CN109453781B - 一种水滑石催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种水滑石催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水滑石催化剂及其制备方法和用途，包括如下步骤：1）采用六水合硝酸镁和九水合硝酸铝制备成混合水溶液I；采用氢氧化钠和碳酸钠制备成混合水溶液II；2）将混合水溶液I和混合水溶液II同时加入水中进行反应获得反应产物一；3）将反应产物一煅烧获得备用物；4）将备用物与六水合硝酸镍在水中反应获得反应产物二；5）将反应产物二煅烧处理后获得所述水滑石催化剂。该催化剂碱性密度高、稳定性好、催化效率高，且分离简单；本催化剂用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇时，具有反应时间短、催化剂用量少，合成的聚碳酸酯二醇产品收率高以及分子量分布窄等积极效果。

Description

一种水滑石催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种水滑石催化剂及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯二醇是指分子两个末端都带有羟基，分子主链中含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元的聚合物，性质与脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，可广泛应用于合成革、反应型聚氨酯热熔胶、热塑性聚氨酯热熔胶或弹性体、氨纶纤维和涂料等领域。
酯交换法合成聚碳酸酯二醇的方法吸引了大量的研究学者，他们使用各种不同的催化剂合成了聚碳酸酯二醇。从催化剂的种类来分主要分为碱金属化合物催化剂、碱土金属化合物催化剂、金属有机催化剂、有机胺类催化剂、酶催化剂及水滑石类催化剂。碱金属催化剂和碱土金属化合物催化剂有很好的催化效果，但容易残留在产品中不易除去，使后续反应发生凝胶。有机金属催化剂活性较高，残留除去较容易，但是有些有机金属催化剂毒性较高，甚至产生致癌后果。有机胺类催化剂不像碱金属催化剂那样容易残留在产品中不易除去，即使有少量的残留也不会对后续反应产生不良影响，不足之处是有机胺类催化剂通常沸点较低、易挥发不利于减压操作。酶催化剂具有专一性、反应条件温和等优点，但价格昂贵没有工业应用价值。水滑石类催化剂是一种阴离子型层状双金属氢氧化物，催化活性较高，但仍有反应时间较长的问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种水滑石催化剂，其为一种用于制备脂肪族聚碳酸酯二醇的催化剂，用于解决现有技术中的催化剂存在的反应活性、副反应和毒性之间不能协调的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种水滑石催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)采用六水合硝酸镁和九水合硝酸铝制备成混合水溶液I；采用氢氧化钠和碳酸钠制备成混合水溶液II；
2)将混合水溶液I和混合水溶液II同时加入水中进行反应获得反应产物一；
3)将反应产物一煅烧获得备用物；
4)将备用物与六水合硝酸镍在水中反应获得反应产物二；
5)将反应产物二煅烧处理后获得所述水滑石催化剂。
优选地，步骤2)中，反应温度为20～90℃。更优选地，步骤2)中，反应温度为50～70℃。
优选地，步骤4)中，反应温度为20～90℃。
优选地，步骤3)或/和步骤5)中煅烧处理前对反应产物进行后处理，所述后处理包括过滤、洗涤和干燥。
优选地，步骤1)中，以100ml水为基准，所述九水合硝酸铝的摩尔数为0.01～0.05mol。
优选地，步骤1)中，以100ml水为基准，所述六水合硝酸镁的摩尔数为0.01～0.25mol。
优选地，步骤1)中，以100ml水为基准，所述氢氧化钠的摩尔数为0.1～0.4mol。
优选地，步骤1)中，以100ml水为基准，所述碳酸钠的摩尔数为0.01～1mol。
优选地，步骤4)中，六水合硝酸镍的摩尔数为1～3mmol。
优选地，步骤3)和5)中煅烧温度为400℃～700℃。优选地，煅烧时间为4～6h。
本发明还公开了一种由上述所述方法制备获得的水滑石催化剂。
本发明还公开了如上述所述水滑石催化剂在制备脂肪族聚碳酸酯二醇中作为催化剂的用途。
本发明还公开了一种采用上述所述水滑石催化剂制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的方法，具体包括如下步骤：
A)在水滑石催化剂作用下，有机二元碳酸酯与脂肪族二元醇进行酯交换反应得到预聚物；
B)在真空条件下进行缩聚反应，反应结束在体系不低于100℃时趁热过滤除去水滑石催化剂，即得聚碳酸酯二醇。
优选地，步骤A)中，酯交换反应的反应温度为100℃～200℃。更优选地，酯交换反应的反应温度为130℃～160℃。
