CZ20011059A3 - Způsob přípravy mikrobuněčných polyurethanových elastomerů - Google Patents

Způsob přípravy mikrobuněčných polyurethanových elastomerů Download PDF

Info

Publication number
CZ20011059A3
CZ20011059A3 CZ20011059A CZ20011059A CZ20011059A3 CZ 20011059 A3 CZ20011059 A3 CZ 20011059A3 CZ 20011059 A CZ20011059 A CZ 20011059A CZ 20011059 A CZ20011059 A CZ 20011059A CZ 20011059 A3 CZ20011059 A3 CZ 20011059A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
chain extender
polyol
elastomer
equivalent percent
prepolymer
Prior art date
Application number
CZ20011059A
Other languages
English (en)
Inventor
David J. Ho
Original Assignee
Bayer Antwerpen N. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Antwerpen N. V. filed Critical Bayer Antwerpen N. V.
Publication of CZ20011059A3 publication Critical patent/CZ20011059A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6552—Compounds of group C08G18/63
    • C08G18/6558—Compounds of group C08G18/63 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6564—Compounds of group C08G18/63 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Description

Vynález se týká mikrobuněčných polyurethanových elastomerů a způsobu jejich přípravy. Tyto elastomery jsou hodnotnými produkty pro širokou řadu použití, zejména potom v oblasti automobilového průmyslu a v oblasti výroby obuvi.
Dosavadní stav techniky
Mikrobuněčné polyurethanové elastomery j sou podle dosavadního stavu techniky dobře známé. Tyto elastomery se skládají z jemných, rovnoměrně distribuovaných buněk a vykazují takové hodnoty hustoty, které jsou nízké ve srovnání s tuhými urethanovými elastomery, ale které jsou přesto vysoké v porovnání s hustotou flexibilní polyurethanové pěny. Mikrobuněčné polyurethanové elastomery jsou používány při výrobě dílů pro automobily (jako například nárazníků a loketních opěrek), výrobě těsnících vložek, výrobě prvků pro tlumení vibrací a výrobě obuvi.
Jestliže existuje mnoho způsobů přípravy mikrobuněčných polyurethanových elastomerů, potom většina z těchto způsobů může být začleněna do dvou kategorií, kterými jsou vsázkové postupy a předpolymerní postupy. V rámci vsázkových postupů jsou všechny složky (polyoly, polyisokyanáty, nadouvadla, povrchově aktivní činidla, katalyzátory, činidla pro prodlouženi řetězce) zkombinovány a přivedeny k reakci v jediném kroku. Předpolymerní postupy potom naopak vycházejí z předreakce polyisokyanátu a polyolu, která vede k vytvoření předpolymeru (strana ·· · · Λ · · · · « • · i · «· · ··· • · * · · · · · · • · ···« «φ
A), který je ve druhém kroku zkombinován se zbývajícími reakčními složkami včetně libovolného činidla pro prodloužení řetězce (strana B), aby tak byl vytvořen elastomerní produkt. Jak je ilustrováno v patentu Spojených států amerických č. 4 559 366, může být výhodné vytvořit kvasipředpolymer s pomocí reakce polyolu a dostatečného množství polyisokyanátu, aby tak byla vytvořena směs obsahující předpolymer s isokyanátovými koncovými skupinami a volný polyisokyanát. Tyto kvasipředpolymery jsou běžně používány pro zvýšení obsahu dostupných NCO skupin na straně A .
Rovněž je známý způsob přípravy předpolymerů (strana A) z isokyanátů a směsi obsahující polyol a činidlo pro prodloužení řetězce. Například patent Spojených států amerických č. 5 658 959 popisuje způsob přípravy předpolymerů s isokyanátovými funkčními skupinami, kde tento předpolymer je získáván z MDI, dipropylenglykolu, pólyoxypropylovaného/ethoxylovaného glycerinu a polyoxypropylovaného/ethoxylovaného glykolu (viz příklad 1). Polyoly uvedené v této publikaci vykazují obsah ethylenoxidu až 35% hmotnostních, přičemž ale není specifikována míra obsahu koncových nebo primárních hydroxylových skupin (viz sloupec 5, řádky 17 - 38). Zmíněný odkaz rovněž neuvádí nic o úrovni nenasycení těchto polyolů. Patent Spojených států amerických č. 5 618 967 obsahuje podobné zjištění. Souhrnně tedy tyto odkazy nepovažují za důležité uvažovat ani úroveň nenasycení ani obsah primárních hydroxylových skupin v těchto polyolech.
V patent Spojených států amerických č. 5 284 880 se rovněž popisuje (viz sloupec 13, řádky 30 - 45) předpolymer vytvořený z isokyanátů, polyolu a činidla pro prodloužení • · řetězce (dipropylenglykol). V tomto odkazu je ovšem uvedeno, že polyol strany A musí být představován polyetherem obsahujícím zejména sekundární hydroxylové skupiny (viz anotace, sloupec 2, řádky 4 až 5 a sloupec 4, řádky 28 až 54). V tomto odkazu rovněž nejsou uvedeny žádné informace týkající se potřeby využití polyolu s nízkou mírou nenasycení.
Vhodnost použití polyolů s nízkou úrovní nenasycení (menší než 0,020 meq/g) v obecné aplikaci na polyurethany a zejména potom na míkrobuněčné polyurethanové elastomery je v rámci dosavadního stavu techniky známá. Například patenty Spojených států amerických č. 5 677 413 ač. 5 728 745 popisují míkrobuněčné polyurethanové materiály vytvořené z polyolů vykazujících míru nenasycení nižší než přibližně 0,010 meq/g. Patent Spojených států amerických č. 5 728 745 popisuje přípravu elastomerů bud postupem vycházejícím z vytvoření předpolymeru (viz příklad 8 a Tabulka 6 tohoto odkazu) nebo vsádkovým postupem (viz příklady 9 až 11 a tabulka 8 tohoto odkazu). Předpolymery příkladu 8 jsou představovány reakčními produkty polyoxypropylendiolů nebo triolů a 4,4’-MDI. Při přípravě předpolymeru nebylo použito žádné činidlo pro prodloužení řetězce. V příkladech 9 až 11 byly použity vysoce primární polyoly s nízkou úrovní nenasycení. Tyto odkazy uváděj í několik výhod vyplývaj ících z použití polyolů s nízkou úrovní nenasycení, jako například dobrou odrazovou pružnost, nízké ustrnutí v tlaku a omezené smršťování, kde tyto výhodné charakteristiky jsou zejména důležité pro aplikaci v oblasti výroby podešví.
