SK4152001A3 - Process for making microcellular polyurethane elastomers - Google Patents

Process for making microcellular polyurethane elastomers Download PDF

Info

Publication number
SK4152001A3
SK4152001A3 SK415-2001A SK4152001A SK4152001A3 SK 4152001 A3 SK4152001 A3 SK 4152001A3 SK 4152001 A SK4152001 A SK 4152001A SK 4152001 A3 SK4152001 A3 SK 4152001A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
chain extender
polyol
equivalent percent
prepolymer
elastomer
Prior art date
Application number
SK415-2001A
Other languages
English (en)
Inventor
David J Ho
Original Assignee
Bayer Antwerpen Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Antwerpen Nv filed Critical Bayer Antwerpen Nv
Publication of SK4152001A3 publication Critical patent/SK4152001A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6552—Compounds of group C08G18/63
    • C08G18/6558—Compounds of group C08G18/63 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6564—Compounds of group C08G18/63 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Description

SPÔSOB PRÍPRAVY MIKROBUNKOVÝCH POLYURETÁNOVÝCH ELASTOMÉROV
Oblasť techniky
Vynález sa týka mikrobunkových polyuretánových elastomérov a spôsobu ich prípravy. Tieto elastoméry sú hodnotnými produktmi pre široký rad použití, najmä potom v oblasti automobilového priemyslu a v oblasti výroby obuvi.
Doterajší stav techniky
Mikrobunkové polyuretánové elastoméry sú podľa doterajšieho stavu techniky dobre známe. Tieto elastoméry sa skladajú z jemných, rovnomerne distribuovaných buniek a vykazujú také hodnoty hustoty, ktoré sú nízke v porovnaní s tuhými uretánovými elastomérmi, ale ktoré sú i napriek tomu vysoké v porovnaní s hustotou flexibilnej polyuretánovej peny. Mikrobunkové polyuretánové elastoméry sú používané pri výrobe dielov pre automobily (ako napríklad nárazníkov a lakťových opierok), výrobe tesniacich vložiek, výrobe prvkov pre tlmenie vibrácií a výrobe obuvi.
Ak existuje mnoho spôsobov prípravy mikrobunkových polyuretánových elastomérov, potom väčšina z týchto spôsobov môže byť začlenená do dvoch kategórii, ktorým sú vsádzkové postupy” a predpolymérne” postupy. V rámci vsádzkových postupov sú všetky zložky (polyoly, polyizokyanáty, nadúvadlá, povrchovo aktívne činidlá, katalyzátory, činidlá na predĺženie reťazca) skombinované a privedené k reakcii v jedinom kroku. Predpolymérne postupy potom naopak vychádzajú z predreakcie polyizokyanátu a polyolu, ktorá vedie k vytvoreniu predpolyméru” (strana A), ktorý je v druhom kroku skombinovaný so zostávajúcimi reakčnými zložkami vrátane ľubovolného činidla na predĺženie reťazca (strana ”B”), aby tak bol vytvorený elastomerný
31681/H T • · · · • · · · • · · • · · · • · · ··*· ·· ·· · • · · • · · · • · · · · · • · · ·· · ·· · produkt. Ako je ilustrované v patente Spojených štátov amerických č. 4 559 366, môže byť výhodné vytvoriť kvázipredpolymér” s pomocou reakcie polyolu a dostatočného množstva polyizokyanátu, aby tak bola vytvorená zmes obsahujúca predpolymér s izokyanátovými koncovými skupinami a voľný polyizokyanát. Tieto kvázipredpolyméry sú bežne používané na zvýšenie obsahu dostupných NCO skupín na strane ”A.
Rovnako je známy spôsob prípravy predpolymérov (strana ”A) z izokyanátov a zmesi obsahujúcej polyol a činidlo na predĺženie reťazca. Napríklad patent Spojených štátov amerických č. 5 658 959 opisuje spôsob prípravy predpolyméra s izokyanátovými funkčnými skupinami, kde tento predpolymér je získavaný z MDI, dipropylénglykolu, polyoxypropylovaného/etoxylovaného glycerínu a polyoxypropylovaného/etoxylovaného glykolu (pozri príklad 1). Polyoly uvedené v tejto publikácii vykazujú obsah etylénoxidu až 35 % hmotnostných, pričom ale nie je špecifikovaná miera obsahu koncových alebo primárnych hydroxylových skupín (pozri stĺpec 5, riadky 1738). Uvedený odkaz rovnako neuvádza nič o úrovni nenasýtených týchto polyolov. Patent Spojených štátov amerických č. 5 618 967 obsahuje podobné zistenie. Súhrnne teda tieto odkazy nepovažujú za dôležité uvažovať ani úroveň nenasýtenia ani obsah primárnych hydroxylových skupín v týchto polyoloch.
V patente Spojených štátov amerických č. 5 284 880 sa rovnako opisuje (pozri stĺpec 13, riadky 30 - 45) predpolymér vytvorený z izokyanátu, polyolu a činidla na predĺženie reťazca (dipropylénglykol). V tomto odkaze je však uvedené, že polyol strany ”A” musí byť predstavovaný polyéterom” obsahujúcim najmä sekundárnej hydroxylovej skupiny” (pozri anotácia, stĺpec 2, riadky 4 až 5 a stĺpec 4, riadky 28 až 54). V tomto odkaze rovnako nie sú uvedené žiadne informácie týkajúce sa potreby využitia polyolu s nízkou mierou nenasýtenia.
Vhodnosť použitia polyolov s nízkou úrovňou nenasýtenia (menšie ako 0,020 meq/g) vo všeobecnej aplikácii na polyuretány a hlavne potom na
31681/H T ·· ·· ·· · ·· ···· ··· ·· • 9 9 9 9 9 9 9 9 · · · · ···· · · « ···· ·· ·· · · ·· mikrobunkové polyuretánové elastoméry je v rámci doterajšieho stavu techniky známa. Napríklad patenty Spojených štátov amerických č. 5 677 413 a č. 5 728 745 opisujú mikrobunkové polyuretánové materiály vytvorené z polyolov vykazujúcich mieru nenasýtenia nižšiu ako približne 0,010 meq/g. Patent Spojených štátov amerických č. 5 728 745 opisuje prípravu elastomérov buď postupom vychádzajúcim z vytvorenia predpolyméru (pozri príklady 8 a Tabuľka 6 tohto odkazu) alebo vsádzkovým postupom (pozri príklady 9 až 11 a tabuľka 8 tohto odkazu). Predpolyméry príkladu 8 sú predstavované reakčnými produktmi polyoxypropyléndiolov alebo triolov a 4,4‘-MDI. Pri príprave predpolyméra nebolo použité žiadne činidlo na predĺženie reťazca. V príkladoch 9 až 11 boli použité vysoko primárne polyoly s nízkou úrovňou nenasýtenia. Tieto odkazy uvádzajú niekoľko výhod vyplývajúcich z použitia polyolov s nízkou úrovňou nenasýtenia, ako napríklad dobrú odrazovú pružnosť, nízke ustrnutie v tlaku a obmedzené zmrašťovanie, kde tieto výhodné charakteristiky sú najmä dôležité pre aplikáciu v oblasti výroby podošiev.
