PT97542B - Processo para a preparacao de polimeros de poliuretano microcelular a partir de pre-polimeros poli(oxitetrametileno)-glicol terminados por isocianato - Google Patents

Processo para a preparacao de polimeros de poliuretano microcelular a partir de pre-polimeros poli(oxitetrametileno)-glicol terminados por isocianato Download PDF

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Description

DESCRIÇÃO
DA
PATENTE DE INVENÇÃO
N.° 97.542
REQUERENTE: DOW ITALIA S.p.A., italiana, industrial, em Via Murat 23, 20159 Milan - ITALIA
EPÍGRAFE: processo para a preparação de polímeros
DE POLIURETANO MICRDCELULAR A PARTIR DE PRÊ-POLÍMEROS POLI(OXITETRAMETILENO)-GLICOL TERMINADOS POR ISOCIANATO
INVENTORES: stefano mussini
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.
ITALIA, em 4 de Maio de 1990, sob ο NO.20205A.
INPI. MOD. 113 RF 16732
DOW ITALJA S.p.A»
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS DE POLIURETANO MICROCELULAR A PARTIR DE PRé-POLíHEROS POLI(OXITETRAMETILENO)-GLICOL TERMINADOS POR ISOOíANATO5’ «eisaÃA....sE3£anivA
O presente invento diz respeito a um processa para a preparação ds polímeros ds poliuretano microcelular através da reacção ds uma composição orgânica ds poli-isocianato compreen-dendo um pré-polímera de poliCoxitetrametileno)—glicol terminado por isocianato com uma composição contendo hidrogénio activo a qual compreende um poliéter-poliol e um agente de extensão de cadeia, na presença ds um agents ds formação de gás contendo agua»
Qs polímeros resultantes aprasantam boas propriedades físicas incluindo resistência & abrasão e durabilidade e são de grande valor para solas ds sapatos s aplicações na indústria automóvel»
G presente inventa diz respeita a . u®. polímero de poliuretano microcelular s ao processo para a sua preparação usando um pré-polímero ds poliíaxitetrametilencO-glicol terminado por isocianato.
polímero de poliuretano microcelular para a aplicações tais como, por exemplo, solas de sapatos podem típicamente ser obtidos através da reacção de ue composto isocianato com um composto contenda hidrogénio activo tal como, por exemplo, um poliester poliol» Por conveniência vantajosa do processo, o composta isocianato é um pré~polimero terminado por um isocianato preparado a partir da reacção ds ua excesso de um di-isocianato aromática com um diol ds baixo peso molecular tal como, por exemplo, di-propileno-licol e/ou tri-propileno-glicol» Subsequentemente, este pré-polímero é feito reagir cosi uma composição contende hidrogénio activo, contendo í requer* temente um poliéster ou poliéter paliai, na presença de um agente formador ds gás tal como, por exemplo, triclorofluoroaetano para fornecer o poliuretano»
A preparação do polímero de poliuretano através destes processos é descrita, por exemplo, nas publicações de patentes Edu 235=886; E..P» 175/733; Lk3= 3.591«532§ LkS = 3 = 901 »959; U.S. 4»647»596 e U.S» 4«757«@95»
Us pré-polímeros terminados por um isocianato obtidos, do modo atrás descrito, a partir ds um diol ou de um paliai de baixo peso molecular são frequentemente identificados como prépolímeros ds segmento rijo em contraste com os pré-polímeros de segmento mole obtidos geralmente a partir de um diol ou de um paliai de alta pesa molecular» A terminologia, segmenta mole e rijo, deriva da morfologia dos polímeros elastoméricos os quais podem conter regiões separadas de fases distintas. Estas regiões podem ssr detestadas per técnicas ds termo análise e distinguidas per, per exemple, temperaturas de transição para vidre. Os segmentes moles do polímero geralmsnte têm temperaturas ds transição para vidro abaixe da temperatura ambiente enquanto que os segmentos rijos têm temperaturas ds transição para vidre acima da temperatura ambiente ou até no ponto de fusão se se tratar de cristalite» é opinião corrente e, por consequência, a sua classificação de que os pré-polímeros de segmentos moles são associados com a formação da. fase de segmentos moles do elástomero e inversamente os pré-polímeros de segmento rijo com a fase ds segmentos rijos do elástomero» As relações entre as propriedades estruturais das fases dos segmentos rijos e moles são descritas por exemplo, por Redman em “Developments in Polyurethanos-I J« M. Buist Ed»5 Elsevier, Londres - publicado em 1978. A distinção do tipo do pré-polímero relativaroente ao peso molecular do poliol usado na preparação do pré—polímero, é arbitrária mas geralmente esses pré-polímeros obtidos a partir de diois ou triois tendo um peso equivalente de cerca de Í5@ ou menos são considerados pré polímeros ds segmento-rijo»
Apesar de fornecerem aos polímeros de poliuretano roicroceiular propriedades físicas comercialmente actractivas os processos atrás mencionados tem um certo número de desvantagens» Primeiraasnte, os polioís de paliester mais adequados, são dispendiosos e frequentemente altamente viscosos ou ainda são sólidos com um ponto de fusão muito baixo requerendo assim um manuseamento e um processamento a temperaturas elevadas» Em segundo lugar, o uso de um pré-polímero de segmento rijo restringe e dificulta substituir ou eventualmente voltar a utilisar o agente de formação de gás todo, com, por exemplo, água, sem afectar significativamente ss propriedades físicas do polímero resultante, especialmente a sua flexibilidade s a sua resistência ã abrasão» Polímeros de poliuretano com base em polióis de
polisster apresentam f requeri temente pouca flexibilidade a baixa temperatura, especialmente a temperaturas abaixo de cerca de -25°C, limitando assim o seu uso em algumas aplicações.