Patent Spojených států amerických č. 5 106 874 popisuje přípravu nebuněčných elastomerů z polymerů s nízkou úrovní nenasycení, kde v rámci této přípravy je použit • · postup vycházející z použití předpolymeru a vsázkový postup. Tyto předpolymery j sou obecně připravovány reakcí polyoxyalkylenpolyolů s přebytkem polyisokyanátu. Tento odkaz uvádí, že do předpolymeru mohou být začleněna činidla pro prodloužení řetězce (sloupec 7, řádky 49 až 52). Žádný z uvedených příkladů ovšem nezahrnuje použití činidel pro prodloužení řetězce, která by reagovala na straně A a rovněž zde nedochází k vytvoření mikrobuněčných elastomerů.
V patent Spojených států amerických č. 5 696 221 se popisuje příprava polyurethan/močovinových elastomerů vycházej ící z reakce předpolymeru s činidlem pro prodloužení řetězce. Tyto předpolymery zahrnují vedle polyoxypropylendiolu s nízkou úrovní nenasycení také diol vykazující molekulovou hmotnost nižší než 400. Tento odkaz nepopisuje přípravu mikrobuněčných elastomerů.
Bez ohledu na dobře prokázaný prospěch vyplývaj ící z použití polyolů s nízkou úrovní nenasycení v rámci přípravy mikrobuněčných polyurethanových elastomerů, stále ještě zůstávaj í některé problémy týkaj ící se konvenčních vsázkových postupů přípravy a postupů vycházejících z použití předpolymeru. Jak je uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 4 559 366, vsázkový postup není snadno aplikovatelný v případě použití
4,4’-difenylmethandiisokyanátu (4,4’-MDI), který je obecně používanou surovinou pro přípravu elastomerů pro výrobu podešví, neboř tato látka není snadno mísitelná s dalšími reaktanty a při pokojové teplotě tuhne (viz odstavec 1 tohoto odkazu).
Postup vycházející z použiti předpolymeru ovšem také ·· «· · · · · · · ·· ···· · · · · « · vykazuje určité nevýhody. Příprava vysoce kvalitních nízkohustotních elastomerů, zejména potom elastomerů a vykazujících hustotu nižší než 0,5 g/cm , je obtížný problém. Běžným způsobem snížení hustoty je zvýšení množství nadouvacího činidla (zpravidla vody). V takovém případě ovšem dochází ke zvýšení obsahu močoviny v elastomerů, ke snížení tažnosti a ke snížení flexibility. Přidání většího množství činidla pro prodloužení řetězce do strany B napomáhá k udržení dobré tvrdosti při nižších hodnotách hustoty, ale současně může být rovněž dosažena nedostatečná úroveň zpracovatelnosti a předčasná separace fází. Jak ukazuje (níže uvedený) srovnávací příklad 8, tyto produkty mohou často vykazovat nežádoucí výskyt povrchových defektů a vnitřních prasklin. Jestliže je tedy známý způsob, při kterém je určité množství činidla pro prodloužení řetězce přidáno na straně A, potom existují pouze malé nebo žádné znalosti týkající se přínosu, který by vyplýval z tohoto způsobu v kontextu přípravy mikrobuněčných elastomerů na bázi polyolů s nízkou mírou nenasycení, zejména potom polyolů vykazujících vysoký obsah primárních hydroxylových skupin.
Celkově tedy platí, že průmyslová výroba by profitovala z existence výhodnějšího způsobu přípravy mikrobuněčných polyurethanových elastomerů, zejména potom elastomerů vykazujících nízkou hustotu. Ve výhodném provedení by byly použity polyoly s nízkou mírou nenasycení, které jsou nyní známy schopností propůjčit urethanovým materiálům významné zlepšení fyzikálních charakteristik. Vhodný způsob přípravy by tedy měl být snadno realizovatelný a měl by překonávat obtíže, které jsou charakteristické pro konvenční vsázkové nebo předpolymerní postupy známé z dosavadního stavu techniky, zejména při vytváření • · • · ···· · · ♦ · « ·
6· · · · · « ·· “ ········ ·· · · ·· · nízkohustotních elastomerů.
Podstata vynálezu
Vynález se týká přelomového způsobu přípravy, který při výrobě mikrobuněčných elastomerů umožní dosahovat hustot nižších než 0,5 g/cm^ bez obětování dobrých zpracovatelských vlastností nebo vynikajících charakteristik vyprodukovaného elastomerů. Tento způsob přípravy zahrnuje reakci polymerní složky (strana B) s předpolymerem obsahujícím koncové isokyanátové skupiny (strana A), kde tato reakce případně probíhá v přítomnosti nadouvacího činidla, povrchově aktivního činidla a katalyzátoru. Tato polymerní složka obsahuje první činidlo pro prodloužení řetězce a první polyol s vysokým obsahem primárních skupin vykazuj ící nízkou míru nenasycení. Klíčovou složkou je ovšem předpolymer, který je vytvořen reakcí polyisokyanátu, druhého polyolu s vysokým obsahem primárních skupin vykazujícího nízkou míru nenasycení a druhého činidla pro prodloužení řetězce. Zastoupení tohoto druhého činidla pro prodloužení řetězce zreagovaného na straně A na celkovém množství činidla pro prodloužení řetězce se pohybuje v rozmezí od přibližně 5 ekvivalentních procent do přibližně 60 ekvivalentních procent.
Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že předreagování správného podílu činidla pro prodloužení řetězce do strany A, která rovněž zahrnuje polyol s vysokým obsahem primárních skupin vykazuj ící nízkou míru nenasycení jako součást předpolymeru, je klíčovým bodem a přípravy nízkohustotních (hustota nižší než 0,5 g/cm ) mikrobuněčných elastomerů, při současné eliminaci problémů s nedostatečnými procesními charakteristikami nebo horšími • · • · · · • · • · · · ···· · · > ··· • · ···· ·· «······· ·· · · · · fyzikálními vlastnostmi. Tento způsob přípravy je snadno realizovatelný a umožňuje vytvoření lehčích, vysoce kvalitních polyurethanových produktů, včetně ochranných pomůcek pro sportovní účely, loketních opěrek nebo volantů pro aplikaci v automobilovém průmyslu a mezipodešví nebo podešví pro obuvnické výrobky.
