯并用的形式。芳香族与脂肪族异氰酸酯的质量比范围为0-100。芳香族异氰酸酯固化速度快，硬度高，脂肪族异氰酸酯与稀释剂相容性好，通过调整配比达到综合性能的平衡。
聚氨酯与环氧树脂接枝共聚物—改性聚氨酯预聚物，聚氨酯接枝环氧树脂进行改性，进一步改善产品透水性和耐温性能。聚氨酯产品具备很好的柔韧性和耐弯曲性，长期工作适用的温度范围是80度以下，并且一般的聚氨酯透水率都比较高，特殊的聚氨酯如液体端羟基聚丁二烯具备较好的低透水性，但耐老化和耐紫外吸收性能较差。环氧树脂具备很低的透水率和良好耐热性，但脆性较大，耐冲击和耐弯曲性能较差。利用聚氨酯结构的高弹性和环氧树脂的低透水性和良好耐热性，接枝共聚形成互穿聚合物网络的PN结构，具备以下技术效果：1.良好的耐热性能，因为环氧树脂改性聚氨酯分子中含有二噁烷酮集团，提高了耐热性能。满足90度以上的工作环境要求。2.可实现非常低的透水系数，普通聚氨酯的水蒸气透过系数水蒸气透过系数为10-7g.cm/cm2.h.mmhg，本发明可达到10-8g.cm/cm2.h.mmhg。3.良好的韧性和耐弯曲性能。4.环氧树脂和端羟基聚丁二烯并用，生成二噁噁烷集团，可有效改变端羟基聚丁二烯耐老化性能差的问题。环氧树脂改性聚氨酯，环氧树脂与含有活泼氢的多元醇的质量比为1：99-99：1。多元醇包含聚氧化丙烯醚多元醇，聚四氢呋喃多元醇，共聚醚多元醇，聚烯烃多元醇，聚烯烃包含聚丁二烯多元醇，丁二烯丙烯晴—苯乙烯多元醇.环氧树脂优选环氧值高，粘度低，粘接力好的E51型环氧树脂。
聚氨酯改性预聚物，采用液体硅胶对聚氨酯进行改性，进一步改进产品的耐温性能。硅橡胶的使用温度非常广，能在-60度-300度的温度下长期工作，在350度下也可以工作一段时间，但存在力学强度低，粘接力差的问题，如果作为海底电缆填充料，在深水使用不能抵抗水压，一旦护套保护层发生破坏，固体填充料受水压冲击，形成碎玻璃形状损坏，不能有效保护电子元器件。通过液体硅橡胶改性聚氨酯，其特征是聚醚链段和硅胶链段的嵌段共聚物，形成耐热性高达190度，具备良好的抗震动冲击性，柔韧性，粘附性。形成具备耐高温，耐弯曲，抗撕裂，抗深水水压的特性及具有一定粘接力的灌封材料。多元醇包含聚氧化丙烯醚多元醇，聚四氢呋喃多元醇，共聚醚多元醇，聚烯烃多元醇，聚烯烃包含聚丁二烯多元醇，丁二烯丙烯晴—苯乙烯多元醇，环氧化端羟基聚丁二烯的一种或多种复配；有机硅包含端羟基聚二甲基硅氧烷。
本发明稀释剂起到调整固体填充料粘度和密度的作用。稀释剂为石蜡基和环烷基白油及溶剂油，硅油的一种或多种进行复配。石蜡基和环烷基白油及溶剂油闪点大于40度，密度低于0.98kg/m3。稀释剂包含邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，氯化棕榈油甲酯，环状碳酸脂，环氧脂肪酸甲酯等橡胶中适用的增塑剂的一种或多种。保证拖曳线缆固体填充料密度低于0.9kg/m3，25度下初始粘度低于3000cps，固化后产品根据不同使用环境要求分别在10度以上，0度以上，零下26度以上，零下40度以上是澄清透明。
为进一步降低密度，聚氨酯进一步接枝石油树脂或者烷烃，形成非极性的侧基集团，增加和稀释剂的相容性，制造密度低于0.83kg/cm3的电缆固体填充材料。石油树脂为低软化点的C5石油树脂，加氢C9石油树脂，改性C5石油树脂，加氢C5环氧树脂，DCDP石油树脂中软化点低于100度的品种。烷烃包含碳原子低于50的所有直链烷烃和环烷烃，因为18个碳为固体，优选碳原子低于18个碳的液态烷烃和气态烷烃。接枝石油树脂或烷烃与聚氨酯比例为0-100。
