KR20010079916A - 미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents

미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세다공성 엘라스토머 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 수지 성분 ("B" 측)과 이소시아네이트-말단 전구중합체 ("A" 측)을 반응시키는 것을 포함한다. 적당량의 쇄연장제를 1급 함량이 높은, 낮은 포화도의 폴리올을 포함하는 "A" 측으로 예비 반응시키는 것이 불량한 가공성 또는 열악한 물성에 대한 문제점없이 저밀도 (0.5 g/cm3) 미세다공성 엘라스토머를 제조하는데 중요하다. 본 방법은 수행하기에 용이하고, 스포츠용 보호 장비, 자동차 산업에서의 팔걸이 또는 스티어링 휠 및 신발의 중간창 또는 신발창을 포함하는, 보다 경량의 고품질 폴리우레탄 제품을 제공한다.

Description

미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 {Process for Making Microcellular Polyurethane Elastomers}
미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머는 잘 알려져 있다. 이들은 미세하고 고르게 분포된 기포를 가지며 그 밀도는 고체 우레탄 엘라스토머에 비해서는 낮고 연질 폴리우레탄 발포체에 비해서는 높다. 미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머는 자동차 부품 (예를 들면, 범퍼 및 팔걸이), 가스킷, 진동 감소용 장치 및 신발에 사용된다.
많은 미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머 제조 방법이 알려져있지만, 그 대부분이 "원-샷 (one-shot)"법과 "전구중합체 (prepolymer)"법과 같은 두 부류에 속한다. 원-샷법에서는 모든 성분 (폴리올, 폴리이소시아네이트, 발포제, 계면활성제, 촉매, 쇄연장제)를 단일 단계로 배합하고 반응시킨다. 이와는 달리, 전구중합체법은 폴리이소시아네이트와 폴리올을 미리 반응시켜 "전구중합체" ("A" 측)을 제조하고, 이어서 임의의 쇄연장제 ("B" 측)을 포함하는 나머지 반응물과 배합시켜, 2 단계로 엘라스토머를 제조한다. 미국 특허 제4,559,366호에서는 폴리올과 충분한 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트-말단 전구중합체와 자유 폴리이소시아네이트의 혼합물을 제조하는 것을 사용하여 "유사전구중합체"를 제조하는 것이 바람직할 수 있음을 설명하고 있다. 이와 같은 유사전구중합체는 통상적으로 "A" 측의 이용가능한 NCO 함량을 증가시키는데 사용된다.
또한, 이소시아네이트와 폴리올-쇄연장제의 혼합물로부터 전구중합체 ("A" 측)을 제조하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,658,959호에서는 MDI, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필화/에톡시화 글리세린 및 폴리옥시프로필화/에톡시화 글리콜로부터 이소시아네이트-말단 전구중합체를 제조하는 것을 교시하고 있다 (실시예 1을 참조). 상기 문헌의 폴리올은 에틸렌 옥시드 함량이 35 중량% 이하이지만, "말단캡핑 (endcapping)"의 정도 또는 1급 히드록실기 함량은 개시하지 않고 있다 (칼럼 5의 17-38 줄을 참조). 또한, 상기 문헌은 폴리올의 불포화도에 관하여 언급하지 않고 있다. 미국 특허 제5,618,967호는 유사한 개시사항을 담고 있다. 요컨대, 상기 문헌들에서는 폴리올의 불포화도나 1급 히드록실 함량이 중요하지 않음을 시사한다.
또한, 미국 특허 제5,284,880호에서는 이소시아네이트, 폴리올 및 쇄연장제 (디프로필렌 글리콜)로부터 제조된 전구중합체를 기술하고 있다 (칼럼 13의 30-45 줄을 참조). 그러나, 상기 문헌에서는 "A" 측 폴리올이 "주로 2급 히드록실기를 함유한 폴리에테르"이어야 함을 교시하고 있다 (요약서의 칼럼 2의 4-5 줄 및 칼럼 4의 28-54 줄을 참조). 또한, 상기 문헌은 낮은 불포화도의 폴리올의 필요성에 관해 어떠한 언급도 없다.