Patent Spojených štátov amerických č. 5 106 874 opisuje prípravu nebunkových elastomérov z polymérov s nízkou úrovňou nenasýtenia, kde v rámci tejto prípravy je použitý postup vychádzajúci z použitia predpolyméra a vsádzkový postup. Tieto predpolyméry sú všeobecne pripravované reakciou polyoxyalkylénpolyolov s prebytkom polyizokyanátu. Tento odkaz uvádza, že do predpolyméru môžu byť začlenené činidlá na predĺženie reťazca (stĺpec 7, riadky 49 až 52). Žiaden z uvedených príkladov však nezahrňuje použitie činidiel na predĺženie reťazca, ktoré by reagovali na strane ”A” a rovnako tu nedochádza k vytvoreniu mikrobunkových elastomérov.
V patente Spojených štátov amerických č. 5 696 221 sa opisuje príprava polyuretán/močovinových elastomérov vychádzajúcich z reakcie predpolyméra s činidlom na predĺženie reťazca. Tieto predpolyméry zahrňujú okrem polyoxypropyléndiolu s nízkou úrovňou nenasýtenia tiež diol vykazujúci molekulovú hmotnosť nižšiu ako 400. Tento odkaz neopisuje prípravu mikrobunkových elastomérov.
31681/H T ·· ·· • · · ·· · • · • · · · · • · · · · • ···· · · · ···· ··
Bez ohľadu na dobre preukázaný prospech vyplývajúci z použitia polyolov s nízkou úrovňou nenasýtenia v rámci prípravy mikrobunkových polyuretánových elastomérov, stále ešte zostávajú niektoré problémy týkajúce sa konvenčných vsádzkových postupov prípravy a postupov vychádzajúcich z použitia predpolyméru. Ako je uvedené v patente Spojených štátov amerických č. 4 559 366, vsádzkový postup nie je ľahko aplikovateľný v prípade použitia 4,4'-difenylmetándiizokyanátu (4,4'-MDI), ktorý je všeobecne používanou surovinou na prípravu elastomérov na výrobu podošiev, lebo táto látka nie je ľahko miesiteľná s ďalšími reaktantmi a pri izbovej teplote tuhne (pozri odsek 1 tohto odkazu).
Postup vychádzajúci z použitia predpolyméru však tiež vykazuje určité nevýhody. Príprava vysoko kvalitných nízkohustotných elastomérov, najmä potom elastomérov vykazujúcich hustotu nižšiu ako 0,5 g/cm3, je obtiažny problém. Bežným spôsobom zníženia hustoty je zvýšenie množstva nadúvacieho činidla (spravidla vody). Vtákom prípade však dochádza ku zvýšeniu obsahu močoviny velastoméri, ku zníženiu ťažnosti a ku zníženiu flexibility. Pridanie väčšieho množstva činidla na predĺženie reťazca do strany B napomáha k udržaniu dobrej tvrdosti pri nižších hodnotách hustoty, ale súčasne môže byť rovnako dosiahnutá nedostatočná úroveň spracovateľnosti a predčasná separácia fáz. Ako ukazuje (nižšie uvedený) porovnávací príklad S, tieto produkty môžu často vykazovať nežiaduci výskyt povrchových defektov a vnútorných prasklín. Ak je teda známy spôsob, pri ktorom je určité množstvo činidla na predĺženie reťazca pridané na stranu ”A”, potom existujú len malé alebo žiadne znalosti týkajúce sa prínosu, ktorý by vyplýval z tohto spôsobu v kontexte prípravy mikrobunkových elastomérov na báze polyolov s nízkou mierou nenasýtenia, najmä potom polyolov vykazujúcich vysoký obsah primárnych hydroxylových skupín.
Celkove teda platí, že priemyselná výroba by profitovala z existencie výhodnejšieho spôsobu prípravy mikrobunkových polyuretánových elastomérov. Vo výhodnom uskutočnení by boli použité polyoly s nízkou mierou
31681/H T ·· ·· • · · · • · · · • · · · · ·· · ·· • · · · • · · I · ······· · ··· ·· ··' · ·· · nenasýtenia, ktoré sú teraz známe schopnosťou prepožičať uretánovým materiálom významné zlepšenie fyzikálnych charakteristík. Vhodný spôsob prípravy by teda mal byť ľahko realizovateľný a mal by prekonávať problémy, ktoré sú charakteristické pre konvenčné vsádzkové alebo predpolymérne postupy známe z doterajšieho stavu techniky, najmä pri vytváraní nízkohustotných elastomérov.
Podstata vynálezu
Vynález sa týka prelomového spôsobu prípravy, ktorý pri výrobe mikrobunkových elastomérov umožní dosahovať hustoty nižšie ako 0,5 g/cm3 bez obetovania dobrých spracovateľských vlastností alebo vynikajúcich charakteristík vyprodukovaného elastoméru. Tento spôsob prípravy zahrňuje reakciu polymérnej zložky (strana B”) s predpolymérom obsahujúcim kovové izokyanátové skupiny (strana ”A”), kde táto reakcia sa prípadne uskutočňuje v prítomnosti nadúvacieho činidla, povrchovo aktívneho činidla a katalyzátora. Táto polymérna zložka obsahuje prvé činidlo na predĺženie reťazca a prvý polyol s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúcich nízku mieru nenasýtenia. Kľúčovou zložkou je však predpolymér, ktorý je vytvorený reakciou polyizokyanátu, druhého polyolu s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúcich nízku mieru nenasýtenia a druhého činidla na predĺženie reťazca zreagovaného na strane ”A” na celkovom množstve činidla na predĺženie reťazca sa pohybuje v rozpätí od približne 5 ekvivalentných percent do približne 60 ekvivalentných percent.
Podľa predmetného vynálezu bolo prekvapivo zistené, že predreagovanie správneho podielu činidla na predĺženie reťazca do strany A”, ktorá rovnako zahrňuje polyol s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúcich nízku mieru nenasýtenia ako súčasť predpolyméru, je kľúčovým bodom prípravy nízkohustotných (hustota nižšia ako 0,5 g/cm3) mikrobunkových elastomérov, pri súčasnej eliminácii problémov s nedostatočnými procesnými charakteristikami alebo horšími fyzikálnymi
31681/H T · · · ·· • · · • · • · • · • ••e ·· ·· · ·· • · · · · • · · · · ······· ·
9 9 9 9
99' 9 99 9 vlastnosťami. Tento spôsob prípravy je ľahko realizovateľný a umožňuje vytvorenie ľahších, vysoko kvalitných polyuretánových produktov, vrátane ochranných pomôcok pre športové účely, laketných opierok alebo volantov na aplikáciu v automobilovom priemysle a medzipodošiev alebo podošiev pre obuvnícke výrobky.