V rámci způsobu podle vynálezu obsahuje polymerní složka (strana B) první polyol s vysokým obsahem primárních skupin vykazující nízkou míru nenasycení a dále činidlo pro prodloužení řetězce.
Polyoly použitelné při realizaci způsobu podle vynálezu jsou připravovány polymerací cyklických etherů provázenou otevřením kruhu a zahrnují epoxidové polymery, oxetanové polymery, tetrahydrofuranové polymery a podobné látky. Tyto polyoly mohou být získávány kterýmkoli z požadovaných postupů, přičemž ale koncový produkt musí vykazovat jak nízkou míru nenasycení, tak i vysoký obsah primárních hydroxylových skupin. Ve výhodném provedení jsou pro daný účel použity polyetherpolyoly vytvořené polymerací epoxidů, zejména potom propylenoxidu a/nebo ethylenoxidu. Ve zvlášť výhodném provedeni jsou potom použity polyoly na bázi propylenoxidu, které jsou zakončeny oxyethylenovými skupinami.
Tento polyol vykazuje vysoký obsah primárních hydroxylových koncových skupin. Polyoly tohoto typu jsou obvykle připravovány navázáním oxyethylenových jednotek na koncové části polyoxypropylenpolyolu. Termínem vysoký obsah primárních skupin je v tomto textu vyjádřeno, že daný polyol obsahuje přinejmenším 50% primárních hydroxylových skupin. Ve výhodném provedení tyto polyoly obsahují • · • · · · • · přinejmenším přibližně 65% primárních hydroxylových skupin, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším přibližně 75% primárních hydroxylových skupin. Vysoký obsah primárních hydroxylových skupin je důležitý, neboť jak ukazuje níže uvedený příklad 6, dochází při použití polyolu s nízkým obsahem primárních skupin v rámci daného procesu k vytvoření elastomerů s nedostatečnými charakteristikami.
Tento polyol rovněž vykazuje nízkou míru nenasycení. Termínem nízká míra nenasycení je v tomto textu vyjádřeno, že s pomocí normovaných postupů stanovení, jako například postupu ASTM D-2849-69, Testování polyolových surovinových materiálů pro přípravu urethanových pěn, je zjištěna míra nenasycení nižší než přibližně 0,02 meq/g. Polyoly použité ve výhodném provedení vykazují míru nenasycení nižší než přibližně 0,01 meq/g, zatímco polyoly použité ve zvlášť výhodném provedení vykazují míru nenasycení nižší než přibližně 0,007 meq/g. Polyoly s velmi nízkou mírou nenasycení jsou obvykle získávány s pomocí katalyzátoru na bázi kyanidu dvojmocného kovu, jak je popsáno například v patentech Spojených států amerických č. 5 470 813 a č. 5 482 908, které jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.
Tento polyol ve výhodném provedení vykazuje průměrnou hodnotu hydroxylové funkcionality nižší než přibližně 3. Ve zvlášť výhodném provedení se tato hodnota pohybuje v rozmezí od přibližně 1,8 do přibližně 3,0. Tento polyol navíc ve výhodném provedení vykazuje číselně střední molekulovou hmotnost pohybující se v rozmezí od přibližně 500 do přibližně 50 000. Ve zvlášť výhodném provedení se číselně střední molekulová hmotnost pohybuje v rozmezí od přibližně 1 000 do přibližně 6 000, v nejvýhodnějším provedení potom v rozmezí od přibližně 2 000 do přibližně 6 000.
• · ·· ·· ···· ·· ···· ·· · ···
9· · ···· ·· — ········ ·· ·· ·· ·
Tento polyol ve výhodném provedení vykazuje obsah oxyethylenu přinejmenším 5% hmotnostních, přičemž ve zvlášť výhodném provedení se tento obsah pohybuje v rozmezí od přibližně 10% do 20% hmotnostních, kde tento oxyethylen může být přítomen ve vnitřní části molekuly, na čele molekuly nebo jako koncová skupina. Ve výhodném provedení je většina obsahu oxyethylenu lokalizována v koncové části polyolů, aby tak byl dosažen požadovaný vysoký obsah primárních hydroxylových skupin.
Tento polyol s vysokým obsahem primárních skupin vykazující nízkou míru nenasycení zpravidla představuje majoritní složku strany B. Tento polyol obecně obsahuje přinejmenším přibližně 40% hmotnostních polymerní složky. Ve výhodném provedení se obsah polymerní složky pohybuje v rozmezí od přibližně 45% do přibližně 90% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 50% do přibližně 70% hmotnostních.
Tato polymerní složka rovněž obsahuje činidlo pro prodloužení řetězce. Vhodná činidla pro prodloužení řetězce obsahují přinejmenším dva aktivní vodíkové atomy a zahrnují dioly, diaminy, aminoalkoholy, dithioly a podobné látky vykazuj ící nízkou molekulovou hmotnost. Ve výhodném provedení tato činidla pro prodloužení řetězce vykazuj í hodnoty číselně střední molekulové hmotnosti nižší než přibližně 400, ve zvlášť výhodném provedení nižší než přibližně 300. Ve výhodném provedení jsou tato činidla pro prodloužení řetězce představována dioly. Vhodná činidla pro prodloužení řetězce j sou vybrána ze skupiny zahrnuj ící například ethylenglykol, propylenglykol, 2-methyl-l,3-propandiol, 1,4-butandiol, diethylenglykol, ···· ·· · ···· • · · · · *·· • ···· ···· · • · · · · · ··· ···· ···· ·· ·· ·· ··· dipropylenglykol, triethylenglykol, tripropylenglykol, neopentylglykol, cyklohexandimethanol, 1,6-hexandiol, ethylendiamin, ethandithiol a látky podobného typu a také směsi těchto látek. Ve výhodném provedení jsou pro tento účel použity dipropylenglykol, ethylenglykol a
1,4-butandiol. V případě potřeby mohou být rovněž zahrnuty minoritní podíly činidla pro prodloužení řetězce obsahujícího tři nebo více aktivních vodíkových atomů (jako například glycerin).
Činidlo pro prodloužení řetězce představuje minoritní složku strany B. Zastoupení tohoto činidla při vztažení na množství polymerní složky zpravidla dosahuje méně než přibližně 30% hmotnostních. Ve výhodném provedení se toto množství pohybuje v rozmezí od přibližně 1% do přibližně 20% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 3% do přibližně 10% hmotnostních.
