PL190884B1 - Sposób wytwarzania spienionych ukształtowanych tworzyw - Google Patents
Sposób wytwarzania spienionych ukształtowanych tworzywInfo
- Publication number
- PL190884B1 PL190884B1 PL340692A PL34069298A PL190884B1 PL 190884 B1 PL190884 B1 PL 190884B1 PL 340692 A PL340692 A PL 340692A PL 34069298 A PL34069298 A PL 34069298A PL 190884 B1 PL190884 B1 PL 190884B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- water
- component
- polyether
- blowing agents
- polyol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title abstract description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 10
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002991 molded plastic Substances 0.000 claims 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 abstract description 18
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JJPZOIJCDNHCJP-UHFFFAOYSA-N dibutyl(sulfanylidene)tin Chemical compound CCCC[Sn](=S)CCCC JJPZOIJCDNHCJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000000655 anti-hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000003385 bacteriostatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000010261 cell growth Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001408 fungistatic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
- C08G18/242—Catalysts containing metal compounds of tin organometallic compounds containing tin-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2410/00—Soles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania spienionych uksztaltowanych tworzyw opartych na polietero-poliuretanie o cieza- rze objetosciowym 150 - 1000 kg/m 3 w wyniku spieniania w formie mieszaniny reakcyjnej zlozonej z A) co najmniej jednego wielkoczasteczkowego skladnika typu polietero- i/lub poliestro-poliolu, B) skladnika izocyjanianowego, C) przedluzaczy lancucha, D) srodków porotwórczych, E) aktywatorów aminowych i zawierajacych metal oraz F) innych znanych substancji pomocniczych i dodatków, znamienny tym, ze stosowany skladnik poro- twórczy D) stanowi woda, ewentualnie z dodatkiem organicznym srodków porotwórczych, i skladnik aktywujacy E) obejmuje zwiazek cyny o wzorze 1 (I), w którym R 1 i R 2 oznaczaja jednakowe albo rózne grupy C 1-C 10-alkilowe oraz n aznacza liczbe z przedzialu 1 - 4 przy czym materialy wyjsciowe poddaje sie reakcji z zachowaniem wskaznika NC wynoszacego 70 – 130. PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy wytwarzania ukształtowanych tworzyw opartych na poliuretanach z polietero-polioli i prepolimerów izocyjanianowych z zastosowaniem wody jako środka porotwórczego oraz specjalnych, katalizatorów o polepszonej wydajności gazu i o polepszonych właściwościach w toku reakcji.
Wytwarzanie ewentualnie spienionych ukształtowanych tworzyw na podstawie PUR (poliuretany) charakteryzujących się zwartą powierzchnią od dawna jest już objęte znanym stanem techniki, zgodnie z opisami patentowymi Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 065 410, 4 218 543, 3 726 952, 1 365 215, 4 033 912, 4 024 090, 4 058 492, 4 098 731,4 477 602, europejskimi opisami patentowymi nr 17 928, 44 481, niemieckim opisem patentowym nr 3 133 859.
Opis Fr-A-352009 przedstawia produkcję sztywnych pianek stosowanych do izolacji. Gęstość tych pianek jest poniżej 50 kg/m3. Opisane wytwarzane pianki nie są produkowane w zamkniętych formach. Nic też nie jest powiedziane na temat ulepszania wydajności gazu. W opisie tym ilość użytych środków porotwórczych jest znacznie większa niż w niniejszym sposobie. Nie ma też żadnej wzmianki ani sugestii na temat krótszych czasów do wyjęcia z formy i lepszego zachowania się podczas wyjmowania, gdyż piankę spienia się swobodnie (a nie spienia się w zamkniętej formie). W opisie tym celem wynalazku było użycie katalizatorów, które byłyby trwałe w ciągu długiego czasu i odporne na hydrolizę. Opisano tam wiele różnych katalizatorów.