V rámci spôsobu podľa vynálezu obsahuje polymérna zložka (strana ”B”) prvý polyol s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúcich nízku mieru nenasýtenia a ďalej činidlo na predĺženie reťazca.
Polyoly použiteľné pri realizácii spôsobu podľa vynálezu sú pripravené polymerizáciou cyklických éterov sprevádzanú otvorením kruhu a zahrňujú epoxidové polyméry, oxetánové polyméry, tetrahydrofuránové polyméry a podobné látky. Tieto polyoly môžu byť získavané ktorýmkoľvek z požadovaných postupom, pričom ale koncový produkt musí vykazovať tak nízku mieru nenasýtenia, ako aj vysoký obsah primárnych hydroxylových skupín. Vo výhodnom uskutočnení sú pre daný účel použité polyéterpolyoly vytvorené polymerizáciou epoxidov, najmä potom propylénoxidu a/alebo etylénoxidu. Vo zvlášť výhodnom uskutočnení sú potom použité polyoly na báze propylénoxidu, ktoré sú zakončené oxyetylénovými skupinami.
Tento polyol vykazuje vysoký obsah primárnych hydroxylových koncových skupín. Polyoly tohto typu sú obvykle pripravované naviazaním oxyetylénových jednotiek na koncovej časti polyoxypropylénpolyolu. Termínom vysoký obsah primárnych skupín” je v tomto texte vyjadrené, že daný polyol obsahuje prinajmenšom 50 % primárnych hydroxylových skupín. Vo výhodnom uskutočnení tieto polyoly obsahujú prinajmenšom približne 65 % primárnych hydroxylových skupín, vo zvlášť výhodnom uskutočnení prinajmenšom približne 75 % primárnych hydroxylových skupín. Vysoký obsah primárnych hydroxylových skupín je dôležitý, lebo ako ukazuje nižšie uvedený príklad 6, dochádza pri použití polyolu s nízkym obsahom primárnych skupín v rámci daného procesu k vytvoreniu elastomérov s nedostatočnými charakteristikami.
31681/H T • · ·· • · ··· · ·· ·· · ·· • · · · · · • · · · · · • · ···· · · · • · · · ·
Tento polyol rovnako vykazuje nízku mieru nenasýtenia. Termínom nízka miera nenasýtenia je v tomto texte vyjadrené, že s pomocou normovaných postupov stanovenia, ako napríklad postupu ASTM D-2849-69, Testovanie polyolových surovinových materiálov na prípravu uretánových pien” je zistená miera nenasýtenia nižšia ako približne 0,02 meq/g. Polyoly použité vo výhodnom uskutočnení vykazujú mieru nenasýtenia nižšiu ako približne 0,01 meq/g, zatiaľ čo polyoly použité vo zvlášť výhodnom uskutočnení vykazujú mieru nenasýtenia nižšiu ako približne 0,007 meq/g. Polyoly s veľmi nízkou mierou nenasýtenia sú obvykle získavané s pomocou katalyzátora na báze kyanidu dvojmocného kovu, ako je opísané napríklad v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 470 813 a č. 5 482 908, ktoré sú tu uvedené ako odkazové materiály.
Tento polyol vo výhodnom uskutočnení vykazuje priemernú hodnotu hydroxylovej funkcionality nižšiu ako približne 3. Vo zvlášť výhodnom uskutočnení sa táto hodnota pohybuje v rozpätí od približne 1,8 do približne 3,0. Tento polyol navyše vo výhodnom uskutočnení vykazuje číselne strednú molekulovú hmotnosť pohybujúcu sa v rozpätí od približne 500 do približne 50 000. Vo zvlášť výhodnom uskutočnení sa číselne stredná molekulová hmotnosť pohybuje v rozpätí od približne 1 000 do približne 6 000, v najvýhodnejšom uskutočnení potom v rozpätí od približne 2 000 do približne 6 000.
Tento polyol vo výhodnom uskutočnení vykazuje obsah oxyetylénu prinajmenšom 5 % hmotnostných, pričom vo zvlášť výhodnom uskutočnení sa tento obsah pohybuje v rozpätí od približne 10 % do 20 % hmotnostných, kde tento oxyetylén môže byť prítomný vo vnútornej časti molekuly, na čele molekuly alebo ako koncová skupina. Vo výhodnom uskutočnení je väčšina obsahu oxyetylénu lokalizovaná v koncovej časti polyolu, aby tak bol dosiahnutý požadovaný vysoký obsah primárnych hydroxylových skupín.
Tento polyol s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúcich nízku mieru nenasýtenia spravidla predstavuje majoritnú zložku strany B”. Tento polyol všeobecne obsahuje prinajmenšom približne 40 % hmotnostných
31681/H T • · ·· · • · • · · · · • · · · · • ···· · · · ···· ·· ·· · polymérnej zložky. Vo výhodnom uskutočnení sa obsah polymérnej zložky pohybuje v rozpätí od približne 45 % do približne 90 % hmotnostných, vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozpätí od približne 50 % do približne 70 % hmotnostných.
Táto polymérna zložka rovnako obsahuje činidlo na predĺženie reťazca. Vhodné Činidlá na predĺženie reťazca obsahujú prinajmenšom dva aktívne vodíkové atómy a zahŕňajú dioly, diamíny, aminoalkoholy, ditioly a podobné látky vykazujúce nízku molekulovú hmotnosť. Vo výhodnom uskutočnení tieto činidlá na predĺženie reťazca vykazujú hodnoty číselne strednej molekulovej hmotnosti nižšej ako približne 400, vo zvlášť výhodnom uskutočnení nižšej ako približne 300. Vo výhodnom uskutočnení sú tieto činidlá na predĺženie reťazca predstavované diolmi. Vhodné činidlá na predĺženie reťazca sú vybrané zo skupiny zahŕňajúcej napríklad etylénglykol, propylénglykol, 2-metyl-1,3propándiol, 1,4-butándiol, dietylénglykol, dipropylénglykol, trietyiénglykol, tripropylénglykol, neopentylglykol, cyklohexándimetanol, 1,6-hexándiol, etyléndiamín, etánditiol a látky podobného typu a tiež zmesi týchto látok. Vo výhodnom uskutočnení sú pre tento účel použité dipropylénglykol, etylénglykol a 1,4-butándiol. V prípade potreby môžu byť rovnako zahrnuté minoritné podiely činidla na predĺženie reťazca obsahujúce tri alebo viac aktívnych vodíkových atómov (ako napríklad glycerín).
Činidlo na predĺženie reťazca predstavuje minoritnú zložku strany B. Zastúpenie tohto činidla pri vztiahnutí na množstvo polymérnej zložky spravidla dosahuje menej ako približne 30 % hmotnostných. Vo výhodnom uskutočnení sa toto množstvo pohybuje v rozpätí od približne 1 % do približne 20 % hmotnostných, vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozpätí od približne 3 % do približne 10 % hmotnostných.