优选地，步骤A)中，将有机二元碳酸酯加进催化剂和脂肪族二元醇的混合物中进行酯交换反应。
优选地，步骤B)中，缩聚反应的温度为160℃～230℃。更优选地，缩聚反应的温度为160℃～200℃。
优选地，所述有机二元碳酸酯为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或两种。
优选地，所述脂肪族二元醇为1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或两种。
优选地，所述脂肪族二元醇和有机二元碳酸酯的摩尔比为1：(1～1.5)。
优选地，水滑石催化剂用量不超过反应体系原料物质总量的0.5wt％。
与现有催化剂相比，本发明的创新点在于：
本发明采用“煅烧-重建-煅烧”的方法，掺杂过渡金属元素镍到水滑石中，得到新型水滑石催化剂，该催化剂碱性密度高、稳定性好、催化效率高，且分离简单；本催化剂用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇时，具有反应时间短、催化剂用量少，合成的聚碳酸酯二醇产品收率高以及分子量分布窄等积极效果。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
称取10.26g六水合硝酸镁和7.51g九水合硝酸铝溶于100ml去离子水中制成溶液I，称取8.03g氢氧化钠和4.24g碳酸钠溶于100ml去离子水中制成溶液II；将100ml去离子水加入到500ml三口烧瓶中，搅拌加热到60℃，在1h内将溶液I和溶液II同时滴加到三口烧瓶中，并在60℃下搅拌反应12h；将反应物过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直至滤液pH达到7；将所得固体产品经110℃干燥2h后，放入马弗炉中在500℃下煅烧5h，备用；将20ml去离子水加入到50ml单口烧瓶中，并加入上述煅烧后所得产品3.0g，在磁力搅拌下加热至40℃，再加入0.44g六水合硝酸镍，并在40℃下搅拌反应12h；将反应物过滤，并用等体积去离子水洗涤滤饼三次；将所得固体产品经110℃干燥2h后，放入马弗炉中于500℃下煅烧6h，即得目的催化剂产品Cat-1。
实施例2
称取15.38g六水合硝酸镁和7.50g九水合硝酸铝溶于100ml去离子水中制成溶液I，称取8.03g氢氧化钠和4.21g碳酸钠溶于100ml去离子水中制成溶液II；将100ml去离子水加入到500ml三口烧瓶中，搅拌加热到60℃，在1h内将溶液I和溶液II同时滴加到三口烧瓶中，并在60℃下搅拌反应12h；将反应物过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直至滤液pH达到7；将所得固体产品经110℃干燥2h后，放入马弗炉中在500℃下煅烧4h，备用；将20ml去离子水加入到50ml单口烧瓶中，并加入上述煅烧后所得产品3.0g，在磁力搅拌下加热至40℃，再加入0.52g六水合硝酸镍，并在40℃下搅拌反应12h；将反应物过滤，并用等体积去离子水洗涤滤饼三次；将所得固体产品经110℃干燥2h后，放入马弗炉中于600℃下煅烧5h，即得目的催化剂产品Cat-2。
实施例3
称取20.51g六水合硝酸镁和7.51g九水合硝酸铝溶于100ml去离子水中制成溶液I，称取8.01g氢氧化钠和4.24g碳酸钠溶于100ml去离子水中制成溶液II；将100ml去离子水加入到500ml三口烧瓶中，搅拌加热到60℃，在1h内将溶液I和溶液II同时滴加到三口烧瓶中，并在60℃下搅拌反应12h；将反应物过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直至滤液pH达到7；将所得固体产品经110℃干燥2h后，放入马弗炉中在600℃下煅烧5h，备用；将20ml去离子水加入到50ml单口烧瓶中，并加入上述煅烧后所得产品3.0g，在磁力搅拌下加热至40℃，再加入0.61g六水合硝酸镍，并在40℃下搅拌反应12h；将反应物过滤，并用等体积去离子水洗涤滤饼三次；将所得固体产品经110℃干燥2h后，放入马弗炉中于500℃下煅烧5h，即得目的催化剂产品Cat-3。
实施例4
称取20.51g六水合硝酸镁和7.51g九水合硝酸铝溶于100ml去离子水中制成溶液I，称取8.05g氢氧化钠和4.21g碳酸钠溶于100ml去离子水中制成溶液II；将100ml去离子水加入到500ml三口烧瓶中，搅拌加热到60℃，在1h内将溶液I和溶液II同时滴加到三口烧瓶中，并在60℃下搅拌反应12h；将反应物过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直至滤液pH达到7；将所得固体产品经110℃干燥2h后，放入马弗炉中在600℃下煅烧5h，备用；将20ml去离子水加入到50ml单口烧瓶中，并加入上述煅烧后所得产品3.0g，在磁力搅拌下加热至40℃，再加入0.70g六水合硝酸镍，并在40℃下搅拌反应12h；将反应物过滤，并用等体积去离子水洗涤滤饼三次；将所得固体产品经110℃干燥2h后，放入马弗炉中于700℃下煅烧4h，即得目的催化剂产品Cat-4。