Tato polymerní složka může případně také zahrnovat další polyoly, které mohou nebo nemusí být představovány polyoly s vysokým obsahem primárních skupin vykazujícími nízkou míru nenasycení. Ve výhodném provedení tato polymerní složka obsahuje polymerní polyol. Vhodné polymerní polyoly zahrnují dobře známý rozsah látek připravovaných in-situ polymerací vinylových monomerů v základním polyolu, kdy dochází ke vzniku stabilní disperse polymerních částic v tomto základním polyolu, jako například styren-akrylonitrilové (SAN) polymerní polyoly. Další vhodné polymerní polyoly zahrnují PÍPA a PHD polyoly, které jsou podobně jako SAN polymerní polyoly běžně komerčně dostupné. Tyto polymerní polyoly vykazuj í obsahy tuhých polymerních látek pohybující se všeobecně v rozmezí od přibližně 5% do přibližně 50% hmotnostních. Pokud je polymerní polyol • · • · · · • · • · · · • · · · · · · ··· ·· ······ “ XX ·····«·· ·· · · · · · přítomen, potom je výhodné použít množství pohybující se v rozmezí od 5% do přibližně 45% hmotnostních vztažených na celkové množství polymerní složky.
Isokyanátem zakončený předpolymer (strana A) je přiveden k reakci s polymerní složkou (strana B) způsobem podle tohoto vynálezu. Předpolymer je reakčním produktem polyisokyanátu, druhého polyolu s vysokým obsahem primárních skupin vykazujícího nízkou míru nenasycení a druhého činidla pro prodloužení řetězce.
Tento polyisokyanát je představován aromatickým, alifatickým nebo cykloalifatickým isokyanátem, který obsahuje přinejmenším dvě volné NCO skupiny. Vhodné polyisokyanáty zahrnují difenylmethandiisokyanáty (MDI), polymerní MDI, varianty MDI, toluendiisokyanáty, hexamethylendiisokyanáty, isoforondiisokyanáty a podobné látky a také směsi těchto látek. Ve výhodném provedení jsou jako polyisokyanáty použity 4,4’-MDI, dále MDI směsi, které obsahují významný podíl 4,4’-MDI isomeru a modifikované MDI vytvořené vzájemnou reakcí MDI nebo reakcí MDI s jinou složkou, aby tak mohly být do dané struktury začleněny karbodiimidové skupiny, allofanátové skupiny, močovinové skupiny, urethanové skupiny, biuretové skupiny nebo jiné skupiny (MDI varianty). Ve zvlášť výhodném provedení jsou 4,4’-MDI, MDI modifikované karbodiimidem a také směsi těchto látek. Zastoupení použitého polyisokyanátu je ve výhodném provedení zvoleno tak, aby bylo zajištěno množství předpolymeru nebo kvasipředpolymeru s koncovými NCO skupinami, kde se obsah volných NCO skupin pohybuje v rozmezí od přibližně 15% do přibližně 30% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 20% do přibližně 28% hmotnostních.
• · ·» ·* ·· · · · · ···· ♦ 9 · *·· • · ·«·· ··· ··«···· 9 · * · · · ···
Tento předpolymer obsahuje druhý polyol s vysokým obsahem primárních skupin vykazuj ící nízkou míru nenasycení, který může být stejný nebo odlišný od prvního polyolu s vysokým obsahem primárních skupin vykazuj ícího nízkou míru nenasycení. Tento druhý polyol vykazuje stejné obecné charakteristiky jako první polyol, tedy nízkou míru nenasycení (menší než přibližně 0,02 meq/g) a vysoký obsah (přinejmenším přibližně 50%) primárních hydroxylových skupin. Tento polyol s vysokým obsahem primárních skupin vykazující nízkou míru nenasycení tvoří minoritní složku na straně A. Obsah předpolymerní složky v tomto isokyanátem zakončeném předpolymerů se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od přibližně 1% do přibližně 10% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 2% do přibližně 8% hmotnostních.
Tento předpolymer rovněž obsahuje činidlo pro prodloužení řetězce. Toto činidlo (tedy druhé činidlo pro prodloužení řetězce) může být stejné nebo odlišné od činidla pro prodloužení řetězce použitého v polymerní složce (tedy prvního činidla pro prodloužení řetězce). Jinak pro toto druhé činidlo platí stejný popis jako v případě prvního činidla pro prodloužení řetězce. Množství tohoto druhého činidla pro prodloužení řetězce, které zreagovalo do strany A, se pohybuje v rozmezí od přibližně 5 ekvivalentních procent do přibližně 60 ekvivalentních procent vztažených na celkové množství činidla pro prodloužení řetězce. Ve výhodném provedení se podíl tohoto druhého činidla na celkovém množství činidla pro prodloužení řetězce pohybuje v rozmezí od přibližně 10 ekvivalentních procent do přibližně 40 ekvivalentních procent, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 15 ekvivalentních procent do přibližně • « •v φ·φ· • * ekvivalentních procent.
Množství činidla pro prodloužení řetězce použitého při vytváření předpolymeru je důležité. Pokud je přítomno množství menší než přibližně 5 ekvivalentních procent, dochází k rozpadu pěnové struktury, povrchovým defektům a dalším problémům (viz srovnávací příklad 8). Pokud je ovšem na druhé straně na straně A přítomno množství větší než přibližně 60 ekvivalentních procent vztažených na celkové množství činidla pro prodloužení řetězce, může docházet k uvolňování přebytečného tepla, což může vést k nežádoucí želatinizaci předpolymeru.
Jestliže většina předpolymeru je jednoduše představována reakčními produkty polyisokyanátu a polyolu, způsob přípravy podle tohoto vynálezu zavádí do předpolymeru činidlo pro prodloužení řetězce. V této souvislosti bylo překvapivě zjištěno, že předreagování 5 ekvivalentních procent až 60 ekvivalentních procent z celkového množství činidla pro prodloužení řetězce do strany A, v kombinaci s použitím polyolu s vysokým obsahem primárních skupin vykazujícího nízkou míru nenasycení, je klíčovým prvkem přípravy nízkohustotních (hustota menší než 0,5 g/cm ) mikrobuněčných elastomerů, přičemž jsou eliminovány problémy s nedostatečnou zpracovatelností a nevyhovujícími fyzikálními vlastnostmi. Tento jednoduchý krok je rozhodující pro výrobu lehčích, vysoce kvalitních polyurethanových produktů, zejména pro výrobu mezipodešví a podešví pro obuvnický průmysl.