일반적으로 폴리우레탄, 구체적으로 미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머에 있어서 불포화도가 낮은 폴리올 (0.020 meq/g 미만)의 장점은 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,677,413호 및 동 제5,728,745호에서는 불포화도가 약 0.010 meq/g 미만인 폴리올로부터 제조된 미세다공성 폴리우레탄을 기술하고 있다. 미국 특허 제5,728,745호에서는 전구중합체법 (문헌의 실시예 8 및 표 6을 참조) 또는 원-샷법 (문헌의 실시예 9-11 및 표 6을 참조)에 의해 엘라스토머를 제조하고 있다. 실시예 8의 전구중합체는 폴리옥시프로필렌 디올 또는 트리올과 4,4'-MDI의 반응 생성물이다. 전구중합체를 제조하는데 쇄연장제는 전혀 사용되지 않았다. 실시예 9 내지 11에서는 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 폴리올이 사용된다. 상기 문헌에서는 양호한 탄성, 낮은 압축영구변형 및 수축도 감소를 비롯한, 낮은 불포화도의 폴리올 사용시의 여러 장점을 교시하고 있으며, 이러한 장점은 신발창용으로 특히 중요하다.
미국 특허 제5,106,874호에서는 낮은 불포화도의 폴리올로부터 비공질 엘라스토머를 제조하는 전구중합체법 또는 원-샷법을 교시하고 있다. 전구중합체는 통상적으로 폴리옥시알킬렌 폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조한다. 상기 문헌에서는 쇄연장제가 전구중합체에 포함될 수 있다고 교시하고 있다 (칼럼 7의 49-53 줄을 참조). 그러나, 실제 실시예 중 어떠한 것도 "A" 측에 반응하여 포함된 쇄연장제를 포함하지 않으며, 어떠한 미세다공성 엘라스토머도 제조되지 않았다.
미국 특허 제5,696,221호에서는 전구중합체와 쇄연장제를 반응시켜 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 제조하는 것을 교시하고 있다. 전구중합체는 낮은 불포화도의 폴리옥시프로필렌 디올 이외에 분자량 400 미만의 디올을 포함한다. 상기 문헌은 미세다공성 엘라스토머를 개시하지 않고 있다.
미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조시 낮은 불포화도의 폴리올을 사용할 경우에 대한 잘 알려진 장점에도 불구하고, 통상적인 원-샷법 및 전구중합체법에는 다소간의 문제점이 남아있다. 미국 특허 제4,559,366호에 기재된 바와 같이, 원-샷법은 신발창용 엘라스토머로 흔한 원료인 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4'-MDI)와 함께 용이하게 사용할 수 없는데, 이는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 다른 반응물과 쉽게 혼화되지 않으며, 실온에서 고화되기 때문이다 (문헌의 칼럼 1을 참조).
전구중합체법도 마찬가지로 단점을 가지고 있다. 고품질, 저밀도의 엘라스토머, 특히 밀도가 0.5 g/cm3미만인 것을 제조하기가 어렵다. 밀도를 감소시키는 확실한 방법은 발포제 (대개 물)의 양을 증가시키는 것이다. 그러나, 이로 인해 엘라스토머의 우레아 함량이 증가하고 신장율이 감소하며 가요성이 감소된다. "B" 측에 쇄연장제를 더 첨가하는 것은 낮은 밀도에서의 양호한 경도 유지에 도움을 주지만, 이로 인해 불량한 가공성 및 조기 상 분리가 야기된다. 비교예 8 (하기)에 나타낸 바와 같이, 이와 같은 생성물에는 흔히 표면 결함 및 내부 분할과 같은 바람직하지 않은 현상이 발생한다.
"A" 측에 다소간의 쇄연장제를 포함시키는 것이 알려져 있지만, 낮은 불포화도의 폴리올, 특히 1급 히드록실기의 함량이 높은 것을 기재로 한 미세다공성 엘라스토머의 제조에 관련하여, "A" 측에 다소간의 쇄연장제를 포함시키는 것의 장점에 관해 알려진 바가 없다.