Como uma alternativa aos poliêsterss de poliol, podem ser usados na preparação dos polímeros ds poliuretano microcelular, poliois ds poliéter os quais geralments tem viscosidades inferiores © podem ser manuseados e processados á temperatura ambiente» No entanto as propriedades físicas do polímero resultante podem ser, e muitas vezes são, inferiores comparadas com os polímeros com base da polisster, por exemplo, na resistência de vestuário ,
Dada a preocupação actual em relação á atmosfera terrestre è altamente desejável que certos agentes físicos de formação ds gás sejam substituídos por agentes da formação de gás alternativos. Um agente de formação de gás a1temente adequado é a água» For consequência torna-se desejável desenvolver um novo processo para a preparação ds polímero ds poliuretano , particularmente polímero de poliuretano microcelular, com base em poliois de poliéter que permita processos tíe preparação convenientes e o uso de um agente ds formação de gás que inclua água» Particularmente é desejável proporcionar um processo que conduza á manufactura de um polímero de poliuretano com propriedades físicas desejáveis a baixas temperaturas, por exemplo, abaixo de 0°C» Com este objactivo investigámos o uso de pré-polímeros de segmento mole na preparação de polímeros ds poliuretano com base set polióis de poliéter e mais particuiarmente o uso ds pré-polímeros tíe segmento mole obtidos pela reacção do di-fenilisocianato ds sstilsns com um poliCoxitetramstilsne} giicol» Estes tipos de pré—polímeros e o seu uso ns preparação de elastómeros de poliuretano resilientes foram documentadas na literatura veja-se, por exemplo, a patente U„S. 4=739,©27 a qual revela a reacção do pré-polímero com uma composição de extensão de cadeia contendo componentes dial s triol ds peso molecular baixo
Foi agora descoberto que os polímeros de poliuretano com propriedades físicas comercialmente atractivas incluindo resistência & abrasão s durabilidade podem ser preparados através de um processo o qual consiste por em contacto ínfimo sob condições d© reacção uma composição ds poli-isocianato incluindo um pré-polímero poli(oxitetrametileno) glicol terminado por um isocianato com uma composição contendo hidrogénio activo.
Num primeiro aspecto, esta invenção consiste num processo para preparar um polímero poliuretano através do contacto sob condiçSes de reacção ds uma composição orgânica de poli-isocianato com uma composição contendo hidrogénio activo na presença ds um agente de formação ds gás incluindo água e carácter izado pelo facto de que
a) a composição ds poli-isocianato compreende, em pelo menos 7® por cento do peso, um pré-polímero terminado por um isocianato o qual tem um conteúdo ds isocianato de desde 14 a 28 por cento do peso e é obtido pondo a reagir um poli-isocianato contendo, de desde pelo menos 7® por cento do peso, 4,4·’™ metileno di-fenilisocianato com um poliioxitetrametilsnolglicol o qual tem um peso equivalente médio ds hidroxilo de desde 25© a lo©©?
b) a composição contenda hidrogénio activo compreende
i) desde 7© a 99 partes por peso ds poliol poliéter ou das suas misturas o qual tem um peso equivalente médio de hidroxilo de desde 50© a 5©©©, uma funcionalidade molar média ds desde 1,6 a 3,0 e um primeiro conteúdo de hidroxilo de pelo asnos 5© por cento de ssu conteúdo total de hidroxilo; s ii) sa desde 1 a 3® partes por peso de um agente de extensão de cadeia o qual tem um peso equivalente menor ou igual a 15®; ε c> o agente de formação ds gás está presente numa quantidade suficiente para fornecer o polímero resultante com usa densidade total de desde í&& a 1000 Kg/m', em que a composição de poli-isocianato ía) está presente nusa quantidade tal que fornece desde ®,85 a 1,3 grupos ds isocianato por cada átomo ds hidrogénio activo da composição Cb) s ds água presentes»
Num segundo aspecto, esta invenção consiste num po límero de poliuretano microcslular preparado por um processo tal como o que foi descrito atrás»
Hum terceiro aspecto, esta invenção consiste num pré-polímero de poliCoxitetrametilenolglicol terminado por um isocianato que tem o conteúdo ds um isocianato de desde 14 a 2Q por cento obtido através da mistura intima sob oondiçSss de reacção um poliCoxitetrametileno)glicol o qual tem um peso equivalente médio ds hidróxilo de desde cerca de 250 a cerca de 15S© com um sxcssso melar d® um poli—isocianato orgânico contendo a? de desde pelo menos 7® por cento do peso, 4,4*··· metileno di-fenilisocianato, e
o) até 30 por cento do peso de 2,4’- metileno di-fenilisocianato, 2,4- e 2,6- tolueno di-isocianato, ciclohexano χ ν' ? ·di-isocianato, 15& hexametileno di-isocianato, e seus stíurores de carbodiamida modificada ou poli-mstilénopolifenil-píoli-isocianato.
Surpraendentemente foi descoberto qus usando tais pré-polímeros de segmento mole” tal como foram descritos atrás; en vez dos pré-polímeros ds isocianato de “segmento rijo preparados a partir ds diois de baixo peso molecular, então pode ser empregue com vantagem uma composição contendo hidrogénio activo compreendendo um poliol de poliéter para a preparação de polímeros ds poliuretano microcslular proporcionando boas condições de processamento e resultando bons polímeros» Por diois ds baixo peso molecular entendem-se compostos tendo um peso equivalente de 15© ou menos.