Tento předpolymer je tedy obecně připravován zkombinováním druhého polyolu, druhého činidla pro prodloužení řetězce a polyisokyanátu v jakémkoli požadovaném • · • · · · • 9 • 999 · · • · * · ·
O · · · «
pořadí a zahříváním této směsi při takových teplotních a časových podmínkách, které jsou účinné pro vytvoření předpolymeru nesoucího koncové isokyanátové skupiny. Ve výhodném provedení je obvykle v krátkém časovém úseku před přivedením druhého činidla pro prodloužení řetězce nejprve provedena reakce polyisokyanátu a polyolu s vysokým obsahem primárních skupin vykazujícího nízkou míru nenasycení. Zahříváni potom pokračuje tak dlouho, dokud předpolymer nedosáhne požadovaného obsahu volných NCO skupin. V rámci dalšího výhodného provedení je přivedení veškerého druhého činidla pro prodloužení řetězce nebo jeho části realizováno na počátku reakce vedoucí ke tvorbě předpolymeru.
Následně po svém vytvoření je tento předpolymer zkombinován s polymerní složkou, přičemž jsou použity konvenční techniky přípravy mikrobuněčných elastomerů. Tato polymerní složka je představována dobře promíchanou směsí prvního polyolu vykazuj ícího nízkou míru nenasycení, prvního činidla pro prodloužení řetězce a případně také dalších složek, kterými jsou například nadouvadla, povrchově aktivní činidla, katalyzátory a podobné látky. Tyto elastomery mohou být připravovány procesem ručního odlévání nebo mechanickým způsobem. Složky strany A a B jsou zkombinovány, rychle smíchány a vstřikováním nebo naléváním přivedeny do otevřených nebo uzavřených forem. Kompozice popsané v tomto textu j sou velmi vhodné pro zpracování na komerčně dostupném zařízení (jako například mechanickém tvarovacím zařízení typu Gusbi) pro výrobu mezipodešví a podešví technikami tvarování v uzavřených formách.
Způsob přípravy podle vynálezu je ve výhodném provedení realizován v přítomnosti nadouvacího činidla. Vhodná nadouvací činidla jsou v oblasti výroby «· ·· ·· ···· · « «··· ·· · · • ·«« · · · · • · · · · · · ········ ·· <· * * · mikrobuněčných polyurethanových elastomerů dobře známá. Mezi těmito činidly mohou být zahrnuta fyzikální nadouvací činidla, jako například halogenované uhlovodíky s nízkou teplotou varu (například CFC, HCFC, methylenchlorid) nebo uhlovodíky (například butan, pentan), inertní plyny (například dusík, argon, oxid uhličitý) nebo podobné látky a dále reaktivní nadouvací činidla, jako například voda a další sloučeniny obsahující aktivní vodík, které reagují s NCO skupinami za vzniku plynných produktů. V provedení podle vynálezu mohou být rovněž použity směsi nadouvacích činidel. Ve výhodném provedení je jako nadouvací činidlo použita voda. Nadouvací činidlo je použito v množství potřebném pro vytvoření mikrobuněčný elastomer vykazuj ící hustotu nižší než 0,5 g/cm . Ve výhodném provedení vykazuje výsledný elastomer hustotu pohybující se v rozmezí od přibližně 0,02 g/cm do přibližně 0,4 g/cm , ve zvlášt a výhodném provedení v rozmezí od přibližně 0,1 g/cmJ do přibližně 0,3 g/cm .
Způsob podle vynálezu případně také zahrnuje použití dalších konvenčních složek používaných při přípravě urethanových pěnových materiálů, jako například povrchově aktivních činidel, nadouvacích katalyzátorů, katalyzátorů pro tvorbu urethanu, pigmentů, UV-stabilizátorů, zesilovacích činidel, antioxidantů, dalších polyolů a/nebo jiných aditiv. Tyto případně použité ingredience jsou ve výhodném provedení pečlivě smíchány s polymerní složkou před její reakcí se stranou A, kde dochází k vytvoření elastomerů.
Způsob podle vynálezu nabízí řadu výhod při zpracování elastomerů. Převedení správného množství činidla pro prodloužení řetězce do složek strany A poskytuje zvýšenou « · • · · ·
kontrolu nad reaktivitou a tekutostí v průběhu zpracování elastomeru, neboť významná část celkové reakce proběhne před vlastním vytvořením elastomeru. Tento způsob rovněž nabízí široký rozsah zpracovatelnosti. Jak demonstrují příklady uvedení v dalším, je možné vytvořit produkty s vynikajícími charakteristikami v širokém rozsahu teplot (40 °C - 60 °C) a v širokém rozsahu indexů (95 - 105) při krátkých časech vyjmutí z formy (kratší než 7 minut).
Způsob podle vynálezu rovněž nabízí výhody z hlediska fyzikálních charakteristik. V minulosti bylo obtížné připravovat mikrobuněčné elastomery s hustotami nižšími než 0,5 g/cm^ (zejména elastomery s hustotami nižšími než 0,3 g/cm^) bez negativního dopadu na kvalitu výsledného produktu. Mikrobuněčné elastomery vytvořené způsobem podle vynálezu vykazuj i vynikaj ící pevnost v tahu a vynikaj ící pevnost v dotržení, dobrou kvalitu povrchové vrstvy a žádné vnitřní poškození. Jak ukazuji příklady uvedené v dalším, postup podle vynálezu umožňuje snadnou přípravu elastomerů s vynikajícími charakteristikami, které vykazují hodnoty hustoty dosahující až přibližně 0,26 g/cm .
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude v dalším ilustrován s pomocí konkrétních příkladů, které jsou pouze ilustrativní a neomezují nijak rozsah vynálezu. Odborníci pracující v dané oblasti techniky budou schopni realizovat řadu variant, které se neodchyluji od principu a účelu vynálezu.
- 17 Příklady 1 až 5
Srovnávacípříklad 6
Příprava mikrobuněčných polyurethanových elastomerů.
Zařízení typu Gusbi bylo použito pro vytvarování 10-mm mikroelastomerních destiček reakcí směsí níže popsaných složek strany A a strany B určených pro injekční vstřikování, kde tento proces probíhal při teplotě 35 °C. Teploty formy se pohybovaly v rozmezí od 40 °C do 60 °C. Vytvořené produkty byly nelepivé v časovém úseku kratším než jedna minuta. Fyzikální charakteristiky jsou uvedené v tabulce 1.