요컨대, 미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머, 특히 저밀도 엘라스토머를 제조하는 보다 양호한 방법이 이로울 것이다. 바람직한 방법은 물성에 있어 현저한 장점을 우레탄에 부여하는 것으로 본 발명에서 밝혀진 낮은 불포화도의 폴리올을 사용하는 것이다. 바람직한 방법은 수행하기에 용이할뿐더러, 통상적인 원-샷법 및 전구중합체법의, 특히 저밀도 엘라스토머의 제조에 있어서의 단점을 극복하는 것이다.
본 발명은 미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 엘라스토머는 다양한 용도, 특히 자동차 용품 및 신발류에 유용하다.
<발명의 개요>
본 발명은 미세다공성 엘라스토머의 제조업자들이 양호한 가공 범위 또는 우수한 엘라스토머 특성을 희생시키지 않고 0.5 g/cm3미만의 밀도를 달성할 수 있게 하는 비약적으로 진보한 방법이다. 본 방법은 수지 성분 ("B" 측)과 이소시아네이트-말단 전구중합체 ("A" 측)을, 임의로는 발포제, 계면활성제 및 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함한다. 수지 성분에는 제1 쇄연장제 및 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 제1 폴리올이 포함된다. 그러나, 주성분은 폴리이소시아네이트, 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 제2 폴리올 및 제2 쇄연장제를 반응시켜 제조한 전구중합체이다. 반응하여 "A" 측에 포함되는 제2 쇄연장제는 총 쇄연장제의 약 5내지 약 60 당량%를 구성한다.
본 발명자는 놀랍게도 전구중합체의 일부로 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 폴리올을 포함하는 "A" 측에 적당량의 쇄연장제 성분을 미리 반응시키는 것이 불량한 가공성 또는 열악한 물성과 관련된 문제점없이 저밀도 (0.5 g/cm3미만)의 미세다공성 엘라스토머를 제조하는데 요점임을 발견하였다. 본 방법은 실시가 용이하고, 스포츠용 보호 용품, 자동차 산업에서의 팔걸이 또는 스티어링 휠 및 신발의 중간창 또는 신발창을 포함하는, 보다 경량의 고품질 폴리우레탄 제품을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 수지 성분 ("B" 측)은 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 제1 폴리올 및 쇄연장제가 포함된다.
본 발명의 방법에 유용한 폴리올은 시클릭 에테르의 개환 중합에 의해 제조되고, 에폭시드 중합체, 옥세탄 중합체, 테트라히드로푸란 중합체 등이 포함된다. 폴리올은 임의의 바람직한 방법에 의해 제조되지만, 최종 생성물은 낮은 불포화도 및 고함량의 1급 히드록실기를 모두 가져야만 한다. 특히 바람직한 것은 옥시에틸렌기로 캡핑하거나 팁핑한 프로필렌 옥시드-기재의 폴리올이다.
폴리올은 고함량의 1급 히드록실 말단기를 갖는다. 이와 같은 폴리올은 통상적으로 옥시에틸렌 단위를 사용하여 폴리옥시프로필렌 폴리올의 말단을 팁핑 또는 캡핑하여 제조한다. "1급 함량이 높은"이란 1급 히드록실기가 약 50% 이상인 폴리올을 의미한다. 보다 바람직하게는 폴리올의 1급 히드록실기가 약 65% 이상이고, 가장 바람직하게는 폴리올의 1급 히드록실기가 약 75% 이상이다. 1급 히드록실기의 함량이 높다는 것이 중요하며, 하기 비교예 6에 나타낸 바와 같이 1급 함량이 낮은 폴리올이 본 발명의 방법에 사용될 때 불량한 엘라스토머를 얻게 된다.