Polímeros ds poliuretano são preparados ds acordo com o processo desta invenção através do contacto íntimo sob condições de reacção, ds uma composição de poli-isocianato com uma composição contendo hidrogénio activo na presença de um agente ds ds formação de gás contendo água. A composição ds poli-isocianato está presente numa quantidade tal que fornece desde 0,85 a 1,3© grupos ds isocianato por cada átomo de hidrogénio activo da composição contendo hidrogénio activo e água presentes» Preferentemsnte, a composição de poli-isocianato está presente numa quantidade para fornecer desde 0,94, mais preferentemente desde ®,95 e ainda mais preferentemente desde ©,9ó e até 1,05, mais preferentemente até 1,04 e ainda mais preferentemente até 1,02 grupos ds isocianato por cada átomo de hidrogénio activo da composição contendo hidrogénio activo ε da áqua presentes»
A composição de poli-isocianato é caracterisada por incluir, em desde pelo menos 7© preferentemente desde pelo menos 8© e mais preferentemente desde pelo menos 9©, e até i©0 por cento do peso do pesa total da composição de1 isocianato, um pré-polímero terminado por um isocianato baseado num poliCoxitetrametilsnolglicol, Quando a composição ds poii--isocianato não inclui na sua totalidade o pré-polímero terminado por um isocianato, outros poli—isocianatos qus podem estar presentes incluem poli-isocianatos alifáticos ou preferentemente aromáticos tais como os descritos, por exemplo, nas patentes U = S = 4 = @65,,410y 3 = 401» 1Í30? 3 = 454,,6005 3,152,, 162? 3,= 492 = 330? 3 = 001 „973? 3=394.164 e 3=124=605= Particularmente poli-isocianatos aromáticas adequados incluem 2 = 4- e zou 2 = 6- tolueno-di-isocianato (TDD, 2,4™ s/ou 4,4’-metilenodi-fenilisocianato CMDl), p~fenileno dí~isocia~ nato s poii-metilenopalifenil-poli-isicianatos e suas misturas» Derivados de polímeros de MDI são também adequados, bem como derivados ds MDI contendo carbodiamida» Poli-isocianatos alifáticos particularmente adequados incluem derivados hidrogenatado dos poli-isocianatos aromáticos, bem como hexametilenodi-isocianato, isoforonodi-isocianato s 1,4-ciclo-hexanodi-~isocianato» pré-polímero de bass poliíoxitetrsmetileno)glical terminado por um isocianato presente na composição do poli-isocianato é caracterizado por ter um conteúdo médio de isocianato de 14 a 28, preferentemente 14 a 23, e mais preferentemente a partir ds 15 a 21 por cento do peso» 0 uso ds prá-polímeros tendo um conteúdo ds isocianato fora do seu Smfcsito pode não proporcionar a facilidade de processamento ou as propriedades físicas desejadas do polímero resultante» pré-polímero à obtido mexendo sob condições de reacção o excesso molar de um poli-isocianato orgânico contendo, en? desde pelo menos 7®, prefersntemente a desde pelo menos Θ5, s mais preferentemente em desde pelo menos 93 por cento do peso,
4,4 -metileno di-fenilisocianato com um poli(oxitetramstileno)glicol o qual tem um peso equivalente médio de hidróxilo de desde
250, preferentemente desde 500, e mais preferentemente atê 120© e mais preferentemente atê i©©@„ 0 poli-isocianato usado para preparar o pré-polímero pode conter outros isocianatos incluindo, por exemplo, 2,4’- metileno di-fenilisocianato, 2,4- e 2,6tolueno di-isocianato, ciclohexano di-isocianato, 1,6 hexametileno tii-isocianato, e seus adutores ds carfoodiamida modificada, Quando estão presentes coo vantagem, outros isocianatos tais coso estos, ê numa quantidade que não exceda 3©, preferentemente que não exceda 15 e mais preferentemente que não exceda 7 por cento do peso por peso total do poli-isocianato orgânico s ser posto a reagir com o poliíoxitetrametileno)glicol» nais preferemtemente outros isocianatos como estes não estão presentes ou só estão presentes em vestígios. Por Mvestígios, entende-se atê 2 por conto do poso»
Ao preparar o pré-polímero, a quantidade do poliCoxitsif-ametilenolçlicol empregue para uí?ia dada quantidade ds poli-isocianato é dependente do peso equivalente dos glicóis e do conteúdo do isocianato desejado do pré-polímero resultante, A titulo de exemplo, pré-polímeros adequadas são aqueles que são preparadas em que o pol i--isocianato orgânico consistindo essencial men te em 4,4::~ metileno dí-fenilisociansto está presente em desde 4@, preferentemente desde 50, e atê 90, preferentemente até 8© e mais preferentemente atê 70 partes por peso§ e em que o poliCoxitetrametilenoiglicol está presente sm desde 1@, preferentemente desde 20 e mais preferentemente desde 30 e até õ@ e preferentemente até 5® partes por peso. Quando poli(oxitetrametileno)glicol ds peso equivalente inferior são usados para preparar os pré-polímeros, eles são empregues em quantidades pequenas relativamsnte a ροίx(oxiistrametileno)g1icol tis elevado peso molecular para um dado peso da isocianato,
A composição contendo hidrogénio activo usada no processo desta invenção é carsacterizada peio facto de incluir coíbo primeiro componente um poliol poliéter ou as suas misturas e como segundo componente um agente de extensão de cadeia. 0 componente de poliol poliéter da composição contendo hidrogénio activo está vantajosamente presente numa quantidade de desde 7®, preferentemente desde 75, e mais preferentemente desde 8®, e até 99, preferentemente até 95, e mais preferer.temente até 9© partes por peso do peso total da composição activa» Como segundo componente, o agente de extensão de cadeia está coro vantagem presente em quantidades de desde í, preferentemente desde 5, e mais preferentemente desde 6 e até 3©, preferentemente até 15 e mais preferemtemente até 13 partes por peso do peso total da composição contendo hidrogénio activo. A quantidade ideal do agente de extensão de cadeia presente depende do seu peso equivalente e das propriedades físicas desejadas para o polímero resultante. Quantidades molares maiores do agente extensível de cadeia geralmente dão origem a polímeros que são mais rijos e algo menos flexíveis. Seralmente, os polímeros ds poliuretano produzidos pelo processo desta invenção são caracterizados por terem uma Dureza Shore A ds desde pelo menos 3© A, preferentemente desde 4© A a 75 A, mais preferentemente desde 45 A a 7© A, e ainda mais prísferentemsnte desde 5® ft s 78 ft.