Táto polymérna zložka môže prípadne tiež zahrňovať ďalšie polyoly, ktoré môžu alebo nemusia byť predstavované polyolmi s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúcimi nízku mieru nenasýtenia. Vo výhodnom uskutočnení táto polymérna zložka obsahuje polymérny polyol. Vhodné
31681/H T ·· ·Φ • · • · polymérne polyoly zahrňujú dobre známy rozsah látok pripravovaných in-situ polymerizáciou vinylových monomérov v základnom polyole, kedy dochádza ku vzniku stabilnej disperzie polymérnych častíc v tomto základnom polyole, ako napríklad styrén-akrylonitrilové (SAN) polymérne polyoly. Ďalšie vhodné polymérne polyoly zahrňujú PÍPA a PHD polyoly, ktoré sú podobne ako SAN polymérne polyoly bežne komerčne dostupné. Tieto polymérne polyoly vykazujú obsahy tuhých polymérnych látok pohybujúcich sa všeobecne v rozpätí od približne 5 % do približne 50 % hmotnostných. Pokiaľ je polymérny polyol prítomný, potom je výhodné použiť množstvo pohybujúce sa v rozpätí od 5 % do približne 45 % hmotnostných vzťahujúc na celkové množstvo polymérnej zložky.
Izokyanátom zakončený predpolymér (strana ”A) je privedená k reakcii s polymérnou zložkou (strana ”B) spôsobom podľa tohto vynálezu. Predpolymér je reakčným produktom polyizokyanátu, druhého polyolu s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúcich nízku mieru nenasýtenia a druhého činidla na predĺženie reťazca.
Tento polyizokyanát je predstavovaný aromatickým, alifatickým alebo cykloalifatickým izokyanátom, ktorý obsahuje prinajmenšom dve voľné NCO skupiny. Vhodné polyizokyanáty zahrňujú difenylmetándiizokyanáty (MDI), polymérne MDI, varianty MDI, toluéndiizokyanáty, hexametyléndiizokyanáty, izoforondiizokyanáty a podobné látky a tiež zmesi týchto látok. Vo výhodnom uskutočnení sú ako polyizokyanáty použité 4,4‘-MDI zmesi, ktoré obsahujú významný podiel 4,4‘-MDI izoméra a modifikované MDI vytvorené vzájomnou reakciou MDI alebo reakciou MDI s inou zložkou, aby tak mohli byť do danej štruktúry začlenené karbodiimidové skupiny, alofanátové skupiny, močovinové skupiny, uretánové skupiny, biuretové skupiny alebo iné skupiny (MDI varianty). Vo zvlášť výhodnom uskutočnení sú 4,4‘-MDI, MDI modifikované karbodiimidom a tiež zmesou týchto látok. Zastúpenie použitého polyizokyanátu je vo výhodnom uskutočnení zvolené tak, aby bolo zaistené množstvo predpolyméra alebo kvázipredpolyméra s koncovými NCO
31681/H T • 9
99 • 9 9 9 • · · • 99
9 9 •999 99
9· 9 ·» • · · · • · · · 9 9 • · 9999 9 9 9 • 99 99 skupinami, kde sa obsah voľných NCO skupín pohybuje v rozpätí od približne 15 % do približne 30 % hmotnostných, vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozpätí od približne 20 % do približne 28 % hmotnostných.
Tento predpolymér obsahuje druhý polyol s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúcich nízku mieru nenasýtenia, ktorý môže byť rovnaký alebo odlišný od prvého polyolu s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúcich nízku mieru nenasýtenia. Tento druhý polyol vykazuje rovnaké všeobecné charakteristiky ako prvý polyol, teda nízku mieru nenasýtenia (menšiu ako približne 0,02 meq/g) a vysoký obsah (prinajmenšom približne 50 %) primárnych hydroxylových skupín. Tento polyol s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúci nízku mieru nenasýtenia tvorí minoritnú zložku na strane A”. Obsah predpolymérnej zložky v tomto izokyanátom zakončenom predpolyméri sa vo výhodnom uskutočnení pohybuje v rozpätí od približne 1 % do približne 10 % hmotnostných, vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozpätí od približne 2 % do približne 8 % hmotnostných.
Tento predpolymér rovnako obsahuje činidlo na predĺženie reťazca. Toto činidlo (teda druhé” činidlo na predĺženie reťazca) môže byť rovnaké alebo odlišné od činidla na predĺženie reťazca použitého v polymémej zložke (teda prvého” činidla na predĺženie reťazca). Inak pre toto druhé činidlo platí rovnaký opis ako v prípade prvého činidla na predĺženie reťazca. Množstvo tohto druhého činidla na predĺženie reťazca, ktoré zreagovalo do strany A”, sa pohybuje v rozpätí od približne 5 ekvivalentných percent do približne 60 ekvivalentných percent vzťahujúc na celkové množstvo činidla na predĺženie reťazca. Vo výhodnom uskutočnení sa podiel tohto druhého činidla na celkovom množstve činidla na predĺženie reťazca pohybuje v rozpätí od približne 10 ekvivalentných percent do približne 40 ekvivalentných percent, vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozpätí od približne 15 ekvivalentných percent do približne 35 ekvivalentných percent.
Množstvo činidla na predĺženie reťazca použitého pri vytváraní predpolyméra je dôležité. Pokiaľ je prítomné množstvo menšie ako približne 5
31681/H T • · ·· ·· • · · · • · · ·· · • · · • · · · • · ···· · • . · · ·· · ekvivalentných percent, dochádza k rozpadu penovej štruktúry, povrchovým defektom a ďalším problémom (pozri porovnávací príklad 8). Pokiaľ je však na druhej strane na strane A” prítomné množstvo väčšie ako približne 60 ekvivalentných percent vzťahujúc na celkové množstvo činidla na predĺženie reťazca, môže dochádzať k uvoľňovaniu prebytočného tepla, čo môže viesť k nežiaducej želatinizácii predpolyméra.
Ak väčšina predpolymérov je jednoducho predstavovaná reakčnými produktmi polyizokynátu a polyolu, spôsob prípravy podľa tohto vynálezu zavádza do predpolyméru činidlo na predĺženie reťazca. V tejto súvislosti bolo prekvapivo zistené, že predreagovanie 5 ekvivalentných percent až 60 ekvivalentných percent z celkového množstva činidla na predĺženie reťazca do strany ”A”, v kombinácii s použitím polyolu s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúceho nízku mieru nenasýtenia, je kľúčovým prvkom prípravy nízkohustotných (hustota menšia ako 0,5 g/cm3) mikrobunkových elastomérov, pričom sú eliminované problémy s nedostatočnou spracovateľnosťou a nevyhovujúcimi fyzikálnymi vlastnosťami. Tento jednoduchý krok je rozhodujúci na výrobu ľahších, vysoko kvalitných polyuretánových produktov, najmä na výrobu medzipodošiev a podošiev pre obuvnícky priemysel.