또한, 폴리올은 낮은 불포화도를 갖는다. "낮은 불포화도"란 표준 방법, 예를 들면 ASTM D-2849-69, "우레탄 발포체 폴리올 원료의 시험"에 의해 측정될 때 불포화도가 약 0.02 meq/g 미만임을 의미한다. 바람직한 폴리올은 약 0.01 meq/g 미만의 불포화도를 갖고, 가장 바람직한 폴리올은 약 0.007 meq/g 미만의 불포화도를 갖는다. 불포화도가 매우 낮은 폴리올은, 예를 들면 미국 특허 제5,470,813호 및 동 제5,482,908호에 기재된 바와 같이 이중 금속 시아니드 촉매를 통해 간단하게 제조되며, 상기 문헌의 교시 내용은 거명을 통해 본 명세서에 포함된다.
폴리올은 바람직하게는 약 3 미만의 평균 히드록실 관능가를 갖는다. 보다 바람직한 범위는 약 1.8 내지 약 3.0이다. 또한, 폴리올은 바람직하게는 약 500 내지 약 50000 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 보다 바람직한 범위는 약 1000 내지 약 6000이고, 가장 바람직한 범위는 약 2000 내지 약 6000이다.
폴리올은 바람직하게는 선단 또는 말단 캡으로 내부에 존재할 수 있는 옥시에틸렌의 함량이 약 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%이다. 바람직하게는 함유된 옥시에틸렌의 대부분이 폴리올의 말단을 향해 위치하여 바람직한 고함량의 1급 히드록실기를 제공한다.
1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 폴리올은 통상적으로 "B" 측의 주요 성분이다. 통상적으로, 수지 성분의 약 40 중량% 이상을 구성한다. 바람직한 범위는수지 성분의 약 45 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 70 중량%이다.
또한, 수지 성분에는 쇄연장제가 포함된다. 유용한 쇄연장제는 둘 이상의 활성 수소를 가지며, 저분자량 디올, 디아민, 아미노알콜, 디티올 등이 포함된다. 바람직하게는, 쇄연장제가 약 400 미만, 보다 바람직하게는 약 300 미만의 수평균 분자량을 갖는다. 디올이 바람직한 쇄연장제이다. 적합한 쇄연장제에는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 에틸렌 디아민, 에탄디티올 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다. 소량의 셋 이상의 활성 수소를 갖는 쇄연장제 (예를 들면, 글리세린)가 경우에 따라서 포함될 수 있다.
쇄연장제는 "B" 측 부수 성분이다. 통상적으로, 수지 성분의 약 30 중량% 미만을 구성한다. 바람직한 범위는 수지 성분의 약 1 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 10 중량%이다.
수지 성분에는 임의로는 낮은 불포화도 또는 1급 함량이 높은 폴리올이거나 그렇지 않은 폴리올이 더 포함된다. 바람직하게는, 수지 성분에는 중합체 폴리올이 포함된다. 적합한 중합체 폴리올에는 기재 폴리올 중 비닐 단량체의 반응계내 중합에 의해 기재 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산액, 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 중합체 폴리올을 얻음으로써 제조되는 잘 알려진 다양한 것들이포함된다. 다른 적합한 중합체 폴리올에는 시판중인 PIPA 및 PHD 폴리올 (SAN 중합체 폴리올과 유사함)이 포함된다. 이와 같은 중합체 폴리올은 일반적으로 약 5 내지 약 50 중량% 범위의 중합체 고체 함량을 갖는다. 중합체 폴리올이 포함될 때, 수지 성분의 총량을 기준으로 5 내지 약 45 중량% 범위의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트-말단 전구중합체 ("A" 측)은 본 발명의 방법에서 수지 성분 ("B" 측)과 반응한다. 전구중합체는 폴리이소시아네이트, 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 제2 폴리올 및 제2 쇄연장제의 반응 생성물이다.