componente poliéter poliol da. composição que contem hidrogénio activo é caractsrizada pelo facto de que tem uma funcionalidade média de desde 1,6, preferentsmente desde 1,8 mais prererentemente desde 1,9, e até 35®j um osso equivalente médio s hidroxilo de desde 5®® a 5®®®s preferentemente desde 1®®® 3®®®, s mais preferentemente desde 15©© a 25©© s e um conteúdo ds hidroxilo primário de pelo menos 5© e preferente-mente de pelo menos 75 por centodo seu conteúdo ds total ds hidroxilo» Por “funcionalidade media entende-se α número médio de átomos cia hidrogénio reactivos ao isociansto por molécula»
Poliêter polióis adequados para serm usados como o componete da composição contendo hidrogénio activo no processo desta invenção incluem aqules que são obtidos peia reacção de um iniciador adequado contendo hidrogénio activo com uma quantidade de um ou mais óxido de alquilsno incluindo 1,4- óxido de butileno» 2,3- óxido da butileno, s especialmente óxido de etileno a óxido ds etileno, para dar um produto da natureza e de peso equivalente ao hidroxilo desejado» Processos adequados para a preparação de polióis de poliêter são, por exemplo, revelados por· Wurtz sm 1859 (ver Encycloíssdia of Chemical Technology, vol»7» pp,257-262, publicado por Intsrscience Publishers, Inc» (1951) ou U»S» Patents 1»922=459 e 3!;04@=,Θ76Β Seralmsnie, o óxido de alquilsno (s) é polimerizado a pressões acima ds pressão atmosférica com um iniciador em presença ds um material fortemente básico tal como um um metal alcali hidróxido ou uma amina terciária actuando ca» um catalisador ds alcoxilação» Catalisadores adequados incluem hidróxido de potássio e hidróxido ds sódio. Para os fins desta invenção, átomos ds hidrogénio activos são definidos como aqueles hidrogénios que reagem positivamente no teste de Zerewitinoff, ver Kohler, J= Amer. Chem. Soc», Vol. 49, poliois 3181 (1927). grupes representativos contendo esses átomos ds hidrogénio activo são -DH, -COOH, -SH s -NHR em que R pode ser hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, arilo aromático e assim por diante»
Exemplos de iniciadores adequados suportando os referidos átomos de hidrogénio sáo poliois» adutores de polietsr ds poliois, poliaminas e outros compostos- tendo uma pluralidade ds átomos activos ds hidrogénio por molécula, tal como são descritos na coluna 2 da patente U = S = 4=3Θ©=422= Iniciadores preferenciais
para o use na preparação destes poliois poliestsres empregues na mistura de polióis asados nesta invenção são etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, glicerina, 1, 1, 1-trimetilolpropano, 1, i, 1-trimetiloletano oetilglucoside, alquileno diaminas tais coao, por exemplo, etilenodiamida, ε hexametilenodiamida» Especialmente preferidos são os iniciadores de glicol ou adutos alcoxilados desses glicóis, Exemplos polímeros de poliéter preferidos e comercialmente disponíveis para o uso no processo desta invenção são os produtos polímeros de poliéter identificados pela sares Voranol” incluindo Voranol EP 1Ψ0® e Voranol CP 6055, vendidos por Dow Chemical Company,
Em adição ao componente polímeros de poliéter atrás descrito outros polióis adequados incluem os chamados polímeros de polióis tais como os descritos nas colunas 3-5 da patente U.S. 4,394,491, Entre os polímeros ds poliois estão incluídos os polímeros de dispersão, especialmente vinil nanómeres particularmente copolímeros de estireno/acrilonitrilo, numa fase contínua ds poliol poliéter . São também úteis o chamado poli-isocianato ds poli-adicção (PIPA) polióis (dispersões ds partículas ds poli-ureia-poliuretano num poliol) e dispersões de poliureia nu® poliol como, por exemplo, PHD polióis, Polióis copolímeros do tipo vinil estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. 4,390,645; 4,463.107; 4.148,840 e 4.574,137.
Outros polióis adicionais adequados que podem estar presentes incluem poli<oxitetramstiIsnoiglicóis, embora sejam menos preferidos devido ás suas altas viscosidades frequentes»
Como segundo componente da composição contenda hidrogénio activo o agente de extensão de cadeia ê caracterizado por ser um composto orgânico, geralmente um composto isocianato reactive polifuncional e especialmente difuncional que tem um peso equivalente menor ou igual a 100= Agentes de extensão ds cadeia adequados ínoluem álcoois polihidricos, díamidas alifaticas e tíiamitías aromáticas» Agentes ds cadeias de extensão preferidos para usar no processo desta invenção são compostos di-hidroxilo, especialmente glicóis, Exemplos de agentes de extensão de cadeias adequados incluem compostos di-hidroxilo incluindo compostos di-hidroxilo alifáticos, ciclo-slifáticos ou aromáticos tendo desde 2a IO átomos de carbono» Exemplos de tais compostos de di-hidroxil são dióis incluindo 1,2- eteanotíiol, 1,3- prcpanodiol, 1,5“ pentanodiol, 1,6- hexanadiol , 1,2- propanodiol, i,= 3butanodiol, 1,4- foutanodiol, 2,3-- butanodiol, 1,3- pentanodiol, 1,6™ hexanodiol, 3- metil pentano-1,5-diol, 1,4 - ciclohexanodiol,