本发明中固化剂为小分子醇类，小分子胺类或者小分子醇类和胺类的混合物。根据产品硬度和强度要求调节固化剂用量。固化剂量配比范围为：使总配方体系NCO：OH为0.2-2，NCO：NH2为0.2-2，或NCO:(OH+NH2)为0.2-2。
本发明催化剂为有机锡类和金属盐类，不含对环境和人体健康危害特别大的铅类催化剂。催化剂占主体材料的质量比为0-5％。
如图1所示，本发明实施例提供的水下电缆固体填充材料的制备方法包括以下步骤：
S101，以聚氨酯为主体材料，选用不同多元醇及异氰酸酯制作预聚体，选择不同种类扩链剂及配比进行硬度调整，添加不同数品种及比例助剂，满足声学性能包含透声和降噪性能的要求。
S102，以聚氨酯为主体材料，分别与环氧树脂，硅胶接枝共聚或者并用，满足材料耐温，低透水，强度的要求；
S103，选用聚氨酯主体材料，并用或接枝石油树脂，烷烃等等，选用不同稀释剂进行密度调整。
S104，选用不同催化剂及调整催化剂配比，可调整材料的初始粘度，填充过程中粘度变化曲线和固化速度，满足不同长度拖曳电缆，岸基阵及海底电缆填充的工艺要求。
S105，综合设计性能，满足不同电缆各种使用环境如拖曳线缆，岸基阵及海底电缆的使用要求及返修的需求。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例一浅海应用的固体填充材料，以下阐述其中某一牌号的制作过程，并和国际典型牌号进行性能指标和应用优势对比。
步骤一，在5升三口瓶中加入分子量2400聚醚多元醇3000克，641.65克MDI，在搅拌状态下加热至80-85度，保温2.5小时。出料，测试NCO百分数为2.87。
步骤二，在5升反应釜内，加入上述预聚体1600克，加入闪点186度，密度0.86的石蜡油2400克，制得固体填充料A组分。
步骤三，在5升反应釜内，加入分子量3500聚醚多元醇1913克，26克三羟甲基丙烷(固态)，在搅拌状态下抽真空加热至80度，保温，保持搅拌和抽真空状态1小时，降温至30度，加入闪点80度，密度0.81的白油1852.9，氯化棕榈油206.1克，二月硅酸二丁基锡2克，制得固体填充料B组分。
浅海应用拖曳线缆系列，与行业通用的国际典型型号拖曳线缆固体填充料进行对比，本方面材料性能指标优势见表1。
表1本发明和ION公司固体填充料性能指标对比
Figure BDA0002445316000000141
图2是本发明实施例一提供的产品照片图。
图3是本发明实施例一提供的产品成缆后照片图。
本发明实际应用中的突出优势：本发明固体填充料在浅海使用过程中，如果护套发生破损，海水涌入后，本发明固体填充料不被损坏，保持阻水效果。ION公司固体填充料在浅海使用过程中发生破损，受海水水压影响，固体填充料发生碎玻璃样的损坏。
实施例二，深水应用低透水耐中等温度系列，以下阐述其中某一牌号的制作过程：
步骤一，在三口瓶中加入羟值为0.75，分子量为3020的端羟基聚丁二烯1000克，加入TDI142.2克，在搅拌状态下加热至80度，在搅拌状态下保温2.5小时，加入E51环氧树脂295.3克，在110度下反应4小时，进行环氧化接枝反应，降温，出料。在上述反应物中加入2953.6克闪点190度，密度0.895的环烷基白油，充分混合后制得固体填充料A组分。
步骤二，在三口瓶中加入上述端羟基聚丁二烯898.4克，加热至110度左右，加入MOCA67克，辛酸亚锡2克，待MOCA完全融化后开始计时，在搅拌和抽真空状态下保温两小时，降温出料。在上述混合物中加入闪点90度，密度0.81的白油2770.4克，环氧脂肪酸甲酯692.6克，充分混合均匀，制得固体填充料B组分。
