CN104910348B - 一种聚碳酸酯型聚氨酯及其绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯型聚氨酯及其制备方法，所述聚碳酸酯型聚氨酯具有聚氨酯结构单元和脂肪族聚碳酸酯结构单元，所述两个结构单元是无规分布的。本发明通过非异氰酸酯法成功制备了所述聚碳酸酯型聚氨酯，避免了异氰酸酯与溶剂的使用，顺应绿色化工的发展要求。此外，该工艺反应条件相对温和，对设备的要求不高；通过选择不同结构的原料，可以制备不同线型结构的、两种结构单元无规分布的聚碳酸酯型聚氨酯，从而实现结构多样并且可控；产物中没有异氰酸酯单体的残留，从而拓宽了其在食品、医药等领域的应用。

Description

一种聚碳酸酯型聚氨酯及其绿色制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯型聚氨酯，同时涉及该聚氨酯的绿色制备方法。
背景技术
聚氨酯由于其优异的性能，广泛应用于建筑、机械、电子设备、食品加工、体育及医疗等诸多领域。与传统的聚酯型聚氨酯相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有显著的优势，除了具备良好的力学性能外，它还有着优良的耐水解稳定性、生物稳定性和相容性，并且其耐氧化稳定性高于传统的聚醚型聚氨酯，是一种重要的环境友好材料。
但是，目前，绝大部分聚氨酯是由多异氰酸酯与多元醇反应制得。众所周知，异氰酸酯毒性较大，对人的眼部和呼吸系统有刺激作用，还会引起敏感性气喘，对人体内脏器官会产生不良影响；并且异氰酸酯的工业化生产绝大部分是由剧毒的光气与二元胺在高温高压的条件下制备的，反应过程中产生的盐酸会严重腐蚀生产设备，造成环境污染；异氰酸酯具有很高的化学活性，不但可以与带有活泼氢的水、醇、胺等物质反应，而且容易发生自聚，需要添加稳定剂，保存条件苛刻，储存和运输成本高；该法制备的聚氨酯产品中会残留部分异氰酸酯单体，限制了其在日用品和医用材料领域的应用范围。
采用非异氰酸酯法制备聚氨酯，可以有效地避免以上问题。在美国专利US20040192803中，Figovsky利用环状碳酸酯与胺类反应制备非异氰酸酯聚氨酯。Polymer,2002,43,2927等文献中也提出了聚氨酯的非异氰酸酯制备方法，他们利用二元胺与环状的碳酸二乙酯进行开环反应，首先合成了dihydroxyurethane中间体，然后在高温高压的条件下进一步进行缩聚反应，从而得到具有一定分子量的聚氨酯的硬段。在缩聚的过程中，研究者通过添加溶剂二甲苯，与乙二醇形成共沸物，以保证副产物乙二醇可以有效地脱除。MALDI-TOF测试结果表明产物的数均分子量为1580-3500g/mol。这些研究为非异氰酸酯聚氨酯的制备提供了一些思路，但是在聚氨酯的制备过程中使用了溶剂，并且产物的分子量也比较低，难以满足材料使用的性能要求，有待开发更加有益的方法以制备性能更优的聚碳酸酯型聚氨酯。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种更具有使用价值的聚碳酸酯型聚氨酯及其基于非异氰酸酯法的制备方法。
本发明提供一种聚碳酸酯型聚氨酯，其具有下面两种结构单元：
a)脂肪族聚氨酯，其重复单元的结构通式如式(1)所示，
式(1)中，R1为碳原子数为4～12的直链脂肪族烃基，优选为-(CH2)a-(a为4-12的整数)；R4为碳原子数为4～20的直链脂肪族烃基，优选为碳原子数为4～10的直链脂肪族烃基，更优选为-(CH2)b-(b为4-10的整数)；
或脂环族聚氨酯，其重复单元的结构通式如式(2)所示，
式(2)中，R2为R4的定义同上；
或芳香族聚氨酯，其重复单元的结构通式如式(3)所示，
式(3)中，R3为R6选自碳原子数为1-4的直链或支链烷基，优选甲基；R4的定义同上；
b)脂肪族聚碳酸酯，其重复单元的结构通式如式(4)所示，
式(4)中，R5为碳原子数为4～20的支链或直链脂肪族烃基，优选为碳原子数为4～10的直链脂肪族烃基，更优选为-(CH2)c-(c为4-10的整数)；
其中，上述两种结构单元是无规分布的。
本发明提供的聚碳酸酯型聚氨酯中的聚氨酯结构单元a)占所述的聚碳酸酯型聚氨酯摩尔总量的1～99％(优选为5％～95％)，脂肪族聚碳酸酯结构单元b)占所述的聚碳酸酯型聚氨酯摩尔总量的1～99％(优选为5％～95％)。
本发明提供的聚碳酸酯型聚氨酯是线型结构的。
优选地，式(3)中，R3为
所述的聚碳酸酯型聚氨酯的数均分子量为20000～3×105g/mol，优选为40000～2.5×105g/mol。
本发明的聚碳酸酯型聚氨酯中没有异氰酸酯单体的残留。
本发明中制备上述聚碳酸酯型聚氨酯的方法包括如下步骤：
(1)H2N-R’-NH2与碳酸二甲酯反应制备二甲基氨基甲酸酯单体；
(2)步骤(1)制得的二甲基氨基甲酸酯单体与二元醇HO-R4-OH反应生成聚氨酯预聚物；
(3)步骤(2)制得的聚氨酯预聚物与聚碳酸酯二元醇共缩聚反应生成所述聚碳酸酯型聚氨酯；
其中，所述R’为上述定义的R1、R2或R3；R4的定义同上；所述聚碳酸酯二元醇中的聚碳酸酯的重复单元的结构通式如式(4)所示，
其中，R5定义同上。