1,4 - ciclohsxsnotíimetanol e as misturas ds dois ou mais de tais dióis» Compostos tais como hidroquinona etoxi latada podem também ser empregues como um agente ds extensão de cadeia» Os agentes ds extensão de cadeia atrás referidos podem ssr usados sózinhos ou numa mistura ou com outros compcístos incluindo diefcileno glicol, dipropileno glicol, etanolamina, a N-metildietanolamina, W-etildistanolamina bem como os adutores obtidos por esterificação de ácidos alifàtico carboxilicos com dióis ou trióis alifáticos ou tais como os que foram exemplifiçados atrás utilizando desde 0,01 a 1,:08 moles de ácido por mole de diol/triol» Também incluídos nos agentes de extensão de cadeia que podem ssr usados no processo desta invenção são os adutores obtidos a partir ds um diol ou triol tal como 1,4- ciclobexano dimetanol, neopentil glicol, hexano-1,2-diol, etileneglicol, hutano-i,4-diol e trimetilol propano com caprolactone numa razão molar de desde 0,01 a 2 moles de caprolactone por mole dediol ou triol» Enquanto qualquer dos agentes de extensão de cadeia exemplificados atrás podem ser empregues no processo da invenção é preferido usar 1,4-butanedxol, 1,ó—hexansdiol, neopentil glicol, 1,4—ciclobexano diol, etileno glicol, his-hidroxi-etoxihenzeno, glicerina hidroquinona etoxiíatada, e di-etiieno glicol quer sózinho quer em mistura.·,
Especialmente preferido como agente de extensão de cadeia & i ,4-butanediol,
Tal como foi atrás, mencionado o polímero de poliuretano é preparado na presença de um agente bloujing incluindo água» 0 agente de formação de gás é empregue numa quantidade para proporcionar um polímero tendo uma densidadsds tipicamente desde iM; prefBfsnterasnte desde 3S® e mais prefersntemente desde 40© e até 100©, preferentemente até 900 Kg/M'\ A quantidade de água que pode estar presente depende da densidade desejada do polímero mas é vantajoso desde ©,©5 a 2, preferentemente desde 0,1 a 1,5 e mais preferentemente desde 95i a 1,0 por cento do peso baseado no peso total da composição contendo hidrogénio activo. A água reage com grupos de isocianato que conduzem à geração ds dióxido ds carbono o que então origina a expansão da massa reaccional formadora ds polímero,
Se necessário, o agente de formação de gás em adição á água incluída pode também conter agentes de formação ds gás físicos adequados os quais são líquidos com ponto de ebulição baixo, geralments compostos orgânicos que podem vaporizar sob influencia da sxofcsrmis da reacção. Taís agentes de formação de gás geralmente tem um ponto ds ebulição abaixo dos 100° C e incluem hidrocarbonetes halogenados tais como por exemplo, cloreto de metileno, triciorofluorornetano, di-clcrodi-fluoromstano, di—cloro—fluorometano,di-clorctetrafluoroetano, 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano, 1,1,1-tricloroetano, triclorodi-fluoroetano, e triciorofluoroetano»
Misturas destes líquidos com baixo ponto de fusão entre eles © ou com hidrocarbonetes tais como, por exemplo, pode ser usado pentano» Tipicamente quando presentes, estes agentes de formação de gás são usados numa quantidade tís desde ®„í a 16, preferentemsnte desde 1 a ÍO e mais preferentemente desde 2 a 6 do peso por cento do peso total da composição contendo hidrogénio activo» Quando presente, & preferido que tal agente de formação de gás físico seja um composto considerado aceitável para o ambiente tal como, por exemplo, um clorofluorocarboneto contendo hidrogénio tal como triclorodi-fluoroetano e/ou triclorofluoroetano.
No processo desta invenção opcionalmente mas vantajosamente estão presentes aditivos adicionais tais como catalisadores, surfactsntes, agentes de enchimento, pigmentos, anti-oxidantes, s agentes anti-estáticos» 0 uso de tais aditivos ê bem conhecido no meio e s feita aqui referência para este fim»
Catalisadores adequados incluem a amina terciária s compostos organometálicos tais como os descritos na patente U.Ss 4.495.081« Ao fazer polímeros pelo processo da presente invenção è preferível usar um catalisador, o qual quando for uma amina catalisadora deve estar presente, com vantagem, em desde 0,1 a 3, preferentemente desde 0,1 a 1 e mais preferentsmente desde 0,4 a 0,8 por cento do peso por peso total da composição contendo hidrogénio activo» Quando o catalisador é um catalisador orgânico metálico, deve estar presente, com vantagem, em desde ®,0®1 a 0,2, prefersntemente desde ®,0©2 a ©,1 e mais preferentemente desde ®,®í a ©,®5 por cento do peso pior peso total da composição contendo hidrogénio activo» Particularmente úteis são os catalisadores tais como os amino catalisadores ;tri--et.ilene di-amins, éter bis(N,N-di-mstilaminoetil) e amina diCN,Ν-di-metilaminoet.il >s no caso dos catalisadores orgânico metálicos; octosto astanoso, dí-laurato de di-butil-estanho, e di-acstato de dibutilsstanho. Também podem ser empregues combinações de catalisadores orgânicos metálicos e amimas»
Surfactanfes adequados incluem os diversos surfac tarifes de silicone, preferentemente aqueles que são copolímeros em bloco de um polisiloxano e um poli-oxialquileno» Exemplos da tais surfsctantss são os produtos DC-193 e 04--3667 vendidos por Dow Corning e Tegostab, B4113 vendido por ©lodschmidt. Quando presente, a quantidade de surfactante empregue com vantagem é desde ©,1 a 2, e preferentemente desde 0,2 a 1,3 por cento do peso por peso total da composição contendo hidrogénio activo» Outros surfactantss adequados incluem também surfactanfes contendo não-si1icones, tais como poliCalquilenoxidos)=