该材料体系具备很低吸水率，30天(30度左右)泡水，吸水率0.03％，具备较高的耐压强度，适合填充深水电缆。客户分别把电缆护套割开宽0.5厘米，长10厘米缝隙和完全剥去护套长1.5厘米和4.5厘米(图4-图6)，进行6MPa，24小时水压实验，固体填充料未发生破损，内部电子元器件绝缘水平未发生下降。
该材料体系经过环氧树脂对聚氨酯进行改性，环氧基与异氰酸酯进行反应生成二噁烷酮，二噁烷酮的热分解温度可达到300度，在一定程度提高材料体系耐热性，环氧树脂改性聚氨酯和未改性聚氨酯的热分解温度对比见表2。
表2环氧树脂改性聚氨酯和未改性聚氨酯的热分解温度对比
Figure BDA0002445316000000161
从表2可以看出：环氧树脂改性聚氨酯失重0％(刚开始失重)，5％，10％，比未改性聚氨酯分别提高温度10度以上，以聚氨酯为主体的材料体系可在80度以下环境长期使用，本材料体系可在90度环境下长期使用。
实施例三深水应用低透水耐高温环境使用的固体填充料系列。
步骤一，在三口瓶中加入羟值为55.66mgKOH/g的聚丙二醇多元醇和硅醇改性共聚物1000克，加热至80度，加入固体PPDI，248.2克，在强烈搅拌下使其溶解，在抽真空和搅拌状态下保温2.5小时，测试NCO百分数为7.0％，降温出料制得A组分。
在三口瓶中加入上述改性共聚物1188.76克，在室温状态加入DMTDA63.69，辛酸亚锡1.25克，充分混合均匀，出料后制得B组分。
该材料体系在20度下混合后粘度在40000-50000CPS，工作环境长期耐温150度以上，短期耐电流冲击温度250度以上，随着生产线运行绞合到导线上不发生流淌，与导体金属及缆内其它材料粘接良好，低透水性优良，在10MPa的压力下进行水压实验，十天时间透水层小于30米。
本发明的强度和硬度可调，根据产品应用环境和返修要求，综合设计性能。国外电缆在几十米深工作，护套破损，海水涌入，固体填充料则发生碎玻璃样破快，本产品在硬度和强度设计上灵活机动，既能满足客户利于返修的设计需求，又能满足不同水深的强度需求。目前已知最深应用领域达到3000米。产品储存期达到5年。初始粘度，粘度变化曲线，固化速度可以根据产品使用要求进行调整。透水率低。和竞争产品进行泡水实验对比，如果吸水率高则发乳变白，手感硬度下降。竞争产品很快发乳变白，手感硬度下降明显，本产品低透水系列泡水数天后仍是透明产品，手感硬度下降不明显(图7-图8)。可保证护套破损后拖曳线缆和岸基阵在深水中连续浸泡数小时至数天，电子元器件的绝缘性不被破坏。可满足客户耐高温要求，可形成具备一定机械强度，和缆内元器件粘接良好，最高长期在190度环境下长期工作的电缆固体填充材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水下电缆固体填充材料，其特征在于，所述水下电缆固体填充材料由聚氨酯预聚物、聚氨酯改性和共混的高分子材料的预聚物、稀释剂、其它助剂的组合物及聚氨酯多元醇、环氧树脂、液体硅胶、固化剂、稀释剂、催化剂和其它助剂的组合物组成；
所述聚氨酯预聚物NCO％为0-60％；聚氨酯与环氧树脂接枝共聚物，聚氨酯多元醇与环氧树脂的质量比为1：99-99：1；聚氨酯和液体硅胶的共聚物，聚氨酯多元醇和液体硅胶的质量比为1：99-99：1；聚氨酯和石油树脂或者烷烃的接枝共聚物，聚氨酯多元醇与石油树脂或者烷烃的质量比为0：100-100：0。