Opis US-A-4 043 949 opisuje produkcję miękkich pianek, używanych do tapicerek mebli lub jako materiał opakowaniowy. Pianki te mają ciężar objętościowy około 30 kg/m3. Pianki te nie są produkowane w zamkniętych formach. Celem było użycie katalizatorów trwałych w ciągu długiego czasu i odpornych na hydrolizę. Pianki były „swobodnie” spieniane. Ilość środków porotwórczych jest bardzo wysoka i znacznie większa niż w sposobie zastrzeżonym w naszym zgłoszeniu. Opisano tam wiele różnych katalizatorów, które można stosować. Ponadto, w przypadku stosowania wody, konieczne było zastosowanie katalizatora cynowego w kombinacji z dodatkowym katalizatorem do reakcji spieniania.
W publikacji WO 96 27 625 opisano stosowanie siarczków dialkilocyny jako żelowych katalizatorów, które opóźniają reakcję i które stosuje się do produkcji powłok PUR do dywanów.
Te ukształtowane tworzywa także już od wielu lat są stosowane do wytwarzania podeszew do obuwia. Zaniechanie używania niektórych środków porotwórczych zawierających chlorowiec, takich jak monofluorotrichlorometan (R11) albo produkty dodatkowe R141b i R134a, i zastosowanie wody do spieniania pociąga za sobą komplikacje techniczne, które nie zostały dotychczas w pełni wyeliminowane.
W szczególności, stosowanie wody powoduje następujące trudności:
Problem czasu przebywania w formie z punktu widzenia stabilności wymiarów ze względu na tendencję do rozszerzania się lub wzrostu, ponieważ w przypadku stosowania przyjętych uprzednio typowych czasów kształtki nie mogą być poddawane obciążenia można to skompensować przedłużeniem czasu przebywania w formie, co jednak powoduje spadek zdolności produkcyjnej.
Inną zmianę stanowi zawężenie stopnia sprężenia czyli ilorazu z podzielenia ciężaru objętościowego kształtki przez ciężar objętościowy swobodnej pianki. Podczas gdy poprzednio stopnie sprężenia dochodziły do 2,8, to doświadczalnie stwierdzono, że w przypadku wody stosunek ten zawiera się w przedziale 1,7 - 2,1. Większe wartości powodują rozszerzanie, natomiast mniejsze utrudniają wypełnienie formy.
Znane też było stosowanie aktywatorów aminowych i zawierających metal, jednak żaden ze znanych dokumentów ani ich kombinacji nie ujawniał ani nawet nie sugerował, aby tylko zastosowanie specyficznych siarczków organocynowych mogłoby zwiększyć wydajność gazu, obniżyć ilość zastosowanej wody oraz ulepszyć nie tylko reakcję spieniania lecz również reakcją formowania, co uzyskano sposobem według wynalazku.
Obecnie stwierdzono, że w obecności niektórych katalizatorów zawierających metal można stosując wodę jako środek porotwórczy osiągnąć dobrą wydajność gazu i już na wczesnym etapie procesu uzyskać dobre właściwości mechaniczne.
Przedmiot wynalazku stanowi sposób wytwarzania spienionych ukształtowanych tworzyw opartych na polietero-poliuretanie o ciężarze objętościowym 150-1000 kg/m3 w wyniku spieniania w formie mieszaniny reakcyjnej złożonej z
A) co najmniej jednego wielkocząsteczkowego składnika typu polietero- i/lub poliestro-poliolu,
B) składnika izocyjanianowego,
PL 190 884 B1
C) przedłużaczy łańcucha,
D) środków porotwórczych,
E) aktywatorów aminowych i zawierających metal oraz
F) innych znanych substancji pomocniczych i dodatków, z zachowaniem charakterystycznego wskaźnika 70-130, polegający na tym, że stosowany składnik porotwórczy D woda ewentualnie z dodatkiem organicznych środków porotwórczych i składnik aktywujący E) obejmuje związek cyny o wzorze I
(I), w którym
R1 i R2 oznaczają jednakowe albo różne grupy C1-C10-alkilowe, a zwłaszcza grupy C1-C6-alkilowe oraz n oznacza liczbę z przedziału 1-4, korzystnie 1,2, 3 lub 4.