上述方法的步骤(1)具体为：取一定量的H2N-R’-NH2、碳酸二甲酯和催化剂于反应釜中，三者的摩尔比为1:4～20:0.0005～0.5；在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至70～200℃(优选75～195℃)，反应1～7h(优选2～5h)，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干；然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
上述方法的步骤(2)具体为：在惰性气体气氛中，将步骤(1)制得的二甲基氨基甲酸酯单体、二元醇HO-R4-OH及酯交换催化剂混合，于一定温度下进行酯交换反应，待反应完成，则于一定的压力下进行缩聚反应，反应一定的时间则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
上述方法的步骤(3)具体为：将步骤(2)所得到的聚氨酯预聚物与所述聚碳酸酯二元醇，在缩聚催化剂的作用下，在真空环境中进行共缩聚反应，得到本发明提供的聚碳酸酯型聚氨酯。
上述制备方法的步骤(1)中，H2N-R’-NH2中的R’选自R1，具体为1,4-丁二胺、1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺，1,11-二氨基十一烷，1,12-二氨基十二烷。
上述制备方法的步骤(1)中，H2N-R’-NH2中的R’选自R2，具体为4,4-二氨基二环己基甲烷、1,4-环己烷二胺或异佛尔酮双胺。
上述制备方法的步骤(1)中，H2N-R’-NH2中的R’选自R3，具体为二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯或联苯二胺。
上述制备方法的步骤(1)中的催化剂为金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属卤化物或有机金属盐中的任意一种或其任意比例的混合物，例如乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、丁醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、甲醇钠、醋酸钠、醋酸锂、醋酸钾、醋酸锌、碳酸锌、氧化锌、醋酸铅、硝酸铅、二丁基氧化锡等中的任意一种或其任意比例的混合物；所述催化剂还可以为钛类有机化合物中的任意一种或其混合物，例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛等中的任意一种或其任意比例的混合物。
上述制备方法的步骤(2)中，酯交换催化剂为金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属卤化物、金属醋酸盐、锡类有机化合物、钛类有机化合物或有机酸中的任意一种或其任意比例的混合物，优选氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锗、氧化锆、氢氧化镁、氢氧化钙、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、氯化镁、氯化锌、氯化锰、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、对甲苯磺酸、钾磺酸、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、氧化钛、四氯化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等中的任意一种或其任意比例的混合物。
上述制备方法的步骤(2)中的反应温度为155～220℃，优选160～210℃。二甲基氨基甲酸酯与二元醇的摩尔比为1：2～20，优选为1：2.5～10。酯交换催化剂的质量为聚氨酯预聚物理论产量的10-7～0.2％，优选10-6～0.02％。缩聚反应压力为10～500kPa，优选30～110kPa，更优选40～100kPa。缩聚反应时间为0.5～10h，优选1～5h。
上述制备方法的步骤(3)中，聚碳酸酯二元醇的结构通式优选如式(5)所示，
式(5)中，m为4～20，优选为4～10,式(5)聚碳酸酯二元醇制备所选用二元醇单体优选为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇中的任意一种或其任意比例的混合物；n≥1，优选为5～80。
上述制备方法的步骤(3)中的聚碳酸酯二元醇为式(5)所示物质中的一种或几种。
上述制备方法的步骤(3)中的缩聚催化剂为钛、锑、铝、硅、锗或锆的有机金属化合物或氧化物；碱金属、碱土金属的氢氧化物、卤化物、醋酸盐、碳酸盐或烷氧基化合物；或叔胺中的任意一种或其任意比例的混合物，优选二氧化钛、四氯化钛、三氧化二锑、氧化锆、氧化铝、氧化锗、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、三甲胺、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化锂、甲氧基钾、甲氧基钠或甲氧基锂中的任意一种或其任意比例的混合物。该缩聚催化剂的质量为共聚物理论产量的10-6～0.5％，优选10-6～0.02％。
上述制备方法的步骤(3)的反应温度为160～220℃，优选165～210℃。该步骤的反应时间为1～25h，优选2～15h。该步骤的反应体系的压强小于250Pa，优选小于200Pa。