폴리이소시아네이트는 둘 이상의 자유 NCO기를 함유하는 방향족, 지방족 또는 지환족 이소시아네이트이다. 적합한 폴리이소시아네이트에는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 중합체성 MDI, MDI 변형체, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등 및 그의 혼합물이 포함된다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 4,4'-MDI, 상당한 양의 4,4'-MDI 이성질체를 함유한 다른 MDI 블렌드, 및 MDI를 또다른 성분 그자체와 반응시켜 카르보디이미드, 알로파네이트, 우레아, 우레탄, 뷰렛 또는 다른 결합을 구조에 도입시킴으로써 제조된 개질된 MDI (MDI 변형체)이다. 특히 바람직한 것은 4,4'-MDI, 카르보디이미드-개질된 MDI 및 그의 혼합물이다. 폴리이소시아네이트의 사용량은 바람직하게는 약 15 내지 약 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 28 중량% 범위의 자유 NCO 함량을 갖는 NCO-말단 전구중합체 또는 유사전구중합체를 얻는데 필요한 양이다.
전구중합체에는 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 제1 폴리올과 동일하거나 상이할 수 있는 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 제2 폴리올이 포함된다. 그러나, 제2 폴리올은 낮은 불포화도 (약 0.02 meq/g 미만) 및 1급 히드록실기의 높은 함량 (약 50% 이상)과 같은 제1 폴리올과 동일한 일반 특성을 갖는다. 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 폴리올은 "A" 측 부수 성분이다. 이소시아네이트-말단 전구중합체는 바람직하게는 전구중합체 성분의 약 1 내지 약 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량% 범위이다.
또한, 전구중합체에는 쇄연장제가 포함된다. 이 쇄연장제 ("제2" 쇄연장제)는 수지 성분에 사용된 쇄연장제 ("제1" 쇄연장제)와 동일하거나 상이할 수 있다. 또는, 제2 쇄연장제는 제1 쇄연장제에 대한 상기 설명에 부합한다. "A" 측에 반응하는 제2 쇄연장제는 총 쇄연장제의 약 5 내지 약 60 당량%를 구성한다. 바람직하게는 제2 쇄연장제가 총 쇄연장제의 약 10 내지 약 40 당량%를 구성하고, 약 15 내지 약 35 당량% 범위가 가장 바람직하다.
전구중합체의 제조에 사용되는 쇄연장제의 양은 중요하다. 약 5 당량% 미만으로 존재하면, 발포체 분할, 표면 결함 및 다른 문제점이 발생한다 (비교예 8을 참조). 이와는 달리, 총 쇄연장제의 약 60 당량%를 초과하여 "A" 측에 존재하면, 과도한 열이 발생될 수 있고, 이로 인해 전구중합체의 목적하지 않는 겔화를 야기할 수 있다.
대부분의 전구중합체는 단순히 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물인데, 본 발명은 전구중합체에 쇄연장제가 혼입된다. 본 발명자는 놀랍게도 총 쇄연장제의 5 내지 60 당량%를 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 폴리올과 함께 "A" 측에 미리 반응시키는 것이 불량한 가공성 또는 열악한 물성의 문제없이 저밀도 (0.5 g/cm3미만)의 미세다공성 엘라스토머를 제조하는데 핵심임을 발견하였다. 이 간단한 단계가 보다 경량, 고품질의 폴리우레탄 제품, 특히 신발의 중간창 또는 신발창을 제공하는데 중요하다.
전구중합체는 통상적으로 제2 폴리올, 제2 쇄연장제 및 폴리이소시아네이트를 임의의 목적하는 순서로 배합하고, 이소시아네이트-말단 전구중합체를 제조하기에 유효한 온도에서 및 시간 동안 혼합물을 가열한다. 대개, 제2 쇄연장제를 도입하기 전에 폴리이소시아네이트와 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 폴리올을 함께 단시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 이어서, 전구중합체가 목적하는 자유 NCO기 함량에 도달할 때까지 계속 가열한다. 또다른 바람직한 형태에서는 제2 쇄연장제의 전체 또는 일부를 전구중합체-형성 반응의 출발시에 첨가한다.