Wielkocząsteczkowy składnik A) typu polietero-poliolu ma średnią wartość funkcyjności OH w przedziale 1,95 - 2,95 i korzystnie stanowi mieszaninę
Aa) co najmniej jednego polietero-poliolu o liczbie OH w zakresie 21 - 112, otrzymywanego w wyniku oksyalkilenowania dwufunkcyjnego startera, np. tlenkiem propylenu i tlenkiem etylenu, z głównie pierwszorzędowymi grupami OH oraz
Ab) co najmniej jednego polietero-poliolu o liczbie OH w zakresie 20 - 56 i na podstawie startera o funkcyjności 2,5 - 3,5, otrzymywanego w wyniku oksyalkilenowania odpowiednich starterów albo mieszanin starterów, np. tlenkiem propylenu i tlenkiem etylenu, z głównie pierwszorzędowymi końcowymi grupami OH.
Poliole te mogą obejmować typowe napełniacze, takie jakie otrzymuje się na drodze szczepienia mieszaniną styren/akrylonitryl albo, w postaci dyspersji polimocznika, w wyniku addycji diamin i diizocyjanianów w poliolach.
Składnik poliizocyjnianowy B) stanowi prepolimer zawierający 10 - 25% wagowych grup NCO. Otrzymuje się go na drodze reakcji i) diizocyjanianodifenylometanu z ii) składnikiem poliolowym o liczbie OH w zakresie 20 - 112 i o średniej funkcyjności OH 2,0 - 2,5; składnik i) może zawierać grupy karbodiimidowe.
Jako składnik C) stosuje się glikole, takie jak 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol itd.
Możliwe aktywatory D) to jako aminy trietylenodiamina, N-metyloimidazol i N,N-dimetylobenzyloamina, które mogą też być po części zobojętnione, oraz podobnie znane karboksylany lub merkaptydy Sn(II) lub Sn(IV).
Jako przykłady innych ewentualnie stosowanych substancji pomocniczych i dodatków F) można wymienić związki powierzchniowo czynne, stabilizatory piany, regulatory wzrostu komórek, wewnętrzne środki przeciwprzyczepne, barwniki, pigmenty, stabilizatory przeciwdziałające hydrolizie, substancje o działaniu fungistatycznym i bakteriostatycznym, stabilizatory świetlne, przeciwutleniacze oraz środki antyelektrostatyczne.
Aby zrealizować sposób według wynalazku, substancje wyjściowe stosuje się w ilościach odpowiadających wartości charakterystycznego wskaźnika izocyjanianowego w zakresie 70 - 130, zwłaszcza 90 - 110. „Charakterystyczny wskaźnik izocyjanianowy” oznacza tu pomnożony przez 100 iloraz z podzielenia liczby grup izocyjanianowych przez liczbę grup reaktywnych w stosunku do grup izocyjanianowych.
Podczas realizowania sposobu według wynalazku postępuje się analogicznie, jak w przypadku sposobów znanych ze stanu techniki. Oznacza to na ogół, że składniki A oraz od C) do F) łączy się jako „składnik poliolowy” i poddaje go jednoetapowej reakcji ze składnikiem poliizocyjanianowym B) w zamkniętej formie, na przykład w zamkniętej formie metalowej lub z tworzywa sztucznego, przy czym stosuje się typowe urządzenia do mieszania dwóch składników. Ilość mieszaniny reakcyjnej wprowadzanej do formy jak również ilość wody używanej jako środek porotwórczy dobiera się w ramach uprzednio podanego zakresu, tak aby ciężar objętościowy uformowanych pianek mieścił się w przedziale 150 - 1000 kg/m3 Produkty wytwarzane zgodnie ze sposobem według wynalazku są to półsztywne pianki o zwartej powierzchni, czyli ich twardość w skali A według Shore'a mierzona zgodnie z DIN 53 505 wynosi 15 - 75.
PL 190 884 B1
Ich najważniejszą dziedzinę zastosowania stanowi obuwnictwo, na przykład piankowe podeszwy do obuwia albo wbudowane elementy obuwia.
Przykłady
W poniższych przykładach charakterystyczny wskaźnik izocyjanianowy utrzymuje się na poziomie 100. Do badania właściwości mechanicznych stosuje się próbki o wymiarach 20 x 20 x 1 cm. Wszystkie wartości procentowe są podane w procentach wagowych.