实施例5
称取0.25mol六水合硝酸镁和0.05mol九水合硝酸铝溶于100ml水中制成溶液I，称取0.3mol氢氧化钠和0.08mol碳酸钠溶于100ml水中制成溶液II；将100ml水加入到500ml三口烧瓶中，搅拌加热到60℃，在1h内将溶液I和溶液II同时滴加到三口烧瓶中，并在60℃下搅拌反应12h；将反应物过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直至滤液pH达到7；将所得固体产品经110℃干燥2h后，放入马弗炉中在400℃下煅烧6h，备用；将20ml去离子水加入到50ml单口烧瓶中，并加入上述煅烧后所得产品5.2g，在磁力搅拌下加热至40℃，再加入1mmol六水合硝酸镍，并在40℃下搅拌反应12h；将反应物过滤，并用等体积去离子水洗涤滤饼三次；将所得固体产品经110℃干燥2h后，放入马弗炉中于450℃下煅烧6h，即得目的催化剂产品。
实施例6
称取0.15mol六水合硝酸镁和0.03mol九水合硝酸铝溶于100ml去离子水中制成溶液I，称取0.4mol氢氧化钠和0.2mol碳酸钠溶于100ml去离子水中制成溶液II；将100ml去离子水加入到500ml三口烧瓶中，搅拌加热到60℃，在1h内将溶液I和溶液II同时滴加到三口烧瓶中，并在60℃下搅拌反应12h；将反应物过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直至滤液pH达到7；将所得固体产品经110℃干燥2h后，放入马弗炉中在500℃下煅烧5h，备用；将20ml去离子水加入到50ml单口烧瓶中，并加入上述煅烧后所得产品4.10g，在磁力搅拌下加热至40℃，再加入3mmol六水合硝酸镍，并在40℃下搅拌反应12h；将反应物过滤，并用等体积去离子水洗涤滤饼三次；将所得固体产品经110℃干燥2h后，放入马弗炉中于650℃下煅烧5h，即得目的催化剂产品。
实施例7
称取0.02mol六水合硝酸镁和0.01mol九水合硝酸铝溶于100ml去离子水中制成溶液I，称取0.15mol氢氧化钠和0.08mol碳酸钠溶于100ml去离子水中制成溶液II；将100ml去离子水加入到500ml三口烧瓶中，搅拌加热到60℃，在1h内将溶液I和溶液II同时滴加到三口烧瓶中，并在60℃下搅拌反应12h；将反应物过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直至滤液pH达到7；将所得固体产品经110℃干燥2h后，放入马弗炉中在550℃下煅烧5h，备用；将20ml去离子水加入到50ml单口烧瓶中，并加入上述煅烧后所得产品1.40g，在磁力搅拌下加热至40℃，再加入2mmol六水合硝酸镍，并在40℃下搅拌反应12h；将反应物过滤，并用等体积去离子水洗涤滤饼三次；将所得固体产品经110℃干燥2h后，放入马弗炉中于550℃下煅烧6h，即得目的催化剂产品。
实施例8
将0.3mol 1,4-丁二醇和0.28g催化剂Cat-1加入到配有机械搅拌器，分馏柱，温度计和进料漏斗的500mL四口烧瓶中。将反应物加热至130℃，然后通过进料漏斗在2小时内将0.33mol碳酸二甲酯缓慢加入到反应混合物中，常压反应2h，反应产生的甲醇通过分馏柱及时移出。常压反应结束后，将反应物温度升高为180℃，同时将绝对压力降至～50kPa反应1h，然后将绝对压力降至5～8kPa反应3h。反应结束降温至120℃，趁热过滤除去催化剂，即得聚碳酸酯二醇，记为产品P1。
实施例9
将0.3mol 1,4-丁二醇和0.24g催化剂Cat-1加入到配有机械搅拌器，分馏柱，温度计和进料漏斗的500mL四口烧瓶中。将反应物加热至130℃，然后通过进料漏斗在2小时内将0.36mol碳酸二甲酯缓慢加入到反应混合物中，常压反应2h，反应产生的甲醇通过分馏柱及时移出。常压反应结束后，将反应物温度升高为180℃，同时将绝对压力降至～50kPa反应1h，然后将绝对压力降至5～8kPa反应3h。反应结束降温至120℃，趁热过滤除去催化剂，即得聚碳酸酯二醇，记为产品P2。
实施例10
将0.3mol 1,4-丁二醇和0.19g催化剂Cat-1加入到配有机械搅拌器，分馏柱，温度计和进料漏斗的500mL四口烧瓶中。将反应物加热至150℃，然后通过进料漏斗在2小时内将0.36mol碳酸二甲酯缓慢加入到反应混合物中，常压反应2h，反应产生的甲醇通过分馏柱及时移出。常压反应结束后，将反应物温度升高为190℃，同时将绝对压力降至～50kPa反应1h，然后将绝对压力降至5～8kPa反应3h。反应结束降温至120℃，趁热过滤除去催化剂，即得聚碳酸酯二醇，记为产品P3。
实施例11
将0.3mol 1,4-丁二醇和0.10g催化剂Cat-1加入到配有机械搅拌器，分馏柱，温度计和进料漏斗的500mL四口烧瓶中。将反应物加热至160℃，然后通过进料漏斗在2小时内将0.39mol碳酸二甲酯缓慢加入到反应混合物中，常压反应2h，反应产生的甲醇通过分馏柱及时移出。常压反应结束后，将反应物温度升高为200℃，同时将绝对压力降至～50kPa反应1h，然后将绝对压力降至5～8kPa反应3h。反应结束降温至120℃，趁热过滤除去催化剂，即得聚碳酸酯二醇，记为产品P4。