Tento predpolymér je teda všeobecne pripravovaný skombinovaním druhého polyolu, druhého činidla na predĺženie reťazca a polyizokyanátu v akomkoľvek požadovanom poradí a zahrievaním tejto zmesi pri takých teplotných a časových podmienkach, ktoré sú účinné na vytvorenie predpolyméra nesúceho koncové izokyanátové skupiny. Vo výhodnom uskutočnení je obvykle v krátkom časovom úseku pred privedením druhého činidla na predĺženie reťazca najprv uskutočnená reakcia polyizokyanátu a polyolu s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúcich nízku mieru nenasýtenia. Zahrievanie potom pokračuje tak dlho, dokiaľ predpolymér nedosiahne požadovaný obsah voľných NCO skupín. V rámci ďalšieho výhodného uskutočnenia je privedenie každého druhého činidla na predĺženie
31681/H T ·· ·· • · · • · · • · · · • · · ··· ·· ·· 9 • 9 9
9 9 9 9 9999 .9 9
9
9 9
9
9 9
9
9 reťazca alebo jeho časti realizované na začiatku reakcie vedúcej k tvorbe predpolyméra.
Následne po svojom vytvorení je tento predpolymér skombinovaný s polymérnou zložkou, pričom sú použité konvenčné techniky prípravy mikrobunkových elastomérov. Táto polymérna zložka je predstavovaná dobre premiešanou zmesou prvého polyolu vykazujúceho nízku mieru nenasýtenia, prvého činidla na predĺženie reťazca a prípadne tiež ďalších zložiek, ktorými sú napríklad nadúvadlá, povrchovo aktívne činidlá, katalyzátory a podobné látky. Tieto elastoméry môžu byť pripravované procesom ručného odlievania alebo mechanickým spôsobom. Zložky strany A a ”B” sú skombinované, rýchle zmiešané a vstrekovaním alebo nalievaním privedené do otvorených alebo uzatvorených foriem. Kompozície opísané v tomto texte sú veľmi vhodné na spracovanie na komerčne dostupnom zariadení (ako napríklad mechanickom tvarovacom zariadení typu Gusbi) na výrobu medzipodošiev a podošiev technikami tvarovania v uzatvorených formách.
Spôsob prípravy podľa vynálezu je vo výhodnom uskutočnení realizovaný v prítomnosti nadúvacieho činidla. Vhodné nadúvacie činidlá sú v oblasti výroby mikrobunkových polyuretánových elastomérov dobre známe. Medzi týmito činidlami môžu byť zahrnuté fyzikálne” nadúvacie činidlá, ako napríklad halogénové uhľovodíky s nízkou teplotou varu (napríklad CFC, HCFC, metylénchlorid) alebo uhľovodíky (napríklad bután, pentán), inertné plyny (napríklad dusík, argón, oxid uhličitý) alebo podobné látky a ďalej reaktívne” nadúvacie činidlá, ako napríklad voda a ďalšie zlúčeniny obsahujúce aktívny vodík, ktoré reagujú s NCO skupinami za vzniku plynných produktov. V uskutočnení podľa vynálezu môžu byť rovnako použité zmesi nadúvacích činidiel. Vo výhodnom uskutočnení je ako nadúvacie činidlo použitá voda. Nadúvacie činidlo je použité v množstve potrebnom na vytvorenie mikrobunkového elastoméra vykazujúceho hustotu nižšiu ako 0,45 g/cm3. Vo výhodnom uskutočnení vykazuje výsledný elastomér hustotu pohybujúcu sa v rozpätí od približne 0,02 g/cm3 do približne 0,4 g/cm3, vo
31681/H T ·· • · ·· ·· • · · • · • · • · · ···· ·· ·· ·· • · • 4 · • ···· · • · ·· zvlášť výhodnom uskutočnení v rozpätí od približne 0,1 g/cm3 do približne 0,3 g/cm3.
Spôsob podľa vynálezu prípadne tiež zahrňuje použitie ďalších konvenčných zložiek používaných pri príprave uretánových penových materiálov, ako napríklad povrchovo aktívnych činidiel, nadúvacích katalyzátorov, katalyzátorov na tvorbu uretánu, pigmentov, UV-stabilizátorov, zosieťovacích činidiel, antioxidantov, ďalších polyolov a/alebo iných aditív. Tieto prípadne použité ingredencie sú vo výhodnom uskutočnení starostlivo zmiešané s polymérnou zložkou pred jej reakciou so stranou ”A”, kde dochádza k vytvoreniu elastoméra.
Spôsob podľa vynálezu ponúka rad výhod pri spracovaní elastomérov. Prevedenie” správneho množstva činidla na predĺženie reťazca do zložiek strany ”A” poskytuje zvýšenú kontrolu nad reaktivitou a tekutosťou počas spracovania elastoméra, lebo významná časť celkovej reakcie prebehne pred vlastným vytvorením elastoméra. Tento spôsob rovnako ponúka široký rozsah spracovateľnosti. Ako ukazujú príklady uvedené v ďalšom, je možné vytvoriť produkty s vynikajúcimi charakteristikami v širokom rozsahu teplôt (40° C 60° C) a v širokom rozsahu indexov (95 - 105) pri krátkych časoch vybratia z formy (kratší ako 7 minút).
Spôsob podľa vynálezu rovnako ponúka výhody z hľadiska fyzikálnych charakteristík. V minulosti bolo obtiažne pripravovať mikrobunkové elastoméry s hustotou nižšou ako 0,5 g/cm3 (najmä elastoméry s hustotou nižšou ako 0,3 g/cm3) bez negatívneho dopadu na kvalitu výsledného produktu. Mikrobunkové elastoméry vytvorené spôsobom podľa vynálezu vykazujú vynikajúcu pevnosť v ťahu a vynikajúcu pevnosť pri trhaní, dobrú kvalitu povrchovej vrstvy a žiadne vnútorné poškodenie. Ako ukazujú príklady uvedené v ďalšom, postup podľa vynálezu umožňuje ľahkú prípravu elastomérov s vynikajúcimi charakteristikami, ktoré vykazujú hodnoty hustoty dosahujúce až približne 0,26 g/cm3.
31681/H T ·· ·· ·· • · · · • · · • · · • · · ···· ·· ·· · • · · • · · · • · ···· • .· · ·· · ··
Príklady uskutočnenia vynálezu
Vynález bude v ďalšom ilustrovaný s pomocou konkrétnych príkladov, ktoré sú len ilustratívne a neobmedzujú v žiadnom prípade rozsah vynálezu. Odborníci pracujúci v danej oblasti techniky budú schopní realizovať rad variant, ktoré sa neodchyľujú od princípu a účelu vynálezu.
Príklady 1 až 5
Porovnávací príklad 6
Príprava mikrobunkových polyuretánových elastomérov.
Zariadenie typu Gusbi bolo použité na vytvarovanie 10-mm mikroelastomérnych doštičiek reakciou zmesí nižšie opísaných zložiek strany A” a strany B” určených na injekčné vstrekovanie, kde tento proces prebiehal pri teplote 35° C. Teploty formy sa pohybovali v rozpätí od 40° C do 60° C. Vytvorené produkty boli nelepivé v časovom úseku kratšom ako jedna minúta. Fyzikálne charakteristiky sú uvedené v tabuľke 1.