Pigmentos e agentes de enchimento adequados incluem por exemplo carbonato de cálcio, grafite, carvão preto, dioxido de titanio, oxido ds ferro, tribidrato de aluminio, wolastonit®, fibras de vidro em gotas ou continuas» poliesteres e outras fibras poliméricas»
No processo desta invenção os polímeros preparados podem ser manufacturados por um método ds carga única de acordo cem conhecidas técnicas de moldagem por injecção da reacção tais como as que estão descritas ssu por exemplo, Polyurethanss Handbook per Cunter Dertel Hanser Publishes Munich Ι8ΒΝΘ-®2-948920-2 (1985)» Outros métodos adequados para preparar polímeros de poliuretano microcelulares s elastoméricos estão descritos , por exemplo, nas patentes U.S» 4=297=444; 4.218.543; 4=444.9105 4=530=941 e 4=269=945=
Os polímeros microcslulares preparados de acordo com o processo desta invenção são preferentemente polímeros de fundição» Estes polímeros são preparados, com vantagem, misturando os componentes de reacção á temperatura ambiente ou a uma temperatura íigeiramente elevada e então decantando-os para dentro de um molde aberto, ou injectando a mistura de reacção num molde
fechado, os quais, se ambos os casos são aquecidos. A mistura de reacção ao reagir toma a forma do molde para produzir um polímero de poliuretano de uma estrutura pré definida, o qual pode ser removido do molde quando estiver suficientemente seco» As condições adequadas para a secagem, para formar um polímero de fundição incluem a temperatura do molde de tipicamente desde 20 °C a Í50°C, preferentemente desde 3S*C a 75*C, e mais preferestemente desde 45*0 a 55°C, o que tipicamente resulta num tempo ds secagem de desde 1 a 3© minutos e mais tipicamente desde 1 a 1© minutos. Condições óptimas ds secagem dependem dos componentes particulares incluindo catalisadores e quantidades usadas a preparar o polímero e também a medida e a forma do artigo manufacturado» □ polímero microcelular produzido de acordo cora o processo desta invenção é útil na preparação ds artigos tais como rolos, vedações de portas, revestimentos, pneus, laminas de limpadores, juntas ds vedação, cintos e solas de sapatos, e e especialroente útil nestas aplicações em que, a exposição a temperaturas reduzidas, especialmente abaixo de -25°C, pode ter lugar frequentemente» G polímero microcelular é ainda útil na preparação de materiais ds tapeçaria, materiais de empacotamento e isolante para soro ou calor e aplicações automotivas tais como, por exemplo, descansos ds cabeça e volantes»
Os exemplos seguintes são incluidos para ilustrar a invenção mas não pretendem limitar o seu alcanceTodas as partes e percentagens são dadas em peso a não ser que seja indicado de outro modo» As propriedades físicas dos polímeros microcelulares foram anotadas e observadas ds acordo com as procedimentos seguintes? densidade-DIN 5342© § dureza CShors Al-DIN 53505 > resistência ã abrasão—D1N 535316= resistência s tensão e ao alongam®nfco-DIN53504? resistência á ruptura-DIN53507 e resistência Á torção—DIN53543»
Um número de pré-polímeros terminados por um isocianato ã& preparados para ssrsm usados na manufactura de polímeros de poliuretano através do processo desta invenção» Os pré-polímeros ** » são obtidos pondo a reagir um poli-isocianato contendo 4, 45
-metileno di-fenilisocianato Í4„ 45-MDl> com um poliíoxitetrsestilenol glicol ÍPTMG) ds acordo com o procedimento geral seguinte? as quantidades s tipos de isocianato s gilcol usados sao dadas no quadro I. A quantidade dada de poli-isocianato é posta em contacto sob condições de reacção com a quantidade dada de glicol e a mistura resultante è aquecida por durante 3 horas a uma temperatura ds desde cerca 70-’C a cerca de 73°C antes de arrefecer até á temperatura ambiente. 0 pré-polímero terminado por um isocianato resultante é estsbilisado pela adição de uma quantidade vestigial, 1©© ppm5 de cloreto de benzoilo. 0 conteúdo de isocianato dos pré-polímsros assim obtidos e as suas viscosidades são também dadas no quadro I.
I
Reagentes <partes por peso/
PTMG eq..
1000
PTM(3 sq»wf SÓ®
4345-MDI
3X43'X/
NCD por cento
Pré- Pré- Pré···· Pré- Pré-
polímero polímero polímero polímero polímero
1 2 ·;< 4 5
1®34 ”7 i z. Ϊ-- λ t , ,,J
-~>O
viscosidade cSt Í25CC) 306® PTMS ·*?·
Quadra I CCont»)
Reagentes Pré- Pré- Pré- Pré- Pré.....
C partas polímero polímero ροΐ ímero polímero polímsro
por peso/ 6 7 8 9 1©
eq»wt 5,
1©©© >
PTM3 sq.rt» /
5©©
4i;4?~hDI 1354
1534(25
Mi A. f í
NCO wt= per esnfo 2©,® 23,© 16,8 18,7 2©s7 viscosidade eSt <25*0 li©© 4©© 123© 75© 41©
Cl) Uma carbodi-amida modificada 4,45~metil©no di-fenilisocianato tenda um conteúdo ds isocianato ds aproximadamente 28 por cento do peso, designada por ISONATE 143 © vendida por Th© Dow Chemical Company„ (25 0 4,4?~rlDJ. representa 94 por cento do peso do isocianato presente para reacção com o PTM8=
I
Os seguintes exemplos ilustram o uso dos prê-polímeros para preparar os polímeros de poliuretano» Ds reagentes adicionais e coroponetes presentes ao preparar os polímeros ds poliuretano identificam-se como se segues
Poliol - 1| um dial poliCoxipropilsno-oxi-etileno)com peso equivalente 20©©, s um primeiro conteúdo de hidroxilo tíe 92 por cento
Poliol - 2; um poliol iniciado por glicerina poli(oxipropileno-oxi-etilsno), com peso equivalente 2©©©, e ura primeiro conteúdo de hidroxilo de 79 por cento