本发明的聚碳酸酯型聚氨酯的用途，其可以用于食品、医药等领域。
本发明提供的聚碳酸酯型聚氨酯，合成工艺简单、绿色环保，避免了异氰酸酯和溶剂的使用，产物分子量高，结构是线型的，具有良好的结晶性能及加工性能，可广泛应用于环境友好塑料制品。具体而言，本发明通过非异氰酸酯法成功制备了聚碳酸酯型聚氨酯，避免了异氰酸酯与溶剂的使用，顺应绿色化工的发展要求。此外，该工艺反应条件相对温和，对设备的要求不高；通过选择不同结构的原料，可以制备不同线型结构的、两种结构单元无规分布的聚碳酸酯型聚氨酯，从而实现结构多样并且可控；产物中没有异氰酸酯单体的残留，从而拓宽了其在食品、医药等领域的应用。在倡导绿色化工以及对环境越来越重视的大背景下，非异氰酸酯法制备的聚氨酯必将会应用于更多的领域，成为聚氨酯行业的一个新亮点，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得到的聚碳酸酯型聚氨酯的1H-NMR谱图。
图2为本发明实施例1所得到的聚碳酸酯型聚氨酯的DSC图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
下述实施例中的分子量按照如下方法进行测定：凝胶色谱(GPC)，以DMF为溶剂，单分散聚苯乙烯为标样。
热性能由差示扫描热分析(DSC)表征。
实施例1
取34.8g的1,6-己二胺、270g的碳酸二甲酯和0.6g的催化剂甲醇钠于反应釜中，在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至75℃，反应2h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干。然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
在惰性气体气氛中，将上述二甲基氨基甲酸酯单体、88.5g 1,6-己二醇及3mg碳酸钠混合，于160℃进行酯交换反应，待反应完成，则于40kPa的压力下进行缩聚反应，反应2h则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
将上述得到的聚氨酯预聚物与32.4g，式(5)中m＝6，n＝11的聚碳酸酯二元醇混合，加入0.2mL的缩聚催化剂钛酸四丁酯，在175℃，压力低于200Pa的条件下缩聚5h，得到聚碳酸酯型聚氨酯A，为白色结晶聚合物，数均分子量为90000g/mol。该聚氨酯A的1H-NMR谱图如图1所示，表明该聚合物的结构正确，聚碳酸酯型聚氨酯A中的聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯的结构单元的摩尔比为57：43。该聚氨酯A的DSC图如图2所示，由DSC测得聚合物的Tg＝-5℃，Tm＝128℃，证明该聚合物是线型结构的，可结晶，耐热性良好，并且产物中的脂肪族聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯两种结构单元是无规分布的,产物中没有异氰酸酯单体的残留。
实施例2
取30g的1,6-己二胺、145g的碳酸二甲酯和0.8g的催化剂甲醇钠于反应釜中，在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至80℃，反应2h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干。然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
在惰性气体气氛中，将上述二甲基氨基甲酸酯单体、72.5g 1，6-己二醇和3.8mg的碳酸钾混合，于180℃进行酯交换反应，待反应完成，则于60kPa的压力下进行缩聚反应，反应2h则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
将上述得到的聚氨酯预聚物与10.8g式(5)中的m＝6，n＝18的聚碳酸酯二元醇混合，加入0.6mg的缩聚催化剂碳酸钾，在205℃，压力低于200Pa的条件下缩聚11h，得到聚碳酸酯型聚氨酯B，为白色结晶聚合物，数均分子量为120000g/mol。聚碳酸酯型聚氨酯B中的聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯的结构单元的摩尔比为79：21,产物中没有异氰酸酯单体的残留。
实施例3
取42.2g的1,4-丁二胺、432g的碳酸二甲酯和2.6g的催化剂醋酸钠于反应釜中，在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至75℃，反应2h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干。然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
在惰性气体气氛中，将上述二甲基氨基甲酸酯单体、112g 1，8-辛二醇和3mg的二丁基氧化锡混合，于165℃进行酯交换反应，待反应完成，则于40kPa的压力下进行缩聚反应，反应3h则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