Jak ukazuje tabulka, způsob přípravy podle vynálezu umožnil vytvoření mikrobuněčných elastomerů s hustotami nižšími než 0,27 g/cmJ a s vynikající vyvážeností vlastností. V každém z příkladů vynálezu strana A zahrnuje činidlo pro prodloužení řetězce (dipropylenglykol) a polyol s vysokým obsahem primárních skupin a s nízkou úrovní nenasycení. Srovnávací příklad 6 demonstruje důležitost použití polyolu s vysokým obsahem primárních skupin. Samotná nízká míra nenasycení není dostačující pro získání kvalitních produktů s takto nízkými hodnotami hustoty.
• · · ·
- 18 Složení
Polymemí složka (strana B) hmotn. díly
Polyol s nízkou mírou nenasycení (viz tabulka 1) Polymerní polyol^ Voda 58 35 1,1
Ethylenglykol Dabco EG katalyzátor^ X-8154 katalyzátor^ BL-17 katalyzátor^ T-120 katalyzátor^ DC-193 povrchově aktivní činidlo LK-221 emulgátor^ Pigment (například saze nebo TiC^) B-75 stabilizátor^ 5.2 0,2 1,0 0,2 0,02 0,25 0,75 1.2 1,0
Předpolymer (strana A, 24% hmotn. NCO)
4,4’-MDI 80
MDI modifikovaný karbodiimidem Polyol s nízkou mírou nenasycení (viz tabulka 1) Dipropylenglykol 8 5 7
^SAN-typ, 43% hmotn. tuhé složky, hydroxylové číslo 20 mg KOH/g, výrobek společnosti Air Products, výrobek společnosti Dow Corning, ^výrobek společnosti Ciba-Geigy.
• · • · · ·
Tabulka 1: Mikrobuněčné polyurethanové elastomery
Příklad 1 2 3
Polymerní polyol A-4220 A-4220 A-4220
Předpolymerní polyol A-4220 A-4220 A-4220
A/B strana (hm/hm) 0,53 0,55 0,58
Index (NCO/OH) 0,95 1,00 1,05
Fyzikální charakteristiky
Hustota (g/cm^) 0,265 0,265 0,265
Tvrdost (Asker C) 61 62 62
O Mez pevn. v tahu (kg/cm^) 19,4 20,8 23,2
Prodloužení (%) 307 255 296
Pevn. v dotržení (kg/cm, 10 mm) 2,3 2,6 2,6
Tabulka 1 (pokračování)
Příklad 4 5 6
Polymerní polyol A-2220 A-4220 A-3201
Předpolymerní polyol A-2220 A-2220 A-3201
A/B strana (hm/hm) 0,55 0,55 0,55
Index (NCO/OH) 1,00 1,00 1,00
Fyzikální charakteristiky
Hustota (g/cm^) 0,265 0,265 0,265
Tvrdost (Asker C) 60 60 58
O Mez pevn. v tahu (kg/cm ) 16,4 19,2 *
Prodloužení (%) 319 324 *
Pevn. v dotržení (kg/cm, 10 mm) 1,9 2,1 *
Produkt A-4220 je polyol Accuflex 4220 polyoxypropylendiol vykazující Mn = 4000, obsah oxyethylenu přibližně 20% hmotnostních (5% vnitřní, 15% koncový), obsah primárních hydroxylových skupin přibližně 85%. Produkt A-2220 je polyol Accuflex 2220 - polyoxypropylendiol vykazující Mn = 2000, obsah oxyethylenu přibližně 20% hmotnostních (5% vnitřní, 15% koncový), obsah primárních hydroxylových skupin přibližně 85%. Produkt A-3201 je polyol Accuflex 3201 - polyoxypropylendiol vykazující Mn = 3000, obsah vnitřního oxyethylenu přibližně 10% hmotnostních. Všechny tyto produkty jsou dodávány společností ARCO Chemical.
* Vzorek poškozen, nemohl být testován.
Příklad 7
Postup uvedený v příkladech 1 až 5 byl opakován pouze s tím rozdílem, že předpolymer byl vytvořen s použitím 52 dílů 4,4’-MDI, 4 dílů dipropylenglykolu a 3 dílů polyolu Accuflex 4220.
Výsledné mezipodešve, které byly snadno tvarovány v širokém rozsahu teplot od 40 °C do 60 °C, vykazovaly vynikající charakteristiky. Byly zjištěny následující
O fyzikální vlastnosti: hustota: 0,26 g/cm , tvrdost Asker C: 60 až 65, pevnost v dotržení: 2,0 kg/cm, mez pevnosti v tahu: 19 kg/cm . Čas vyjmutí z formy byl kratší než 7 minut a výsledný produkt nevykazoval žádné povrchové defekty nebo vnitřní poškození.
Srovnávací příklad 8
V tomto příkladu bylo veškeré použité činidlo pro prodloužení řetězce zahrnuto v polymerní složce (strana B), Postup použitý v příkladu 7 byl opakován, ovšem s následujícími změnami. Polymerní směs obsahovala 1,5 dílu vody a 12,5 dílu ethylenglykolu. Předpolymer byl vytvořen s použitím 81 dílů 4,4’-MDI, 46 dílů polyolů Accuflex 4220 a žádného činidla pro prodloužení řetězce.
Výsledné mezipodešve byly nekvalitní. Byly zjištěny a následující fyzikální charakteristiky: hustota: 0,26 g/cm , tvrdost Asker C: 60 až 65, pevnost v dotržení: 1,6 kg/cm, mez pevnosti v tahu: 17 kg/cm . Čas vyjmutí z formy činil 7 minut nebo více. Mnohé vzorky vykazovaly špatnou kvalitu povrchu, což bylo evidentní po vyjmutí z formy. Mnohé části navíc vykazovaly vnitřní trhliny.
Předchozí příklady byly uvedeny pouze z ilustračních důvodů; následující nároky definují účel vynálezu.