Ako ukazuje tabuľka, spôsob prípravy podľa vynálezu umožnil vytvorenie mikrobunkových elastomérov s hustotou nižšou ako 0,27 g/cm3 a s vynikajúcou vyváženosťou vlastností. V každom z príkladov vynálezu strana A” zahrňuje činidlo na predĺženie reťazca (dipropylénglykol) a polyol s vysokým obsahom primárnych skupín a s nízkou úrovňou nenasýtenia. Porovnávací príklad 6 ukazuje dôležitosť použitia polyolu s vysokým obsahom primárnych skupín. Samotná nízka miera nenasýtenia nie je dostačujúca na získanie kvalitných produktov s takto nízkymi hodnotami hustoty.
31681/H T • · ·· ·· ·· t· · • · · · · · · • · · · « · · • · · · · · ···· • · · · . · · ···· ·· ·· e ··
Zloženie
Polyméma zložka (strana B)
Polyol s nízkou mierou nenasýtenia (pozri tabuľka 1)
Polymérny polyol1 Voda
Etylenglykol
Dabco EG katalyzátor2
X-8154 katalyzátor2
BL-17 katalyzátor2
T-120 katalyzátor2
DC-193 povrchovo aktívne činidlo LK-emulgátor2
Pigment (napríklad sadze alebo TiO2)
B-75 stabilizátor4
Predpolymér (strana ”A”, 24 % hmotn. NCO 4,4'-MDI
MDI modifikovaný karbodiimidom
Polyol s nízkou mierou nenasýtenia (pozri tabuľka 1)
Dipropylénglykol hmotnostné diely
1,1
5.2 0,2 1,0 0,2 0,02 0,25 0,75
1.2 1,0 1SAN-typ, 43 % hmôt. tuhej zložky, hydroxylové číslo 20 mg KOH/g, 2výrobok spoločnosti Air Products, 3výrobok spoločnosti Dow Corning, 4 výrobok spoločnosti Ciba-Geigy.
31681/H T ·· ·· • · · ·
9 φ • · 9 9 • · · ···· ··
9 • · · • · · · • · ···· · • · · ··' · • · · • · • · • ·
Tabuľka 1: Mikrobunkové polyuretánové elastoméry
Príklad 1 2 3
Polymérny polyol A-4220 A-4220 A-4220
Predpolymérny polyol A-4220 A-4220 A-4220
A/B strana (hm/hm) 0,53 0,55 0,58
Index (NCO/OH) 0,95 1,00 1,05
Fyzikálne charakteristiky
Hustota (g/cm3) 0,265 0,265 0,265
Tvrdosť (Asker C) 61 62 62
Medza pevn. v ťahu (kg/cm2) 19,4 20,8 23,2
Predĺženie (%) 307 255 296
Pevn. v dotrh. (kgPcm, 10 mm) 2,3 2,6 2,6
Tabuľka 1 (pokračovanie)
Príklad 4 5 6
Polymérny polyol A-2220 A-4220 A-3220
Predpolymérny polyol A-2220 A-2220 A-3221
A/B strana (hm/hm) 0,55 0,55 0,55
Index (NCO/OH) 1,00 1,00 1,00
Fyzikálne charakteristiky
Hustota (g/cm3) 0,265 0,265 0,265
Tvrdosť (Asker C) 60 60 58
Medza pevn. v ťahu (kg/cm2) 16,4 19,2 h
Predĺženie (%) 319 324 *
Pevn. v trhaní (kgPcm, 10 mm) 1,9 2,1 *
31681/H T ·· ·· • · · · • · · • · · • · · ···· ·· ·· · ·· • · · · · · • · · · é » • · ···· · · · • · · · · ·· · ·· ·
Produkt A-4220 je polyol Accuflex 4220 - polyoxypropyléndiol vykazujúci Μη = 4000, obsah oxyetylénu približne 20 % hmotnostných (5 % vnútorný, 15 % koncový), obsah primárnych hydroxylových skupín približne 85 %. Produkt A-2220 je polyol Accuflex 2220 - polyoxypropyléndiol vykazujúci Mn = 2000, obsah oxyetylénu približne 20 % (5 % vnútorný, 15 % koncový), obsah primárnych hydroxylových skupín približne 85 %. Produkt A-3201 je polyol Accuflex 3201 - polyoxypropyléndiol vykazujúci Mn = 3000, obsah vnútorného oxyetylénu približne 10 % hmotnostných. Všetky tieto produkty sú dodávané spoločnosťou ARCO Chemical.
* Vzorka poškodená, nemohla byť testovaná.
Príklad 7
Postup uvedený v príkladoch 1 až 5 bol zopakovaný len s tým rozdielom, že predpolymér bol vytvorený s použitím 52 dielov 4,4‘-MDI, 4 dielov dipropylénglykolu a 3 dielov polyolu Accuflex 4220.
Výsledné medzipodošvy, ktoré boli ľahko tvarovateľné v širokom rozsahu teplôt od 40° C do 60° C, vykazovali vynikajúce charakteristiky. Boli zistené nasledujúce fyzikálne vlastnosti: hustota: 0,26 g/cm3, tvrdosť Asker C: 60 až 65 , pevnosť v trhaní: 2,0 kg/cm3, medza pevnosti v ťahu: 19 kg/cm2. Čas vybratia z formy bol kratší ako 7 minút a výsledný produkt nevykazoval žiadne povrchové defekty alebo vnútorné poškodenia.
Porovnávací príklad 8
V tomto príklade bolo všetko použité činidlo na predĺženie reťazca zahrnuté v polymémej zložke (strana B). Postup použitý v príklade 7 bol opakovaný, avšak s nasledujúcimi zmenami. Polymérna zmes obsahovala 1,5 dielu vody a 12,5 dielu etylénglykolu. Predpolymér bol vytvorený s použitím 81 dielov 4,4'-MDI, 46 dielov polyolu Accuflex 4220 a žiadneho činidla na predĺženie reťazca.
31681/H T
Výsledné medzipodošvy boli nekvalitné. Boli zistené nasledujúce fyzikálne charakteristiky: hustota: 0,26 g/cm3, tvrdosť Asker C: 60 až 65 , pevnosť v trhaní: 1,6 kg/cm, medza pevnosti v ťahu: 17 kg/cm2. Čas vybratia z formy predstavoval 7 minút alebo viac. Mnohé vzorky vykazovali zlú kvalitu povrchu, čo bolo evidentné po vybratí z formy. Mnohé časti navyše vykazovali vnútorné trhliny.
Predchádzajúce príklady boli uvedené len z ilustračných dôvodov; nasledujúce nároky definujú účel vynálezu.