Substancje wyjściowe
A) Polietero-poliole
A1) Polietero-poliol o liczbie OH 28, oksyalkilenowany mieszaniną 70% tlenku propylenu i 30% tlenku etylenu, zawiera głównie pierwszorzędowe grupy OH, jako starter posłużył glikol propylenowy.
A2) Polietero-poliol o liczbie OH 25, oksyalkilenowany mieszaniną 80% tlenku propylenu i 20% tlenku etylenu, zawiera głównie pierwszorzędowe grupy OH, jako starter posłużył trimetylolopropan.
A3) Polietero-poliol o liczbie OH 56, oksyalkilenowany tlenkiem propylenu, jako starter posłużył glikol propylenowy.
A4) Polietero-poliol o liczbie OH 56, oksyalkilenowany tlenkiem propylenu, jako starter posłużył trimetylolopropan.
B) Poliizocyjanian
B1) Prepolimer otrzymany w wyniku reakcji 56 części wagowych 4,4'-diizocyjanianodifenylometanu (MDI) oraz 2 części wagowych modyfikowanego MDI zawierającego 30% grup NCO i uzyskanego na drodze, częściowego karbodiimidowania z mieszaniną poliolową złożoną z 37 części wagowych poliolu A3) oraz 5 części wagowych poliolu A4); zawartość grup NCO w prepolimerze wynosi 17,5%.
C) Katalizator według, wynalazku - sulfid dibutylocyny.
Do roztworu 24 g Na2S:9H2O w 200 ml wody oraz 5 ml etanolu dodaje się 12,45 g tlenku dibutylocyny i następnie wkrapla się 12 g kwasu octowego. Całość miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 1 godziny, wprowadza 100 ml chlorku metylenu, mieszaninę ekstrahuje wstrząsając i rozdziela się fazy. Po zatężeniu otrzymuje się 9,8 g sulfidu dibutylocyny.
Analiza: S znaleziono - 12,5%, obliczono - 12,3%; ciężar cząsteczkowy 795 g/mol [osmometrycznie]; n = 3, ciężar cząsteczkowy monomeru 264 g.
T a b e l a 1
| Nr przykładu/składnik | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Poliol A1 | 76,5 | > | |||||||
| Poliol A2 | 10,0 | > | |||||||
| 1,4-Butanodiol | 12,0 | > | |||||||
| 1,2-Etanodiol | 1,0 | > | |||||||
| Trietylenodiamina | 0,3 | > | |||||||
| Stabilizator DC 190 (Air Products) | 0,2 | > | |||||||
| Woda | 0,35 | 0,3 | 0,35 | 0,35 | 0,3 | 0,35 | 0,35 | 0,35 | 0,40 |
| Sulfid dibutylocyny (według wynalazku) | 0,03 | 0,03 | - | - | - | 0,06 | 0,09 | - | - |
| Merkaptyd dibutylocyny | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,04 | 0,04 | 0,02 | 0,02 | 0,08 | 0,02 |
| Prepolimer B1 | 90,0 | 88 | 90 | 90 | 88 | 90 | 90 | 90 | 92 |
| Ciężar objętościowy (swobodny), kg/m3 | 284 | 304 | 340 | 340 | 360 | 268 | 260 | 340 | 283 |
| Ciężar objętościowy (kształtka) kg/m3 | 550 | > | > |
PL 190 884 B1 cd. tabeli 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Stopień sprężenia | 1 ,93 | 1,8 | 1,62 | 1,62 | 1,52 | 2,05 | 2,1 | 1,62 | 1,94 |
| Twardość, Shore'a A | 52 | 52 | 50 | 51 | 52 | 51 | 50 | 50 | 49 |
| Wyjęcie z formy po: 3 min | - | - | - | - | - | + | + | - | - |
| 4 min | + | + | - | - | - | + | + | - | - |
| 5 min | + | + | - | - | + | + | + | + | - |
| 6 min | + | + | + | + | + | + | + | + | + |
| Bez peknięcia płytki (+) Z pęknięciem płytki (-) | |||||||||
| Czas kremowania, s | 19 | 18 | 19 | 16 | 17 | 18 | 18 | 15 | 19 |
| Czas twardnienia, s | 37 | 32 | 37 | 36 | 32 | 35 | 35 | 30 | 38 |
| Czas narastania, s | 50 | 50 | 50 | 48 | 50 | 50 | 50 | 50 | 55 |
| Czas rozciągania, s* | 75 | 70 | 90 | 90 | 78 | 65 | 63 | 75 | 98 |
* Czas upływający do osiągnięcia wydłużenia przy zerwaniu wynoszącego co najmniej 300%, co jest wartością typową dla gotowych elastomerów.