将上述得到的聚氨酯预聚物与15g式(5)中的m＝6，n＝19的聚碳酸酯二元醇混合，加入0.6mL的缩聚催化剂钛酸四丁酯，在170℃，压力低于200Pa的条件下缩聚12h，得到聚碳酸酯型聚氨酯C，为白色结晶聚合物，数均分子量为43000g/mol。聚碳酸酯型聚氨酯C中的聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯的结构单元的摩尔比为83：17,产物中没有异氰酸酯单体的残留。
实施例4
取14g的1,6-己二胺、378g的碳酸二甲酯和1.6g的催化剂醋酸钠于反应釜中，在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至90℃，反应2h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干。然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
在惰性气体气氛中，将上述二甲基氨基甲酸酯单体、45g 1，8-辛二醇和3mg的二丁基氧化锡混合，于185℃进行酯交换反应，待反应完成，则于40kPa的压力下进行缩聚反应，反应3h则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
将上述得到的聚氨酯预聚物与18g式(5)中的m＝8，n＝15的聚碳酸酯二元醇混合，加入0.9mg的缩聚催化剂二氧化钛，在185℃，压力低于200Pa的条件下缩聚9h，得到聚碳酸酯型聚氨酯D，为白色结晶聚合物，数均分子量为134000g/mol。聚碳酸酯型聚氨酯D中的聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯的结构单元的摩尔比为61：39,产物中没有异氰酸酯单体的残留。
实施例5
取21.4g的1,5-二氨基戊烷、278g的碳酸二甲酯和1.6g的催化剂醋酸锌于反应釜中，在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至95℃，反应2h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干。然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
在惰性气体气氛中，将上述二甲基氨基甲酸酯单体、24.8g 1，6-己二醇和0.2mg的氧化锌混合，于180℃进行酯交换反应，待反应完成，则于100kPa的压力下进行缩聚反应，反应1h则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
将上述得到的聚氨酯预聚物与24g式(5)中的m＝7，n＝48聚碳酸酯二元醇混合，加入1mL的缩聚催化剂钛酸四丁酯，在180℃，压力低于200Pa的条件下缩聚7h，得到聚碳酸酯型聚氨酯E，为白色结晶聚合物，数均分子量为58000g/mol。聚碳酸酯型聚氨酯E中的聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯的结构单元的摩尔比为58：42,产物中没有异氰酸酯单体的残留。
实施例6
取24.5g的1,8-辛二胺、370g的碳酸二甲酯和1.8g的催化剂甲醇钠于反应釜中，在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至85℃，反应2h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干。然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
在惰性气体气氛中，将上述二甲基氨基甲酸酯单体、401g 1，6-己二醇和2.8mg的辛酸亚锡混合，于190℃进行酯交换反应，待反应完成，则于50kPa的压力下进行缩聚反应，反应4h则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
将上述得到的聚氨酯预聚物与120g式(5)中的m＝4，n＝36的聚碳酸酯二元醇混合，加入4.2mg的缩聚催化剂钛酸四异丙酯，在200℃，压力低于200Pa的条件下缩聚3h，得到聚碳酸酯型聚氨酯F，为白色结晶聚合物，数均分子量为165000g/mol。聚碳酸酯型聚氨酯F中的聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯的结构单元的摩尔比为17：83,产物中没有异氰酸酯单体的残留。
实施例7
取55.9g的1,7-二氨基庚烷、380g的碳酸二甲酯和2g的催化剂氧化锌于反应釜中，在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至95℃，反应2h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干。然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
在惰性气体气氛中，将上述二甲基氨基甲酸酯单体、355g 1，5-戊二醇和2.7mg的对甲苯磺酸混合，于180℃进行酯交换反应，待反应完成，则于70kPa的压力下进行缩聚反应，反应2.5h则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