TEM tri-etilsno diamina
DBTDL di-butiline dialurato
Refriperante-1i, fcri-clorofluororostano»
EKgíaBloS-de_MJj^rgg.......Λ.......4.......13
Polímeros ds poliuretano roicroceiular moldados são preparados de acordo com a formulação seguinte dada no quadro II, empregando um molde com as dimensões ds 20 x 2© x í5© cm com uma temperatura constante de 45°C§ tempo para tirar do molde 4 minutes. As propriedades físicas dos polímeras resultantes estão também relatadas no quadro 11. Exemplos 1 a ò ilustram a variação das propriedades físicas com o índice de reacção do isocianato e os exemplos 7 a 11 ilustram a variação ds tais prepriedades com a densidade do molde» 0 exemplo ló ilustra a preparação de polímero usando apenas água caso meio ds formação de gás» um
Quadro 11
Formulação <partes) Λ —;<i “ * E;<,3 Ex =4 Ex»5 k. X = o
Poliol-1 59,2 59,2 U'7 3 53,5 58,5 5B?5
Polia1-2 25,4 •~==; , ri· 25,4 25,1 25,1
l,4BD0 8,6 8,6 8,6 9,6 9,6 9,6
TEDA ®,6 ®,6 0,6 ®,6 0,6
dbtdl 0,02 ®,02 ®, 02 0,02 0,02 ®,®2
Agua ®,Í8 0,18 ©, 18 ®,Í8 ©,18 0, 18
R-ll 6,® 6,0 6 , ® 6,® 6,0 6,0
Pré-ροϊ imero- ·“> -·. ·! 2- £:·.&. 63 64 67 69 7©
NCO/OH índice ®,98 1 ,© 1,02 0,98 1 ,0 1,02
Densidade <Kg/s~> 58© 5B© 555 58© 38© 57©
Dureza (Shors A) 43 44 45 47 49 48
Perda por Abrasão Cog) 240 210 191 20© 19® Í70
Resitência 4 Tensão CN/mm*·} “ sx; X. 5 ,..- 3,4 2,6 ·-? — ·*·, í 3,5 — ·-'> 5
Alongamento <%> 63Θ 650 61® 63© 56©
Quad ro 11 CCon t,)
Formulação ( partes) Ex»7 Εχ,δ Ex = 9 Ex,10 Ex.ll Ex = 12 Ex.í3
Poliol-Í 59,9 59,9 59,9 59,9 39,9 58,3 62,3
Polia1-2 25,7 25,7 25,7 25,7 25,7 24,7 26,8
1, 4BDO 7,7 7,7 7,7 7,7 7,7 9,7 9,3
'EDA ®,5 0,5 0,5 0,5 0,3 0,6 ©,67
DBTDL. 0,016 0,016 0,016 0,016 0,016 0,02 0,02
Agua 0,18 0,18 0,18 0,18 Ô, 18 0,17 0,46
R-ií 6,0 6 , 0 6^0 6,0 6,0 6,0 /
Prâ-~po 1 issro-I < 63 63 63 63 63 69 73
NCO/OH índice 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1 ,0© 0,96
Densidade C Kg/m) 490 550 580 640 685 64© 63©
Dureza CShors A) 33 43 45 48 52 63 56
Perda por Abrasão (mg) 135 177 149 153 144 150 215
Rssiíãtência^á TensãoCN/mm^) 3,2 3,4 3,8 4,5 5,4 5,4 4,8
Alongamento C%) 630 665 675 715 81© 55© 59©
Este exemplo ilustra a preparação de um polímero microcelular preparado de acordo com o processo da invenção e as suas propriedades físicas resultantes em comparação com um polímero microcelular obtida usando um pré-polímero terminado por um isccianato mormalmente disponível no comércio coao pré—polímero de segmento rijo”, pré-polímero comparativo A, posto a reagir com um poliol poliéter. 0 pré-polímero terminado por ua isocianaTr.” k to ds “segmento rijo, Isonate 555 PM 18© vendido pela Dow Chemical Ccmpany tem uns conteúdo ds isocianato ds 23,3 por cento do peso e é o produto de 4,4’-metileno difenilisocianato com uma mistura de tripropilsno e diproprileno giicol.
A formulação usada para preparar o polímero e algumas das propriedades físicas do polímero resultante são apresentadas no quadro III. Como pode ser observado, os polímeros produzidos pelo processo desta invenção tendo densidades e durezas do molde similares, geralmente apresentam propriedades físicas melhoradas incluindo a resistência a abrasão, resitência & tensão s flexibilidade a baixa temperatura.
>
i ' ' -
Quadro III
Formulação F?; = 14 Ex.Comp.
NCO/OH índice i 1 .. 44
Prê-ροΐímero-1 69
Pré-polímero Comparativo A / 42
Poliol-··! 58,3 70,5
Polio1-2 24,7 Í5,@
! , 43DC 9,7 7,7©
TEDA @,60 @,54
DBTDL. @?@2 @,@2
Áyua @,17 @„17
R-ll A,@ 6,@
Densidade (Ky/nA
Dureza CShors A) 55
Perda por Abrasão (mg) 27
Resifãncia á Tensão (N/fnnF'·) /í £5 : 3 / 4,4
Resistência á TorsSo 5 MS2 ds Kcicles por frscturs
i)-2@*C » 1 00 5@
ii?-50*C 4® sem fractu
A Mio ê um exemplo desta invenção
Exemplos ds Polímeros 15 a 24
Os exemples seguintes ilustram a preparação de polímeros de poliuretano ds acorda com o processo desta invenção através da reacção de outros pré-polímeros baseados em PTMS ou suas combinações ca» uma composição contendo hidrogénio activo incluindo um poliéter poliol e um agente ds extensão de cadeia, na presença ds açus como único meio ds formação ds gás» Gs detalhes da formulação a algumas das propriedades físicas dos polímeros resultantes são fornecidos pelo quadro IV»
Os polímeros obtidos através da reacção de uaa composição de poli-isocianato contendo uma combinação de pré-polímeros terminados por um isocianato baseados em PTMS revelam propriedades físicas especialmente interessantes incluindo a abrasão s o alongamento»
I
£ii®âZ2..JV
Formulação Ex»15 Ex„í6 Ex„!7 Ex„ 18 Ex„19 Ex„2© Ex „21
ípartes) Poliol-·-! 57,3 57,3 57,3 57,3 57,3 57,3 57,3
Poliol~2 3©58 30,8 3®,θ 30,8 3©,8 3©,8 3©,8
1,4BD0 1©,2 í©,2 !©,2 10,2 1©,2 10,2 10,2
TEDA ©,66 ©?66 0,66 0,66 ®,66 ©,66 ©, õó
DBTDL ©,©2 ©„©2 ©5 ©2 ©,©2 0,02 ©,©2 0,02
Surfactants ®,5 ©,5 ©,5 ©,5 ©,5 ®,5 ©,5
Agua ©,5 ©,5 ©,5 ©,5 ©,5 ©,5 ©,5
Pré-poíímero-2 8© Z Z Z 77 75 72
Prê-po1ímero-3 Z 67 Z / z
Pré-ροlímero-4 Z / 58 46ÍÍ > z /
Pré-polímero-S Z Z Z Z 3 5 3
Pré-polímero Cooinarativo A / 1 si /
NCOZOH índice ©,98 ©:i93 ®„98 ©„9i d ©,9 ff ©,.9ff β,-ffff
Densidade (Ky/oO A©© 60© 6©0
Dureza (Shore A5 55 56 37 3R 53 tsr n 54
Psrda cor Abrasão ímg) 200 350 33?3 3,4·^ 1 Qfzc 2©
Rssistência^à Tensão CIM/mmA'> 5,7 5„ 1 4,7 5,2 5,6 5,8 5,4