Sulfid dibutylocyny, stanowiący katalizator według wynalazku, powoduje wyjątkowo dużą wydajność gazu, przy czym czas kremowania nie ulega, praktycznie biorąc, zmianie, nawet wobec dużych stężeń tego katalizatora. Korzystny przebieg reakcji spieniania pozwala na zmniejszenie ilości wody bez wystąpienia wyraźnego wzrostu ciężaru objętościowego swobodnej pianki w porównaniu z zastosowaniem katalizatora bez sulfidu dibutylocyny. W rezultacie można uzyskać stopień sprężenia wynoszący około 2, co jest wartością idealną w przypadku spienianych wodą systemów, na podeszwy. Można wiec teraz w związku z tym regulować takie zagadnienia, jak stabilność wymiarowa bądź też wypełnianie formy. Proces powstawania polimeru wcześnie dobiega końca, bez zmiany czasu kremowania; stwarza to możliwość skrócenia czasu wyjęcia z formy bez skracania krytycznego dla kompozycji czasu kremowania, jak to zawsze występuje w przypadku znanych dotychczas typowych aktywatorów. Tak więc w przykładach 2, 6 i 7 obserwuje się stały czas kremowania, co stanowi, jak można to wyrazić, utajoną cechę aktywacji według wynalazku, niezależną od zwiększania ilości sulfidu dibutylocyny.
Przydatność katalizy według wynalazku wynika także z przytoczonych dalej tabel 2 i 3. Celem niezawodnej produkcji, na przykład podeszew do obuwia powinno być osiągnięcie tolerowanego zakresu skurczu (kontrakcji) podeszwy wynoszącego najlepiej 0%, maksymalnie zaś 0,5%, ponieważ narzędzia są dostosowane do tej wartości. Gdy jako środek porotwórczy stosuje się wodę, po przekroczeniu określonej jej ilości (około 0,35 części) występuje zjawisko odwrotne, mianowicie wzrost (ekspansja) uformowanej kształtki. Często prowadzi to do nieprzydatności podeszew, ponieważ wzrost ten jest różny w kierunkach podłużnym i poprzecznym.
T a b e l a 2
Skurcz w pożądanym tolerowanym zakresie, od 0% do maksimum 0,5%
| Nr przykładu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| po 3 min | nie | nie | nie | nie | nie | tak | tak | nie | nie |
| po 4 min | tak | tak | nie | nie | nie | tak | tak | nie | nie |
T a b e l a 3
Powiększenie kształtki o 0,5% po czasie przebywania w formie wynoszącym 6 minut
Nr przykładu
3 4 5 6 7 8 nie ® 9 tak
PL 190 884 B1
W szczególności, przykłady 6 i 7 świadczą o wyjątkowo dużej wydajności ogólnej; ponadto kształtki można wyjąć z formy po 3 minutach, charakteryzują się one stabilnością wymiarów a ich skurcz już mieści się w idealnym zakresie.
Zastosowany w przykładzie 9 typowy sposób katalizy prowadzi do wzrostu (ekspansji) zelówki po czasie przebywania w formie wynoszącym 6 minut.