将上述得到的聚氨酯预聚物与38g式(5)中的m＝4，n＝7的聚碳酸酯二元醇混合，加入0.5mL的缩聚催化剂四氯化钛，在180℃，压力低于200Pa的条件下缩聚6h，得到聚碳酸酯型聚氨酯G，为白色结晶聚合物，数均分子量为74000g/mol。聚碳酸酯型聚氨酯G中的聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯的结构单元的摩尔比为57：43,产物中没有异氰酸酯单体的残留。
实施例8
取15.8g的1,4-丁二胺、100g的碳酸二甲酯和0.76g的催化剂醋酸钠于反应釜中，在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至80℃，反应2h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干。然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
在惰性气体气氛中，将上述二甲基氨基甲酸酯单体、103g 1，4-丁二醇和2.3g的碳酸钾混合，于180℃进行酯交换反应，待反应完成，则于90kPa的压力下进行缩聚反应，反应3.5h则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
将上述得到的聚氨酯预聚物与86g式(5)中的m＝5，n＝21的聚碳酸酯二元醇混合，加入0.85mg的缩聚催化剂碳酸氢钠，在180℃，压力低于200Pa的条件下缩聚4h，得到聚碳酸酯型聚氨酯H，为白色结晶聚合物，数均分子量为120000g/mol。聚碳酸酯型聚氨酯H中的聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯的结构单元的摩尔比为21：79,产物中没有异氰酸酯单体的残留。
实施例9
取22.4g的1,5-二氨基戊烷、158g的碳酸二甲酯和1.6g的催化剂醋酸钠于反应釜中，在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至85℃，反应2h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干。然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
在惰性气体气氛中，将上述二甲基氨基甲酸酯单体、326g 1，7-庚二醇和0.3mg的氧化锗混合，于185℃进行酯交换反应，待反应完成，则于50kPa的压力下进行缩聚反应，反应3.5h则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
将上述得到的聚氨酯预聚物与54g式(5)中的m＝4，n＝24聚碳酸酯二元醇混合，加入0.7mg的缩聚催化剂氧化铝，在195℃，压力低于200Pa的条件下缩聚5h，得到聚碳酸酯型聚氨酯I，为白色结晶聚合物，数均分子量为62000g/mol。聚碳酸酯型聚氨酯I中的聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯的结构单元的摩尔比为32：68,产物中没有异氰酸酯单体的残留。
实施例10
取23.2g的2,4-二氨基甲苯、70g的碳酸二甲酯和1.9g的催化剂醋酸锌于反应釜中，在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至185℃，反应2h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干。然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
在惰性气体气氛中，将上述二甲基氨基甲酸酯单体、248g 1，6-己二醇和0.28mg的氧化锆混合，于175℃进行酯交换反应，待反应完成，则于50kPa的压力下进行缩聚反应，反应3.5h则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
将上述得到的聚氨酯预聚物与73g式(5)中的m＝4，n＝14的聚碳酸酯二元醇混合，加入0.6mg的缩聚催化剂甲氧基钠，在175℃，压力低于200Pa的条件下缩聚4.5h，得到聚碳酸酯型聚氨酯J，为白色结晶聚合物，数均分子量为71000g/mol。聚碳酸酯型聚氨酯J中的聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯的结构单元的摩尔比为23：77,产物中没有异氰酸酯单体的残留。
实施例11
取10g的1,4-丁二胺、270g的碳酸二甲酯和0.6g的催化剂醋酸钠于反应釜中，在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至95℃，反应2h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干。然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
在惰性气体气氛中，将上述二甲基氨基甲酸酯单体、29.5g 1，6-己二醇和3.5mg的醋酸钙混合，于175℃进行酯交换反应，待反应完成，则于40kPa的压力下进行缩聚反应，反应3h则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