实施例12
与实施例8不同的是采用实施例5中制备的催化剂，其他参数均与实施例8相同，获得的聚碳酸酯二醇，记为产品P5。
实施例13
与实施例8不同的是采用实施例6中制备的催化剂，其他参数均与实施例8相同,获得的聚碳酸酯二醇，记为产品P6。
实施例14
与实施例10不同的是采用实施例7中制备的催化剂，其他参数均与实施例10相同,获得的聚碳酸酯二醇，记为产品P7。
比较例1
采用与实施例5同样的方法，制备聚碳酸酯二醇，只是将催化剂变更为钛酸四丁酯，其加入量为0.56g，所得聚碳酸酯二元醇记为产品B1。
产品分子量及其分布测试方法
应用凝胶渗透色谱(Waters 1515，USA)对实施例5-8和比较例中所得产品进行了分子量及其分布的测试，各样品的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)测试结果见表1，其中Mw重均分子量。
表1聚碳酸酯二元醇性能与催化剂种类之间的关系
Figure BDA0001812110580000071
Figure BDA0001812110580000081
由表中数据可以看出，与对比例产品B1相比，实施例产品P1-P7的产物收率均大于80％，本发明所得催化剂催化效果更好。与对比例产品B1相比，使用本发明催化剂，选择合适的反应条件，实施例产品P1-P7可以达到产物收率高、分子量分布窄的积极效果。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.水滑石催化剂在制备脂肪族聚碳酸酯二醇中作为催化剂的用途，其特征在于，水滑石催化剂制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的方法包括如下步骤：
A)在水滑石催化剂作用下，有机二元碳酸酯与脂肪族二元醇进行酯交换反应得到预聚物；
B)在真空条件下进行缩聚反应，反应结束在体系不低于100℃时趁热过滤除去水滑石催化剂，即得聚碳酸酯二醇；
其中，步骤A)中，酯交换反应的反应温度为100℃～200℃，将有机二元碳酸酯加进催化剂和脂肪族二元醇的混合物中进行酯交换反应；
步骤B)中，缩聚反应的温度为160℃～230℃；
所述水滑石催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)采用六水合硝酸镁和九水合硝酸铝制备成混合水溶液I；采用氢氧化钠和碳酸钠制备成混合水溶液II；
2)将混合水溶液I和混合水溶液II同时加入水中进行反应获得反应产物一，反应温度为20～90℃；
3)将反应产物一煅烧获得备用物；
4)将备用物与六水合硝酸镍在水中反应获得反应产物二，反应温度为20～90℃；
5)将反应产物二煅烧处理后获得所述水滑石催化剂；
其中，步骤3)和5)中煅烧温度为400℃～700℃；
步骤3)和5)中煅烧时间为4～6h；
步骤1)中，以100mL 水为基准，所述九水合硝酸铝的摩尔数为0.01～0.05mol；
步骤1)中，以100mL 水为基准，所述六水合硝酸镁的摩尔数为0.01～0.25mol；
步骤1)中，以100mL 水为基准，所述氢氧化钠的摩尔数为0.1～0.4mol；
步骤1)中，以100mL 水为基准，所述碳酸钠的摩尔数为0.01～1mol；
步骤4)中，六水合硝酸镍的摩尔数为1～3mmol。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤3)或/和步骤5)中煅烧处理前对反应产物进行后处理，所述后处理包括过滤、洗涤和干燥。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：
所述有机二元碳酸酯为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或两种；
所述脂肪族二元醇为1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述脂肪族二元醇和有机二元碳酸酯的摩尔比为1：(1～1.5)。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，水滑石催化剂用量不超过反应体系原料物质总量的0.5wt％。
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Promotional effect of transition metal doping on the basicity and activity of calcined hydrotalcite catalysts for glycerol carbonate;Peng Liu et al.;《Applied Catalysis B: Environmental》;20130712;第144卷;第135-143页 *

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