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob prípravy vyznačujúci sa tým, že zahrňuje reakciu polymérnej zložky (strana B”) s predpolymérom obsahujúcim koncové izokyanátové skupiny (strana ”A”), kde táto reakcia prípadne prebieha za prítomnosti nadúvacieho činidla, povrchovo aktívneho činidla a katalyzátora, aby tak bol vytvorený mikrobunkový polyureténový elastomér vykazujúci hustotu nižšiu ako približne 500 kg/m3;
    pričom táto polymérna zložka obsahuje zmes prvého činidla na predĺženie reťazca a prvého polyolu s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúceho nízku mieru nenasýtenia;
    pričom tento predpolymér je vytvorený reakciou polyizokyanátu, druhého polyolu s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúceho nízku mieru nenasýtenia, ktorý môže byť rovnaký alebo odlišný od prvého polyolu, a druhého činidla na predĺženie reťazca, ktoré môže byť rovnaké alebo odlišné od prvého činidla na predĺženie reťazca; a pričom toto druhé činidlo na predĺženie reťazca zreagované na strane ”A tvorí od približne 5 ekvivalentných percent do približne 60 ekvivalentných percent celkového množstva činidla na predĺženie reťazca.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že toto druhé činidlo na predĺženie reťazca tvorí od približne 10 ekvivalentných percent do približne 40 ekvivalentných percent celkového množstva činidla na predĺženie reťazca.
  3. 3. Mikrobunkový polyureténový elastomér vyznačujúci sa tým, že zahrňuje reakčný produkt:
    31681/H T • · ·
    ·· ·· • · · · • · · • · · · • · · ···· ·· ·· · • · • · · · • · ···· · • .· · (a) polymérnej zložky (strana B) zahŕňajúcej zmes:
    (i) prvého polyolu s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúceho nízku mieru nenasýtenia;
    (ii) prvého činidla na predĺženie reťazca; a (iii) prípadne tiež nadúvacieho činidla, povrchovo aktívneho činidla a katalyzátora; a (c) predpolyméra obsahujúceho koncové izokynátové skupiny (strana
    A”) zahŕňajúce reakčný produkt (i) polyizokyanátu;
    (ii) druhého polyolu s vysokým obsahom primárnych skupín vykazujúcich nízku mieru nenasýtenia, ktorý môže byť rovnaký alebo odlišný od prvého polyolu; a (iii) druhého činidla na predĺženie reťazca, ktoré môže byť rovnaké alebo odlišné od prvého činidla na predĺženie reťazca;
    pričom toto druhé činidlo na predĺženie reťazca zreagované na strane ”A tvorí od približne 5 ekvivalentných percent do približne 60 ekvivalentných percent celkového množstva činidla na predĺženie reťazca; a pričom tento elastomér vykazuje hustotu nižšiu ako približne 500 kg/m3.
  4. 4. Elastomér podľa nároku 3 vyznačujúci sa tým, že vykazuje hustotu pohybujúcu sa v rozpätí od 20 kg/m3 do 400 kg/m3.
  5. 5. Elastomér podľa nároku 3 alebo 4 vyznačujúci sa tým, že strana B” zahrňuje polymérny polyol.
    31681/H T • · • ft ·· • · · · • · · • · · • · · ft··· ·· • ft · • · • · · • ft··· .· · • ft • · · ft ft • · · • · • · ·
  6. 6. Elastomér podľa nároku 3, 4, alebo 5 vyznačujúci nadúvacím činidlom je voda.
    sa tým, že
  7. 7. Elastomér podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 6 vyznačujúci sa tým, že tento polyizokyanát zahrňuje zmes, ktorej majoritnou zložkou je 4,4‘-MDI a minoritnou zložkou je MDI modifikovaný karbodiimidom.
  8. 8. Elastomér podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 7 vyznačujúci sa tým, že jeden alebo oba polyoly vykazujú obsah primárnych hydroxylových koncových skupín vyšší ako 75 % a mieru nenasýtenia nižšiu ako 0,007 meq/g.
  9. 9. Elastomér podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 8 vyznačujúci sa tým, že toto druhé činidlo na predĺženie reťazca tvorí od približne 10 ekvivalentných percent do približne 40 ekvivalentných percent celkového množstva činidla na predĺženie reťazca.
  10. 10. Elastomér podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 9 vyznačujúce sa tým, že jedno alebo obidve činidlá na predĺženie reťazca sú vybrané zo skupiny zahrňujúcej etylénglykol, propylénglykol, dietylénglykol, dipropylénglykol, trietylénglykol, tripropylénglykol, etylédiamín a tiež zmesi týchto látok.
  11. 11. Podošva vyznačujúca sa tým, že obsahuje mikrobunkový elastomér podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 10.
  12. 12. Medzipodošva vyznačujúca sa tým, že obsahuje mikrobunkový elastomér podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 10.
SK415-2001A 1998-09-25 1999-07-27 Process for making microcellular polyurethane elastomers SK4152001A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/160,968 US6100310A (en) 1998-09-25 1998-09-25 Process for making microcellular polyurethane elastomers
PCT/EP1999/005375 WO2000018817A1 (en) 1998-09-25 1999-07-27 Process for making microcellular polyurethane elastomers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK4152001A3 true SK4152001A3 (en) 2001-10-08

Family

ID=22579243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK415-2001A SK4152001A3 (en) 1998-09-25 1999-07-27 Process for making microcellular polyurethane elastomers

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6100310A (sk)
EP (1) EP1124875B1 (sk)
JP (1) JP2002525403A (sk)
KR (1) KR20010079916A (sk)
CN (1) CN1157431C (sk)
AT (1) ATE290032T1 (sk)
AU (1) AU738330B2 (sk)
BR (1) BR9913917A (sk)
CA (1) CA2345120A1 (sk)
CZ (1) CZ20011059A3 (sk)
DE (1) DE69923991T2 (sk)
HK (1) HK1041276A1 (sk)
HU (1) HUP0103932A3 (sk)
PL (1) PL346967A1 (sk)
RU (1) RU2001111329A (sk)
SK (1) SK4152001A3 (sk)
TR (1) TR200100849T2 (sk)
TW (1) TW517065B (sk)
WO (1) WO2000018817A1 (sk)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI225494B (en) * 2000-02-17 2004-12-21 Mitsui Chemicals Inc Microcellular polyurethane elastomer, and method of producing the same
AU2001255735A1 (en) 2000-04-28 2001-11-12 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
DE10032957A1 (de) * 2000-07-06 2002-01-17 Basf Ag Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte auf Basis von niedrig ungesättigten Polyolen
US6458861B1 (en) * 2001-01-18 2002-10-01 Bayer Antwerp N.V. Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular elastomers suitable for preparing shoe components
JP5496457B2 (ja) * 2004-03-24 2014-05-21 ポリィノボ バイオマテリアルズ ピーティワイ リミテッド 生分解性ポリウレタン及びポリウレタン尿素