将上述得到的聚氨酯预聚物与15g式(5)中的m＝6，n＝11的聚碳酸酯二元醇混合，加入0.2mL的缩聚催化剂四氯化钛，在180℃，压力低于200Pa的条件下缩聚6.5h，得到聚碳酸酯型聚氨酯K，为白色结晶聚合物，数均分子量为50500g/mol。聚碳酸酯型聚氨酯K中的聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯的结构单元的摩尔比为52：48,产物中没有异氰酸酯单体的残留。
实施例12
取54.6g的4,4-二氨基二环己基甲烷、117g的碳酸二甲酯和4.2g的催化剂醋酸铅于反应釜中，在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至175℃，反应2h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干。然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
在惰性气体气氛中，将上述二甲基氨基甲酸酯单体、83g 1，4-丁二醇和6.8mg的醋酸钾混合，于200℃进行酯交换反应，待反应完成，则于40kPa的压力下进行缩聚反应，反应3h则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
将上述得到的聚氨酯预聚物与87g式(5)中的m＝6，n＝18的聚碳酸酯二元醇混合，加入0.6mg的缩聚催化剂碳酸钾，在210℃，压力低于200Pa的条件下缩聚7h，得到聚碳酸酯型聚氨酯L，为白色结晶聚合物，数均分子量为74000g/mol。聚碳酸酯型聚氨酯L中的聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯的结构单元的摩尔比为30：70,产物中没有异氰酸酯单体的残留。
实施例13
取51.8g的对苯二胺、298g的碳酸二甲酯和6g的催化剂醋酸锌于反应釜中，在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至195℃，反应2h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干。然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
在惰性气体气氛中，将上述二甲基氨基甲酸酯单体、112g 1，10-癸二醇和1.3mg的氧化铝混合，于210℃进行酯交换反应，待反应完成，则于40kPa的压力下进行缩聚反应，反应3h则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
将上述得到的聚氨酯预聚物与74g式(5)中的n＝19的聚碳酸酯二元醇共聚物混合(聚碳酸酯二元醇共聚物制备所选用二元醇单体为1，4-丁二醇和1，6-己二醇，两者的摩尔比为4:6)，加入0.6mL的缩聚催化剂钛酸四丁酯，在200℃，压力低于200Pa的条件下缩聚5.5h，得到聚碳酸酯型聚氨酯M，为白色结晶聚合物，数均分子量为59000g/mol。聚碳酸酯型聚氨酯M中的聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯的结构单元的摩尔比为46：54,产物中没有异氰酸酯单体的残留。
实施例14
取95g的二氨基二苯甲烷、432g的碳酸二甲酯和6g的催化剂醋酸铅于反应釜中，在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至185℃，反应2h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干。然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
在惰性气体气氛中，将上述二甲基氨基甲酸酯单体、112g 1，10-癸二醇和1.3mg的氧化铝混合，于210℃进行酯交换反应，待反应完成，则于40kPa的压力下进行缩聚反应，反应3h则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
将上述得到的聚氨酯预聚物与54g式(5)中的m＝5，n＝19的聚碳酸酯二元醇和20g式(5)中的m＝6，n＝18的聚碳酸酯二元醇混合，加入0.6mL的缩聚催化剂钛酸四丁酯，在200℃，压力低于200Pa的条件下缩聚5.5h，得到聚碳酸酯型聚氨酯N，为白色结晶聚合物，数均分子量为58000g/mol。聚碳酸酯型聚氨酯N中的聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯的结构单元的摩尔比为45：55,产物中没有异氰酸酯单体的残留。

Claims (30)

1.一种聚碳酸酯型聚氨酯，其具有下面两种结构单元：
a)脂肪族聚氨酯，其重复单元的结构通式如式(1)所示，
式(1)中，R1为碳原子数为4～12的直链脂肪族烃基；R4为碳原子数为4～20的直链脂肪族烃基；
或脂环族聚氨酯，其重复单元的结构通式如式(2)所示，
式(2)中，R2为R4的定义同上；
或芳香族聚氨酯，其重复单元的结构通式如式(3)所示，