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania spienionych ukształtowanych tworzyw opartych na polietero-poliuretanie o ciężarze objętościowym 150 - 1000 kg/m3 w wyniku spieniania w formie mieszaniny reakcyjnej złożonej zA) co najmniej jednego wielkocząsteczkowego składnika typu polietero- i/lub poliestro-poliolu,B) składnika izocyjanianowego,C) przedłużaczy łańcucha,D) środków porotwórczych,E) aktywatorów aminowych i zawierających metal orazF) innyyh znanyyhsubbtancji ppmoonicczyhi ddoatków.zznmieenn tym, żżstosowanyssłaanik porotwórczy D) stanowi woda, ewentualnie z dodatkiem organicznym środków porotwórczych, i składnik aktywujący E) obejmuje związek cyny o wzorze 1L -i c (I), w którymR1 i R2 oznaczają jednakowe albo różne grupy C1-C10-alkilowe oraz n aznacza liczbę z przedziału 1 - 4 przy czym materiały wyjściowe poddaje się reakcji z zachowaniem wskaźnika NC wynoszącego 70 - 130.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowany środek porotwórczy D) stanowi woda albo woda i organiczne środki porotwórcze oraz składnik aktywujący E) obejmuje związki o wzorze w którymR1 i r2 oznaczają jednakowe albo różne grupy C1-C6-alkilowe oraz n oznacza liczbę z przedziału 1 - 4.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19753723A DE19753723A1 (de) | 1997-12-04 | 1997-12-04 | Verfahren zur Herstellung von zelligen Kunststoffen |
| PCT/EP1998/007498 WO1999029751A1 (de) | 1997-12-04 | 1998-11-21 | Verfahren zur herstellung von zelligen kunststoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL340692A1 PL340692A1 (en) | 2001-02-26 |
| PL190884B1 true PL190884B1 (pl) | 2006-02-28 |
Family
ID=7850665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL340692A PL190884B1 (pl) | 1997-12-04 | 1998-11-21 | Sposób wytwarzania spienionych ukształtowanych tworzyw |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1036104B1 (pl) |
| AR (1) | AR016974A1 (pl) |
| AU (1) | AU1488399A (pl) |
| CZ (1) | CZ292074B6 (pl) |
| DE (2) | DE19753723A1 (pl) |
| DK (1) | DK1036104T3 (pl) |
| ES (1) | ES2185235T3 (pl) |
| HR (1) | HRP20000369A2 (pl) |
| HU (1) | HUP0100492A2 (pl) |
| ID (1) | ID25492A (pl) |
| PL (1) | PL190884B1 (pl) |
| PT (1) | PT1036104E (pl) |
| SK (1) | SK8452000A3 (pl) |
| WO (1) | WO1999029751A1 (pl) |
| YU (1) | YU34000A (pl) |
| ZA (1) | ZA9811054B (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2011007694A (es) * | 2011-07-19 | 2013-02-07 | Maria Eugenia Mena Navarro | Suela de protección dieléctrica con alta memoria de forma. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4043949A (en) * | 1975-03-06 | 1977-08-23 | M&T Chemicals Inc. | Oxidative stability of flexible polyurethane foams |
| US4136046A (en) * | 1976-05-20 | 1979-01-23 | M&T Chemicals Inc. | Storage-stable precursors for rigid polyurethane foams |
| US5646195A (en) * | 1995-03-07 | 1997-07-08 | The Dow Chemical Company | Catalyst for polyurethane carpet backings and carpets prepared therewith |
-
1997
- 1997-12-04 DE DE19753723A patent/DE19753723A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-11-21 PL PL340692A patent/PL190884B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-11-21 SK SK845-2000A patent/SK8452000A3/sk unknown
- 1998-11-21 EP EP98958912A patent/EP1036104B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-21 CZ CZ20002045A patent/CZ292074B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-11-21 WO PCT/EP1998/007498 patent/WO1999029751A1/de active IP Right Grant