전구중합체가 제조된 후, 통상적인 기술을 사용함으로써 수지 성분을 배합하여 미세다공성 엘라스토머를 제조한다. 수지 성분은 낮은 불포화도의 제1 폴리올, 제1 쇄연장제 및 다른 임의의 성분, 예를 들면 발포제, 계면활성제, 촉매 등이 잘 블렌드된 혼합물이다. 엘라스토머는 수작업 캐스팅 또는 기계에 의해 제조될 수 있다. "A" 및 "B" 측 성분을 배합하고, 신속하게 혼합하고, 개방식 또는 밀폐식 금형에 사출하거나 붓는다. 본 명세서에 기재된 조성물은 밀폐식 성형 기술에 의해 신발의 중간창 및 신발창을 제조하기 위한 시판중인 장비 (예를 들면, 구스비(Gusbi) 성형기)에 사용하기에 매우 적합하다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 발포제의 존재하에 수행된다. 적합한 발포제는 미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머 제조 업계에 잘 알려진 것들이다. 이들에는 저비점 할로카본 (예를 들면, CFC, HCFC, 메틸렌 클로라이드) 또는 탄화수소 (예를 들면, 부탄, 펜탄), 불활성 가스 (예를 들면, 질소, 아르곤, 이산화 탄소) 등과 같은 "물리적" 발포제, NCO 기와 반응하여 가스를 방출하는 물 및 다른 활성-수소 화합물과 같은 "반응성" 발포제가 포함된다. 발포제 혼합물도 사용할 수 있다. 물이 특히 바람직한 발포제이다. 발포제는 0.5 g/cm3미만의 밀도를 갖는 미세다공성 엘라스토머를 제조하는데 필요한 양만큼 사용된다. 바람직하게는, 생성된 엘라스토머가 약 0.02 내지 약 0.4 g/cm3범위의 밀도를 가지며, 가장 바람직한 범위는 약 0.1 내지 약 0.3 g/cm3이다.
본 방법에는 임의로는 다른 통상의 우레탄 발포체 성분, 예를 들면 계면활성제, 발포 촉매, 우레탄-형성 촉매, 안료, UV 안정화제, 가교화제, 산화방지제, 다른 폴리올 및(또는) 다른 첨가제가 포함된다. 이와 같은 임의의 성분은 바람직하게는 수지 성분이 "A" 측과 반응하여 엘라스토머를 생성하기 전에 수지 성분과 완전하게 혼합한다.
본 발명의 방법은 엘라스토머의 가공시 장점을 제공한다. 적당량의 쇄연장제를 "A" 측 성분으로 "이동"시켜 엘라스토머의 가공 중에 반응성 및 유동성에 대해 개선된 조절능을 얻는데, 이는 전체 반응의 상당 부분이 엘라스토머가 제조되기전에 발생하기 때문이다. 또한, 본 방법은 폭넓은 가공 범위를 제공한다. 하기 실시예에 입증된 바와 같이, 우수한 제품은 넓은 온도 범위 (40 내지 60 ℃) 및 넓은 지수 범위 (95 내지 105)에서 제조될 수 있고 취출 시간 (7분 미만)이 짧다.
또한, 본 발명은 물성에 있어서 장점을 제공한다. 과거에는, 제품의 품질에 관련된 문제점없이 0.5 g/cm3미만의 밀도 (특히, 0.3 g/cm3미만의 밀도를 갖는 것들)을 갖는 미세다공성 엘라스토머를 제조하기가 어려웠다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조한 미세다공성 엘라스토머는 우수한 인장 강도 및 인열 강도, 양호한 스킨 품질을 나타내며, 어떠한 내부 분할도 나타나지 않았다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 약 0.26 g/cm3정도로 낮은 밀도를 갖는 우수한 엘라스토머를 용이하게 제조할 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것이다. 당업계의 숙련자들은 본 발명의 사상 및 특허 청구 범위의 범위내에서 다수의 변형을 인식할 것이다.