Claims (12)

1. Způsob přípravy vyznačující se tím, že zahrnuje reakci polymerní složky (strana B) s předpolymerem obsahujícím koncové isokyanátové skupiny (strana A), kde tato reakce případně probíhá v přítomnosti nadouvacího činidla, povrchově aktivního činidla a katalyzátoru, aby tak byl vytvořen mikrobuněčný polyurethanový elastomer vykazující hustotu nižší než přibližně 500 kg/m ;
kde tato polymerní složka obsahuje směs prvního činidla pro prodloužení řetězce a prvního polyolu s vysokým obsahem primárních skupin vykazující nízkou míru nenasycení;
kde tento předpolymer je vytvořen reakcí polyisokyanátu, druhého polyolu s vysokým obsahem primárních skupin vykazuj íciho nízkou míru nenasycení, který může být stejný nebo odlišný od prvního polyolu, a druhého činidla pro prodloužení řetězce, které může být stejné nebo odlišné od prvního činidla pro prodloužení řetězce; a kde toto druhé činidlo pro prodlouženi řetězce zreagované na straně A tvoří od přibližně 5 ekvivalentních procent do přibližně 60 ekvivalentních procent celkového množství činidla pro prodloužení řetězce.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že toto druhé činidlo pro prodloužení řetězce tvoří od přibližně 10 ekvivalentních procent do přibližně 40 ekvivalentních procent celkového množství činidla pro prodloužení řetězce.
3. Mikrobuněčný polyurethanový elastomer vyznačující se tím, že zahrnuje reakční produkt:
(a) polymerní složky (strana B) zahrnující směs:
(i) prvního polyolu s vysokým obsahem primárních • · • v··· ···· • · · · · · · ·
23 ········ · · · · · · skupin vykazuj ici nízkou míru nenasycení;
(ii) prvního činidla pro prodloužení řetězce; a (iii) případně také nadouvacího činidla, povrchově aktivního činidla a katalyzátoru; a (b) předpolymeru obsahujícího koncové isokyanátové skupiny (strana A) zahrnující reakční produkt:
(i) polyisokyanátu;
(ii) druhého polyolu s vysokým obsahem primárních skupin vykazuj ícího nízkou míru nenasycení, který může být stejný nebo odlišný od prvního polyolu; a (iii) druhého činidla pro prodloužení řetězce, které může být stejné nebo odlišné od prvního činidla pro prodloužení řetězce;
kde toto druhé činidlo pro prodloužení řetězce zreagované na straně A tvoří od přibližně 5 ekvivalentních procent do přibližně 60 ekvivalentních procent celkového množství činidla pro prodloužení řetězce; a kde tento elastomer vykazuje hustotu nižší než přibližně 500 kg/m .
4. Elastomer podle nároku 3 vyznačující se tím, že q vykazuje hustotu pohybující se v rozmezí od 20 kg/m do 400 kg/m^.
5. Elastomer podle nároku 3 nebo 4 vyznačující se tím, že strana B zahrnuje polymerní polyol.
6. Elastomer podle nároku 3, 4 nebo 5 vyznačující se tím, že nadouvacím činidlem je voda.
7. Elastomer podle kteréhokoliv z nároků 3 až 6 vyznačující se tím, že tento polyisokyanát zahrnuje směs, • · jejíž majoritní složkou je 4,4’-MDI a minoritní složkou je MDI modifikovaný karbodiimidem.
8. Elastomer podle kteréhokoliv z nároků 3 až 7 vyznačující se tím, že jeden nebo oba polyoly vykazují obsah primárních hydroxylových koncových skupin vyšší než 75% a míru nenasycení nižší než 0,007 meq/g.
9. Elastomer podle kteréhokoliv z nároků 3 až 8 vyznačující se tím, že toto druhé činidlo pro prodloužení řetězce tvoří od přibližně 10 ekvivalentních procent do přibližně 40 ekvivalentních procent celkového množství činidla pro prodloužení řetězce.
10. Elastomer podle kteréhokoliv z nároků 3 až 9 vyznačující se tím, že jedno nebo obě činidla pro prodloužení řetězce j sou vybrána ze skupiny zahrnuj ící ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol, triethylenglykol, tripropylenglykol, ethylendiamin a také směsi těchto látek.
11. Podešev vyznačující se tím, že obsahuje mikrobuněčný elastomer podle kteréhokoli z nároků 3 až 10.
12. Mezipodešev vyznačující se tím, že obsahuje mikrobuněčný elastomer podle kteréhokoli z nároků 3 až 10.
CZ20011059A 1998-09-25 1999-07-27 Způsob přípravy mikrobuněčných polyurethanových elastomerů CZ20011059A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/160,968 US6100310A (en) 1998-09-25 1998-09-25 Process for making microcellular polyurethane elastomers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20011059A3 true CZ20011059A3 (cs) 2001-12-12

Family

ID=22579243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20011059A CZ20011059A3 (cs) 1998-09-25 1999-07-27 Způsob přípravy mikrobuněčných polyurethanových elastomerů

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6100310A (cs)
EP (1) EP1124875B1 (cs)
JP (1) JP2002525403A (cs)
KR (1) KR20010079916A (cs)
CN (1) CN1157431C (cs)
AT (1) ATE290032T1 (cs)
AU (1) AU738330B2 (cs)
BR (1) BR9913917A (cs)
CA (1) CA2345120A1 (cs)
CZ (1) CZ20011059A3 (cs)
DE (1) DE69923991T2 (cs)
HK (1) HK1041276A1 (cs)
HU (1) HUP0103932A3 (cs)
PL (1) PL346967A1 (cs)
RU (1) RU2001111329A (cs)
SK (1) SK4152001A3 (cs)
TR (1) TR200100849T2 (cs)
TW (1) TW517065B (cs)
WO (1) WO2000018817A1 (cs)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6437013B2 (en) * 2000-02-17 2002-08-20 Mitsui Chemicals, Inc. Microcellular polyurethane elastomer, and method of producing the same
WO2001083107A2 (en) 2000-04-28 2001-11-08 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
DE10032957A1 (de) * 2000-07-06 2002-01-17 Basf Ag Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte auf Basis von niedrig ungesättigten Polyolen
US6458861B1 (en) * 2001-01-18 2002-10-01 Bayer Antwerp N.V. Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular elastomers suitable for preparing shoe components
JP5496457B2 (ja) * 2004-03-24 2014-05-21 ポリィノボ バイオマテリアルズ ピーティワイ リミテッド 生分解性ポリウレタン及びポリウレタン尿素
US20090318251A1 (en) * 2006-06-30 2009-12-24 Huntsman International Llc Novel tennis ball