- 1998-11-21 ES ES98958912T patent/ES2185235T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-21 PT PT98958912T patent/PT1036104E/pt unknown
- 1998-11-21 HU HU0100492A patent/HUP0100492A2/hu unknown
- 1998-11-21 ID IDW20001053A patent/ID25492A/id unknown
- 1998-11-21 DE DE59806076T patent/DE59806076D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-21 AU AU14883/99A patent/AU1488399A/en not_active Abandoned
- 1998-11-21 DK DK98958912T patent/DK1036104T3/da active
- 1998-11-21 YU YU34000A patent/YU34000A/sh unknown
- 1998-12-03 ZA ZA9811054A patent/ZA9811054B/xx unknown
- 1998-12-03 AR ARP980106140A patent/AR016974A1/es active IP Right Grant
-
2000
- 2000-06-02 HR HR20000369A patent/HRP20000369A2/hr not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA9811054B (en) | 1999-06-07 |
| CZ20002045A3 (cs) | 2000-09-13 |
| EP1036104B1 (de) | 2002-10-23 |
| HRP20000369A2 (en) | 2001-04-30 |
| DE59806076D1 (de) | 2002-11-28 |
| PT1036104E (pt) | 2003-01-31 |
| PL340692A1 (en) | 2001-02-26 |
| ES2185235T3 (es) | 2003-04-16 |
| SK8452000A3 (en) | 2000-11-07 |
| AU1488399A (en) | 1999-06-28 |
| AR016974A1 (es) | 2001-08-01 |
| DE19753723A1 (de) | 1999-06-10 |
| EP1036104A1 (de) | 2000-09-20 |
| CZ292074B6 (cs) | 2003-07-16 |
| HUP0100492A2 (hu) | 2001-12-28 |
| YU34000A (sh) | 2002-09-19 |
| ID25492A (id) | 2000-10-05 |
| DK1036104T3 (da) | 2003-02-17 |
| WO1999029751A1 (de) | 1999-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4559366A (en) | Preparation of microcellular polyurethane elastomers | |
| EP0429103B1 (en) | Soft flexible polyurethane foams, a process for preparing the same, and a polyol composition useful in said process | |
| KR100285787B1 (ko) | 미공질 엘라스토머 제조용 반응 물질계 | |
| KR102195493B1 (ko) | 난연성 폴리우레탄 발포체 및 그의 제조 방법 | |
| MXPA06010980A (es) | Compuestos funcionalizados con silanol para la preparacion de espumas de poliuretano. | |
| CZ287435B6 (en) | Process for preparing foam polyurethane shaped parts without use of fluorochlorinated hydrocarbons | |
| CZ20011059A3 (cs) | Způsob přípravy mikrobuněčných polyurethanových elastomerů | |
| JPS63154763A (ja) | 帯電防止ポリウレタン靴底配合物およびその製造方法 | |
| DE69125559T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumartikeln | |
| WO2008073267A1 (en) | Microcellular polyurethane shoe soles blown with water and auxiliary compounds | |
| PL192484B1 (pl) | Sposób wytwarzania miękkich elastycznych, poliuretanowych, tworzyw piankowych | |
| KR20010051399A (ko) | 폴리우레탄 발포제품의 제조방법 | |
| CZ20022087A3 (cs) | Způsob výroby měkkých aľ polotvrdých polyurethanových integrálních pěnových hmot | |
| JPH1087777A (ja) | 良好な流動性をもつ発泡性ポリウレタン調製物及び発泡ポリウレタン成形品の製造方法 | |
| US4743628A (en) | Polyurethane foams incorporating alkoxylated aromatic diamine and acetylenic glycol | |
| PL169691B1 (pl) | Sposób wytwarzania polimeru poliuretanowego PL PL PL PL PL PL PL | |
| US5089534A (en) | Process for preparing flexible polyurethane foam | |
| JPH0328447B2 (pl) | ||
| US5093379A (en) | Heat stable polyurethane foams | |
| US5145882A (en) | Process for the preparation of low-density flexible polyurethane foams | |
| EP0175773A1 (en) | Preparation of microcellular polyurethane elastomers | |
| PL190884B1 (pl) | Sposób wytwarzania spienionych ukształtowanych tworzyw | |
| DE4032148A1 (de) | Verfahren zur herstellung von zelligen formkunststoffen | |
| JPH0371467B2 (pl) | ||
| GB2094322A (en) | Manufacture of rigid polyurethane foams from polyether- polyols and polyhydroxypolyphenylalkanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20101121 |