<실시예 1 내지 5 및 비교예 6>
미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조
하기한 바와 같은 "A" 및 "B" 측 성분의 반응 사출 성형 혼합물을 35℃에서 구스비 성형기를 사용하여 10 mm 미세엘라스토머 판을 성형하였다. 성형 온도는 40 내지 60℃ 범위였다. 생성물은 1분 이내에 점성이 사라졌다. 물성을 표 1에 나타내었다.
표에 나타낸 바와 같이, 0.27 g/cm3미만의 밀도 및 우수한 물성 균형을 갖는 미세다공성 엘라스토머를 본 발명의 방법으로 얻을 수 있다. 본 발명의 각 실시예에서, "A" 측은 쇄연장제 (디프로필렌 글리콜) 및 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 폴리올을 포함한다. 비교예 6은 "1급 함량이 높은" 폴리올을 사용하는 것의 중요성을 보여준다. 낮은 불포화도만으로는 그와 같은 저밀도의 양호한 생성물을 얻기에 충분하지 않다.
조성물
수지 조성물("B" 측) pbw
낮은 불포화도의 폴리올 (표 1 참조) 58
중합체 폴리올1 35
물 1.1
에틸렌 글리콜 5.2
Dabco EG 촉매2 0.2
X-8154 촉매2 1.0
BL-17 촉매2 0.2
T-120 촉매2 0.02
DC-193 계면활성제3 0.25
LK-221 유화제2 0.75
안료 (예를 들면, 카본 블랙 또는 TiO2) 1.2
B-75 안정화제4 1.0
전구중합체("A" 측; 24 중량% NCO)
4,4'-MDI 80
카르보디이미드-개질된 MDI 8
낮은 불포화도의 폴리올 (표 1 참조) 5
디프로필렌 글리콜 7
1SAN 형, 43 중량% 고체 함량, 히드록실가 20 mg KOH/g2에어 프로덕츠 (Air Products)사 제품3다우 코닝 (Dow Corning)사 제품4시바-가이기 (Ciba-Geigy)사 제품
미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머
실시예 1 2 3 4 5 C6
수지 폴리올 A-4220 A-4220 A-4220 A-2220 A-4220 A-3201
전구중합체 폴리올 A-4220 A-4220 A-4220 A-2220 A-2220 A-3201
A/B 측 (w/w) 0.53 0.55 0.58 0.55 0.55 0.55
지수 (NCO/OH) 0.95 1.00 1.05 1.00 1.00 1.00
물성
밀도 (g/cm3) 0.265 0.265 0.265 0.265 0.265 0.265
경도 (Asker C) 61 62 62 60 60 58
인장 강도 (kg/cm2) 19.4 20.8 23.2 16.4 19.2 *
신장율 (%) 307 255 296 319 324 *
분할 인열 (kg/cm, 10 mm) 2.3 2.6 2.6 1.9 2.1 *
A-4220은 Mn = 4000, 약 20 중량%의 옥시에틸렌 함량 (5% 내부, 15% 캡) 및 약 85%의 1급 히드록실기 함량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올인 아큐플렉스 (Accuflex) 4220 폴리올이다.A-2220은 Mn = 2000, 약 20 중량%의 옥시에틸렌 함량 (5% 내부, 15% 캡) 및 약 85%의 1급 히드록실기 함량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올인 아큐플렉스 2220 폴리올이다.A-3201은 Mn = 3000, 약 10 중량%의 내부 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올인 아큐플렉스 3201 폴리올이다.모든 제품은 ARCO 케미칼사의 제품이다.* 균열되어 시험할 수 없는 샘플
<실시예 7>
4,4'-MDI 52부, 디프로필렌 글리콜 4 부 및 아큐플렉스 4220 폴리올 3부를 사용하여 전구중합체를 제조한 것을 제외하고 실시예 1 내지 6의 방법을 따랐다.
40 내지 60℃의 넓은 온도 범위에서 용이하게 성형할 수 있는 생성된 신발의 중간창은 우수하였다. 물성: 밀도: 0.26 g/cm3; Asker C 경도: 60 내지 65; 분할 인열 강도: 2.0 kg/cm; 인장 강도: 19 kg/cm2. 취출 시간은 7 분 미만이고 어떠한 스킨 박리도 나타나지 않았다.