US20090318251A1 (en) * 2006-06-30 2009-12-24 Huntsman International Llc Novel tennis ball
US20090035350A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-05 John Stankus Polymers for implantable devices exhibiting shape-memory effects
JP2010540737A (ja) * 2007-10-02 2010-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 低密度ポリウレタンフォーム及びこれを靴底に使用する方法
PT2209827T (pt) * 2007-11-14 2016-08-31 Basf Se Poliuretanos espumados, possuindo propriedades melhoradas de resistência a flexões repetidas
WO2009068421A1 (en) * 2007-11-26 2009-06-04 Huntsman International Llc Novel tennis ball
KR100969016B1 (ko) 2007-12-13 2010-07-09 현대자동차주식회사 내 가수분해성이 향상된 스티어링휠용 폴리우레탄 발포체
CN101565495A (zh) * 2008-04-23 2009-10-28 拜耳材料科技贸易(上海)有限公司 聚氨酯弹性体及其制备方法和用途
CN101486788B (zh) * 2008-12-30 2011-09-14 浙江华峰新材料股份有限公司 一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
US20100234483A1 (en) * 2009-03-10 2010-09-16 Tyco Healthcare Group Lp Foam seal formulation
PT2408841E (pt) 2009-03-17 2014-12-11 Basf Se Corpo moldado de poliuretano com resistência ao rasgamento melhorada e comportamento de fadiga a flexões repetidas melhorado
CN102250313B (zh) * 2011-06-03 2012-09-26 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 一种用于聚氨酯发泡轮胎的自结皮微孔弹性体组合物
WO2012177361A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 Dow Global Technologies Llc Polyurethane foam elastomers for high temperature applications
DE102012109024A1 (de) * 2012-09-25 2014-05-28 Krones Ag Blasformmaschine mit Dämpfung für deren Steuerung
JP6253942B2 (ja) * 2013-10-10 2017-12-27 ヤマハ株式会社 発泡ウレタンゴム及び発泡ウレタンゴム形成用組成物
EP3083271B1 (en) * 2013-12-20 2019-11-20 Huntsman International LLC Polyurethane filled tires
CN106632982A (zh) * 2016-12-31 2017-05-10 山东诺威聚氨酯股份有限公司 软式排球用聚氨酯组合料及其制备方法
WO2019224235A1 (de) * 2018-05-22 2019-11-28 Basf Polyurethanes Gmbh Polyurethanelastomer
JP7183685B2 (ja) * 2018-10-18 2022-12-06 東ソー株式会社 ポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム、及びその製造方法
CN111518259B (zh) * 2020-05-06 2022-08-19 长华化学科技股份有限公司 高回弹性的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4559366A (en) * 1984-03-29 1985-12-17 Jaquelyn P. Pirri Preparation of microcellular polyurethane elastomers
US4687851A (en) * 1985-08-15 1987-08-18 The Dow Chemical Company Polyurethane elastomers prepared from high equivalent weight polyahls
US5106874A (en) * 1989-06-16 1992-04-21 The Dow Chemical Company Process for preparing elastomeric polyurethane or polyurethane-urea polymers, and polyurethanes so prepared
US5250582A (en) * 1990-05-03 1993-10-05 Olin Corporation Process for making cellular and microcellular polyurethane foams
US5284880A (en) * 1993-04-15 1994-02-08 Basf Corporation Water-blown polyurethane integral skin foam
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
JP2928088B2 (ja) * 1994-03-31 1999-07-28 株式会社イノアックコーポレーション 発泡ポリウレタンエラストマー製鉄道用パッド
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5677413A (en) * 1995-06-15 1997-10-14 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation
US5670601A (en) * 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
US5618967A (en) * 1995-10-30 1997-04-08 Basf Corporation Isocyanate composition
US5658959A (en) * 1995-10-30 1997-08-19 Basf Corporation Water blown integral skin polyurethane composition
US5856372A (en) * 1996-05-23 1999-01-05 Arco Chemical Technology, L.P. Microcellular elastomers with improved processability and properties
US5696221A (en) * 1996-07-15 1997-12-09 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane/urea heat-cured and moisture-cured elastomers with improved physical properties

Also Published As

Publication number Publication date
PL346967A1 (en) 2002-03-11
HK1041276A1 (zh) 2002-07-05
DE69923991T2 (de) 2006-04-13
ATE290032T1 (de) 2005-03-15
US6100310A (en) 2000-08-08
JP2002525403A (ja) 2002-08-13
CN1320131A (zh) 2001-10-31
CA2345120A1 (en) 2000-04-06
BR9913917A (pt) 2001-06-19
TW517065B (en) 2003-01-11
AU5288699A (en) 2000-04-17
EP1124875A1 (en) 2001-08-22
CN1157431C (zh) 2004-07-14
EP1124875B1 (en) 2005-03-02
TR200100849T2 (tr) 2001-08-21
CZ20011059A3 (cs) 2001-12-12
DE69923991D1 (de) 2005-04-07
HUP0103932A3 (en) 2003-05-28
KR20010079916A (ko) 2001-08-22
RU2001111329A (ru) 2004-02-20
HUP0103932A2 (hu) 2002-02-28
WO2000018817A1 (en) 2000-04-06
AU738330B2 (en) 2001-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK4152001A3 (en) Process for making microcellular polyurethane elastomers
EP0392788B1 (en) Isocyanate composition and process for making flexible foams therefrom
FI95141C (fi) Nestemäisiä polyisosyanaattiseoksia, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö pehmeiden polyuretaanivaahtojen valmistamiseksi
US5489620A (en) Process for making flexible foams
US5236961A (en) Water-blown integral skin polyurethane foams having a skin with abrasion resistance
US6022903A (en) Permanent gas blown microcellular polyurethane elastomers
US20060084710A1 (en) Flexible foams with low bulk densities and compressive strengths
PT897402E (pt) Processo de fabrico de corpos moldados elasticos em poliuretano com uma superficie compacta e um nucleo celular
US6660783B2 (en) Preparation of highly resilient polyurethane foams
EP0731823A1 (en) Latex-like flexible polyurethane foam and process for making same
CA2014508A1 (en) Polyisocyanate compositions and their use in the manufacture of polymeric foams
EP1161473B1 (en) Process for making microcellular polyurethane elastomers with improved processability
WO2009098966A1 (ja) 低反発軟質ポリウレタンフォーム
JP3612698B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JPS63150347A (ja) 相溶化されたα，ω―アルキレングリコールとポリエーテルポリオールとのブレンドおよびその製法
KR20010080870A (ko) 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
JP3971147B2 (ja) ポリウレタン発泡エラストマー
JP3587051B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH0718055A (ja) 軟質ポリウレタンフォーム
KR0185813B1 (ko) 연질 우레탄 폼 제조용 조성물
JPH0485318A (ja) 軟質ウレタンフォームの製造方法
MXPA01003000A (en) Process for making microcellular polyurethane elastomers
MXPA01008648A (en) Process for making microcellular polyurethane elastomers with improved processability
KR20080061890A (ko) 미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법
JPH0718054A (ja) 軟質ポリウレタンフォーム