Alongamento
CX) 55© 470 48© 47© 48© 5©© 52© * Pré-polímero comparativo A tal como foi descrito no exemplo de polímero 14 (l) Pré—polímero—4 constitui 79 por cento do peso total da composição de poli-isocianato»

Claims (7)

  1. Reivindicações is» - Processo para a preparação de um polímero de poliuretano» caractsrizado por compreender a mistura intima sob condições de reacção de uma composição orgânica de uai poli-isocianato com uma composição contendo hidrogénio activo na presença de ua agente de formação de gás incluindo água em ques k a) a composição ds poli-isocianato compreende pelo menos 7® por cento do peso de um pré-polímero terminado por isocianato, o qual tem um conteúdo ds isocianato ds desde 14 a 28 por cento em peso, e é obtido por reacção de um poli-isocianato contendo desde pelo menos 7® por cento em peso de 4,4' —metilsnodi—feni 1 isocia— nato, com um coli(oxitetrametileno)-glicol o qual tem um peso equivalente médio ds hidroxilo ds desde 25® a 15®®j;
    ta) a composição contendo hidrogénio activo compreende
    i) desde 7© a 99 partes em peso de um poliêter-poliol ou de suas misturas o qual tem um peso equivalente médio de hidroxilo de desde 5©© a 5©®®, uma funcionalidade molar média ds desde 1,6 a 3,® e um conteúdo de hidroxilo primário
    F ds pelo menos 5© por cento de seu conteúdo total ds hidraxilos e li 5 desde 1 a 3® partes por peso ds um agente de extensão de cadeia o qual tem um peso equivalente menor ou igual a j.5@s ι s
    c) o agente ds formação ds gás está presente numa quantidade suficiente para fornecer o polímero resultante com uma densidade total ds desde 1®® a 1©©® kg/m'-‘, s® qus a composição ds poli-isocianato Ca) está presente numa quantidade que fornece desde ©,85 a 1,3 grupos de isocianato por cada átomo de hidrogénio activo da composição Cb) e água presentes.
  2. 2ã= - Processo ds acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição tís poli-isocianato estar presente numa quantidade que fornece desde ©,94 a 1,05 grupos ds isocianato por cada átomo de hidrogénio activo da composição e água presentes»
  3. 3ã» ..... Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o pré-polímero terminado por isocianato possuir um conteúdo de isocianato ds dssds 14 a 23 por cento ds peso»
  4. 4â, - Processes de acordo com as reivindicações la 3, caracterizado por o pré-polímero terminado por isocianato ser obtido a partir de um poliCoxitetrametileno)-glicol o qual tem um peso equivalente médio de hidroxilo de desde 5©© &. 12©© =
  5. 5â. - Processo ds acordo com qualquer uma cações precedentes, caracterizado por o componente liol da composição contendo hidrogénio activo estar quantidade de desde 75 & 95 partes por peso e ter um lente médio de hidroxilo ds desde l©©© a 3©©© e um hidroxilo primário de pelo menos 75 por cento, e por extensão da cadeia estar presente numa quantidade de partes por peso» das reivindipoliéter-popresents numa peso squivaconteúdo de o agente ds desde 5a 15 óã» - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o agente de formação de gás estar presente numa quantidade suficiente para fornecer o polímero resultante com uma densidade total de desde 4©© a 90© kg/m’\
  6. 7ã. ”· Processo de acordo com & reivindicação 6, caracterizado por
    a) a composição de poli-isocianato compreender desde peio menos 9® por cento do peso de u®. pré-polímero terminada por isocianato,, o qual tem um conteúdo de isocianato de desde 14 a £3 per cento em peso o qual ê obtido por reacção de um poli-isocianato contende desde pelo menos 85 por cento do peso de 4,4'roetilenodifenil isocianato, com um poli(oxitetraroetiler»o)-glicol o qual tem um peso equivalente médio ds hidroxilo de desde 75® a 120©y e
    b) a composição contendo hidrogénio activo compreender
    i) desde 75 a 9® partes por peso de poliéter-poliol ou de suas misturas o qual tem um peso equivalente médio de hidroxilo de desde 1®®® a 3©®®, uma funcionalidade molar média de 1,9 a 3,® e um conteúdo ds hidroxilo primário de pelo menos 75 por cento do seu conteúdo total de bidroxilof s ii) de 5 a 15 partes por peso de um agente ds extensão de cadeia, em que (a) está presente numa quantidade suficiente para fornecer desde ®?96 a í,©4 grupos ds isocianato por átomo de hidrogénio activo da composição e água»
    Θξ» - Processo ds acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o agente de formação de gás consistir essencialmente «í 53 3 U U Cl 3.3-l ::
  7. 9ã« - Processo para a preparação de um pré-polímero de pox.1 oxi.tetrametileno)—poiiol terminado por isocianato, o qual tem um conteúdo ds isocianato ds desde 14 a 28 per cento do peso, caracterizado por ss efectuar o contacto íntimo sob condiçc-es de reacção de um poliCoxitetrametileno)-glicol o qual tem ω peso equivalente médio de hidroxilo de desde esrea 25© a cerca de 15©© com um excesso molar de um poli-isocianato orgânico contendo a> desde pelo menos 7© por cento do peso, de 4,4'-metilenodi-fenilisocianato, e b> até 3© por cento do peso ds 2,4'- metilenodi-feni1isocianato, 2,4- e 2,6- toluenodi-isocianato, ciclo-hexanodi-isocianato, 1,6 hexamstiienodi-isocianato, s seus sdutos modificados com carbodi-imida, ou polimetilenopalifenil-poli-isocianato.
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