<비교예 8>
본 실시예에서는 사용된 모든 쇄연장제는 수지 성분 ("B" 측)에 포함된다.
하기와 같이 변경한 실시예 7의 방법을 따랐다. 수지 블렌드는 물 1.5 부,에틸렌 글리콜 12.5 부를 함유하였다. 전구중합체는 4,4'-MDI 81 부, 아큐플렉스 4220 폴리올 46 부를 사용하고 쇄연장제 없이 제조하였다.
생성된 중간창은 불량하였다. 물성: 밀도: 0.26 g/cm3; Asker C 경도: 60 내지 65; 분할 인열 강도: 1.6 kg/cm; 인장 강도: 17 kg/cm2. 취출 시간은 7 분 이상이었다. 성형품의 취출시 명백하게 나타난 바와 같이, 다수 샘플의 스킨 품질이 불량하였다. 또한, 다수의 부품에서 내부 분할이 나타났다.
본 실시예는 단지 예시를 목적으로 하며, 본 발명의 범위는 하기 특허 청구의 범위에 의해 정해진다.

Claims (12)

  1. 수지 성분 ("B" 측)과 이소시아네이트-말단 전구중합체 ("A" 측)을, 임의로는 발포제, 계면활성제 및 촉매의 존재하에 반응시켜 밀도가 500 kg/m3인 미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 것을 포함하며,
    여기서, 상기 수지 성분은 제1 쇄연장제, 및 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 제1 폴리올의 혼합물을 포함하고,
    상기 전구중합체는 폴리이소시아네이트, 제1 폴리올과 동일하거나 상이할 수 있는 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 제2 폴리올 및 제1 쇄연장제와 동일하거나 상이할 수 있는 제2 쇄연장제를 반응시켜 제조하고,
    반응하여 "A" 측에 포함된 상기 제2 쇄연장제가 총 쇄연장제의 5 내지 60 당량%를 구성하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 쇄연장제가 총 쇄연장제의 10 내지 40 당량%를 구성하는 방법.
  3. (a) (i) 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 제1 폴리올,
    (ii) 제1 쇄연장제, 및
    (iii) 임의로는 발포제, 계면활성제 및 촉매
    의 혼합물을 포함하는 수지 성분 ("B" 측), 및
    (b) (i) 폴리이소시아네이트,
    (ii) 제1 폴리올과 동일하거나 상이할 수 있는 1급 함량이 높은, 낮은 불포화도의 제2 폴리올, 및
    (iii) 제1 쇄연장제와 동일하거나 상이할 수 있는 제2 쇄연장제
    의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트-말단 전구중합체 ("A" 측)
    의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 반응하여 "A" 측에 포함된 제2 쇄연장제는 총 쇄연장제의 5 내지 60 당량%를 구성하고, 엘라스토머의 밀도는 500 kg/m3미만인 미세다공성 폴리우레탄 엘라스토머.
  4. 제3항에 있어서, 20 내지 400 kg/m3범위의 밀도를 갖는 엘라스토머.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, "B" 측이 중합체 폴리올을 포함하는 것인 엘라스토머.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제가 물인 엘라스토머.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 다량의 4,4'-MDI와 소량의 카르보디이미드-개질된 MDI의 혼합물을 포함하는 것인 엘라스토머.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 일측 또는 양측의 폴리올이 75%를 초과하는 1급 히드록실 말단기 함량 및 0.007 meg/g 미만의 불포화도를 갖는 것인 엘라스토머.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 쇄연장제가 총 쇄연장제의 10 내지 40 당량%를 구성하는 엘라스토머.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 일측 또는 양측의 쇄연장제 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 엘라스토머.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 미세다공성 엘라스토머를 포함하는 신발창.
  12. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 미세다공성 엘라스토머를 포함하는 신발의 중간창.
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