2.如权利要求1所述的水下电缆固体填充材料，其特征在于，所述聚氨酯预聚物、聚氨酯改性和共混的高分子材料的预聚物、稀释剂、其它助剂的组合物为聚氨酯预聚物或聚氨酯与环氧树脂接枝共聚物或聚氨酯和液体硅胶的接枝共聚物或聚氨酯和石油树脂及烷烃的接枝共聚物或者混合物和异氰酸酯共聚物及稀释剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂。
3.如权利要求1所述的水下电缆固体填充材料，其特征在于，所述聚氨酯预聚物包含异氰酸酯和高分子量多元醇或者含有活泼氢的油脂类。
4.如权利要求1所述的水下电缆固体填充材料，其特征在于，聚氨酯多元醇、环氧树脂、液体硅橡胶、固化剂、稀释剂、催化剂及其它助剂的组合物，所述液体硅橡胶为有机硅包含端羟基聚二甲基硅氧烷；其它助剂为抗氧化剂及紫外线吸收剂。
5.如权利要求1所述的水下电缆固体填充材料，其特征在于，所述主体材料的稀释剂比例为0～1000；反应促进剂占主体材料质量的0-5％；所述抗氧化剂和紫外线吸收剂占主体材料质量的0-10％。
6.如权利要求1所述的水下电缆固体填充材料，其特征在于，所述聚氨酯预聚物由聚醚多元醇、含有活泼氢的油脂和异氰酸酯进行聚合反应制成，聚醚多元醇包含：聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚烯烃包含聚丁二烯多元醇、丁二烯丙烯晴—苯乙烯多元醇、环氧化端羟基聚丁二烯，含有活泼氢的油脂与聚醚多元醇的质量比为0-100；
所述异氰酸酯包含亚甲基双-4，4-环乙基异氰酸酯、环已基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、亚丙基—1，2—二异氰酸酯等芳香族和脂肪族二异氰酸酯，芳香族与脂肪族异氰酸酯的质量比范围为0-100。
7.如权利要求1所述的水下电缆固体填充材料，其特征在于，所述稀释剂为石蜡基和环烷基白油及溶剂油、硅油的一种或多种进行复配；石蜡基和环烷基、白油及溶剂油闪点大于40摄氏度，密度低于0.98kg/m3；或邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、氯化棕榈油甲酯、环状碳酸脂、环氧脂肪酸甲酯等橡胶中适用的增塑剂的一种或多种。
8.如权利要求1所述的水下电缆固体填充材料，其特征在于，所述固化剂为小分子醇类，小分子胺类或者小分子醇类和胺类的混合物；固化剂量配比范围为：使总配方体系NCO：OH为0.2-2，NCO：NH2为0.2-2，或NCO:(OH+NH2)为0.2-2；所述催化剂为有机锡类和金属盐类，催化剂占主体材料的质量比为0-5％。
9.一种如权利要求1所述水下电缆固体填充材料的制备方法，其特征在于，所述水下电缆固体填充材料的制备方法包括：
第一步，以聚氨酯为主体材料，选用不同多元醇及异氰酸酯制作预聚体，选择不同种类扩链剂及配比进行硬度调整，添加不同数品种及比例助剂，满足声学性能包含透声和降噪性能的要求；
第二步，以聚氨酯为主体材料，分别与环氧树脂，硅胶接枝共聚或者并用；
第三步，选用聚氨酯主体材料，并用或接枝石油树脂，烷烃，选用不同稀释剂进行密度调整；
第四步，选用不同催化剂及调整催化剂配比，调整材料的初始粘度，填充过程中粘度变化曲线和固化速度；
第五步，综合设计性能，满足不同电缆：拖曳线缆，岸基阵及海底电缆等使用环境的要求。
10.一种如权利要求1～9任意一项所述水下电缆固体填充材料在水下电缆电子产品固体密封中的应用。
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