式(3)中，R3为 R6选自碳原子数为1-4的直链或支链烷基；R4的定义同上；
b)脂肪族聚碳酸酯，其重复单元的结构通式如式(4)所示，
式(4)中，R5为碳原子数为4～20的支链或直链脂肪族烃基；
其中，上述两种结构单元是无规分布的；
其中的聚氨酯结构单元a)占所述的聚碳酸酯型聚氨酯摩尔总量的5％～95％，脂肪族聚碳酸酯结构单元b)占所述的聚碳酸酯型聚氨酯摩尔总量的5％～95％；
所述聚碳酸酯型聚氨酯是线型结构的；
所述聚碳酸酯型聚氨酯采用包括如下步骤的方法制备得到：
(1)H2N-R’-NH2与碳酸二甲酯反应制备二甲基氨基甲酸酯单体；
(2)步骤(1)制得的二甲基氨基甲酸酯单体与二元醇HO-R4-OH反应生成聚氨酯预聚物；
(3)步骤(2)制得的聚氨酯预聚物与聚碳酸酯二元醇共缩聚反应生成所述聚碳酸酯型聚氨酯；
其中，所述R’为上述定义的R1、R2或R3；R4的定义同上；所述聚碳酸酯二元醇中的聚碳酸酯的重复单元的结构通式如上述式(4)所示。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯型聚氨酯，其特征在于，R1为-(CH2)a-，a为4-12的整数。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯型聚氨酯，其特征在于，R4为碳原子数为4～10的直链脂肪族烃基。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯型聚氨酯，其特征在于，R4为-(CH2)b-，b为4-10的整数。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯型聚氨酯，其特征在于，R6选自甲基。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯型聚氨酯，其特征在于，R5为碳原子数为4～10的直链脂肪族烃基。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯型聚氨酯，其特征在于，R5为-(CH2)c-，c为4-10的整数。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯型聚氨酯，其特征在于，式(3)中，R3为
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚碳酸酯型聚氨酯，其特征在于，所述聚碳酸酯型聚氨酯的数均分子量为20000～3×105g/mol。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯型聚氨酯，其特征在于，所述聚碳酸酯型聚氨酯的数均分子量为40000～2.5×105g/mol。
11.根据权利要求1-8任一项所述的聚碳酸酯型聚氨酯，其特征在于，所述聚碳酸酯型聚氨酯中没有异氰酸酯单体的残留。
12.权利要求1-11任一项所述的聚碳酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)H2N-R’-NH2与碳酸二甲酯反应制备二甲基氨基甲酸酯单体；
(2)步骤(1)制得的二甲基氨基甲酸酯单体与二元醇HO-R4-OH反应生成聚氨酯预聚物；
(3)步骤(2)制得的聚氨酯预聚物与聚碳酸酯二元醇共缩聚反应生成所述聚碳酸酯型聚氨酯；
其中，所述R’为上述定义的R1、R2或R3；R4的定义同上；所述聚碳酸酯二元醇中的聚碳酸酯的重复单元的结构通式如式(4)所示，
其中，R5定义同上。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)具体为：取一定量的H2N-R’-NH2、碳酸二甲酯和催化剂于反应釜中，三者的摩尔比为1:4～20:0.0005～0.5；在反应釜中通入氮气并安装冷凝回流装置，升温至70～200℃，反应1～7h，待反应完成，冷却至室温，用过量的稀盐酸溶液洗去催化剂，抽滤，烘干；然后将烘干的产物经甲醇重结晶，洗涤，烘干，得到白色结晶的二甲基氨基甲酸酯单体。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)具体为：在惰性气体气氛中，将步骤(1)制得的二甲基氨基甲酸酯单体、二元醇HO-R4-OH及酯交换催化剂混合，于一定温度下进行酯交换反应，待反应完成，则于一定的压力下进行缩聚反应，反应一定的时间则得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将步骤(2)所得到的聚氨酯预聚物与所述聚碳酸酯二元醇，在缩聚催化剂的作用下，在真空环境中进行共缩聚反应，得到所述的聚碳酸酯型聚氨酯。
16.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，H2N-R’-NH2中的R’选自R1，为1,4-丁二胺、1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺，1,11-二氨基十一烷，1,12-二氨基十二烷；或者，
所述步骤(1)中，H2N-R’-NH2中的R’选自R2，为4,4-二氨基二环己基甲烷、1,4-环己烷二胺或异佛尔酮双胺；或者，
所述步骤(1)中，H2N-R’-NH2中的R’选自R3，为二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯或联苯二胺。