US20090035350A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-05 John Stankus Polymers for implantable devices exhibiting shape-memory effects
JP2010540737A (ja) * 2007-10-02 2010-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 低密度ポリウレタンフォーム及びこれを靴底に使用する方法
EP2209827B1 (de) * 2007-11-14 2016-05-25 Basf Se Geschäumte polyurethane mit verbesserten dauerbiegeeigenschaften
WO2009068421A1 (en) * 2007-11-26 2009-06-04 Huntsman International Llc Novel tennis ball
KR100969016B1 (ko) 2007-12-13 2010-07-09 현대자동차주식회사 내 가수분해성이 향상된 스티어링휠용 폴리우레탄 발포체
CN101565495A (zh) * 2008-04-23 2009-10-28 拜耳材料科技贸易(上海)有限公司 聚氨酯弹性体及其制备方法和用途
CN101486788B (zh) * 2008-12-30 2011-09-14 浙江华峰新材料股份有限公司 一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
US20100234483A1 (en) * 2009-03-10 2010-09-16 Tyco Healthcare Group Lp Foam seal formulation
EP2408841B1 (de) 2009-03-17 2014-11-19 Basf Se POLYURETHANFORMKÖRPER MIT VERBESSERTER WEITERREIßFESTIGKEIT UND VERBESSERTEM DAUERBIEGEVERHALTEN
CN102250313B (zh) * 2011-06-03 2012-09-26 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 一种用于聚氨酯发泡轮胎的自结皮微孔弹性体组合物
US20140094534A1 (en) * 2011-06-22 2014-04-03 Dow Global Technologies Llc Polyurethane Foam Elastomers for High Temperature Applications
DE102012109024A1 (de) * 2012-09-25 2014-05-28 Krones Ag Blasformmaschine mit Dämpfung für deren Steuerung
JP6253942B2 (ja) * 2013-10-10 2017-12-27 ヤマハ株式会社 発泡ウレタンゴム及び発泡ウレタンゴム形成用組成物
EP3083271B1 (en) * 2013-12-20 2019-11-20 Huntsman International LLC Polyurethane filled tires
CN106632982A (zh) * 2016-12-31 2017-05-10 山东诺威聚氨酯股份有限公司 软式排球用聚氨酯组合料及其制备方法
WO2019224235A1 (de) * 2018-05-22 2019-11-28 Basf Polyurethanes Gmbh Polyurethanelastomer
JP7183685B2 (ja) * 2018-10-18 2022-12-06 東ソー株式会社 ポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム、及びその製造方法
CN111518259B (zh) * 2020-05-06 2022-08-19 长华化学科技股份有限公司 高回弹性的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4559366A (en) * 1984-03-29 1985-12-17 Jaquelyn P. Pirri Preparation of microcellular polyurethane elastomers
US4687851A (en) * 1985-08-15 1987-08-18 The Dow Chemical Company Polyurethane elastomers prepared from high equivalent weight polyahls
US5106874A (en) * 1989-06-16 1992-04-21 The Dow Chemical Company Process for preparing elastomeric polyurethane or polyurethane-urea polymers, and polyurethanes so prepared
US5250582A (en) * 1990-05-03 1993-10-05 Olin Corporation Process for making cellular and microcellular polyurethane foams
US5284880A (en) * 1993-04-15 1994-02-08 Basf Corporation Water-blown polyurethane integral skin foam
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
JP2928088B2 (ja) * 1994-03-31 1999-07-28 株式会社イノアックコーポレーション 発泡ポリウレタンエラストマー製鉄道用パッド
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5670601A (en) * 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
US5677413A (en) * 1995-06-15 1997-10-14 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation
US5658959A (en) * 1995-10-30 1997-08-19 Basf Corporation Water blown integral skin polyurethane composition
US5618967A (en) * 1995-10-30 1997-04-08 Basf Corporation Isocyanate composition
US5856372A (en) * 1996-05-23 1999-01-05 Arco Chemical Technology, L.P. Microcellular elastomers with improved processability and properties
US5696221A (en) * 1996-07-15 1997-12-09 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane/urea heat-cured and moisture-cured elastomers with improved physical properties

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010079916A (ko) 2001-08-22
DE69923991T2 (de) 2006-04-13
CN1320131A (zh) 2001-10-31
AU738330B2 (en) 2001-09-13
CN1157431C (zh) 2004-07-14
CA2345120A1 (en) 2000-04-06
HUP0103932A3 (en) 2003-05-28
AU5288699A (en) 2000-04-17
PL346967A1 (en) 2002-03-11
EP1124875B1 (en) 2005-03-02
BR9913917A (pt) 2001-06-19
SK4152001A3 (en) 2001-10-08
US6100310A (en) 2000-08-08
HK1041276A1 (zh) 2002-07-05
ATE290032T1 (de) 2005-03-15
TW517065B (en) 2003-01-11
EP1124875A1 (en) 2001-08-22
HUP0103932A2 (hu) 2002-02-28
JP2002525403A (ja) 2002-08-13
TR200100849T2 (tr) 2001-08-21
WO2000018817A1 (en) 2000-04-06
RU2001111329A (ru) 2004-02-20
DE69923991D1 (de) 2005-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20011059A3 (cs) Způsob přípravy mikrobuněčných polyurethanových elastomerů
EP0712876B1 (en) Isocyanate composition and process for making flexible foams therefrom
US4559366A (en) Preparation of microcellular polyurethane elastomers
KR101327721B1 (ko) 이산화탄소 발포 저밀도, 신축성 마이크로셀형 폴리우레탄엘라스토머
US5489620A (en) Process for making flexible foams
EP1100837B1 (en) Permanent gas blown microcellular polyurethane elastomers
AU766677B2 (en) Process for preparing moulded polyurethane material
US5856372A (en) Microcellular elastomers with improved processability and properties
EP1161473B1 (en) Process for making microcellular polyurethane elastomers with improved processability
WO2009098966A1 (ja) 低反発軟質ポリウレタンフォーム
DE4032148A1 (de) Verfahren zur herstellung von zelligen formkunststoffen
JP2001226448A (ja) ポリウレタンフォームの製造方法
JP3587051B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
CN109937220B (zh) 具有足够硬度和良好挠性的聚氨酯泡沫
JP2003147044A (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH0718055A (ja) 軟質ポリウレタンフォーム
MXPA01003000A (en) Process for making microcellular polyurethane elastomers
JPH0485318A (ja) 軟質ウレタンフォームの製造方法
KR20080061890A (ko) 미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법
MXPA01008648A (en) Process for making microcellular polyurethane elastomers with improved processability
MXPA01000191A (en) Permanent gas blown microcellular polyurethane elastomers
JPH0718054A (ja) 軟質ポリウレタンフォーム
MXPA01008588A (en) Process for preparing moulded polyurethane material