17.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的催化剂为金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属卤化物或有机金属盐中的任意一种或其任意比例的混合物，或者，为钛类有机化合物中的任意一种或其混合物。
18.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的催化剂为乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、丁醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、甲醇钠、醋酸钠、醋酸锂、醋酸钾、醋酸锌、碳酸锌、氧化锌、醋酸铅、硝酸铅、二丁基氧化锡中的任意一种或其任意比例的混合物；或者，为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛中的任意一种或其任意比例的混合物。
19.根据权利要求12或14所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，酯交换催化剂为金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属卤化物、金属醋酸盐、锡类有机化合物、钛类有机化合物或有机酸中的任意一种或其任意比例的混合物。
20.根据权利要求12或14所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，酯交换催化剂为氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锗、氧化锆、氢氧化镁、氢氧化钙、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、氯化镁、氯化锌、氯化锰、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、对甲苯磺酸、钾磺酸、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、氧化钛、四氯化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的任意一种或其任意比例的混合物。
21.根据权利要求12或14所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度为155～220℃；二甲基氨基甲酸酯与二元醇的摩尔比为1：2～20；酯交换催化剂的质量为聚氨酯预聚物理论产量的10-7～0.2％；缩聚反应压力为10～500kPa；缩聚反应时间为0.5～10h。
22.根据权利要求12或15所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，聚碳酸酯二元醇为式(5)所示物质中的一种或几种：
式(5)中，m为4～20，n≥1。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，式(5)所示聚碳酸酯二元醇制备所选用二元醇单体为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇中的任意一种或其任意比例的混合物。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，n为5～80。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，m为4～10。
26.根据权利要求12或15所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的缩聚催化剂为钛、锑、铝、硅、锗或锆的有机金属化合物或氧化物；碱金属、碱土金属的氢氧化物、卤化物、醋酸盐、碳酸盐或烷氧基化合物；或叔胺中的任意一种或其任意比例的混合物。
27.根据权利要求12或15所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的缩聚催化剂为二氧化钛、四氯化钛、三氧化二锑、氧化锆、氧化铝、氧化锗、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、三甲胺、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化锂、甲氧基钾、甲氧基钠或甲氧基锂中的任意一种或其任意比例的混合物。
28.根据权利要求12或15所述的方法，其特征在于，该缩聚催化剂的质量为共聚物理论产量的10-6～0.5％。
29.根据权利要求12或15所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应温度为160～220℃；该步骤的反应时间为1～25h；该步骤的反应体系的压强小于250Pa。
30.权利要求1-11任一项所述的聚碳酸酯型聚氨酯的用途，其用于食品领域或医药领域。
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